Электрохимический конвертер для получения водорода на основе смешанных ионно-электронных оксидных проводников тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

003450"785

Мурашкина Анна Андреевна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ КОНВЕРТЕР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА НА ОСНОВЕ СМЕШАННЫХ ИОННО-ЭЛЕКТРОННЫХ ОКСИДНЫХ ПРОВОДНИКОВ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

з о

I

Екатеринбург 2008

003450785

Работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Демин Анатолий Константинович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Бронин Димитрий Игоревич

кандидат химических наук, доцент Анимица Ирина Евгеньевна

Ведущая организация:

Институт химии твердого тела УрО РАН

Защита состоится «12» ноября в 1400 часов на заседании диссертационного

совета Д 004. 002. 01 в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. С.Ковалевской, 22, конференц-зал.

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, с датой подписания, просим высылать по адресу:

620219, г.Екатеринбург, ГСП-146, ул. С.Ковалевской, 22, ИВТЭ УрО РАН, ученому секретарю Совета Кулик Н.П. E-mail: N.P.Kulik@ihte.uran.ru. Факс: +7(343) 3745992.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан « 10 » октября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

Кулик Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В последнее время растет интерес к разработке экономичных способов получения водорода в связи с его применением в качестве топлива в низкотемпературных топливных элементах, являющихся основой энергоустановок в электромобилях или в автономных электрохимических генераторах. Единственным освоенным промышленностью методом получения чистого водорода на сегодняшний день является низкотемпературный водно-щелочной электролиз или высокотемпературный электролиз водяного пара в устройствах с твердыми оксидными электролитами (ТОЭ), существенным недостатком которых является высокая энергоемкость. Можно добиться дополнительного снижения затрат электроэнергии на проведение электролиза водяного пара в ТОЭ подачей на анод газов-восстановителей (оксид углерода, углеводороды, синтез-газ и т.п.). Подавая восстановитель в анодное пространство, можно добиться значительного уменьшения ЭДС ячейки, вплоть до изменения знака. Процесс, при котором на аноде электрохимического устройства происходит окисление газа-восстановителя, а на катоде - восстановление воды до водорода, принято называть электрохимической конверсией, а устройства для проведения данного процесса - электрохимическими конвертерами [1].

В настоящее время в качестве основы электрохимических устройств (ЭХУ) используются твердооксидные материалы, которые, однако, обладают различными недостатками и ограничениями по основным целевым свойствам (электрическим, термомеханическим, электрокаталитическим и т.п.), либо по стабильности этих свойств в процессе эксплуатации. Все это определяет актуальность материаловедческих исследований настоящей работы, направленных на совершенствование уже найденных и поиск новых, более совершенных материалов для использования в ЭХУ.

Целью данной работы явилось проведение теоретических и экспериментальных исследований процесса получения водорода методом

электрохимической конверсии, разработка и анализ различных схем процесса, синтез и исследование кристаллических, электрических и электрохимических свойств материалов на основе титанатов щелочноземельных элементов и систем на основе оксида церия, пригодных для использования в качестве мембран в электрохимическом конвертере.

Научная новизна

> Разработан универсальный алгоритм расчета параметров процессов в устройстве для получения высокочистого водорода путем электрохимической конверсии углеводородов. Проведены расчеты параметров процессов в установках электрохимического конвертера при использовании октана в качестве первичного топлива для различных вариантов его предварительной конверсии.

> Впервые определены области устойчивости и кристаллическая структура твердых растворов титаната кальция с различными допантами (СаТ^. хМх03-5, где М = Си, Сг, 1п, А1). Проведены исследования общей проводимости этих систем в зависимости от парциального давления кислорода и температуры. На основании полученных данных рассчитаны парциальные (ионная, электронная и дырочная) проводимости.

> Исследована кислородопроницаемость материалов на основе титанатов щелочноземельных элементов в восстановительной среде, измерены потоки водорода, получаемые на мембранах в процессе электрохимической конверсии в условиях, моделирующих рабочие.

Практическая иенность

Проведенные исследования по разработке теоретических моделей работы электрохимического конвертера и экспериментальная проверка процесса электрохимической конверсии с использованием изученных материалов в качестве мембран могут служить основой для создания высокотемпературных электрохимических конвертеров для производства высокочистого водорода.

Материалы на основе титанатов кальция и стронция допированные различными акцепторными примесями в позицию титана, обладают высокой

смешанной по ионам кислорода и электронам (дыркам) проводимостью, термодинамической устойчивостью в широких диапазонах парциальных давлений и температур, обладают хорошей спекаемостью в плотную, газонепроницаемую керамику. Поэтому данные системы могут быть использованы в качестве мембран, являющихся основой электрохимических устройств для получения водорода, кислорода и синтез-газа.

На защиту выносятся:

> Результаты теоретического моделирования процессов, происходящих в высокотемпературном электрохимическом конвертере.

> Результаты определения структуры, кристаллических параметров и областей гомогенности титанатов общей формулой ЛИ^МхОз^ (А = Са, 8г) в зависимости от содержания допирующей добавки М = Бе, А1, Си, Мп, Сг, 1п, №.

> Результаты измерения удельной электропроводности в широких диапазонах парциального давления кислорода (Ю-20 < р0г, атм < 0,21) и

температур (1023 < Т, К < 1273) допированных титанатов кальция и стронция, а также твердых растворов на основе оксида церия.

^ Результаты исследования кислородопроницаемости допированных железом титанатов щелочноземельных элементов в среде вода-водород.

> Результаты экспериментального исследования электро- и массопереноса мембран со смешанной проводимостью в условиях, моделирующих работу электрохимического конвертера.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 8 статей и 13 тезисов докладов на международных и российских конференциях.

Апробация работы. Основные результаты, полученные в работе, были представлены и обсуждены на XVIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 2008 г; XVII Российской молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» Екатеринбург, 2007; XIV

Российской конференции с международным участием «Прикладные аспекты электрохимии» Екатеринбург, 2007; V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» Саратов, 2005; XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов Екатеринбург, 2004; II Всероссийском семинаре (с международным участием) «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» Новосибирск, 2003.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 147 страницах, работа содержит 24 таблиц, 68 рисунков, список литературы - 117 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, цель, рассматриваются научная новизна и практическая ценность полученных результатов, приводятся фундаментальные и прикладные проблемы, на решение которых направлена работа.

В первой главе проведен анализ литературных данных по основным методам получения водорода, основам электрохимической конверсии; по кристаллохимии и элекгротранспортным свойствам титанатов щелочноземельных элементов, допированных акцепторными примесями в позиции титана, а также допированного оксида церия. Обоснованы поставленные перед настоящей работой задачи исследования.

Во второй главе представлены характеристики исходных материалов, описаны условия подготовки образцов, экспериментальные методы исследования, методики расчетов и обработки полученных экспериментальных данных. В работе использовали стандартный твердофазный синтез. Рентгеновские исследования проводили на дифракгометре RIGAKU в СиКа-излучении. Параметры кристаллических структур уточняли методом полнопрофильного анализа Ритвелда с использованием компьютерных программ "Fullprof' [2].

Суммарную электропроводность измеряли 4х-зондовым методом на постоянном токе в зависимости от температуры и парциального давления

кислорода в диапазонах 600 < Т < 1373 К и Ю"20 < < 0,21 атм.

В третьей главе представлен теоретический анализ процессов в твердооксидном электрохимическом конвертере (ТОЭК) для случая использования октана в качестве первичного топлива. В анодное пространство ТОЭК подается синтез-газ, который получается предварительной конверсией октана. Рассмотрены три варианта предварительной конверсии: вариант I -паровая, вариант II - воздушная (парциальное окисление) и вариант III -выходящей анодной смесью (вариант с рециркуляцией анодной смеси). В катодное пространство ТОЭК подается водяной пар. Предложен универсальный алгоритм расчета параметров процессов в электрохимическом устройстве в зависимости от выбранных начальных и конечных условий. В рамках данного анализа принято, что доля восстановленных компонентов в равновесной конвертированной смеси составляет 0,95, при которой смесь термодинамически стабильна при 1200 К. Вдоль мембраны в ТОЭК происходит изменение ЭДС, обусловленное перепадом парциальных давлений кислорода по разные стороны мембраны.

Модели ТОЭК для получения водорода с различными вариантами предварительной конверсии октана

В общем случае установка для электрохимической конверсии состоит из собственно твердооксидного конвертера, предварительного конвертера (или газификатора), испарителя, дожигателя, конденсатора, вспомогательных устройств (теплообменники, насосы и т.д.). Схемы установок показаны на рисунке 1.

Вариант I. На рис. 1(а) представлена схема установки для получения водорода с предварительной паровой конверсией октана. Уравнение процесса паровой конверсии октана может быть представлено в виде:

С8#18+тЯ20 = {8СО + 17Я2+(т-8)Я20}

Можно рассчитать теоретический выход водорода из уравнения теплового баланса (ур. 1):

йоа = Пнул£)Шг + (тЬ +пку<1г Щ(1 - ц>), (1)

(2)

гДе Сос(и О.НуЛт - теплота сгорания октана и водорода, соответственно, Ь - теплота испарения воды, и> - доля теплопотерь в установке ТОЭК, т - отношение НгО/С%Н\% при паровой конверсии октана, к - отношение количества молей воды, подаваемой в катодное пространство, к количеству молей получаемого водорода.

Для самопроизвольного протекания процесса электрохимической конверсии (без подвода электроэнергии извне), необходимо, чтобы активность кислорода на аноде была меньше, чем на катоде, что обеспечивается подачей реагентов в ТОЭК противотоком.

1431

253

2860 г

ТО

пар

Н2 + пар

1ШД

8СОг+\2 тН20 пмЛЬ

791

т

оГ

пар 229

ТО

пар

Н2 + пар

400

Ч-1

2477г

пар

Н2 + пар

ГзШГ"

ГкЬПП»-Гк1

вССЬ+Ыг тН20 и,,лН2 В

СцНц воздух

С8Нц воздух

1329П _

с^ьщрчуз

8С0^2 гаН20 пь^Ц2 б

СЙ» воздух

Рис. 1. Схемы установок для получения водорода на базе ТОЭК с различными вариантами предварительной конверсии октана, а - паровая конверсия; б - парциальное окисление; в - конверсия выходящей анодной смесью. Тонкие стрелки - потоки реагентов и продуктов. Двойные стрелки - потоки тепла (кДж/моль). Р - предварительный конвертер, Д - дожигатель, К - конденсатор, И - испаритель, ТО —

теплообменник, Т - ТОЭК.

Выход водорода уменьшается с ростом теплопотерь и с ростом параметра к, то есть, с увеличением содержанием водяного пара во входящей катодной смеси (рис. 2).

15,5 15 14,5 Н J? И si3,5 н 13 12,5 12

- 0,72 120

- 0,69 - 0,66 «90-

1 ё"

- 0,63 fcJ60 -

-0,6

- 0,57 30-

1,2 1,4 1,6 ^ 1,8

2,2

1,2 1,4 £ 1.6 1.8

2,2

Рис. 2. Зависимости выхода водорода, Рис. 3. Зависимость средней ЭДС от

эффективности конверсии от параметра к; параметра к, Т= 1200 К (1,2) и 1100 К (3,4), 1 - w = 0,1,2 - w = 0,2. w =0,1 (2,4) и 0,2 (1,3).

На рис. 3 представлена зависимость средней ЭДС от параметра к для определенных значений w и Т. Среднее значение ЭДС увеличивается примерно одинаково при увеличении температуры от 1100 до 1200 К или при возрастании w с 0,1 до 0,2.

Вариант II. Установка ТОЭК для получения водорода с предварительным парциальным окислением октана представлена на рис. 1(6).

Уравнение процесса парциального окисления октана можно представить в виде (неизменяемые компоненты не показаны):

Cgtf18 + s02 = VIRed + (s - 4)02 = {[17 - 2(s - 4)]Red + 2(s - 4)Ox}, где Red - восстановленные компоненты, Ox - окисленные компоненты.

Теоретический выход водорода, рассчитанный из уравнения теплового баланса для случая предварительного парциального окисления октана:

nhydr = QhyJll(l-wy (3)

На рис. 4, 5 представлены зависимости выхода водорода, эффективности конверсии и средней ЭДС от параметра соответственно.

Обращает на себя внимание, что значения средней ЭДС в случае парциального окисления заметно ниже, чем в случае паровой конверсии.

16 -15,5 ■

¿15

К

14,514 13,5

0,76

- 0,74 0,72

- 0,68 -0,66

0,64 0,62

1,4

1,6

1,8

2,2

fcj

80 1

60

40-

го-о

1,4

1,6

1,8

2,2

Рис. 4. Зависимости выхода водорода, Рис. 5. Зависимость средней ЭДС от параметра эффективности конверсии от параметра к: 1100 К (1,3) и Т- 1200К (2,4), и> = ОД (3, 1-и> = 0,1;2-и> = 0,2. 4) и 0,2 (1,2).

Вариант III. В этом варианте часть выходящего анодного газа смешивается с октаном и направляется в предварительный конвертер. Иными словами, осуществляется рециркуляция анодной смеси (рис. 1(b)).

В конвертере происходит реакция образования конвертированной смеси (КС):

с8я18+г{с8я18+до2}=(г+1)|с8я18+^_о2

В анодном канале батареи происходит окисление КС кислородом, прошедшим через электролит:

(г + 1)|с8Я18 +-^02J + a02 =(г + 1ХС8Я18 +а02}

17 Н

16,2

|l5,4 К

14,6 -13,8

- 0,81 0,78 I- 0,75

V

h 0,72 0,69 0,66

1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 к

Рис. 6. Зависимости выхода водорода, эффективности конверсии от параметра к\ 1-и> = 0,1,2-и> = 0,2,

130 -

«100 Н

fcj 70

40

1 1,2 1,4 , 1,6 1,: к

2,2

Рис. 7. Зависимость средней ЭДС от параметра к\ 1100 К (1,3) и Г=1200К (2,4), w = 0,1 (3,4) и 0,2 (1.2).

Расчет выхода водорода вычисляется так же, как и для варианта II (рис. 6). Как видно из рис. 7, ЭДС превышает 100 мВ для всех ТОЭК при к =1,7. Значения ЭДС в этом случае намного выше, чем в предыдущих вариантах конверсии.

Сопоставление различных вариантов предварительной конверсии

На рис. 8 показана зависимость выхода водорода и средней ЭДС от параметра к для рассмотренных вариантов электрохимической конверсии октана. С ростом параметра к наблюдается рост ЭДС, а значит - улучшение массогабаритных характеристик, однако при этом снижается КПД, что приводит к росту текущих расходов. Для конкретных условий соотношение ЭДС/КПД должно быть оптимизировано. Вариант I характеризуется большим значением ЭДС, но невысоким выходом по водороду. Меньшее значение ЭДС в случае варианта II в определенной степени компенсируется более высоким КПД преобразования энергии. Наиболее привлекательным является вариант III, сочетающий в себе высокие значения как ЭДС, так и КПД.

140 1

«110-.80

Г

50 -20

вариант II

1,2 1,4 ,1,6 1,1 к

2 2,2

1

1,2 1,4 . 1,6 1,8 к

2,2

Рис. 8. Зависимости выхода водорода, эффективности конверсии (а), средней ЭДС (б) от параметра к при Т~ 1200 К и № = ОД

В четвертой главе представлены результаты исследования кристаллических и электрических свойств допированных титанатов кальция и стронция ЛТ^МЛ-в (А = Са, Бг; М = Бе, А1, Мп, №, Сг, 1п, Си) х = 0,0 - 0,5 и допированного оксидами самария и гадолиния оксида церия (СеОгЬ-хСВО^),, (В = 8т,Сфх = 0,18-0,22.

Кристаллические свойства. Согласно проведенному рештенофазовому анализу, в системах Са^^^е^Оз.в в интервале составов 0 < х < 0,5, СаТ^А^Оз и СаИ^СгхОз в диапазоне 0 < х < 0,2, в системе СаТл1_хСиЛОз при 0,0 < х < 0,1 выявлено существование твердых растворов, обладающих перовскитоподобной структурой с орторомбическими искажениями (РЬпт). На рентгено1раммах образцов СаТ1!.хСгхОз с 0,2 < х < 0,5 присутствуют дополнительные рефлексы СаСЮз. При допировании титаната кальция индием происходит образование двух фаз: первой фазы на основе титаната кальция СаТЮ3.5 (пр.гр. РЬпт) и второй фазы на основе СаЬ^О^ (пр. гр РЬап). Рентгенофазовый анализ образцов СаТ1х.Л№хОз^ показал, что никель, внедряемый даже в малых количествах, не входит в подрешетку титана, а присутствует в образце в виде оксида N¡0. Данные рентгенофазового анализа показывают, что оксидную фазу переменного состава Бг'ПьхРехОз.б х = 0,0 - 0,5 можно рассматривать как непрерывный ряд твердых растворов, обладающий кубической перовскитоподобной структурой пространственной группы РтЗт. Алюминий внедряется в решетку титана в количестве до 15 мол.%, не влияя при этом на кубическую структуру матричного титаната стронция. В системе БгТц.цАЦОз-« при х > 0,2 образцы неоднофазны, наряду с основной фазой присутствуют БгзАЬОб и 5гА1204. В системе Б^Ь.^МпцОз-б, образуется твердый раствор с областью гомогенности не превышающей по марганцу х = 0,15 и во всем интервале составов сохраняется кубическая структура перовскита. По данным рентгенофазового анализа систем (Се02)1.х(В0и)х (В = Бт, вс!) х = 0,18; 0,20; 0,22 установлено, что во всем исследуемом интервале составов сохраняется кубическая структура флюорита.

Электрические свойства допированных титанатов кальция и стонция. Присутствие инородной примеси способно сильно отразиться на природе разупорядочения и концентрации дефектов кристалла. Возможные процессы образования равновесных точечных дефектов описывается, согласно квазихимическому подходу [3], в обозначениях Крегера-Винка, следующими уравнениями:

1/2O2+Vo~-*0S+2A\ (4)

I vo JPo2

.. • n'lVolPo?

ЮЦ

В предположении, что растворение примеси М2О3 в кристалле АТЮ3.5 происходит по типу замещения [3]:

МгОъ -> 2MTi + Vq + ЗОо ■ (6)

Уравнение электронейтральности запишется:

2[Vo] + p = n + [Mnl. (7)

В области промежуточных р0г уравнение электронейтральности

преобразуется к виду 2[Vq ] = [MTi]. В этом случае изменение концентрации кислородных вакансий при изменении р0г пренебрежимо мало, и можно полагать

[Vq ] = const, и, следовательно, сг,= const, в широком интервале промежуточных р0г. В области с высоким р0г доминирует процесс (4) и концентрация дырок в допированном акцепторной примесью оксиде зависит от р0г по следующему закону:

p-Kt I MTi J . (8)

Так как дырочная проводимость прямо пропорциональна концентрации дырок, то можно записать:

(9)

В области с низким р0 вакансии кислорода находятся в равновесии с

электронными носителями и кислородом в газовой фазе (ур. 5) и концентрация электронов зависит от р0 по следующему закону:

п = к1/2[м'„]1/гр£/А. (Ю)

Зависимость электронной проводимости от парциального давления кислорода при

низких можно представить в виде:

Ро-

ил

(П)

При увеличении содержания Ре ионная проводимость в СаИ^РехОз^ увеличивается, достигая максимального значения при х = 0,2 при 1200 К; дальнейшее увеличение х приводит к уменьшению а„ при этом существенно увеличивается энергия активации. Возможно, уменьшение проводимости при х > 0,2 связано с упорядочением дефектов - образованием комплексов кислородных вакансий [3].

0,5-

0,0- *

-0,5-

5 -1,0-

1 -1,5- ".¡Й

и *

ь" -2,0-

ш

-2,5-

-3,0

-3,5-

1273К

в? А

л

БгТЮз

-18 -15 -12 -9 -6 -3 1о^0,атм

Рис. 9. Изотермические зависимости проводимости ЭгТ^хРехОз-б от парциального давления

кислорода при 1273 К.

На рис. 9 представлены изотермические зависимости проводимости от

парциального давления кислорода для системы 8гТ11_1РехОз_8 при 1173 и 1273 К.

Зависимость проводимости от р0г допированных железом титанатов стронция

8гП;„хРехОз-5 также возможно объяснить процессами взаимодействия дефектов,

описанными выше. Полученные результаты согласуются с известными

литературными данными [4].

Допирование титанатов стронция и кальция алюминием приводит к росту

проводимости (рис. 10, 11). Однако максимальные значения ионной

проводимости невысоки по сравнению, например, с допированием железа.

-04-

-l.O-

.5 -1,5-

сЗ -2,0-

lí

g1 -Í5-

-3,0-

-3,5-1

О СаТЮ, -1,0

° 1273K " ^„«Ч,,0» Д О -1,5 «

д Л дддййДЛ ■■■■ -о.««»""" о I tf -2,0 -2,5- \ V

о о о о Чо" М -3,0-3,5

-20 -16 -12 -8-4 0 logp0j, атм

Рис. 10. Изотермические зависимости проводимости системы СаТй.хА1хОз-г от p0_¿ при 1273 К

SiTiOs 1273 к SiTi AI о i:

0.9 0 13-1

» SrTiO, 1173 К

'о о а о О О О °

-20 -16 -12 -8^0 !ugp0 , атм

Рис. 11. Изотермические зависимости проводимости от системы SrTi].xAlx03-5 от р02 при 1173 и 1273 К

-1,5 • х=0.05

о х=0Л0

i х=0.0

-2 -

s i ° ° „ ► □ D D О

U2,5 - «А

О ♦

м ^ О -3 - А А

А А

А

-3,5 -

-4-

У

-16

-12 , -8 -4

logpoj, атм

Рис. 12. Изотермические зависимости проводимости системы SiTii_xMnx03.s от р02 при 1273 К

0 -0,5

а-в

м-1,5 о

-2 -2,5

1273 К

У

1173 К

□ □ □ □ а

-20

-15 , -10 -5

Iog ро2, атм

Рис. 13. Изотермические зависимости проводимости от Pq2 системы CaTii-xCux03-s при 1173 и 1273 К

Введение марганца в титанат стронция (5-10 мол. %) существенно (на два

порядка) увеличивает значения <г по сравнению с базовым оксидом (рис. 12).

Слабая зависимость проводимости в области высоких парциальных давлений

кислорода от р0г, вероятно, связано с диспропорционированием марганца.

... ■ х , ,/ " г _[Мг4-1](Мпп]

2Мп л = МП п + Мп л , К=-;-т-•

[Мпп]

Также МпTi может являться ловушкой дырок:

Mrin+h°=Mr%i. (13)

Совместное протекание указанных процессов, возможно, и определяет ход зависимости в окислительной атмосфере при уменьшении р0г.

Полученные результаты исследования проводимости Си - содержащего титаната CaTii_„Cux03_5 от р0^ (рис. 13) подтверждают полупроводниковый характер проводимости и, в целом, ход зависимости logo - р0г можно объяснить процессами взаимодействия дефектов, описанными выше.

Сравнительная характеристика электрических свойств допированных титанатов кальция и стронция. Материал, пригодный для использования в качестве мембраны в твердооксидном электрохимическом конверторе, должен иметь высокий уровень ионной проводимости и сравнимый, или больший уровень электронной проводимости. На рис. 14, 15 представлена зависимость ионной и электронной проводимостей от количества допирующего агента.

-0,4' -0.8 -U -1.6 -2.0 -2,4 -2,8

•-CaTi, А10м A-CaTi,.FeOM e-CaTi, Cu,03J

-*-Srt\A10M

-«-SiTi, FeOM -»-SiTi, Mna,

0,0 0,1

0,2 0,3 0,4 0,5 X

QffilrA10, А- СаТ^ПеД CaTi^Cu^O. «-SiTi, JfcOw StTl^MnO, ♦-SiTi, *A10"

3-i

Рис. 14. Зависимость ионной проводимости от количества допанга при р0 = 10"7 атм., 1273 К

Рис. 15. Зависимость электронной проводимости от количества допанта ра = 10"п атм., 1273 К

На основании сравнительной характеристики оксидных систем на основе

допированных титанатов кальция и стронция можно сделать вывод, что наиболее

пригодными материалами для использования в качестве мембран являются

составы СаТЬ.вРео.гОз-б и 8гТ1о.5рео^Оз.5) поскольку они обладают максимальной

ионной проводимостью (0,10 и 0,22 См/см, соответственно) и высоким уровнем

электронной проводимости (0,08 и 0,41 См/см при Рог~ ЮП атм,

соответственно) при 1273 К, кроме того, данные материалы спекаются в плотную

газонепроницаемую мембрану при умеренных температурах (1623 - 1673 К).

Мембрана в ТОЭК для получения водорода находится в очень жестких

условиях. Тем не менее, в процессе измерений проводимости в зависимости от

Рог > образцы, находясь десятки часов при р0г = 10"16 - Ю~20 атм и температуре

1173 - 1273 К. В этих условиях образцы не разрушались, их свойства воспроизводились при увеличении и уменьшении р0г. Рентгенофазовый анализ

образцов оксидных систем, закаленных от р0г = Ш"20 атм и 1273К, показал, что

структура соединения сохраняется. Таким образом, титанаты устойчивы в условиях, соответствующих реализующимся в ТОЭК.

Результаты измерений электропроводности оксидных композиций (Сс02)1-1(В01.5)1 (В = Бт, вс!) х = 0,18; 0,20; 0,22 свидетельствует о преимущественном вкладе ионной и электронной (и-типа) провддимостей. После проведения исследований данных образцов в восстановительной атмосфере материалы становятся хрупкими, появляются видимые дефекты (трещины) уже после 3 часов измерений. Поэтому данные соединения являются менее перспективными материалами для мембран по сравнению с титанатами кальция или стронция.

Пятая глава посвящена экспериментальной проверке результатов, полученных в рамках теоретического рассмотрения процесса электрохимической конверсии, с использованием в качестве мембран предложенных оксидных систем и является объединяющим звеном проведенных исследований.

Сконструирована исследовательская ячейка, позволяющая исследовать возможность получения водорода электрохимической конверсией.

По разные стороны мембраны задавали различные парциальные давления кислорода, что приводит к появлению потока ионов кислорода через объем мембраны. Возникающий поток зависит от величины амбиполярной проводимости, ЭДС, толщины мембраны и ее площади. ;Он пропорционален току натекания /„, который рассчитывают по формуле:

аэф$ЕБ

К (14)

п

где - эффективная амбиполярная проводимость, 5 - эффективная площадь поверхности мембраны, А - толщина мембраны, Е- ЭДС.

Величину амбиполярной проводимости можно вычислить из данных зависимости проводимости от парциального давления кислорода 4х-зондовым методом (рис. 16) и из данных по кислородопроницаемости (ур. 14). В первом случае амбиполярная проводимость соответствует переносу частиц в объеме сложного оксида без учета поверхностных явлений, поэтому можно предположить, что поверхностный обмен, имеющий место во втором случае, оказывает некоторое сопротивление массопереносу, что, возможно, и приводит к различию в значениях амбиполярной проводимости, полученных разными методами. Значения амбиполярной проводимости, полученные разными методами, для систем 8гТ1о^Рео^03.5 и СаТло.еРеадОз^ представлены в табл. 1.

а б

Рис. 16. Зависимость общей и амбиполярной проводимости от парциального давления кислорода в 8гТ1о.5рео.503_г (а), СаТ^.вРео.гОз-г (б). Точки - экспериментальные данные; тонкие линии - рассчитанные значения составляющих проводимости; толстая линия - амбиполярной проводимость.

На рис. 17 (а, б) представлена зависимость кислородопроницаемости и потока водорода через мембраны ЗгЛо^Рео^Оз^ и СаТ^^Гео.гОз^ от разницы парциальных давлений кислорода на противоположных сторонах мембраны.

•»еРг^Р! 1°8Р/Р1

а б

Рис. 17. Зависимость кислородопроницаемости и потока водорода от перепада при 1173 К для систем БЛ^Ре^О« (а) и СаТ1о,гРсо.20з_5 (б).

В табл. 1 представлены значения потоков кислорода и водорода при различных условиях (/„, Е) для исследуемых систем.

Таблица 1.

Транспортные свойства мембран состава 5гТ1о.5рео.5О3-5 и СаТ^РеодОз,;

/о? Р/Р1 /«, мА Е, мВ Интервал 1 1о8аы,б 1о% ро2. атм См/см с м/см 1о2 х 10", мольсм"1с"1 /Н2, мл/чсм2

БЛ^Рео.503^

1,25 4,03 73,4 (-16,9М-18,2) -1,12 -2,05 0,17 3,37

2,46 33,56 143,5 (-16,5)—(-19,0) -1Д2 -1,44 1,39 28,05

2,78 39,88 162,7 (-16,8Н-19,6) -1,10 -1,41 1,65 33,30

СаТ108Рео.2Оз-б

0,12 0,73 7,06 (-21.3Н-21.2) -2,16 -1,78 0,03 0,61

0,52 1,34 30,3 (-21,ЗН-20,8) -2,17 -2,15 0,05 1,12

2,56 4,00 149,5 (-21,ЗН-18,7) -2,19 -2,37 0,18 3,67

Использование Ь'гТ^Рео^Оз^ в качестве мембраны со смешанной проводимостью является предпочтительным, поскольку данный материал обладает оптимальным набором свойств.

Полученные данные адекватно отражают процесс электрохимической конверсии, находятся в соответствии с общетеоретическими представлениями о процессах в электрохимическом устройстве.

Выводы

1. Впервые проведен теоретический анализ процессов в установке для электрохимической конверсии октана для трех вариантов его предварительной конверсии: водяным паром, кислородом воздуха и выходящей анодной смесью. Для всех вариантов предварительной конверсии рассчитаны распределения газовых смесей в катодном и анодном каналах, ЭДС вдоль ТОЭК и тепловые потоки в узлах установки. Разработана и реализована на практике экспериментальная ячейка - модель электрохимического конвертера, с помощью которой подтверждена возможность проведения высокотемпературной электрохимической конверсии как способа получения водорода.

К преимуществам метода электрохимической конверсии относятся: меньшие затраты исходного топлива по сравнению с термической конверсией; ничтожные, по сравнению с электролизом, затраты электроэнергии, что, вместе с предыдущим, предопределяет высокую экономичность данного метода; высокая чистота водорода: отсутствуют СО и СО г, простота установки для производства водорода.

Высокотемпературная электрохимическая конверсия как способ получения водорода является наиболее перспективным, так как для реализации данного метода не требуется использование электроэнергии.

2. Установлена зависимость выхода водорода и среднее значение ЭДС в электрохимическом конвертере для всех вариантов предварительной конверсии октана от таких параметров как состав входящей анодной и катодной газовых смесей, состав выходящей катодной смеси, уровень теплопотерь и температура. Установлено, что при теплопотерях и» = 0,1 и параметре к = 1,7 выход водорода составляет в первом варианте - 13,2, во втором - 15,3 и в третьем - 15,6 моля Нг на моль исходного топлива. Показано, что при одних и тех же значениях выхода водорода среднее значение ЭДС в случае предварительной конверсии октана выходящей анодной смесью в среднем в полтора-два раза выше, чем в остальных случаях, т.е. процесс электрохимической конверсии октана с предварительным окислением выходящей анодной смесью является более предпочтительным.

3. Методом твердофазного синтеза получены твердооксидные системы на основе титанатов кальция, стронция и оксида церия, потенциально пригодные для использования в качестве мембран ТОЭК. Установлены области существования и кристаллическая структура твердых растворов АТл^МхОз^ (А = Са, Бг; М = Сг, А1, №, Си, 1п). Показано, что системы СаТ^А^Оз^, СаТ^С^Озв в диапазоне 0 < х < 0,2; СаИ1.хСихОз в интервале составов 0,0 2 х < 0,1 являются твердыми растворами, обладающих перовскитоподобной структурой с орторомбическими искажениями (пр. гр. Рпта). Обнаружено, что никель и индий не входит в подрешетку титана в титанате кальция. Данные рентгенофазового анализа показывают, что образцы состава ЭгТ^А^Оз-б х = 0,0 - 0,15 являются однофазными, обладают кубической перовскитоподобной структурой пространственной группы РтЗт, при х > 0,2 образцы неоднофазны, наряду с основной фазой присутствуют алюминаты стронция, 5г3АЬ06 и 8гА1204. В системе $гП1_хМпх03^, образуется твердый раствор с узкой областью гомогенности, не превышающей по марганцу х = 0,15. Также показано, что во всем исследуемом интервале составов системы (СеОгЬ^МО^)* (М = Бт, Ос1; х = 0,18; 0,20; 0,22) являются гомогенными, обладают кубической структурой типа флюорита пространственной группы РтЗт.

4. В широких диапазонах парциального давления кислорода (Ю 20 < р0г, атм < 0,21) температур (Т = 1023 - 1273 К) исследована проводимость допированных титанатов кальция и стронция. Установлено, что допирование титанатов кальция

и стронция акцепторными примесями (А = Са, Бг; М = Ре, Сг, А1, Мп, Си) приводит к увеличению ионной проводимости по сравнению с базовыми оксидами. Составы СаТло^РеогОз^ и БгТ^.зРе^Оз^ обладают максимальной ионной проводимостью (0,065 и 0,22 См/см, соответственно) при р0г = 10"7 атм и высоким уровнем электронной проводимости (0,08 и 0,41 См/см, соответственно) при р0г = 10'17 атм и Т - 1273 К, кроме того данные материалы спекаются в плотную газонепроницаемую мембрану уже при умеренных температурах (1623 -1673 К). Поэтому из всех исследованных образцов эти системы являются наиболее перспективными материалами для использования в качестве мембран. Для данных материалов дополнительно исследована проводимость в среде вода-водород. На основании полученных зависимостей общей проводимости от парциального давления кислорода рассчитана амбиполярная проводимость данных материалов.

5. Проведены исследования электропроводности оксида церия, допированного оксидами самария и гадолиния при высоких температурах 1173 -1273 К в воздушной среде и среде водорода (хЯ2 + (1-х)#20). Показано, что данные системы обладают значительным уровнем ионной и электронной проводимости. Составы (СеОг)о.8(8тОи)о.2 и (СеОгХ^ОсЮ],5)0.2 обладают максимальной ионной проводимостью (0,316 и 0,251 См/см, соответственно) при р0г = 10'7 атм и Т = 1273 К. Однако в восстановительной атмосфере образцы механически нестабильны, вследствие восстановления церия, поэтому соединения на основе оксида церия допированного оксидами самария и гадолиния являются менее перспективными материалами для мембран по сравнению с допированными титанатами кальция или стронция.

6. Впервые исследовано поведение мембран на основе титанатов щелочноземельных элементов в условиях близких к рабочим условиям электрохимического конвертера. Изучена кислородопроницаемость систем СаТ1о.8рео.гОз-5 и БгЛолРео^Оз^. Показано, что для мембраны на основе титаната стронция величина потока кислорода, на порядок выше данной величины для кальциевой системы. Установлено, что эффективная амбиполярная проводимость несколько ниже амбиполярной проводимости, рассчитанной из эмпирических зависимостей общей проводимости от парциального давления кислорода.

Цитированная литература

1. Коровин, Н. В. Термодинамические основы процессов высокотемпературной электрохимической конверсии / Н. В. Коровин, Г. Н. Волощенко, В. Н. Смирнов // Электрохимия. - 1984. - Т. 20. - С. 1258-1260.

2. Жуковский, В. М. Введение в химию твердого тела / В. М. Жуковский, А. Н. Петров. - С.: Уральский государственный университет, 1978. - 117 с.

3. Дунюшкина, JI. А. Влияние кристаллической структуры на электрические свойства в системе CaTii.xFex03.5 / JI. А. Дунюшкина, В. А. Горбунов // Неорганические материалы. -2001. - Т. 37, N 11. - С. 1364-1369."

4. Steinsvik, S. The defect structure of SrTii.xFex03 y (x = 0-0.8) investigated by electrical conductivity measurements and electron energy loss spectroscopy (EELS) / S. Steinsvik, R. Bugge, J. Gjonnes, J. Tafto, T. Norby // Journal of Physics and Chemistry of Solids. -1997. - Vol. 58, N 6. - P. 969-976.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Dunyushkina, L. Influence of Acceptor Doping of SiTi03 on Ionic and Electronic Conductivity / L. Dunyushkina, I. Nechaev, A. Babkina (А. Мурашкина), Т. Pakina, N. Esina, A. Demin // Joint International Meeting: the 200th Meeting of The Electrochemical Society, Inc. and the 52nd Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (San Francisco, California, USA, Sept. 2-7,2001). - San Francisco, 2001. -Abs. 1559.

2. Дунюшкина, JI. А. Электрические свойства допированных перовскитов на основе титаната стронция / JI. А. Дунюшкина, И. Ю. Нечаев, А. А. Бабкина (А. А. Мурашкина), Н. О. Есина, А. К. Демин // XII Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов: тез. докл. - Нальчик, 2001. - С. 46-48.

3. Dunyushkina, L. A. Influence of Acceptor Doping on Ionic Conductivity in Alkali Earth Titanate Perovskites / L. A. Dunyushkina, E. A. Mashkina, I. Y. Nechaev, A. A. Babkina (A. A. Murashkina), N. O. Esina, В. У. Zhuravlev, A. K. Demin // Ionics. - 2002. - Vol. 8, N 3-4. - P. 293-299.

4. Dunyushkina, L. A. High-temperature electrical transport in Al-doped calcium and strontium titanates / L. A. Dunyushkina, V. A. Gorbunov, A. A. Babkina (A. A. Murashkina), N. O. Esina // 9th EuroConference on Ionics (Ixia, Rhodes, Greece, Sept. 15-21,2002): abstracts. - 2002. - P. 77.

5. Dunyushkina, L. A. High-temperature electrical transport in Al-doped calcium and strontium titanates / L. A. Dunyushkina, V. A. Gorbunov, A. A. Babkina (A. A. Murashkina), N. O. Esina // Ionics. - 2003. - Vol. 9, N 1-2. - P. 67-70.

6. Бабкина, А. А. (Мурашкина А. А.) Получение водорода путем электрохимической конверсии / А. А. Бабкина (А. А. Мурашкина), А. К. Демин //

Топливные элементы и энергоустановки на их основе: тез. докл. II Всерос. семинара (с международным участием) (Новосибирск, 29 июня - 2 июля 2003 г.) / Ин-т катализа им. Г. К. Борескова Со РАН. - Новосибирск, 2003. - С. 113-116.

7. Мурашкина, А. А. Электрические свойства CaTii.xMx03^ (М = Cr, In) при высоких температурах / А. А. Мурашкина, JI. А. Дунюшкина // Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах: тез. докл. Всерос. науч. конф. молодых ученых и студентов (Краснодар, 27-30 сенг. 2004 г.). - Краснодар, 2004. - Т. 2. -С. 120-122.

8. Мурашкина, А. А. Электрические свойства системы СеьхМхОз^ (М = Gd, Sm) при высоких температурах / А. А. Мурашкина // Химия твердого тела и функциональные материалы: тез. докл. Всерос. конф. (Екатеринбург, 2004 г.). — Екатеринбург, 2004. - Т. 2. -С. 286.

9. Мурашкина, А. А. Титанат кальция, легированный хромом и индием / А. А. Мурашкина, А. Н. Демина // Неорганические материалы. - 2005. - Т. 41, N 4. - С. 475-478.

10. MurashMna, A. Solid oxide electrochemical converter - based system for pure hydrogen production from octane: a theoretical analysis / A. Murashkina, A. Demina, A. Demin, V. Maragou, P. Tsiakaras // Fuel Cells in a Changing World: Tenth Grove Fuel Cell Symposium (25-27 September 2007 London, UK). - 2007. - P28.

11. Picalova, E. Effect of co-dopant addition on properties of Lno.8Ceo.202-5 (Ln=Gd, Sm, La) / E. Picalova, A. Murashkina, A. Demin, V. Maragou, P. Tsiakaras // Fuel Cells in a Changing World: Tenth Grove Fuel Cell Symposium (25-27 September 2007 London, UK). - 2007. - P125.

12. Murashkina, A. A. The influence of Fe, Cu, Al-doping on the crystal structure, thermal and electrical properties of calcium titanate / A. A. Murashkina, A. N. Demina, A. K. Demin, P. E. Tsiakaras // 16th International Conference on Solid State Ionics (Shanghai, China, July 1-6, 2007): Extended Abstacts. - 2007. - P402.

13. Пикалова, E. Ю. Влияние добавок C02O3, Ti02, ИегОз, Мп2Оэ на свойства Ceo.gGdo.202-5 / Е. Ю. Пикалова, А. Н. Демина, А. К. Демин, А. А. Мурашкина, В. Е. Соперников, Н. О. Есина // Неорганические материалы. - 2007. - Т. 43, N 7. - С. 830-837.

14. Мурашкина, А. А. Получение водорода путем электрохимической конверсии / А. А. Мурашкина, А. К. Демин // Физическая химия и электрохимия твердых электролитов. Прикладные аспекты электрохимии: тез. докл. XIV Рос. конф. с междунар. участием (10-14 сенг. 2007 г.) / Ин-т высокотемператур. электрохимии УрО РАН. - Екатеринбург, 2007. - Т. 2. - С. 86-87.

15. Сурин, А. А. Электрические свойства твердого электролита титаната лантана лития / А. А. Сурин, А. Н. Демина, А. А. Мурашкина, В. П. Обросов // Физическая химия и электрохимия твердых электролитов. Прикладные аспекты

электрохимии: тез. докл. XIV Рос. конф. с междунар. участием (10-14 сент. 2007 г.) / Ин-т высокотемператур. электрохимии УрО РАН. - Екатеринбург, 2007. - Т. 2.-С. 131-132.

16. Пикалова, Е. Ю. Влияние добавок Sr, Ва, Cs на физико-химические свойства твердых электролитов Lno.sCeojCh-s (Ln = Gd, Sm, La) / E. Ю. Пикалова, А. А. Мурашкина // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: тез. докл. VII Междунар. науч. конф. (Кисловодск, 17-22 сент. 2007 г.) / СевКавГТУ. - Кисловодск, 2007. - С. 430-432.

17. Мурашкина, А.А. Термическое расширение и электропроводность CaTio.9Mo.1O3.« (М = Fe, Си, Al) / А.А. Мурашкина, А.Н. Демина, Е.А. Филонова, А.К. Демин, И.С. Коробицин// Неорганические материалы, 2008, том 44, № 3, с. 350-353.

18. Мурашкина, А. А. Исследование электрохимических свойств титаната стронция / Мурашкина А.А., Пикалова Е.Ю., Дунюшкина JI.A. // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез. докл. XVIII Российской молодежной научной конференции (Екатеринбург, 22-25 апр. 2008 г.) / УрГУ. -Екатеринбург, 2008. - С. 222-223.

19. Murashkina, А.А. Hydrogen production aided solid oxide electrochemical reformer fed with octane: A theoretical analysis / A. A. Murashkina, V.I. Maragou, A.K. Demin, E.Yu. Pikalova, P.E. Tsiakaras // Journal of Power Sources. - 2008. - V. 181, N2 2. - P. - 304-312.

20. Pikalova, E.Yu. Synthesis and electraphysical properties of (1 - x)Ceo.8Gdo.202_6 + xTi02 (x = 0-0.06) solid-state solutions / E.Yu. Pikalova, V.I. Maragou, A.K. Demin, A.A. Murashkina and P.E. Tsiakaras // Solid State Ionics. -2008.- V. 179, P. - 1557-1561.

21. Murashkina, A.A. The influence of Fe, Cu, Al -doping on the crystal structure, thermal and electrical properties of calcium titanate / A.A. Murashkina, A.N. Demina, A.K. Demin, V.I. Maragou, P.E. Tsiakaras // Solid State Ionics. - 2008. - V. 179, P. -1615-1619.

Подписано в печать 24.09.200В. Формат 60x84 1/16. Объем 1,5 п. л. Тираж 80. Заказ 300.

Типография «Уральский центр академического обслуживания» 620019, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91

Список условных обозначений и принятых сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Основные способы получения водорода.

1.1.1. Производство водорода паровой конверсией метана.

1.1.2. Парциальное окисление метана.

1.1.3. Получение водорода газификацией угля.

1.1.4. Пиролиз биомассы.

1.1.5. Сравнительные характеристики основных конверсионных способов получения водорода.

1.2. Электрохимические устройства.

1.3. Основы электрохимической конверсии.

1.4. Перспективные материалы для мембран.

1.4.1. Перовскитоподобные материалы АВОз (А = La, Sr, Ва, Са; B=Ti, Со, Fe, Cr, Mn, Ga).

1.4.1.1. Синтез и область гомогенности перовскитов АВОз (А = La, Sr, Ва, Са; B=Ti, Со, Fe, Cr, Mn, Ga).

1.4.1.2. Электрические свойства перовскитов АВ03 (А = La, Sr, Ва, Са; В = Ti, Со, Fe, Cr, Mn, Ga).

1.4.2. Электрические свойства недопированного СеОг.

1.4.2.1. Синтез и область гомогенности СеОг, допированного оксидами трехвалентных металлов.

1.4.2.2. Электрические свойства СеОг, допированного оксидами трехвалентных металлов.

Актуальность работы

Будущее человечества во многом зависит от того, сможет ли оно обеспечить себя энергией. Уже сейчас налицо признаки обострения энергетической проблемы, и ясно, что необходимо предпринимать серьезные меры для того, чтобы мы не оказались на голодном энергетическом пайке. В настоящее время основную часть энергии получают из ископаемых энергетических ресурсов, которые, увы, ограничены. Серьезной альтернативы им пока не видно, и остро встает вопрос о более экономном их использовании. Создание высокоэффективных устройств для производства электроэнергии — это задача сегодняшнего дня. А стратегическая задача - это создание высокоэффективной энергетики, основанной на возобновляемых энергоносителях, наиболее перспективным из которых является водород. Значительный, если не сказать основной, вклад в решение как первоочередной, так и стратегической задачи может внести электрохимическая энергетика. Это научное направление изучает весь комплекс проблем, связанных с взаимным преобразованием различных видов энергии в электрохимических устройствах. Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН (ИВТЭ) на протяжении почти 50 лет проводит систематические исследования, связанные с созданием научных основ твердооксидных устройств для электрохимической энергетики [1].

В последнее время растет интерес к разработке экономичных способов получения водорода в связи с его намечающимся крупномасштабным применением в качестве топлива в низкотемпературных топливных элементах, являющихся основой энергоустановок в электромобилях, или в автономных электрохимических генераторах. Водород, используемый в низкотемпературных топливных элементах, должен иметь очень высокую чистоту: содержание СО не должно превышать 10 ррт для твердополимерных топливных элементов, для щелочных топливных элементов такое же требование предъявляется к содержанию СО2. Эффективным средством очистки водорода является его фильтрация через палладиевые мембраны, однако стоимость водорода при этом резко возрастает из-за дороговизны оборудования.

Единственным освоенным промышленностью методом получения чистого водорода на сегодняшний день является низкотемпературный водощелочной электролиз. Однако существенным недостатком этого процесса является его высокая энергоемкость. Потребность в дешевом водороде заставляет совершенствовать и разрабатывать новые способы его производства, основанные, прежде всего, на разложении воды. Очевидно, что разработка новых способов получения водорода высокой чистоты является актуальной задачей. Большой интерес проявляется к высокотемпературному электролизу водяного пара в устройствах с твердыми оксидными электролитами (ТОЭ). Основное преимущество высокотемпературного электролиза воды перед низкотемпературным заключается в значительном снижении энергетических затрат. Такие достоинства высокотемпературных электролизеров (ВТЭ), как малые энергетические затраты, габариты и масса, открывают широкие перспективы их применения. Можно добиться дополнительного снижения затрат электроэнергии на проведение электролиза водяного пара в ВТЭ подачей на анод газов-восстановителей. Суть данного эффекта заключается в том, что, вводя восстановитель в анодное пространство, можно добиться значительного уменьшения ЭДС ячейки вплоть до изменения знака. В качестве газов-восстановителей могут быть использованы оксид углерода, углеводороды, синтез-газ, продукты газификации угля и т.п. [2].

Процесс, при котором на аноде электрохимического устройства происходит окисление газа-восстановителя, а на катоде - восстановление воды до водорода, принято называть высокотемпературной электрохимической конверсией. Устройства для проведения данного процесса называются высокотемпературными электрохимическими конвертерами.

По современному состоянию проблемы материалов, связанных с получением топлива (водорода и синтез-газа) и разработки топливных элементов можно судить, что до сих пор остаются нерешенными задачи по созданию оптимальных материалов электродов, электролитов, интерконнекторов и мембран. Отсутствие материалов с необходимым набором свойств сдерживает коммерциализацию электрохимических устройств.

Основой большинства таких материалов служат сложные оксиды. При этом используемые в настоящее время оксидные материалы обладают различными недостатками и ограничениями по основным целевым свойствам (электрическим, механотермическими, электрокаталитическим и т.п.), либо по стабильности этих свойств в процессе эксплуатации. Все это определяет огромную актуальность исследований, направленных на совершенствование уже применяемых и поиск новых более совершенных материалов для использования в электрохимических системах.

Для многих сложнооксидных соединений, перспективных для использования в качестве электролитов, электродов, интерконнекторов и мембран, отсутствует фундаментальные сведения по фазовым диаграммам, кристаллической и дефектной структуре, электротранспортным свойствам. Для многих сложнооксидных систем отсутствуют или имеются лишь фрагментарные сведения о термодинамической стабильности в зависимости от температуры, давления кислорода и состава.

Цель работы

Целью данной работы явилось проведение теоретических и экспериментальных исследований процесса получения водорода методом высокотемпературной электрохимической конверсии, разработка и анализ различных схем процесса; синтез материалов на основе титанатов щелочноземельных элементов и материалов на основе оксида церия, потенциально пригодных для использования в качестве мембран в высокотемпературном электрохимическом конвертере, исследование их кристаллических, электрических и электрохимических свойств.

Научная новизна

Разработан универсальный алгоритм расчета параметров процессов в устройстве для получения высокочистого водорода путем электрохимической конверсии углеводородов. Проведены расчеты параметров процессов в установках электрохимического конвертера при использовании октана в качестве первичного топлива для различных вариантов его предварительной конверсии.

Впервые определены области стабильности и кристаллическая структура твердых растворов титаната кальция с различными допантами (СаТ^.хМхОз.б, где М = Ni, Си, Cr, In, А1). Проведены исследования общей проводимости этих систем в зависимости от парциального давления кислорода и температуры. На основании полученных зависимостей рассчитаны парциальные (ионная, электронная и дырочная) проводимости.

Исследована кислородопроницаемость материалов на основе титанатов щелочноземельных элементов в восстановительной среде, измерены потоки водорода, получаемые на мембране в процессе электрохимической конверсии в условиях, близких к реальным.

Практическая ценность

Проведенные исследования по разработке теоретических моделей электрохимического конвертера и экспериментальная проверка процесса электрохимической конверсии с использованием изученных материалов в качестве мембран могут служить основой для создания высокотемпературных электрохимических конвертеров для производства высокочистого водорода.

Материалы на основе титанатов кальция, стронция допированные различными акцепторными примесями в позицию титана обладают высокой смешанной по ионам кислорода и электронам (дыркам) проводимостью, термодинамической устойчивостью в широких диапазонах парциальных давлений и температур, обладают хорошей спекаемостью в плотную, газонепроницаемую керамику. Поэтому данные системы могут быть использованы в качестве мембран, являющихся основой электрохимических устройств для получения водорода, кислорода и синтез-газа.

На защиту выносятся:

Результаты теоретического моделирования процессов, происходящих в высокотемпературном электрохимическом конвертере.

Результаты определения структуры, кристаллических параметров и областей гомогенности титанатов кальция и стронция в зависимости от содержания допирующих агентов в (Ca,Sr)Tii.xMx035, где М = Fe, А1, Си, Мп, Cr, In, Ni и соединений на основе оксида церия, допированого оксидами самария и гадолиния.

Результаты измерения удельной электропроводности допированных титанатов кальция и стронция и систем на основе оксида церия

ЛЛ в широком диапазоне парциального давления кислорода (10" < p0i, атм <

0,21) и температурах (1173 - 1273 К).

Результаты исследования кислородопроницаемости титанатов щелочноземельных элементов, допированных железом, в среде вода-водород.

Результаты экспериментального исследования процесса электрохимической конверсии.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 8 статей и 14 тезисов докладов на международных и российских конференций.

Апробация работы

Основные результаты, полученные в работе, докладывались и обсуждались на XII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Нальчик, 2001; Joint International Meeting: the 200th Meeting of The Electrochemical Society, Inc. and the 52nd Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, San Francisco, 2001; 9th EuroConference on Ionics, Rhodes, 2002; II Всероссийском семинаре (с международным участием) «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» Новосибирск, 2003; Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах», Краснодар, 2004;

XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов Екатеринбург, 2004; V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» Саратов, 2005; VII Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» Кисловодск, 2007; XVII Российской молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» Екатеринбург, 2007;

XIV Российской конференции с международным участием «Прикладные аспекты электрохимии» Екатеринбург, 2007; 16th International Conference on Solid State Ionics, Shanghai, 2007; Fuel Cells in a Changing World «Tenth Grove Fuel Cell Symposium» London, 2007; XVIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 2008.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 146 страницах, работа содержит 24 таблиц, 68 рисунков, список литературы - 117 наименований.

Выводы

1. Проведен теоретический анализ процессов в установке для электрохимической конверсии октана для трех вариантов его предварительной конверсии: водяным паром, кислородом воздуха и выходящей анодной смесью. Для всех вариантов предварительной конверсии рассчитаны распределения газовых смесей в катодном и анодном каналах, ЭДС вдоль ТОЭК и тепловые потоки в узлах установки.

2. Установлена зависимость между такими параметрами как состав входящей анодной и катодной газовых смесей, состав выходящей катодной смеси, уровень теплопотерь и температура и такими параметрами как выход водорода и среднее значение ЭДС в электрохимическом конверторе для всех вариантов предварительной конверсии октана. Установлено, что при теплопотерях w = 0,1 и параметре к = 1,7 выход водорода составляет в первом варианте - 13,2, во втором - 15,3 и в третьем — 15,6 моля Н2 на моль исходного топлива. Показано, что при одних и тех же значениях выхода водорода среднее значение ЭДС в случае предварительной конверсии октана выходящей газовой анодной смесью в среднем в полтора-два раза выше, чем в остальных случаях, т.е. процесс электрохимической конверсии октана с предварительным окислением выходящей анодной смесью является более предпочтительным.

3. Методом твердофазного синтеза получены перовскитоподобные (оксидные системы на основе титаната кальция и стронция) и флюоритоподобные (на основе оксида церия) материалы, потенциально пригодные для использования в качестве мембран в твердооксидном электрохимическом конверторе.

4. Рентгенографическими методами определены области устойчивости и кристаллическая структура твердых растворов ATi|.xMx03g (А = Са, Sr; М = Cr, Al, Ni, Си). Показано, что в системах CaTiixAlx03-s, CaTii.xCrx03.5 в диапазоне 0 < х < 0,2, в СаТ1!хСихОз в интервале составов 0,0 < х < 0,1 выявлено существование ряда твердых растворов, обладающих перовскитоподобной структурой с орторомбическими искажениями (пр. гр. Рпта). Никель не входит в подрешетку титана; алюминий внедряется в решетку титана до х = 0,15.

Данные рентгенофазового анализа показывают, что образцы состава SrTiixAlx03s х = 0,0 - 0,15 являются однофазными, обладают кубической перовскитоподобной структурой пространственной группы Fm3m, при х > 0,2 образцы неоднофазны, наряду с основной фазой присутствуют алюминаты стронция, Sr3Al206 и SrAl204. В системе SrTiixMnx03.g, образуется твердый раствор с узкой областью гомогенности, не превышающей по марганцу х = 0,15.

5. Исследована проводимость систем ATi^MxC^.s (А = Са, Sr; М = Fe, Cr,

ОП

Al, Mn, Си) в интервале 0,21 > р0г, атм. >10" . Наибольшую проводимость имеют составы CaTi0.BFe0.2O3.5 и SrTi0.5Fe0.5O3.5, поэтому из всех исследованных образцов эти системы являются наиболее перспективными материалами для использования в качестве мембран. Для данных материалов дополнительно исследована проводимость в среде вода-водород. На основании полученных зависимостей общей проводимости от парциального давления кислорода рассчитана амбиполярная проводимость данных материалов.

6. Исследована проводимость оксида церия, допированного оксидами самария и гадолиния при высоких температурах 1173 - 1273 К в воздушной среде и среде водорода (хН2 + (1-х)Н20). Показано, что данные системы являются механически нестабильными в среде водорода, поэтому использование их в качестве мембран в электрохимическом конверторе нецелесообразно.

7. Исследовано поведение мембран на основе титанатов щелочноземельных элементов в условиях близких к рабочим условиям электрохимического конвертера. Изучена кислородопроницаемость систем CaTio.8Fe0.2035 и SrTio.sFeo.sOa-g. Показано, что для мембраны на основе титаната стронция величина потока кислорода, на порядок выше данной величины для кальциевой системы. Установлено, что эффективная амбиполярная проводимость несколько ниже амбиполярной проводимости, рассчитанной из эмпирических зависимостей общей проводимости от парциального давления кислорода.

1. Твердые оксидные электролиты: достижения и возможности / А. Демин // Наука Урала. - 2007. - Сент. (N 21). - С. 4-5: фот.

2. Чиркун И. Э. Получение водорода методом высокотемпературной электрохимической конверсии метана: Дисс. канд. хим. наук : 02.00.01 / Минск, 1990.- 133 с.

3. DOE Hydrogen Program: FY 2005 Progress Report / U.S. Department of Energy. Washington, 2005. - 1415 p. - Из содерж.: IV.l Hydrogen Production Overview. - P. 73-76.

4. Hydrogen as an energy carrier and its production by nuclear power: Report IAEA-TECDOC-1085 / International Atomic Energy Agency (IAEA). May, 1999.-347 p.

5. Hydrogen Supply: Cost Estimate for Hydrogen Pathways Scoping Analysis: Report NREL/SR-540-32525 (January 22, 2002 - July 22, 2002) / D. Simbeck, E. Chang; National Renewable Energy Laboratory (NREL). - November, 2002. - 69 p.

6. Ramage, M. The Hydrogen Economy: Opportunities, Costs, Barriers, and R&D Needs: Presentation / US National Academy of Sciences; National Research Council, National Academy of Engineering. Washington, 2004. - 75 p.

7. Коровин, H.B. топливные элементы и электрохимические энергоустановки / H.B. Коровин. М.: Издательство МЭИ, 2005. - 278 с. -ISBN 5-7046-1185-0.

8. The Hydrogen Economy: Opportunities, Costs, Barriers, and R&D Needs: Report / US National Academy of Sciences; National Research Council, National Academy of Engineering. Washington: The National Academies Press, 2004. -257p.

9. Padro, С. E. G. Survey of the Economics of Hydrogen Technologies: Technical Report NREL/TP-570-27079 / С. E. G. Padro, V. Putsche; US National Renewable Energy Laboratory (NREL). September, 1999. - 57 p.

10. Coutelieris, F. A. The importance of the fuel choice on the efficiency of a solid oxide fuel cell system / F. A. Coutelieris, S. Douvartzides, P. Tsiakaras // Journal of Power Sources. 2003. - Vol. 123, N 2. - P. 200-205.

11. Arashi, H. Hydrogen production from high-temperature steam electrolysis using solar energy / H. Arashi, H. Naito, H. Miura // International Journal of Hydrogen Energy. 1991. -Vol. 16, N 9. - P. 603-608.

12. Baykara, S. Z. Hydrogen production by direct solar thermal decomposition of water, possibilities for improvement of process efficiency // International Journal of Hydrogen Energy. -2004. Vol. 29, N 14. - P. 1451-1458.

13. Hino, R. R&D on hydrogen production by high-temperature electrolysis of steam / R. Hino, K. Haga, H. Aita, K. Sekita // Nuclear Engineering and Design. -2004. Vol. 233, N 1-3. - P. 363-375.

14. Демин, А. К. Твердооксидные электрохимические устройства и перспективы электрохимической энергетики // Вестник УрО РАН. 2005. - N 4 (14).-С. 9-17.

15. Tsiakaras, P. Thermodynamic analysis of a solid oxide fuel cell system fuelled by ethanol / P. Tsiakaras, A. Demin // Journal of Power Sources. 2001. -Vol. 102, N 1-2.-P. 210-217.

16. Konopka, A. J. Hydrogen Production by Electrolysis: Present and Future / A. J. Konopka, D. P. Gregory // 10th Intersociety Energy Conversion Engineering Conference (USA, Newark, Delaware, August 18-22, 1975). 1975.

17. Ivy, J. Summary of Electrolytic Hydrogen Production: Milestone Completion Report NREL/MP-560-36734 / J. Ivy; US National Renewable Energy Laboratory (NREL). September, 2004. 27 p.

18. Коровин, Н. В. и др. Термодинамические основы процессов высокотемпературной электрохимической конверсии / Коровин Н. В., Г. Н. Волощенко, В. Н. Смирнов // Электрохимия. 1984. - Т. 20. - С. 1258-1260.

19. Bonanos, N. Perovskite solid electrolytes: Structure, transport properties and fuel cell applications / N. Bonanos, K. S. Knight, B. Ellis // Solid State Ionics. -1995,-Vol. 79.-P. 161-170.

20. Li, S. Synthesis and oxygen permeation properties of Lao^Sro.sCoo^Feo.sCb-j membranes / S. Li, W. Jin, N. Xu, J. Shi // Solid State Ionics. 1999. - Vol. 124, N 1-2.-P. 161-170.

21. Bak, T. Surface electrical properties of (La,Sr)(Co,Fe,Mn)03 / Bak Т., J. Nowotny, M. R'ekas, С. C. Sorrell, E. R. Vance // Solid State Ionics. 2000. - Vol. 135, N 1-4.-P. 563-565.

22. Shaw, С. К. M. Mixed cobalt and nickel containing perovskite oxide for intermediate temperature electrochemical applications / Shaw С. К. M., Kilner J. A., Skinner S. J. // Solid State Ionics. 2000. - Vol. 135, N 1-4. - P. 765-769.

23. Atkinson, A. Oxygen diffusion and surface exchange in La0.8Sro.2Feo.8Cro.203s under reducing conditions / Atkinson A., Chater R. J., Rudkin R. // Solid State Ionics. 2001. - Vol. 139, N 3-4. - P. 233-240.

24. Lee, S. Oxygen-permeating property of LaSrBFe03 (B = Co, Ga) perovskite membrane surface-modified by LaSrCo03 / S. Lee, K. S. Lee, S. K. Woo, J. W. Kim, T. Ishihara, D. K. Kim // Solid State Ionics. 2003. - Vol. 158, N 3-4. - P. 287- 296.

25. Fergus, J. W. Lanthanum chromite-based materials for solid oxide fuel cell interconnects // Solid State Ionics. 2004. - Vol. 171, N 1-2. - P. 1-15.

26. Steinsvik, S. Hydrogen ion conduction in iron-substituted strontium titanate, SrTibxFex03-x^ (0 < x < 0.8) / S. Steinsvik, Y. Larring, T. Norby // Solid State Ionics.-2001.-Vol. 143, N 1.-P. 103-116.

27. Grenier, J. С. Etude par diffraction X et microscopie electronique du systeme CaTi03-Ca2Fe205 / J. C. Grenier, G. Schiffmacher, P. Саго, M. Pouchard, P. Hagenmuller // Journal of Solid State Chemistry. 1977. - Vol. 20, N 4. - P. 365-379.

28. Vollman, M. Grain Boundary Defect Chemistry of Acceptor-Doped Titanates: Space Charge Layer Width / M. Vollman, R. Waser // Journal of the American Ceramic Society. 1994. - Vol. 77, N 1. - P. 235-243.

29. Waser, R. dc Electrical Degradation of Perovskite-Type Titanates: I. Ceramics / R. Waser, T. Baiatu, К. H. Hardtl // Journal of the American Ceramic Society. 1990.-Vol. 73, N6.-P. 1645-1653.

30. Hashimoto, S.-I. Conduction properties of CaTii^M^03-a (M = Ga, Sc) at elevated temperatures / S.-I. Hashimoto, H. Kishimoto, H. Iwahara // Solid State Ionics.-2001.-Vol. 139, N3-4.-P. 179-187.

31. Горелов, В. П. Электропроводность и природа ионного переноса в замещенных перовскитах на основе титаната кальция во влажной атмосфере / В. П. Горелов, В. Г. Балакирева // Электрохимия. 1997. - Т. 33, N 12. - С. 1450-1454.

32. Iwahara, Н. Mixed conduction and oxygen permeation in the substituted oxides for СаТЮз / H. Iwahara, T. Esaka, T. Mangahara // Journal of Applied Electrochemistry.- 1998.-Vol. 18,N2.-P. 173-177.

33. Королев, В. П. Фазовый состав и электрические свойства образцов системы СаТЮз-СаМпОз / В. П. Королев, И. Ф. Кононюк, И. О. Попов // Неорганические материалы. 1989. - Т. 25, N 7. - С. 1192-1195.

34. Ferreira, A. A. L.Oxygen losses and electrical conductivity of SrTii^Nb/)3+5 materials / A. A. L. Ferreira, J. С. C. Abrantes, J. A. Labrincha, J. R.

35. Frade // Journal of the European Ceramic Society. — 1999. — Vol. 19, N 6-7. P. 773-776.

36. Иванов-Шиц, А. К. Ионика твердого тела. Т. 1 / А. К. Иванов-Шиц, И. В. Мурин; С.-Петерб. гос. ун-т; Ин-т кристаллографии РАН. — СПб. : Санкт-Петербургский государственный университет, 2000. — 616 с. : ил., табл.

37. Вест, А. Р. Химия твердого тела. Теория и приложения. Ч. 1 / Пер. с англ. А. Р. Кауля, И. Б. Куценка; Под ред., предисл. Ю. Д. Третьякова. М.: Мир, 1988. - 556 е.: ил., табл.

38. Шаскольская, М. П. Кристаллография / М. Шаскольская. М.: Высшая школа, 1984.-375 с.

39. Walters, L. С. Formation of point defects in strontium titanate / L. C. Walters, R. E. Grace // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1967. — Vol. 28, N2. - P. 239-244.

40. Жуковский, B.M. Вводный курс в электрохимию дефектных кристаллов / В.М. Жуковский, А.Н. Петров, А .Я. Нейман. Свердловск: УрГУ, 1979. - 99 с.

41. Горелов, В.П. Влияние различных добавок на электрические свойства образцов CaTii.xFex03.5 / В.П. Горелов, В.Г. Балакирева // Электрохимия. 1997. том 33. №12. С. 1450-1454

42. Жуковский, В. М. Введение в химию твердого тела: Учеб. пособие / В. М. Жуковский, А. Н. Петров; Науч. ред. В. Н. Конев. Свердловск: Изд-во Урал. гос. ун-та, 1978. - 117 е.: ил.

43. Sutija, D. P. AC van der Pauw measurements of the electrical conductivity of iron-doped calcium titanate / D. P. Sutija, T. Norby, P.A. Osborg, P. Kofstad // Electrochemical Society Proceedings. 1993. - Vol. 93, N 4. - P. 552-557.

44. Marion, S. Ionic and electronic conductivity in CaTii-xFex03-s (x = 0.1-0.3) / S. Marion, A. I. Becerro, T. Norby // Ionics. 1999. - Vol. 5, N 5-6. - P. 385-392.

45. Дунюшкина, JI. А. Влияние кристаллической структуры на электрические свойства в системе CaTiixFex035 / JI. А. Дунюшкина, В. А. Горбунов // Неорганические материалы. 2001. — Т. 37, N 11. — С. 1364-1369.

46. Bouwmeester, Н. J. М. Dense ceramic membranes for methane conversion / H. J. M. Bouwmeester // Catalysis Today. 2003. - Vol. 82, N 1-4. - P. 141-150.

47. Balachandran, U. Defect structure of acceptor-doped calcium titanate at elevated temperatures / U. Balachandran, B. Odekirk, N. G. Eror // Journal of Materials Science.- 1982.-Vol. 17,N6.-P. 1656-1662.

48. Ishihara, T. Improved oxide ion conductivity of Co doped Lao^Sro^Gao^Mgo^Cb perovskite type oxide / T. Ishihara, T. Akbay, H. Furutani, Y. Takita // Solid State Ionics 113-115 (1998) 585-591.

49. Lybye, D. Conductivity of A- and B-site doped LaA103 , LaGa03, LaSc03 and Laln03 perovskites / D. Lybye , F. W. Poulsen, M. Mogensen // Solid State Ionics 128 (2000) 91-103.

50. Ishihara, T. Mixed electronic-oxide ionic conductivity and oxygen permeating property of Fe-, Co- or Ni-doped LaGa03 perovskite oxide / T. Ishihara, T. Yamada, H. Arikawa, H. Nishiguchi, Y. Takita // Solid State Ionics 135 (2000) 631-636.

51. Lee, S. Oxygen-permeating property of LaSrBFe03 (B=Co, Ga) perovskite membrane surface-modified by LaSrCo03 / S. Lee, K. S. Leeb, S. K. Woo, J. W. Kim, T. Ishiharad, D. K. Kim // Solid State Ionics 158 (2003) 287- 296

52. Ishihara, T. Novel fast oxide ion conductor and application for the electrolyte of solid oxide fuel cell / T. Ishihara, T. Shibayama, S. Ishikawa, K. Hosoi, H. Nishiguchi, Y. Takita // Journal of the European Ceramic Society 24 (2004) 1329-1335.

53. Inaba H. Ceria-based solid electrolytes / H. Inaba, H. Tagawa // Solid State Ionics. 1996. - Vol. 83, N 1-2. - P. 1-16.

54. Стрекаловский, В. H. Оксиды с примесной разупорядоченностью: Состав, структура, фазовые превращения / В. Н. Стрекаловский, Ю. М.

55. Полежаев, С. Ф. Пальгуев; Отв. ред. А. Д. Неуймин; УрО АН СССР, Ин-т электрохимии. — М.: Наука, 1987. — 157 е.: ил.

56. Figueiredo, F. М. Electron hole conductivity of gadolinia doped ceria / F. M. Figueiredo, F. M. B. Marques, J. R. Frade // Journal of the European Ceramic Society. 1999. - Vol. 19, N 6-7. - P. 807-810.

57. Kleinlogel, С. M. Mixed Electronic-Ionic Conductivity of Cobalt Doped Cerium Gadolinium Oxide / С. M. Kleinlogel, L. J. Gauckler // Journal of Electroceramics. 2000. - Vol. 5, N 3. - P. 231-243.

58. Kharton, V. V. Electrochemical properties of Pr-doped Ce(Gd)02-6 / V. V. Kharton, A. P. Viskup, F. M. Figueiredo, E. N. Naumovich, A. L. Shaulo and F. M.

59. B. Marques // Materials Letters. 2002. - Vol. 53, N 3. - P. 160-164.

60. Dirstine, R. T. Ionic Conductivity of Calcia, Yttria, and Rare Earth-Doped Cerium Dioxide / R. T. Dirstine, R. N. Blumenthal, T. F. Kuech // Journal of the Electrochemical Society. 1979. - Vol. 126, N 2. - P. 264-269.

61. Hydrogen permeability in (Ce02)o.9(GdO 1.5)0.1 at high temperatures / Y. Nigara, K. Yashiro, T. Kawada, J. Mizusaki // Solid State Ionics. 2003. - Vol. 159, N 1-2.-P. 135-141.

62. Inaba, H. Ceria-based solid electrolytes / H. Inaba, H. Tagawa // Solid State Ionics. 1996. - Vol. 83. - P. 1-16.

63. Леонов, А. И. Высокотемпературная химия кислородных соединений церия / А. И. Леонов Л.: Наука, 1970. - 201 с.

64. Steele, В. С. Н. Materials for IT-SOFC stacks: 35 years R&D: the inevitability of gradualness / В. С. H. Steele // Solid State Ionics. 2000. - Vol. 134, N 1-2.-P. 3-20.

65. Steele, В. С. H. Appraisal of Ce^GdyOa-y/z electrolytes for IT-SOFC operation at 500 С / В. С. H. Steele // Solid State Ionics. 2000. - Vol. 129, N 1-4. -P. 95-110.

66. Wang, S. Expansion Behavior of CejyGdyO2.0-0.5y-5 under Various Oxygen Partial Pressures Evaluated by HTXRD / S. Wang, M. Katsuki, T. Hashimoto, M. Dokiya // Journal of the Electrochemical Society. 2003. - Vol. 150, N 7. - P. A952-A958.

67. Katsuki, M. The oxygen transport in Gd-doped ceria / M. Katsuki, S. Wang, K. Yasumoto, M. Dokiya // Solid State Ionics. 2002. - Vol. 154-155. - P. 589595.

68. Tschope, A. Grain size-dependent electrical conductivity of polycrystalline cerium oxide. II: Space charge model / A. Tschope // Solid State Ionics. — 2001. — Vol. 139, N 3-4. P. 267-280.

69. Hibino, T. Electrochemical removal of NO in the presence of excess O2, H20 and C02 using Sm203-doped Ce02 as a solid electrolyte / T. Hibino, K. Ushiki, Y. Kuwahara, M. Mizuno // Solid State Ionics. 1996. - Vol. 89, N 1-2. - P. 13-16.

70. Kawada, T. Ceria-Zirconia Composite Electrolyte for Solid Oxide Fuel Cells / T. Kawada, H. Yokokawa, M. Dokiya, N. Sakai, T. Horita, J. Van Herle, K. Sasaki // Journal of Electroceramics. 1997. - Vol. 1, N 2. - P. 155-164.

71. Hatchwell, C. Fabrication and properties of Ceo.8Gdo.201.9 electrolyte-based tubular solid oxide fuel cells / C. Hatchwell, N. M. Sammes, I. W. M. Brown // Solid State Ionics. 1999. - Vol. 126, N 3-4. - P. 201-208.

72. Minervini, L. Defect cluster formation in M203-doped Ce02 / L. Minervini, M. O. Zacate, R. W. Grimes // Solid State Ionics. 1999. - Vol. 116, N 3-4. - P. 339-349.

73. Park, H. J. Oxygen permeability of gadolinium-doped ceria at high temperature / H. J. Park, G. M. Choi // Journal of the European Ceramic Society. -2004. Vol. 24, N 6. - P. 1313-1317.

74. Yahiro, H. Electrical properties and reducibilities of ceria-rare earth oxide systems and their application to solid oxide fuel cell / H. Yahiro, K. Eguchi, H. Arai // Solid State Ionics. 1989. - Vol. 36, N 1-2. - P. 71-75.

75. Torrens, R. S. Characterisation of (Ce02)o.s(GdO 1.5)0.2 synthesised using various techniques / R. S. Torrens, N. M. Sammes, G. A. Tompsett // Solid State Ionics. 1998. - Vol. 111, N 1-2. - P. 9-15.

76. Mogensen, M. Physical Properties of Mixed Conductor Solid Oxide Fuel Cell Anodes of Doped Ce02 / M. Mogensen, T. Lindegaard, U. R. Hansen, G. Mogensen // Journal of the Electrochemical Society. 1994. - Vol. 141, N 8. - P. 2122-2128.

77. Huang, K. Synthesis and Electrical Properties of Dense Ceo.9Gdo.1O1.95 Ceramics / K. Huang, M. Feng, J. B. Goodenough // Journal of the American Ceramic Society. 1998. - Vol. 81, N 2. - P. 357-362.

78. Peng, C. Nitrate-citrate combustion synthesis and properties of Cet xSmx02-x/2 solid solutions / C. Peng, Y. Zhang, Z. W. Cheng, X. Cheng, J. Meng // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2002. - Vol. 13, N 12. - P. 757-762.

79. Van Herle, J. Low temperature fabrication of (Y,Gd,Sm)-doped ceria electrolyte / J. Van Herle, T. Horita, T. Kawada, N. Sakai, H. Yokokawa, M. Dokiya // Solid State Ionics. 1996. - Vol. 86-88, Part 2. - P. 1255-1258.

80. Zhang, T.Ionic conductivity in the Ce02-Gd203 system (0.05<Gd/Ce<0.4) prepared by oxalate coprecipitation / T. Zhang, P. Hing, H. Huang, J. Kilner // Solid State Ionics. 2002. - Vol. 148, N 3-4. - P. 567- 573.

81. Perez-Coll, D. Conductivity of CGO and CSO ceramics obtained from freeze-dried precursors / D. Perez-Coll, P. Nunez, J. R. Frade, J. С. C. Abrantes // Electrochimica Acta. 2003. - Vol. 48, N 11. - P. 1551-1557.

82. Zhang, T. Sintering and grain growth of CoO-doped Ce02 ceramics / T. Zhang, P. Hing, H. Huang, J. Kilner // Journal of the European Ceramic Society. -2002. Vol. 22, N 1. - P. 27-34.

83. Zhang, Т. Sintering and densification behavior of Mn-doped СеОг / Т. Zhang, P. Hing, H. Huang, J. Kilner // Materials Science and Engineering B. — 2001.-Vol. 83, N1-3.-P. 235-241.

84. Huang, W. Hydrothermal synthesis and properties of terbium- or praseodymium-doped Cei-xSmx02-x/2 solid solutions / W. Huang, P. Shuk, M. Greenblatt // Solid State Ionics. 1998. - Vol. 113-115. - P. 305-310.

85. Hatchwell, C. Fabrication and properties of Ceo.8Gdo.2O1.9 electrolyte-based tubular solid oxide fuel cells / C. Hatchwell, N. M. Sammes, I. W. M. Brown // Solid State Ionics. 1999. - Vol. 126, N 3-4. - P. 201-208.

86. Shemilt, J. E. Effect of plastic forming on the conductivity of a samaria-doped ceria electrolyte / J. E. Shemilt, C. L. Stanway, H. M. Williams // Solid State Ionics. 2000. - Vol. 134, N 1-2. - P. 111-117.

87. Etsell, Т. H. Electrical properties of solid oxide electrolytes / Т. H. Etsell, S. N. Flengas // Chemical Reviews. 1970. - Vol. 70, N 3. - P. 339-376.

88. Eguchi, K. Electrical properties of ceria-based oxides and their application to solid oxide fuel cell / K. Eguchi, T. Setoguchi, T. Inoue, H. Arai // Solid State Ionics. 1992. - Vol. 52. - P. 165-172.

89. Chiou, B.-S. Electrical Behavior of Ceria-Stabilized Zirconia with Rare-Earth Oxide Additives / B.-S. Chiou, H.-T. Dai, J.-G. Duh // Journal of the American Ceramic Society. 1990. - Vol. 73, N 4. - P. 866-871.

90. Mogensen, M. Physical, chemical and electrochemical properties of pure and doped ceria / M. Mogensen, N. M. Sammes, G. A. Tompsett // Solid State Ionics. 2000. - Vol. 129, N 1-4. - P. 63-94.101 http://geg.chem.usu.ru102 http://www.inpg.fr/LMGP

91. Rietveld, H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures / H. M. Rietveld // Journal Applied Crystallography 1969. - Vol. 2, № 2.-P. 65-71.

92. McCusker, L. В. Rietveld refinement guidelines / L. B. McCusker, R. B.Von Dreele, D. E. Cox, D. Louer, P. Scardi // Journal Applied Crystallography.1999.-Vol. 32.-P. 36-50.105 http://vv^ww.iucr.org/iucr-top/comm/cpd/html/reports.html

93. Rodriges-Carvajal, J. The programs for Rietveld refinement / J. Rodriges-Carvajal // Physica B. 1993. - Vol. 192. - P. 55.

94. Миркин, JI. И. Рентгеноструктурный анализ. Индицирование рентгенограмм / Л. И. Миркин М.: Наука, 1981. - 494 с.

95. Уэллс, А. Структурная неорганическая химия / А. Уэллс. Москва: Мир, 1987.-Т. 2.- 694 с.

96. Demin6 А. К. Transfer phenomena in an electrochemical reactor based on mixed oxide conductor / A. K. Demin, L. A. Dunyushkina // Solid State Ionics. —2000. Vol. 135, N 4. - P. 749-755.

97. Rodriguez-Carvajal, J. Laboratoire Leon Brillouin, Saclay(CEA-CNRS). fttp.V/charybde.saclay.cea.fr/pub/divers/winplotr

98. Shannon, R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides / R.D. Shannon // Acta Cryst. 1976. A32. P.751-767

99. Mendelson, M.I. Average Grain Size in Polycrystalline Ceramics / M.I. Mendelson // J. of The American Ceramic Society. 1969. V. 52. № 8. P. 443-446.

100. Eror, N.G. On the Defect Structure of Calcium Titanate with Nonideal Cationic Ratio / N.G. Eror, U. Balachandran // Journal of Solid State Chemistry. -1982. Vol. 43, № 2. - P. 196-203.

101. Dunyushkina, L.A. Electrical Conductivity of Iron-Doped Calcium Titanate / L.A. Dunyushkina, A.K. Demin and B.V. Zhuravlev // Solid State Ionics. -1999.-Vol. 116, № 1-2. -P.85-88.