Высокотемпературные протонные твердые электролиты на основе церата бария тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ЭЛЕКТРОХИМИИ

РГБ ОД

2 2 ШОН 1930 На пРавах РУК0ПИСИ

ШАРОВА Наталия Владимировна

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПРОТОННЫЕ ТВЕРДЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ ЦЕРАТА БАРИЯ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург 1998

Работа выполнена в лаборатории твердых электролитов Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Е.И. Бурмакин кандидат химических наук, В.П. Горелов

Научный консультант

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Ю.М. Полежаев кандидат химических наук Б Л. Кузин

Уральский Государственный Университет

Ведущее учреждение

Защита состоится "24" июня 1998 года в 13 часов на заседании диссертационного Совета Д 002.02.01 по присуждению ученых степеней в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН.

Отзывы в одном экземпляре с заверенной подписью просим высылать по адресу: 620219, Екатеринбург, ГСП-146, ул. С.Ковалевской, 20, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, ученому секретарю Совета Анфиногенову А.И.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан "Х6-" мая 1998 года.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат химических наук

А.И. Анфиногенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. К моменту выполнения настоящей диссертационной работы было известно, что твердые электролиты на основе ВаСеОз обладают высокотемпературной протонной проводимостью. Достаточно подробно описаны общая и ионная проводимости керамики ВаСе^хЯхОз-б ( И - редкоземельный элемент (РЗЭ)) на воздухе. Протонная проводимость на воздухе изучена значительно слабее. Сведения об ионной проводимости в восстановительной водородсодержащей атмосфере имеют отрывочный характер, данных о протонной проводимости нет совсем. Исследован очень узкий круг добавок: допанты, в основном, N<1, У, х~0,00-^0,25. Данных по влиянию влажности на протонную проводимость нет. Кроме того, остается спорным вопрос о фазовых переходах в системе ВаСе]. хЯхОз-а и механизме переноса водорода. Потребность в исследовании таких электролитов появилась в последние годы не только из-за необходимости решения чисто научных задач (изучения закономерностей ионного и электронного переноса, определения природы ионного переноса и влияния на него различных факторов), но и вследствие их возможного практического применения в различных электрохимических устройствах. Поэтому синтез и систематическое исследование высокотемпературных протонных твердых электролитов ВаСе^ЯхОз-г, обладающих высокими электрическими характеристиками и систематическое изучение их физико-химических свойств представляется весьма актуальным.

Дель работы. Синтез и систематическое исследование твердых растворов на основе церата бария ВаСеьхКхОз-з (Я = Эс, У, Ьа, Рг, N(1, 8т, Ей, Сё, Е)у, Но, Ег, Тт, УЬ, Ьи; х = 0,00-Ю,75) с целью выявления закономерностей ионного, в частности водородного, и электронного переноса в зависимости от основных факторов, влияющих на физико-химические свойства (температуры, состава газовой фазы, природы и уровня допирования).

Научная новизна. Синтезирован ряд высокотемпературных протон-проводящих твердых электролитов на основе ВаСеОз: ВаСе^хК^Оз^ ( II = Бс, У, Ьа, Рг, N(1, Бт, Ей, вс!, Бу, Но, Ег, Тт, УЬ, Ьи; х = 0,15); ВаСе,. хШх03.8 (х=0,00+0,16); ВаСеьхЕгхОз-5 (х=0,03+0,75). Впервые проведено систематическое исследование физико-химических и электрофизических свойств указанных твердых электролитов, а именно, фазового состава, коэффициента термического расширения, закономерностей общего, ионного и электронного переноса, а также природы ионного переноса в зависимости от температуры, состава газовой фазы, природы и уровня допирования. Обнаружена область аномального поведения керамики ВаСеюсЕгхОз-б. Установлено существование структурных переходов,

инициированных изменением парциального давления кислорода в изотермических условиях. Впервые изучены закономерности водородного переноса в восстановительной водородсодержащей атмос-фере. Предложены возможные квазихимические реакции взаимодействия водорода с керамикой ВаСе^хИхОз-г в восстановительной водородсодержащей атмосфере.

Практическое значение работы. Синтезированные в ходе выполнения диссертационной работы высокотемпературные протонные твердые электролиты обладают высокими электрическими характеристиками и могут быть предложены для практического использования в различных высокотемпературных электрохимических устройствах. Твердые электролиты на основе церата бария - перспективный материал для определения активности водорода в газовой фазе и в расплавах; для определения концентрации водородсодержащих соединений, таких как вода и углеводороды; для дозированной подачи водородсодержащих газов. Особенно перспективно использование BaCei.xRx03^ в качестве разделительной мембраны в топливных элементах. Установлены факторы, варьируя которые, можно добиться максимальной величины водородной проводимости.

Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались на X Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1992), на семинаре памяти C.B. Карпачева (Екатеринбург, 1996), на XI Конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998); были представлены на 10-ой международной конференции по ионике твердого тела (Сингапур, 1995).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 218 страницах, куда входят 96 рисунков, 13 таблиц. Список литературы содержит 155 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Работа выполнялась согласно теме "Исследование высокотемпературных твердых электролитов, неметаллических электродных и композиционных материалов", N гос. регистрации 01. 860 034492.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, указаны возможности применения твердых электролитов на основе церата бария, обладающих высокотемпературной протонной проводимостью, а также сформулированы основные цели и задачи работы.

В первой главе рассмотрены твердые оксидные электролиты с протонной проводимостью. Приведены возможные реакции взаимодействия оксидов, в том числе и на основе ВаСе03 (БгСеОз), с водородсодержащей атмосферой. Рассмотрены вопросы состояния протона, механизма переноса протонов и водородосодержания в оксидах на основе ВаСе03 (вгСеОз). Изложены имеющиеся в литературе сведения о структурных переходах и электрофизических свойствах церата бария и стронция. Показано, что в настоящее время сведения об ионном переносе в сложных оксидах на основе ВаСеОз весьма ограничены.

На основании анализа приведенных в этой главе данных сделан вывод о необходимости систематического изучения высокотемпературных протонпроводящих твердых электролитов на основе ВаСеОз-

Во второй главе описаны имеющиеся в литературе методики синтеза и приготовления образцов, а также предложенная нами методика получения керамических образцов церата бария. Описаны использованные в работе методы исследования синтезированных материалов.

Исходными реактивами для синтеза исследованных составов ВаСеь xRx034 служили предварительно просушенные: ВаСОз - "о.с.ч. 7-4 для оптического стекловарения"; Се02 - с содержанием основного элемента 99,985%; оксиды редкоземельных элементов обшей формулой R2O3, где R = Sc, Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tin, Yb, Lu, а также Рг6Ои - с содержанием основного элемента 99,926+99,992%.

Отработанная нами методика получения вакуумплотных образцов, по сравнению с методиками, предложенными в литературе, требует намного меньше трудовых и энергетических затрат.

Синтез твердых электролитов осуществляли двухэтапным прокаливанием смесей мелкодисперсных порошков ВаС03, СеОг и соответствующего оксида РЗЭ в интервале температур 900-И 200°С на воздухе с промежуточной гомогенизацией реакционной массы. Время каждого прокаливания - 1 час.

Из подготовленного таким образом порошка прессовали образцы требуемой формы (брусочки, таблетки или кольца) и спекали керамику при Т=1450°С в течение двух часов на воздухе. При концентрации допанта х>0,03 керамические образцы не имеют открытой (сквозной) пористости, плотность полученной керамики составляет 94+98% (5,8+6,1 г/см3) от теоретической.

Рентгенофазовый анализ исследованных образцов проводили на программно-аналитическом комплексе ДРОН-3-1ВМ PC/AT в фильтрованном Сикц-излучении, дифференциальный термический анализ - на дерива-тографе Q-1500D в интервале 20+1000°С при скорости нагрева 10°/мин.

Микроскопическое распределение элементов по объему зерен керамики определяли на растровом микроскопе микроанализатора САМЕВАХ.

Масс-спектрометрический анализ газов, десорбирующихся при нагревании из керамических образцов, проводили на статистической циркуляционной установке в интервале 2Сй-900°С. Скорость нагрева в форвакууме - около 300°/час. Изменение состава газа регистрировали при помощи масс-спектрометра МХ-7304.

Рентгеновскую плотность образцов определяли, полагая, что при замещении Се4+ ионами 113+ в ВаСе^И-хОз-б в качестве компенсирующих дефектов образуются вакансии кислорода. Сквозную (открытую) пористость определяли методом намокания в керосине.

Температурный коэффициент линейного расширения определяли при помощи кварцевого дилатометра в интервале температур 20-г-900°С и парциальных давлений паров воды РШо = 0,06+2,00 кПа на воздухе.

Для изучения нестехиометрии керамики в восстановительной атмосфере использован метод кулонометрического титрования. Измерения нестехиометрии проводили в интервале парциальных давлений кислорода Р02= 2,1-Ю4-г 10"14 Па, Т=906°С иРШо= 3,8 кПа.

Общую электропроводность измеряли как мостовым (двухзондовым) методом с использованием генератора прямоугольных импульсов (частота следования импульсов - 70 кГц), так и четырехзондовым методом на постоянном токе.

Числа переноса ионов и кажущееся водородное число переноса определяли методом ЭДС, используя кислородную и пароводяную концентрационные ячейки с разделенными газовыми пространствами. Метод ЭДС с использованием пароводяной концентрационной ячейки позволяет определить только суммарное число переноса всех водородсодержащих частиц (ТГ, НзО+, ОН"). Поэтому в дальнейшем используются термины "кажущееся водородное число переноса" и "кажущаяся водородная проводимость". В настоящее время общепринята точка зрения, что ионы водорода и кислорода переносятся как индивидуальные частицы (Н\ О2"). Поэтому числа переноса расчитывали, предполагая, что перенос заряда осуществляется протонами Н4, ионами кислорода О2' и дырками IV. Материал электродов - платина.

Измерение общей электропроводности и чисел переноса проводили в интервале температур 500*1000°С, парциальных давлений паров воды Рн20= 0,06ч-3,8 кПа и кислорода Р02 = 2,М04ч-10"16 Па.

Третья глава посвящена изучению высокотемпературных водородпроводящих твердых электролитов ВаСеюсШхОз^. В ней приведены результаты исследования электролитов систем ВаСе1.хШхОз_5 (*=0,00+0,16).

Согласно данным рентгенофазового анализа, в исследованном интервале добавок неодима образуется непрерывный ряд твердых растворов, имеющих структуру типа кубического перовскита с орторомбическими искажениями. Объем элементарной ячейки от концентрации допанта зависит слабо и изменяется в пределах (339,9±0,4)А3.

Температурный коэффициент линейного расширения для ВаСео.до^лоОз^ составляет (10,9±0,1)-10"6 в интервале 20+900°С на воздухе.

На устойчивость ВаСею^хОз^ во влажном воздухе большое влияние оказывает катионная нестехиометрия: соотношение оксидов ВаО'.СеОг- Керамика ВаСео,97^о,озОз-5 с недостатком Се02 даже в 1 мас.% во влажном воздухе при комнатной температуре разлагается в течение 1 суток. Если состав керамики стехиометрический или содержит избыток церия, керамика устойчива: при хранении на воздухе в течение 3-4 лет внешних признаков разрушения не наблюдалось.

Электропроводность исследованных твердых электролитов при понижении температуры уменьшается как на воздухе, так и в восстановительной водородсодержащей (Н2 + НгО + атмосфере. В координатах Аррениуса зависимости в целом нелинейны: с понижением температуры тангенс угла наклона кривых уменьшается.

В интервале температур 1000-ь750°С, где температурные зависимости электропроводности могут рассматриваться как линейные, энергия активации электропроводности составляет 77,3-69,9 кДж/моль. С ростом концентрации добавок неодима Еща уменьшается.

Измерения показали, что все составы на воздухе являются смешанными ионно-дырочными проводниками. Ионная проводимость складывается из кислородной и водородной составляющих.

1,0 г

0,9 -

На воздухе числа переноса ионов в ВаСе|.хШхОз.г при понижении температуры возрастают. При увеличении концентрации неодима крутизна зависимостей уменьшается (рис.1). В восстановительной атмосфере во всем исследованном интервале температур.

0,3 -0,2 -0,1 • 0,0 -

600 700 800 900 1000 Т, °С

Рис.1. Зависимость чисел переноса ионов ВаСе^х^хОз-б от температуры на воздухе при различных концентрациях неодима.

Уменьшение доли ионного переноса при повышении температуры указывает на то, что энергия активации дырочной проводимости выше, чем суммарной ионной. Дырочное число переноса при повышении температуры возрастает.

Кажущееся водородное число переноса 1(н) возрастает при понижении температуры как на воздухе, так и в восстановительной атмосфере (рис.2). Доля кажущегося водородного переноса ^н) при увеличении концентрации неодима уменьшается.

1,0 0,9 0,8

0,7 £ 0,6

~ 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0

воздух

.0.00

'0.05ск

0.09Сгу

0.12СХ>

р02< Ю"6 Па

600 700 800 900 1000 Т, °С

700

1000

800 900 Т,°С

Рис.2. Зависимости кажущегося водородного числа переноса ВаСе-иМхОз-а от температуры при различных концентрациях неодима.

Число переноса ионов кислорода с понижением температуры, наоборот, уменьшается тем сильнее, чем выше концентрация неодима.

Значения парциальных проводимостей расчитывали умножением соответствующих чисел переноса на общую электропроводность.

При понижении температуры ионная, кислородная и дырочная парциальные проводимости ВаСе^хН^Оз-г уменьшаются. Зависимости кажущейся водородной проводимости ВаСе1.х№хОз.д в координатах Аррениуса имеют вид кривых с пологим максимумом, расположенным при температуре около 750°С.

Точка зрения на перенос протона и иона кислорода как индивидуальных частиц, общепринятая в настоящее время, является упрощенной. Предположим, что перенос заряда в допированном церате бария осуществляется совместно протонами Н*" и гидроксид-ионами ОН". Если расчитать числа переноса в предположении Н^-ОНГ переноса, то в координатах Аррениуса зависимости расчетных протонной и гидроксид-

2 о

а

а

о—^Й-Н*

о

(Н)

о \

он-4

0,01

0

1

2

1Е-3

0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 103/Т, К"1

Рис.3. Зависимости экспериментальной кажущейся водородной проводимости (С7(Н)) и расчетных протонной (<тц+) и гидроксид-ионной (а0н-) про-водимостей ВаСео^Шо^Оз-а от температуры на воздухе.

ионной проводимостей ВаСе1.х№х03.5 приобретают вид, характерный для термически активируемого процесса: при понижении температуры протонная и гидроксид-ионная проводимости уменьшаются

практически линейно (рис.3). Данное предположение противоречит

общепринятой точке зрения, однако оно может послужить основой для выбора иной модели ионного переноса в допированном церате бария. Вопрос требует дальнейшей

экспериментальной и теоретической разработки.

Если растворение оксида неодима в церате бария и взаимодействие его с кислородом и парами воды окружающей атмосферы можно описать следующими квазихимическими реакциями, (используем символику Крегера-Винка):

2 о

о

е

йО

0,01

1Е-3

0,04 0,08 0,12 0,16 X

Рис.4. Зависимости кажущейся водородной проводимости ВаСе1.хНёхОз.5 от концентрации неодима при Роз 5 10'6Па.

№3+ = Шее + 1/2У0'

„4+

о

к и

0)

->Се4

1/2С>2 + Уо = 2Й + Оо, (2) Н20 + У^=2Н;+0$, (3) то введение оксида неодима должно увеличивать общую, ионную, кажущуюся водородную, кислородную и дырочную проводимости. Действительно, эксперимент подтверждает, что при допировании проводимость ВаСе]. ХШХ03.5 возрастает как на воздухе, так и в восстановительной атмосфере (рис.4). При 1000°С максимальной проводимостью обладает образец при х=0,15: на воздухе стОбЩ=0,148 См/см, Ог=6,35-Ю'2 См/см, ст(н)=3,55-10'3 См/см, стр=8,45-10'2 См/см; при Р02=Ю"5 Па -Ст;=5,45-Ю"2 См/см, а(н)=3,70-10"3 См/см.

Эксперимент показал, что кажущейся водородной проводимостью обладает и номинально недопированный ВаСеОз: на воздухе при 720°С о(Н)--=3,3-\0'4 См/см. Для сравнения, в тех же условиях состав с максимальной проводимостью ВаСео.азШо.нОз-о имеет сГ(Н)=б,7-10'3 См/см. Внедрение водорода в кристаллическую структуру ВаСе03 может происходить в результате контакта образцов с водородсодержащей атмосферой как в специально создаваемых условиях, так и при неконтролируемом контакте в ходе синтеза.

В исследованных интервалах температур и парциальных давлений паров воды электропроводность ВаСеюсШхОз-б от влажности практически не зависит.

При понижении парциального давления кислорода электропроводность ВаСе^хКёхОз^ уменьшается пропорционально (РоО"4 вследствие уменьшения дырочной составляющей проводимости. Постепенно зависимость выходит на плато, соответствующее ионной проводимости (рис.5).

При понижении активности кислорода числа переноса ионов и кажущееся водородное число переноса возрастают. В координатах 1 - 1§Р01 возрастание чисел переноса подчиняется практически линейной зависимости. Проводимость ВаСеьхШхОэ^ становится чисто ионной при Р02~ 1 Па во всем исследованном интервале температур.

Рис.5. Зависимости общей электро- Рис.6. Зависимости общей (Д), ион-проводности ВаСе^хМхОз^ от ной (V), кислородной (О), дырочной парциального давления кислорода (©), кажущейся водородной (0) пропри Т= 1000°С. водимостей от Р02 при 900°С.

При переходе к восстановительной водородосодержащей атмосфере ионная и кажущаяся водородная парциальные проводимости несколько возрастают, после чего выходят на плато и остаются постоянными в исследованных интервалах Рог (рис.6).

Нами показано, что материалы ВаСеюс^хОз-з обладают преимущественной водородной проводимостью при температурах, не превышающих 700°С и при Реи ниже 1 Па. При более высоких температурах преимущественная ионная проводимость - кислородионная.

На плато, соответствующем ионной проводимости, фиксируется скачок электропроводности - уменьшение величины проводимости на 5-И0% (в зависимости от температуры и концентрации неодима) в узком интервале Р0г (рис.5). Изменение электропроводности обратимо, гистерезисных явлений нет. Далее зависимость снова выходит на плато и остается постоянной во всем исследованном интервале парциальных давлений кислорода.

На зависимости электропроводности недопированного ВаСеОз при понижении Р02 также фиксируется скачок, однако участок плато после него очень узкий. В сильно восстановительных атмосферах электропроводность ВаСеОз возрастает вследствие появления электронной проводимости п-типа.

В пределах экспериментальной погрешности положение на плато обнаруженного нами скачка электропроводности можно считать независящим от концентрации допирующего катиона. При понижении температуры скачок сдвигается в более восстановительную область и одновременно уменьшается его величина. Зависимости величины скачка электропроводности от обратной температуры можно аппроксимировать прямыми линиями. При 700°С изменение электропроводности при скачке не превышает 5% (что не выходит за рамки погрешности эксперимента) во всем исследованном интервале концентраций х.

Изотермы величины скачка электропроводности имеют вид парабол с минимумом, расположенным вблизи х=0,10.

Если наблюдаемый скачок электропроводности указывает на фазовый переход, инициируемый изменением Р0г, то в этом случае он должен сопровождаться изменением: а) структуры и/или б) нестехиометрии керамики.

Эксперимент показал, что в восстановительной водородосодержащей атмосфере объем элементарной ячейки возрастает. По литературным данным, фазовый переход от кубической (ромбоэдрической) структуры ВаСеОз до орторомбической сопровождается увеличением объема элементарной ячейки.

Установлено, что после скачка электропроводности при понижении парциального давления кислорода нестехиометрия керамики значительно возрастает.

Потеря кислорода оксидом в восстановительной атмосфере должна сопровождаться появлением электронных дефектов и, следовательно, электронной проводимости:

0$ = 2е' + Уо+1/202. (4)

Измерения чисел переноса показали, что проводимость при скачке остается ионной. Можно предположить, что существует параллельная квазихимическая реакция, поглощающая возникающие электроны. Поскольку в допированном церате бария присутствуют в большом количестве положительно заряженные протоны, то мы полагаем, что такой реакцией будет реакция захвата электрона протоном с образованием атома водорода Н*, внедренного в кристаллическую решетку:

Н- + е'=Нх. (5)

Равновесие реакции (5) должно быть смещено вправо, принимая во внимание высокую энергию ионизации атомов водорода (~ 13,6 эВ).

В сильно восстановительных атмосферах, возможно протекание следующего этапа взаимодействия электронов с атомарным водородом Н*, находящимся в кристаллической решетке оксида с образованием отрицательно заряженного гидрид-иона в кислородном узле:

Нх + е' = Но. (6)

Недопированный ВаСеОз в восстановительных атмосферах обладает п-проврдимостыо. Другими словами, если считать, что отсутствие п-проводимости в допированных образцах обусловлено наличием реакции (5), а недопированный ВаСе03 содержит значительные количества водорода в решетке, то появление п-проводимости должно означать, что состояние водорода в недопированном ВаСеОз отличается от состояния водорода в допированном материале.

Четвертая глава посвящена изучению высокотемпературных водородпроводящих твердых электролитов ВаСеьхЕгхОз^ (х=0,03-5-0,75).

По данным РФА зависимости объема элементарной ячейки ВаСе1. хЕгх03-5 от концентрации эрбия можно разбить на три области: первая - от 0 до х=0,15+0,25; вторая - от х=0,15+0,25 до х=0,32-г-0,35; третья - при х выше 0,32+0,35. Внутри указанных интервалов объем элементарной ячейки уменьшается с увеличением концентрации эрбия. На границах областей зависимости претерпевают разрывы.

Граница между первой и второй областью зависит от времени отжига (например при 900°С) и смещается от х=0,15 до х=0,25 после 300 часов отжига на воздухе.

Непосредственно после синтеза, по данным РФА и растровой электронной микроскопии, образцы однофазны при содержании эрбия до х=0,30. При дальнейшем увеличении х по границам зерен образуется вторая фаза со структурой подобной структуре перовскита и соотношением компонентов, близком к Ва3Ег409. Выделение второй фазы

совпадает с началом третьей области на зависимости объема элементарной ячейки от содержания эрбия. В первой области керамика имеет структуру типа перовскита, во второй - на рентгенограммах наблюдаются сильные искажения линий перовскитовой структуры.

Исследования образцов при х=0Д 0+0,45 после 300 часов отжига на воздухе при 900°С показало, что все составы стали двухфазными.

Мы считаем, что вторая область концентраций эрбия в ВаСе1.хЕгх03 - это область существования неизвестной упорядоченной метастабильной фазы со структурой, очень близкой к структуре перовскита. При достижении границ этой области проявляется интересная способность образцов ВаСеьхЕгхОз-г быстро и обратимо изменять геометрические размеры при изменении влажности воздуха. Этот эффект, скорее всего, связан с наличием фазы, обогащенной ВаО, по границам зерен керамики, которая ввиду своего малого количества может еще не фиксироваться РФА.

Зависимость электропроводности образцов ВаСе1.хЕгх03.5 от концентрации эрбия х можно разбить на три зоны, границы которых близки с границами областей, выделенных на зависимости объема элементарной ячейки от концентрации эрбия (рис.7).

В первой зоне (х=0,03+0,015) электропроводность возрастает при увеличении концентрации эрбия независимо от влажности окружающей атмосферы.

Во второй зоне (х=0,15+0,45) поведение электропроводности

образцов ВаСе^ЕгцОз-а зависит от влажности окружающей атмосферы. В сухом воздухе электропроводность продолжает возрастать при увеличении концентрации эрбия и достигает максимума при х=0,25. В точке максимума величина электропроводности составляет 0,12См/см при 900°С. Во влажном воздухе, наоборот, электропроводность образцов второй зоны уменьшается и проходит через минимум около х=0,30. После отжига образцов в течение 300 часов во влажном воздухе при 900°С минимум становится глубже, его положение сов-

и

-2

- ^яГ®®^1 0,1

& Ук2 К о

Э \Ч 'Оа О

\ О/ /К ч. 1

г

зХ /

\2;3 0,01

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 х

Рис.7. Зависимости электропроводности ВаСе^хЕгхОз-в от концентрации эрбия: 1- в сухом воздухе (Р„2О=0,06 кПа) после синтеза; 2 - во влажном воздухе (Рн2о= 2 кПа) после синтеза; 3 -во влажном воздухе (Рнго= 2 кПа) после 300 часов отжига при 900°С.

падает с границей между второй и третьей областями на зависимости объема элементарной ячейки ВаСе1.хЕгхОз_а от концентрации эрбия. Уменьшение электропроводности во влажном воздухе, вероятно, связано с уменьшением величины дырочной составляющей проводимости. К сожалению, измерение чисел переноса в пароводяной концентрационной ячейке сильно затруднено тем, что образцы разрушаются при смене влажности окружающей атмосферы.

■ "' В третьей зоне (х=0,45-4-0,75) электропроводность уменьшается при увеличении концентрации эрбия как в сухой, так и во влажной атмосферах. При этом наблюдаются некоторые расхождения в величинах проводимостей.

Учитывая все вышеприведеные свойства ВаСе].хЕгхОз^, число переноса ионов и кажущееся водородное число переноса определяли в интервале х=0,03-И)Д5, т.е. в области существования стабильной фазы ВаСеОз со структурой перовскита.

При увеличении концентрации эрбия в ВаСе1.хЕгхОз^ ионная, кислородная, кажущаяся водородная и дырочная парциальная проводимости возрастают во всем исследованном интервале температур как на воздухе, так и в восстановительной атмосфере, как и в ВаСемсШхОз^.

Эксперимент показал, что электропроводность ВаСе1.хЕгхОз.5 при понижении температуры уменьшается как и электропроводность ВаСе/. х>Мх03-г.

Измерения показали, что все составы на воздухе являются смешанными ионно-дырочными проводниками.

' При понижении температуры ^ возрастает для всех изученных составов. В отличие от ВаСеьхШхОз^, крутизна зависимостей от концентрации эрбия не зависит. При увеличении концентрации эрбия в ВаСе^хЕгхОз-а во всем исследованном интервале температур ^ возрастает.

Как и числа переноса ионов, кажущееся водородное число переноса 1(К) быстро возрастает при понижении температуры. От концентрации эрбия 1(Н) зависит слабо, слегка уменьшаясь при увеличении концентрации эрбия. Однако это изменение небольшое: при Т=695°С на воздухе для ВаСе0,88Ег0,12Оз^ ^=0,37, а для ВаСео^ЕгсдоОз-г %/=0,44.

В координатах Аррениуса ионная проводимость ВаСе).хЕгхОз4 уменьшается при понижении температуры как на воздухе, так и в восстановительной атмосфере. Кажущаяся водородная проводимость возрастает при понижении температуры, как и в ВаСе(.хШхОз.8 в аналогичном температурном интервале.

Дырочная и кислородная парциальные проводимости ВаСе1.хЕгх03.г при понижении температуры также уменьшаются.

Зависимости ^сг-^ог в для ВаСе^хЕгхОэ-г аналогичны наблюдавшимся для ВаСе^ШхОз^: при понижении активности кислорода

электропроводность керамики уменьшается и постепенно выходит на плато, соответствующее ионной проводимости. На плато фиксируется скачок электропроводности, положение которого не зависит от концентрации эрбия. При понижении температуры скачок сдвигается в более восстановительную область, одновременно уменьшается его величина.

При понижении активности кислорода Ъ и в координатах I -1^02 возрастают практически линейно. Керамика ВаСеьхЕгхОз^ становится чисто ионным проводником (^=1) при РО2=0,5+1 Па.

При понижении Р02 ионная проводимость ВаСе^хЕгхОз-з остается практически постоянной, кажущаяся водородная проводимость несколько возрастает; дырочная проводимость уменьшается пропорционально (Р02),/4.

В целом следует сделать вывод, что исследованные материалы ВаСе].хЕгхОз.5, как и ВаСею^ёхОз-ь, обладают преимущественной водородной проводимостью при температурах, не превышающих 700°С и при Р02 ниже 1 Па. При более высоких температурах преимущественная ионная проводимость - кислородионная.

В пятой главе работы приведены сравнительные исследования физико-химических свойств в системе ВаСеодзКолзОз-о, где И - Бс, У, Ьа, Рг, Бт, Ей, в*!, Бу, Но, Ег, Тт, УЪ, Ьи. Концентрация допирующего элемента х=0,15 выбрана на основании исследования систем ВаСеьхКхОз-5, где Я = N(1, Ег : электролит ВаСео^КдпОз-б обладает максимальной проводимостью.

РФА показал, что все синтезированные образцы имеют структуру типа перовскита с орторомбическими искажениями.

Чтобы оценить степень искажений и связь их с размером примесного катиона, для всех образцов были измерены полуширины дифракционных линий 200 (угол 2©» 41° в Си^о-излучении). Ущирение линий не коррелирует с ионным радиусом примесного катиона. Достаточно строго кубическим перовскитом можно считать только состав, содержащий скандий. Он имеет наименьшую полуширину линии 200. Для остальных добавок профили асимметричны. Асимметрия тем больше, чем больше полуширина линии. Образцы, содержащие Но и Ьа, демонстрируют уже расщепление линий с отчетливой седловиной.

Линий, относящихся к исходным компонентам и указывающих на незавершенность твердофазной реакции, на рентгенограммах нет.

На воздухе электропроводность всех образцов ВаСео^Ко.иОз-б уменьшается при понижении температуры. В высокотемпературной области зависимости могут рассматриваться как линейные, что позволяет расчитать их энергии активации Егет. Лантан и скандий обладают, соответственно, самым большим и самым малым ионным радиусом среди

Рис.8. Зависимости общей (О), ионной (Д), кажущейся водородной (0) и расчетной протонной (О) проводимостей ВаСео^К^зОзч) от радиуса допирующего элемента на воздухе и в восстановительной водородсодержащей атмосфере при Т=1000°С.

всех исследованных добавок. Максимальной энергией активации обладают составы, допированные именно лантаном и скандием: 73,8 кДж/моль и 96,0 кДж/моль, соответственно. В ряду добавок от Ьи до Од. (с близкими ионными радиусами) различия в энергиях активации малы и колеблются в пределах ±1 кДж/моль.

По величинам электропроводности исследованные материалы могут быть разбиты на две группы (рис.8): с относительно низкой проводимостью (допированные Бс3*, Бт34, Ьа3+) и с более высокой проводимостью (все остальные, кроме допированного празеодимом).

Имея близкие значения энергии активации, электропроводность материалов второй группы (с более высокой проводимостью) от радиуса допирующего элемента зависит слабо.

Среди исследованных материалов ВаСео^Ио.пОз-з максимальной проводимостью на воздухе обладает керамика ВаСео^уо^Оз-б- При 1000°С ее электропроводность составляет 1,4-Ю'1 См/см, а при 700°С -3,6-10"2См/см.

Зависимости электропроводности от Рог для ВаСео^Ко^Оз.^, допированного неодимом и эрбием (главы 3 и 4), аналогичны полученным для всех остальных допантов (кроме празеодима).

При понижение активности кислорода электропроводность всех образцов ВаСео^КднОз-« уменьшается вследствие уменьшения дырочной составляющей проводимости. Постепенно зависимость 1§а-^№ выходит на плато с хорошо фиксируемым скачком электропроводности.

Исключение составляет образец церата бария, допированного празеодимом, электропроводность которого возрастает при понижении Р0г, что обусловлено переходом степени окисления празеодима от +4 до +3 в восстановительных атмосферах.

Положение скачка на плато, соответствующем ионной проводимости, при данной температуре в пределах экспериментальной погрешности не зависит от природы допирующего катиона.

При понижении температуры скачок электропроводности сдвигается в более восстановительную область и одновременно уменьшается его величина. Зависимости величины скачка электропроводности от обратной температуры могут быть аппроксимированы прямыми.

Величина скачка электропроводности следует величине ее энергии активации (за исключением керамики, допированной диспрозием и тулием): чем выше энергия активации, тем больше величина скачка электропроводности.

Электропроводность керамики ВаСсадЛ^Оз-г с величиной четвертого потенциала ионизации примесного лантаноида (14) непосредственно не связана. Величина скачка электропроводности, напротив, зависит от 14: чем ниже I4, тем больше величина скачка электропроводности. ВаСео^Тт^Оз^ из этой зависимости выпадает, поскольку решетка церата бария четырехвалентное состояние тулия, в отличие от остальных лантаноидов, не стабилизирует.

Измерения чисел переноса методом ЭДС показали, что все исследованные составы ВаСео,ssRo.isCb-g на воздухе являются смешанными ионно-дырочными проводниками. В восстановительной атмосфере это ионные проводники (tj=l).

При понижении температуры числа переноса ионов возрастают. Как и числа переноса ионов, кажущееся водородное число переноса t^ в ВаСе0,85Ко,150з-5 увеличивается при понижении температуры как на воздухе, так и в восстановительной атмосферах.

Ионная проводимость с понижением температуры уменьшается как на воздухе, так и в восстановительной атмосфере. Зависимости несколько отклоняются от линейного хода: с уменьшением температуры тангенс угла наклона уменьшается. Значения с, на воздухе и в восстановительной атмосфере различаются слабо.

Кажущаяся водородная проводимость ВаСе0,85^0,1503.5 при понижении температуры возрастает во всем исследованном интервале температур как на воздухе, так и в восстановительной атмосфере. Исключение составляет ВаСео^Рго.иОз-а* для которого а(К) уменьшается при понижении температуры.

Воспользуемся предположением, что перенос водорода в BaCei. xRx03.s осуществляется ионами Н4" и ОН". Тогда температурные

зависимости расчетных протонных проводимостей образцов ВаСе].хКхОз^, как и в случае ВаСе1.хШхОз-г в координатах Аррениуса приобретают классический вид, характерный для термически активируемого процесса.

Ход зависимостей ионной проводимости ВаСео^Яо^Оз^ от радиуса допанта на воздухе и в восстановительной атмосфере (рис.8) в целом повторяют ход зависимости общей электропроводности от радиуса допирующего катиона.

Максимальные значения ионной проводимости получены для образцов ВаСео^Ио.иОз^, где Я = Но, Оу, Оё, Ей. В пределах экспериментальной погрешности проводимость этих образцов совпадает и составляет:

1. на воздухе при 1000°С - (6,4+6,8)-10"2 См/см;

2. -на воздухе при 700°С - (2,1-7-2,2)-10"2 См/см;

3. в восстановительной атмосфере при 1000°С - (6,5-5-6,6)-10"2 См/см;

4. в восстановительной атмосфере при 700°С - (2,1-4-2,2)-10'2 См/см.

Зависимости кажущейся водородной проводимости ВаСео^КадОз-б от радиуса допанта рассмотрим в предположении: а) ЕГ-О2" переноса; б) Н^-ОН" переноса.

Предположим, что перенос заряда осуществляется ионами Н* и О2*. В этом случае зависимость кажущейся водородной проводимости ВаСе0,85Код50з.8 от радиуса допирующего катиона при 1000°С проходит через минимум, соответствующий ВаСео^КодзОз-г, где 11=Но, Е)у. В восстановительной атмосфере минимум значительно глубже. При Т<900°С зависимости сг(Н)-гкЗ+, наоборот, при этих же добавках проходят через максимум. Максимальные значения кажущейся водородной проводимости в системе ВаСео^Ко.иСЬ-а составляют:

1. на воздухе при 700°С для 11 = Ег, Но, вс!, У - 9,8-10'3-И,07-10"2 См/см;

2. в восстановительной атмосфере при 700°С для 11 = Но -1,2-10'2 См/см.

С другой стороны, если принять, что перенос заряда осуществляется ионами ЬГ и ОН", то зависимости а(н)-ГкЗ+ во всем исследованном интервале температур повторяют ход зависимости общей ионной проводимости от радиуса допанта (рис.8). Это служит еще одним косвенным доказательством в пользу ЬГ-ОН* переноса.

В шестой главе перечислены основные положения диссертации; подведены результаты впервые проведенного нами систематического исследования водородпроводящих твердых электролитов на основе церата бария; выделены новые результаты, впервые полученные автором.

ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИИ

1. Синтезированы кристаллические твердые электролиты на основе ВаСеОз с общей формулой ВаСе^хЯхОз^, где Г^с, У, Ьа, Рг, N6, Бт, Ей, Ос!, Бу, Но, Ег, Тт, УЬ, Ьи; х=0,00+0,75. Впервые проведено систематическое исследование физико-химический свойств систем ВаСе^хЯхОз^, а именно, фазового состава, коэффициента термического расширения, общего, ионного и электронного переноса в зависимости от температуры, состава газовой фазы, природы и уровня допирования. Исследована природа ионного переноса.

2. Установлено, что исследуемые материалы имеют структуру типа перов-скита с орторомбическими искажениями. Обнаружено, что в системах ВаСеь хРхОз-« возможно образование второй фазы со структурой, подобной структуре перовскита. Соотношение фаз зависит от концентрации допанта и термической предыстории керамики. Физико-химические свойства исследованных материалов коррелируют с соотношением этих фаз.

3. Установлено, что рассмотренные материалы относятся к классу высокотемпературных водородпроводящих твердых электролитов.

4. Показано, что исследованные твердые электролиты во влажном воздухе обладают смешанной ионно-дырочной проводимостью, причем ионная проводимость - суммарная величина кислородной и кажущейся водородной проводи-мостей. В области низких температур (Т<800°С) проводимость керамики определяется, в основном, ионами. В высокотемпературной области доминирует дырочная проводимость. В восстановительной водородсодержащей атмосфере характер проводимости ВаСе1_хКхОз-а - ионный; номинально не дотированный ВаСеОз проявляет электронную проводимость п-типа. Впервые определены закономерности водородного переноса в восстановительной водородсодержащей атмосфере.

5. Впервые выдвинуто положение, что в восстановительной водородсодержащей атмосфере реакция взаимодействия водорода с исследованными твердыми электролитами протекает с поглощением электронов и образованием незаряженных атомов водорода, внедренных в кристаллическую решетку, Н*. Предложены возможные квазихимические реакции.

6. Обнаружено, что структурные переходы в кристаллической решетке ВаСеьхКхОз-б (ВаСеОз) могут быть инициированы изменением парциального давления кислорода в изотермических условиях.

7. Установлено, что температурные зависимости кажущейся водородной проводимости ВаСеюсКхОэ-в проходят через максимум. Выдвинуто предположение, что подобное поведение керамики связано с частичным переносом водорода в форме гидроксид-ионов. Доля водородного переноса определяется свойствами матрицы ВаСеОз и практически не зависит от природы допанта.

8. Обнаружена область составов аномального поведения керамики, т.е. такой интервал концентрации допанта (на примере ВаСеихЕгхОз^), в котором проявляется способность керамики быстро и обратимо изменять геометрические размеры в зависимости от влажности окружающей атмосферы.

9. Синтезированные высокотемпературные водородпроводящие твердые электролиты BaCei_xRx03.s обладают наиболее высокими электрическими характеристиками среди материалов своего класса и могут быть рекомендованы для использования в высокотемпературных электрохимических устройствах.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Арестова Н.В., Горелов В.П. Электропроводность водородного твердого электролита BaCei.xNdx03.s // X (Всесоюзная) конференция по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Тез. докл. Екатеринбург, 1992. Т. 3. С. 43.

2. Арестова Н.В., Горелов В.П., Мартемьянова З.С. Влияние катионной нестехиометрии на свойства твердого электролита BaCeo,97Ndo,o303^ // X (Всесоюзная) конференция по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Тез. докл. Екатеринбург, 1992. Т. 3. С. 43,

3. Арестова Н.В., Горелов В.П. Электропроводность и ионный перенос в пе-ровските BaCe1.xNdx03_5 // Электрохимия, 1994. Т. 30. № 8. С. 988—990.

4. Горелов В.П., Арестова Н.В., Курумчин Э.Х., Вдовин Г.К. Термическое расширение протонных твердых электролитов на основе ВаСеОз // Неорганические материалы. 1995. Т. 31. № 3. С. 370—372.

5. Шарова Н.В., Горелов В.П., Мартемьянова З.С. Изучение электропроводности и термическое расширение оксидных керамик в системе BaCei.xErx03^ (0 <х <0,75)//Неорганические материалы, 1997. Т. 33. № 8. С. 1021—1024.

6. Горелов В.П., Шарова Н.В., Соколова Ю.Б. Электропроводность твердых электролитов ВаСео^Яо.иОз^ (R - в восстановительной водород-содержащей атмосфере)//Электрохимия, 1997. Т. 33. № 12. С. 1455—1460.

7. Шарова Н.В., Горелов В.П. Электропроводность и ионный перенос в пе-ровските BaCeo,85Ro,i503-s, где R=Sc, Y, La, Ln // XI конференция по физической химии и электрохимии. Тез. докл. Екатеринбург, 1998. С. 110—111.

8. Горелов В.П., Балакирева В.Б.; Шарова Н.В. Высокотемпературные про-тонно-кислородаые твердые электролиты: перенос О2' или ОН" ? // XI конференция по физической химии и электрохимии. Тез. докл. Екатеринбург, 1998. С. 7—8.

9. Горелов В.П., Шарова Н.В., Вакарин С.В. Электропроводность и фазовые переходы в допированных цератах бария в восстановительной водородсодержа-щей атмосфере II XI конференция по физической химии и электрохимии. Тез. докл. Екатеринбург, 1998. С. 141—142.

Подписано в печать 18.05.98. Формат 60x84/16. Бум. офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,16. Уч.-изд. л. 1,00. Тираж 100 экз. Заказ № 65

Отпечатано в типографии ООО "Ирида-Пресс". Екатеринбург, ул. Вайнера, 16