Получение водорода методом высокотемпературной электрохимической конверсии метана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Чиркун, Ирина Эдуардовна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Минск МЕСТО ЗАЩИТЫ
1990 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.01 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Получение водорода методом высокотемпературной электрохимической конверсии метана»
 
Автореферат диссертации на тему "Получение водорода методом высокотемпературной электрохимической конверсии метана"

БЕЛОРУССКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ТШОЮга;1ЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМЕНИ С.М.КИРОВА

На правах рукописи УДК 541.135

ЧИРКУН Ирина Эдуардовна

ПОЛУШИЕ ВОДОРОДА. МЕТОДОМ ШСОКОТК'ГЕГАГУНЮ:! ЭЛйКТГОХЖМЧЕСЮЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА

(специальность 02.00.01 - неорганическая ¡гймия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических' наук

Минск

1990

. Работа: выполнена на кафедре общей и неорганической химии Белорусского ордена Трудового Красного Знамени технологического института им. С.М.Кирова и в Институте электрохимии УрО АН СССР.

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Г.ИЛЮШКОВ,

кандидат химических наук ст.к.сотр. А.К.ДЕШН,

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор А.А.ВЕЧЕР,

кандидат.химических наук, доцент В.И.ССНЛН.

Ведущая организация Уральский государственный

университет, г.Свердловск.

Зашита состоится '7 " 1990 г. в часов

на заседании специализированного Совета К 056.01.04 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Белорусском още-на Трудового Красного Знамени технологическом институте имени С.М.Кирова (220630, г.Минск, ул. Свердлова, 13 а).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусского технологического института им. С.М.Кирова.

Автореферат разослав';п ^ " ^^^У^^'^гГ.!990 года.

Учений секретарь специализированного Совета, кандидат технических наук, /"'а? Х7 старший научный сотрудник С.А.ГАШГЕШЧ

кШМШШХк^ЯШ.• Одной из важнейших- Проблем современности является проблема энергетики. -Рост эййрГеТических потребностей, ограниченность запасов традиционных источников энергии, эго-логические аспекты - все эта факторы обусловливают поиски новых источников энергии и энергоносителей.

В последнее время особый интерес проявляется й проблеме водородной энергетики и технологии. Объем производства водорода на сегодняшний день составляет 40 -млн.т. уелойного топлива в год и к 2000 году по прогнозам возрастет до 90 млн. т. Растущая потребность в водороде заставляет совершенствовать известные и разрабатывать новые способы его произйоДстза» 3 настоящее время йодо-род получают в основном двумя способами: ¿ганвероией углеводородов или низкогешературким электролизом. Кднвё1рйионные способы характеризуются невысоким выходом водорода, необходимостью очистки гак сырья, так а конечного продукта. Й недостаткам низкогем-пвнатурного электролиза относятся большая материалоемкость процесса, большие энергетические затраты. Одним из перспективных методов получения водорода является высокотемпературный электролиз водяного пара в устройствах с твердыми оксидными электроли-га«и (ТОЭ). В качестве ТОЭ используют , как правило, хорошо изу-сеннне материалы на основе диоксида царкокая, стабилизированного различными добавками (например, оксидами У , Бе , Со. и т.д.). Такие достоинства высокотемпературного электролаза, как назкие шергозатрата, малые габариты и масса установок - открывают широкие перспективы его применения. Можно добиться дополнительно-то снижения энергозатрат на проведение электролиза водяного паза путем подачи на анод высокотемпературного электролизера <ВГЭ) 'аза-восстановителя, в качестве которого могут быть иейользова-ш оксид углерода, углеводороды, синтез-газ и т.п. Суть данного |'Т<Т,екта заключается в значительном уменьшении Э1Д.С» Ячейка , шоть до изменения знака. Принято, проиесс, прЦ котором на ано-1е электрохимического устройства происходит окисление газа-вос-•.таковителя, а на катоде - восстановление воды до водорода, назвать высокотемпературной электрохимической конверсией. Уст- . юйства для проведения данного процесса Называются высокотемпе->атурннми электрохимическими конвертерам (НЙХК). В настошее фемя известно очень мало работ, посвященных электрохимической оиверспи, причем рассмотрение вопроса ведется в них лис» а Тео-

- 3

ретическом плане. Поскольку электрохимически» конвертер имеет ряд особенностей по сравнению с высокотемпературным электролизером, к нему не всегда можно применить те методы расчета характеристик электрохимического устройства, которые разработаны для ВТЭ. В связи с вышеизлокенным изучение процесса получения водорода методом высокотемпературной электрохимической конверсии метана является весьма актуальным.

Настоящая диссертационная работа выполнена в соответствии с программой работ по проблеме "Водородная энергетика" (распоряжение Президиума АН СССР .1» 10103-161 от 30.01.1979 г.), Инструктивным письмом Научного Совета по электрохимии при АН СССР "Научно-исследовательские работы по твердым электролитам", Постановлением ГКНТ и Президиума АН СССР от 30,06.1987 г. за Я 205/120 "Совершенствование высокотемпературных топливных элементов и энергоустановок на их основе", а такхе по плану важнейших научно-исследовательских работ по естественным наука),1, проводимых в Белорусской ССР (тема "Энергия" , Я гоо. регистрации 81013316 от 03.03.1981 г.).

Це/гь рабр^га. Проведение теоретических и экспериментальных исследований процесса получения водорода методом высокотемпературной электрохимической конверсии метана, разработка и анализ различных схем высокотемпературной электрохимической конверсии метана и с этой целью - разработка технологии получения тонкостенных электролитических элементов и нанесение на них электродов для изготовления электрохимических батарей ВТЭХК.

Ндучкад-иовдзна. В данной работе теоретически разработан и экспериментально подтвержден способ получения водорода методом высокотемпературной электрохимической конверсии метана. Показаны основные преимущества этого метода, заключающиеся в высоком выхода водорода, высокой степени его чистоты и главное. - в возможности проведения процесса в режиме топливного элемента, т.е. ' без использования электроэнергии.

В работе впервые проведен систематический термодинамический анализ различных ^вариантов высокотемпературной электрохимической конверсии метана с предварительным окислением его водяным паром и кислородом, а также выходящей анодной смесьв. Установлена зависимости мевду выходом водорода и средним значением э .д.с. В электрохимической батарее дня всех указанных вариан-

- 4 -

тов.

Впервые предлонен, обоснован я практически реализован способ проведения высокотемпературной электрохимической конверсия метала без использования электроэнергии.

Разработан способ получения водорода методом высокотемпературной электрохимической конверсии метана. Экспериментальные данные подтверждают возможность широкого применения методики определения составов анодной и катодной газовых смесей в электрохимической батарее.

Разработана методика изготовления электролитических газоплотных элементов методом горячего литья шликерных масс в металлические формы и режим их обжига, позволяйте получать элементы с толщиной стенки 0,3 ш.

Впервые разработан состав электродной массы на основе ни-кета, методика ее изготовления и нанесения на керамические элементы. Масса предназначена для сформирования электродов в устройствах с твердым оксидным электролитом.

Впервые разработана и реачизована на практике методика экспериментального, определения составов анодной и катодной газовых смесей на входе и выходе электрохимической батареи, работавшей в реииме ВТЭХК, с использованием высокотемпературных датчиков.

В работе приведен оценочны« расчет массогабаритных характеристик электрохимической части ВТЗХК производительностью 1000 н.м3 водорода в час.

Показаны преимущества высокотемпературной электрохимической конверсии метана как способа получения.водорода, приведена оптимальная схема процесса.

Адрофашад.работы» Основные результаты диссертационной работы докладывались на II Всесоюзном симпозиуме "Твердые электролиты и их аналитическое применение" (1985 г., Свердловск), на К и XI Всесоюзном Межотраслевом семинаре по водородной энергетике (1986 г., 1988 г., Москва), на IX Всесоюзной'KOHfcpemum по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (IS87 г., Свердловск), на УН Всесоюзной конференции по электрохимии) (1988 г., Черновцы), на Научно-технической конференции Белорусского технологического института им. С.М.Кирова (1983-1988 г., Минск). По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ, получено Ï авторское свидетельство на изобретение. ■

ОйЬЙЯуВайЙЛЧ' Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, приложения и списка литератур«, включающего Б2 наименования. Работа изложена на 132 страницах, содержит 39 рисунков, . 8 таблиц.

СОДЕИШШЕ РАБОТЫ

работы дан анализ литературных данных- по различным способам получения водорода. Приведены сравнительные характеристики конверсионных, электролитических способов. Обоснована необходимость в исследовании способа получения водорода методом высокотемпературной электрохимической конверсии метана.

Во|..й,фроД ¿■дзда представлена теория высокотемпературной электрохимической конверсии метана. В.обшей случае в установке с ВТЭХК протекает следующие процессы. В установку поступает метая, который смешивается с конвертирующим газом. Это необходимо, так как при прямом использовании метана возможно углевыделение и выход из строя электродов В1ЭХК. Смесь поступает в химический конвертер, в качестве которого может выступать анодное пространство ВТЭХК. Здесь образуется смесь, состоящая в основном из водорода и монооксида углерода. Ка аноде ВТЭХК происходит электрохимическое окисление этих компонентов. Из анодного пространства выходит газовая смесь, состоящая в основном из окисленных компонентов - водяных паров и углекислого газа. Эта смесь поступает в горелки подогревателя химического конвертера и (или) парогенератора, где сгорают оставшиеся в ней водород и монооксид углерода, Пар из парогенератора поступает на смешение с метаном и (или) в катодное пространство высокотемпературного электрохимического конвертера. На катоде происходит электрохимическое восстановление воды до водорода. Выходящая смесь водорода с водяным паром поступает в конденсатор, где происходит отделение водорода. Тепло отходящих газов можно использовать для подогрева газов, поступающих в ВТЭХК.

В качестве газов для предварительной конверсии метана естественно использовать наиболее доступные окислители: водяной пар, кислород (воздух), а также продукты электрохимического окисления метана. Поэтому в любом случае при химической конверсии образуется равновесная смесь, которой моано сопоставить исходную смесь "метан+вода+кислород". Реакция в химическом конвертере установки может быть представлена в виде:

• - с, - •■

. СН4 + пн20 +гп02 = ыС02 + «"СО + оз1120 + л Н2 + гСН4-

Здесь в левой части — эквивалентные количества метана, води и кислорода, поступающие в химический конвертер. В. правой часта -равновесная газовая смесь..Ее состав однозначно определяется значением коэффициентов п и щ. , а также температурой. Основное требование к смеси подаваемой в анодное пространство ВЗЭХК -термодинамическая невозможность углевыделения. При рабочих температурах это выполняется при условии:

п+ 2'пг = 1,03 .

Превращения, происходящие в анодном пространстве В1ЭХК, соответствуют реакции

[СН4 + Ох] +2т102~= [СН4 + Ох + ш;021 + 4т(е >

где ттц - число молей кислорода, перенесенных через электролит. Состав, смеси в анодном пространстве ВТЭХК зависит о.т количества кислорода, выделившегося на аноде. Применительно к батарее, вдол< которой проходит газовый поток, состав последнего определяется интегралом плотности тока от входа в батарею до данного сечения, поскольку поток кислорода^ложно рассчитать по формуле: пц

Ъ * 43 р

где. ^ - плотность тока, ? - число Фарадея, % - период времени. В связи с тем, что в общем случае ток распределен вдоль батареи неравномерно, целесообразно связывать распределение состава анодной, смеси не с линейной координатой, а с приведенном током: «

где и* полный ток, проходящий через батарею.

Процессы, протекающие на .катоде .высокотемпературного электрохимического конвертера. , эквивалентны проиёссш, происходят« в высокотемпературных электролизерах.для разложения-поды. Катодная реакция -запасывлртся'-в- вале:' .• •

и20 + 2е I-., + О2: .

Данная реакция отражает липь электрохимическое превращение на : катоде. .3 общем случае и но входе п на выходе катодного-простри; ства Ш'ходчтоя скось Н2+Н20.

"■- 7 .-■;'

Уравнение суммарного процесса, протекапцего в БТЭХК, можно записать в следующем виде:

[СН4+0х] +2щ1Пг0 = [Ш4 + Ох + тф] + аН,

При температуре 1200 К и принятых значениях и и т. тепловой эффект в электрохимической батарее составтщет около 15 кЕк на моль исходного метана. С понижением температуры тепловой эффект уменьшается и при Т~1050 К становится равным нулю. При более низких температурах тепловой эффект отрицателен эа счет конверсии остаточного метана во входящей смеси. С увеличением значения п + т тепловой эффект при любых температурах смещается в положительную сторону. Его предельное значение составляет порядка 20 кДж на моль исходного метана.

Процессы в установке БТЭХК могут быть схематично изображены следующим образом:

1

а

-пАО(г) ■

4-

СМ*

-[СН^О.]-

<=05

2пи02" 1

о* ' А1

Ох

[1-НгО ■{ 1-Ог

Ц-а.с.

где: «I- - доля воды,- подаваемой в катодное пространство, которая подвергается электрохимическому, разложению, т.е. Л - коэффициент использования воды (в работе рассматривали три случая: Ч = 0,95; Л =0,5; Л =0,3 ); Ок - теплота, затраченная на . испарение воды; 0». - тепловой эффект электрохимического превращения; Ог - тепловой эффект химической конверсия; - теп. лота сгорания остаточных горючих газов в выходйщей анодной смеси; (3$ - теплота, затраченная на испарение воды, подаваемой на предварительную конверсию метана. В пределах пунктирной линии - установка высокотемпературного электрохимического конвертера метана. Верхняя ветвь соответствует потоку в катодном пространстве, нижняят- в анодном. Прямыми стрелками обозначены материальные потоки, двойными - потока тепла; волнистыми - пе-

. ренос заряда.

Наибольший интерес на практике представляет автотермический режим работы установки. Идеальным вариантом его является термонейтральный режим, при котором тепловой поток через оболочку установки отсутствует, т.е.Л О^ = 0. В работе весь анализ процесса высокотемпературной электрохимической конверсии метана : с целью получения водорода проведен для случая термонейтрального ренама работа установки.

Записав термохимическое уравнение всего процесса:

СН4 + ("С п, -2)Н20(ж) + ('.и + т,)02 = С02 (ги-п^^^О (г)

можно выразить зависимость количества воды, подаваемой в катодное пространство, от коэффициента ее использования и от количества воды, подаваемой на конверсии метана!

■.■■■■■.,'■■.:■• п< где: лНн и

- энтальпии реакций окисления метана и водорода соответственно. Выход водорода можно рассчитать по формуле: „ дНм +Лп

максимальный теоретически достижимый выход водорода получается при п = 0 и «¿= I. Он составляет, 2,74 моль водорода на I моль ■ исходного метана.

Производительность электрохимического устройства определяется током электролиза. В свою очередь ток электролиза зависит от разности напряжения и э.д.с. на элементе. Затраты же электрической энергии определяются напряжением. Производительность батареи в условиях прямого электролиза водяного пара определяется сроднил значением плотности тока. Увеличение плотности тока связано с увеличением напряжения, и следовательно, с увелйчени-см удельных энергозатрат. При подаче в анодное пространство газа-восстановителя потенциал анода изменяется. Это приводит к уменьшению э.д.с. на элементах. При подаче на ячейку того же напряжения V , что и при прямом электролизе, заметно возрас- •''; тает плотность тока, и, как следствие, производительность электрохимического устройства. Если же производительность оставить такую же , как у электрйлазера, то; значительно снизятся энергозатраты. Плотность то.ка на элементах выражается:

Таблица. I

Параметры материальных и тепловых потоков и средние значения э.д.с. различных вариантов ЗТЭХК

Г Зари-| анты | 1--1-! ! -т., \ I моль | !....... ! ъ,, [ моль ! 1 п., ! моль 1-! ! ! моль | Г " — 1 | (.ЮЛЬ , кДк | »" 1 «Да { ------г Г кДя С кДя "Т- I -о,: | вДя 1------ - 1 V | мЗ

0,95 0,72 1,03 2,70 2,57 -119 13 -221 372 -45 62

I 0,5 — ■ 0,68 1.03 4,50 2,25 -198 II . -221 453 -45 134

0,3 - ' ■ 1,04 1,03 6,37 1,91 -280 ' 8' -221 538 -45 173

■ 0,95 0,515 0,12 _ ■ 2,86'. 2,72 -126 25 28 73 .. — . 26

п 0,5 0,515 0,29 4,76 2,38 : -209 21 28 160 - 101

0,3 0,515 0,47 - . 6,77 2,03 -298 ' 18 28 252 - . ■ 149

0,95 __ 0,64 . _ 2,86 ' ' 2,72 -126 ■15. -234 345 • _ 79

ш ... 0,5 —•. 0,81 т ■ 4,76 2,38 -209 12 . -234 431 - ■ 147

0,3 ■ - 0,98 6,77 ■ 2,03 -298 .9' -234 523 198

ъ

11 ♦£ К

где: и - напряжение на ячейке, Е - э.д.с., причем э.д.е..положительна, если она соответствует направлению тока, и отрицательна, если не соответствует; - эффективное удельное сопротивление элемента ячейки. Отсвда следует, что процесс может протекать и при и С 0, т.е. без приложения внешнего напряжения. В этом случае электрохимическая конверсия будет осуществляться за счет химической энергии газа-восстановителя.

Как говорилось выше, в работе рассмотрены три схемы проведения электрохимической конверсия метана: I - с предварительной хшлической конверсией водой, П - кистородом, Ш - выходящей анодной смесью. Как видно аз таблицы I и рис. I, наилучшими характеристиками обладает вариант высокотемпературной электрохимической конверсии метана о предварительной конверсией выходящей анодной смесыо. Несомненным преимуществам данного варианта является сочетание больших значений выхода водоро-1а высокой интенсивности процесса в батарее НГЭХК. .

Проведен оценочный расчет массогабаритннх характеристик лектрохпшческой часта установки высокотемпературного элетттро-:ишческого конвертера производительностью 1000 я.м Нз/ч, результату которого сведены п таблицу 2.

■ приводятся методы исследооанай и техноло-

•ические разработки. ^¡ля ¡изготовления электролитических элемен-ов был использован порошок электролита состава 0,9. 2гОл + ,06 Зс^Од> 0,04 7а0а . Формование керамических заготовок эле-ентов осуществляли методой горячего литья под давлением в ме-алляческйе 'Торф. Утильный и окончательный обжиг проводили по . пбпяалыго раярзботанному нами режиму, приведенному в таблице 3.

На обо^кхелнмп злогленти искоса ли' моктро/иг/п г-яссу (пяа-!!нопуг> ил--) ¡¡ииелодлсО'из расчета 20-30 мг/см и припекали при .

- II - ■

'2,0 2,5 к 'ис. I. Зависимость среднего шачения э.д.с. от выхода юдорода для трех вариантов гонверсии метана. I - Н2О, [ - Оо, Ш - а.с.

Характеристики электрохимической батареи производительностью 1000 н.м3 водорода/ч

Таблица 2

Показатели !Единица! I вари-!' __1ззыео,_1 ант ! 1 вара- ' .ант.

длина элемента электролита см 1 2

длина соединительного кольца •см 0,3 0,3

диаметр см ' I " "Л- '■

толщина стенки см 2 0,03 0,03

расход электродного материала Мг/с (Г 25 25

масса электролита т 1,59 1,83

масса электродного материала т 0,48 0,54

масса соединительных колец Т , :.' 0,71 0,41

объем 3,14 3,62

производительность одного элемента нл В^/ч 0,334 0,579

(при 1=0,8 А и II =1,39 В)

Таблица 3

Режимы обжата элементов

температура, К

скорость, К/Ч время, ч

температура, К скорость, К/ч время, ч

■ утильный обкиг

293-353 353-393 393-573 573-873 873- 1173 11731173 -673

7,5. 5 14 30 45 - 100 8 8 12,8 10 6,7 3 5 окончательный обжиг 293-1173 1173 ':■ 1173-2023 2023 2023-673 176 - 170 - 100 :

б 4 5 4 13 ,

1573 К. Состав никелевой массы (табл. 4) а методика ее нанесения разработаны в ЕМ им. С. М. Кирова и защищена авторокам свидетель-ством СССР Л 1275345.

Электроды, полученные из предложенной масса, имеют поляризационное сопротивление порядка 0,1 Ом'сыг при температуре 1053-1200 К в широком интервате составов смеси % +ИдО.

Из элементов с нанесенными электродами бшю изготовлены электрохимические батареи (рис. 2) для исследования процесса высокотемпературной электрохимической конверсии метана,

- 12 -

Таблица 4

Состав накельсодержашей электродной массы для металлизации керамика

Компоненты

{ Содержание л массе, вес.$

Никель металлический

Шихта металлизируемой керамики

Борнокислый свинец

Оксид висмута

Касторовое масло

Канифольная связка

Скипидар

54-64 10-20 0,6-1,0 1,4-1,6 3,0-4,5 14,0-14,5

5,0-6,0 '

Для определения параметров газовых смесей в катодном и анодном пространствах высокотемпературного электрохимического конвертера нами была разработана следующая методика. Вначале исследуемую батарею испытывали в режиме топливного элемента, снимали вольт-амперную зависимость при подаче в катодное пространство кислорода. При этом получали показания высокотемпературных датчиков с кислородным электродом сравнения, установленных на входе и выходе батареи. Значения величины э.д.с. и температуры позволяли однозначно определить соотношение "метан-водяной пар" на входе батарей» По датчику, установленному на выходе батареи, определяли состав выходящей газовой смеси. В дальнейшем, не изменяя состава поступающей на анод конвертированной смеси, испытывали батареи в режиме элеггтрохимичеокого конвертера, заменяя в катодном пространстве кислород на смесь "вода-водород". Состав данной смеси определяли по разности показаний датчиков пря работе батареи в режимах электрохимического конвертера а топливного элемента при. одинаковых токах. Очевидно, 'что полученная раз-

3 г

1

2

Рис. 2. Последовательное соединение элементов в электрохимической батарее НГЭХК:.;' ■ I _ ТОЭ, 2 - электроды, 3 - коммутирующее кольцо

ность есть не что иное, как а.д.с. цепи " 02, Мв I О2-! Ме , Н2+Н2О", однозначно определяющая состав алее и Н2+Н20. Предложенный нами метод позволяет экспериментально определить параметры газовых- смесей в высокотемпературном, электрохимическом конвертере , не прибегая к сложному аппаратурному оформлению.

Измерения удельного сопротивления электролита, электродов проводили четырехзондовыы методом. Поляризационные измерения прс водили с помощью запоминающего.осциллографа С8-13.

Д^ШХШа^иЕДШга приводятся результата экспериментальных исследований процесса высокотемпературной электрохимической конверсии метана с целью получения водорода и их обсуждение. Исследования процессов, протекающих в В1ЭХК, проведены на трубчатой батарее из ТО последовательно соединенных элементов. Для получения более полной информации батарея была исследована в реяимах электролиза воды, генерации тока и электрохимической конверсии. Это предопределило использование в экспериментальных исследованиях платиновых электродов. Результаты измерений, проведенных щ работе батареи в режиме электролиза, показана на рис. 3. Получе! ные данные позволяют определить электрические характеристики батареи, а также оценить электрохимические характеристики катодов в смеси Н2+Й2О, поскольку перенапряжение на кислородных электродах в наших опытах значительно меньше. Результаты измерений при работе батареи в режиме топливного элемента (рис. 4) показали, что характеристики батареи практически совпадают с аналогичными

Рис. 3. Основные характеристики элоктрохамическоГ; батареи в режиме электролиза воды.

Рис. 4. Зависимость средних значений п.д.с. (I) и напряжения (Я) на элементах оа тярел в режиме топливного элемента.

рГс«>

Рис. 5, Вольт-амперная характеристика 10-элемент-ной батареи В1ЭХК.

характеристиками в режиме электролиза. Исследование процесса высокотемпературной электрохимической конверсии проводили при следующих начальных условиях: состав смеси, подаваемой на анод,-

[сН4+1,5 НдО] ; расход метана - 1,32 н. л/т; расход воды, подаваемой в катодное пространство - 18,2 н. я/ч. Усредненная

вольт-амперная характеристика элементов батареи показана на рис. 5. Здесь напряжение на элементе принято положительным, если его знак совпадает со знаком э.д.с. При плотности тока ^ < 0,25 А/с»/* электрохимическая батарея работает в режиме генерации тока, при } > 0,25 А/сьР- с потреблением электроэнергии. При ^ -0,25 А/см процесс получения водорода методом высокотемпературной электрохимической конверсии метана идет исключительно за счет химической энергии топлива.

Полученные данные свидетельствуют о возможности практической реализации высокотемпературной электрохимической конверсии метана с целью получения яхи&нв&хх водорода без использования электроэнергии. Достигнутые значения плотностей тока позволяют прогнозировать создание высокопроизводительных компактных электрохимических конвертеров.

ВЫВОДЫ

В, Теоретически- разработан? и экспериментально подтвержден с'юоой' получения ■ водо-рода- методом?втеоштехвюратурной электрохимической; кояаврси»:метшим- К?щзвщра9етаеи'дшного метода относится'; то;. что; в отличие от традиционной термической конве рсии метана водород-получается чистый, выход, его'увеличивается, а выбросные газы-не содержат моноотщ углерода.

Возможность проведения высокотемпературной электрохвмичвс-г-гой конверсии метана без использования электроэнергии дстает этот •способ получения водорода одним из наиболее перспектив»)*.

2. Проведен термодинамический анализ трех вариантов высоко- . температурной электрохимической конверсии мета!« с предваратель-

-15. -

ним окислением его водяным паром, кислородом и выходящей газовой анодной смесью. Установлено, что предельный выход водорода составляет в первом случае - 2,58, а в двух других - 2,74 моль водорода на I моль исходного метана, что существенно превосходит значение 1,6 моль моль СН , характерное для традиционных методов химической конверсия.

3, Для всех вариантов предварительной конверсии метана установлена зависимость мету выходом водорода и средним значением э.д.с. в электрохимической батарее. Показано, что при одних и тех ке значениях выхода водорода среднее значение э.д.с. в случае предварительной конверсии метана выходящей газовой анодной . смесью в среднем в полтора-два. раза выше, чем в остальных случаях, т.е. процесс высокотемпературной электрохимической конверсии метана с предварительным окислением выходящей анодной смесью идет более интенсивно и является предпочтительным.

В результате проведенного с использованием ЭВМ типа ЕС-1033 термодинамического анализа для терыонойтрального рёнима (т.е. при отсутствия теплообмена с окружающей средой), при расчете на подачу в установку ВТЭХК жидкой вода и выход продуктов в газообразном состоянии, установлены зависимости между расходом исходных веществ и выходом водорода для различных вариантов высокотемпературной электрохимической конверсии, метана.

4. Разработана методика изготовтания электролитических га-зошготных элементов методом горячего литья шлякерных масс в металлические формы; отработаны режимы их обжига, позволяющие получать элементы о толщиной стенки 0,3 мм.

5. Разработана методика изготовления и припекания никелевой массы, предназначенной для формирования электродов на твердом оксидном электролите (авторское свидетельство СССР

К 1278345). Электроды, полученные из предложенной никелевой массы, имеют поляризационные сопротивления порядка 0,1 Ом'сьГ Ьри температуре 1053-Е00 К в широком интервале составов смеси ' Нз - Н20.

6. Разработана я реализована на практике методика экспериментального определеййя составов анодной и катодной газовых смесей на входе и выходе электрохимической батареи^ работающей в режиме электрохимического конвертера, с использованием высокотемпературных датчиков.

7. Предложен, обоснован и практически реализован способ проведения высокотемпературной электрохимической конверсии метана без использования электроэнергии. При этом получена плотность тока - 0,25 к/а,? при среднем значении э.д.с. на элементах батареи - 0,16 В, что хорошо коррелирует с результатами теоретических расчетов.

8. Проведен оценочный расчет массогабаритннх характеристик электрохимической части установки высокотемпературного электрохимического конвертера метана производительностью 1000 н.м3 водорода в час.

Основное содержание, диссертации опубликовано в следующих работах: '...'■

1. Новиков Г.И. ,Чиркун И.Э., Таманович Н.М. и др. Электрохимическая ячейка для высокотемпературного электролиза// Изв, АН БССР. Сер. хим.. наук.' - 1985. - М 6, - С.41-43.

2. A.c. 1275345 СССР. МКИ С 04 В 41/88. Паста для металлизации керамики / Новиков Г.И., Гаманович Н.М., Буталин Б.А., Чир-кун Н.Э. - Опубл. 1986. Бшя. « 47.

3. Новиков Г.И.,Чиркун И.Э., Романович Н.М. и др. Электрохимическая ячейка длй высокотемпературного электролиза // Твердые электролаты и их аналитическое применение: Тез. дога. Ц Все-союз. симпоз. - Свердловск. - 1985. - С. 85.

4. ЧиркунИ.Э., Новиков Г.И., Гаманович Н.М. Никель содержащая паста в качестве материала для высокотемпературных электродов // Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. - 1986. - №. - С.102-103.

5. Чиркун И.Э;., Новиков Г.И., ПахомовВ.П., Карпеко Ю.В. Равновесие в системе метан-водяной пар в.условиях высокотемпературного электролиза воды // Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. -1987. - /13. - С.3-6.

6. Чиркун Н.Э., Демин А.К., Новиков Г.И. и да. Термодинамичес-

. кие параметры равновесных газовых смесей на аноде высокотемпературного электрохимического конвертера // Тез. докл. IX Всесоюз..конф. по <Т-.язич, химии и электрохимии ионных расплавов а твердых электролитов. - Свердловск. — IS87. - Т.З, 4.2.-С. 170. .

7. Чиркун И.З.-, Демин А<К., Гаманович Н.IL Пути снижения энер-

гетических затрат при buco ко температурном электролизе водц/У Тез. докл. УП Всесоюз. конф. по электрохимии. -Черновцы.- -1988. - Т.З. - С. 133.

8. Чиркун И.Э., Дешн А.К., Новиков Г.И. Получение водорода в высокотемпературном электрохимическом конвертере метана // Изв. АН БССР. Сер. хил. наук. - 1989. - Л 6. - С. 49-52.