Расчеты адиабатно-изоэнтропных траекторий химических реакций с приложением к технологии получения водорода конверсией метана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЖАТИКОВ Павел Александрович

РАСЧЕТЫ АДИАБАШО-ИЗОЭНТРОПНЫХ ТРАЕКТОРИЙ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ С ПРИЛОЖЕНИЕМ К ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА КОНВЕРСИЕЙ МЕТАНА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2005 г.

Работа выполнена на кафедре химической технологии и новых материалов Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Сафонов Михаил Семенович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Коробов Михаил Валерьевич доктор химических наук, профессор Каминский Владимир Александрович

Ведущая организация:

Химический факультет Санкт-Петербургского государственного университета

Защита состоится 20 октября 2005 г. в 16 в аудитории 337 на заседании диссертационного совета Д 501.001.50 при МГУ им. MJB. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, д. 1 стр. 3, Химический факультет МГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. МЛ. Ломоносова.

Автореферат разослан 15 сентября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

К.Х.Н.

Матушкина Н.Н

6-4 85

I

<М19<Р/0

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Общеизвестно, что энергообеспечение является основой устойчивого развития общества. Во всех странах наблюдается тенденция непрерывного роста энергопотребления. При этом около 87% мирового потребления энергоресурсов приходится на углеродсодержащее топливо. Следствием этого являются глобальные проблемы исчерпания легкодоступных запасов нефти и природного газа (удобных и эффективных видов топлива) и увеличения воздействия топливной энергетики на окружающую среду. Последнее обусловлено ростом выбросов парниковых газов, главным образом С02, ведущих к потеплению климата и изменению соотношения 02/С02 в атмосфере, что критично для биосферы. В связи с этим вопросы энергосбережения и эффективного использования углеводородного топлива сохраняют первостепенное значение.

Термодинамика различает два вида потерь энергии - потери количества энергии, определяемые по первому закону термодинамики, и потери качества энергии, характеризуемые вторым законом. К первому типу относятся потери, связанные с переходом энергии в окружающую среду. Для количественного выражения потерь качества энергии введена особая термодинамическая функция - эксергия (потенциальная работоспособность энергии), определяемая через классические термодинамические функции как Е = Н - ТоБ, где Т0 - температура окружающей среды. Самые большие потери эксергии приходятся на неравновесные химические процессы: сжигание топлива в энергоустановках, окислительная конверсия природного газа, многочисленные другие окислительные и восстановительные химические процессы со значительным тепловым эффектом.

Таким образом, разработка радикальных способов снижения потерь эксергии в неравновесных химических процессах является актуальной проблемой.

Цель работы. Одно из общепризнанных направлений снижения потерь химической эксергии - это развитие процессов электрохимического преобразования энергии. Другим перспективным направлением может стать использование сопряженных каталитических и механических процессов. Из основных положений термодинамики вытекает, что если заданным образом непрерывно менять давление и температуру вдоль траектории химической реакции, отводя от системы энергию в виде механической работы, то в идеале можно на каждом участке пути реакции обеспечить минимальную величину химического сродства и получение работы реакции без потерь эксергии. Указанная квазиравновесная траектория реакции будет являться адиабатой-

«

изоэнтропой реакции [1,2]. Первый этап в теоретической разработке этого вопроса должен состоять в построении таких траекторий для промышленно важных процессов и исследовании реалистичных способов приближения к ним

Целью диссертационной работы является развитие и конкретизация данной концепции. В задачи работы входило:

1. Разработка методики построения адиабат-изоэнтроп для систем с несколькими реакциями, а также реакционных смесей реальных газов.

2. Исследование семейств адиабатно-изоэнтропных траекторий применительно к конкретным процессам паровой и углекислотной конверсии метана и синтеза аммиака.

3. Исследование сходимости реальных ступенчатых приближений к идеальным непрерывным траекториям.

4. Использование результатов термодинамического анализа для выработки рекомендаций по синтезу энергосберегающих технологических схем конверсии природного газа.

Научная новизна.

• Разработана методика численного расчета адиабатно-изоэнтропных траекторий газофазных химических превращений в системах с несколькими реакциями и в системах, отклоняющихся от законов идеальных газов.

• Построены семейства адиабатно-изоэнтропных траекторий для процессов паровой конверсии метана, углекислотной конверсии метана и синтеза аммиака из азотоводородной смеси.

• Выведен критерий смены знака производных от давления и температуры по химической переменной (переменной Де Донде) в адиабатно-изоэнтропном процессе в зависимости от соотношения теплового и объемного эффектов реакции.

• На примере паровой конверсии метана исследована сходимость к равновесной траектории ступенчатых траекторий, состоящих из чередующихся стадий адиабатической компрессии реакционной смеси и каталитического превращения в адиабатических условиях.

• Оценена термодинамическая эффективность каталитического парциального окисления метана кислородом до смеси СО и водорода. Показано, что при изменении глубины окисления метана, с увеличением атомного соотношения О/С в смеси от 1 до 4,

наиболее неравновесной является именно первая ступень окисления (ОЛ>1).

Практическое значение.

• На основе результатов термодинамического анализа предложена энергосберегающая технологическая схема получения водорода паровой конверсией метана без использования трубчатой печи. Энергосберегающий эффект в предложенной схеме достигается за счет отвода эксергии от транзитного потока водяного пара.

• Рассмотрена схема интеграции процесса паровой конверсии метана в современную парогазовую тепловую энергоустановку с газовой и паровой турбинами. В интегрированной схеме реализуется каскадный четырехступенчатый принцип использования высокопотенциальной энергии топлива.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 15 Международном конгрессе по химической технологии, СНКА, 2002 г. (Прага); Международной научно-практической конференции «Логистика и экономика ресурсосбережения и энергосбережения», 2002 г. (Москва). На основе результатов работы диссертантом прочитано несколько лекций для сотрудников нефтеперерабатывающего предприятия - ОАО Орскнефтеоргсинтез.

Часть работы выполнена в рамках проекта, поддержанного грантом РФФИ 01-02-17028

Публикация. По материалам диссертации опубликовано 5 работ и получен 1 патент.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 диссертации проанализированы общие подходы к управлению генерацией энтропии и потерями эксергии в химических процессах. Выражение максимально полезной работы химического процесса через функцию Гиббса недостаточно по двум причинам. Во-первых, большинство технологических операций проводится при переменных значениях температуры и давления. Во-вторых, многие химические превращения сопровождаются отводом или подводом теплоты извне. При этом подводимая или отводимая теплота часто обладает значительным энергетическим потенциалом и также может быть превращена в работу. Эти факторы учитываются при выражении максимальной работы любого химического процесса через специальную термодинамическую функцию эксергия, определяемую как

Е = Н - Т0Б, (1)

где То - температура окружающей среды, с которой может взаимодействовать изучаемая система [3,4].

Изменение эксергии определяет максимальную полную работу системы в квазиравновесном химическом процессе при известном начальном и конечном состоянии системы

Е,-Е2 = \^; (2)

Wg = W+W*; (3)

^-^1-^)8(2, (4)

где Е1 - величина эксергии в начальном состоянии системы; Е2 - эксергия в конечном состоянии системы, собственно работа системы (электрическая или механическая), ^ТУ* - работа, которая может быть получена с использованием теплоты, отводимой от системы в окружающую среду с помощью идеальной тепловой машины Карно, либо затрачиваемая машиной Карно работа для подвода требуемой теплоты от окружающей среды к системе; Т - температура, при которой от системы отводится (к системе подводится) количество теплоты 5(2 [5]. Если в системе имеют место какие-либо неравновесные процессы, то имеем неравенство:

Wg<E1-E2. (5)

Это неравенство можно представить в виде уравнения:

Wg = El-E2-D, (6)

где функция О > О выражает потери эксергии в неравновесном процессе. Эта функция однозначно связана с производством энтропии Дш8 в системе соотношением Гюи-Стодолы:

О = То Д,п8 . (7)

Это соотношение сводит анализ потерь эксергии к задачам неравновесной термодинамики.

Дня химических процессов источник энтропии связан с движущей силой реакции соотношением Де Донде [6]:

= (8)

где а3 - производство энтропии в единичном объеме за единицу времени; А = - химическое сродство (движущая сила химической реакции);

V - скорость реакции. Тогда производство энтропии в расчете на моль образовавшегося продукта химической реакции равно

а3 / V = А / Т (9)

Отсюда следует, что максимальная работа химического процесса достигается, если в каждый момент движущая сила химической реакции стремится к нулю, т.е. процесс проходит по квазиравновесной траектории.

В диссертационной работе исследуется способ управления химическим сродством вдоль пути реакции, основанный на одновременном управлении температурой и давлением реакционной смеси посредством сочетания (непрерывного или ступенчатого) химической реакции с расширением и сжатием реакционной смеси. Такой подход, впервые изложенный в работах [1,2], основан на приближении химического процесса к идеальной адиабатно-изоэнтропной либо адиабатно-изотермической траектории.

Теоретический анализ указанных траекторий дает точные ориентиры для разработки возможных технических вариантов либо ступенчатого приближения к идеальной траектории, либо синхронизации скоростей каталитического и механического процессов в одном аппарате - турбине (компрессоре) с катализаторным покрытием рабочих поверхностей машины. В условиях ограничений по температуре сверху - из-за потери устойчивости конструкционных материалов или снизу - из-за снижения катализаторной активности, оптимальной становится более сложная траектория механо-каталитического процесса, состоящая из участков адиабаты-изотермы и адиабаты-изоэнтропы.

В [1] даны в общем виде уравнения адиабаты-изоэнтропы для системы с единственной реакцией:

Ф

~ Р'

с1Т

АГН !{КТ) + (77 ДГЯ) 2>,2/*<-(!>,)2 _ Ы 1=1 '=1

к :=1 1-(Т/АгН)^у,ХХ,СР1 '=1

¿у,+(ЯГ/ДгЯ)

= г-

(10)

(П)

1=1 1=1

где у, - стехиометрический коэффициент (у, > 0 для продуктов реакции, у, < 0 для исходных реагентов и к = 0 для нейтральных компонентов смеси), \ - координата химического превращения (переменная де Донде); ДгН- энтальпия реакции; Я - газовая постоянная; Ср, - теплоемкость; х -мольная доля г - го компонента смеси.

Дополнительный анализ этих уравнений позволил для случая реакции идеальных газов сформулировать критерий:

¡ам

N =

где С„

■«я:«.,' <12)

средняя молярная теплоемкость смеси; - изменение числа

молей в реакции (объемный эффект). Если N > 1, то знаки производных (10) и (11) совпадают со знаком ДГН, однако при N < 1 знаки (10) и (11) меняются на противоположные.

В главе 2 представлены термодинамические характеристики основных процессов конверсии природного газа с целью получения водорода. В основе этой группы процессов лежит паровая конверсия, решающим преимуществом которой является то, что половина получаемого водорода образуется не из метана, а из более доступного сырья - воды:

СН, + Н20 = СО + ЗН2 (13)

СО + Н20 = Н2 + С02 (14)

Обычно процесс паровой конверсии метана ведут в трубчатой печи, в которой реакционные трубы с катализатором обогреваются за счет сжигаемого в межтрубном пространстве газа. Потери эксергии обусловлены здесь как необратимостью самого процесса горения, так и необратимостью теплопередачи от зоны горения к конвертируемой смеси, проходящей через реакционные трубы. В этом способе конверсии потери эксергии на один моль метана, используемого в качестве технологического сырья, равны 159 кДж/моль. Отсюда потери эксергии на один моль получаемого водорода с учетом 95 %-го выхода водорода составляют £> = 42 кДж/моль. При этом затраты метана как топлива равны 0,13 моль, а потребление кислорода составляет 0,26 моль на 1 моль получаемого водорода [7].

Фактор необратимости теплопередачи, действующий при внешнем огневом обогреве труб с катализатором, устраняется при автотермическом ведении процесса, когда паровая конверсия метана совмещена в одном аппарате с частичным окислением метана и продуктов его конверсии под действием кислорода. Наиболее последовательно этот путь снижения потерь эксергии сырья реализован в разработанной ГИАП схеме «Тандем» [8,9] (рис.1).

1 2

/ / о2

си. |н2о

Рис. 1. Основные элементы схемы «Тандем»: I - первичный реформинг метана в трубчатом реакторе-теплообменнике; 2 -автотермический вторичный реформинг.

В этой схеме метан частично конвертируется в трубчатом реакторе 1 за счет теплоты газов, выходящих из работающего в автотермическом режиме реактора 2, в котором происходит параллельно окисление части конвертируемой смеси и завершение реакции реформинга метана. Таким образом, к конвертируемой смеси только часть теплоты подводится путем теплопередачи от внешнего потока, причем «движущая сила» теплопередачи (перепад температуры между потоками) значительно ниже, чем при огневом обогреве. При этом способе конверсии затраты метана как топлива равны 0,08 моль на 1 моль получаемого водорода, в предположении, что из монооксида углерода может быть получено путем паровой конверсии эквивалентное количество водорода. При этом потребление кислорода составляет 0,16 моль на 1 моль получаемого в итоге водорода.

В последние годы наблюдается всплеск интереса исследователей к каталитическому парциальному окислению метана в синтез-газ по схеме

СН» + 0,50г -> СО + 2Н2, (15)

последовавший вслед за работами Шмидта с соавторами [10, 11], в которых была установлена относительно высокая избирательность процесса в условиях коротких времен контакта реагентов с селективным катализатором.

В сравнении с традиционным способом получения синтез-газа паровой конверсией данный процесс привлекателен, прежде всего, тем, что не требует громоздких печей реформинга и протекает в одну стадию. Эта экзотермическая реакция может проводиться на блочных катализаторах в автотермическом режиме при временах контакта т = 1—100 мс (для паровой конверсии характерны т ~ 1—10 с), что позволяет обеспечить высокую производительность и малые размеры реактора и, таким образом, существенно снизить стоимость оборудования.

Анализу термодинамических характеристик этого процесса ввиду актуальности данного вопроса отведена специальная глава 5 диссертации.

Глава 3 посвящена теоретическому анализу идеальных адиабатно-изоэнтропных траекторий для процессов паровой, углекислотной конверсии метана, а также для процесса синтеза аммиака.

Изменение состава реакционной смеси в ходе паровой конверсии метана можно представить как результат параллельного протекания двух независимых реакций (13) и (14).

Соответственно текущий состав смеси характеризуется значениями двух безразмерных переменных о _

Яги Яги Мг

е ^ "СН, "сн4 , _ со2

"ся4 ' и™ ' (16)

где пв - число молей компонента В в индивидуальном объеме

конвертируемой смеси; п°в - число молей компонента В в исходной смеси. Переменная % показывает суммарную степень конверсии СИ» в СО и С02; переменная % характеризует относительное количество метана, окисленного до С02; очевидно, %< <1.Суммарное число молей Н2 и СО, образовавшееся из 1 моля метана, равно, очевидно, 4$; из них число молей

Н2 составит riH} / п°нt - + х ■ Исходный состав смеси удобно

характеризовать соотношением пар:метан Р = / .

В рассматриваемой системе условия, определяющие адиабатно-изоэнтропную траекторию процесса, примут вид

А,(Р,Т&Х) = 0; А2(Р,Т£, х) = 0 ; S(P,T?,*) = const, (17)

где Ai и А2 - химическое сродство реакций (13) и (14) соответственно.

Термодинамические условия (17) оставляют при заданном начальном (равновесном) состоянии системы единственную степень свободы в изменении состояния системы. Решение совокупности уравнений (17) изображается кривой в пространстве переменных р-Т-^-%, которую можно представить в параметризованной, например, относительно переменной \ форме. Тогда искомая траектория задается тремя уравнениями

р-р©; Т = Т© и х = (18) (.

На рис. 2а и 26 представлен характерный вид зависимостей р© (в логарифмической шкале) и Т(^) для конкретного начального равновесного состояния исследуемой системы, которое определяется заданием исходного состава смеси |3=11 и начальных значений р=7 бар, Т=773 К

Рис. 2. Параметризованное представление адиабаты-изоэнтропы относительно степени конверсии метана § (¡3=11).

Численное решение уравнений (17) проводили методом Ньютона. При расчете текущих значений энтропии смеси и химического сродства реакций (13) и (14) система рассматривалась как смесь идеальных газов. Температурные зависимости термодинамических переменных вычисляли из аппроксимационных формул для приведенных энергий Гнббса и стандартных энтальпий образования веществ, взятых из справочника [12].

1-9 Р

1вР

Рис. 3. Участки адиабат-изоэнтроп процесса паровой конверсии метана в заданном интервале изменения температуры 670 К < Т < 1400 К и давления 1 бар < Р < 130 бар: а) (3=2; б) 0=11.

Участки адиабат-изоэнтроп рассчитаны для реалистичных интервалов изменения управляющих параметров р и Т; наличие нижней границы исследованной температурной области обусловлено падением активности стандартных катализаторов реакции конверсии с понижением температуры.

Общий вывод, вытекающий из представленных результатов, состоит в том, что для проведения процесса конверсии в адиабатно-изоэнтропном режиме требуется постепенное сжатие смеси, сопровождаемое повышением температуры. Результаты расчета также показывают, что на начальном этапе конверсии (малые квазиравновесные условия протекания процесса достигаются за счет использования близких к стехиометрическому количеств водяного пара, в то время как квазиравновесное завершение реакции (близкие к единице значения ¡;) осуществляется при использовании большого избытка водяного пара. Таким образом, термодинамически оптимальной была бы постадийная организация процесса конверсии с увеличением избытка водяного пара по мере повышения полноты конверсии. Частично полученные результаты были использованы при синтезе технологической схемы паровой конверсии метана без печи первичного реформинга.

Адиабатно-изоэнтропный химический процесс можно рассматривать как предельный по отношению к ступенчатому процессу, состоящему из чередующихся стадий адиабатного сжатия смеси реагентов (без контакта с катализатором, т.е. с заторможенными химическими реакциями) и химического превращения смеси в изобарном режиме в адиабатическом реакторе. Чтобы продемонстрировать это, введены следующие упрощающие предположения: 1) пренебрегаете« диссипацией механической энергии при компрессии смеси; 2) принимается, что состав реагирующей смеси на выходе каждого из реакторов близок к равновесному. Тогда источником производства энтропии в системе будут неравновесные условия протекания химической реакции в ходе изменения состава смеси от некоторого исходного на входе в реактор до равновесного на выходе. Очевидно, что с увеличением числа ступеней в каскаде компрессоров и реакторов интервал изменения химического состава смеси в каждом отдельном реакторе сужается, и режим прохождения реакции становится квазиравновесным. Соответственно суммарное производство энтропии в системе будет стремиться к нулю.

Рис. 4 иллюстрирует соответствующий предельный переход к адиабатно-изоэнтропной траектории процесса для случая [3=11. Ступенчатые траектории рассчитывали для одного и того же начального

состояния системы и заданного интервала изменения степени конверсии метана.

§

%

Рис. 4. Ход изменения давления (а) и температуры (б) в одноступенчатом (1), двухступенчатом (2) и трехступенчатом (3) процессе

конверсии метана (Р=11); 4 - предельная адиабатно-изоэнтропная траектория. Сплошные прямые - стадии адиабатного сжатия; пунктирные прямые - стадии химического превращения в адиабатическом реакторе.

Пунктирные линии для реакторов на рис. 4 проведены условно, поскольку рассчитывали только параметры смеси на входе и выходе реактора. Следует отметить расположение точек, отвечающих составу смеси на выходе реакторов, ниже адиабаты-изоэнтропы, что соответствует направлению увеличения энтропии системы.

Рис. 5 характеризует быстрое приближение термодинамических показателей ступенчатого процесса к адиабатно-изоэнтропному по мере увеличения числа ступеней каскада.

Os, Дж/К-моль

О 2 4 6 8 10 12 14 1в 18 20

Рис. 5. Производство энтропии в расчете на 1 моль СН4 в ступенчатом процессе в зависимости от числа ступеней к (фиксированные параметры системы указаны на рис. 3).

Наряду с паровой конверсией в работе рассмотрена и углекислотная конверсия метана, протекающая по уравнениям реакций:

СН» + С02 = 2СО + 2Н2 (19)

С02+• Н2 = СО + Н20 (14)

В целом поведение адиабат-изоэнтроп процесса углекислотной конверсии аналогично паровой конверсии.

Реакция синтеза аммиака описывается уравнением

2 2 2 1 3

из которого следует, что процесс проходит со значительным уменьшением объема. С другой стороны, абсолютная величина теплового эффекта этой экзотермической реакции значительно меньше, чем для исследованных выше реакций конверсии метана. Как было показано в главе 1, увеличение соотношения объемного и теплового эффектов реакции приводит к изменению направления адиабатно-изоэнтропного процесса на противоположное по сравнению с реакциями с нулевым объемным эффектом. Таким образом, сопоставление семейств адиабат-изоэнтроп для реакций синтеза аммиака и конверсии метана представляло самостоятельный теоретический интерес.

Принципиальное отличие данной системы по отношению к процессам конверсии метана состояло в значительных отклонениях термодинамических свойств системы от смеси идеальных газов благодаря использованию в синтезе аммиака высоких давлений. Это потребовало разработки специальной процедуры графического расчета адиабатно-изоэнтропных траекторий для этого процесса, основанного на прямом использовании уникальных справочных данных, содержащихся в изданиях

В [13] дана эмпирическая зависимость константы равновесия в реакционной смеси Н2, N2 и ИН3 от суммарного давления смеси и

где х, - мольная доля компонента; Д I - коэффициенты, зависящие от давления. Построенные на основании этой зависимости кривые изменения давления и температуры для фиксированных составов химически равновесной реакционной смеси представлены на рис. 6.

Чтобы построить адяабату-изоэнтропу химического процесса, необходимо найти на каждой из кривых химического равновесия точки, отвечающие заданному значению энтропии смеси газов, соединив их непрерывной кривой, пересекающей кривые равновесия. По построению в каждой точке полученной траектории химическое сродство реакции будет равно нулю, и энтропия смеси будет сохранять постоянное значение. Такая траектория, очевидно, соответствует равновесному ведению химической реакции в адиабатических условиях в сопряжении с обратимым механическим расширением или сжатием реакционной смеси. Итоговые результаты представлены на рис. 7.

ГИАП.

температуры:

/ \

^5^-2,4943^Г-^Г + 1,8564-10-'Г2-/ + 1 (21)

Рис. 6. Кривые химического равновесия в смесях азота, водорода и аммиака различного состава; % - степень превращения азотоводородной смеси в аммиак.

во

Р, МПа

50 40 30 20 10

500

I I

4=10%

3--15

5-, О V"/''/

600

700

300

900

т,к

Рис. 7. Нахождение точек пересечения адиабат нереагирутощей смеси (кривые, изображенные коротким пунктиром) и кривых равновесия (кривые, изображенные длинным пунктиром), а также построение искомых адиабат-изоэнтроп (сплошные кривые). Черные кружки -расчетные точки адиабат нереагирующей смеси заданного состава.

Полученных данных достаточно, чтобы сделать вывод, что система

| #2 +1 #2 = подчиняется общей закономерности, установленной для

процессов со значительными тепловыми эффектами: квазиравновесный адиабатно-изоэнтропный режим экзотермической реакции достигается при параллельном снижении температуры и давления.

В главе 4 представлена концептуальная схема интегрирования каталитической конверсии природного газа в энергосистемы, использующие пароводяной цикл. В основу создания схемы были положены следующие исходные идеи:

1. Основные потери эксергии в процессе реформинга метана происходят при сжигании топлива.

2. Эти потери можно избежать при использовании большого избытка водяного пара, который играет двоякую роль - является как конвертирующим химическим агентом, так и носителем тепловой энергии.

3. Для достижения суммарного эффекта сбережения эксергии процесс реформинга должен быть интегрирован в энергосистему с пароводяным циклом, в которой генерация пара происходит не за счет сжигания топлива, а при использовании вторичного источника тепла.

Н20

Рис. 8. Принципиальная схема интегрирования паровой конверсии метана в энергосистему с пароводяным циклом: 0 - вторичный источник тепловой энергии; 1 - парогенератор; 2 - блок каталитической конверсии метана; 3 - блок конденсации пара и нагрева воды из системы централизованного теплоснабжения; 4 - отделение газа от конденсата; 5 -насос.

По существу в предложенной схеме происходит утилизация разности эксергии между поступающим из пароводяного контура

энергоустановки потоком пара среднего потенциала и отдаваемым потоком пара низкого потенциала. Синтез схемы конверсии строится на использовании принципа сопряжения адиабатного сжатия парогазовой смеси с эндотермической реакцией и адиабатного расширения смеси с экзотермической реакцией. При этом работа адиабатного сжатия компенсируется внутри системы за счет работы расширения на "нисходящей" (по температуре и давлению) ветви технологической цепочки. Важной особенностью схемы является снижение высоты температурного "перевала" (т.е. достигаемого максимума температуры) в траектории процесса конверсии в результате применения значительно более высокого соотношения пар: метан по сравнению с традиционным.

Н

ЩНХ]

Н20, Н2, СОз

3

ь ^

н2о

Рис. 9. Схема паровой конверсии метана с отбором эксергии от транзитного потока пара: А и С - адиабатические реакторы первичного реформинга метана; О - реактор вторичного реформинга; в - реактор среднетемпературной конверсии монооксида углерода; I - реактор низкотемпературной конверсии монооксида углерода; В - адиабатический компрессор; Е, I и К - рекуперативные турбины; 7 тяН- теплообменники; - смешение потоков пара и метана.

Схема включает в себя вместо традиционной трубчатой печи два адиабатических реактора первичного реформинга метана; реактор вторичного реформинга, в который подается кислород или обогащенный кислородом воздух; традиционные реакторы среднетемпературной и низкотемпературной конверсии монооксида углерода. Предполагается, что для реформинга метана и конверсии монооксида углерода применяются стандартные катализаторы. Новыми элементами схемы являются

адиабатический компрессор и цепочка рекуперативных турбин. Включение в схему реактора вторичного реформинга обусловлено тем, что переход через температурный «перевал» процесса только за счет энергии адиабатного сжатия парогазовой смеси потребовал бы слишком высоких степеней сжатия, что привело бы к росту потерь механической эксергии из-за реального к.п.д. адиабатического компрессора. Таким образом, частично подвод энергии к конвертируемой смеси за счет реакции окисления под действием кислорода сохранен, но снижен по сравнению с традиционными схемами в несколько раз.

Отделение водорода в смеси с диоксидом углерода от водяного пара предполагается осуществлять в конденсаторе энергоустановки; дальнейшее разделение водорода и диоксида углерода - одним из традиционных методов.

В случае отбора из энергоустановки пара с достаточно высокими параметрами (см. далее вариант 2 схемы) технологическая схема упрощается: отпадает необходимость в теплообменнике Нив первой турбине Е (поскольку мощность компрессора В снижается).

При расчете схемы принят ряд допущений, обычно используемых на стадии предварительного теоретического анализа энерготехнологических схем. Расчет параметров парогазовой смеси на выходе из реакторов основывался на условиях сохранения энтальпии, постоянства давления и приближения химического состава смеси к равновесному. При этом на диапазоны изменения температуры в реакторах в и I накладывались ограничения, соответствующие условиям промышленной эксплуатации катализаторов 773 К < Т < 823 К (среднетемпературная конверсия СО) и 463 К < Т < 553 К (низкотемпературная конверсия СО). В силу применения большого избытка пара, в системе достигается высокая конечная степень конверсии метана в диоксид углерода (т.е. низкое остаточное содержание как СН» так и СО). При расчете противоточных теплообменников Р и Н на основе баланса энтальпии учитывалось, что теплоемкость нагреваемой парогазовой смеси ниже теплоемкости охлаждаемой смеси (в силу изменения химического состава), и поэтому минимальный перепад температуры между потоками устанавливается на выходе нагреваемого потока. Этот перепад принимался равным 20-г40 К. При расчете температуры парогазовой смеси на выходе адиабатного компрессора и турбины, с учетом использования малых степеней сжатия газа, адиабатный к.п.д. компрессора (отношение изменения энтальпии газа в изоэнтропном процессе к действительному изменению энтальпии при заданной степени сжатия [14]) принят равным 85 %, а адиабатный к.п.д. турбины (обратное отношение энтальпий) - равным 91%. В расчетную схему вводилось условие компенсации затрачиваемой работы компрессора работой рекуперативных турбин (отсутствие потребления электроэнергии извне). Относительно смешения метана с водяным паром предполагалось,

что температура поступающего метана соответствует температуре окружающей среды, а давление равно давлению пара.

В таблицах приведены основные параметры и характеристики двух рассчитанных вариантов предлагаемой схемы применительно к использованию пара с разными уровнями запаса эксергии. Чем выше параметры потребляемого пара, тем ниже тот поток кислорода, который необходимо подавать на последнюю ступень реформинга (соответственно ниже потребление метана как топлива) и тем ниже требуемый избыток пара по отношению к метану. Отдаваемый пар имеет кондиции, соответствующие его возможному использованию в системе горячего водоснабжения.

Таблица 1

Основные параметры рассчитанных вариантов схемы конверсии метана

Варианты

Варианты

Параметры пара на входе: ,_,„ „ Параметры продуктового

Р,бар;Т,К. 553 12; 785 потока: Р, бар; Т,К 2,9; 438 2,4;451

1ао: метан

8 Степень конверсии СЩ, % 99,6 99,1

20,9 17,1

иарамефы на выходе Выход Н2 на 1 моль СН4,

реактора Б: Р, бар; Т, К 23, 1134 50, 1242 , 3,47 3,67

Отношение пар: метан на входе (объемн.)

Отношение кислород: метан (объемн.)

Параметры на выходе

И

Суммарные потери 0,26 0,15 эксергии на 1 моль Нг, кДяс/моль

Таблица 2

Потери эксергии в расчете на 1 моль расходуемого метана в отдельных модулях для двух вариантов схемы (см. табл. 1), кДж/моль

Вариант А В С О Е Модули К в н I 3 к ъ

1 12,8 6,0 1,7 29,1 1,7 1,3 0,4 4,0 4,4 0,6 1,0 9,3

2 15,3 5,5 1,7 14,9 - 3,3 0,7 - 9,3 1,0 0,6 10,4

Совокупность расчетных показателей характеризует высокую потенциальную эффективность процесса в сравнении с традиционной схемой.

В работе рассмотрен один из путей использования предлагаемой схемы - включение процесса производства водорода в структуру парогазовых энергоустановок (наиболее современного типа топливных энергоустановок).

Рис. 10. Принципиальная схема комбинирования производства водорода с парогазовой энергоустановкой: 1 - компрессор воздуха; 2 -камера сгорания; 3 - газовая турбина; 4 - парогенератор; 5 и 6 - ступени паровой турбины; 7 - конденсатор; 8 - блок паровой конверсии метана; 9 -отделение газов от конденсата; 10 - насос.

В такой комбинированной энерготехнологической системе (рис. 10) теплота отработанных газов газотурбинной части ПГУ (Т = 400 + 580 °С) используется для генерации пара в дополнительном, паровом цикле установки. Генерированный пар подается на паровую турбину и далее поступает в конденсатор, сопряженный с системой горячего водоснабжения. Часть пара отводится из парового цикла в блок паровой конверсии метана и после использования в качестве реагента-теплоносителя направляется в ту же теплофикационную систему.

Таким образом, в комбинированной схеме реализуется прогрессивный каскадный принцип использования высокопотенциального источника энергии: химическая энергия метана трансформируется в тепловую на наиболее высоком температурном уровне в камере сгорания газовой турбины —► тепловая энергия рабочих газов расходуется в газовой турбине —» тепловая энергия более низкого потенциала отработанных газов трансформируется в парогенераторе в пар высокого давления —► энергия пара расходуется в паровой турбине —► отработанный пар среднего потенциала служит источником тепловой энергии в эндотермическом процессе паровой конверсии метана —► наконец, тепловая энергия продуктов конверсии, включая теплоту конденсации

низкопотенциального пара, используется для подогрева воды в теплофикационной подсистеме.

Глава 5 посвящена термодинамическому анализу парциального окисления метана кислородом. В работе принята модель реакции, которая предполагает установление химического равновесия в продуктовой смеси, что реализуется при достаточной толщине слоя катализатора. Суть этой модели заключается в том, что окислению кислородом подвергается не только метан по уравнению реакции (15), но частично и продукты его окисления по уравнениям СО + 0,5С>2 С02 ; Н2 + 0,502 —> Н20. Таким образом, образующаяся после полного израсходования кислорода смесь веществ включает в себя СЦ, СО, Н2, С02, Н20, которые реагируют между собой. Число веществ, участвующих в реакциях, составляет 5, а число химических элементов, из которых построены эти вещества равно 3. Следовательно, равновесный состав продуктов можно описать как результат протекания двух линейно независимых обратимых реакций: СО + ЗН2 СН4 + Н20 ; СО + Н20 С02 + Н2 , т.е. той же совокупностью уравнений реакций, что и процесс паровой конверсии.

Для рассматриваемой модели исследована зависимость количества целевых продуктов окисления (компонентов синтез-газа С0+Н2) и потерь эксергии от количества вступающего в реакцию кислорода, температуры и давления (рис. 11а, 116). На рисунках использованы обозначения ^ -степень конверсии СН4; х - соотношение 02 : СЬЦ (объемн.) на входе; (4^-2х) - число молей целевых продуктов на 1 моль СН»

3,5

1270 К

1170 К

1070 К

2,5 т

970 К

1,5

0,5 \

О

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

х 02

0/(4£-2х), кДж/моль (б

100 90 80 70 60 50 40

30

20

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

X 02

Рис. 11. Зависимость количества целевых продуктов окисления (компонентов синтез-газа СО+Н2) (а) и потерь эксергии (б) от количества вступающего в реакцию кислорода, температуры при Р=1 бар.

Совокупность представленных на рис. 11 результатов показывает, что при низком давлении оптимальными условиями проведения парциального окисления метана нужно считать стехиометрический ввод кислорода (* 02 = 0,5) и достаточно высокие равновесные температуры процесса Т > 1170 К, что обеспечивает практически стехиометрический выход целевых продуктов (3 моля смеси Н2+СО на 1 моль СН4) при минимальных удельных потерях эксергии (~28 кДж/моль).

Подобное исследование для давления 30 бар показало в качественном отношении аналогичную картину зависимости выхода СО + Н2 и потерь эксергии от температуры и х (02) с той существенной разницей, что в целом выход продуктов резко падает, в особенности при пониженных температурах, что приводит соответственно к значительному росту удельных потерь эксергии с понижением температуры.

В работе проведено сопоставление термодинамических характеристик реакций парциального окисления метана с присоединением различного числа атомов кислорода (а), (Ъ) и полного окисления метана

(с).

СН* + 0,502 ->■ СО + 2Н2 ; СН* + 1,502 ->СО + 2Н20 ; СИ, + 202 С02 + 2Н20.

(a)

(b)

(c)

А/(х*Т)

450

900К

300 -

400

350

1500К

1200К

250

0

0,5

1

1.5

2

2,5 х 02

Рис. 12. Производство энтропии в расчете на 1 моль присоединенного кислорода в реакциях окисления метана (а), (Ь) и (с); А = -ДРС? - химическое сродство реакции.

Из характера представленных зависимостей производства энтропии от температуры (слабо различающихся при давлении 1 и 30 бар) следует, что основную роль в реакции (а) играет энтропийная составляющая химического сродства, вклад которой в производство энтропии слабо зависит от температуры. В то же время в случае реакций (Ь) и (с) основное значение имеет энтальпийная составляющая химического сродства. Её вклад в производство энтропии обратно пропорционален Т.

Таким образом, хотя энтальпия реакции парциального окисления (а) относительно невелика (что нередко подчеркивается в литературе), именно присоединение первого атома кислорода оказывается наиболее неравновесной стадией в процессе полного окисления молекулы метана. Особенно значительно движущие силы реакций различаются при высоких температурах.

В таблице 3 проведено сравнение способов получения водорода по предлагаемой схеме и на основе парциального окисления метана по ключевым показателям, относящимся собственно к химическому превращению метана. Для варианта парциального окисления метана приведенные показатели соответствуют экспериментальным условиям, отвечающим максимальному выходу целевых компонентов синтез-газа; кроме того, принято, что образующийся при конверсии метана монооксид углерода без потерь эксергии переводится в эквимолекулярное количество водорода обычным путем каталитической паровой конверсии СО.

Поскольку данные о потерях эксергии в парциальном окислении метана включают в себя только потери, обусловленные неравновесностью химических превращений, указанные в таблице потери эксергии для двух вариантов предложенной схемы также характеризуют лишь ту составляющую потерь (но это их основная часть), которая связана с неравновесностью химических процессов в реакторах конверсии метана (модули А, С и О)

Таблица 3

Расход метана, моль/моль Нг Расход СЪ, моль/моль Нг Потери химической эксергии, кДж/моль Нг

Предлагаемая схема паровой конверсии с 1-й вариант 0,29 0,074 12,6

отбором эксергии от транзитного потока пара 2-й вариант 0,27 0,041 8,6

Парциальное окисление метана 0,37 0,21 46.

Таким образом, по совокупности термодинамических расходных показателей парциальное окисление метана кислородом не может считаться оптимальным путем производства водорода. Заметим, что здесь не рассматривается вопрос об эффективности получения таким путем кислородсодержащих производных метана (метанола, диметилового эфира).

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика численного расчета адиабатно-изоэнтропных траекторий газофазных химических превращений в системах с несколькими реакциями и в системах, отклоняющихся от законов идеальных газов.

2. Построены семейства адиабатно-изоэнтропных траекторий для процессов паровой конверсии метана, углекислотной конверсии метана и синтеза аммиака из азотоводородной смеси. Показано, что для равновесной траектории экзотермической реакции синтеза аммиака требуется непрерывное понижение как температуры, так и давления реакционной смеси, а равновесным траекториям эндотермических процессов конверсии метана соответствует непрерывное повышение как температуры, так и давления реакционной смеси.

3. Выведен критерий смены знака производных от давления и температуры по химической переменной (переменной Де Донде) в адиабатно-изоэнтропном процессе в зависимости от соотношения теплового и объемного эффектов реакции.

4. На примере паровой конверсии метана исследована сходимость к равновесной траектории ступенчатых траекторий, состоящих из чередующихся стадий адиабатической компрессии реакционной смеси и каталитического превращения в адиабатических условиях. Показано, что основное снижение генерации энтропии (в 3,5 раза), обусловленной химической неравновесностью, достигается уже в 4-х ступенчатом процессе.

5. На основе результатов термодинамического анализа предложена энергосберегающая технологическая схема получения водорода паровой конверсией метана без использования трубчатой печи. Энергосберегающий эффект в предложенной схеме достигается за счет отвода эксергии от транзитного потока водяного пара. Расход метана в качестве топлива по сравнению с традиционной схемой паровой конверсии снижается с 0,13 до 0,02 на 1 моль водорода, расход кислорода с 0,26 до 0,04; потери эксергии с 42 до 17,1 кДж/моль; по сравнению с современной наименее энергоемкой утилизационной схемой «Тандем» расход метана как топлива снижается с 0,08 до 0,02 на 1 моль водорода и расход кислорода с 0,16 до 0,04 моль.

6. Рассмотрена схема интеграции процесса паровой конверсии метана в современную парогазовую тепловую энергоустановку с газовой и паровой турбинами. В интегрированной схеме реализуется каскадный четырехступенчатый принцип использования высокопотенциальной энергии топлива.

7. Оценена термодинамическая эффективность каталитического парциального окисления метана кислородом до смеси СО и водорода. Показано, что при изменении глубины окисления метана, с увеличением атомного соотношения О/С в смеси от 1 до 4, наиболее неравновесной является именно первая ступень окисления (0/С=1). Это предопределяет низкую термодинамическую эффективность парциального окисления кислородом по сравнению с паровой конверсией метана.

Цитированная литература

1. Сафонов М.С., Пожарский С.Б., Адиабата-изоэнтропа и адиабата-изотерма химической реакции, Ж. физ. химии, 2000, т. 74, №4, с. 607-610.

2. Safonov M.S., Granovskiy M.S., Pozharskiy S.B., Thermodynamic efficiency of performing catalytic reaction along with expansion or compression of the reacting mixture, Proc. of 2nd European Congress of Chemical Engineering, Montpellier, 1999, Oct. 5-7, Paper C9,1-3.

3. Кириллин B.A., Сычев B.B., Шейндлин A.E., Техническая термодинамика, M.: Энергоатомиздат, 1983.

4. Бродянский В.М., Фратшер В., Михалек К., Эксергетический метод и его приложения, М.: Энергоатомиздат, 1988.

5. Хейвуд Р, Термодинамика равновесных процессов, Пер с англ., М.: Мир, 1983.

6. Пригожим И., КондепудиД., Современная термодинамика, Пер. с англ., М.: Мир, 2002.

7. Rosen М.А., Thermodynamic investigation and comparison of selected production process for hydrogen and hydrogen-derived fuels, Energy, 1996, v. 21, № 12, p. 1079-1094.

8. Сосна M.X., Харламов B.B., Семенов В.П., Кондращенко В.Д., Алексеев A.M., Способ двухступенчатой каталитической конверсии углеводородного сырья, Патент СССР, 784148,17.11.77.

9. Лейтес И.Л., Сосна М.Х., Семенов В.П., Теория и практика химической энерготехнологии, М.: Химия, 1988.

10. Bharadwaj S., Schmidt L. D., Catalytic Partial Oxidation of Natural Gas to Syngas, Fuel Science and Technology, 1995, v. 42, p. 109-127.

11. Goetsch D A., Schmidt L. D, Process for the Partial Oxidation of Alkanes, Pat. US, 5654491, August 5, 1997.

12. Гурвич Л.В., Вещ ИВ, Медведев В.А. и др., Термодинамические свойства индивидуальных веществ, Под ред. Глушко В.П., М.: Наука, 1978, т. 1,к. 1.

13. Справочник азотчика, М.: Химия, 1986.

{А.Елисеев Ю С., Манушин Э.А., Михальцев В Е., Осипов М.И., Суровцев КГ, Теория и проектирование газотурбинных и комбинированных установок, М.:Изд-во МГТУ им. Н.Э.Баумана, 2000.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих

работах

1. Сафонов М.С., Окунев Б.Н., Жатиков П.А., Концептуальная схема интеграции каталитической конверсии природного газа в энергосистемы, использующие пароводяной цикл, Катализ в пром., 2002, № 1, с. 24-29.

2. Safonov M.S., Okunev B.N., Zhatikov P A., A conceptual scheme for integrating natural gas steam-reforming into power and heat-producing plants, 15th International Congress of Chemical and Process Engineering, Prague, Czech Republic, 2002, paper 341.

3. Safonov M S., Okunev В N, Zhatikov PA., Synthesis of integrated systems for production of power, heat and hydrogen (syngas), based on energoeconomic criteria, International Scientific-Practical Conference on Logistics and Economics of Resource- and Energy-Saving in Chemical and Petrochemical Industries, Moscow, Russia, 2002

4. Сафонов M.C., Окунев Б.H., Жатиков П.А, Адиабаты-изоэнтропы процесса паровой конверсии метана, Ж. физ. химии, 2003, т. 77, № 3, с. 436-440.

5. Сафонов М.С., Окунев Б.Н., Жатиков ПА., Предельные термодинамические циклы каталитического окисления метана, Ж. физ. химии, 2003, т. 77, № 8, с. 1393-1399.

6. Сафонов М.С., Окунев Б.Н., Жатиков ПЛ., Способ ступенчатой каталитической конверсии углеводородного сырья, Патент РФ № 2221738, Бюл. изобретений от 20.01.2004.

Подписано в печать 2005 года. Заказ N2 ■

Формат 60х90/16. Усл. пем. л. /г 5~. Тираж /0О экз. Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ

) i

г

]

I >

I

I; i

I ¡

РНБ Русский фонд

2006-4 15185