Высокотемпературные протонные проводники на основе церата бария, допированного 3-d элементами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Медведев Дмитрий Андреевич

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПРОТОННЫЕ ПРОВОДНИКИ НА ОСНОВЕ ЦЕРАТА БАРИЯ, ДОПИРОВАННОГО З а ЭЛЕМЕНТАМИ

02.00.05 - электрохимия

1 7 МАЙ 2012

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2012

005042976

005042976

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН

Научный руководи гель: кандидат химических наук, старший научный сотрудник Демин Анатолий Константинович

Официальные оппоненты:

Бурмакин Евгений Ираклиевич, доктор химических наук, профессор, ФГБУН Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН, главный научный сотрудник

Анимица Ирина Евгеньевна, доктор химических наук, доцент кафедры неорганической химии ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН

Защита состоится «30» мая 2012 г. в 1300 часов на заседании диссертационного Совета Д 004.002.01 в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: Екатеринбург, ул. Академическая, 20, конференц-зал.

Ваши отзывы в 2-х экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим высылать по адресу: 620990, Екатеринбург, ул. Академическая, 20, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Ученому секретарю диссертационного совета Кулик Нине Павловне. E-mail: N.P.Kulik@ihte.uran.ru. Факс +7 (343) 374-59-92.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан « » апреля 2012 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Кулик Н. П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Высокотемпературные протонные проводники (ВПП) представляют класс оксидных материалов, проявляющих протонную проводимость. Интерес к таким системам вызван тем, что протон не является структурной частью оксида, а появляется в нем при контакте с водородсодержащей атмосферой. Помимо фундаментального аспекта ВПП интересны с прикладной точки зрения. Они могут быть использованы в различных электрохимических устройствах (ЭХУ), например, твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ), электролизерах, водородных насосах, датчиках и конвертерах [1, 2]. Особенно привлекательно использование данных материалов в ТОТЭ, так как теоретически показано, что КПД ТОТЭ на основе протонных электролитов выше, чем КПД ТОТЭ на основе кислородионных проводников [3].

ВПП на основе церата и цирконата бария имеют высокую ионную проводимость и рассматриваются в качестве перспективных электролитов для ЭХУ. Несмотря на большое количество работ по этим материалам, они еще недостаточно изучены. В частности, мало сведений о влиянии различных допантов на структурные, керамические и электрические свойства этих материалов. Есть определенные трудности с получением плотных керамических материалов на основе церата и цирконата бария: для спекания этих материалов требуются высокие температуры (>1500°С, стандартный керамический метод), что связано с высокими энергозатратами.

Для получения образцов высокой плотности и снижения температуры спекания используют порошки, полученные различными химическими (соосаждение, глицин-нитратный, цитрат-нитратный, Печини) и физико-химическими (криогенные, газоплазменное напыление, распылительная сушка) методами синтеза [4]. Такие порошки характеризуются высокой способностью к спеканию, но, как правило, упомянутые методики являются трудозатратными и дорогостоящими по сравнению со стандартным керамическим методом. Поэтому актуальным является поиск простых и недорогих способов получения высокоплотных материалов при сравнительно невысоких температурах.

Одним из таких способов является стандартный керамический метод с введением в исходные порошки малых количеств спекающих добавок, например, оксидов 3-е! элементов. Для получения газоплотной оксидной керамики на основе церата и цирконата бария этот метод до недавнего времени не применяли. В литературе нет единого мнения о влиянии 3-с1 элементов на свойства этих твердых электролитов. Недостаточно данных о влиянии на проводимость и ее составляющие (протонная, кислородионная, электронная) таких факторов, как состав материала и газовой атмосферы.

Цель работы: установить влияние содопирования гадолинием и медью, кобальтом или никелем на электрические свойства материалов на основе церата бария и показать возможность их использования в качестве электролитов для твердооксидных топливных элементов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование влияния наиболее эффективных (по литературным данным) содопантов (меди, никеля и кобальта) на фазовый состав, микроструктурные и электрические свойства церата бария, допированного гадолинием - одного из наиболее высокопроводящих электролитов, а также исследование влияния содопирования гадолинием и медью на свойства церата-цирконата бария, обладающего повышенной устойчивостью в С02-содержащих атмосферах.

2. Исследование проводимости полученных твердых электролитов в широких интервалах температур (600-900°С), парциальных давлений* кислорода (Ю"20<рО2<1) и паров воды (10-5<рН20<1).

3. Установление связи между микроструктурными и электрическими свойствами материалов, с одной стороны, и типом 3-<1 элемента и его концентрацией - с другой.

4. Разработка технологии получения двухслойной структуры «тонкослойный электролит-№-керметная подложка» путем совместной прокатки пленок порошков соответствующих материалов на органической связке с последующей термообработкой.

Здесь и далее используется безразмерное парциальное давление, то есть давление, нормированное на 1 атм.

5. Изготовление и исследование характеристик единичной электрохимической ячейки на основе тонкослойного протонного электролита с наивысшей проводимостью.

Научная новизна:

Впервые твердофазным методом синтезированы порошки состава ВаСе0.9-хОс1(иМ!А.5 (М=Си, Со, №; 0<х<0,1) и ВаСе0л7-х2гхОс1о,2Сио.озОз-г (0<х<0,77), проведены их рентгенографические исследования и определена область однофазности этих систем.

Впервые получены газоплотные керамические образцы, а также установлена зависимость параметров микроструктуры (плотность, открытая пористость, размеры зерен) спеченных материалов от природы и концентрации 3-<1 элементов в церате бария.

Впервые исследована проводимость твердых электролитов ВаСео.9-хО<1олМхОз_5 и ВаСе0,77.х2гхОс1одСио,озОз.з в зависимости от температуры, парциальных давлений кислорода и воды.

Разработана оригинальная методика измерения проводимости материалов в зависимости от парциального давления кислорода при одновременном изменении р02 и рН20 с соблюдением условий р02+рН20=1 в окислительной области и рН20+рН2=1 в восстановительной. С помощью этой методики получены зависимости общей проводимости материалов на основе церата бария от р02, анализ которых позволяет оценить вклад парциальных проводимостей в общую проводимость.

Впервые изготовлена единичная электрохимическая ячейка, состоящая из несущего пористого анода состава >П-ВаСео.890с1о.1Сио.о10з_б, газоплотного тонкослойного электролита состава ВаСео.890йолСио.о10з^ и катода состава ОёВаСо205.й-ВаСео890с1о.|Сио.о10з.о, определены ее вольтамперные и мощностные характеристики в режиме ТОТЭ.

Практическая ценность:

Разработанная методика получения высокоплотных материалов на основе церата и церата-цирконата бария путем содопирования 3-с1 элементами позволяет снизить температуру их спекания на 150-200°С и может быть рекомендована для изготовления плотных керамических материалов на основе других

высокотемпературных протонных проводников (цераты, цирконаты, гафнаты щелочноземельных элементов, индаты, алюминаты бария и др.).

Высокая электрическая проводимость твердых электролитов на основе церата бария, содопированного 1 мол.% меди или никеля, в виде плотной газонепроницаемой керамики позволяет рекомендовать их в качестве электролитов для электрохимических устройств (твердооксидных топливных элементов, высокотемпературных электролизеров).

Разработанный метод формирования полуэлементов, включающих тонкослойный газоплотный электролит и несущую подложку с регулируемой пористостью, может быть использован для изготовления основы планарных элементов из других функциональных материалов.

На защиту выносятся:

Данные о параметрах кристаллической структуры и границах растворимости 3-<1 элементов в материалах состава ВаСе0.9-хОс101МхОз.8 (М=Си, Со, 0<х<0,1) и ВаСео.77-у2гуОс1о,2Сио,озОз-5(0<у<0,77).

Результаты исследования влияния содопирования 83060,90(10,103.8 медью, кобальтом или никелем на плотность и микроструктуру керамических материалов, а также влияния состава системы ВаСео,77->2гуОёо,2Си<1озОз-о и температуры спекания образцов на их плотность и микроструктуру.

Результаты исследования проводимости твердых электролитов на основе церата и цирконата бария, содопированных гадолинием и 3-е! элементами, в широком диапазоне температур (600-900°С), парциальных давлений кислорода (1-1О'20-1) и воды (1-10"5-1).

Способ изготовления единичной электрохимической ячейки на основе церата бария, содопированного гадолинием и медью, в качестве тонкослойного электролита и ее вольтамперные характеристики.

Личный вклад автора

Участие в постановке задач и выборе объектов исследований, разработка методики и синтез материалов, проведение основных экспериментов, обобщение полученных результатов, выявление закономерностей, формулирование выводов.

Рентгенофазовый анализ (РФА) исследуемых материалов выполнен с.н.с. Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН (ИВТЭ УрО РАН), к.х.н.

Антоновым Б.Д. Микрофотографии получены н.с. ИВТЭ УрО РАН, ф.-м.н. Майковым В.Б. методом растровой электронной микроскопии (РЭМ). Анализ микрофотографий образцов проведен н.с. ИВТЭ УрО РАН к.х.н. Ананьевым М.В. и н.с. Института математики и механики УрО РАН Гаврилюком A.J1. Термогравиметрические исследования порошков выполнены с.н.с. ИВТЭ УрО РАН, к.х.н. Корзун И.В.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на 16 International Conference on Solid State Ionics, China, 2007; XIV Российской конференции «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов», Екатеринбург, 2007; XVI, XVIII-XX Российских молодежных конференциях «Проблемы теоретический и экспериментальной химии», Екатеринбург, 2007, 2009, 2010; XV и XVI международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 2008 и 2009; V Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики», Санкт-Петербург, 2009; XV Российской конференции «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов», Нальчик, 2010; 7 семинаре СО РАН-УрО РАН, Новосибирск, 2010; XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Волгоград, 2011; VIII международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики», Саратов, 2011.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 6 статей в научных журналах, рекомендованных ВАК, и 12 тезисов докладов на научных мероприятиях различного уровня.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 165 страницах, работа содержит 20 таблиц, 55 рисунков, список литературы из 210 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

Во введении обоснована актуальность темы, представлены практическая и научная значимость работы, дана краткая характеристика изучаемых объектов и сформулирована цель работы.

В первой главе проведен анализ литературных сведений об условиях получения, кристаллических структурах, области гомогенности, физико-химических и электрических свойствах сложных оксидов на основе допированного церата бария. Рассмотрено влияние их содопирования 3-d элементами на физико-химические и электрические свойства твердых электролитов. Отмечен несистематический, фрагментарный характер сведений о влиянии 3-d элементов на свойства церата, цирконата и смешанного церата-цирконата бария. Сформулированы задачи исследования, поставленные в настоящей работе.

Во второй главе дано описание методов синтеза и аттестации образцов. Фазовый и рентгеноструктурный анализ образцов проводили на дифрактометре Rigaku в CuKa-излучении при комнатной температуре в воздушной атмосфере. Аттестацию микроструктуры исследуемых материалов проводили методом РЭМ в режимах вторичных (SEI) и обратно рассеянных электронов (BES) на растровом электронном микроскопе JSM 5900LV с микроанализатором INCA Energy 200. Относительную плотность определяли с использованием метода гидростатического взвешивания. Измерения электропроводности образцов проводили четырехзондовым методом в интервале температур 600—900°С, парциального давления кислорода (p02=10"2°-l) и воды (рН20=10'5-1).

В третьей главе представлены результаты изучения фазового состава, параметров элементарных ячеек материалов на основе цератов бария, содопированных медью, кобальтом и никелем, а также смешанного церата-цирконата бария, содопированного медью. Проведено сравнительное исследование изученных систем.

В таблице 1 сведены результаты РФА для порошков изученных систем. В системе BaCei_xGdx03-6 при 0<х<0,25 подтверждено существование твердого раствора, обладающего перовскитной структурой. Содопирование 3-d элементами

влияет на область гомогенности различным образом: при введении добавок Со, Си и № однофазность сохраняется при х<0,1, х<0,07 и х<0,03, соответственно. Для системы ВаСе0.77-х2гх0^.2Сио.озОз-5 однофазные образцы были получены при х<0,6.

Таблица 1. Режимы синтеза порошков и результаты РФА.

Система, пр. гр. Т 1 синтеза, °с Время синтеза, ч Область однофазности Примесные фазы

ВаСеь^Л-б, Ртсп 1400 3 0<х<0,25 ВаСа204

BaCeo,9-xGdoJ 1 Сох03_г Ртсп 1150 3 0<х<0,10 -

BaCeo,9-xGdo,lCuxOз-6 Ртсп 1150 3 0<х<0,07 Неидентифицир.

BaCeo,9-xGdo,lNixOз-6 Ртсп 1150 3 0<х<0,03 Ва№Оз при х>0,03 и Оа2Оэ при х>0,05

BaCeo.77-x■ZrxGdo.2Cu00зOзS РтЗт 1100 10 0<х<0,6 Перовскитная

По результатам анализа данных РФА установлено, что параметры элементарной ячейки уменьшаются с ростом х в системах ВаСе0,9-хОс)<пСохОз-б, BaCe0.77-xZrxGd0.2Cu0.03O3-«, увеличиваются в системе ВаСео.9-чОс1о,1№хОз-з и немонотонно изменяются в системе ВаСе09-хОёо[СихОз-о.

Спекание компактированных образцов системы BaCeI.xGdxOз-6 проводили при 1450 и 1600°С, а систем BaCeo,9-xGdo,lMxOз-6 - при 1450°С. Установлено, что содопирование элементами приводит к увеличению плотности образцов и размера зерен керамики. Относительная плотность образца BaCeoJ9GdoJlOз_6 составляет 81 и 86% при температурах спекания 1450 и 1600°С, соответственно, тогда как для однофазных образцов BaCeo.9-xGdo.lMxOз-¿ относительная плотность составляет 94-96% для М=Си, 94-97% для М=Со и 97% для М=№ при температуре спекания 1450°С. На рис. 1 приведены микрофотографии поверхности образца церата бария, допированного гадолинием, и наиболее плотных образцов, содопированных 3^ элементами.

Согласно данным РФА и РЭМ, для системы BaCeo,9-xGdo,lNixOз-6 только в образце с х=0,01 не отмечено примесных фаз. В образцах ВаСео.д-!^^,!!^!,^^ при

х>0,01 на поверхности присутствует №-содержащая фаза, локализованная по границам зерен, а при х>0,07 - образования в виде иголочек, соответствующие моноклинной фазе на основе всЬОз.

Рис. 1. Микрофотографии поверхности образцов, спеченных при 1450°С.

Относительная плотность образцов ВаСе0.77-х2гхОс1о.2Сио.озОз-б, спеченных при 1400°С в течение 3 ч, уменьшается с 98 до 91% при изменении х от 0 до 0,6, при этом открытая пористость увеличивается до 3% (рис. 2).

В результате количественного анализа микроструктуры керамических материалов (рис. 3 для образца состава ВаСео^Оё^Оз-в) построены зависимости среднего диаметра зерен от концентрации 3-с1 элемента в ВаСе0.9-хОс1о.1МхОз_б (М = Си, Со, N1; 0<х<0,1) для однофазных образцов (рис. 4). Определено, что содопирование медью, кобальтом и никелем приводит к увеличению зерен: наибольшие размеры зафиксированы для образца состава ВаСео.взОсЬлСоо.озОз-а и составляют ~14 мкм, что в 7 раз больше, чем размеры зерна недопированной 3-е! элементами керамики.

Рис. 2. Микрофотографии поверхности образцов состава ВаСе0,77-х2гхСс1о.2Сио.озОз-5. спеченных при 1400°С.

Рис. 3. Анализ поверхности образца ВаСео^бс^лОз-б, спеченного при 1600°С: а -исходное изображение (режим вторичных электронов), б — результат выделения границ зерен, в - карта границ зерен, г - результат сегментации изображения.

Введение спекающих добавок 3-е! элементов может являться одним из путей увеличения проводимости керамических материалов за счет увеличения плотности образцов и уменьшения удельной поверхности контакта зерен, что в свою очередь может приводить к увеличению проводимости границ зерен.

Рис. 4. Концентрационные зависимости среднего диаметра зерен для образцов

ВаСе0.9-хОа0.1МхО3-б (М = Си, Со,

О 0.02 0.04 0,06 0.01?

х в ВаСе0 л.хСМо ,МхОз_а

В четвертой главе представлены результаты исследования влияния содопи-рования на электрические свойства твердых электролитов ВаСе0,9-хОс)олМхОз-5 (М = Си, Со, №) и влияние концентрации циркония на электрические свойства церата-цирконата бария, содопированного гадолинием и медью, в широких интервалах температур, парциальных давлений кислорода и воды.

Концентрационные зависимости проводимости для систем ВаСе1_хОс1хОз_б и BaCeo.9-.xGdo. 1 МХ03_6 (М=Си, Со и N1; 0<х<0,1) во влажном воздухе приведены на рис. 5. При увеличении х в ВаСе!_хОс1хОз-б от 0 до 0,2 проводимость образцов изменяется с 0,1 мСм-см"1 до 68,2 мСм-см"1 (900°С, влажный воздух), соответственно.

В системе ВаСе0.9-хОс1олСихОз_б максимальной проводимостью обладает твердый электролит с х=0,01 (86,8 мСм-см"1 при 900°С). В интервале 0,0125<х<0,07 проводимость образцов практически не изменяется, при дальнейшем увеличении х происходит ее слабое увеличение, что, возможно, связано с присутствием вторичной фазы, зафиксированной РФА. Концентрационная зависимость проводимости данной системы коррелирует с концентрационной зависимостью размеров зерен (рис. 4), поэтому более высокая

проводимость электролита с х=0,01, возможно, связана с наименьшим зернограничным сопротивлением вследствие больших размеров зерен и низкой удельной поверхности их контакта. Для ВаСе0|9-хОё0.^1хОз^ при введении 1 мол.% никеля в позицию церия также наблюдается корреляция между увеличением проводимости и средним размером зерен керамики.

.Ж

///

•■•■•900

--♦•■ ко о

••«••700 -»-•600

-ф.......... -ф- 7< 0 --#-- N00 0 --<^--600 1 -----......*•""

....... ..... 1......

■ "ф-......- --#....... ...........1 ......*......-I.....

!! — ..... ----- ^______I.......

Область неодноба-шости

О

0.0? 0.1 0.15

хвВаСе,,С;<1,Ом

0.25

-0.5 -1

^-1.5

5 -2

ы -2.5 -3

в 900 --♦-700

» 800 -«-600

•.........».......-

------щ

......ч|>

0.02 0.04 0.06 0.08 х в ВяС'е,, ,.5О110лС'о,Ом

еда о.о4 о,об о.о8

X п Ви( I ; ,, ,(.(1., |( 1] ( >,

Область неоднофаяности

1 ^_____

— | ^ - --Ш-- ^

-•♦"900 -■«--800 ---

0.02 0.04 0,06 0,08 0,1 х в ВаСео.9_хСк1од1Ч13,Оз_8

Рис. 5. Проводимость твердых электролитов во влажном воздухе при различных температурах в зависимости от концентрации допантов.

Содопирование кобальтом даже в малых количествах (х=0,01) приводит к заметному снижению проводимости электролитов ВаСе0.9.хОёалСохОз-б (примерно на 60% и 30% при 900 и 600°С, соответственно). Концентрационные зависимости проводимости (рис. 5) и среднего размера зерен (рис. 4) для твердых электролитов ВаСео.9-хОс1олСохОз-8 не являются симбатными, что в данной работе не нашло объяснения. Можно предположить либо присутствие низкопроводящей фазы, которую не удалось зафиксировать методами РФА и РЭМ, либо то, что содопирование кобальтом не приводит к появлению кислородных вакансий из-за особенности взаимодействия дефектов.

Для твердых электролитов ВаСе0.77-х2гхО(1о.2Сио.озОз-5 при увеличении х от О до 0,6 общая проводимость во влажном воздухе уменьшается с 66,2 до 15,8 мСм-см"1 при 900°С и с 36,7 до 3,7 мСм-см"1 600°С, соответственно (рис. 6). Снижение проводимости с ростом содержания циркония наблюдается и для других подобных систем церата-цирконата бария, главным образом, вследствие уменьшения проводимости границ зерен [2].

-I

--1,4 --1.8

Р -2.2 -2,6

0.8

» -0 --»--0,1

- # 0.2 -#-0,3

-а •0,4 -•-0.5

-0.6

—

•ф.'..... ■

"-ф

^ -Ц

Рис. 6. Температурные зависимости проводимости твердых электролитов ВаСео.77-х2гхСс1а2Сио:озОз-б(0<х<0,6) во влажном воздухе.

0.9 1

1 ООО/Т. К1

1.1

1.2

Интересные особенности были обнаружены при исследовании температурных зависимостей проводимости твердых электролитов состава ВаСео.90с1о.10з-5 и ВаСео^ОёспМохнОз-б (М=Си, Со, N1) во влажном воздухе и влажном водороде (рис. 7). Для образцов ВаСе0,9Оё0лОз-б и ВаСео^СёолСоодцОз-б проводимость во влажном водороде выше, чем во влажном воздухе при низких температурах (Т<750°С). В то же время, проводимость этих образцов во влажном воздухе при высоких температурах выше, чем во влажном водороде. Подобные пересекающиеся температурные зависимости проводимости в различных атмосферах были получены ранее для других ВПП [5].

Общая проводимость для твердых электролитов ВаСеьхОс1хОз-5 в зависимости от р02 приведена на рис. 8. Измерения проводили в атмосфере, получаемой при откачке кислорода из влажного воздуха. Допирование церата бария гадолинием приводит к существенному увеличению проводимости. При этом в области высоких и промежуточных значений р02 зависимости могут быть описаны в рамках классической теории по уравнению:

и = а„ +С7р.о '(р02)"4 +ан,о '(рН20)1/2,

(1)

где 0О - ионная проводимость (См-см" ), аро - дырочная проводимость при р02=1 (См-см"'), ан.0 - протонная проводимость при рН20=1 (См-см"1).

-1,4

-2.6

в

т.

■а..

ф .....Í:¿ „ Я .

о. * .....а >

'«... С!

- о ■ -«

0.8

Рис.

0,9 1

ШКЬТ.К1

Температурные

1.2

зависимости проводимости

1ШК1/Т, к1

твердых электролитов

ВаСеолОёолОз-б (о) и ВСео.здОёолМо.о^з-б, где М=Си (□), Со (Л), № (0) в среде влажного Н2 (полые символы) и влажного воздуха (залитые символы).

-

б -1,4

и —-1,6 to С(

~ -1,8

• х=0,2 ■х=0Д5

Ах=0Д . ................#

=0 HBBIKBIKtSKSIIl*8

и

АА А*

ti АЛ 411'

ш

_

-1.8

S S

У. б

1.-1.5

w 60СРС •75СРС • 900°С

-15

0

-2,6 -3

— м

-3,8 ~

-4,2 -2.5

-25 -20 -15 -10 •вР0а 1?„03

Рис. 8. Проводимость твердых электролитов BaCei_xGdx03~6 в зависимости от р02 при 900°С (а) и электролита BaCea9Gdo.i03-6 при различных температурах (б).

Небольшое снижение общей проводимости в области низких р02 можно связать со снижением протонной составляющей вследствие уменьшения парциального давления паров воды (например, при 900°С рН20 уменьшается в 3 раза при изменении р02 с 10"14 до 10"17). Смещение интервала изменения проводимости в область низких парциальных давлений кислорода при снижении температуры (рис. 86) подтверждает это предположение.

На рис. 9 представлены проводимости электролитов BaCe0.9Gdo.iC>3-5 (BCG) и BaCeo,89Gdo.iMo.oiC>3-8 (M=Cu, Со, Ni) в зависимости от парциального давления кислорода при 900°С. Из графика видно, что введение 1 мол.% З-d элемента

приводит к росту проводимости во всем интервале р02, за исключением образца, содопированного кобальтом, при высоких значениях р02.

Общая проводимость твердых электролитов ВаСео:77-х2гхОс1о.2Сио,с1зОз-б уменьшается с ростом х и уменьшением температуры во всем интервале р02 (рис. 10). В окислительной области при уменьшении р02 происходит снижение проводимости, причем тем значительнее, чем больше х.

-1

-1.2 -

й

и

-1,4

о

-1,8

» М=Си

<3

и М=Со И ПСУ

м мш^^^Й^* ■ ^ Ш 1 1

/

• » э 1

® < » л б"

■9~Х=0 ~&~х=0,1 ~«"Х=0,2 -»-х=03 -*--х=0,4 -*~х=0.5 Л

• • * • • *: щ

♦ ♦ ♦

-16

-12 -8

-10 1грО,

Рис. 9. Проводимость как функция р02 Рис. 10. Проводимость электролитов при 900°С для ВСв и ВаСе0,77-х2гхОёо,2Сио,оз03-5 как функция ВаСе0.89Оа0. [Мо.о, 03-б. р02 при 900°С.

На основании анализа общей проводимости в зависимости от р02 можно выделить следующие тенденции. При росте х в системе ВаСе1_хОс1хОз-5 происходит увеличение абсолютных величин ионной и дырочной составляющих, при этом числа переноса ионов во влажном воздухе (Ъ) увеличиваются. Увеличение температуры приводит к росту абсолютных величин как ионной, так и дырочной составляющих проводимости и к снижению Ъ. Введение 3-е! элементов в количестве 1 мол.% в церат незначительно влияет на соотношение ионной и дырочной проводимости. Для системы ВаСео,77-^гхОёо,2Сио,озОз~5 с ростом концентрации циркония происходит уменьшение ионной проводимости и ее вклада в общую.

Для более детального исследования влияния содопирования З-ё элементами на свойства церата бария была измерена проводимость твердых электролитов ВаСе0.890ёо.1Мо.о103-б и ВаСе0,9Оё0лОз-5 в зависимости от одновременного изменения р02 и рН20. Эксперимент проводили следующим образом. Ячейку, в которой был помещен образец, нагревали до требуемой температуры и ее

внутреннюю часть продували чистым кислородом (р02=1). После этого кислород пропускали через испаритель. При нагревании испарителя кислород постепенно насыщался водой (при этом соблюдалось условие р02+рН20=1), а после нагревания испарителя до 100°С атмосфера во внутренней части ячейки соответствовала парам воды, содержащим следы кислорода. После этого вентили ячейки перекрывали и в дальнейшем изменение состава атмосферы внутри ячейки проводили за счет электрохимического откачивания сначала остаточного кислорода, а затем - связанного кислорода (при этом соблюдалось условие рН20+рН2=1). На рис. 11 показаны значения рН20 в зависимости от р02 при различных температурах.

Этот метод позволил оценить значения кислородионной, протонной и электронных составляющих проводимости. Результат обработки экспериментальных данных по уравнению (1) приведен на рис. 12. Видно, что экспериментальные точки хорошо ложатся на теоретическую кривую, рассчитанную по предложенной модели (1).

600"С/ " \ 1

! 750°с/ /

! / /900°С

/ / у У

18Ро2

Рис. 11 (слева). Зависимости парциального давления паров воды от р02 при соблюдении условий р02+рН20=1 в окислительной области и рН20+рН2=1 в восстановительной области.

Рис. 12 (справа). Проводимость как функция парциального давления кислорода при постепенном изменении атмосферы с 02 (чистый кислород) до смеси Н2-Н20 для ВаСе0.90(1олС>з_5 при 900°С. Круглые значки - экспериментальные данные, тонкие линии - рассчитанные значения составляющих проводимости, толстая линия - рассчитанное значение общей проводимости.

• 900°С

-1.5 • 600»С

а »»•

<

•...................•..•«!

2 $

-1 -

Л -I,-

• М=Си ©М=№ ■ М-Со И ВС О

.»5888е Иэопп««

|1а

• «в®

5» Гц в ■ и В " ®

-10 1ярО,

-10 Я>°2

Рис. 13. Проводимость как функция р02 при изменении состава атмосферы от чистого кислорода до влажного водорода для ВСв при 600 и 900°С.

Рис. 14. Проводимость как функция рОь при изменении состава атмосферы о-чистого кислорода до влажного водород; для ВСй и ВаСе0.89оа0.1М0.01Оз.6 (900°С).

На рис. 13 приведены проводимости ВСО при 600 и 900°С в условиях одновременного изменения р02 и рН20. Так как при высоких температурах проводимость в окислительной атмосфере выше, чем в восстановительной, а при низких - наоборот, становится очевидно, что температурные зависимости проводимости в разных атмосферах должны пересекаться, что и наблюдается в экспериментах (рис. 7).

В области высоких и средних р02 зависимости проводимости BaCe0.89Gd0.1M0.01O3.;> (М=Си, Со, N1) и ВСв (рис. 14) качественно согласуются с зависимостями, полученными в атмосфере, создаваемой при откачке кислорода из влажного воздуха (рис. 9). При низких р02 снижение проводимости связано со снижением протонной составляющей согласно уравнению (1) вследствие значительного уменьшения рН20 в этой области (рис. 11). Анализ экспериментальных данных по предложенной модели позволяет оценить вклад протонной проводимости в общую, величина которой при 900°С для содопированных образцов выше, чем для BaCeo.9Gdo,lOз.s в 1,27-1,42 раза при р02=10"12. Исследованные материалы на воздухе имеют смешанную ионно-электронную проводимость, то есть являются мембранами с точки зрения электрохимии.

В главе 5 приведены результаты электрохимических исследований единичной ячейки на основе тонкослойного протонного электролита BaCeo.89Gdo.lCuo.olOз_6 на пористой подложке.

В качестве исходных порошков для анода (подложки) была выбрана смесь N¡0 и ВаСе0,890ёолСио,о10з.8 (массовое соотношение 65:35), для катода - смесь ОёВаСо205+5 и ВаСе0.890с1олСио.о10з.8 (массовое соотношение 65:35). Для катодного композита исследована химическая совместимость компонентов при 900°С в течение 170 ч. В процессе долговременной выдержки композит довольно устойчив, хотя на рентгенограмме отмечено незначительное количество фазы, обогащенной кобальтом (рис. 15).

Проводимость №-кермета, двойного кобальтита и композитного катода в температурном интервале 500-900°С приведена на рис. 16. Можно отметить, что все выбранные электродные композиции обладают высокой электропроводностью металлического типа. Добавление электролита к двойному кобальтиту приводит к уменьшению проводимости практически на полпорядка в исследованном температурном интервале. Однако ее полученный уровень вполне приемлем для использования композитного катода в качестве компонента ТОТЭ.

--------------—| з

- 1

^ О &

Ы! - -1

•2

в « А % А

♦ ♦ ♦ ♦ ♦ *

• 1

02

АЗ

»4

В в ОЗ

% § в # •

1

1000 Т. К1

Рис. 15. РФА материалов до температурной обработки (электролит, катод) и после температурной обработки при 900°С в течение недели (композитный катод). | - фаза, обогащенная кобальтом.

Рис. 16. Проводимость электролита (1, 2), катода 0<1ВаСо205+5 (3), композитного катода (4) и Ыькермета (5). Полые значки - проводимость в 3%Н20-Н2, закрашенные значки — проводимость во влажном воздухе.

Микрофотографии поперечного слома двухслойной структуры «пористая подложка-тонкослойный электролит», полученной методом совместной прокатки пленок, содержащих порошки электролита и анодной смеси, при различной пористости анодной подложки приведены на рис. 17.

Рис. 17. Микрофотографии поверхности слома полуэлемента «пористая подложка (ГШ) - тонкослойный электролит (ТЭ)» с разным содержанием порообразователя в исходной анодной смеси (в мас.%).

Порообразователь, добавленный к анодной смеси перед совместным спеканием подложки и электролита при 1400°С в течение 3 ч, существенно влияет на пористость подложки и практически не оказывает влияния на микроструктуру электролита. Открытая пористость анодной подложки, определенная гидростатическим методом, увеличивается с 12 до 41% при росте х в [№0-ВаСеодаОёолСио.шОз-б+х мас.% крахмала] с 0 до 50. В качестве оптимального исходного материала анода был выбран порошок с 40 мас.% порообразователя, образцы которого после спекания обладают пористостью около 30%, а после восстановления - 36%. При меньшем содержании порообразователя не достигалась приемлемая пористость несущей основы, а при большем - не обеспечивалась ее достаточная механическая прочность.

Микрофотографии слома структуры «пористая подложка-тонкослойный электролит-композитный катод», полученной после припекания катода к электролиту полуэлемента при 1100°С в течение 1 ч, приведены на рис. 18. Толщина анодной пористой подложки, электролита и композитного катода составила -400, 120 и 35 мкм, соответственно.

Рис. 19 (слева). Вольтамперные и мощностные характеристики единичной ячейки при 700 и 800°С.

Рис. 20 (справа). Максимальная удельная мощность электрохимических систем на основе ВПП в зависимости от толщины электролита при 700°С. Черной точкой отмечены полученные нами данные.

На рис. 19 представлены зависимости выходного напряжения и удельной мощности единичной электрохимической ячейки на основе тонкослойного протонного электролита ВаСео^ОёолСиодцОз-а (ВСвС)

Н2(3%Н20), №-ВС0С|ВС0С|СаВаС0205+6-ВС0С, воздух (3%Н20) от плотности тока при температурах 700 и 800°С.

Напряжение разомкнутой цепи электрохимической ячейки составляет 1,056 и 0,998 В при температурах 700 и 800°С, соответственно, что ниже, чем теоретическое напряжение (1,16 и 1,14 В, соответственно). Максимальная удельная мощность, Рмакс, электрохимической ячейки составляет 171 и 212 Вт-см"2 при 700 и 800°С, соответственно. Эффективное число переноса ионов, рассчитанное как отношение напряжения разомкнутой цепи к теоретическому напряжению, для электролита

Рис. 18. Микрофотографии поперечного слома трехслойной структуры «пористая подложка (ПП) - тонкослойный электролит (ТЭ) - композитный катод (КК)», полученные в режиме вторичных (а) и обратно-рассеянных (б) электронов.

ВаСео,890с1о,1Сио.о10з-г составляет 0,91 и 0,87 при 700 и 800°С, соответственно Анализ литературных данных показывает, что экспериментальные результаты полученные в работе, с учетом толщины электролита сопоставимы с результатами полученными для систем на основе других ВПП (рис. 20).

ВЫВОДЫ

1. Впервые методом твердофазного синтеза получены однофазные материаль состава ВаСео,9-хО<Ъ,1СихОз-5 (0<х<0,07), ВаСе0:9-хС^лСохО3-6 (0<х<0,1) ВаСе0,890с1о,1№о,о10з-5 и ВаСе0,77-х2гхОс1о,2Сио.озОз.5 (0<х<0,6). Определены параметрь элементарных ячеек полученных материалов.

2. Установлено, что введение меди, кобальта и никеля в качестве содопантов приводит к снижению температуры спекания на 150°С, к увеличению плотности образцов (более чем на 10%), среднего размера зерен (в 2-7 раз) и уменьшению открытой пористости керамики. Увеличение концентрации циркония в ВаСе0,77-х2гхО<1о.2СиоозОз-о приводит к незначительному снижению относительной плотности, уменьшению размеров зерен и увеличению открытой пористости.

3. Показано, что в окислительных условиях исследованные материалы обладают ионно-дырочной проводимостью, а в восстановительной атмосфере -соионной (протонной и кислородионной).

4. Отмечено, что допирование твердого электролита ВаСе0.9О^лО3_5 малым количеством (1 мол.%) меди и никеля приводит к росту общей проводимости и не способствует увеличению вклада дырочной составляющей.

5. Разработана оригинальная методика измерения проводимости материалов в зависимости от парциального давления кислорода при одновременном изменении р02 и рН20 с соблюдением условий р02+рН20=1 в окислительной области и рН20+рН2=1 в восстановительной. Анализ зависимостей, полученных в указанных условиях, позволил оценить вклад парциальных проводимостей в общую проводимость.

6. Разработан способ формирования полуэлемента «несущая подложка-тонкослойный электролит», включающий получение пленки из смеси порошков МЮ-ВаСеодаОсЬлСио.спОз.о (МО-ВСвС) и крахмала на полимерной связке, получение пленки из порошка электролита на полимерной связке и совместную прокатку этих пленок с последующей термообработкой. С использованием этого

метода была изготовлена электрохимическая ячейка типа Ni-BCGC|BCGC|BaGdBaCo205+o-BCGC. Её максимальная удельная мощность составила 171 мВт-см'2 при 700°С, что с учетом толщины электролитного слоя сопоставимо с мировыми результатами, полученными для ячеек на основе других протонных электролитов.

Цитированная литература:

1. Camilo de Souza Е.С., Muccillo R. Properties and applications of perovskite proton conductors // Materials Research. 2010. V. 13, № 3. P. 385-394.

2. Kreuer K.D. Proton-conducting oxide // Annual Review of Materials Research. 2003. V. 33. P. 333-359.

3. Demin A.K., Tsiakaras P.E., Sobyanin V.A., Hramova. S.Yu. Thermodynamic analysis of a methane fed SOFC system based on a protonic conductor// Solid State Ionics. 2002. V. 152-153. P. 555-560.

4. Shao Z., Zhou W., Zhu Z. Advanced synthesis of materials for intermediate-temperature solid oxide fuel cells // Progress in Materials Science. 2012. V. 57, № 4. P. 807-874.

5. Wang M., Qiu L., Zhang T. Chemical stability and electrical property of BaCeo.7Zro.2Ndo. 1 Оз.а ceramic // Chinese Journal of Chemistry. 2010. V. 28, № 7. P. 1121-1125.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Gorbova Е., Maragou V., Medvedev D., Demin A.. Tsiakaras P. Influence of sintering additives of transition metals on the properties of gadolinium-doped barium cerate // Solid State Ionics. 2008. V.179, № 21-26. P. 887-890.

2. Gorbova E., Maragou V., Medvedev D., Demin A., Tsiakaras P. Investigation of the protonic conduction in Sm-doped BaCe03 // Journal of Power Sources. 2008. V.181. № 2. P. 207-213.

3. Gorbova E., Maragou V., Medvedev D., Demin A., Tsiakaras P. Influence on Cu in the iroperties of gadolinium-doped barium cerate // Journal of Power Sources. 2008. V.181, № 2. P. "!92-296.

4. Медведев Д.А., Журавлева T.A., Мурашкина Л.А., Сергеева B.C., Антонов Б.Д. Электрофизические свойства материалов на основе BaGdCoiOs+s // Журнал Физической Симии. 2010. Т. 84, N 9. С. 1777-1781.

5. Medvedev D., Maragou V., Zhuravleva Т., Demin A., Gorbova Е., Tsiakaras P. Investigation of the structural and electrical properties of Co-doped

BaCeo,9Gdo.i03.d// Solid State Ionics. 2011. V. 182, № 1. P. 41-46.

6. Медведев Д.А., Горбова E.B., Демин A.K., Антонов Б.Д. Структура и электрические свойства BaCe0.77-xZr,Gd0.2Cu0.„3O3.s // Электрохимия. 2011. Т. 47, N 12. С. 1504-1510.

7. Gorbova Е., Maragou V., Medvedev D., Demin A., Tsiakaras P. Influence of sintering additives of transition metals on the properties of gadolinium-doped barium cerate //16th

nternational Conference of Solid State Ionics: Extended abstracts, Shang-Hai, China, 1-6 July 7007, P. 598.

8. Медведев Д.А., Горбова E.B., Демин A.K., Малков В.Б. Влияния добавки меди на свойства церата бария, допированного гадолинием // Тезисы докладов XVI российской конференции «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов»,

. Екатеринбург, 10-14 сентября 2007. Т.2. С. 45-46.

£

9. Медведев Д.А.. Журавлева Т.А.. Горбова Е.В. Влияние добавок МеОх (Me - Си, Ni, Со) на свойства церата бария, допированного гадолинием // Тезисы докладов XVIII Российской молодежной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», г. Екатеринбург. 22-25 апреля 2008. С. 446-447.

10. Журавлева Т.А.. Медведев Д.А., Мурашкина A.A. Катодные материалы для ТОТЭ на основе кобальтитов гадолиния-бария, допированных переходными металлами // Тезисы докладов V российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики», Санкт-Петербург, 16-18 ноября 2009, С. 159-160.

11. Медведев Д.А. Синтез и исследование свойств церата бария, частично замещенного цирконием // Материалы Международного научного форума «Ломоносов-2010»: [Электронный ресурс], Москва, 12-15 апреля 2010.

12. Тимофеева М.Н., Медведев Д.А., Плаксин С.В., Малков В.Б. Исследование электрофизических свойств церата бария, частично замещенного цирконием // Тезисы докладов XX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», г. Екатеринбург, 20-24 апреля 2010. С. 174-175.

13. Медведев Д.А., Ананьев М.В., Гаврилюк A.JI., Малков В.Б. Анализ микроструктуры поверхности оксидов BaCeo.Q.xGd0jCu,Oj.5 по данным растровой электронной микроскопии // Тезисы докладов XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, г. Нальчик. 13-19 сентября 2010. С. 36-38.

14. Журавлева Т.А.. Мурашкина A.A., Медведев Д.А. Электрические свойства двойных перовскитов на основе LnBaCoiO<+ä (Ln=Gd, Sm, Nd) // Тезисы докладов XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, г. Нальчик. 13-19 сентября 2010. С. 8-10.

15. Medvedev D., Maragou V., Gorbova Е.. Dcmin A., Tsiakaras P. Sintering, chemical stability and electrical conductivity of the novel proton conductor BaCeo77-4ZrxGdo2Cuoo303^ (x=0.00-0.77) // 18lh International Conference of Solid State Ionics, Warsaw. Poland. 3-8 July, 2011. P. 128.

16. Medvedev D.A., Ananvev M.V., Gavriluk A.L., Malkov V.B. Electrical conductivity and microstructure image analysis of Co. Cu and Ni-doped barium cerates // 18,h International Conference of Solid State Ionics. Warsaw, Poland, 3-8 July, 2011. P. 297.

17. Медведев Д.А., Демин A.K. Высокотемпературные прогонные проводники на основе церата бария: открытие, область применения и текущее состояние // Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, г. Волгоград. 25-30 сентября 2011. Т. 4.С. 32.

18. Медведев Д.А., Пикалова - Е.Ю., Хрустов В.Р., Николаенко И.В., Антонов Б.Д., Никонов A.B. Влияние условий синтеза на структурные свойства композитов на основе церата бария и оксида церия // Тезисы докладов 11 Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы», г. Екатеринбург, 6-9 февраля 2012. С. 142.

Подписано в печать 18.04.2012. Формат 60 <84 1/16 Бумага типографская. Печать цифровая. Тираж 130 экз. Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, 620990. г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20.

61 12-2/562

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ЭЛЕКТРОХИМИИ УРАЛЬСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РАН

На правах рукописи

Медведев Дмитрий Андреевич

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПРОТОННЫЕ ПРОВОДНИКИ НА ОСНОВЕ ЦЕРАТА БАРИЯ, ДОПИРОВАННОГО 3-«1 ЭЛЕМЕНТАМИ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук Анатолий Константинович Демин

Екатеринбург 2012

Оглавление

Список условных обозначений и сокращений.....................................................5

Введение.......................................................................................................................7

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Протонпроводящие материалы......................................................................14

1.2. Высокотемпературные протонные проводники...........................................15

1.3. Высокотемпературные протонные проводники на основе церата бария ..16

1.3.1. Материалы на основе недопированного и допированного церата бария............................................................................................................................16

1.3.2. Общая проводимость.................................................................................19

1.3.3. Протонная проводимость..........................................................................20

1.4. Влияние различных факторов на проводимость материалов на основе церата бария................................................................................................................21

1.4.1. Влияние природы образующих структуру элементов и природы допантов......................................................................................................................21

1.4.2. Температурная зависимость проводимости............................................24

1.4.3. Зависимость проводимости от парциального давления кислорода и паров воды..................................................................................................................27

1.5. Влияние допирования 3-с1 элементами на свойства церата бария..............30

1.5.1. Влияние меди.............................................................................................31

1.5.2. Влияние кобальта.......................................................................................33

1.5.3. Влияние никеля..........................................................................................35

1.5.4. Влияние цинка............................................................................................36

1.5.5. Исследование влияния допирования 3-с1 элементами на свойства церата бария как способ подбора совместимых электродных материалов.........37

1.6. Смешанные системы ВаСе03-Ва2Юз............................................................39

1.6.1. Методы улучшения стабильности материалов на основе ВаСеОз.......39

1.6.2. Твердые растворы ВаСеОз-ВаЕгОз..........................................................40

1.7. Постановка задачи...........................................................................................45

Глава 2. Методика эксперимента

2.1. Синтез материалов и подготовка образцов для исследований...................48

2.1.1. Синтез материала электролита и подготовка керамических образцов 48

2.1.2. Синтез материалов для электрохимической ячейки и ее

изготовление...............................................................................................................51

2.2. Методики аттестации порошковых материалов и керамических образцов......................................................................................................................53

2.2.1. Рентгенофазовый анализ...........................................................................53

2.2.2. Растровая электронная микроскопия.......................................................53

2.2.3. Анализ микроструктуры поверхности материалов................................53

2.2.4. Определение элементного состава материалов......................................54

2.2.5. Определение кажущейся и относительной плотности..........................54

2.2.6. Комплексный термический анализ..........................................................55

2.2.7. Измерение проводимости.........................................................................56

2.2.7.1. Измерение температурной зависимости проводимости..................57

2.2.7.2. Измерение проводимости в зависимости от парциального давления кислорода....................................................................................................................58

2.2.7.3. Измерение проводимости в среде 02-Н20 и Н20-Н2........................58

2.2.8. Исследование вольтамперной характеристики единичной электрохимической ячейки.......................................................................................60

Глава 3. Влияние 3-с1 элементов на структурные и керамические свойства материалов на основе церата бария

3.1. Структурные свойства материалов на основе церата бария.......................63

3.1.1. СистемаВаСе]_хОс1хОз-8............................................................................63

3.1.2. СистемаВаСе0;9-хОё0,1СихОз-5..................................................................65

3.1.3. СистемаВаСе0;9-хОёо,1СохОз §..................................................................67

3.1.4. СистемаВаСе0,9~хО(1о,1№хОз-6..................................................................70

3.1.5. СистемаВаСе0;77-х2гхОё0,2Си0,0зОз-8........................................................72

3.1.6. Выводы........................................................................................................74

3.2. Керамические свойства материалов на основе церата бария......................75

3.2.1. Плотность и микроструктура керамических образцов..........................75

3.2.1.1. Система ВаСе0,9-хО^,1СихОз-§............................................................75

3.2.1.2. СистемаВаСео,9-хОс1о,1СохОз-5............................................................78

3.2.1.3. Система ВаСео,9-хСёоЛ№хОз-5............................................................80

3.2.1.4. Система ВаСе0,77-х2гхОд0,2Си0,0зОз-5..................................................83

3.2.2. Анализ микроструктуры поверхности образцов состава BaCeo,9-xGdo,,Mx03.5 (M=Cu, Ni, Со; 0<х<0,1).........................................................88

3.2.3. Температурные режимы спекания материалов на основе церата бария, допированных З-d элементами.................................................................................91

3.2.4. Выводы........................................................................................................93

Глава 4. Исследование влияния З-d элементов на электрические свойства материалов на основе церата бария

4.1. Электрические свойства материалов на воздухе..........................................94

4.1.1. Система BaCe^Gd^g............................................................................94

4.1.2. Система BaCeo,9-xGdo,iCux03_5..................................................................98

4.1.3. Система BaCeo,9-xGdo,iCox03-S..................................................................99

4.1.4. Система BaCe0,9-xGdo5iNix03-§................................................................103

4.1.5. Система BaCeo,77-xZrxGdo;2Cuo,o303-5......................................................Ю4

4.2. Сравнение электрических свойств материалов в восстановительной и окислительной атмосфере.......................................................................................105

4.3. Электрические свойства материалов в зависимости от парциального давления кислорода.................................................................................................108

4.4. Электрические свойства материалов в зависимости от парциального давления кислорода и паров воды..........................................................................120

4.5. Выводы............................................................................................................126

Глава 5. Испытание единичной ячейки на основе тонкослойного электролита

5.1. Свойства материалов катода и анода...........................................................128

5.2. Формирование двухслойной и трехслойной структуры единичной электрохимической ячейки и исследование ее свойств.......................................130

5.3. Выводы............................................................................................................139

Основные результаты и выводы........................................................................140

Список литературы...............................................................................................142

Список условных обозначений и сокращений Обозначения

ц,; - подвижность {-частицы а - проводимость (См-см1)

сз^о? С5е,о ~ дырочная и электронная проводимость (Смхм"1) при р02=1 СГН - кислород-ионная и протонная проводимости (См хм"1)

л

Ргидр, Ртеор, гидростатическая и теоретическая плотности (г/см ) ротн - относительная плотность (%) а, Ь, с - параметры элементарной ячейки (А) с, - концентрация ¡-частицы

е', Ь* — электронные дефекты

[1] - концентрация ¡-дефекта

п - концентрация электронов

р - концентрация электронных дырок

рН20 - парциальное давление паров воды

р02 - парциальное давление кислорода

гМ - радиус иона М (А)

ъ— относительный заряд {-частицы

АВОз - перовскит

Е - энергия активации (эВ)

Ав - свободная энергия Гиббса (кДж/моль)

Кон, Кь, Ке, Кен - константы равновесия реакций образования дефектов

МО, М20з - оксиды двух- и трехвалентных элементов

Мсе, М>>е - акцепторная примесь элемента М в подрешетке церия

Од - кислород решетки оксида

ОН*0 - протон, локализованный на ионе кислорода

Р, Рмакс - удельная мощность и максимально достигнутая удельная мощность (Вт/см2)

Re| c - акцепторная примесь редкоземельного элемента в подрешетке церия

R2O3 - оксид редкоземельного элемента Т - абсолютная температура (К) V - объем элементарной ячейки (Á3)

V" - двукратно ионизированная вакансия кислорода Сокращения

BES (BSE) - back scattered electron (режим обратно-рассеянных электронов)

SEI - scanning electron imaging (Режим вторичных электронов) YSZ — yttria stabilized zirconia (оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия)

пр. гр. - пространственная группа

ВПП - высокотемпературные протонные проводники

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

КПД - коэффициент полезного действия

РФА - рентгенофазовый анализ

РЭМ - растровая электронная микроскопия

ТГ - термогравиметрия

ТОТЭ - твердооксидный топливный элемент

ЭХУ - электрохимическое устройство

Введение

Будущее мировой энергетики - это внедрение эффективных и экологически чистых технологий получения электрической энергии. Электрохимическая энергетика, основанная на использовании высокотемпературных электрохимических устройств (ЭХУ), обладает важными преимуществами по сравнению с традиционными технологиями: высокой эффективностью преобразования энергии, малыми выбросами вредных веществ в окружающую атмосферу, возможностью использовать в качестве первичного топлива любое органическое сырье. Наиболее интересными с этой точки зрения являются твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ), напрямую преобразующие химическую энергию топлива в электрическую с высоким КПД процесса [1,2].

Как известно, традиционные ТОТЭ на основе электролита YSZ (yttria stabilized zirconia) функционируют при достаточно высоких температурах (до 1000°С), что может вызывать деградацию материалов и их взаимодействие при длительной эксплуатации. Снижение рабочей температуры электрохимического устройства можно достичь, заменяя традиционно используемый в ТОТЭ электролит YSZ на другой оксидный материал, обладающий более высокой ионной проводимостью. Поиск оптимального электролитного материала ТОТЭ не прекращается, и за последние 15-20 лет достигнуты значительные успехи в этой области. Исследовано большое количество материалов, обладающих кислородионной проводимостью: твердооксидные материалы на основе галлата лантана, производные от Bi4V2Oii (BIMEVOX), перовскито- и браунмиллеритоподобные фазы (Ва21п205), оксиды со структурой пирохлора (Ln2Ti207), апатита (Lni0.xSi6O26, где Ln - катион редкоземельного элемента). Продолжаются исследования систем на основе Zr02, ТЮ2, НЮ2, Се02, известных с 60-х годов 20 века [2].

Особое внимание в ряду твердооксидных систем уделяется материалам с протонной проводимостью. Интерес к таким материалам вызван тем, что протон не является структурной частью оксида, а появляется в нем при контакте с водородсодержащей атмосферой, что приводит к появлению протонной проводимости. Помимо фундаментального аспекта высокотемпературные протонные проводники (ВПП) интересны с прикладной точки зрения. ВПП могут быть использованы в средне- и высокотемпературных устройствах, например, ТОТЭ, электролизерах, водородных насосах и датчиках, конвертерах [3]. Использование ВПП в ТОТЭ эффективно, так как теоретически было показано, что КПД ТОТЭ на основе протонных электролитов выше, чем КПД ТОТЭ на основе униполярных кислородионных проводников [4].

На современном этапе использование ВПП (например, материалов на основе церата или цирконата бария) в высокотемпературных электрохимических устройствах затруднительно из-за нерешенности ряда проблем. Несмотря на то, что системы на основе ВаСеОз и ВаХЮз являются хорошими модельными объектами вследствие наивысшей протонной проводимости среди других ВПП, уровень проводимости по границам зерен для керамических образцов церата и цирконата бария достаточно низкий. Данный недостаток наряду с высокими температурами спекания, необходимыми для получения газоплотной керамики, и неустойчивостью систем на основе ВаСе03 в атмосферах, содержащих пары воды и углекислый газ, ограничивает возможность применения этих высокотемпературных проводников [1, 3]. Для использования таких материалов в ТОТЭ необходимо решить вышеперечисленные проблемы.

Улучшение стабильности материалов на основе ВаСеОз можно достичь путем частичного замещения катионов базового вещества примесными (например, Се4+ на Т14+, 8с3+, Оа3+). Модифицированные таким образом материалы проявляют более высокую термодинамическую и химическую устойчивость [1,3].

Еще одним свойством керамики, используемой в ЭХУ, является ее плотность. Кажущаяся плотность керамики всегда ниже, чем теоретическая, что обусловлено ее пористостью. Для применения электролитной керамики в ЭХУ недопустима ее негазоплотность, которая приводит к неэлектрохимическому взаимодействию реагентов смежных газовых пространств, что снижает КПД устройства [2].

Для достижения высокой плотности образцов и снижения температуры спекания используются различные химические (соосаждение, глицин-нитратный, Печини) и физико-химические (криогенные, газоплазменное напыление, распылительная сушка) методы синтеза [5]. Порошки, полученные данными методами, характеризуются высокой способностью к спеканию, но, как правило, эти методики являются трудозатратными и дорогостоящими по сравнению с традиционным твердофазным синтезом. Одним из простых способов получения высокоплотных образцов при сравнительно невысоких температурах является введение в исходные порошки малых количеств добавок, приводящих к жидкофазному спеканию. Данный метод не является новым и известен достаточно давно. Однако до недавнего времени его не применяли для получения газоплотной оксидной керамики на основе церата и цирконата бария.

Целью настоящей работы - установить влияние содопирования гадолинием и медью, кобальтом или никелем на электрические свойства материалов на основе церата бария и показать возможность их использования в качестве электролитов для твердооксидных топливных элементов.

Научная новизна:

Впервые твердофазным методом синтезированы порошки состава ВаСе0,9.хСёо,1МхОз.5 (М=Си, Со, №; 0<х<0,1) и ВаСео,77-х2гхОёо,2Сио,озОз.5

(0<х<0,77), проведены их рентгенографические исследования и определена область однофазности этих систем.

Впервые получены газоплотные керамические образцы, а также установлена зависимость параметров микроструктуры (плотность, открытая пористость, размеры зерен) спеченных материалов от природы и концентрации З-ё элементов в церате бария.

Впервые исследована проводимость твердых электролитов ВаСе() 9_хСс101 Мх03_й и ВаСео,77-х2гхОс1о,2Сио,озОз-8 в зависимости от температуры, парциальных давлений кислорода и воды.

Разработана оригинальная методика измерения проводимости материалов в зависимости от парциального давления кислорода при одновременном изменении р02 и рН20 с соблюдением условий р02+рН20=1 в окислительной области и рН20+рН2=1 в восстановительной. С помощью этой методики получены зависимости общей проводимости материалов на основе церата бария от р02, анализ которых позволяет оценить вклад парциальных проводимостей в общую проводимость.

Впервые изготовлена единичная электрохимическая ячейка, состоящая из несущего пористого анода состава №-ВаСе0,89Оё0лСи0,01Оз.§, газоплотного тонкослойного электролита состава ВаСео^ОёолСиоднОз-б и катода состава СёВаСо205+й-ВаСео!890ёолСио>о10з.§, определены ее вольтамперные и мощностные характеристики в режиме ТОТЭ.

Практическая значимость работы

Разработанная методика получения высокоплотных материалов на основе церата и церата-цирконата бария путем содопирования З-ё элементами позволяет снизить температуру их спекания на 150-200°С и может быть рекомендована для изготовления плотных керамических материалов на основе других высокотемпературных протонных проводников (цераты, цирконаты, гафнаты щелочноземельных элементов, индаты, алюминаты бария и др.).

Высокая электрическая проводимость твердых электролитов на основе церата бария, содопированного 1 мол.% меди или никеля, в виде плотной газонепроницаемой керамики позволяет рекомендовать их в качестве электролитов для электрохимических устройств (твердооксидных топливных элементов, высокотемпературных электролизеров).

Разработанный метод формирования полуэлементов, включающих тонкослойный газоплотный электролит и несущую подложку с регулируемой пористостью, может быть использован для изготовления основы планарных элементов из других функциональных материалов.

На защиту выносятся:

Данные о параметрах кристаллической структуры и границах растворимости 3-с1 элементов в материалах состава ВаСео9_хОс1о^|Мх03_й (М=Си, Со, №; 0<х<0,1) и ВаСе(,77^1^0,2Си(,0зОз-о (0<у<0,77).

Результаты исследования влияния со допирования ВаСео^Ос^Оз^ медью, кобальтом или никелем на плотность и микроструктуру керамических материалов, а также влияния состава системы ВаСе077. у7туОёо2СиоозОз.5 и температуры спекания образцов на их плотность и микроструктуру.

Результаты исследования проводимости