Исследование процесса парциального окисления метана в СВЧ разряде тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.08 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ

2.1. Импульсно - периодическая установка

2.2. Стационарная установка

2.3. Установка для высокоскоростной фотографии СВЧ стримера

Глава 3. МЕТОДИКА ОБРАБОТКИ РЕЗУЛЬТАТОВ

Глава 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

4.1. Стимулирование горения метана разрядом

4.1.1. Горение метана в отсутствие разряда

4.1.2. Импульсно - периодический разряд 4.1.2. Стационарный разряд

4.2. Степень конверсии метана в синтез - газ

4.2.1. Импульсно - периодическая установка

4.2.2. Стационарная установка

4.3. Энергозатраты на получение синтез - газа

4.3.1. Импульсно - периодическая установка

4.3.2. Стационарная установка

4.4. Измерение скорости распространения СВЧ стримера

Глава 5. ОБСУЖДЕНИЕ

В настоящее время во всем мире остро стоит проблема поиска новых экологически чистых энергоносителей. Основным примером перспективного экологически чистого топлива является водород. Активно развивающаяся технология топливных элементов (Fuel cell) обеспечивает, помимо отсутствия вредных выбросов, еще и гораздо более высокий КПД преобразования энергии топлива в электрическую по сравнению с используемыми в настоящее время технологиями.

Существенным препятствием на пути развития водородной j> энергетики остается проблема хранения и транспортировки водорода. Емкости для безопасного хранения газообразного водорода по массе в десятки раз превосходят массу содержащегося в них горючего; криогенные технологии хранения водорода в жидком состоянии требуют повсеместного использования сложного и дорогого оборудования для поддержания сверхнизких температур.

По этой причине исключительно важной становится возможность получения водорода из дешевых и доступных видов сырья в мобильных и малогабаритных технологических установках непосредственно на месте потребления. Возможное сырье для получения водорода представляет собой природный газ, основным компонентом которого является метан. Непосредственным продуктом переработки метана является синтез - газ (смесь СО и Н2). Дальнейшее обогащение этой смеси водородом производится при помощи реакции сдвига СО + Н20 = С02 + Н2. Помимо этого, синтез - газ имеет самостоятельную ценность в качестве сырья для проведения процессов органического синтеза в химической промышленности.

Переработка метана в синтез - газ может быть осуществлена различными способами. Наибольшим удельным выходом продукта отличается паровая конверсия метана. Эта сильно эндоэргическая реакция требует для своего протекания ввода в систему значительного количества энергии в виде предварительного нагрева реагентов и подогрева реакционной смеси в процессе протекания реакции паровой конверсии, что вызывает большие технические трудности при реализации. Естественным способом понизить величину необходимого ввода энергии в систему является парциальное окисление части метана кислородом (окисление до СО, а не до С02) и нагрев реагентов за счет выделившегося тепла - парокислородная или автотермическая конверсия. Ее предельным случаем является процесс парциального окисления.

В настоящее время разработаны и широко используются методы получения синтез - газа из метана на основе термокаталитических процессов. Однако эти методы принципиально ориентированы на массовое промышленное производство и созданные на их основе установки не удовлетворяют требованиям, предъявляемым к мобильным устройствам для нужд водородной энергетики. В связи с этим встает вопрос об иных методах ускорения химических процессов конверсии метана.

Перспективным подходом к рассматриваемой проблеме является проведение реакции в плазме электрического разряда. Актуальность выбора именно СВЧ разряда обусловлена тем, что в предшествующих работах была обнаружена большая эффективность энерговклада от такого типа разряда по сравнению с термическим нагревом для процесса пиролиза метана. Было дано объяснение полученного эффекта на основе цепного ион - молекулярного химического механизма процесса с участием заряженных частиц плазмы разряда. Химические превращения в ходе окисления метана также, как известно, имеют цепной характер и могут быть стимулированы активными частицами, генерируемыми плазмой.

В работе использовались два типа СВЧ разряда: стационарный факельный и импульсно - периодический, поэтому отдельный интерес представляет собой сравнение результатов, полученных в разных разрядных системах. Как показали предшествующие диагностические исследования, импульсный разряд в начальной стадии своего развития характеризуется большей электронной температурой, что обеспечивает меньшую энергетическую цену активных частиц в разряде. С другой стороны, стационарный разряд может быть более эффективен по причине непрерывного режима генерации активных частиц, без длительных промежутков между импульсами (в нашем случае для импульсного разряда скважность составляет 10 ), в течение которых генерация отсутствует.

Исследование механизмов химических реакций в плазме и их связь с параметрами разряда, определяемыми путем диагностики, представляет также и большой интерес с точки зрения физики разряда и физики горения.

Цели работы:

Измерение зависимости основных параметров, определяющих эффективность процесса парциального окисления метана в синтез -газ в СВЧ разряде: степени конверсии метана и плазменных энергозатрат на получение синтез - газа от удельного энерговклада в систему.

Сравнение эффективности различных способов ввода энергии в систему: от предварительного нагрева, от разряда, от сжигания части реагентов до С02 и Н20.

Исследование условий воспламенения богатой метано - воздушной смеси под действием СВЧ разряда.

Моделирование процесса воспламенения смеси и химической кинетики парциального окисления метана.

В процессе работы были поставлены и решены следующие задачи:

Измерение зависимости степени конверсии метана в синтез - газ в различных режимах работы установки от удельного энерговклада, определение оптимального состава исходной смеси при смещении от стехиометрии парциального окисления в сторону горения до С02 и Н20.

Определение плазменных энергозатрат на образование синтез - газа во всех исследованных режимах конверсии, получение зависимости степени конверсии от энергозатрат.

Разработка методики обработки экспериментальных результатов, позволяющей вычислять энерговклад в реагенты парциального окисления от различных способов ввода энергии: предварительного нагрева, разряда, сгорания части реагентов; сравнение с ее помощью эффективности перечисленных способов ввода энергии. Экспериментальное определение условий воспламенения реагентов в зависимости от состава исходной смеси и температуры предварительного нагрева, как без разряда, так и в присутствии разрядов обоих типов.

В импульсной системе - исследование динамики роста СВЧ стримера при помощи высокоскоростной фотографии, получение оценочной зависимости электрического поля в плазме от времени на основе полученных результатов и модели распространения СВЧ стримера. Создание теоретических моделей, описывающих изменение пределов горения под действием разряда и химический механизм процесса парциального окисления метана под действием плазмы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

1. Установлено, что воздействие разряда обоих типов приводит к смещению области горения смеси реагентов в сторону меньших температур и более богатых смесей. Воздействие стационарного разряда существенно эффективнее, чем импульсно - периодического.

2. Определены оптимальные соотношения реагентов для получения максимальной степени конверсии метана в синтез-газ. На установке с импульсно-периодическим разрядом наибольшая степень конверсии а=0,67 была получена при соотношении реагентов S=0,64 (где S=1 соответствует стехиометрии парциального окисления), на установке со стационарным разрядом - а=0,76 при S=0,79. возможность проводить процесс в стационарном разряде при больших значениях S и, соответственно, с большей степенью конверсии, непосредственно связана с большей эффективностью этого разряда при инициировании горения.

3. Разработана методика расчета и проведено сравнение эффективности различных способов энерговклада в систему: от разряда, от предварительного нагрева реагентов и от сжигания части реагентов до Н20 и С02. В экспериментах на импульсной установке было установлено равенство эффективности энерговклада от горения J тепловому (от предварительного нагрева). Эффективность энерговклада от стационарного разряда выше, чем теплового, а от импульсно-периодического разряда - не превосходит теплового. Энергетическая цена дополнительного количества синтез-газа при использовании теплового энерговклада или импульсно-периодического разряда 1,7 эВ/мол, в стационарном разряде она понижается до 1,25 эВ/мол.

4. Определена зависимость скорости распространения СВЧ стримера от времени. Она убывает от значений 2-4106 см/с (в зависимости от мощности разряда) в начальный момент и достигает О до окончания СВЧ импульса (стример останавливается). Соответствующая зависимость электрического поля от времени л убывает от ранее измеренного значения 75 КВ/см до пробойного.

5. Влияние разряда на процесс парциального окисления может быть объяснено за счет генерирования в разряде радикалов:

1) При диссоциации метана СН4=СН3+Н. Роль механизма генерации радикалов состоит в стимулировании воспламенения исходной смеси. Хорошее согласие эксперимента со стационарным разрядом и кинетического расчета достигается при степени диссоциации метана 0,25 %, достижимой, согласно оценкам, в условиях эксперимента.

Малость эффекта в импульсном разряде связана с низкой эффективностью генерирования радикалов.

2) При диссоциации воды Н20=Н+0Н. В зафронтовой области влияние разряда состоит в инициировании короткоцепных процессов с генерацией радикалов по такому механизму.

1. Fuel Cell Handbook (Fifth Edition), U.S. Department of Energy, October 2000.

2. Пономаренко B.K. Критические заметки к проблеме «Водород-топливо будущего», International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology July 2000, Vol. 1, p. 187.

3. B.P.Tarasov, Accumulation of Hydrogen in carbon nanostructures. v* International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology July2000, Vol. l,p. 112.

4. David Hart, Gunter Hormandinger, Environmental benefits of transport and stationary fuel cells, Journal of Power Sources 71 (1998), 348-353.

5. Compact Plasmotron-Boosted Hydrogen Generation Technology for Vehicular Applications by L. Bromberg et. al., Int. J. Hydrogen Energy 24 (1999) 341-350.

6. Plasma Reformer Fuel Cell System for Decentralized Power Applications by L. Bromberg et. al., Int. J. Hydrogen Energy vol 22, No. 1, pp. 83-94,1997.

7. A. Czernichowski, T.Czech, J.Miczeraczyk, Proc. of the First Int. Conf. on Adv. Oxidation Tech., London, Ontario, 1995, 246.

8. Русанов В.Д., Этиван К., Бабарицкий А.И., Баранов И.Е., Демкин С.А., Животов В.К., Потапкин Б.В., Рязанцев Е.И. Эффект плазменного катализа на примере диссоциации метана на водород и углерод. // Доклады РАН. 1997. - Т. 354, 2. - С. 1-3.

9. С.В. Потехин, Б.В. Потапкин, М.А. Деминский, В.К. Животов, А.И. Бабарицкий, С.А. Дёмкин, Е.И. Рязанцев, К. Этьеван, В.Д. Русанов. Эффект плазменного катализа при разложении метана. ХВЭ, 1997, т.ЗЗ, №1, с.59-66.

10. В.Д.Русанов, А.И.Бабарицкий, Е.Н.Герасимов, В.К.Животов, Б.В.Потапкин, Р.В.Смирнов. Энергия электронов в импульсном псевдокоронном микроволновом разряде в процессе плазменного катализа. ДАН, 1999, т.366, №3, с.323.

11. А.И. Бабарицкий, Е.Н. Герасимов, С.А. Дёмкин, В.К. Животов, А.А. Книжник, Б.В. Потапкин, В.Д. Русанов, Е.И. Рязанцев, Р.В. Смирнов,

12. Г.В. Шолин. Импульсно-периодический СВЧ-разряд как катализатор химической реакции. ЖТФ, 2000, т.70, в.11, с.36-41.

13. А.И.Бабарицкий, И.Е. Баранов, С.А. Дёмкин, В.К.Животов, Б.В.Потапкин, Б.В. Потапкин, В.Д. Русанов, Е.И. Рязанцев, К. Этьеван. Плазменный катализ процессов конверсии углеводородов. ХВЭ, 1999, т.ЗЗ, №6, с.458-463.

14. В.Д. Русанов, А.И. Бабарицкий, М.Б. Бибиков, Е.Н. Герасимов, В.К. Животов, А.А. Книжник, Б.В. Потапкин, Р.В. Смирнов. «Свойства каталитически активного импульсного микроволнового разряда атмосферного давления», ДАН, 2001, т. 377, №6.

15. Г.М. Батанов, С.И. Грицинин, И.А. Коссый и др. СВЧ-разряды высокого давления. Труды ФИАН, т. 160, М.: Наука, 1985, с. 174.

16. A. Fridman, L. Boufendi, Т. Hbid et al. Dusty plasma formation: Physics and critical phenomena. Theoretical approach. J. Appl. Phys. 79(3), 1996.

17. J. Perrin, С. Bohm, R. Etemadi, A. Lioret. Possible routs for cluster growth and particle formation in RF silane discharges. Plasma Sources Sci. Technol. 3(1994).

18. S. Girshick, N.Rao, M.Kelkar, J. Vac. Sci. Technol. A 14(2), (1996).

19. E.C. Щетинков. Физика горения газов. М.: Наука, 1965.

20. В.Б. Гильденбург, И.С. Гущин, С.А. Двинин, А.В. Ким. Динамика высокочастотного стримера. ЖЭТФ, 1990, т.97, в.4, с.1151-1158.

21. Краткий справочник физико-химических величин, под ред. К. П. Мищенко и А. А. Равделя, Д.: Химия, 1967.

22. И.Н. Семенов, Цепные реакции, Госхимтехиздат, 1934.j

23. Н. Wang and М. Frenklach, "Detailed Mechanism Reduction for Flame Modeling", "Chemical and Physical Processes in Combustion", Twenty-Third Fall Technical Meeting of the Eastern Section of the Combustion Institute, 1990.

24. D.K. Davies, L.E. Kline, W.E. Bies. Measurements of swarm parameters *md derived electron collision cross sections in methane. J. Appl. Phys. 65(9), 1 May 1989, pp.3311-3323.

25. K. Yokota, et al., "GOI 11 MW FC Plant Operation Interim Report", in Fuel Cell Program and Abstracts, 1992 Fuel Cell Seminar, Tuscon, AZ.

26. David P. Wilkinson, Alfred E. Steck, "General Progress in the Research of Solid Polymer Fuel Cell Technology at Ballard", 2 International Symposium on New Materials for Fuel Cells and Modern Battery Systems, Montreal, 1997.

27. R. Hendrics, "Heron Turbine Prototype Test Results", 20 International Congress on Combustion Engines, London, 1993.

28. Пожароопасность веществ и материалов и средства их тушения: Справ, изд., под ред. А. Я. Корольченко и А. Н. Багратова, М.: Химия, 1990.

29. Impact on Catalysis on Clear Energy in Road Transportation, P.G. Gray and J.C. Frost Johnson Matthey, Energy & Fuels, Vol. 12, № 6, pp. 1121-1129,1998.

30. Fuel Processing for Fuel Cell Powered Vehicles, S. Ahmed, R. Kumar, M. Krumpelt, ANL, Fuell Cells Bulletin, Elsevier Scientific, Ltd., ISSN 1464-2859, № 12, 1999.

31. В.Д. Русанов, А. А. Фридман. Физика химически активной плазмы. -М.: Наука, 1984.

32. Czernichowski A., "Glidarc I Assisted Partial Oxidation of Gaseous Hydrocarbons". Proc. of 14th International Symposium on Plasma Chemistry, 2-6 August 1999, Prague.

33. К. Iskenderova, P. Porshev, A. Gutsol, A. Saveliev, A. Fridman, L. Kennedy, T. Rufael, "Methane conversion into syn-gas in gliding arc discharge". Proc. of 15th International Symposium on Plasma Chemistry, 2001, Orleans.

34. B. Potapkin, A. Babaritski, M. Deminski, V. Jivotov, R. Smirnov, V. Rusanov. Plasma catalysis of hydrocarbon reactions in pulse microwave discharge. AIAA 99-3570 (American Institute of Aeronautics and1. Astronauts).j

35. M. Deminski, V. Jivotov, B. Potapkin, V. Rusanov, "Plasma Assisted production of hydrogen from hydrocarbons". Proc. of 15th International Symposium on Plasma Chemistry, Orleans, 2001, Prague.

36. Azizov R., Krotov M., Deminsky M., Potapkin В., Rusanov V., "Methane Conversion to CO + H2 in High Power Continuous Microwave Discharge". Proc. of 14th International Symposium on Plasma Chemistry, 2-6 August 1999, Prague.

37. S.I. Gritsinin, I.A. Cossyi, A.A. Letunov, V.P. Logvinenko, N.I. Malykh, M.A. Misakyan, "Microwave torch dynamics". Proc. of 15th International Symposium on Plasma Chemistry, 2001, Orleans.

38. B.K. Животов, В. Д. Русанов, A.A. Фридман. Диагностика неравновесной химически активной плазмы. М.: Энергатомиздат, 1985.

39. J. Winter, A. Leukens. Formation of nanoparticle precursors in pulsed methane plasma. Proc. of 14-th ISPC, 2-6 August 1999, Prague.

40. A.JI. Вихарев, О.А. Иванов, A.H. Степанов. Наносекндный СВЧ-разряд в газе. / Высокочастотный разряд в волновых полях. Горький, 1988.

41. А.Л. Вихарев, В.Б. Гильденбург, А.В. Ким и др. Электродинамика неравновесного высокочастотного разряда в волновых полях. / Высокочастотный разряд в волновых полях. Горький, 1988.

42. П.В. Веденин, Н.Е. Розанов. Начальный этап развития Самостоятельного СВЧ-разряда высокого давления вплоскополяризованном поле. Удлинение и остановка СВЧ-стримера. -ЗКЭТФ, 1994, т. 105, в.4, с.868-880.

43. П.В. Веденин, Н.А. Попов. Исследование параметров плазменного канала и динамики СВЧ-стримера в азоте и воздухе. ЖЭТФ, 1995, т. 108, в.2(8), с.531-547.

44. G.V. Naidis. Dynamics of high-frequency streamers in air. JEPT 82(4), April 1996, pp.694-698.

45. A.H. Колмогоров, И.Г. Петровский, H.C. Пискунов. / Вопросы кибернетики. М.: Изд-во АН СССР, 1975, в.12, с.З.

46. A.JI. Вихарев, А.М. Горбачев, О.А. Иванов, A.JI. Колыско. Параметры плазмы и динамика формирования нитевидных образований в СВЧ-разряде высокого давления. ЖЭТФ, 1994, т. 106, в. 1(7), с. 172-185.

47. У.Л. Лом, А.Ф. Уильяме, "Заменители природного газа". М.: Недра, 1979.