Экспериментальное исследование конверсии углеводородов в неравновесном СВЧ-разряде тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.08 ВАК РФ

«КУРЧАТОВСКИЙ ИНСТИТУТ»

На правах рукописи УДК 533.9

ДЕМКИН Святослав Александрович

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ В НЕРАВНОВЕСНОМ СВЧ-РАЗРЯДЕ

01.04.08 — физика и химия плазмы

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва—1998

РОССИЙСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ■ ^

Работа выполнена в Институте Водородной Энергетики и Плазменных Технологий Российского Научного Центра «Курчатовский Институт»

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук А.И.Бабарицкий

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук В.В.Шапкин

кандидат технических наук Ю.П.Бутылкин

Ведущее предприятие - Физический Институт им. П.Н.Лебедева РАН

Защита состоится «_» _1998 г. на заседании

специализированного Совета Д 034.04.01 при Российском Научном Центре «Курчатовский Институт» по адресу: 123182, Москва, пл. И.В.Курчатова

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РНЦ «КИ»

Автореферат разослан «_»_ 1998 г.

Учёный секретарь специализированного Совета,

кандидат физико-математических наук ^ {¿а&За^ъ^ Л.И.Елизаров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Рост потребления энергии вследствие научно-технического прогресса ограничивается количеством разведанных и разработанных запасов полезных ископаемых, с одной стороны, и ухудшением общей экологической ситуации вследствие вредных выбросов при использовании топлив, с другой стороны. Рациональное использование энергоресурсов, одним из которых являются природные газы*, подразумевает комплексное их использование при переработке в энергоемкие носители или вещества, необходимые для органического синтеза. В решении этой проблемы имеются два направления. Первое связано с термическим пиролизом природных газов. Второе - конверсия природных газов, в том числе - конверсия в низкотемпературной плазме, которая позволяет интенсифицировать процесс, повысить удельную производительность, проводить процесс с высокой селективностью. Конечными продуктами при этом являются водород (экологически чистое топливо) и непредельные соединения - ацетилен, этилен, пропилен и другие, необходимые в больших количествах для органического синтеза, в частности, для производства полимерных пластмасс.

Теме исследования ряда процессов конверсии природных газов в сверхвысокочастогном плазмохимическом разряде умеренного давления и посвящена настоящая работа.

Целью работы являлось:

Исследование плазмохимических процессов конверсии природного газа в СВЧ-разряде с целью получения продуктов конверсии с минимальными затратами энергии и высокой селективностью, используя, в частности, и низкоэнтальпийную тепловую энергию. Конкретно проведено:

первое, оптимизация плазмохимического процесса конверсии метана в ацетилен;

второе, изучение процесса конверсии метана в водород и углерод в установке с комбинированным вводом энергии (тепловая энергия + разряд);

третье, исследование селективности плазмохимического процесса конверсии этана и пропана в этилен и пропилен.

* Здесь и далее под природными газами будем подразумевать метан, этан, пропан.

Научная новизна. Впервые энергозатраты на образование молекулы ацетилена из метана в плазме электрического разряда снижены до 6 эВ. Показано, что экспериментально полученные скорости передела метана нельзя объяснить равновесным термическим механизмом в условиях конкретного пространственного распределения температур. Более низкие энергозатраты на образование молекулы ацетилена в СВЧ-разряде по сравнению с дуговым могут быть объяснены более низкой температурой метана в разряде при возникновении колебательно-поступательной неравновесности, характерной для СВЧ-разрядов умеренного давления.

Процессы конверсии природных газов исследованы в широком диапазоне параметров (давление, расход, энерговклад) СВЧ-разряда.

Впервые продемонстрирован эффект плазменного катализа на примере конверсии метана в водород и углерод при комбинированном вводе энергии (тепловая энергия нагретого газа и энергия импульсно-периодического СВЧ-разряда).

Практическая ценность работы. Проведённые исследования свидетельствуют о возможности осуществления процессов конверсии природных газов в низкотемпературной плазме с высокой энергетической эффективностью и достаточной селективностью по требуемому конечному продукту, что наряду с характерными для плазмохимических систем высокими значениями удельной производительности и технологической простотой, указывает на перспекгивносгь использования подобных систем в химической технологии.

Агцюбация работы и публикации. Основные результаты диссертации докладывались на Всесоюзном межотраслевом семинаре по атомно-водородной энергетике (Москва. 1990), на V Всесоюзной конференции по физике газового разряда (Омск, 1990), на Всесоюзном семинаре «Получение, исследование и применение низкотемпературной плазмы» (Москва, 1991), на Симпозиуме по прикладной и теоретической плазмохимии (Рига, 1991), на 9 Международном симпозиуме по плазмохимии (Бохум, Германия, 1991), на международном семинаре по неравновесным процессам в низкотемпературной плазме (Минск, Беларусь, 1992), на 3 Европейском конгрессе по термическим явлениям в плазме (Ахен, Германия, 1994), на 10 Международной конференции по органическому синтезу (Бангалор, Индия, 1994), на XII Международной конференции «Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество» (Терскол, Россия, 1997), на XXIII Международной конференции по процессам в ионизованных газах (Тулуза, Франция, 1997). Список работ, в которых содержание диссертации изложено с достаточной полнотой, помещён в конце автореферата.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы, включающего 146 наименований. Работа изложена на 214 страницах, включая 81 рисунок и 7 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследований, проведённых автором, формулируются основные цели диссертационной работы, её научная и практическая значимость.

В первой главе проведён подробный литературный обзор по теме диссертации.

Исходя из анализа литературных данных обоснован выбор СВЧ-разряда в качестве электроразрядной системы. Интерес к применению СВЧ-разрядов в плазмохимии связан в первую очередь с тем, что в нем удаётся получить параметры плазмы (степень ионизации, температуру электронов, давление и удельный энерговклад), близкие к оптимальным для осуществления многих эндоэргических плазмохимических процессов, в том числе и неравновесных. Именно в СВЧ-разряде на сегодняшний день получены наиболее высокие значения энергетической эффективности таких плазмохимических процессов, как диссоциация С02, Н20, НгЗ, синтез окислов азота и других.

Рассмотрен круг вопросов, связанных с изучением механизмов процессов, протекающих в СВЧ-плазме, содержащей органическую компоненту. Отмечено, что механизмы физико-химических процессов, протекающих в неравновесной плазме с участием углеводородов, практически мало изучены, а описания химических реакций, составленные по выходам конечных продуктов, часто не отражают стадий, определяющих механизм химического процесса, и уж тем более не учитывают того факта, что процессы конверсии углеводородов в плазме СВЧ-разряда часто проходят по нетермическим неравновесным механизмам. Особо отмечается, что СВЧ-разряд обладает повышенной, по сравнению с другими разрядами, химической активностью, под которой подразумевается способность плазмы целенаправленно воздействовать на исходную химическую систему, что позволяет надеяться на проявление его каталитической активности.

Рассмотрение исследований по конверсии метана в ацетилен в микроволновом разряде показывает, что она изучена в СВЧ-разряде недостаточно подробно, а энергозатраты на образование ацетилена во много раз превышают энергозатраты традиционного карбидного способа получения ацетилена и экспериментов, выполненных в дуговом разряде, что связано, по-видимому, с неудачно организованной закалкой и перегревом системы, а также с недостаточной оптимизацией давления в

разряде и организацией последнего. Отсюда вытекает задача исследований, выполненных в Главе 3, которая посвящена вопросу оптимизации процесса переработки углеводорода в целевой продукт на примере конверсии метана в ацетилен.

Во второй главе описывается экспериментальная СВЧ-установка, предназначенная для исследования процессов конверсии природных газов при умеренных давлениях. Описываются различные схемы ввода и измерения СВЧ-мощности, подвода исходных газов и отбора продуктов конверсии, методика анализа продуктов конверсии и расчёта степеней конверсии по результатам хроматографического анализа, методика спектральных измерений температуры плазмообразующего газа.

Исследования проведены на СВЧ-установке волноводного типа. Мощность стационарного электромагнитного излучения до 1,5 кВт, частота генерации 2,45 ГГц, использовалась основная мода излучения Ню в прямоугольном волноводе. Плазмохимический реактор представлял собой кварцевую трубку, пересекающую широкую стенку волновода. Вложенная в разряд мощность определялась калориметрическим методом. Принципиальная газотранспортная схема установки приведена на Рис. 1.

В качестве независимого параметра в экспериментах кроме давления Р выбран удельный энерговклад I, который определялся поглощаемой разрядом мощностью на единицу расхода газа <2:

Качественный анализ выходной смеси осуществлялся с помощью масс-спектрометра МХ 7303, позволявшего по высоте ацетиленового пика оперативно наблюдать за процессом конверсии при изменении режима разряда. Количественный анализ проводился на хроматографе ЛХМ-80.

При наличии в плазмохимической системе нескольких конкурирующих реакций представляет интерес доля молекул исходного углеводорода, превратившихся в результате процесса в 1-ый конкретный продукт процесса, или, другими словами, степень конверсии оц в данный продукт. Эта величина связана с энергозатратами на получение данного продукта: , которая является одной из главных энергетических характеристик процесса. Определим полную степень конверсии (превращения) а процесса как долю всех прореагировавших в разряде молекул исходного углеводорода: а=£а;. Степень конверсии а связана с другой энергетической характеристикой - энергозатратами А на разложение единицы количества исходного углеводорода: А=1/а. Селективность Б;, по определению, характеризует эффективность процесса получения определённого продукта конверсии по сравнению с суммой всех получающихся продуктов: 8;=а/оц. На примерах процессов конверсии мета-

на, этапа и пропана представлена методика расчёта вышеназванных величин, исходя из данных хроматографического анализа.

При изучении механизмов плазмохимических процессов помимо энергетических характеристик, получаемых в результате исследования зависимостей выхода продуктов от величины вложенной энергии, необходимо знание условий протекания процесса в разряде, в первую очередь, температур молекул и атомов плазмообразующего газа. Знание значения температуры в разряде позволяет искать ответ на вопрос о вкладе возможных конкретных механизмов в результат плазмохимического процесса, а также определить тип неравновесности конкретного процесса, реализуемого в эксперименте, и, возможно, наметить пути изменения системы с целью оптимизации энергозатрат на получение продукта.

Распространёнными методами измерения температур плазмы являются спектральные методы. В данной работе температура измерялась по Допплеровскому уширению спектрального контура небольших примесей щелочных металлов Li (Х=671 нм) и Na (Х=590 нм), а также линии На (Х=656 нм). В измерениях использовалась спектральная установка высокой разрешающей силы со сканирующим интерферометром Фабри-Перо, центральной круглой выходной диафрагмой и фотоэлектрической регистрацией спектра. Методика обработки экспериментальных контуров спектральных линий заключалась в задании параметров спектрального контура, свёртке спектрального и аппаратного контуров и сравнении расчётных модельных контуров с наблюдаемым контуром.

Третья глава посвящена экспериментальным исследованиям процесса конверсии метана в ацетилен в СВЧ-разряде:

2СНа С2Н2 + ЗН2, ДН=3,9 эВ

В диапазоне давлений Р=10+150 Topp и энерговкладов J=0,1+3,3 эВ/мол основными продуктами процесса являются водород, этан, этилен, ацетилен и углерод. Эган преимущественно образуется при низком давлении, этилен - при давлении Р=15+30 Topp, при давлении свыше 40 Topp главный продукт конверсии ацетилен. Исследование зависимости степени конверсии метана в ацетилен при постоянном энерговкладе определило оптимальное давление проведения процесса в условиях эксперимента: Р=80 Topp. Зависимости энергозатрат на образование молекулы ацетилена от энерговклада при двух постоянных давлениях Р=40 Горр и 80 Topp представлены на Рис. 2. При оптимальных параметрах разряда - давлении Р=80 Topp и энерговкладе 5=2,6 эВ/мол - степень конверсии метана в ацетилен превышает 80%, а энергозатраты на получение молекулы ацетилена составляют «6 эВ/мол, что на 40% ниже затрат в равновесных дуговых плазмотронах.

Исследовано влияние закалки на выход продуктов реакции конверсии

метана в ацетилен в микроволновом плазмотроне с использованием различного типа закалочных устройств: вдув холодного метана, впрыск воды и бензина, устройства расширения газовой струи и т.п. Установлено, что основным механизмом закалки является автозакалка при смешении газовых потоков в послеразрядной зоне.

Процесс конверсии метана в ацетилен проведён также в цельнометаллическом плазмотроне (без диэлектрических элементов), работающем на волне Нц и имеющем повышенный ресурс работы. Энергетические характеристики процесса в таком плазмотроне соответствуют характеристикам плазмотрона на волне Ню с кварцевой трубой.

Исследовано наличие гомологов ацетилена в продуктах процесса. Из семи стандартных гомологов (метилацетилен, диацетилен, аллен, бутадиен, этилацетилен, винилацетилен, диметилацегилен) обнаружены лишь следы метилацетилена (0,01 %) и диацетилена (0,05 %).

Обработка результатов измерений температур малых добавок атомов Li и Na, а также температуры водорода по линии На позволила определить характерные температуры газа в разряде, которые, в зависимости от параметров разряда, составляют величину 1200+1900 К для пропана и 1300 + 2500 К для метана. Получены также пространственные распределения температур для разрядов на метане и пропане.

В работе обсуждены возможные механизмы плазмохимической конверсии метана в ацетилен в микроволновом разряде. Первый возможный механизм - это равновесная термическая конверсия метана в активной зоне разряда с последующей неравновесной идеальной закалкой продуктов процесса. Термодинамический расчёт энергозатрат в этом предельном случае (Рис. 2, кривая 2), в принципе, соответствует экспериментальному результату. Рассмотрим возможность реализации процесса конверсии метана по равновесному термическому механизму, используя экспериментальный профиль температуры.

Как показали измерения поступательной температуры и её радиального распределения, СВЧ-разряд на углеводородах является сильно пространственно неоднородной системой. На Рис. 3 представлен экспериментальный профиль температуры в оптимальном режиме (J=2,6 эВ/мол, Р=80 Topp). Поскольку центральная горячая зона I разряда слабо продувается газом, то основной поток газа идёт по холодной периферийной зоне III. В этом случае критерием осуществимости процесса по равновесному термическому механизму может стать сравнение времени реакции Тхиы и времени диффузии метана из периферийной зоны в горячую центральную т даф: 1хкм(Т) < тдаф. На температурном профиле может быть выделена такая промежуточная зона II, в которой эти времена

должны сравняться, и в которой собственно и происходит процесс. Размер этой зоны Аг может быть оценен независимым путём из кинетических соображений с использованием экспериментального профиля температуры [1]: Дг=АТ7Ттах*5, ДТ=ЯТ2/Еа, где ДТ - температурный интервал, соответствующий зоне Аг, Ттах - максимальная температура в разряде, б -

характерный размер области изменения температуры (Рис. 3), Еа - энергия активации, Я - универсальная газовая постоянная. Критерий осуществимости процесса можно представить теперь как соотношение двух

2

времён: времени диффузии через зону II тднф=(Аг) /Г) и времени реакции для максимальной температуры в разряде тхям=1/(К(Т)*п), где К(Т) -константа скорости, п - концентрация частиц, Э - коэффициент диффузии. Оценки показывают, что для соблюдения указанного критерия со-

-3 -4

отношению времён не достаёт полтора порядка: Тхин^б* 10 с, Тд„ф=10 с.

Таким образом, нельзя однозначно объяснить экспериментально полученные скорости и энергетические характеристики передела метана равновесным термическим механизмом в условиях конкретного пространственного распределения температур.

Общий вывод, который можно сделать: в рассматриваемом СВЧ-разряде должны существовать условия, при которых происходят неравновесные процессы, ускоряющие конверсию метана. Таким процессом может стать, например, колебательное возбуждение молекул метана.

Рассмотрим энергозатраты процесса конверсии метана с кинетической точки зрения. Принято считать, что процесс конверсии метана в ацетилен в плазме электрического разряда

2СН< С2Н2 + ЗН2, дН=3,9 эВ протекает в несколько стадий по механизму Касселя [2]:

2СН4 С2Н6 +- Н2, ДН= 0,7 эВ (1) С2Н6 -> С2Н4 + Н2. ДН= 1,4 эВ (2) С2Н4 С2Н2 + Н2, дН= 1,8 эВ (3) С2Н2 -у 2Ста + Н2, дП=-2,34 эВ (4) На Рис. 2 представлены результаты термодинамического равновесного расчёта энергозатрат на получение молекулы ацетилена при различных условиях закалки - кривые 1,2. Экспериментальные результаты не проти-

1. Потехин C.B., Потапкин Б.В., Русанов В.Д. Кинетика плазмохимических реакций в сильно неоднородном поле температур. Препринт РНЦ КИ, № ИАЭ-5983/12. - М., 1996. -16 с.

2. Kassel L.S. // Am. Chem. Soc. - 1932. - V. 54. - P. 3949.

воречат предельному варианту термодинамического расчета. Но реальное проведение процесса по схеме (1)-К4) наталкивается на кинетические ограничения. Суть этих ограничений становится понятной, если записать схему Касселя в виде цепочки:

2СН4 —СНз + Н-» С2Н<5 С2Н4 —с2Н2 Ста (5)

и проанализировать зависимости констант скоростей реакций от температуры. В диапазоне температур Т= 1600+2500 К константа Ко лимитирующей реакции

СН4 СНз + Н, (6) стадии (1) много меньше констант остальных стадий. Поэтому реакция диссоциации метана (6) заторможена, хотя остальные стадии идут быстро. Повышение температуры растормаживает реакцию распада метана, однако, система оказывается «перегретой» для стадий (2), (3), что вызывает увеличение энергозатрат. Кинетический расчёт всей цепочки процесса -кривая 3 (Рис. 2). Эта зависимость есть, вообще говоря, функционал от температуры газа. Данная зависимость получена при некоторой оптимальной температуре То=2400 К. Увеличение температуры привело бы к увеличению энергозатрат из-за перегрева системы, уменьшение температуры приводит к тому, что часть метана не успевала бы прореагировать и энергозатраты снова бы возросли.

Минимальные энергозатраты такого квазиравновесного процесса Amin равн> 8 эВ/мол С2Н2, что выше и рассчитанных термодинамически и экспериментальных значений. Это и есть результат кинетических ограничений.

Снижение энергозатрат при снижении температуры реакции возможно только при ускорении процесса (увеличении константы скорости Ко лимитирующей реакции) из-за возникновения неравновесных возбуждений. Снизить То оказывается возможным при создании, например, колебательно-поступательной неравновесности Tv>To в системе. При этом прямая эндоэргическая реакция диссоциации метана ускоряется при разрыве температур: поступательной температуры газа То и колебательной температуры молекул Tv. Количественно разрыв температур характеризует параметр y=(Tv-To)/To. При росте у заметно растёт величина константы скорости. Следовательно, появляется возможность проводить процесс при более низкой поступательной температуре, что приводит к значительному снижению энергозатрат. При у порядка 0,5 энергозатраты модельного расчёта сравнимы с экспериментальными (кривая 4 Рис. 2). Величина у=0,5 - это слабое отклонение от равновесия, например, это То»1600 К и Tv«2500 К. Таким в общих чертах может бьггь неравновесный механизм конверсии метана в ацетилен в периферийных областях разряда.

Колебательно-поступательная неравновесность на периферии разряда является характерной чертой СВЧ-разряда умеренного давления и детально была ранее исследована в разряде в углекислом газе. В данной системе этот эффект может реализоваться за счёт различных механизмов. Например, за счёт теплоёмкостных эффектов, возникающих при смешении глобул газа с различными температурами: поступательные степени свободы приходят к равновесию быстрее, чем колебательные. Или за счёт реакции диссоциации, идущей с колебательных уровней. При этом, в случае медленного VV-обмена, недостаток энергии пополняется за счёт поступательной энергии, что приводит к снижению То и появлению неравновесности.

Итак, в третьей главе показана возможность достижения высокой энергетической эффективности конверсии углеводородов в СВЧ-разряде на примере оптимизации процесса конверсии метана в ацетилен. Другим полезным подходом к переработке углеводородов является эффективное использование в плазмохимическом процессе низкоэнтальпийной тепловой энергии. Речь идёт о комбинированном вводе энергии в систему: большая часть в виде тепловой энергии, меньшая часть - в виде дорогостоящей энергии разряда. Роль разряда при этом может быть сведена к кинетическому ускорению процессов при относительно низкой температуре системы. Экспериментальное обоснование данного подхода изложено в четвёртой главе на примере диссоциации метана.

Расчёг термодинамически равновесной системы СН4 показывает, что достаточно высокая степень диссоциации метана на водород и углерод должна реализоваться при сравнительно низких температурах: 500^-600 °С. Однако, низкая температура системы приводит к сильной кинетической заторможенности процесса, т.е. ждать установления равновесия приходится очень и очень долго. В этой ситуации действие активных частиц (радикалов, ионов, электронов, возбуждённых атомов), образующихся в разряде, могло бы привести к ускорению процесса конверсии, то есть разряд в такой системе мог бы сьнрать роль «катализатора». Четвёртая глава посвящена экспериментальным исследованиям эндотермического процесса разложения метана с образованием водорода и элементарного углерода

СН4 -> ста + 2Н2 лН=0,78 эВ (7) в системе (установке) с комбинированным вводом энергии - низкоэнтальпийной (тепловой нагрев) и высокоэнталъпийной (СВЧ-разряд).

Принципиальная схема установки с комбинированным вводом энергии представлена на Рис. 4. Предварительно нагретый до 400-г 600 °С газ подвергается воздействию импульсно-периодического микроволнового разряда (длительность импульса 1 мке, частота повторения 1 кГц). Мощность СВЧ-

излучения в импульсе - до 100 кВт, средняя СВЧ-мощность меняется в пределах от 0 до 100 Вт. Частота СВЧ-излучения 9 ГГц.

Сравнение эффективностей действия вводимых тепловой и СВЧ-энергий проводилось с использованием величины удельного энерговклада в систему (энтальпии). Тепловой энерговклад ,1Т является функцией двух экспериментальных величин: температуры Т и степени конверсии метана а определяется по формуле:

.Тт=аипр(Т) + (1чх)1мст(Т) + аН(То) (8) В (8) первый член - тсплоёмкостный энерговклад, необходимый для нагрева продуктов процесса от комнатной температуры до температуры Т. Второй член - энерговклад, необходимый для нагрева непрореагировавше-го метана от комнатной температуры до температуры Г. Третий член -тепловой эффект преобразования исходных веществ в продукты при данной конверсии а и комнатной температуре То. Суммарный энерговклад 5 в систему соответствовал тепловому энерговкладу .?т, который получает газ в нагревателе, плюс энерговклад СВЧ-разряда 1свч, если он имеет место: + }свч. Причём разрядный энерговоад определялся как обычно: ^ЭДУр (V/ - мощность, (2 - расход газа).

Результаты эксперимента при чисто тепловом (без разряда) нагреве представлены в виде зависимости степени конверсии метана а от энерговклада J на Рис. 5 (кривая 1). Сравнение с зависимостью для термодинамически равновесного состава продуктов в том же диапазоне температур (кривая 2) показывает, что экспериментальные значения степени конверсии во всём диапазоне температур меньше равновесных. Этот факт объясняется тем, что равновесие не успевает установиться за характерные времена нахождения газа в горячей области.

Эксперименты при комбинированном вводе энергии проводились при тех же температурах Т и расходах метана <5, однако с добавлением СВЧ-мощности (разряда). Типичная зависимость роста степени конверсии метана при увеличении вводимой СВЧ-мощности представлена на Рис. 5 (кривая 4). При этом степень конверсии возросла в три раза - с 7 до 21 % при очень малом соотношении плазменной и тепловой мощностей 1:5. Подобное увеличение степени конверсии метана зафиксировано во всех режимах при наложении разряда на нагретый газ (кривые 3, 5 на Рис. 5).

Для обсуждения наблюдаемого эффекта нанесём на Рис. 5 семейство параметрических кривых типа (8), представленных в виде функций (изотерм) а(/, Т)=а(Л Т=ТС0П31), причём строятся зависимости а(1). а температура Т является параметром. Возьмём для примера точку «а» (она соответствует реальному состоянию системы при тепловом вводе энергии). Движение вправо по кривой 1 описывает эксперимент с тепловым вводом

энергии, при этом сообщаемый газу энерговклад идёт на повышение температуры системы и увеличение степени конверсии. Движение по кривой 6 соответствует случаю введения энергии в систему таким образом, что повышение энерговклада приводит только к повышению степени конверсии а, а температура системы при этом остаётся постоянной (что соответствует стандартному термокаталитическому эндоэргическому процессу). Введение в систему СВЧ-энергии приводит к ещё более резкому увеличению степени конверсии (точка «Ь»), приближая её к состоянию термодинамического равновесия (кривая 2).

Если вводимая энергия разряда действовала бы как и тепловая в данной системе, то состояние системы описывалось точкой «с» на экспериментальной кривой 1 теплового ввода энергии. В любом случае, система не оказалась бы выше кривой 6, соответствующей «идеальному» вводу энергии со 100 % КПД. Таким образом, мы приходим к выводу, что экспериментальные результаты нельзя объяснить термическим ускорением разложения метана. Точка «Ь» лежит на изотерме меньшей температуры, чем точка «а». Это означает, что процессы в разряде приводят даже к заметному уменьшению температуры системы при вводе дополнительной энергии из-за интенсивного потребления тепловой энергии в эндоэргическом процессе разложения метана.

Увеличение степени конверсии метана означает ускорение химического процесса на пути достижения термодинамического равновесия и наблюдается при воздействии плазмы на нагретый газ, то есть плазма в данном случае играет роль катализатора. Это даёт основание классифицировать наблюдаемый эффект в системе с комбинированным вводом энергии как эффект плазменного катализа.

Причина ускорения процесса конверсии метана при воздействии разряда заключается в том, что плазма генерирует активные частицы, участвующие в цепных процессах разложения метана. Этими частицами могут быть радикалы, ионы, углеродные кластеры или возбужденные частицы. Анализ показывает, что радикальные цепи и разложение метана на углеродных макрочастицах не могут количественно объяснить наблюдаемый эффект плазменного катализа. Явление плазменного катализа в нашем случае может быть объяснено в модели цепного ионно-кластерного механизма разложения метана.

В результате эффекта плазменного катализа часть тепловой энергии, изначально запасённой в нагретом метане, расходуется на увеличение степени конверсии, то есть на производство дополнительного количества водорода. Высокая эффективность использования энергии (как тепловой, так и энергии разряда) при плазменном катализе проявляет себя и в энергетике химического эндоэргического процесса. На Рис. 6 (кривая 1)

приведены полные энергозатраты на весь производимый водород в зависимости от плазменного энерговклада JCB4. Данные соответствуют экспериментальной кривой 4 на Рис. 5. Относительно небольшой дополнительный вклад энергии от разряда приводит к уменьшению энергозатрат практически в два раза (до уровня 1 эВ/мол Но). Интересно проанализировать также энергозатраты, соответствующие только энерг ии разряда и дополнительно нарабатываемому водороду (кривая 2 Рис. 6). Эти энергозатраты, непосредственно характеризующие эффективность использования энергии разряда при реализации процесса плазменного катализа, весьма малы (0,2-г0,4 эВ/мол Н2).

Пятая глава посвящена исследованию процессов конверсии этана и пропана в СВЧ-разряде.

Основная задача экспериментальных исследований конверсии этана и пропана была следующая: поиск режимов СВЧ-разряда, в которых исходные углеводороды перерабатываются в конкретный продукт с высокой селективностью.

Установленные зависимости селективностей конверсии этана и пропана от давления Р при постоянном энерговкладе J показывают, что для различных продуктов процесса режимы их преимущественного образования различны по давлению. Основной вывод может быть сведён к следующему.

Диапазон реализованных давлений, а, значит и температур (рост давления в разряде однозначно связан с ростом температуры цетральной зоны разряда), по отношению к продуктам, образующимся с высокой селективностью, условно может быть разбит на четыре интервала. При давлении Р < 10 Topp температура разряда низка »700 К, основную роль в процессе конверсии играет взаимодействие электронов с углеводородами. Продукты процесса получаются в результате взаимодействия первичных осколков распада углеводорода с нераспавшимися углеводородами; в случае конверсии пропана продукты процесса образуются путём распада пропильных радикалов. При этом основными продуктами процесса являются насыщенные углеводороды, следующие за исходным углеводородом в гомологическом ряду - этан в процессе конверсии этана и пропан в процессе конверсии этана; при конверсии пропана основные продукты - этилен и пропилен.

В диапазоне давлений 10 Topp < Р < 30 Topp происходит повышение температуры, существенный вклад в распад исходного углеводорода начинает вносить термическая диссоциация, что проявляется в дегидрировании исходных продуктов. Основными продуктами процесса конверсии

являются непредельные углеводороды - этилен в разрядах на метане и этане и этилен, пропилен, ацетилен и углерод в разряде на пропане.

В диапазоне давлений 30 Topp < Р < 160 Topp главные продукты конверсии всех исследованных углеводородов - ацетилен и водород.

При дальнейшем повышении давления свыше 160 Topp и дальнейшем повышении температуры ацетилен распадается на водород и углерод, ! которые становятся основными продуктами реакции.

Главный вывод этой части работы состоит в наличии единого подхода к процессу конверсии низших углеводородов в плазме разряда. С ростом давления процесс конверсии простейших углеводородов приводит сначала к появлению предельных углеводородов (за исключением процесса конверсии пропана), затем к углеводородам с двойной связью, потом к ацетилену (с тройной связью) и, наконец, к углероду. То есть наблюдается уменьшение отношения водорода к углероду в продуктах реакции с ростом давления. В каждой из характерных областей давления селективность образования соответствующих продуктов конверсии углеводорода достаточно высока - до 60-г80 %.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы процессы конверсии углеводородов (метана, этана и пропана) в СВЧ-разряде (мощность 1,5 кВт, частота 2,45 ГГц) при широком изменении параметров в плазмотронах с различными схемами ввода СВЧ-мощности на типах волн Ню и Нц- Установлено, что для продуктов процесса конверсии различны режимы по давлению их преимущественного образования. Процесс конверсии углеводородов не зависит от схемы подвода СВЧ-мощности, типа волны плазмотрона и его диаметра (16+90 мм).

2. Оптимизирован процесс конверсии метана в ацетилен по энергозатратам. При давлении Р=80 Topp и энерговкладе J=2,6 эВ/мол степень конверсии метана в ацетилен превышает 80 %, энергозатраты на получение молекулы ацетилена составляют ~ б эВ/мол, что на 40% ниже результатов, достигнутых в дуговых плазмотронах.

3. В микроволновом разряде в метане и пропане проведены измерения температур атомов малых добавок Li и Na, а также атомов водорода, которые, в зависимости от параметров разряда, составляют величину 1200-г2500 К. Для разрядов в метане и пропане получены также пространственные распределения температур.

4. Показано, что экспериментально полученные скорости передела метана нельзя объяснить лишь равновесным термическим механизмом в условиях конкретного пространственного распределения температур Более низкие энергозатраты на получение молекулы ацетилена по сравнению с дуговым разрядом могут быть объяснены более низкой температурой метана в СВЧ-разряде и возникновением колебательно-поступательной неравновесности, характерной для СВЧ-разрядов умеренного давления.

5. Продемонстрирован эффект плазменного катализа на примере конверсии метана в водород и углерод при комбинированном вводе энергии (тепловая энергия нагретого газа и энергия импульсно-периодического СВЧ-разряда).

6. При температуре метана порядка 450-н600 °С плазменная обработка увеличивает степень конверсии метана в водород в три раза при соотношении плазменной и тепловой мощностей 1:5. В результате эффекта плазменного катализа часть тепловой энергии, запасённой в • нагретом метане, расходуется на увеличение степени конверсии, то есть на производство дополнительного количества водорода.

7. Суммарные энергозатраты на производство молекулы водорода в результате действия эффекта плазменного катализа снижаются более чем в два раза (до уровня менее 1 эВ/мол Н2) при дополнительном плазменном энерговкладе 0,06 эВ/мол СН4.

Содержание диссертации и её наиболее важные выводы нашли

отражение в следующих основных публикациях:

1. Babaritskiy A.I., Baranov Î.E., Dyomkin S.A., Etievant C., Jivotov V.K., Potapkin B.V., Rusanov V.D., Ryazantsev E.I. The plasma catalysis effort at the methane dissociation into hydrogen and carbon .// Proc. XXIIIth Intern. Conf. Phenomena in lonized Gases., Toulouse, France, July 17-22, 1997. -Toulouse, 1997. - Vol. IV, P. 224-225.

2. Русанов В.Д., Этиван К., Бабарицкий А.И., Баранов И.Е., Дёмкин С.А., Животов В.К., Потапкин Б.В., Рязанцев Е.И. Эффект плазменного катализа на примере диссоциации метана на водород и углерод.// Доклады РАН. - 1997. - Т. 354, № 2. - С. 1-3.

3. Бабарицкий А.И., Дёмкин С.А., Животов В.К., Макаренко В.Г., Нестер С.А., Русанов В.Д., Фридман А.А. Конверсия метана в ацетилен в СВЧ-плазмотроне.// Вопросы атомной науки и техники. Сер.: Ядерная техника и технология. - М.: ИАЭ, 1991,- Вып. 1. - С. 3-6.

4. Дёмкин С.А., Нестер С.А. Эффект повышения энергетической эффективности процесса конверсии метана в ацетилен в СВЧ-разряде умеренного давления. - Препр./ ИАЭ им. И.В.Курчатова. - ИАЭ-5253/13. -М.: 1990.-20 с.

5. Fridman А.А., Babaritskiy A.I., Givotov V.K., Dyomkin S.A., Nester S.A., Rusanov V.D. Methane conversion in acetylene in the nonequilibrium mcw-discharge. // Proc. 10th Intem. Sympos, Plasma Chem., Bochum, Germany, August 4-9, 1991. - Bochum, 1991. - V. 3, sec. 2.3-8, P. 1-6.

6. Бабарицкий А.И., Дёмкин C.A., Животов В.К., Макаренко В.Г., Нестер С.А., Русанов В.Д., Фридман А.А. Конверсия метана в ацетилен в СВЧ-плазмотроне. // Плазмохимия-91. / Под ред. Л.С.Полака. - М.: ИНХС АН СССР, 1991.-С. 286-303.

7. Бабарицкий А.И., Дёмкин С.А., Животов В.К., Русанов В.Д., Рязанцев Е.И., Смирнов Р.В., Федотов Н.Г. Спектроскопические измерения температуры в СВЧ-разряде на углеводородах. // XII Международная конференция «Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество», г. Терскол, 24-28 февр. 1997.: Тез. докл. - Терскол, 1997. - С. 51-52.

8. Babaritskiy A.I., Cheban'kov F.N., Jivotov V.K., Dyomkin S.A., Nester S.A., Rusanov V.D., Fridman A.A., Methane Conversion into Acetylene in Microwave Discharge. // Proc. 3th European Congress Thermal Plasma Process, Aachen, Germany, Sept. 19-21, 1994. - Dusseldor£ 1995. - P. 541547.

9. Babaritskiy A.I., Dyomkin S.A., Givotov V.K., Makarenko V.G., Nester S.A., Rusanov V.D., Fridman A.A. Nonequilibrium approach in methane conversion into acetylene in MCW-discharge. Prepr. IAE; № 5350/12. - M., 1991. - 18 p.

10. Бабарицкий А.И., Дёмкин C.A., Животов В.К., Макаренко В.Г., Русанов В.Д. Исследование конверсии метана в ацетилен в плазме СВЧ-разряда. // V Всесоюзная конф. по физике газового разряда, г.Омск, 26-28 июня, 1990.: Тез. докл.- Омск, 1990,- кн. 2- С. 13-14.

11. Babaritskiy A.I., Jivotov V.K., Dyomkin S.A., Nester S.A., Rusanov V.D., Fridman A.A. Influence of thermally non-equilibrium conditions on acetylene synthesis from methane. // Proc. 10th Intern. Conf. Organic Synthesys, Bangalore, India, Decemb. 11-16, 1994. - Bangalore, 1994. - P. 174.

Дёмкин С.А.

3 4 5 5?

Рис. 1. Принципиальная схема установки.

1 - баллон, 2- ротаметр, 3, 12- краны, 4 - закрутка, 5,7, 11 - вакуумметры, 6 - ресивер, 8 - кварцевая трубка, 9 - волновод, 10 - волноводный поршень, 13 - насос АВЗ-180, 14 - камера для анализа на хроматографе ЛХМ-80, 15- натекагель масс-спектрометра МХ 7303, 16 - насос ЗНВР-1Д, 17 - азотная ловушка, 18 - приёмная камера, 19 - СВЧ- генератор.

ДзВ/мопУг

i

ш..

о: sB/MOrt.GH^

О 1

Рис. 2. Зависимость энергозатрат на образование молекулы ацетилена А от энерговклада J для двух различных давлений Р. • - Р=40 Topp, О - Р=80 Topp; ® © - эксперименты в дуговом разряде. Кривые:

1,2- термодинамический расчёт при запрете протекания реакции (4); абсолютная закалка, идеальная закалка;

3 - энергозатраты квазиравновесного процесса;

4 - энергозатраты неравновесного механизма у=0,5.

ТбТЕК 400

±А

Рис. 3. Радиальное распределение температуры в СВЧ-разрядс.

I - зона, в которой т*™ « тДИф;

II - переходная зона, тхим г тдиф;

III - зона с соотношением времён ххим » Хдиф;

1 - центр разряда;

2 - стенка кварцевой трубки.

Рис. 4. Схема установки с комбинированным вводом энергии. 1 - плазмохимический реактор, 2 - электрический калорифер, 3 - СВЧ-генератор, 4 - блок питания, 5 - узел поджига. 6 • теплообменник, 7 - блок газового анализа.

ы

0.30

№

0.18

0.12

0.06-

Тг.Дж/СКГ

10

\1

18

1.8

2.0

Рис. 5. Обсуждение эффекта плазменного катализа в семействе параметрических кривых а(.Г, Т).

1 - эксперимент с тепловым вводом энергии;

2 - равновесный расчёт,

3, 4, 5 - эксперименты с комбинированным вводом энергии (тепло и СВЧ-разряд); б - одна из прямых постоянной температуры Т=550 °С.

Й,ЭВ/М(М.Н2

Рис. 6. Энергозатраты А процесса конверсии метана в водород в зависимости от плазменного энерговклада ,1СВЧ.

1 - энергозатраты на полное количество водорода;

2 - энергозатраты на дополнительный водород, полученный при включении разряда.

f Стр.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.?

§ I.I. СВЧ-разряд в плазмохимш.

§ 1.2. Изучение механизмов конверсии углеводородов в

СВЧ-разряде.

§ 1.3. Полимеризация углеводородов в СВЧ-разряде.

§ 1.4. Плазмохимия СВЧ-разрядов, содержащих органические вещества.

§ 1.5. Применение СВЧ-разряда в аналитической химии.

§ 1.6. Конверсия метана в ацетилен в СВЧ-разряде.

ВЫВОДЫ.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ

РАЗРЯДА.

§ 2.1. Описание экспериментальной установки.

§ 2.2. Схемы ввода и измерения СВЧ-мощности.

I § 2.3. Методика анализа продуктов конверсии.

§ 2.4. Метод определения степеней конверсии и еелективностей конверсии метана, этана и пропана.

§2.5. Спектральная диагностика разряда.

§ 2.5.1. Методы определения температуры в разрядах.

§ 2.5.2. Спектральная установка высокой разрешающей сиуы

§ 2.5.3. Обработка экспериментальных контуров спектральных линий.

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ КОНВЕРСИИ МЕТАНА В АЦЕТИЛЕН В

СВЧ-РАЗРЯДЕ.

§ 3.1. Постановка задачи.

§ 3.2. Конверсия метана.

§ 3.3. Оптимизация процесса конверсии &. ацетилен с помощью различного ввда закалок.

§ 3.4. Разработка методов стабилизации разряда на метане в СВЧ-плазмотроне. —

§ 3.5. Содержание гомологов ацетилена в продуктах реакции.".

§ 3.6. Результаты спектральных измерений в СВЧ-разряде на метане.

§ 3.7. Обсуждение результатов измерений.IOO

§ 3.8. Механизм конверсии метана в СВЧ-разряде.

§ 3.9. Энергетическая эффективность (плазмохимический КПД) процесса конверсии метана в СВЧ-разряде.

ВЫВОДЫ.

Глава 4. ДИССОЦИАЦИЯ МЕТАНА НА ВОДОРОД И УГЛЕРОД В УСТАНОВКЕ

С КОМБИНИРОВАННЫМ ВВОДОМ ЭНЕРГИЙ.

§ 4.1. Постановка задачи.Ш

§4.2. Схема установки и методика эксперимента.

§4.3. Диссоциация метана при чисто тепловом нагреве.

§ 4.4. Диссоциация метана при комбинированном вводе энергии.

§ 4.5. Обсуждение результатов.

§ 4.6. Вероятный механизм ускорения процесса конверсии метана в водород и углерод в системе с комбинированным вводом энергии.

ВЫВОДЫ.

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ КОНВЕРСИИ ЭТАНА И ПРОПАНА В СВЧ-РАЗРЯДЕ

§ 5.1. Постановка задачи.

§ 5.2. Экспериментальные результаты.

§5.3. Конверсия этана.л.

§5.4. Обсуждение результатов экспериментов с этаном.

§ 5.5. Механизм конверсии этана.

§5.6. Конверсия пропана.

§ 5.7. Механизм конверсии пропана.

§ 5.8. Определение порядка реакции распада углеводородов в СВЧ-разряде.

§5.9. Общие закономерности конверсии^ простейших углеводородов в СВЧ-разряде.

ВЫВОДЫ.

Рост потребления энергии вследствие научно-технического прогресса ограничивается количеством разведанных и разработанных запасов полезных ископаемых, с одной стороны, и ухудшением общей экологической ситуации вследствие вредных выбросов при использовании топлив, с другой стороны. Рациональное использование энергоресурсов, одним из которых являются природные* газы, подразумевает комплексное их использование при переработке в энергоёмкие носители или вещества, необходимые для органического синтеза. В решении этой проблемы имеются два направления. Первое, требующее значительных кагшггальных затрат, связано с высокотемпературным пиролизом природных газов, имеющим конечными продуктами водород (экологически чистое топливо) и сажу (основа для производства красок и резины). Второе -конверсия природных газов, в низкотемпературной плазме, где получается не только водород, но и непредельные соединения -ацетилен, этилен, пропилен и другие [1-4], необходимые в больших количествах для органического синтеза, в частности, ддя производства полимерных пластмасс.

Низкотемпературная плазма уже нашла достаточно широкое применение в химической технологии и технологии обработки материалов. Прикладная плазмохимия охватывает широкий круг процессов, представляющих значительный интерес для1 различных областей народного хозяйства: химической, металлургической, электронной, радиотехнической, электротехнической промышленности, промышленности строительных материалов и т.д. Более двадцати плазмохимических процессов успешно внедрены в промышленности, десятки процессов прошли лабораторные и опытно-промышленные испытания и готовятся к внедрению [4].

Плазмохимические методы получения веществ и обработки Здесь и далее под природными газами будем подразумевать метан, этан, пропан. материалов привлекают всё большее внимание в связи с тем, что организация процесса в плазме имеет целый ряд преимуществ:

- появляется возможность проведения эндоэргических реакций с высокой энергетической эффективностью;

- высокая энергонапряжённость процессов позволяет резко увеличить удельную производительность химических реакций (как гомогенных так и гетерогенных);

- сокращается число стадий процесса;

- уменьшается металлоёмкость технологического оборудования;

- малая инерционность процесса даёт возможность его полной автоматизации; ч - большое число оптимизируемых параметров плазмохимическои системы позволяет резко поднять селективность по конкретному продукту реакции в органическом синтезе.

Выбор определённого типа электроразрядной системы - СВЧ-разряда был обусловлен, в первую очередь, разнообразием способов организации и свойств низкотемпературного СБЧ-разряда; широтой изменения его параметров; промежуточным характером данного типа разряда между более изученным СВЧ-разрядом низкого давления (близкого к тлеющим) и высокого (близкого к дуговым); возможностью реализации в данном типе разряда специфических неравновесных условий, сочетающихся с достаточно высокой энергонапряжённостью разряда. К тому же, с точки зрения создания новой технологии, плазмохимия СВЧ-разрядов является достаточно перспективной по следующим причинам. Ресурс СВЧ-плазмотронов значителен и ограничивается только сроком службы ламп СВЧ-генераторов. В конструкции самого плазмохимического СВЧ-реактора отсутствуют корродирующие элементы (разряд является безэлектродным), поэтому конечный продукт имеет высокую степень чистоты, обусловленную только подготовкой исходного сырья. И, наконец, СВЧ-разряды умеренного давления позволяют наиболее эффективно использовать в реакциях энергию, запасённую во внутренних степенях свободы молекул, а также энергию активных частиц - атомов и радикалов.

Достоинства СВЧ-плазмохимического процесса ре были продемонстрированы на примере диссоциации углекислого газа [51, разложения сероводорода на водород и серу [6], разложения воды [7], синтеза окислов азота [8.1 и других. Все они показывают перспективность применения плазменной' технологии, использующей неравновесные СВЧ-разряды.

Конверсия (переработка) огранических соединений в электрических разрядах имеет весьма богатую историю. Начиная с конца прошлого века, её обзорам посвящены многочисленные монографии. Исследования проводились большей частью либо в квазиравновесных условиях (дуговой разряд), либо в неравновесных знергоненапряжённых малопроточных системах (тлеющий, тихий и др. разряды). В экспериментах, выполненных в неравновесных СВЧ-разрядах не проводилась оптимизация процесса конверсии по таким параметрам, как энергозатраты и степень конверсии, процесс исследовался, как правило, в узком диапазоне параметров.

Теме исследования процесса конверсии природных газов в СВЧ-разряде умеренного давления и посвящена настоящая работа. Целью работы являлось:

1. Оптимизация плазмохимического процесса конверсии метана в ацетилен;

2. Изучение процесса конверсии метана в водород "и сажу в установке с комбинированным (нагрев + разряд) вводом энергии;

3. Исследование плазмохимического процесса конверсии этана и пропана.

Вышеуказанные процессы представляют интерес с точки зрения более рационального использования природных газов, снижения себестоимости продуктов, важных для водородной энергетики, химического синтеза, газо- и нефтехимии, создания экологически чистых безотходных технологий.

Основные выводы к Главе 5.

I. Исследованы процессы конверсии этана (пропана) в плазме СВЧ-разряда при давлениях от I до 300 Торр. Расход газа через плазмотрон менялся в диапазоне 50*500 см' /с, энерговклад - - от

0,5 эВ/мол до 3 эВ/мол. Для различных продуктов конверсии установлены режимы по давлению их преимущественного образования.

2. Степень конверсии этана (пропана) достигала 60 (55) %. Максимальная селективность конверсии этана в этилен составила 65 %, пропана в пропилен - 28 %. Энергетические затраты на конверсию этана (пропана) удалось понизить до 4,5 эВ/(мол. C^Hg) (6,2 эВ/(мол. CgHg)), плазмохимический КПД процесса конверсии этана (пропана) ^55 40) %. (КПД процесса переработки метана 65 %, минимальные энергетические затраты на разложение - 2,6 эВ/мол).

3. Установлено, что распад простейших углеводородов в СВЧ-разряде протекает по реакции первого порядка. Константа скорости мономолекулярного распада метана при низком давлении Р=Ю Торр, когда разряд имеет диффузную форму, и при давлении Р=80 Торр, когда разряд горит в контрагированном режиме, зависит от мощности и практически не зависит от давления. Величина константы распада с ростом длины углеродной цепи в ряду метан, этан, пропан уменьшается.

4. Эксперименты с этаном выполнены на установках на типе волны Hjg с двумя различными схемами ввода СВЧ-мощности и в цельнометаллическом плазмотроне на типе волны Нд. Установлено, что процесс конверсии не зависит от схемы ввода энергии, типа СВЧ-плазмотрона и диаметра разрядной камеры (2&-90мм).*

5. Показано, что изменение энерговклада оказывает на углеводороды действие, аналогичное изменению давления.

6. Установлены наиболее общие закономерности протекания процесса конверсии метана, этана, пропана в СВЧ-разряде. Предложены механизмы процессов конверсии этана (пропана), удовлетворительно описывающие экспериментально установленные зависимости.

7. Проведены эксперименты в смесях этана с кислородом и парами воды. При этом наблюдалось увеличение степени конверсии этана и сдвиг селективности конверсии этана в сторону образования углерода и водорода.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Исследованы процессы конверсии углеводородов (метана, этана и пропана) в СВЧ-разряде (мощность 1,5 кВт, частота 2,45 ГГц) при широком изменении параметров в плазмотронах с различными схемами ввода СВЧ-мощности на типах волн Н^ 0 и Н^ . Установлено, что для продуктов процесса конверсии различны режимы по давлению их преимущественного образования. Процесс конверсии углеводородов не зависит от схемы подвода СВЧ-мощности, типа волны плазмотрона и его диаметра (16+90 мм).

2. Оптимизирован процесс конверсии метана в ацетилен по энергозатратам. При давлении Р=80 Торр и энерговкладе J=2,6 эВ/мол степень конверсии метана в ацетилен превышает 80%, а энергозатраты на получение молекулы ацетилена составляют ^ 6 эВ/мол, что на 40% ниже результатов, достигнутых в дуговых плазмотронах.

3. В микроволновом разряде в метане и пропане проведены измерения температур атомов малых добавок Li и Na, а также атомов водорода, которые, в зависимости от параметров разряда, составляют величину 1200+2500 К. Для разрядов в метане и пропане получены также пространственные распределения температур.

4. Показано, что экспериментально полученные скорости, передела метана нельзя объяснить лишь равновесным термическим механизмом в условиях конкретного пространственного распределения температур. Более низкие энергозатраты на получение молекулы ацетилена по сравнению с дуговым разрядом могут быть объяснены более низкой температурой метана в СВЧ-разряде и возникновением колебательно-поступательной неравновесности, характерной для СВЧ-разрядов умеренного давления.

5. Продемонстрирован эффект плазменного катализа на примере конверсии метана в водород и углерод при комбинированном вводе энергии (тепловая энергия нагретого газа и энергия импульсно-периодического СВЧ-разряда).

6. При температуре метана порядка 450600°С плазменная обработка увеличивает степень конверсии метана в водород в три раза при соотношении плазменной и тепловой мощностей порядка 1:5. В результате эффекта плазменного катализа часть тепловой энергии, запасённой в нагретом метане, расходуется на увеличение степени конверсии, то есть на производство дополнительного количества водорода.

7. Суммарные энергозатраты на производство молекулы водорода в результате действия эффекта плазменного катализа снижаются более чем два раза (до уровня менее 1 эВ/мол Hg) при дополнительном плазменном энерговкладе 0,06 эВ/мол СНД. I

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность научному руководителю А.И.Бабарицкому, начальнику лаборатории прикладной плазмохимии РНЦ "Курчатовский Институт" В.К.Животову за активную помощь в написании и обсуждении данной работы, сотрудникам группы разработки процессов ИВЭПТ, при участии которых были проведены экспериментальные исследования, которые легли в основу данной работы, а также В.Г.Макаренко, В.А.Нестерову и Т.Н.Барышевой за помощь в организации хроматографического и масс-спектрометрического анализа.

1. Андреев Д.Н. Синтез органических соединений в электрических разрядах. - М.: Изд-во АН СССР, 1953. - 408 с.

2. Ерёмин Е.Н. Основы химической кинетики. М.: Изд-во МГУ, 1971, - 383 с.

3. Низкотемпературная плазма. Т. 3. Химия плазмы. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1993. - 328 с.

4. Русанов В.Д., Фридман А.А. Физика химически активной плазмы. -М.: Наука, 1984, 415 с.

5. Легасов В.А., Животов В.К., Крашенинников Е.Г. и др. Неравновесный плазмохимический процесс разложения СОп в ВЧ- и СВЧ-разрядах. // Доклады АН СССР.- 1978. Т.238, N* I. - С.66-69.

6. Балебанов А.В., Бутылин В.А., Животов В.К. и др. Диссоциация сероводорода в плазме. // Доклады АН СССР. 1985. - Т. 283, N"3. - С. 657-660.

7. Гуцол А.Ф., Животов В.К., Малков С.Ю. и др. Диссоциация паров воды в плазмохимическом СВЧ-разряде. // Химия высоких энергий. 1985. - Т. 19, N I. - С. 89-92.

8. Азизов Р.И., Животов В.К., Кротов М.Ф. и др. Синтез окислов азота в неравновесном СВЧ-разряде в условиях электрон-циклотронного резонанса.// Химия высоких энергий. 1980. - Т. 14, N' 4. - С. 366-368.

9. Райзер Ю.П. Основы физики газоразрядных процессов.-ХМ.: Нара, 1980. 415 с.

10. Энгель А. Ионизованные газы. М.: Физматгиз, 1959. 320 с.

11. Животов В.К., Русанов В.Д., Фридман А.А.// Химия плазмы. -М.: Энергоиздат, 1983. Вып. II. - С. 125-154.

12. Лебедев Ю.А., Полак Л.С. // Химия высоких энергий. 1979. -Т. 13, К 5. - С. 387-407.

13. Лебедев Ю.А. // Синтез в низкотемпературной плазме. М.: Наука, 1980. - С. 25-42.

14. Бадцур Р., Дундас П. // Использование плазмы в химических процессах. М.: Мир, 1970. - С. I03-II5.

15. Лебедев Ю.А. Экспериментальное исследование СВЧ-плазмы пониженного давления: Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук: М.: ИНХС АН СССР, 1977. 19 с.

16. Батенин В.Н., Зродников B.C. Чинков В.Ф. // Плазмохимические реакции и процессы. М.: Наука, 1977. - С. 279 - 298.

17. Троицкий В.Н., Гребцов Б.Н., Домашев И.А., Гуров С.В. // Плазмохимические реакции и процессы. М.: Наука, 1977. -С. 26-48.

18. Резчикова Т.В., Троицкий В.Н., Алексеев Н.В., Шульга Ю.М. // Химия высоких энергий. 1981. - Т. 15, N" 2. - С. 160-166.

19. АзизовР.И., Животов В.К. и др. Синтез окислов азота в неравновесном СВЧ-разряде.// Журнал технической физики.- 1981.- Т. 51, N 5. С. 925-931.

20. Азизов Р.И., Вакар А.К., Животов В.К. и др. Неравновесный плазмохимический процесс разложения С02 в сверхзвуковом СВЧ-разряде. // Доклады АН СССР. 1983. - Т. 271, N* I. -С. 94-98.

21. Кириллов И.А., Фридаан А.А., Русанов В.Д.// Физические метода исследования биологических объектов. -М.: МФТИ, 1981.1. С. 53-56.

22. Азизов Р.И., Животов В.К., Кротов М.Ф., Русанов В.Д., Фридман А.А. // Химия высоких энергий. 1983. - Т. 19, N" 6.- С. 512-515.

23. Быков Ю.Е. Диссоциация On и образование 03 в самостоятельном СВЧ-разряде.// Химия высоких энергий. 1984. - Т. 18, N" 4. -С. 347-353.

24. Ко Taki// Bull. Chem. Soc. Japan.- 1970.- V.43. P.1574-1577.

25. Ко Taki// Bull. Chem. Soc. Japan.- 1970.- V.43. P.1578-1580.

26. Ко Taki// Bull. Chem. Soc. Japan.- 1970.- V.43. P.1580-1581.

27. Brooks B.W., Speator R.M.// Naturwissenschalten.- 1974.- V.61.- P. 502.

28. Streitwieser dun. A., Ward H.R. // J.Amer.Chem.Soc. 1963.- V. 85. P. 539.2930,3134