Исследование каталитически активного импульсного СВЧ-разряда атмосферного давления тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.08 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 .Эффект плазменного катализа в процессе термического разложения метана на водород и углерод.

1.1.1. Результаты эксперимента.

1.1.2. Возможные механизмы эффекта плазменного катализа.

1.2.Импульсный СВЧ-разряд высокого давления.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА.

ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ ПЛАЗМЫ.

2.1.Блок плазмохимического реактора.

2.2.Блок спектральной диагностики.

2.2.1. Схема А.

2.2.2. Схема В.

2.2.3. Схема С.

2.3.Температура возбуждения атомов водорода.

2.4. Диагностика плазмы по контурам спектральных линий.

2.4.1. Доплеровское уширение.

2.4.2. Эффект Штарка.

2.4.3. Уширение полем ионов.

2.4.4. Уширение электронами.

2.4.5. Уширение нейтральной компонентой.

2.4.6. Уширение СВЧ-полем.

2.4.7. Математическая обработка экспериментальных контуров. 51 2.5.Измерение вращательной температуры.

Глава 3.РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ ПАРАМЕТРОВ РАЗРЯДНОЙ

СИСТЕМЫ.

3.1.Визуальные характеристики разряда. Поглощение разрядом СВЧ-мощности.

3.2.Скорость распространения разряда.

3.3.Температура возбуждения атомов водорода.

3.4.Амплитуда СВЧ-поля в плазме.

3.5.Измерение концентрации заряженных частиц в плазме разряда.

3.6.Температура газа в разряде.

3.7.Обсуждение результатов измерения амплитуды электрического поля, концентрации электронов и температуры газа в разряде.

Глава 4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЧИСЛЕННОГО И АНАЛИТИЧЕСКОГО

МОДЕЛИРОВАНИЯ СВОЙСТВ РАЗРЯДА.

4.1. Фронт ионизации.

4.2.Температура возбуждения атомов водорода.

4.3.0 механизме плазменного катализа.

Использование плазмы для проведения химических процессов обычно сводится либо к нагреву реагентов до необходимых температур, либо к организации в плазме сильно неравновесных условий. Во втором случае химический процесс может осуществляться по многим каналам, если удаётся эффективно использовать неравновесные концентрации возбуждённых (активных) частиц [1,2]. Варьируя параметры плазмы можно селективно управлять химическим процессом, производя его оптимизацию с точки зрения, например, энергетической эффективности или состава продуктов. В случае как равновесной так и неравновесной организации процесса плазма служит для трансформации энергии электрического поля в химическую энергию. Однако, существует ещё одно направление в использовании плазмы для целей химических технологий. Плазма может выступать в роли эффективного катализатора химического процесса. При этом её основная роль сводится к генерации активных частиц (электронов, ионов, радикалов, кластеров, возбуждённых частиц и т.п.) Эти частицы участвуют в цепных процессах, так что каждая активная частица используется многократно. В результате относительно небольшой плазменный (разрядный) энерговклад в систему приводит к резкому увеличению выхода процесса. Примером каталитического действия плазмы является процесс окисления двуокиси серы 802 в БОз в плазменно-пучковом и коронном разрядах [3]. В этой системе цепочка ион-молекулярных реакций в среде реагентов «двуокись серы - кислород - пары воды» возобновляет активную частицу - электрон. В данном случае процесс является экзоэргическим. Для проведения эндоэргических процессов имеются два возможных подхода. В первом из них плазма является как генератором активных частиц, ускоряющих реакцию, так и резервуаром энергии, необходимой для проведения процесса. Примером такого подхода является диссоциация молекул воды в разряде через неравновесный механизм диссоциативного прилипания электронов [4]: е + Н20 = Н~ + ОН, Н" + е = Н + 2е

В данном процессе многократно используемой активной частицей также является электрон, энергетическая цена которого в плазме, обычно, значительно превышает энергозатраты на диссоциацию молекул воды. Второй подход к плазмокаталитическому ускорению эндоэргических процессов заключается в воздействии плазмой на предварительно нагретые реагенты. При этом энергия для проведения цепных реакций с участием активных частиц плазмы черпается из теплового резервуара. Таким образом, плазма позволяет эффективно утилизировать низкопотенциальное тепло. При реализации этого подхода плазменная энергия, вводимая в систему составляет, как правило, малую часть от тепловой.

Экспериментально явление плазменного катализа в таких системах с комбинированным вводом энергии исследовалось при реализации процессов плазмохимической конверсии углеводородов: метана в водород, метана с водой в синтез-газ, пропан-бутановой смеси в водород, спирта в водород и др.

Помимо возможности утилизировать низкопотенциальное тепло, большой практический интерес к системам такого рода объясняется возможностью разработки на их основе эффективной технологии декарбонизации природных то-плив для решения проблемы парникового эффекта, а также технологии получения водорода для водородного транспорта. В качестве генератора каталитически активной плазмы был применён импульсно-периодический псевдокоронный СВЧ-разряд атмосферного давления. Соотношение вводимых в систему мощностей - тепловой и СВЧ составляло порядка 10:1. В этих условиях, например, обработка плазмой разряда предварительно нагретого до 550°С метана приводит к увеличению степени его конверсии в водород в три раза, приближая её к равновесной для данной температуры. При этом температура газовой смеси на выходе из зоны разряда понижается от 550 до 475°С из-за интенсивного использования энергии в эндоэргическом процессе. Суммарные энергозатраты процесса при небольшом дополнительном разрядном энерговкладе уменьшаются более чем в два раза, достигая величины около 1 эВ на молекулу водорода. Энергозатраты, характеризующие эффективность использования энергии разряда, весьма малы - 0,2-^-0,4эВ/молек. Н2.

Теоретический анализ механизма эффекта плазменного катализа показал, что наиболее вероятными элементарными процессами, осуществляющими ускорение процесса являются цепные ион-молекулярные реакции. Эти реакции приводят к росту ионных кластеров за счёт отщепления водорода от молекул метана и вхождения дополнительных атомов углерода в состав кластера. Отметим, что реакции такого типа детально исследованы в плазме низкого давления в силане (БП^) [8], используемой в электронной промышленности для травления или выращивания кристаллов. Теоретическое моделирование механизмов процессов подобного типа достаточно сложно и требует поэтому как можно более полного знания конкретных условий в разряде - параметров плазмы. В первую очередь это касается такой характеристики разряда как напряжённость электрического поля в плазме.

Разрядная система, используемая в экспериментах по исследованию эффекта плазменного катализа процессов конверсии углеводородов работает при атмосферном давлении. В этих условиях требование создания достаточно высокой напряжённости электрического поля в системе приводит к необходимости введения в неё коронирующих элементов. Обострение электрического поля на таких элементах приводит, как правило, к формированию начальной квазикоронной временной стадии разряда. Дальнейшее развитие разряда в СВЧ-поле приводит к возникновению весьма сложной пространственной структуры, характеризующейся неоднородностью и нестационарностью свойств плазмы. При распространении разряда образующаяся плазма существенно искажает внешнее поле. Развитие разряда происходит самосогласованно. Обострение электрического поля на остриях коронирующих элементов и на начальных участках распространяющихся микроволновых стримеров приводит к образованию неравновесных концентраций активных частиц в плазме. Импульсный характер разрядной системы также приводит к возникновению специфических неравновесных условий в системе. Исследование параметров разрядов данного типа представляет также и фундаментальный интерес.

Целью работы ставилось экспериментальное исследование, в зависимости от времени в течение импульса СВЧ-излучения, основных параметров импульсного микроволнового псевдокоронного разряда, в том числе - электрического поля в плазме, с целью анализа неравновесных свойств разряда и основных черт механизма процессов плазменного катализа в нём.

В процессе работы были поставлены и решены следующие задачи:

• измерение амплитуды СВЧ-поля в плазме разряда путём анализа формы контуров спектральных линий На и Нр с учётом их штарковской структуры;

• измерение амплитуды СВЧ-поля в начальной временной фазе развития разряда (головка стримера) по скорости распространения стримеров; измерение концентрации заряженных частиц в плазме разряда по уширению линий На и Нр ионным полем и электронным ударом; измерение температуры газа в разряде в метане по вращательной структуре полос Свана молекулы С2;

• анализ взаимосвязи амплитуды электрического поля, энергии электронов и заселённостей (температур возбуждения) уровней атомов водорода в плазме разряда;

• анализ механизма явления плазменного катализа с учётом результатов диагностических исследований разряда.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Выводы диссертационной работы:

1. Проведено комплексное исследование пространственно-временной структуры и параметров импульсно-периодического псевдокоронного СВЧ-разряда атмосферного давления, используемого для реализации плазмока-талитических процессов конверсии углеводородов.

2. Установлено, что разряд в среднем поглощает до 60% СВЧ-энергии, мгновенное значение поглощения может достигать 100%. Геометрический параметры плазменных каналов: длина 1см, радиус 0,1мм, скорость распространения каналов в длину порядка 10бсм/с. По скорости распространения определено максимальное значение амплитуды поля в головке микроволнового стримера 100кВ/см, соответствующее средней энергии электронов плазмы 7,5эВ. Концентрация электронов в головке стримера достигает стационарного значения Зх1014см"3, приводящего к экранировке поля за время около 1нс.

3. Алализ формы контуров спектральных линий На и Hp с учётом штарков-ской структуры позволил определить зависимость амплитуды СВЧ-поля в плазме и концентрации электронов от времени. Установлено существование двух стадий разряда - до и после 0,4мкс. На первой стадии СВЧ-поле в плазме спадает в течении указанного интервала времени от 28 до

18кВ/см, что соответствует изменению средней энергии электронов в интервале 3-^-2эВ. Концентрации ионов и электронов резко возрастают ко времени начала второй стадии, достигают значения 5х101бсм"3 и поддерживаются на этом уровне вплоть до конца импульса СВЧ-излучения.

4. Проведены измерения временной зависимости вращательной температуры молекулы Сг, отождествлённой с температурой газа. Наблюдался рост температуры от комнатной до 4000-5000К за время 0,4мкс. На основании наблюдаемого роста газовой температуры и концентрации заряженных части сделан вывод о развитии в каналах разряда ионизационо-перегрев-ной неустойчивости.

5. Проведены измерения временной зависимости температуры возбуждения атомов водорода. Обнаружено существенное различие между измеренным значением температуры возбуждения и значением средней энергии электронов, определённой по измеренной амплитуде электрического поля. Путём проведения численного и аналитического моделирования процессов заселения атомных уровней выявлена причина этого различия - ионизация электронным ударом из возбуждённых состояний, в конкретных условиях эксперимента.

6. На основании результатов исследования существенно уточнена модель механизма плазменного катализа в микроволновом импульсно-периодиче-ском СВЧ-разряде. Проведённый в рамках уточнённой модели анализ показал определяющую роль «пассивных» временных интервалов между импульсами СВЧ-излучения и, возможно, периферийных зон плазменных каналов в процессе плазмокаталитического ускорения термического разложения метана.

В заключении автор выражает благодарность своим научным руководителям академику В.Д. Русанову и В.К. Животову, а также Б.В. Потапкину, A.A. Книжнику, А.И. Бабарицкому, С.А. Дёмкину и Е.И. Рязанцеву за большую помощь в проведении работы.

1. В.Д Русанов, А.А. Фридман. Физика химически активной плазмы. - М.: Наука, 1984.

2. В.К. Животов, В.Д. Русанов, А.А. Фридман. Диагностика неравновесной химически активной плазмы. М.: Энергатомиздат, 1985.

3. Е.И. Баранчиков, Г.С. Беленький, М.А. Деминский и др. Плазменно-каталитическое окисление S02 в воздухе. -ХВЭ, 1991, т.25, с.460-465.

4. А.Ф. Гуцол, В.К. Животов, Б.В. Потапкин и др. Диссоциация паров воды в СВЧ-разряде. ХВЭ, 1985, т. 19, с.89-92.

5. В.Д Русанов, К. Этьеван, А.И. Бабарицкий и др. Эффект плазменного катализа на примере диссоциации метана на водород и углерод. ДАН, 1997, т.354, №2, с.213-215.

6. С.В. Потехин, Б.В. Потапкин, М.А. Деминский и др. Эффект плазменного катализа при разложении метана. ХВЭ, 1997, т.ЗЗ, №1, с.59-66.

7. A. Fridman, L. Boufendi, Т. Hbid et al. Dusty plasma formation: Physics and critical phenomena. Theoretical approach. J. Appl. Phys. 79(3), 1996.

8. J. Perrin, C. Bohm, R. Etemadi, A. Lioret. Possible routs for cluster growth and particle formation in RF silane discharges. Plasma Sources Sci. Technol. 3(1994).

9. J. Winter, A. Leukens. Formation of nanoparticle precursors in a pulsed methane plasma. Proc. of 14-th ISPC, 2-6 August 1999, Prague, p.2199.

10. A.JI. Вихарев, O.A. Иванов, А.Н. Степанов. Наносекндный СВЧ-разряд в газе. / Высокочастотный разряд в волновых полях. Горький, 1988.

11. А.Л. Вихарев, В.Б. Гильденбург, A.B. Ким и др. Электродинамика неравновесного высокочастотного разряда в волновых полях. / Высокочастотный разряд в волновых полях. Горький, 1988.

12. В.Б. Гильденбург, И.С. Гущин, С.А. Двинин, A.B. Ким. Динамика высокочастотного стримера. -ЖЭТФ, 1990, т.97, в.4, с.1151-1158.

13. Л.Д. Ландау, Е.М. Лившиц. Электродинамика сплошных сред. М.: Наука, 1992.

14. П.В. Веденин, Н.Е. Розанов. Начальный этап развития самостоятельного СВЧ-разряда высокого давления в плоскополяризованном поле. Удлинение и остановка СВЧ-стримера. ЖЭТФ, 1994, т.105, в.4, с.868-880.

15. П.В. Веденин, H.A. Попов. Исследование параметров плазменного канала и динамики СВЧ-стримера в азоте и воздухе. ЖЭТФ, 1995, т. 108, в.2(8),с.531-547.

16. G.V. Naidis. Dynamics of high-frequency streamers in air. JEPT 82(4), April 1996, pp.694-698.

17. А.Н. Колмогоров, И.Г. Петровский, H.C. Пискунов. / Вопросы кибернетики. М.: Изд-во АН СССР, 1975, в. 12, с.З.

18. А.Л. Вихарев, A.M. Горбачев, O.A. Иванов, А.Л. Колыско. Параметры плазмы и динамика формирования нитевидных образований в СВЧ-разряде высокого давления. ЖЭТФ, 1994, т. 106, в. 1(7), с. 172-185.

19. Г.M. Батанов, С.И. Грицинин, И.А. Коссый и др. СВЧ-разряды высокого давления. Труды ФИАН, т.160, М.: Наука, 1985, с.174.

20. Г.А. Аскарьян, Г.М. Батанов, Д.Ф. Быков и др. Микроволновые разряды в стратосфере и их влияние на озоновый слой. Труды ИОФАН, т.47, М.: Наука, 1994, с.9.

21. С.И. Грицинин, A.A. Дорофеюк, И.А. Коссый и др. Контрагированный СВЧ-разряд и параметры плазмы в области контракции. ТВТ, 1987, т.25, в.6, с.1068.

22. В.М.Батенин, И.И.Климовский, Г.В.Лысов, В.Н.Троицкий. СВЧ-генераторы плазмы: физика, техника, применение. М.: Энергатомиздат, 1988.

23. Методы исследования плазмы. / Под ред. В. Лохте-Хольтгревена. М.: Мир, 1971.

24. A.C. Давыдов. Квантовая механика. М.: Изд-во физ.-мат. лит., 1963.

25. И.И. Собельман. Введение в теорию атомных спектров. М.: Изд-во физ.-мат. лит., 1963.

26. Г.В. Шолин, А.В. Демура, B.C. Лисица. Ударное электронное уширение штарковских подуровней атома водорода в плазме. Препринт ИАЭ-2232, 1972.

27. И.И. Собельман. Некоторые вопросы теории ширины спектральных линий.- Труды Физического института, т. IX. М.: Изд-во АН СССР, 1958.

28. Спектроскопия плазмы с квазимонохроматическими электрическими полями. Е.А. Оке. -М.: Энергатомиздат, 1990.

29. С.Э. Фриш. Оптические спектры атомов. Москва, 1963.

30. JI.A. Кузнецова, Н.Е. Кузьменко, Ю.Я. Кузяков, Ю.А. Пластинин. Вероятности оптических переходов двухатомных молекул. М.: Наука, 1980.

31. D.I. Blochinzew. Phys. Z. Sov. Union., 1933, Bd.4, pp.501-515.

32. К. Хьюбер, Г. Герцберг. Константы двухатомных молекул. М.: Мир, 1984.

33. Я.Б. Зельдович, Ю.П. Райзер. Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений. -М.: Наука, 1966.

34. А. Мак-Дональд. Сверхвысокочастотный пробой в газах. М.: Мир, 1969.

35. Joint Institute of Laboratory Astrophisics. Transactions, edited by A.V. Phelps and L. Pitchford. № 26-28, 1985.

36. B.E. Гальцев, A.B. Демьянов, И.В. Кочетов и др. Расчёт характеристик электрического разряда с в смесях газов, содержащих НС1 и Н2. Препринт ИАЭ-3156, 1979.

37. D.K. Davies, L.E. Kline, W.E. Bies. Measurements of swarm parameters and derived electron collision cross sections in methane. J. Appl. Phys. 65(9), 1 May 1989, pp.3311-3323.

38. Л.Хаксли, Р.Кромптон. Диффузия и дрейф электронов в газах. М.: Мир, 1977.

39. Словецкий Д.И. / Химия плазмы. М.: Атомиздат, в.1, 1974.

40. Л.А. Вайнштейн, И.И. Собельман, Е.А. Юков. Сечения возбуждения атомов и ионов электронами. Москва, 1973.

41. Таблицы физических величин. / Под ред. И.К. Кикоина. Москва, 1980.

42. H.W. Drawin, F. Emard. Physica, 1977, v.85c, p.333.

43. Физические величины. Под ред. И.С. Григорьева. М.: Энергатомиздат, 1991.

44. Ю.П. Райзер. Физика газового разряда. -М.: Наука, 1992.

45. A.C.Hindmarsh. Gear: Ordinary Differential Equation Solver. Lawrence Livermore Laboratory. Report UCID-3 00001, Rev.3, 1974.

46. Л.М. Биберман, B.C. Вробьёв, И.Т. Якубов. Кинетика неравновесной низкотемпературной плазмы. М.: Наука, 1982.

47. Диагностика плазмы. / Под ред. Р. Хаддлстоуна и С. Леонарда. М.: Мир, 1967.

48. С.А. Дёмкин, С.А. Нестер. Препринт ИАЭ-5253/13, 1990.

49. Ю.Д. Королёв, Г.А. Месяц. Физика импульсного пробоя газов. М.: Наука, 1991.

50. Э.М. Базелян, Ю.П. Райзер. Искровой разряд. М.: Изд-во МФТИ, 1997.

51. Д.А. Франк-Каменецкий. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. -М.: Наука, 1987.

52. Э.Д. Лозанский, О.Б. Фирсов. Теория искры. -М.: Атомиздат, 1975.

53. H.A. Богатов, Ю.В. Быков, Н.П. Венедиктов и др. Газодинамическое распространение неравновесного СВЧ-разряда. Физика плазмы, 1986, т.12, в.6, с.725-733.

54. СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

55. В. Potapkin, A. Babaritski, М. Deminski, V. Jivotov, R. Smirnov, V. Rusanov. Plasma catalysis of hydrocarbon reactions in pulse microwave discharge. AIAA 99-3570 (American Institute of Aeronautics and Astronauts).

56. Babaritsky A.I., Gerasimov E.N., Jivotov V.K., Rusanov V.D., Sholin G.V.,

57. Smirnov R.V. Diagnostics of Microwave Pulse-Periodic Discharge in Hydrogentiland Methane at Atmospheric Pressure. Proc. of 14 International Symposium on Plasma Chemistry, 2-6 August 1999, Prague.

58. В.Д.Русанов, А.И.Бабарицкий, Е.Н.Герасимов, В.К.Животов, Б.В.Потапкин, Р.В.Смирнов. Энергия электронов в импульсном псевдокоронном микроволновом разряде в процессе плазменного катализа. ДАН, 1999, т.366, №3, с.323.