Одностадийный процесс паровой конверсии монооксида углерода: катализаторы и организация катализаторного слоя тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

I

ииа4515Э4

БАРОНСКАЯ Наталья Алексеевна

Одностадийный процесс паровой конверсии монооксида углерода: катализаторы и организация катализаторного слоя

02.00.15 Катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

0 6 НОЯ 2008

Новосибирск - 2008

003451594

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Хасин Александр Александрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Бесков. Владимир Сергеевич

доктор технических наук

Загоруйко Андрей Николаевич

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза

им. A.B. Топчиева РАН, г. Москва

Защита диссертации состоится "18" ноября 2008 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.02 в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан 17 октября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Воронин А.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность исследования

Переработка природного газа, состоящего в основном из метана, является основным промышленным методом получения водорода для использования в синтезе аммиака, процессах гидрирования нефтепродуктов (гидроочистка, гидрокрекинг и т.д.) и других органических соединений, а в последнее время в качестве топлива в экологически чистом производстве энергии на топливных элементах [1,2]. От способа конверсии метана зависит содержание монооксида углерода в получаемом водородсодержащем газе. Высококонцентрированный по СО газ, содержащий СО до 34-30 об.%, получают парциальным окислением метана, паровая конверсия метана приводит к получению газа с содержанием СО 15-10 об.%[3].

Реакция паровой конверсии СО является следующей стадией в схеме получения водородсодержащего газа. Реакция протекает с выделением теплоты, и при адиабатическом осуществлении реакции происходит разогрев 10-12°С на превращенный 1 об.% СО. Степень превращения СО определяется термодинамическим равновесием и зависит от температуры в слое катализатора, без которого реакция паровой конверсии СО не может быть осуществлена. Высокая степень превращения СО может быть достигнута только при низких температурах, например, остаточное содержание СО менее 0.3 об.% можно получить только при температурах менее 250°С. Реакцию целесообразно проводить с оптимальным температурным профилем вдоль слоя катализатора. В промышленной практике такой оптимальный температурный профиль не был реализован по двум причинам. Во-первых, температурные области устойчивой работы известных промышленных катализаторов паровой конверсии СО ограничены и не пересекаются: Ре-Сг-содержащие катализаторы (СТК) активны при температурах 330-350°С и выше, а Си-2п-содержащие катализаторы термостабильны при температурах не выше 280-320°С. Во-вторых, проведение энергонапряженного экзотермического процесса в неподвижном зернистом слое встречается с затруднениями по теплопереносу, что приводит к значительным температурным градиентам в радиальном направлении реактора (трубки). В связи с этим, как известно, промышленный процесс организован в две адиабатические стадии с промежуточным съемом тепла. На первой стадии превращение СО проводят при высоких температурах 350-450°С на малоактивном, но термостабильном железохромовом катализаторе, а на второй стадии - при низких температурах 180-250°С на высокоактивном, но устойчивом только до 300-350°С Си-2п-А1(Сг) оксидном катализаторе.

Использование новых схем организации теплопереноса в слое катализатора, например, с использованием теплопроводящих композитных каталитически-активных материалов [4], в том числе и для трубчатого реактора, может позволить приблизить поле температур в неподвижном слое катализатора к оптимальному и улучшить показатели процесса. Для

применения таких схем необходимо использовать катализаторы, устойчиво и эффективно работающие в широкой области температур.

К расширению температурной области устойчивой работы катализаторов паровой конверсии СО можно подходить как со стороны повышения каталитической активности катализаторов СПС в области температур ниже 350°С, так и повышая термостабильность медьсодержащих катализаторов НТК. Несмотря на большое число публикаций и патентов (см., например, [5,6,7]), посвященных проблеме повышения термостабильности медьсодержащих катализаторов низкотемпературной паровой конверсии СО, вопрос остается открытым. Анализ этих работ показал, что полученные медьсодержащие катализаторы способны работать устойчиво до 320-350°С, в то время как для эффективного осуществления процесса требуется катализатор, устойчивый до 380-400°С.

Итак, актуальными задачами в настоящее время является исследование подходов к организации одностадийного процесса паровой конверсии СО и поиск катализаторов, температурный диапазон активности и стабильности которых позволяет проведение процесса в одну стадию, а также исследование возможности управления температурным профилем вдоль катализаторного слоя при обеспечении низкого градиента температуры в радиальном направлении, в том числе с использованием теплопроводящих композитных катализаторов. Цель и задачи работы

Целью настоящей работы является повышение эффективности процесса паровой конверсии СО при переработке в водород газа с высокой (34-30 об.%) и средней (15-10 об.%) концентрацией СО путем подбора состава катализаторов среднетемпературной и низкотемпературной конверсии, обеспечивающих оптимизацию температурного режима. Задачи, решение которых необходимо дня достижения поставленной цели:

1. Повышение активности Бе-Сг катализатора СТК в области температур ниже 350°С путем модифицирования медью;

2. Повышение термостабильности медь-содержащего катализатора НТК в области температур выше 320°С путем модифицирования цирконием;

3. Повышение теплопроводности слоя катализаторов паровой конверсии СО путем введения катализаторов в состав теплопроводящего композита;

4. Численная оценка температурных режимов, обеспечивающих максимальную конверсию при переработке газа с содержанием монооксида углерода 34-30 об.% и 15-10 об.%.

Научная новизна В результате исследований:

(1) по полученным экспериментальным значениям стационарной каталитической активности найдены катализаторы, активные и стабильные в

широкой температурной области и, в связи с этим, позволяющие проводить процесс паровой конверсии СО в одну стадию:

а) температурная область стабильной активности катализаторов на основе Си-2п-оксидной системы с добавкой оксида циркония составляет 180-400°С, Ре-Сг-оксидные катализаторы, модифицированные нонами Си, высокоактивны в диапазоне температур 290-480°С,

б) найденные катализаторы обладают высокой стационарной активностью: Си-Хп^т оксидный катализатор не уступает по активности известным коммерческим катализаторам НТК, но отличается высокой термостабильностью до 400°С, Ре-Сг-Си оксидный катализатор высокоактивен при низких температурах (290°С и выше) в отличие от известных катализаторов СТК (330-350°С и выше),

По результатам получены два патента РФ [8,9];

(2) найден состав композитного катализатора, обладающий высокой теплопроводностью до 10 Вт/(м К), что может позволить значительно уменьшить градиент температур в радиальном направлении по катализаторному слою;

(3) найден метод изготовления композитного катализатора, обеспечивающий прочность и высокую степень использования активного компонента катализатора;

(4) предложены форма частиц композитного катализатора (теплопроводящих катализаторных пластин (ТКП)) и их расположение в трубчатом реакторе, обеспечивающие хороший тепло-, массообмен и прямой контакт "катализатор-стенка реактора".

На композитный катализатор, способ его приготовления и использования для процесса паровой конверсии моноооксида углерода получен патент РФ [10].

Практическое значение

Проведенные результаты позволяют проводить процесс паровой конверсии монооксида углерода в одну стадию при соблюдении температурных режимов, обеспечивающих требуемую степень превращения монооксида углерода при меньших временах контакта, уменьшить необходимый объем слоя катализатора при переработке газа с высоким и средним содержанием СО: • использование Си^п-Хт оксидного катализатора в виде теплопроводящих катализаторных пластин (ТКП) при переработке газа с содержанием СО 13 об.% до 1 об.% для применения в схеме получения топливного газа потребует объемного расхода влажного газа 6700 ч"1, что соответствует объему слоя катализатора всего 1 дм3 для энергоустановки мощностью 5 кВт (в испытаниях прототипа трубчатого аппарата стадии паровой конверсии СО, интегрированного в экспериментальный стенд РФЯЦ НИИЭФ г.Саров получено подтверждение при объемном расходе влажного газа 6300 ч"1)

• использование Fe-Cr-Cu оксидного катализатора в виде таблеток 5x5 мм в одностадийном процессе переработки газа от 13 до 2 об.% СО почти в 2.5 раза эффективней использования известного коммерческого Fe-Cr-Cu катализатора. Сравнительный расчет при переработке газа с содержанием 34 об.% СО для реальной установки получения водорода (г.Куйбышев) показал, что использование найденного Fe-Cr-Cu оксидного катализатора позволит не только увеличить срок эксплуатации катализатора, но и уменьшить содержание СО в выходящем газе по сравнению с использованием известного коммерческого Fe-Cr-Cu катализатора. Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на 3 международных конференциях:

1. 2nd International Conference on Structured Catalysts and Reactors ICOSCAR-2, Delft, The Netherlands Oct. 16-19, 2005, Poster presentation // N.A. Baronskaya, T.M. Yurieva, T.P. Minyukova, M.P. Demeshkina, A.A.Khassin, A.G. Sipatrov. Heat-conducting catalysts for the reactions at medium temperatures.

2. XVII Int. Conf. on Chemical Reactors (Chemreactor-17), Athens, Greece, May 15-19, 2006, Poster presentation // T.M. Yurieva, N.A. Baronskaya, T.P. Minyukova, M.P. Demeshkina, A.A.Khassin, S.V. Dimov, V.V. Kuznetsov, V.Ya Terentiev, A.P. Khristolyubov, O.F.Brizitskiy. Compact reactor for water gas shift reaction over thermal-conducting catalysts.

3. XVIII Int. Conf. on Chemical Reactors (Chemreactor-18), Valletta, Malta, Sept.29-Oct.3, 2008, Poster presentation // N.A.Baronskaya, A.A.Khassin, E.I.Smirnov, T.M.Yurieva. Variants of the catalyst bed with controlled temperature profile in tubular device for the single-stage water gas shift process.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из Введения, 4 Глав, Выводов, 2 Приложений, списков цитируемой литературы. Работа изложена на 123 страницах, содержит 18 таблиц и 41 рисунок, список цитируемой литературы включает 169 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дано обоснование актуальности исследования, представленного в диссертации, сформулированы цель и задачи работы.

В первой главе представлен обзор литературы, посвященный описанию процесса паровой конверсии СО, катализаторов и схем организации процесса в промышленности. Приведены варианты одностадийной организации процесса паровой конверсии СО. Отдельным разделом представлены исследования по поиску эффективных катализаторов среди етемпературной и низкотемпературной конверсии СО. Рассмотрены варианты компактной организации процесса паровой конверсии СО для топливного процессора. Изложены исследования по созданию теплопроводящих катализаторов на основе композитных материалов.

Во второй главе приведены используемые в работе методики. В первом разделе представлены методики приготовления катализаторов. Во втором разделе описаны методики проведения каталитических реакций и обработки результатов эксперимента. В третьем разделе представлены методы расчета скоростей и оценки констант скоростей исследуемых реакций. В четвертом разделе описаны методики, используемые при исследовании катализаторов физическими методами. В пятом разделе представлен метод оценки температурного профиля по слою катализатора в радиальном направлении, обеспечивающего максимальную скорость превращения СО.

В третьей главе изложены результаты исследования катализаторов, их стационарной активности и термостабильности.

В первом разделе рассмотрены катализаторы на основе железохромовой системы с добавками меди. Катализаторы, содержащие 2.8, 4.0, 7.0 ат.% Си, 8.0 ат.% Сг, остальное Бе, получены в соответствии с патентом РЖ СО РАН №2314870 РФ(2008) и представляют собой гидроксосоединение состава РеОп.5_ о.5х)(ОН)х со структурой гидрогематита [11], промотированное катионами Си .

Каталитические свойства определяли в проточной установке при атмосферном давлении для реакционной смеси состава: 12 об.% СО, 5 об.% С02, 83 об.% Н2, пар:газ=0.6. Использовали катализатор в виде таблеток с размером 5x5 мм и сегментов дисков с размером 25x2.5 мм. Результаты представлены на Рис. 1.

Продолжительность эксперимента, ч Рис. 1. Зависимость экспериментальной константы скорости прямой реакции паровой конверсии СО, к, от продолжительности эксперимента. (I - 2.8 ат.% Си; II - 4.0 ат.% Си; III - 7.0 ат.% Си)

Активность для всех катализаторов при каждой температуре по мере работы уменьшается, но достигает постоянного значения, то есть катализатор достигает стационарной активности. Стационарная активность катализаторов возрастает с увеличением содержания Си и для всех образцов (в т.ч. с 2.8 ат.% Си) превышает активность коммерческих катализаторов 8К-201-2 (сплошная линия) и АСТК-ЗФ (прерывистая линия) - данные, рассчитанные из информации, содержащейся в рекламной литературе [12,13].

Испытания по определению стационарной активности Ре-Сг оксидного катализатора, содержащего 7.0 ат.% Си, проводили до установления стационарной активности при каждой температуре в области 310-480°С. Продолжительность эксперимента составила ~ 300 часов. При увеличении температуры до 480°С активность катализатора в первый момент возрастала, но по мере работы снижалась до постоянного значения - устанавливалась стационарная активность. При снижении температуры от 480 до 320°С стационарная активность устанавливалась быстро. Экспериментальные значения константы скорости прямой реакции паровой конверсии СО в координатах уравнения Аррениуса представлены на Рис.2.

0,15 0,16 0,17 0,18 0,19 0,2 0,21 10ОО/ИТ

Рис. 2. Зависимость стационарной константы скорости прямой реакции паровой конверсии СО от температуры для Ре-Сг оксидного катализатора, содержащего 7.0 ат.% меди, и коммерческого катализатора АСТК-ЗФ.

Изменения активности Ре-Сг-Си (7 ат.% Си) оксидного катализатора представлены на кривой 1 по мере повышения и на кривой 2 по мере снижения температуры реакции, для катализатора АСТК-ЗФ - на кривой 3.

Значения наблюдаемой энергии активации реакции паровой конверсии СО, Енабл, для Ре-Сг-Си (7 ат.% Си) оксидного катализатора после работы при 480°С (кр.2) и для АСТК-ЗФ (кр.З) постоянны и близки (56-59 кДж/моль). Для Ре-Сг-Си оксидного катализатора до работы при 480°С наблюдаемая энергия активации реакции зависит от температуры (кр.1). На кривой 1 можно выделить 3 участка:

1) Т=310- 420°С, где Е ~ 16 кДж/моль;

2) Т= 420-460°С, где Е = 50-54 кДж/моль;

3) Т= 460- 480°С, где Е = 54-56 кДж/моль.

Полученные значения наблюдаемой энергии активации указывают на диффузионную область работы катализатора.

Известно, что в кинетической области реакция конверсии осуществляется на железооксидных центрах типа [0-Ре3+] в катализаторах СТК и центрах, содержащих ионы меди, в катализаторах НТК. Наблюдаемые изменения

активности от температуры являются следствием осуществления реакции на двух типах центров с существенно различными свойствами:

• в области низких температур суммарная наблюдаемая скорость реакции определяется высокоактивными медными центрами, которые осуществляют катализ с Е = 32-50 кДж/моль по слитному механизму;

• при высоких температурах превращение определяется центрами [О-Ее3+], малоактивными при низких температурах и быстро набирающими активность с ростом температуры. На центрах (0-Ре3+] реакция протекает с Е = 100-120 кДж/моль по стадийному механизму

(1) [О-Бе34] + СО = С02 + [Ре2']

(2) Н20 + |Те2+] = [0-Ре3+] + Н2

• В промежуточной области 420-460°С скорость реакции вероятно определяется соотношением центров на поверхности катализатора.

Высокая активность при относительно низких температурах (300°С и менее) и способность катализатора устойчиво работать при высоких температурах позволяет рассматривать этот катализатор для одностадийного процесса паровой конверсии СО.

Во втором разделе рассмотрены катализаторы на основе медно-цинковой оксидной системы с добавками трудновосстанавливаемых оксидов металлов.

Исследовали катализаторы по патенту ИК СО РАН №2281805 РФ (2006) на основе Си-гп и Си-гп-А1 оксидов с добавкой оксида Ъх. Высушенные образцы Си-гп-(гг-3, 7.5, 10, 15 ат.%) и Си-2п-А1-(2г-3, 10 ат.%) представляют собой гидроксокарбонаты со структурой аурихапьцита или гидроталькита, соответственно. Прокаленные при 350°С образцы содержат, соответственно, фазы ХпО со структурой типа вюртцита и небольшие количества СиО, с одной стороны, или наблюдается образование смешанного оксида со структурой типа шпинели и небольшого количества СиО.

Результаты испытания катализаторов безградиентным методом в проточно-циркуляционной установке при 300°С до и после выдерживания при 350°С, 380°С, 400°С в течение 3 часов представлены в Таблице 1. Таблица 1. Результаты испытания катализаторов, где к -константа скорости паровой конверсии СО при 300°С: начальная (1) и после выдерживания в течение 3 часов при 350°С (2), 380°С (3), 400°С (4), КТУ = Ме, - коэффициент термической устойчивости.

Образец к-1, с1 к-2, с1 КТУ-2 к-3, с1 КТУ-3 к-4, с' КТУ-4

Си-гп-А1 коммерческий 18.0 11.0 0.6 7.0 0.4 4.0 0.2

Си-гп-А1-Сг коммерческий 33.0 25.0 0.75 19.0 0.6 15.0 0.4

Cu0.4Zn0.525Zr0.07s 30.0 26.0 0.85 21.0 0.7 16.0 0.55

Cuo.4Zno.5Zro,! 25.0 19.5 0.8 19.0 0.75 16.0 0.65

Cu04zn0.45zr0.ls 20.5 20.0 0.99 18.0 0.9 14.0 0.7

Сио^По пА1о^Го оз 14.0 9.0 0.6 8.0 0.6 5.0 0.35

Си0^По.17А1о.з^Го 1 11.0 7.0 0.6 6.0 0.55 5.0 0.45

Видно, что введение 7л путем частичного замещения ионов А1 в Си-7п-А1 оксидную систему обеспечивает термостабильность катализатора до 350°С, сопоставимую с термостабильностью Си-гп-А1-Сг катализатора, а введение Ъх в Си-гп оксидную систему приводит к значительному повышению термостабильности катализатора до 400°С с сохранением высокой активности в широкой области температур.

Динамика изменения активности исследуемых Си^п-гг оксидных и коммерческих Ре-Сг, Си-2п-А1 и Си-гп-А1-Сг оксидных катализаторов показана на Рис.3 по мере испытания при более жестких условиях: температуре 380°С и давлении 20 атм. Показано, что активность Си-2п-А1 коммерческого катализатора в ходе эксперимента быстро уменьшается до малой величины. Активность Си-2п-А1-Сг коммерческого катализатора в ходе эксперимента уменьшается с меньшей скоростью, но не достигает постоянного значения. Активность Ре-Сг коммерческого катализатора после 50 часов работы становится постоянной до конца эксперимента. Активность Си^п^г оксидных катализаторов по мере работы уменьшается, но после 50 часов работы достигает постоянного значения, более чем в 2 раза превышающего активность Ре-Сг коммерческого катализатора.

50 100 150 200

Продолжительность эксперимента, ч

Рис. 3. Изменение активности исследуемых Си-7п-гг оксидных и коммерческих Ре-Сг, Си-2п-А1 и Си-2п-А1-Сг оксидных катализаторов по мере испытания при 380°С и 20атм.

Таким образом, исследуемые (до 15 ат.% 2т) оксидные

катализаторы способны устойчиво работать в реакции паровой конверсии СО до температуры 400°С под давлением 1 и 20 атм. Стационарная активность

катализатора в низкотемпературной области сопоставима с активностью известных коммерческих медьсодержащих катализаторов, в среднетемпературной области превышает активность железохромового катализатора, т.е. Си-Ъх\-Ът оксидные катализаторы могут быть использованы для осуществления реакции паровой конверсии СО в одностадийном процессе.

Гпава 4 посвящена проблеме повышения теплопроводности катализаторов паровой конверсии монооксида углерода. Проблема отвода тепла реакции решается использованием трубчатых реакторов, но даже в трубках <1=20-30 мм в слое катализатора в радиальном направлении наблюдается перепад температуры до 20°С, увеличивающийся с увеличением диаметра трубки. Оксидные катализаторы обладают низкой способностью проводить тепло. Теплопередача от таблетки катализатора к стенке реактора осуществляется конвективно через реакционный газ. Низкий коэффициент теплопередачи на границе фаз твердое тело-газ определяет разогрев катализаторного слоя. Повышение теплопроводности оксидных катализаторов достигается использованием, например, металлических . пластин или пенометаллов в качестве носителей; композитных материалов, получаемых спеканием при высоких температурах оксидных и металлических компонентов; проницаемого композитного катализатора для трехфазного процесса.

Основная сложность в решении задачи по разработке катализаторов с повышенной теплопроводностью состоит в том, что исследуемые катализаторы нельзя подвергать термообработке при температурах выше 450-470°С. В связи с чем нельзя использовать композиты, получаемые спеканием компонентов при высоких температурах, и крайне трудно наносить оксиды на металлические поверхности. В настоящей работе задача решена:

• разработкой метода получения композитов путем термической обработки при относительно низких температурах спрессованных каталитически активных оксидов, теплопроводящего металла - меди дендритной текстуры- и порообразующего материала - малахита;

• выбором эффективной формы теплопроводящих катализаторных пластин (ТКП);

• выбором способа обеспечения прямого контакта катализатор - стенка реактора.

На основе Си^п-А1-Сг и Ом-Ъъ-Ъх оксидных катализаторов были приготовлены теплопроводящие катализаторные пластины (ТКП) в виде диска размером с!=18мм, Ь=2мм. Прочность ТКП зависит от соотношения компонентов, фракционного состава, усилия прессования и температуры термообработки. Данные представлены в таблице 2.

Таблица 2. Экспериментальные данные о параметрах приготовления и прочности ТКП.

Образец Усилие таблетирования, т/см2 Температура прокаливания, °С Усилие на раздавливание, кг/см2

Содержание порообразующего компонента - 14 вес.% Фракционный состав компонентов 0.07-0.2 мм

кн и ТКП-1 1.72 380 231

< 1 ТКП-2 2.2 380 233

с N 1 ТКП-3 1.72 440 240

и ТКП-4 2.2 440 243

1— N I с ТКП-5 1.72 380 235

N 1 3 и ТКП-6 1.72 380 230

По результатам таблицы видно, что полученные ТКП обладают достаточной

прочностью - при усилии на раздавливание не менее 230 кг/см2.

Типичные картина поверхности ТКП на основе оксидного Cu-Zn-Zr катализатора, получена сканирующей электронной микроскопией (SEM): катализаторный конгломерат достаточно равномерный и рыхлый, без плотно спеченных участков (см. Рис. 4). Исследование выполнено Н.А.Рудиной, ИК СО РАН. Рис. 4. Данные SEM образца ТКП.

При исследованиях теплопроводности ТКП на основе Cu-Zn-Zr и Fe-Cr-Cu оксидных катализаторов использовался метод определения разности температур лобовой и тыльной поверхностей пластины при создании теплового потока через образец в виде диска размером <1=18мм, И=2мм с последующим расчетом средней теплопроводности. Результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3. Теплопроводность ТКП на основе Си-2п-2г и Ре-Сг-Си оксидных катализаторов.

Состав ТКП Теплопроводность, Вт/м-К

оксидный катализатор Си-Ъл-Ът 0.3

. оксидный катализатор Ре-Сг-Си 0.6

0.4(Си-2п-2г)0.6(Си°+пор.комп.) 2.6

0.4(Ре-Сг-Си)0.6(Си°+пор.комп.) 2.8

0.15(Си-2п-2г)0.85(Си°+пор.комп.) 4.3

Показано, что Си-Ъп-Ъс и Ре-Сг-Си оксидные катализаторы в виде ТКП характеризуются значительно более высокой удельной теплопроводностью (работа выполнена В.В. Кузнецовым, С.В. Димовым ИТ СО РАН).

При использовании программного пакета расчета гидродинамических и тепловых задач было получено поле распределения температур поверхности катализатора с учетом теплопроводности стенки для пластин в виде диска и в виде сегмента диска. Перепад температуры по поверхности пластины составил 1.5-2°С. Экспериментальное температурное поле определяли в дисковом микроканале пластинчатого реактора при проведении реакции каталитического горения водорода: 2Н2+02 = 2Н20 при 310°С для смеси 2% Н2 в воздухе. Наблюдается слабое изменение температуры каталитической пластины (см. Рис. 5).

50 50 Время, мин

Рис. 5. Изменение температуры каталитической пластины.

Сравнительную оценку каталитической активности ТКП на основе Си-гп-Ъх и Си-2п-А1-Сг оксидных катализаторов и таблеток размером 5x5 мм из Си-гп-А1-Сг оксидного катализатора проводили безградиентным методом в проточно-циркуляционном реакторе. Результаты продемонстрированы в таблице 4.

Таблица 4. Сравнительная оценка каталитической активности ТКП.

Образец Степень использования оксидного катализатора в ТКП, %

270°С 300°С 330°С 350°С

таблетка 5x5мм Си-гп-А1-Сг К-1 32 25 20 19

диск <1=18 мм Ь=2 мм ТКП-1 63 59 43 36

ТКП-2 55 49 37 33

ТКП-3 52 47 39 33

ТКП-4 49 47 34 31

ТКП-5 45 38 36 35

ТКП-6 41 37 36 34

Степень использования зерна в ТКП исследованных катализаторов выше, чем для оксидных катализаторов в виде традиционных таблеток.

Исследования гидродинамики газового потока и влияния формы ТКП на его распределение в щелевом реакторе с 10 пластинами показали, что уменьшение величины зазора между пластинами от 1.5 до 1.0 мм не приводит к существенному увеличению перепада давления, возникающего при течении газа с различной скоростью, тогда как уменьшение зазора до 0.5 и тем более до 0.25 мм значительно увеличивает сопротивление слоя (См. Рис. 6).

5 1.2

ч:

с: а>

1 ОРР, 1.5 ♦ РР. 1 ДОР. 0.5 А ОР, 0.25

А А

Д д Д й Д д

А ♦ Д д д • • • * о • • ф ► О* с* ► о

0 1 2 3 4 5

Скорость газового потока, л/с

Рис. 6. Зависимость перепада давления от расхода воздуха для различных значений зазора между пластинами реактора.

Также было показано, что скорость паровой конверсии СО при одинаковом времени контакта в реакторе, заполненном набором ТКП в виде зеркально расположенных друг к другу сегментов дисков, в 2 раза выше скорости конверсии в реакторе с ТКП в виде набора чередующихся дисков с одним отверстием в центре и с четырьмя отверстиями по периферии и не уступает скорости превращения на катализаторе в виде таблеток 5x5 мм.

Таким образом, был найден низкотемпературный метод получения прочных (не менее 230 кг/см2), теплопроводящих (2.6-4.3 Вт/м-К) пластин оксидных катализаторов на основе композитов, включающих каталитически активный оксид, порошок металла - дендритную медь, и порообразующий материал -малахит. Было установлено, что ТКП в виде сегментов дисков, расположенные зеркально друг к другу с зазором 1-1.5 мм, проявляют активность, не уступающую активности катализатора в виде таблеток 5x5 мм. Прямой контакт ТКП со стенкой трубчатого реактора достигается с помощью металлических уплотнительных колец, одновременно обеспечивающих

необходимое расстояние между ними (См. Рис. 7).

Поток воздуха

Уппотнительное кольцо

Корпус реактора

Каталитическая пластина Поток топливного газа

Рис. 7. Схема расположения теплопроводящих катализаторных пластин (ТКП) в реакторе.

Отдельным разделом представлены варианты организации катализаторного слоя в виде набора ТКП с управляемым температурным профилем (УТП) в трубчатом аппарате при переработке газа с содержанием СО 34-30 об.% и 1510 об.%.

Температурный профиль вдоль слоя катализатора рассчитан путем определения температуры, обеспечивающей максимальную степень превращения СО в каждом поперечном сечении неподвижного зернистого слоя. Рассматривали следующие варианты превращения СО:

1) от 13 и 34 до 1 об.%, для получения газа для низкотемпературного топливного элемента (ТЭ);

2) от 13 и 34 до 2 об.%, для высокотемпературного ТЭ, для СТК в схемах получения водорода и, в том числе, синтеза аммиака;

3) от 13 и 34 до 0.3 об.%, в схемах синтеза аммиака.

Расчет температурных профилей выполнен с использованием пакета МаШСАБ с шагом по длине, соответствующим периодичности расположения ТКП в трубке.

Показано, что использование Бе-Сг-Си и Си-2п^т оксидных катализаторов в аппаратах с УТП может значительно повысить эффективность переработки природного газа на стадии конверсии СО в схемах получения топливного газа для ТЭ и в схемах получения водорода, в том числе синтеза аммиака.

В заключительном разделе экспериментально продемонстрирована эффективность практического использования Си-2п-2г оксидного катализатора в трубчатом реакторе паровой конверсии СО, интегрированном в экспериментальный стенд топливного процессора с ПОМТЭ энергоустановки мощностью 5 кВт (РФЯЦ ВНИИЭФ г. Саров, совместный проект МНТЦ). Были рассмотрены два варианта загрузки реакторной трубки катализатором: в виде таблеток цилиндрической формы размером 5x5 мм и в виде набора ТКП. Результаты испытаний показали, что для переработки газа следующего состава С0/С02/Н2/Н20=9.5/6.7/55/28.8 об.% до менее, чем 1об.% СО на выходе из реактора потребуется объемный расход влажного газа 5500 ч"1 и 6300 ч"1, соответственно, т.е. производительность реактора с набором ТКП на 10-15% выше производительности традиционно загруженного реактора.

На Рис. 8 представлены сплошной линией - расчетный температурный профиль работы катализаторного слоя в виде набора ТКП, обеспечивающий максимальную конверсию СО, штрихпунктирной линией - реальный температурный профиль, полученный с помощью показаний ряда термопар, расположенных вдоль слоя катализатора в виде набора ТКП, прерывистой линией - реальный температурный профиль, полученный с помощью показаний ряда термопар, расположенных вдоль слоя катализатора из таблеток цилиндрической формы.

200 0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60 Длина катал моторного слоя, см Рис. 8. Экспериментальные и расчетный температурные профили работы Си-Хп-Хт оксидного катализатора в прототипе реактора одностадийной конверсии СО (см. текст).

Учитывая полученные данные, проведено сравнение объемов катализаторов для паровой конверсии СО в схеме топливного процессора энергоустановки мощностью 50 кВт, представленных в литературе, с предполагаемыми объемами Си-2п-2т оксидного катализатора разной формы. Результаты продемонстрированы в таблице 5. Таблица 5. Сравнительные данные объемов катализаторов.

Традиционная двухстадийная схема катализаторы СТК и НТК [14] -1% СОвых. Одностадийная схема Р1-содержащий катализатор [15] ~1%СОвых Одностадийная схема Ом-Ъл-'1х оксидный катализатор [91

в виде таблеток 5x5 мм ~1%СОвых в виде набора ТКП [10]

расчетный 0.75% СОвых достигнутый -0.73% СОвых

19.2 дм3 13.5 дм3 12 дм3 9.9 дм3 10.5 дм3

Видно, что использование С.ъ-Ъп-Ъс оксидного катализатора приводит к существенному повышению эффективности процесса паровой конверсии СО.

Выводы

1. Изучен диапазон термической стабильности и стационарная активность Ре-Сг-Си и Си-7п-2г оксидных катализаторов паровой конверсии СО.

Показано:

1.1. Промотирование медь-цинк-оксидных катализаторов катионами Ъх^ приводит к повышению термостабильности катализатора до 400°С, что позволяет предложить этот катализатор для осуществления одностадийной паровой конверсии СО в технологической схеме получения водорода.

1.2. Высокая стационарная активность Ре-Сг-Си (7 ат.% Си) оксидного катализатора в области температур ниже 400°С позволяет рассматривать этот катализатор для одностадийного процесса паровой конверсии СО, особенно для газа, содержащего повышенные концентрации СО.

1.3. Использование исследованных катализаторов в аппаратах с управляемым температурным профилем может значительно повысить эффективность переработки природного газа на стадии конверсии СО.

2. Найдены состав, форма и условия приготовления композитных катализаторов на основе Си-Ъп-Ът и Ре-Сг-Си оксидных катализаторов и металлической меди, обладающих высокой теплопроводностью (до 10 Вт/(мК)).

Показано:

2.1. Катализаторы в виде пластин толщиной до 2.5 мм характеризуются более высокой степенью использования зерна, чем катализаторы в виде традиционных таблеток 5x5 мм. Проведена оптимизация формы пластин, предложены способы размещения пластин в трубчатом аппарате, продемонстрирована эффективность использования композитных катализаторов в виде сегментов дисков в трубчатом аппарате.

2.2. Повышение эффективности процесса теплопереноса по пластине оксидных катализаторов обеспечивает возможность управления температурным полем катализаторного слоя и создает предпосылки для создания компактного аппарата одностадийной конверсии СО в составе топливного процессора.

3. Рассчитаны варианты температурных режимов переработки газа с высоким 34-30 об.% и средним 15-10 об.% содержанием СО, обеспечивающие его максимальную конверсию. Показана

. возможность эффективного использования изученных катализаторов в схемах получения топливного газа для ТЭ и в схемах получения водорода, в том числе синтеза аммиака.

3.1. Предложен вариант загрузки трубчатого реактора паровой конверсии СО Си-Тп-Хг оксидным катализатором для экспериментального стенда топливного процессора энергоустановки мощностью 5 кВт.

3.2. Продемонстрировано практическое воплощение вариантов загрузки предложенного катализатора.

3.3. Подтверждено преимущество использования предложенного катализатора в виде набора теплопроводящих катализаторных пластин по сравнению с традиционно организованным зернистым катализаторным слоем.

Список цитируемой литературы

1. Письмен М.К. Производство водорода в нефтеперерабатывающей промышленности. М.: Химия, 1976.

2. Производство технологического газа для синтеза аммиака и метанола из углеводородных газов / Под ред. А.Г. Лейбуш. М.: Химия, 1971. С. 286.

3. Справочник азотчика. 2-е изд. перераб. М.: Химия, 1986. С. 512.

4. N.A. Baronskaya, Т.Р. Minyukova, A.G. Sipatrov, М.Р. Demeshkina, A.A.Khassin, S.V. Dimov, S.P. Kozlov, V.V. Kuznetsov, V.Ya Terentiev, A.P. Khristolyubov, O.F.Brizitskiy, T.M. Yurieva. Chem. Eng. J. 134 (2007) 195-199.

5. Пат. 2118910 (РФ). T.M. Юрьева, Т.П. Минюкова, Л.П. Давыдова, М.П. Демешкина, Г.Г. Волкова, И.Ш. Итенберг, Л.М. Плясова. 1998.

6. Pat. 5990040 USA. X. Hu, J. Wagner. 1999.

7. Пат. 2046656 (РФ). T.M. Jureva, Т.Р. Minjukova, L.P. Davydova, O.V. Makarova, L.M. Pljasova, V.F. Anufrienko. 1995.

8. Пат. 2314870 (РФ). T.M. Юрьева, М.П. Демешкина, A.A. Хасин, Т.П. Минюкова, Л.М. Плясова, H.A. Баронская, М.В. Лебедева, И.Д. Резниченко, Л.Г. Волчатов, А.П. Бочаров, М.И. Целютина, О.М. Посохова, Т.И. Андреева. 2008.

9. Пат. 2281805 (РФ). H.A. Баронская, H.A. Бученко, М.П. Демешкина, И.Ш. Итенберг, Е.В.Корж, Т.П. Минюкова, A.A. Хасин, Т.М. Юрьева. 2006.

10. Пат. 2295385 (РФ). H.A. Баронская, О.Ф. Бризицкий, H.A. Бученко, М.П. Демешкина, C.B. Димов, В.В. Кузнецов, Т.П. Минюкова, В Л. Терентьев, A.A. Хасин, А.П. Христолюбов, Т.М. Юрьева. 2007.

11. E.Wolska, Zeitschr. fur Kristallogr. 154 1/2 (1981) 69-71.

12. Рекламный проспект компании Хальдор Топсе А/О, Дания, 2005.

13. Рекламный проспект ОАО "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза", 2005.

14. R.L.Keiski, О .Desponds, Y.-F.Chang, G.A.Somorjai, Appl. Catal. A:Gen., 101 (1993)317-318

15. D.Myers, T.Krause, J.-M.Bae and C.Pereira. Extending Abstracts. 2000 Fuel Cell Seminar. (2000) p.280-2

Результаты работы опубликованы в виде 4 статей. 3 патентов РФ. в том числе:

1. N.A. Baronskaya, Т.М. Yurieva, Т.Р. Minyukova, М.Р. Demeshkina, А А. Khassin, A.G. Sipatrov. Heat-Conducting Catalysts for the Reactions at Medium Temperatures // Catal. Today, 2005, 105(3-4) pp. 697-700.

2. H.A. Баронская, H.A. Бученко, М.П. Демешкина, И.Ш. Итенберг, Е.В.Корж, Т.П. Минюкова, A.A. Хасин, Т.М. Юрьева. Катализатор и способ паровой конверсии монооксида углерода Н Патент РФ №2281805 (Заявка №2005120906, приоритет от 04.07.2005, бюлл. №23, 2006, дата публ. 20.08.2006).

3. H.A. Баронская, О.Ф. Бризицкий, H.A. Бученко, М.П. Демешкина, C.B. Димов, В.В. Кузнецов, Т.П. Минюкова, В.Я. Терентьев, A.A. Хасин, А.П. Христолюбов, Т.М. Юрьева. Теплопроводящий композитный катализатор и способ паровой конверсии монооксида углерода // Патент РФ №2295385 (Заявка №2005141789, приоритет от 21.12.2005, бюлл. №8, 2007, дата публ. 20.03.2007).

4. N.A. Baronskaya, Т.Р. Minyukova, A.G. Sipatrov, М.Р. Demeshkina, A.A.Khassin, S.V. Dimov, S.P. Kozlov, V.V. Kuznetsov, V.Ya Terentiev, A.P. Khristolyubov, O.F.Brizitskiy, T.M. Yurieva. Compact Reactor for Water Gas Shift Reaction over Thennal-Conducting Catalysts // Chem. Eng. J., 2007, 134, pp. 195199.

5. Т.М. Юрьева, М.П. Демешкина, A.A. Хасин, Т.П. Минюкова, Л.M. Плясова, H.A. Баронская, М.В. Лебедева, И.Д. Резниченко, Л.Г. Волчатов, А.П. Бочаров, М.И. Целютина, О.М. Посохова, Т.И. Андреева. Катализатор паровой конверсии монооксида углерода, способ его приготовления и способ его использования Н Патент РФ № 2314870 (Заявка №2006132151, приоритет от 06.09.2006, бюлл. №2,2008, дата публ. 20.01.2008).

6. Т.П.Минюкова, Н.А.Баронская, А.А.Хасин, Т.М.Юрьева. Очистка водородсодержащего газа от монооксида углерода паровой конверсией и предпочтительным гидрированием на структурированных катализаторах, содержащих Си и Ni. // Катализ в промышленности, спец выпуск, 2008, с. 24.

7. Баронская Н. А., Хасин А. А., Смирнов Е. И., Юрьева Т. М. Варианты организации катализаторного слоя с управляемым температурным профилем в трубчатом аппарате одностадийного процесса паровой конверсии СО. // Теор. основы хим. технологии, направлен в ред., №7570,2008.

БАРОНСКАЯ Наталья Алексеевна

Одностадийный процесс паровой конверсии мопооксида углерода: катализаторы и организация катализаторного слоя

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук. Подписано в печать 15.10.2008. Заказ № 82. Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Типография Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Процесс паровой конверсии монооксида углерода.

1.1.1. Общие сведения о реакции паровой конверсии СО.

1.1.2. Схемы организации процесса паровой конверсии СО в промышленности.

1.1.3. Катализаторы процесса паровой конверсии СО в промышленности.

1.1.4. Варианты одностадийной организации процесса паровой конверсии СО.

1.2. Исследования эффективных катализаторов процесса паровой конверсии СО.

1.2.1. Катализаторы среднетемпературной конверсии СО.

1.2.2. Катализаторы низкотемпературной конверсии СО.

1.3. Реакция паровой конверсии СО в схеме топливного процессора.

1.3.1. Варианты организации процесса паровой конверсии СО для топливного процессора.

1.3.2. Создание тетопроводящих катализаторов на основе композитных материалов.

1.4. Выводы из обзора литературы.

Переработка природного газа, состоящего в основном из метана, является основным промышленным методом получения водорода для использования в синтезе аммиака, процессах гидрирования нефтепродуктов (гидроочистка, гидрокрекинг и т.д.) и других органических соединений, а в последнее время в качестве топлива в экологически чистом производстве энергии на топливных элементах [1.1,1.2]. От способа конверсии метана зависит содержание монооксида углерода в получаемом водородсодержащем газе. Высококонцентрированный по СО газ, содержащий СО до 34-30 об.%, получают парциальным окислением метана, паровая конверсия метана приводит к получению газа с содержанием СО 15-10 об.% [1.3].

Реакция паровой конверсии монооксида углерода является следующей стадией в схеме получения водорода. Реакция протекает с выделением теплоты, степень превращения СО ограничена термодинамическим равновесием, которое зависит от температуры в слое катализатора. Высокая степень превращения СО может быть достигнута только при низких температурах, например, остаточное СО менее 0.3 об.% можно получить только при температурах менее 250°С. Наиболее распространенным способом осуществления процесса паровой конверсии СО в промышленности является двухстадийный процесс, в котором превращение СО проводят последовательно при высоких температурах 350-450°С на малоактивном, но термостабильном железохромовом катализаторе, и при низких температурах 180-250°С на высокоактивном, но устойчивом только до 300-350°С Cu-Zn-Al (Сг) оксидном катализаторе [1.4].

Использование катализаторов, устойчиво и эффективно работающих в широкой области температур, позволит улучшить показатели процесса.

Для увеличения степени переработки СО широко проводятся исследования по разработке катализаторов среднетемпературной конверсии (СТК) на основе железо-хромовой системы, которые будут обладать повышенной активностью при температурах 300-350°С, и катализаторов низкотемпературной конверсии (НТК) на основе медь-цинковой системы, которые будут стабильны при температурах выше 350°С.

Известно, что промотирование железохромового катализатора добавками различных металлов: марганец, магний, кальций, медь, цинк, бор, барий, свинец, серебро, кобальт, родий - повышает активность катализаторов СТК при температурах ниже 350°С [1.5 - 1.10], а наиболее перспективным промотором является медь [1.6,1.7].

В качестве термостабильных катализаторов НТК сообщается о ряде катализаторов на основе драгоценных металлов и оксидных катализаторов, содержащих различные металлы. Активность таких катализаторов превышает активность известных медьцинковых катализаторов только в области температур выше 250°С. Обещающие результаты получены для катализаторов на основе меди. Промотирование медь-цинковых катализаторов алюминием, хромом, марганцем, магнием позволило существенно повысить устойчивость катализаторов при высоких температурах вплоть до 350°С.

Традиционная двухстадийная схема с использованием адиабатических реакторов довольно громоздка. Улучшить массогабаритные характеристики процесса паровой конверсии СО можно проведением процесса в одностадийном трубчатом реакторе с управляемым температурным профилем вдоль катализаторного слоя, осуществляемого за счет непрерывного съема тепла. Такая организация процесса возможна, если использовать катализаторы высокоактивные в широком температурном интервале. В настоящее время одностадийную схему предлагается осуществлять организацией нескольких изотермических слоев.

Осуществление одностадийного процесса паровой конверсии СО в последнее время актуально в связи с созданием энергоустановок на топливных элементах, использующих в качестве топлива водород, получаемый из углеводородного сырья. Компактность составляющих стадий энергоустановки является важным требованием при ее создании. По представленным разработкам в этом направлении предлагается использовать катализаторы, нанесенные на различные монолиты или металлические формы [1.11,]. Однако активность предлагаемых катализаторов не превышают активности традиционных катализаторов. Представлены также катализаторы в виде порошка 65-100 mesh и нанесенные на микроканальные блоки [1.17], работающие в миллисекундных временах контакта. Конверсия СО порядка 90 % достигается при достаточно высоких температурах 450-500°С и соотношении пар:газ=3:1.

Исследования медьсодержащих катализаторов с целью расширения их рабочей температурной области может иметь перспективы для создания компактного одностадийного реактора паровой конверсии СО.

В улучшении показателей процесса паровой конверсии СО немаловажную роль может сыграть теплопроводность катализаторного слоя. Теплопередача по слою катализатора и от поверхности катализатора к стенке реактора осуществляется посредством реакционного газа. Низкий коэффициент теплопередачи твердое тело - газ определяет низкую теплопроводность слоя. В промышленных реакторах теплопроводность катализаторного слоя в радиальном направлении при загрузке катализатора в виде традиционных таблеток размером 5 мм х 5 мм или в виде экструдата не высока, что приводит к большим перепадам температур в радиальном направлении. Известный прием для улучшения теплоотвода — применение трубчатых реакторов и уменьшение диаметра реактора, но даже при диаметре трубки 20-30 мм перепад температур в радиальном направлении по сечению трубки в процессе паровой конверсии СО может достигать 10-20°С [1.18,1.19].

Использование металлических каркасов, пластин, блоков и т.д. в качестве теплопроводящего носителя для активного компонента, т.е. непосредственно катализатора, приводит к тому, что в процессе проведения реакции происходит осыпание активного компонента и его унос газовым потоком [1.20]. Созданные в Институте катализа теплопроводящие катализаторы для трехфазного процесса получения углеводородов [1.21] улучшают и теплораспределение в радиальном направлении по катализаторному слою, и массогабаритные характеристики реактора, но для двухфазной реакции паровой конверсии СО их использование нецелесообразно, так как они достаточно сложны в изготовлении.

Итак, актуальными задачами в настоящее время является исследование подходов к организации одностадийного процесса паровой конверсии СО и поиск катализаторов, температурный диапазон активности и стабильности которых позволяет проведение процесса в одну стадию, а также исследование возможности управления температурным профилем вдоль катализаторного слоя при обеспечении низкого градиениа температуры в радиальном направлении, в том числе с использованием теплопроводящих композитных катализаторов. Цель и задачи работы

Целью настоящей работы является повышение эффективности процесса паровой конверсии монооксида углерода при переработке в водород газа с высокой (34-30 об.%) и средней (15-10 об.%) концентрацией СО путем подбора состава катализаторов среднетемпературной и низкотемпературной конверсии, обеспечивающих оптимизацию температурного режима.

Для достижения поставленной цели предполагается решить следующие задачи:

1. Повысить активность катализатора Fe-Cr катализатора СТК в области температур ниже 350°С путем модифицирования медью;

2. Повысить термостабильность медь-содержащего катализатора НТК в области температур выше 320°С путем модифицирования цирконием;

3. Повысить теплопроводность слоя катализаторов паровой конверсии СО путем введения катализаторов в состав теплопроводящего композита;

4. Провести численную оценку температурных режимов, обеспечивающих максимальную конверсию при переработке газа с содержанием монооксида углерода 34-30 об.% и 15-10 об.%.

Работа состоит из Введения, четырех глав, Выводов и двух Приложений.

В первой главе представлены общие сведения о реакции паровой конверсии СО. Рассмотрены схема организации данного процесса в промышленности и традиционные катализаторы, используемые для загрузки среднетемпературной и низкотемпературной стадий. Отмечено, что для улучшения массогабаритных характеристик реактора паровой конверсии СО возможно проведение процесса по более компактной одностадийной схеме либо организацией управляемого температурного профиля вдоль катализаторного слоя при использовании непрерывного съема тепла, либо организацией нескольких изотермических слоев катализатора. В настоящее время предполагается осуществлять одностадийный процесс на традиционных катализаторах, но для создания компактных аппаратов необходимо разработать высокоактивные катализаторы, способные работать в широкой области температур. Проведен анализ литературных данных по исследованиям в направлении повышения эффективности работы катализаторов как среднетемпературной, так и низкотемпературной конверсии СО. Показано, что, с одной стороны, для повышения активности катализаторов среднетемпературной конверсии при температурах 300-350°С ведутся исследования по промотированию оксидного железохромового катализатора добавками различных металлов; с другой стороны, для сохранения высокой активности катализаторов низкотемпературной конверсии при температурах выше 350°С продолжены поиски по промотированию оксидного медьцинкового катализатора, получены обещающие результаты. Катализаторы на основе драгоценных металлов и оксидных катализаторов, содержащих разные металлы, либо не превышают активности известных промышленных катализаторов, либо являются дорогостоящими и недолговечными.

Отдельно представлен обзор разработок по получению водородобогащенной газовой смеси и использование ее в качестве источника топлива для топливного элемента. Компактность аппарата паровой конверсии СО — основное требование при создании топливного процессора для энергоустановки на топливном элементе. Предлагается использование катализаторов, нанесенных на керамические монолиты или различные металлические формы, а также блочных высокотемпературных катализаторов, работающих в миллисекундных временах контакта.

Отдельным разделом представлен обзор исследований по созданию теплопроводящих катализаторов паровой конверсии монооксида углерода. Перспективным для процесса паровой конверсии монооксида углерода представляется катализатор в виде композитных теплопроводящих каталитических монолитов, созданный в Институте катализа и предназначенный для трехфазного процесса получения углеводородов.

Во второй главе приведены методики приготовления образцов, их физико-химических исследований, методики проведения каталитических испытаний, измерения теплопроводности, расчета температурного профиля в радиальном направлении.

В третьей главе представлены и обсуждены данные по каталитической активности исследуемых образцов катализаторов на основе оксо-гидроксосоединений Fe-Cr, промотированных Си, и на основе анионно-модифицированного оксида Cu-Zn, промотированных Zr, в реакции паровой конверсии СО.

В четвертой главе обосновано создание теплопроводящего катализатора для процесса паровой конверсии монооксида углерода. Исследована зависимость активности композитного теплопроводящего катализатора от условий его получения. Приведены результаты экспериментов по определению величины теплопроводности теплопроводящих катализаторных пластин (ТКП), исследования гидродинамики в щелевом каталитическом реакторе и теплообмена в элементе исследуемого пластинчатого реактора для теплопроводящих катализаторных пластин, которые проводились в Институте теплофизики СО РАН в рамках Междисциплинарного интеграционного проекта Программы 7 Президиума РАН. Показано, что форма ТКП и способ их размещения в реакторе существенно влияют на их поведение в каталитической реакции. На созданном лабораторном прототипе реактора на основе теплопроводящих катализаторных пластин для проведения реакции паровой конверсии СО в проточном и проточно-циркуляционных режимах проведены каталитические испытания, близкие к условиям проведения очистки водорода от остаточного содержания СО в реакторе паровой конверсии СО топливного процессора. Показано, что степень использования оксидного катализатора теплопроводящих катализаторных пластин, испытанных в лабораторном реакторе, была сравнима с величиной, полученной для теплопроводящих катализаторных пластин, испытанных в проточно-циркуляционном режиме в реакторе идеального смешения. Эти результаты прекрасно согласуются с данными по исследованию тепло- и массопереноса в реакторе для теплопроводящих катализаторных пластин.

Отдельно представлен расчет температурного профиля, обеспечивающего максимальную конверсию СО вдоль катализаторного слоя, состоящего из набора теплопроводящих катализаторных пластин, для реакции паровой конверсии СО. Таким профилем температуры полагали распределение температур по слою катализатора, обеспечивающим максимальную скорость превращения СО в каждой точке слоя; очевидно, что при этом необходимая степень превращения СО достигается при минимальной загрузке катализатора. Для случая обратимой экзотермической реакции метод оптимизации трубчатого реактора и общий вид оптимального температурного профиля представлен в [1.22].

Предложены к рассмотрению расчетные варианты загрузок исследованных катализаторов в виде теплопроводящих катализаторных пластин для получения топливного газа в схеме топливного процессора энергоустановок на топливных элементах, в схемах синтеза аммиака и получения водорода.

Отдельным разделом представлен пример практического осуществления реакции паровой конверсии СО в схеме топливного процессора, используя трубчатый реактор с управляемым температурным профилем на базе применения теплопроводящих катализаторных пластин. Приведены расчетная и экспериментально полученные кривые температурного профиля работы созданного в Институте катализа Cu-Zn-Zr оксидного катализатора в виде теплопроводящих катализаторных пластин и в виде традиционных таблеток размером 5 мм х 5 мм. Работа выполнена в рамках совместной работы с сотрудниками РФЯЦ ВНИИЭФ г.Саров по проекту МНТЦ №2327 для энергоустановки мощностью 5 кВт. Показано, что применение Cu-Zn-Zr оксидного катализатора делает возможным проведение одностадийного процесса паровой конверсии СО в компактном трубчатом реакторе с управляемым температурным профилем. Использование Cu-Zn-Zr оксидного катализатора в виде теплопроводящих катализаторных пластин в одностадийном реакторе обеспечивает все требуемые характеристики процесса паровой конверсии СО (400-250°С и менее 1 об.% остаточного СО) для работы ПОМТЭ энергоустановки мощностью 5 кВт при объемной скорости 6300 ч"1, что означает увеличение производительности на 10-15 % по сравнению с использованием катализатора того же Cu-Zn-Zr катализатора в виде традиционных таблеток размером 5 мм х 5 мм.

В Приложении 1 рассмотрена прикладная задача по повышению эффективности работы двухступенчатого конвертора среднетемпературной конверсии СО установки получения водорода с использованием полученного Fe-Cr-Cu оксидного катализатора.

В Приложении 2 представлен протокол испытаний опытной партии катализатора паровой конверсии СО на установке ВНИИЭФ г.Саров 24 июля - 4 августа 2006 года.

1.4. Выводы из обзора литературы

На основании анализа литературных данных можно сделать следующие выводы:

1. Реакция конверсии монооксида углерода привлекает повышенное внимание как в отношении катализаторов, так и в отношении технологии процесса, благодаря потребности в чистом водороде как в традиционных промышленных схемах, например, синтеза аммиака, процессов гидрирования, так и в качестве топлива для топливных элементов, используемых в транспортных средствах и в стационарных энергетических установках. Глубина протекания реакции паровой конверсии СО ограничена термодинамическим равновесием, поэтому состав выходящего газа определяется в значительной степени температурой процесса. В промышленности процесс осуществляется в две стадии: среднетемпературной СТК (330-500°С) и низкотемпературной НТК (180-240°С). Традиционно, на стадии СТК используется малоактивный в области низких температур, но устойчивый при высоких температурах, Fe-Cr катализатор; на стадии НТК используется Cu-Zn-Al катализатор, обладающий высокой активностью в области температур до 300°С, но низкой термостабильностью в области температур выше 350°С. Хотя требуемое низкое содержание СО на выходе после конвертора СО определяется условиями осуществления стадии НТК, показатели стадии СТК в значительной степени определяют эффективность процесса в целом. Традиционная схема проведения процесса паровой конверсии СО в две стадии является громоздкой. Для улучшения массогабаритных характеристик реактора паровой конверсии СО в литературе рассматриваются варианты проведения процесса по одностадийной схеме:

• с заданным профилем температуры реакции вдоль катализаторного слоя, используя непрерывный съем тепла;

• секционированием реактора на несколько изотермических слоев. Одностадийную схему проведения процесса в настоящее время предполагается осуществлять на традиционных катализаторах, но повышение эффективности процесса, в частности в результате создания компактных аппаратов, может быть достигнуто разработкой высокоактивных катализаторов, способных работать в широкой области температур.

2. Для увеличения глубины переработки СО в настоящее время проводятся исследования по разработке катализаторов, с одной стороны, на основе Fe-Cr системы, активных и при температурах 300-350°С; с другой стороны, на основе Си-Zn системы, сохраняющих свою высокую активность и при температурах выше 350°С.

• С целью улучшения активности катализаторов СТК проводятся исследования по промотированию железохромового катализатора добавками различных металлов. Наиболее перспективными являются катализаторы на основе железохроммедных соединений.

• В направлении получения термостабильного катализатора процесса низкотемпературной паровой конверсии СО сообщается, что получен ряд катализаторов на основе драгоценных металлов и оксидных катализаторов, содержащих переходные металлы. Однако эти катализаторы по своей активности превышают активность известных Cu-Zn катализаторов только в области температур выше 250°С. Катализаторы на основе драгоценных металлов имеют очень высокую стоимость. Кроме того, высказаны сомнения относительно срока службы этих катализаторов. Продолжены поиски катализаторов на основе меди более эффективных, чем коммерческие, и получены обещающие результаты. Введение в медноцинковые катализаторы ионов алюминия, хрома и др. существенно повысили устойчивость катализаторов при высоких температурах. В связи с этим можно сказать, что исследования медьсодержащих катализаторов могут иметь перспективы в организации процесса паровой конверсии СО по более компактной одностадийной схеме.

3. Получение водородобогащенной газовой смеси и использование ее в качестве источника топлива для топливного элемента (ТЭ) является актуальной задачей в настоящее время. Важным требованием при создании топливного процессора является компактность составляющих его стадий. В литературе достаточно широко представлены разработки в этом направлении для процесса паровой конверсии СО. Использование катализаторов, нанесенных на керамические монолиты или различные металлические формы, может существенно повлиять на уменьшение массогабаритных характеристик традиционного конвертора СО, но применение таких катализаторов имеет существенный недостаток: активный компонент может осыпаться и уноситься реакционным потоком.

4. Теплопроводность катализаторного слоя в традиционных промышленных аппаратах очень низкая, что приводит к большому перепаду температур по слою катализатора в радиальном направлении, к локальным перегревам катализаторного слоя, и, как следствие, ухудшает показатели процесса в целом. Использование трубчатых реакторов существенно снижает опасность возникновения зон перегрева в катализаторной массе, но даже при диаметре трубки 20-30 мм перепад температуры в радиальном направлении по слою катализатора составляет 20-30°С. Использование катализатора, закрепленного на металлическом носителе, имеет существенный недостаток: активный компонент может осыпаться и уноситься реакционным потоком. Созданные в Институте катализа теплопроводящие катализаторы для трехфазного процесса получения углеводородов позволяют существенно повысить производительность реактора и теплоперенос по катализаторному слою. Однако эти катализаторы сложны в изготовлении, и использовать их для двухфазной реакции конверсии СО нецелесообразно. Представляется перспективным провести исследование возможности приготовления композитных теплопроводящих катализаторов, не обладающих высокой газопроницаемостью, для процесса паровой конверсии СО.

1.1 М.К.Письмен, Производство водорода в нефтеперерабатывающей промышленности. Москва "Химия" (1976).

2. Производство технологического газа для синтеза аммиака и метанола из углеводородных газов./Под ред. А.Г.Лейбуш. М., Химия, (1971) 286с.

3. Справочник азотчика. 2-е изд. перераб., М.: Химия, (1986) 512с.

4. Катализаторы, применяемые в азотной промышленности. Каталог/ Под общ. ред. А.М.Алексеева. Черкассы, НИИТЭхим. (1979) 23с.

5. А.Ю.Калиневич, Ф.В.Калинченко, Л.Г.Данилова, Л.Р.Кубрак. РФ Патент 2170615 (2001)

6. AAndreev, V.Idakiev, D.Mihajlova, D.Shopov, Appl. Catal., 22 (1986) 385.

7. V.Idakiev, D.Mihajlova, B.Kanev, A.Andreev, React. Kinet. Catal. Lett., 33 (1987) 119.

8. C.Rhodes, B.P.Williams, F.King, GJ.Hutchings, Catal. Commun., 3 (2002) 381-384.

9. Y.Lei, N.W.Cant, D.L.Trimm, Catal. Lett., 103 (2005) 133.

10. Y.Lei, N.W.Cant, D.L.Trimm, Chem. Eng. J., 114 (2005) 81.

11. F.Baumann, S.Wieland. EP Patent 1136441 (2001).

12. F.Baumann, S.Wieland. EP Patent 1136442 (2001).

13. S.L.Swartz, M.M.Seabaugh, B.E.McCormicr, W.J.Dowson, Extended Abstracts 2002 Fuel Cell Seminar 23 (2002).

14. J.Pasel, P.Cremer, J.Stalling, B.Wegner, R.Peters, D.Stolten, Extended Abstracts 2002 Fuel Cell Seminar, 32-35 (2002).

15. S.Hiramoto. JP Patent Appl. JP 2001303942 (2001).

16. A.S.Quiney, G.Germani, Y.Schuurman, J. Power Sources, 160 (2006) 1163-1169.

17. A.Y.Tonkovich, J.L.Zilka, M.J.LaMont, Y.Wang, R.S.Wegeng, Chem. Eng. Sci., 54 (1999) 2947-2951.

18. С.Д.Бесков, Технохимические расчеты. Москва "Высшая школа" (1968).

19. Г.К.Боресков, Гетерогенный катализ. Москва "Наука" (1988).

20. I.Nagashima, N.Sakai, S.Shiizaki, S.Terada. EP Patent 1232790 (2002).

21. И.Ш. Итенберг, B.A. Кириллов, H.A. Кузин, B.H. Пармон, А.Г. Сипатров, А.А. Хасин, Г.К. Чермашенцева, T.M. Юрьева. Патент РФ 2210432 (2003).

22. Арис Р. Анализ процессов в химических реакторах. Л.: Химия, 1967.

23. Справочное руководство по катализаторам для производства аммиака и водорода. Под ред. В.П.Семенова. Л., Химия, (1973) 245с.

24. Г.Г.Щибря, Н.М.Морозов, М.И.Темкин, Кинетика и катализ, 6 (6) (1965) 1057-1068, 1115-1117.

25. Очистка технологических газов./ Под ред. Т.А.Семеновой и И.Л.Лейтеса. М., Химия, (1977) 488с.

26. D.S.Newsome, Catal. Rev.-Sci. Eng., 21 (1980) 275.

27. L.Lloyd, M.V.Twigg, Nitrogen, 118 (1979) 30-34.

28. Катализаторы азотной промышленности. Обзорн. информ. М., НИИТЭхим, 1974.75с.

29. L.F.Brown, Int. J. Hydrogen Energy, 26 (2001) 381.

30. G.R.Maxwell, Synthetic nitrogen products: A Practical guide to the products and processes. Springer (2004) ISBN 0306482258.

31. Авторы Hydrocarbon Process., 70(3) (1991) 132-136.

32. D.Myers, T.Krause, J.-M.Bae and C.Pereira. Extending Abstracts. 2000 Fuel Cell Seminar. (2000) p.280-283.

33. RX.Keiski, O.Desponds, Y.-F.Chang, G.A.Somoijai, Appl. Catal. A:Gen., 101 (1993) 317318.

34. А.А.Андреев, Д.Х.Андреева, В.Д.Идакиев, Т.Т.Табакова, К.Н.Петков, Г.Д.Христов, С.Ц.Любенов. BG Patent 62040 (1999).

35. Т.В.Роде, Кислородные соединения хрома. Изд-во АН СССР Москва (1962)

36. A.Igarashi, H.Higashi, M.Mizobushi, N.Hashimoto, K.Kinugava. WO Patent Appl. JP 20010103828 (2001).

37. G.Kim, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 21 (1982) 267.

38. K.Yamazaki, M.Hatanaka, A.Suda, M.Fukui. JP Patent Appl. JP 2002173370 (2002).

39. H.Iida, A.Nakamura, A.Igarashi, M.Mizobuchi, N.Hashimoto, Extended Abstracts (2002) Fuel Cell Seminar, 162.

40. P.S.Chintawar, C.Thompson, M.R.Hagan. US Patent Appl. US 20030154655 (2003).

41. Y.Wang, A.L.Y.Tonkovich. US Patent Appl. US 2002114762 (2002).

42. Y.Sato, K.Terada, S.Hasegawa, T.Miyao, S.Naito, Appl. Catal. A Gen., 296 (2005) 80-89.

43. Y.Sato, K.Terada, T.Miyao, S.Naito, Catal. Commun.,

44. ATrovarelli, Catal. Rev. 38 (1996) 439.

45. J.R.Gonzalez-Velasco, J.Entera, J.A.Gonzalez-Marcos, J.I.Gurtierres-Ortiz, M.A.Gurtierres-Ortiz, Appl. Catal. A, Gen. 3 (1994) 191.

46. J.R.Gonzalez-Velasco, J.A.Botas, J.A.Gonzalez-Marcos, M.A.Gurtierres-Ortiz, Appl. Catal. B: 12(1997)61.

47. L.Mendelovich, M.Steinberg, J. Catal. 96 (1985) 285.

48. L.Mendelovich, M.Steinberg, J. Catal. 93 (1985) 353.

49. S.L.Swartz, M.M.Seaburg, B.E.McCormick, W.J.Dawson, Prepr. Symp. Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem., 46 (2) (2001) 674.

50. S.L.Swartz, M.M.Seabaugh, C.T.Holt, W.J.Dawson, Fuel Cell Bull, 4 (30) (2001) 7.

51. S.L.Swartz, А-М/ Azard, M.M.Seabaugh. Extended Abstracts 2003 Fuel Cell Seminar 561 (2002).

52. W.Ruettinger, O.Ilinich, RJJFarrauto, J. Power Sources, 118 (2003) 61.

53. J.K.Lampert, Y.Liu, W.Ruettinger, S.Hwang, R.F.Farautto, X.Liu, X.Xu. Extended Abstracts. 2003 Fuel Cell Seminar, (2003) p. 914.

54. Bunluesin, RJ.Gorte, G.W.Graham, Appl.Catal. B, 15 (1998) 107.

55. G.S.Zafiris, R.J.Gorte, J.Catal., 139 (1993) 561.

56. H.Cordatos, R.J.Gorte, J Catal., 159 (1996) 112.

57. J.M.Zalc, V.Sokolovskii, D.G.Loffer, J.Catal., 206 (2002) 169.

58. G.C.Bond, Catal. Rev. Sci. Eng. 41 (1999) 319.

59. G.C.Bond, Catal. Today, 72 (2002) 5.

60. M.Haruta, Catal. Today, 36 (1997) 153.

61. T.Tabakova, V.Idakiev, D.Andreeva, I.Mitov, Appl. Catal. A Gen., 202 (2000) 91.

62. L.I. Ilieva, G. Munteanu, D.C. Andreeva, Bulg. Chem. Commun. 30 (1998) 378.

63. H.Sakurai, A.Ueda, T.Kobayashi, M.Haruta, Chem. Commun. (1997) 271.

64. D.Andreeva, Gold Bull. 35 (2002) 82.

65. F.Boccuzzi, A.Chiorino, M.Manzoli, D.Andreeva, T.Tabakova, J. Catal. 188 (1999) 176.

66. D.Andreeva, V.Idakiev, T.Tabakova, A.Andreev, J. Catal. 158 (1996) 354.

67. A.Luengnaruemitchai, S.Osuwan, E.Gulari, Catal. Commun. 4 (2003) 215.

68. D.Andreeva, T.Tabakova, V.Idakiev, P.Christov, R.Giovanoli, Appl. Catal. A Gen., 169 (1998) 9.

69. D.Andreeva, V.Idakiev, T.Tabakova, P.Christov, A.Andreev, R.Giovanoli, Appl. Catal. A Gen., 134 (1996) 275.

70. F.Boccuzzi, A.Chiorino, M.Manzoli, D.Andreeva, T.Tabakova, J. Catal., 188 (1999) 176.

71. Q.Fu, A.Weber, M.Flytzani-Stephanopoulos, Catal. Lett., 77 (2001) 87.

72. Q.Fu, S.Fiore, H.Saltsborg, X.Qi, M.Flytzani-Stephanopoulos, Prepr. Symp. Am.Chem. Soc., Div. Fuel Chem., 47 (2) (2002) 605.

73. D.Andreeva, V.Idakiev, T.Tabakova, L.Ilieva, P.Falaras, A.Bourlinos, A.Travlos, Catal. Today, 72 (2002) 51.

74. Q.Fu, H.Saltsburg, M.Flytzani-Stephanopoulos, Science 301 (2003) 935.

75. Q.Fu, S.Kudriavtseva, H.Saltsburg, M.Flytzani-Stephanopoulos, Chem. Eng. J. 93 (2003) 41.

76. T.Tabakova, F.Boccuzzi, M.Manzoli, D.Andreeva, Appl. Catal. A 252 (2003) 385.

77. G.Jacobs, P.M.Patterson, L.Williams, E.Chenu, D.Sparks, G.Thomas, B.H.Davis, Appl. Catal. A 262 (2004) 177.

78. Q.Fu, W.Deng, H.Saltsburg, M.Flytzani-Stephanopoulos, Appl. Catal. В 56 (2005) 57.

79. C.H.Kim, L.T.Thompson, J. Catal. 230 (2005) 66.

80. R.Leppelt, B.Schumacher, V.Plzak, M.Kinne, R.J.Behm, J. Catal. 244 (2006) 137-152.

81. T.Bunluesin, RJ.Gorte, G.W.Graham, Appl. Catal. В 15 (1998) 107.

82. B.Schumacher, V.Plzak, M.Kinne, R.J.Behm, Catal. Lett. 89 (2003) 109.

83. V.Plzak, J.Garche, R.J.Behm, Eur. Fuel Cell News 10 (2003) 16.

84. A.M.Venezia, G.Pantaleo, A.Longo, G.DiCarlo, M.P.Casaletto, F.L.Liotta, G.Deganello, J. Phys. Chem. В 109 (2005) 2821.

85. J.R.Mellor, N.J.Coville, A.C.Sofianos, R.G.Copperthwaite, Appl. Catal. A Gen., 164 (1997) 171.

86. J.R.Mellor, N.J.Coville, A.C.Sofianos, R.G.Copperthwaite, Appl. Catal. A Gen., 164 (1997) 185.

87. C.T.Campbell, K.A.Daube, J.Catal., 104 (1987) 109.

88. Y.Tanaka, T.Utaka, R.Kikuchi, K.Sasaki, K.Eguchi, Appl. Catal. A Gen., 242 (2003) 287.

89. T.Utaka, K.Eguchi, K.Sekizawa, K.Sasaki, Soc. Automot. Eng., SP-1545 (2000) 95-96.

90. K.Sekizawa, S.Yano, K.Equchi, H.Arai, Appl. Catal. A Gen., 169 (1998) 291.

91. P.N.Hawker, Hydroc. Process., 61 (1982) 183.

92. C.T.Campbell, K.A.Daube, J.Catal., 104 (1987) 109.

93. Y.Tanaka, T.Utaka, R.Kikuchi, K.Sasaki, K.Eguchi, Appl. Catal. A Gen., 242 (2003) 287.

94. Q.Fu, S.Fiore, H.Saltsburg, X.Qi, M.Flytzani-Stephanopoulos, Prepr. Symp. Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem., 47 (2) (2002) 605.

95. Y.Li, Q.Fu, M.Flytzani-Stephanopoulos, Appl. Catal. B, 27 (2000) 179.

96. G.Jacobs, E.Chenu, P.M.Patterson, L.Williams, D.Sparks, G.Thomas, B.H.Davis, Appl. Catal. A, 258 (2004) 203.

97. H.Kusar, S.Hocevar, J.Levec, Appl. Catal. B: Environmental, 63 (2006) 194-200.

98. D.J.Myers, J.F.Krebs, T.R.Krause, M.Krumpelt, Annual progress report, US DOE, Energy Efficiency and Renewable Energy, Office Transport. Technol., 70 (2000).

99. Глава 2. Методики эксперимента

100. Приготовление катализаторов21.1. Методика приготовления железохромовьгх катализаторов с добавкой меди

101. Проведение каталитических испытаний22.1. Каталитические испытания в проточно-циркуляционной установке

102. Схема установки для измерения активности приведена на рисунке 2.1. Установка включает блок подготовки и дозировки газов, каталитический блок и блок анализа.щ Чяшр^цвЦ1. EL1. FM1-олпг^-»1. У~—РМ2, в-1 1.nT4-»-на ИРр-рг|ЬДГНР|->наНРр^й В-01. В-4В1. НРр-р

103. Рисунок 2.1. Схема проточно-циркуляционной каталитической установки паровой конверсии СО.22.2. Каталитические испытания в проточной установке

104. Схема проточной установки приведена на рисунке 2.2. Установка включает блок подготовки и дозировки газов, каталитический блок и блок анализа.о\

105. Рисунок 2.3. Типичный вид хроматограммы: 1- пик СН4, соответствующий СО; 2 пик СН4, соответствующий С02.2

106. Q\7 -г.ой ~ хт ' sf}i -ёой> 0/° (2-3)1. Хм 2 • % (2.4)2. содержание паров воды в исходной реакционной смеси после подачи водырассчитывают по формуле (2.5)сй} кш+nm -nm £dfi-nm o-1J =-л-—К--1(Ю> /о С2-5)

107. С0-н2 =100-C0Hi0 -Ссом -ССО:Д7, % (2.16)12. наблюдаемая скорость реакции для ПЦ-реактора:w^ = ^-0.01-Ссо,та-Х; смз/г.с (2 17)1. Ъ.о-т13. скорость прямой реакции для ПЦ-реактора:w w /л (^о-/, 'Ям-*+ dWm2-*J$Ni-6e + Q\ 3/ ,~1Й>

108. W. = W,., /(1--^-=—=--=-), см /г-с, (2.18)1. E^-O){N0ti!INm„dl-O)где Кр-константа равновесия реакции14. константа скорости прямой реакции а) для ПЦ-реактора:1. W ■о -Т-Рfc = " 0 , с (2.19)001 -сС0№С-р-тдб) для проточного реактора:=1пf С -N ^1сА (2.20)

109. Исследования катализаторов физическими методами

110. Рентгенографические исследования проводили на дифрактометре Д-500, Siemens, в СиКа -монохроматизированном излучении с монохроматором на отраженном пучке.

111. Термический анализ проводили на термографе Netzsch STA-409 с навеской образца 50 100 мг в платиновых тиглях в токе аргона 150 мл/мин при скорости подъема температуры 10°С/мин и в токе водорода 150 мл/мин при скорости подъема температуры 5°С/мин.

112. Инфракрасные спектры пропускания сняты в области 300-4000 см"1 на Фурье спектрометре Bomem MB-102. Образцы готовили в виде таблеток с Csl.

113. Общую удельную поверхность катализаторов определяли по методу БЭТ, используя тепловую десорбцию аргона.

114. Для микроскопических исследований поверхности ТКП использовали электронный микроскоп JEOL-JSM-6460 LV.

115. Измерение величины теплопроводности теплопроводящих катализаторных пластин (ТКП)

116. Измерение теплопроводности теплопроводящих катализаторных пластин (ТКП) проводили на установке, представленной на рисунке 2.4.

117. Рисунок 2.4. Схема установки для измерения теплопроводности теплопроводящей катализаторной пластины: t ТКП, 2 - измерительные цилиндры, 3 - медные пластины, 4 - водные теплообменники, 5 - теплоизоляция, 6 - элементы Пелетье.

118. Расчет профиля температуры по слою катализатора в радиальном направлении

119. Расчет радиального температурного профиля проводился с использованием квазигомогенной модели неподвижного катализаторного слоя. Порядок расчета был следующим:

120. Условия проведения процесса Рреак 1 атм

121. Состав газа (сухой), об.%: СО 16; С02 - 10; Н2 - 74.1. Соотношение пар.таз = 0.4

122. Состав газа (влажный), об.%: СО 11.4; С02 - 7.1; Н2 - 52.5; Н20 - 29.0 Оптимальный температурный интервал 380-360°С; Оптимальная температура 370°С.

123. Вязкость реакционной газовой смеси (влажной)г \ °-75f t + 273 ^v'o+2732.21)где принято /л0 ~ 2.0-10" Пас при to = 223 С1 = 2-10"370 + 273^°75243 -10-5 Лд • с223 + 273,

124. Эквивалентный диаметр (d3KB.) каналов в катализаторном слое Размеры таблетки традиционной формы: . h = 5 мм, d = 5 ммт =0.0057 г (2.22)

125. Массовая скорость через единицу поверхности катализаторного слоя (G, кг/м2-с) Объемная скорость газовой смеси: V = 1 нм3/час

126. Диаметр реакторной трубки: D = 5 см = 0.05 м4.V1. С = Рш.--zr (2-23)к-Df 77^ ^370 Z./J1. Рм. = P о •1. PT. = 0-531. О+273273где Ро=0.53*/з / л/vа пэ "N0.23370 + 273г31. G = 0.23--^-= 0.032ё4{23.14-0.052-3600 / 1 2-пае5. Число Re

127. Re = G^= 0032^0057 =?5 ц 2.43-10-5

128. Эквивалентная радиальная теплопроводность катализаторного слоя

129. A.;,, =A-(l0 + 0.2-Re), (2.25)где принято X = 0.2 ^"У^ g

130. А,.,, =0.2-(10 + 0.2-7.5) = 231д/, Ё

131. Перепад температуры от центра к краю катализаторного слоя в радиальном направлении1. ON г11. ТС~Т№=Ц—-, (2.26)z • лтгде<3 = 41.1 • 103 Дж/моль теплота реакции

132. N = 3.5 моль/м -с — производительность единицы объема катализатора, где скорость реакции (эксп.данные по АСТК катализатору г.Ангарск) w = 0.078 см3/г-с при Т = 643 Кг = 0.025 м радиус реакторной трубки4U-Ю'.3.5-(0.025)'=199^0jC 2-2.26

133. Определение температуры в центре слоя (Тс) и у стенки (Tw) Решением системы уравненийr(Tc+Tw)/2=643 Tc-Tw=20 находим TW=633K и ТС=653К.

134. Измерение теплопроводности в ИТ СО РАН. г=25 мм=0.025 м

135. Были проведены измерения величины теплопроводности для:а) пластины, изготовленной только из катализатора, пластаны = 0.3 Вт/м К;б) проницаемого композитного монолита, А,пкм= Ю Вт/мК;в) теплопроводящей композитной пластины, Хткп~ 2.8 Вт/м-К.

136. Перепад температур в радиальном направлении по образцам а) и б) составил:а) при Хкат. пластаны=0.3 Вт/м'К ДТ=1 ОК;б) при Хпкм=1 о Вт/м-к AT = ЗК.

137. Рассчитаем перепад температур (ДТз) в радиальном направлении для образцав) при Хткп^ 2.8 Вт/м-К.

138. Тепловой поток в радиальном направленииj АТq = X--,ггде Я = +2.27)а + я. +л. ^^

139. Лт . ^ Лёай Лёапдсш ) ~ \Лг!ш . ^ J1. Xim = 3.86 Вт/м-К1. ДТз = 6К.

140. Результаты расчета представлены на рисунке 2.5.3800,0050,01 0,015

141. Радиус катализаторного слоя, м0,025

142. Рисунок 2.5. Изменение температуры в радиальном направлении по катализаторному слою из таблеток традиционной в промышленности формы (А) и в радиальном направлении по теплопроводящей катализаторной пластине (•).

143. Расчет аксиального температурного профиля, обеспечивающего максимальную скорость протекания процесса в реакторе, содержащем набор теплопроводящих катализаторных пластин (ТКП)

144. Программы для численных расчетов температурных профилей были реализованы при использовании математического пакета MathCAD.1. Литература к Главе 22134 Т.М.Юрьева, М.П.Демсшкина, А.А.Хасин, Т.П.Минюкова, Л.М.Плясова,

145. Глава 3. Исследование катализаторов, обеспечивающих повышение эффективности процесса

146. Катализаторы на основе железохромовой системы с добавками меди. Влияние структуры на каталитическую активность

147. Наиболее перспективными катализаторами среднетемпературной стадии процесса в настоящее время являются катализаторы на основе железохромовых и железохроммедных соединений.

148. В таблице 3.1 приведены обозначения, состав и значения площади поверхности образцов.