Физико-химические свойства и структурные особенности цератов бария и стронция тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

994612156

На правах рукописи

Кузьмин Антон Валериевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ЦЕРАТОВ БАРИЯ И СТРОНЦИЯ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

1 1 НОЯ 2010

Екатеринбург - 2010

004612156

Работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Горелов Валерий Павлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Бушкова Ольга Викторовна

кандидат химических наук, доцент

Анимица Ирина Евгеньевна

Ведущая организация:

Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, г.Новосибирск.

Защита состоится «10» ноября 2010 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения РАН. Подписанные и заверенные гербовой печатью с датой подписания отзывы на автореферат просим высылать по адресу: 620990, Екатеринбург, ул. Академическая, 20, ИВТЭ УрО РАН, ученому секретарю диссертационного совета НЛ.Кулик (E-mail: N.P.Kulik@ihte.uran.ra). Факс: (343) 374 59 92

Автореферат разослан «3 » октября 2010 г. Учёный секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

Кулик Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Среди известных в настоящее время высокотемпературных протонных вердых электролитов материалы на основе церата бария ВаСеОз относятся к [аиболее высокопроводящим и продолжают активно изучаться [1, 2]. Этот лектролит является аналогом протонпроводящего оксида 8гСео.95^Ъо.о}Оз-о. в :отором японские исследователи под руководством Н.1\уаЬага впервые 'бнаружили униполярный протонный перенос в восстановительных атмосферах 3]. Повышенное внимание к протонным твердым электролитам на основе !аСеОз обусловлено как чисто научным интересом к феномену протонного [ереноса в оксидах, так и возможностью практического применения этих лектролитов в различных электрохимических устройствах; топливных лементах, электролизерах, сенсорах и т.д. Твердооксидные топливные элементы ТОТЭ) с протонным электролитом имеют фундаментальные преимущества по равнению с ТОТЭ с кислородпроводящим твердым электролитом, обусловленные тем, что протоны разряжаются на катоде, и, вследствие этого, опливо не загрязняется продуктом сгорания - водяным паром, что позволяет использовать водород почти на 100%, увеличивает к.п.д. и существенно упрощает конструкцию ТОТЭ.

Исследования топливных ячеек с протонным электролитом на основе ВаСеОз и электродами из неблагородных материалов впервые были проведены в ИВТЭ УрО РАН [4]. Здесь же в период с 1990 г. был выполнен большой объем работ по изучению электрофизических свойств этих электролитов, а также электродных процессов на них.

По литературным данным цераты бария и стронция имеют структуру типа перовскита с орторомбическими искажениями. Известно, что церат бария испытывает ряд фазовых превращений в интервале 300-1300 К, в то же время сведений о фазовых переходах в церате стронция в литературе нет. Сведения о переходах в ВаСеОз довольно противоречивы, влияние допантов на структуру и фазовые переходы практически не изучено. Не изучен важный вопрос о влиянии фазовых переходов на электрофизические свойства цератов, и например, такие важные характеристики для теории переноса, как энергии активации носителей тока, до сих пор рассматриваются без учета фазовых переходов. Кроме того,

сведения о фазовых переходах и их влиянии на свойства электролита важны в практическом плане, для работы электрохимических устройств.

Цель работы

Исследование структуры и фазовых переходов в цератах бария и стронция в зависимости от температуры, концентрации допанта, состава атмосферы и их влияния на электрофизические свойства этих оксидов. Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

- синтез протонпроводящих оксидов систем ВаСе,.хШхОз_г (х=0+0,15) и БгСе]. хУхО«(х = 0+0,05);

- изучение кристаллической структуры цератов бария и стронция в зависимости от температуры и концентрации допанта;

- изучение и выявление особенностей температурных и концентрационных зависимостей физико-химических характеристик ВаСе]_хМс1хОз.5 и ЗгСе^УхОз-з при различных внешних условиях.

Научная новизна

Впервые проведено комплексное исследование фазовых переходов в недопированных цератах бария и стронция с использованием методов: РФА, нейтронографии, рамановской спектроскопии, дилатометрии, ДСК, термодесобрционной спектроскопии, электропроводности, измерения чисел переноса ионов.

В недопированном ВаСе03 впервые обнаружены неизвестные ранее фазовые переходы второго рода при температурах 710±30, 900±20, 1025±20 К. Установлено, что всем фазовым переходам, как первого, так и второго рода, соответствуют пики на спектрах термодесорбции газов С02 и Н20. Изучено влияние концентрации допанта на температуры фазовых переходов в ВаСе^ ^с1х03-8.

Впервые измерены числа переноса ионов недопированного ВаСеОз. На температурных зависимостях обнаружены изломы, обусловленные фазовыми переходами.

Впервые проведено нейтронографическое исследование БгСеОз в интервале температур 298-993 К и установлены структурные параметры решетки (координаты атомов и параметры элементарной ячейки).

Установлено, что в интервале температур 300-1200 К в недопированном БгСеОз наблюдается ряд фазовых переходов второго рода, не описанных в

литературе и обнаруженных нами первые. Обнаружено, что введение допанта (оксида иттрия) в БгСеОз стимулирует появление сильных эффектов на дилатометрических кривых.

Практическое значение работы

Полученные данные о структуре, фазовых переходах, спектрах термодесорбции газов и электрофизических характеристиках цератов бария и стронция и высокотемпературных протонных проводников на их основе могут быть использованы в научно-исследовательской деятельности организаций, занимающихся усовершенствованием и разработкой технологических процессов и устройств с использованием высокотемпературных протонных проводников (топливные элементы, электролизеры, приборы дозированной подачи водорода и водяного пара газовые сенсоры на водород и влагу), для технологических процессов синтеза цератов, а также как справочные данные. На защиту выносятся;

■ Результаты исследований кристаллической структуры цератов бария и стронция методами РФА, нейтронографии, рамановской спектроскопии в зависимости от температуры и концентрации допанта.

■ Данные о фазовых переходах в ВаСеОз, SrCe03, и твердых растворах на их основе.

■ Результаты исследований влияния фазовых переходов на электрофизические характеристики ВаСе1.хШхОз-8-

Апробация работы

Результаты работы докладывались на VI Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (г.Черноголовка, 2002); Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2002 (г.Сочи, 2002); Международной конференции «11th International Conference on Solid State Protonic Conductors (SSPC-11)» (University of Surrey, Guildford, UK, 2002); IV Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (г.Дубна, 2003); Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2003 (г.Сочи, 2003); VII Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (г.Черноголовка, 2004); Второй Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» (г.Санкт-Петербург, 2005); III Всероссийском семинаре с

международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (г.Екатеринбург, 2006); XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (г. Нальчик, 2010).

Личный вклад соискателя: синтез образцов, подготовка и проведение большинства экспериментов, обработка и интерпретация полученных результатов. В проведении экспериментов по РФА, нейтронографии, КР-спекгроскопии и термодесорбции принимали участие сотрудники ИВТЭ УрО РАН, ИФМ УрО РАН и Института ядерной физики Национального ядерного центра Республики Казахстан.

Публикации

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 3 статьях в рецензируемых журналах, 1 статье в сборнике и 8 тезисах докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем: Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, результатов эксперимента (3 главы), выводов и списка литературы. Материал изложен на 139 страницах, включает 64 рисунка, 7 таблиц. Список литературы содержит 113 наименований работ отечественных ) зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулирован] цели и задачи исследования и основные результаты, выносимые на защиту. Показана научная новизна и практическая значимость результатов исследований.

В первой главе сделан обзор литературных данных по протонпроводящи: оксидам на основе цератов бария и стронция: проведен подробный анали сведений о кристаллической структуре, фазовых переходах, термодинамическо устойчивости, электропроводности и возможностях практического применена исследуемых материалов.

Во второй главе описаны экспериментальные методы исследована включая синтез и подготовку образцов.

Исходными материалами для твердофазного синтеза ВаСеОз и ВаСе1.хШхО; служили: ВаС03 (квалиф. «о.с.ч. 7-4»), Се02 (квалиф. «ЦеО-СС»; содержал!

основного вещества 99,994 %) и Nd203 (содержание основного вещества 99,943%). Исходные вещества были взяты в необходимых пропорциях и растерты в яшмовой ступке с этиловым спиртом. Высушенную смесь дважды прокаливали на воздухе: при температурах 950°С (1 ч) и 1150°С (1 ч) с последующим растиранием. Образцы ВаСе03, спрессованные в стальной пресс-форме (Р=200 МПа), спекали на воздухе при температуре 1530°С (4ч). Образцы BaCei.xNdx03_s спекали на воздухе при Т=1450 °С, 2 ч.

Исходными материалами для синтеза керамических образцов SrCe03 и SrCe,.xYx03-6 служили: SrC03 (квалиф. «о.с.ч. 7-4»; 99,99%), Се(С00Н)3-ЮН20 (квалиф. «ч»), Се02 (квалиф. «ЦеО-JI»;) и Y203 (не ниже 99,95 %). Исходные вещества были взяты в необходимых пропорциях и дважды растерты с этиловым спиртом. Предварительный синтез вели в прессовках при температуре 1200°С (1 ч); прессовки после синтеза растирали. Образцы, спрессованные в стальной пресс-форме (Р=200 МПа), спекали на воздухе при температуре 1550 °С (3 ч) в случае недопированного SrCe03 и при 1450°С (4 ч) в случае SrCei.xYx03.s.

РФА подтвердил однофазность всех образцов (отсутствие исходных компонентов). Плотность образцов составляла не ниже 95% от теоретической. В качестве критерия оценки плотности полученной керамики использовалась относительная плотность образцов, т.е. отношение геометрической (кажущейся) плотности к рентгеновской (теоретической). При этом предполагали, что при замещении ионов Се4+ ионами R3+ в качестве компенсирующих дефектов образуются вакансии кислорода Vo".

Крупнокристаллические образцы ВаСе03, были изготовлены методом индукционного плавления в холодном тигле и предоставлены сотрудниками ФТИ м А.Ф. Иоффе РАН. Размер кристаллитов составлял около 2 мм.

РФА проводили на рентгеновском дифрактометре DMAX 2200 фирмы ligaku mark с монохроматором, в CuKa-излучении. Эксперимент при комнатной емпературе выполнялся на керамических образцах, в высокотемпературной камере - на порошках. Скорость нагрева составляла 5°С/мин, время выдержки перед съемкой - 10 мин. Высокотемпературный рентгенофазовый анализ керамических образцах SrCe03 проводился в Институте ядерной физике Национального ядерного центра Республики Казахстан на дифрактометре D8 ADVANCE с изогнутым графитовым монохроматором, в СиК„ - излучении.

s

Фазовый состав образцов определяли с привлечением картотеки порошковых дифрактометрических данных PDF2VTCP2.

Дилатометрические измерения выполнены с помощью кварцевого дилатометра с цифровым микрометром «Микрон-02» с чувствительностью 0,01 мкм на образцах, имеющих форму параллелепипеда, длиной 12-15 мм, в интервале температур 300-1100 К. Скорость нагрева (охлаждения) при измерениях составляла 1-2 К/мин. Ряд измерений проведен в Институте физики металлов УрО РАН на кварцевом дилатометре ULVAC SINKU-RIKO (Япония) со скоростью развертки по температуре 2.5-3 град/мин. Для выявления особых точек температурные зависимости линейного расширения (и электропроводности) математически обрабатывали методом разностей: зависимости аппроксимировали полиномом (линия тренда), после чего находили разность между экспериментальными значениями и линией тренда. Также применяли дифференцирование температурных зависимостей линейного расширения.

Измерение электропроводности проводили четырехзондовым методом на постоянном токе. Для измерений электропроводности использовали образцы в форме параллелепипеда длиной около 15 мм и площадью поперечного сечения 0,09+0,12 см2 с платиновыми электродами.

Число переноса ионов определяли методом ЭДС, используя кислородную концентрационную ячейку с разделенными газовыми пространствами. Образцы изготавливали в виде колец с наружным диаметром около 12 мм и толщиной 2+3 мм, на внутреннюю и внешнюю цилиндрические поверхности которых были нанесены платиновые электроды. Различные парциальные давления кислорода на электродах образцов в ячейке создавали с помощью двух электрохимических насосов. Вместе с исследуемыми образцами помещался образец-свидетель, изготовленный из электролита Zr02+10 мол.% У20з, показания которого Егд рассматривались, как термодинамические. Чтобы исключить паразитные э.д.с. применяли методику варьирования р02 на одном из электродов образца при постоянном р02 на другом электроде. В этом случае t¡ определяется как тангенс угла наклона зависимости э.д.с., измеренной на образце, от Етд.

Синхронный термический анализ (ТГ/ДСК) выполнен на термоанализаторе STA 449 Fl JUPITER фирмы NETZSCH. Измерения проводились в платиновых тиглях в атмосфере аргона (скорость продувки - 20мл/мин). Скорость нагрева -

10 К/мин, температурный интервал: 300-1473 К. Анализ спектров ДСК и разделение пиков проводили с помощью пакета программ фирмы ЫЕТ28СН.

Спектры комбинационного рассеяния (КР) получены на микроанализаторе "Катазсоре" фирмы ЯетзЬаш в диапазоне съемки 1000-50 см"'. Источник возбуждения - аргоновый лазер (длина волны 514,5 нм). Время съемки - 10 с.

Изучение процессов термодесорбции газов на керамическом образце ВаСеОз проводили с помощью универсальной лабораторной установки в Институте ядерной физики Национального ядерного центра Республики Казахстан. Установка состоит из высоковакуумной камеры, печи-сопротивления, радиочастотного масс-спектрометра. Скорость нагрева образцов составляла 42 К/мин в интервале 300-1473 К, давление в рабочей камере в начале эксперимента составляло ~ 2х 10"5 Ра.

Высокотемпературные нейтронографические исследования выполнены с использованием мультидетекторного нейтронного дифрактометра Д7а, расположенного на горизонтальном канале реактора ИВВ-2М (г. Заречный Свердловской обл.). Съемка образцов, помещенных в запаянную кварцевую ампулу, велась в угловом интервале 9-111° с шагом 0,1° (длина волны X = 0,1515 нм, угловое разрешение №!й = 0,3%. Уточнение структурных параметров (координат, чисел заполнения, размеров элементарной ячейки) было выполнено методом полнопрофильного анализа Ритвельда с использованием программы 'ТиИргоГ.

В третьей главе приведены результаты исследований структуры, фазовых переходов и электрофизических характеристик недопированного церата бария (ВаСеОз).

РФА показал, что при комнатной температуре ВаСеОз имеет структуру типа перовскита с орторомбическими искажениями, присутствия каких-либо других фаз не наблюдалось. На температурных зависимостях межплоскостных расстояний наблюдаются изломы, коррелирующие с температурами фазовых переходов для ВаСеОз, известными из литературы.

Дилатометрические исследования ВаСеОз проведены на двух различных установках, как на крупнокристаллических, так и на керамических образцах при нагреве и охлаждении в атмосферах сухого (рН20«40 Па) и влажного (рН20»2.3 кПа) воздуха, а также в гелии (остаточное рН20~40 Па, р02~Ю"9 Па). Температурные зависимости обработаны методом разностей, определены

температурные коэффициента линейного расширения (ТКЛР). Анализ показал наличие ряда эффектов первого (скачок объема) и второго (скачок ТКЛР) рода (рис. 1). Данные, полученные в различных условиях и на различных установках, хорошо коррелируют между собой (табл 1).

12

13 ю

га

а

т"

о #

В

8

6

200 400 600 800 1000 1200

Т.к

Рис. 1. Температурные зависимости ТКЛР керамического образца ВаСеОз.

Таблица 1. Температуры особых точек, полученные на образцах недопированного ВаСеОз методом дилатометрии на различных установках и в

различных атмосферах

Температуры особых точек, К

Дилатометр ИВТЭ Плавленый образец, воздух Дилатометр ИВТЭ Керамический образец, сухой воздух Дилат ЦЬУАС БП Керамическ наг ометр •жи-шко, ий образец, рев Обобщенные данные

нагрев охлаждение нагрев охлаждение воздух гелий

450120 450120

500±20 540±20 510±20 540120 540120 500-540

650±20 620±20 670±20 640120, 720120 660120 660120 620-670

830+20 780±20 770120 770-830

880+20 900±20 900120 920120 920+20 880-920

1000120 1000+20 - 1000120 - 1010120 1000120

не измеряли не измеряли не измеряли не измеряли 1090120 1090120 1090120

не измеряли не измеряли не измеряли не измеряли 1150120 1150120 1150120

На кривой ДСК (рис. 2) наблюдаются эндотермические пики при температурах 540, 670 и 1160 К, соответствующие фазовым переходам. Энтальпии переходов составляют 0,3387, 0,133 и 0,1024 Дж/г, соответственно.

Термодесорбционная спектроскопия, проведенная на керамических образцах церата бария показывает, что при нагреве в интервале температур 4001400 К выделяются углекислый газ и пары воды. Для спектров десорбции Н20 самые интенсивные процессы протекают при температурах выше 1000 К, тогда как для С02 - при более низких температурах. На спектрах термодесорбции С02 и

ь

ш

X

<

1200 1400

Т,к

Рис. 2. ДСК керамического образца ВаСеОз

Т,К

Рис. 3. Спектры термодесорбции Н2О из ВаСеОз: 1 - исходный образец, 2 - отожженный при 650 "С.

Н20 (рис. 3) наблюдается ряд воспроизводящихся пиков, температуры которых согласуются с температурами фазовых переходов в образце, найденных другими

методами (табл. 2).

Электропроводность церата бария в сухом воздухе является практически дырочной. Во влажном воздухе дырочная проводимость уменьшается (зависит от рН2СГш) и появляется ионная проводимость. На температурных зависимостях электропроводности ВаСеОз

Рис. 4. Температурные зависимости ® СУХ0М воздухе наблюдаются изломы при

:ел переноса ионов во влажном воздухе 92О, 1120 К, скачок при 1030 К, ВО (рН20=2.3 кЛа) для ВаСеОз (1) и

ВаСе09№001Оз.5(2). влажном - при 1030 и ИЗО К (табл. 2).

Числа переноса ионов (ч.п.и.) ВаСе03 во влажном воздухе (измеренные впервые) возрастают с уменьшением температуры и достигает значений 0,08 при 900 К (рис. 4) На температурных зависимостях ч.п.и. вблизи 1030 и 1170 К наблюдаются изломы, которые совпадают с изломами на зависимостях электропроводности, особыми точками на дилатометрических кривых, кривых ДСК и пиками термодесорбции (табл. 2).

Особые точки на дилатометрических кривых и. ДСК при 560, 670, 1160 К хорошо согласуются с литературными данными, полученными методами нейтронографии, КР и ДСК [5-10]. По термодинамической классификации эти переходы следует отнести к фазовым переходам первого рода. Фазовым переходам соответствуют пики на спектрах термодесорбции газов С02 и Н20.

Эффекты на дилатометрических кривых при 450 и 1100 К подтверждаются данными работы [11] методом КР и, возможно, обусловлены изменениями в ближнем порядке кристаллической структуры.

Изломам на дилатометрических зависимостях при 770-830, 880-920 и 1000 К соответствуют пики на спектрах термодесорбции газов, которые, как мы видим, сопровождают все фазовые переходы. По термодинамической классификации эти переходы относятся к фазовым переходам второго рода.

Таблица .2. Температуры особых точек и литературные данные по

температурам фазовых переходов в недопированном ВаСеОз

Температуры особых точек, К

Дилатометрия ДСК Термодесорбция С02(Н20) Электропроводность (ч.п.и.) Литературные данные

450+20 - - - 463 [И]

500-540 540 560±20 (520-570) 563 [5-7], 573 [8] 520-540 [9,10]

620-670 670 680±20 (630-680) 673 [5-7], 600-670 [9,10] 683 [81

770-830 - 840±20 (800+20)

880-920 - 900 920+20

1000±20 - 1050±20 (1030+20) 1030±20 (Ю30±20)

1090±20 1130-1170 1160 (1180-1210) 1130+20 (1170±20) 1112 [И] 1153 [7], 1173 [5,6]

В четвертой главе приведены результаты исследований влияния добавки

№ на фазовые переходы в системе ВаСе1.хКёх03^, где х=0-ь0,16 (далее образцы

обозначаются ВС, ВС№, BCN2 и т.д.) методами рентгенографии, рамановской

спектроскопии, дилатометрии в электропроводности.

РФА керамических образцов

системы ВаСе1.х№хОз-5 в интервале

добавок от 0 до 16 ат.% N<1,

проведенный при комнатной

температуре, показал, что все

образцы имеют структуру типа

перовскита с орторомбической

решеткой. Зависимость объема

, „ элементарной ячейки ВаСе1.хШх03.5

Рис. 5. Зависимость объема элементарной

ячейки BaCe1.xNdxO3.som концентрации от концентрации допанта (рис. 5) допанта. носит сложный характер: вначале

объем ячейки слабо возрастает, около 7 ат.% N(1 происходит резкое уменьшение объема, указывающее на изменение структуры, далее объем ячейки уменьшается.

Анализ спектров КР показал, что орторомбическая симметрия кристаллической решетки в системе ВаСе1.х№хОз-5 сохраняется до состава х=0,12 (количество пиков и частоты всех линий остаются неизменными). Для образцов ВСШ4-ВСЫ16 триплетное расщепление в диапазоне 350-375 см'1 исчезает, что свидетельствует о повышении симметрии кристаллической решетки.

Влияние концентрации допанта на температуры фазовых переходов в системы ВСЫ изучалось методом дилатометрии в сухом воздухе (рН2О~40 Па) в интервале температур 300-1173 К в режиме нагрева. Эксперимент показал, наличие особых точек, коррелирующих с температурами фазовых переходов в недопированном ВаСеОз (рис.6). Введение неодима практически не влияет на температуры фазовых переходов, за исключением самого высокотемпературного, где наблюдается уменьшение температуры фазового перехода (табл.3).

Концентрационная зависимость ТКЛР, рассчитанных для интервала 400-650 К, демонстрирует монотонное возрастание ТКЛР с увеличением концентрации добавки до 4 ат.%№, а затем выходит на некоторое плато, на котором точки для содержаний допанта более 8 ат.%Ш испытывают сильный разброс. Подобное

N£1, %

поведение концентрационной зависимости свидетельствует о структурных изменениях в кристаллической решетке в области больших добавок.

1000 1200

Рис. 6. Обработка зависимостей линейного расширения образцов ВаСе1.хШхОз-г (х=0-И),1б) методом разностей с использованием полинома второй степени.

Измерения электропроводности в системе BCN показали, что введение уже 1 ат.% № резко увеличивает проводимость церата бария (на порядок величины) и придает температурной зависимости 8-образный вид, что указывает на наличие точек перегиба (рис. 7). В интервале от 1 до 15 ат.% Ш проводимость возрастает еще на 1 порядок величины. Максимум проводимости в системе в изучаемом интервале составов не наблюдается.

vss vv.

i®

Ч. \ * ■.'•.;•■:•:•. 12

\ - 'v-.'-.Ч'' 10'

\ ■•,'•!'.'• 5 •

•. з

'•-. 2 ■

1

а '■ 0

1Д 1,1 1

1000/Г, К""

SW 100) 11 ю га»

т, к

Рис. 7. Температурные зависимости электропроводности ВаСе1.хШхРз.$(а) (х=0*0,15) в сухом воздухе и их обработка методом разности (б).

Такое поведение необычно при гетеровалентном замещении основного катиона, когда при высокой концентрации заряженных дефектов проявляются эффекты кулоновского взаимодействия, и может быть объяснено последовательным повышением симметрии решетки при увеличении добавки, которое, как известно, ведет к увеличению проводимости.

Математическая обработка зависимостей электропроводности методом разностей (рис. 76) позволяет выявить температуры изломов (табл. 3), которые подтверждают данные, полученные методом дилатометрии.

Энергия активации проводимости для высокотемпературных участков резко уменьшается при введении 1 ат.% N<1 и продолжает монотонно уменьшаться при дальнейшем увеличении концентрации допанта (рис. 8). Энергии активации низкотемпературных участков существенно выше, что может быть обусловлено разными типами преобладающих носителей зарядов и различием в кристаллических структурах или обеими причинами вместе. Для составов с концентрацией добавок свыше 5% она монотонно уменьшается, а в области малых добавок имеет более сложный характер: при 3 ат.% N¿1 наблюдается локальный минимум. Такое поведение явно указывает на структурные изменения

N{1, %

Рис. 8. Концентрационные зависимости эффективной энергии активации проводимости в системе ВаСег.^йхРз-з (х=0Н),15) для высокотемпературных (1) и низкотемпературных

(2) участков кривых.

Таблица 3. Температуры фазовых переходов (К), в системе ВаСе1.хЫ^Оз.з по данным дилатометрии и электропроводности (в скобках).

Добавка N<1, ат.%. Дилатометрия (электропроводиость).

0 1 2 3 4 5 8 10 12 15 16

а. 540 540 540 530 520 540 540 530

а м 665 665 665 670 690 700 680 700 680

8 а 900 920 920 920 930 920 930 900 920 910

£ (920) (900) (900) (900) (900) (900)

Я Сь 1000 1000 1020 980 1000 1000 980 1010

¡? (1030) (1015) (1015) (1015) (990) (980) (980) (980) (980) (980)

Р 1140 1130 1120 1100 1070 1070

£ (ИЗО) (1150) (1130) (1120) (1120) (1120) (1120) (1120)

Исследования методами РФА и КР не обнаружили изменения орторомбической симметрии кристаллической решетки при добавках 5 и 10ат.% N(1, которые по данным [11] стабилизируют тетрагональную и кубическую фазы, соответственно, но на концентрационных зависимостях объема кристаллической решетки, ТКЛР и эффективной энергии активации проводимости (в низкотемпературной области) присутствуют аномалии при концентрациях допанта 4-6 ат.% и при больших (порядка 15 аг.%) добавках неодима, которые могут свидетельствовать об изменениях в кристаллической решетке.

В пятой главе приведены результаты исследований недопированного церата стронция БгСеОз, а также влияния акцепторной добавки У на фазовые переходы и структуру протонных твердых электролитов в системе 8гСе|_хУх03.5, где х=0.01,0.03, 0.05 (далее образцы обозначаются 8СУ1, БСУЗ и 8СУ5).

Рентгенофазовый анализ показал, что церат стронция имеет структуру типа перовскита с орторомбическими искажениями и параметрами ячейки ао = 0,6001(1) нм, Ь0- 0,6143(1)нм, Со —0,8574(1)нм, что хорошо согласуется с данными [12]. Орторомбическая симметрия остается неизменной в интервале температур до 1373 К. Образцы церата стронция, содержащие добавки 1, 3 и 5 ат.% У также имеют структуру типа перовскита с орторомбическими искажениями. Параметры и объем орторомбической ячейки монотонно уменьшаются с увеличением концентрации допанта, несмотря на то, что ионный радиус иттрия больше, чем у церия (соответственно, 0,90 А и 0,87А по Шеннону). Это означает, что суммарный объем дефектов замещения (Уа) и кислородных вакансий (Уо"), образующихся при введении иттрия, меньше, чем объем замещаемых ионов церия и кислорода.

о 10 -"а

Впервые было проведено нейтронографическое исследование БгСеОз и установлены структурные параметры решетки (координаты атомов и параметры элементарной ячейки). Обработка нейтронограмм БгСеОз при комнатной температуре с использованием метода Ритвельда показала хорошее совпадение расчётных и экспериментальных интенсивностей (близость к нулю разностной кривой), что указывает на правильный выбор модели кристаллической решётки (рис. 9). Параметры элементарной ячейки, полученные из нейтронографических измерений, совпадают с данными, полученными из рентгеновских измерений, как нашими, так и литературными [12]. Высокотемпературные нейтронографические измерения в интервале 298-993 К показали, что зависимости значений параметров решётки от температуры демонстрируют сильную анизотропию расширения решётки по разным кристаллографическим направлениям, связанную с разворотом кислородных октаэдров, центрированных церием, и уменьшением искажений формы этих октаэдров.

Спектры КР образцов системы 8СУ, снятые при комнатной температуре, показали, что при введении добавки иттрия положения всех линий остаются неизменными, и, следовательно, остается неизменной орторомбическая симметрия кристаллической решетки.

200 400 600 800 1000 1200

Т. к

Рис. 9. Кристаллическая структура ЯгСеО;. Рис. 10. Температурные зависимости

ТКЛР керамического образца БгСеО): 1 - сухой воздух, 2 - воздух, 3 - гелий.

Измерения линейного расширения керамических образцов БгСеОз проведены в интервале температур 300-1173К при нагреве и охлаждении в атмосферах сухого и влажного воздуха, а также в гелии. На зависимости, снятой в атмосфере гелия при нагреве, наблюдается резкий излом при температуре 1050К с последующим уменьшением наклона. При охлаждении излом не воспроизводится, что приводит к сильному гистерезису. Скорее всего, это явление связано с потерей кислорода в атмосфере с низким р02, обусловленной изменением степени окисления церия. Особые точки на дилатометрических кривых проявляются в виде изломов на зависимостях расширения и скачков на зависимостях ТКЛР (рис. 10), что по термодинамической классификации можно трактовать как фазовые переходы второго рода. В целом, положения особых точек и форма кривых коррелируют между собой (табл. 5).

Спектры термодесорбции газов, полученные на керамических образцах церата стронция при нагреве в интервале температур 400-1400К, показывают выделение углекислого газа и паров воды. Опыты показали, что спектры термодесорбции Н20 и С02 состоят из набора пиков (рис. 11, табл. 5), процессы выделения паров воды и углекислого газа синхронно проходят через максимумы.

60

50

| 40 О

ч

о . 30 X н о

20

■о

ю о

Рис. 11. Спектры термодесорбции СО2 из образцов ЗгСе03.

Температуры особых точек (табл. 5), полученные из данных дилатометрии и термодесорбции, хорошо коррелируют между собой и свидетельствуют о наличии ряда структурных изменений в недопированном БгСеОз, которые следует относить к фазовым переходам второго рода.

400 600 еоо юоо 1200 1400 Т,К

Таблица 5. Температуры особых точек (К) на температурных зависимостях линейного расширения и спектрах термодесорбции БгСеОз

Температура, К

Дилатометрия Термодесорбция

сухой воздух комн. воздух гелий со2 н2о

370±20 360+20 350120 - -

460±20 470±20 440±20 500120 510120

650+20 610+20 630±20 620120 640120

750 - 850 750±20 750±20 730120 750120

- - 840120 820120

930+20 940+20 930+20 930120

1100±20 1100+20 1050±20 1070120 -

- - - 1190+20 1200+20

Дифференцирование дилатометрических кривых образцов ЗгСе1.хУх03.5 (х=0,01; 0,03; 0,05), измереных на воздухе дважды в режиме нагрева до 900°С обнаружило, что введение добавок иттрия в БгСеОз стимулирует появление эффектов первого рода (скачки объема и разрывы на зависимостях ТКЛР), не отмеченных на недопированнных образцах (рис. 12). Число эффектов возрастает с увеличением концентрации допанта. Природа этого явления не выяснена и требует дальнейших исследований.

ш т im ухо Т,К

Рис. 12. Температурные зависимости ТКЛР8СУ1 (а), БСУЗ (б) и 5СУ5 (в); 1,2 — первый и повторный нагрев.

ВЫВОДЫ

Исследование физико-химических свойств протонпроводящих материалов в системах ВаСе].хШх0з.8 (х = 0+0,15) и 8гСе1.хУхОз^ (х = 0+0,05) с использованием комплекса методов (РФА, нейтронография, рамановская спектроскопия, дилатометрия, ДСК, термодесобрционная спектроскопия, электропроводность, измерение чисел переноса ионов) позволило сделать ряд выводов о закономерностях структурных изменений в зависимости от различных факторов (температуры, концентрации допанта, влажности атмосферы) и их влияния на электрофизические свойства оксидов.

1. В недопированном ВаСеОз впервые обнаружены неизвестные ранее фазовые переходы второго рода при температурах 710±30, 900±20, 1025±20 К, а также подтверждены известные в литературе фазовые переходы первого рода при температурах 5б0±10, 670±10, 1160110 К. Установлено, что всем фазовым переходам в ВаСеОз, как первого, так и второго рода, соответствуют пики на спектрах термодесорбции газов СОг и Н20.

2. Измерены температурных зависимостей электропроводности и чисел переноса ионов (впервые) недопированного церата бария. На зависимостях наблюдается ряд изломов, обусловленных структурными изменениями.

3. Установлено, что кристаллическая решетка BaCe1.xNdxO3.fi сохраняет орторомбическую симметрию в исследованном интервале добавок (х=0+0,16). На концентрационных зависимостях объема кристаллической решетки, ТКЛР и эффективной энергии активации проводимости наблюдаются особенности, указывающие на структурные изменения в церате бария при изменении концентрации неодима. Показано, что добавки неодима слабо влияют на температуры фазовых переходов в ВаСе(.х№х0з-б.

4. Электропроводность в системе ВаСе].хШх03.5 в интервале х=0+0,15 монотонно возрастает, а эффективная энергия активации проводимости уменьшается, что обусловлено последовательным изменением структуры при увеличении добавки.

5. Впервые проведено нейтронографическое исследование БгСеОз в интервале температур 298-993 К и установлены структурные параметры решетки (координаты атомов и параметры элементарной ячейки). Методами

нейтронографии, рентгенографии и комбинационного рассеяния установлено, что кристаллическая решетка SrCe03 сохраняет орторомбическую симметрию в интервале температур до 1373 К и интервале добавок иттрия х=0-0,05, однако параметры решетки, координаты атомов и наклон кислородных октаэдров при этом существенно меняются.

6. В недопированном SrCeCb в интервале 300-1173 К впервые обнаружен ряд фазовых переходов второго рода при температурах порядка 360, 450-500, 610650, 750-850,930 и 1050-1100 К.

7. Обнаружено, что введение добавок иттрия в SrCe03 стимулирует появление сильных эффектов (скачки объем а и разрывы на зависимостях ТКЛР), не отмеченных на недопированнных образцах. Число эффектов возрастает с увеличением концентрации допанта.

Список цитируемой литературы

1. Горелов В.П. Высокотемпературная протонная проводимость в оксидных материалах // Ионный и электронный перенос в твердофазных системах: Сб. науч. трудов. Свердловск: УрО АН СССР. 1992. С. 36-42.

2. Norby Т. Ceramic Proton and Mixed Proton-Electron Conductors in Membranes for Energy Conversion Applications // Journal of Chemical Engineering of Japan. 2007. V. 40. N13. P. 1166-1171.

3. Iwahara H., Esaka Т., Uchida H. and Maeda N. Proton conduction in sintered oxides and its application to steam electrolysis for hidrogen production II Solid State Ionics. 1981. V.3/4. P.359-363.

4. Кузин Б.Л., Перфильев M.B., Горелов В.П., Береснев С.М., Клещев Ю.Н. Топливный элемент с твердым электролитом на основе ВаСе03 и с электродами из неблагородных материалов Н Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ. №12. С. 1475-1479.

5. Knight K.S. Structural phase transition in ВаСеОз // Solid State Ionics. 1994. V. 74. N3/4. P. 109-117.

6. Knight K.S. Structural phase transition, oxygen vacancy ordering and protonation in doped BaCe03: results from time-of-flight neutron powder diffraction investigation // Solid State Ionics. 2001. V. 145. P. 275-294.

7. Genet F., Loridant S., Ritter C., Lucazeau G. Phase transitions in BaCe03: neutron diffraction and Raman studies // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1999. V. 60. P. 2009-2021.

8. Loridant S., Abello L., Siebert E., Lucazeau G. Correlations between structural and electrical properties of studied by coupled in-situ Raman scattering and impedance spectroscopy // Solid State Ionics. 1995. V. 78. P. 249-258.

9. Егоров B.M., Байков Ю.М., Картенко Н.Ф., Мелех Б.Т., Филин Ю.Н. Калориметрическое исследование фазовых переходов в перовските ВаСеОз // Физика твердого тела. 1998. Т. 40. №11. С 2109-2112.

10. Melekh В.Т., Egorov V.M., Baikov Yu.M., Kartencko N.F., Film Yu.N., Kompan M.E., Novak I.I., Venus G.B., Kulik V.B. Structure, phase transformations and optical properties of pure and rare earth doped BaCe03, SrCe03 prepared by inductive melting // Solid State Ionics. 1997. V. 97. P. 465-470.

11. Sherban Т., Villeneuve R., Abello L., Lucazeau G. Raman scattering study of phase transitions in undoped and rare earth ion-doped BaCe03 and SrCeCb // J. Raman. Spectrosc. 1993. V. 24. P. 805-814.

12. Ranl0v J., Nielsen K. Crystal Structure of the High-temperature Protonic Conductor SrCe03 // J. Mater. Chem. 1994. V. 4. N 6. P. 867-868.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Кузьмин А.В., Горелов В.П., Шарова Н.В., Балакирева В.Б. Фазовые переходы в ВаСе^ШкОз-в И Электрохимия. 2003. Т. 39. №5. С. 506-512.

2. Kuzmin А.V., Gorelov V.P., Melekh В.Т., Glerup M. and Poulsen F.W. Phas Transitions In Undoped ВаСеОз // Solid State Ionics. 2003. V. 162-163. P. 13-22.

3. Кузьмин A.B., Горелов В.П., Ваганов Е.Г., Корзун И.В., Казанцев В.А., Аксенова Т.И., Хромушин И.В. Фазовые переходы, термодесорбция газов электропроводность ВаСеОз - базового соединения для высокотемпературны протонных проводников // Электрохимия. 2005. Т. 41, №5. С. 620-626.

4. Кузьмин А.В., Горелов В.П., Шарова Н.В., Ваганов Е.Г., Мелех Б.Т. Исследования фазовых переходов в BaCei.xNdx03^ // Программа и тезис]

докладов 6-го совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», г. Черноголовка. 2002 г. С. 20.

Kuzmin А.V., Gorelov V.P., Melekh В.Т., Glerup M. and Poulsen F.W. Phase Transitions In Undoped ВаСеОз // Программа и тезисы докладов международной конференции «11й International Conference on Solid State Protonic Conductors (SSPC-11)». University of Surrey, Guildford, UK. 27-30 August 2002. P. A6. Кузьмин A.B., Горелов В.П., Ваганов Е.Г., Казанцев В.А., Воронин В.И., Аксенова Т.И., Хромушин И.В. Сравнительные исследования фазовых переходов в цератах бария и стронция // Сборник трудов международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2003. г. Сочи, Россия. 8-11 сентября 2003 г. С. 164-167.

Кузьмин A.B., Ваганов Е.Г., Горелов В.П., Бергер И.Ф., Воронин В.И. Изучение структуры и возможных фазовых переходов в SrCe03 методами дилатометрии, электропроводности и нейтронографии // Тезисы докладов IV национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, г. Дубна, Россия. 17-22 ноября 2003 г. С. 48.

. Кузьмин A.B., Горелов В.П., Ваганов Е.Г., Казанцев В.А., Воронин В.И., Аксенова Т.И., Хромушин И.В. Фазовые переходов в цератах бария и стронция и их влияние на процессы переноса // Тезисы докладов 7-го совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», г. Черноголовка. 2004 г. С. 7.

. Кузьмин A.B., Горелов В.П., Балакирева В.Б., Шарова Н.В., Ваганов Е.Г., Казанцев В. А. «Фазовые переходы и электропроводность в высокотемпературных протонных проводниках на основе цератов бария и стронция» // Тезисы докладов 5-ой международной конференции «Ядерная и радиационная физика». Алматы, Казахстан. 26-29 сентября 2005 г. С. 437-438.

10. Кузьмин A.B., Горелов В.П., Балакирева В.Б., Казанцев В.А., Воронин В.И., Аксенова Т.И., Хромушин И.В. Изучение структуры и фазовых переходов в церате стронция и твердых электролитах на его' основе // Тезисы докладов второй Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики», г. Санкт-Петербург. 2005 г. С. 41-42.

П.Кузьмин A.B., Горелов В.П., Балакирева В.Б., Шарова Н.В., Ваганов Е.Г. Протонпроводящие твердые электролиты на основе цератов бария и стронция:

фазовые переходы, электропроводность, возможности прикладного применения // Тезисы докладов III Всероссийского семинара с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе», г. Екатеринбург. 2006 г. С. 185-186.

12. Кузьмин A.B., Горелов В.П. Структурные особенности и электропроводность протонпроводящих оксидов BaCei.xNdx03.s (x=0-s-0,16) // Тезисы докладов XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием), г. Нальчик. 13-19 сентября 2010 г. С. 5-6.

Автор выражает глубокую признательность сотрудникам ИВТЭ УрО РАН: Балакиревой В.Б., Вовкотруб Э.Г., Плаксину С.В., Антонову Б.Д., Ярославцевой Т.В., Курумчину Э.Х.;

ИФМ УрО РАН: Казанцеву В.А., Воронину В.И.; ФТИ им. А.Ф. Иоффе: Мелеху Б.А-Т., Байкову Ю.М.;, Института ядерной физики, Казахстан: Аксеновой Т.И., Хромушину И.В. за помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов работы.

Формат 60 x 84 1/16 Бумага писчая Плоская печать Тираж 100 экз. Заказ № 39

Ризография НИЧ УрФУ, 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19

Список обозначений

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Фазовые переходы в кристаллах

1.2. Кристаллическая структура протонпроводящих оксидов 18 ВаСе^Оз-б и 8гСе1хКх03

1.2.1. Кристаллическая структура протонпроводящих оксидов 19 ВаСе].х]1хОз-з

1.2.2. Кристаллическая структура протонпроводящих оксидов 21 ЗгСе].хКх03.

1.3 Фазовые переходы в ВаСе1,ДхОз5 и 8гСе|хНх

1.3.1 Фазовые переходы в ВаСе]хКхО

§

1.3.2 Фазовые переходы в 8гСе1.хЯх03.

1.4 Термодинамическая устойчивость ВаСе1.хКхОз-5 и 8гСе1х1*хОзб

1.4.1 Термодинамическая устойчивость цератов по 24 отношению к С

1.4.2 Термодинамическая устойчивость цератов по отношению 26 к воде и водяному пару

1.5. Электропроводность протонпроводящих оксидов

ВаСе^Оз-з и 8гСе13Дх03.

1.5.1. Температурные зависимости электропроводности 3 О ВаСе1.хКх03.з и 5гСе1.хКх03.

1.5.2. Влияниер02 на электропроводность и ионный перенос в 31 ВаСе,.хКх03.8 и ЗгСе1,хКх03.

1.5.3. Влияние влажности атмосферы на электропроводность и 32 ионный перенос в ВаСе!хЯх03.су и $гСе/.хНх03.д

1.5.4. Влияние концентрации допанта на электропроводность и 33 ионный перенос в ВаСе^хКх0^.5 и 8гСе1хКх03.$

1.6. Практическое применение протонпроводящих оксидов 34 ВаСе1хКхОз-5 и 8гСе1чДхОз-б

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ

2.1. Приготовление образцов

2.1.1. Приготовление керамических образцов ВаСе1хКх03.$

2.1.2. Приготовление керамических образцов ЗгСе1.хВ.х

2.1.3. Приготовление плавленых образцов

2.2. Определение плотности образцов

2.3. Рентгенофазовый анализ (РФА)

2.4. Дилатометрические измерения

2.4.1. Краткая теория дилатометрии

2.4.2. Методика дилатометрических измерений

2.4.3. Измерения на дилатометре \JLVAC8ШК11-ШКО

2.4.4. Мателштическая обработка данных дилатометрии

2.5. Измерения электропроводности

2.6. Измерения чисел переноса ионов

2.7. Синхронный термический анализ

2.8. Спектроскопия комбинационного рассеяния

2.9. Термодесорбционная спектроскопия

2.10. Нейтронографический анализ

3. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ, ТЕРМОДЕСОРБЦИЯ ГАЗОВ И 51 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ НЕДОПИРОВАННОГО ВаСеОз

3.1:. Рентгенофазовый анализ ВаСеОз

3;2; Дилатометрические измерения*на плавленых образцах 54 ВаСеОз

3.3. Дилатометрические измерения на керамических образцах. 57 ВаСеОз

3.4. Синхронный термический*анализ*Ва€еОз

3;5. Термодесорбционная спектроскопия ВаСеОз

3.6. Электропроводность ВаСеОз

3;7. Числа переноса ионов в ВаСеОз

3.8. Сопоставление данных по температурам фазовых переходов, 68 полученных различными методами

3.9. Выводы

4. ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В СИСТЕМЕ

BaCelxNdx03.

4.1. Рентгенофазовый анализ BaCe!xNdx

4.2.Спектры комбинационного рассеяния BaCeixNdx

4.3. Дилатометрические исследования в системе BaCe^NdUOs-g

4.4. Электропроводность в системе BaCei.xNdx03.

4.4.1. Эффективные энергии активации проводимости

4.4.2. Выявление особых точек на кривых Аррениуса методом 90 разностей

4.5. Сопоставление результатов

4.6. Выводы

5. СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И 98 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ SrCe03 И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ SrCe,.xYx03

5.1. Рентгенофазовый анализ 8гСеОз

5.2. Рентгенофазовый анализ SrCe^YxOs-g 101 5.3; Нейтронографические исследования структуры. SrCe

5.4.Спектры-комбинационного рассеяния SrCeixYx03

5.5. Дилатометрические исследования» SrCeO;$

5.6. Дилатометрические исследования в системе SrCeixYx03-S

5.7. Термодесорбционная5 спектроскопия вгСеОз

5.8. Электропроводность SrCe03 в сухом воздухе

5.9. Обсуждение результатов

5.10. Выводы 124 ВЫВОДЫ 125 Благодарности 127 Перечень использованной литературы

Список обозначений

AG изменение энергии Гиббса

АН изменение энтальпии

AS изменение энтропии

BCN протонпроводящие оксиды системы BaCei.xNdx03-s

SCY протонпроводящие оксиды системы SrCeixYx

QNS метод квазиупругого нейтронного рассеяния

SIMS метод масс-спектрометрии вторичных ионов

Rce' дефект замещения

Ох0 регулярный кислородный узел в кристаллической решётке

V"0 кислородная вакансия h* электронная дырка

Н;* межузельный протон

ОН0* протон, локализованный на ионе кислорода р02 парциальное давление кислорода рС02 парциальное давление углекислого газа рН20 парциальное давление паров воды ti число переноса ионов j электропроводность j-й частицы

Еа энергия активации электропроводности

ДСК дифференциальная сканирующая калориметрия

РФА рентгенофазовый анализ

TKJIP термический коэффициент линейного расширения об.% объемные проценты

Впервые вопрос о возникновении примесных водородных дефектов в оксидах в результате взаимодействия с протонированной атмосферой и, следовательно, о водородном переносе в них, был рассмотрен в 1966 году в работе Stotz S. и Wagner С. [1], в которой были приведены возможные квазихимические реакции появления этих дефектов. Но только в 1981 г. группа японских исследователей, руководимая H. Iwahara, обнаружила заметную высокотемпературную протонную проводимость при изучении SrCe0.95Ybo.o5C)3.a во влажной атмосфере [2]. Этот сложный оксид со структурой типа перовскита демонстрировал униполярный протонный перенос в восстановительных атмосферах, т.е. являлся высокотемпературным протонным твердым электролитом. Подобных материалов до того времени не существовало, и работы этой группы дали мощный толчок для изучения высокотемпературной протонной проводимости в оксидах. Большой интерес исследователей к этому вопросу был вызван не только обнаружением нового феномена, но и перспективами практического применения новых электролитов в различных электрохимических устройствах: электролизерах (для получения водорода, разделения протия, дейтерия и трития), сенсорах (для определения рН2 и рН20, а также pD2 и pD20), но наибольший интерес вызывала возможность применения их в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ).

Актуальность темы. Более эффективное использование топлива, при производстве электроэнергии - одна из актуальнейших задач сегодняшнего дня*. Традиционные способы преобразования химической энергии топлива в электрическую через обычное сжигание используют в< своей' основе цикл Карно и, как следствие, имеют принципиальные ограничения' по к.п.д. Современные тепловые электростанции, например, имеют к.п.д. около 30%. В этом отношении перспективным направлением энергетики является использование топливных элементов, в частности, ТОТЭ. В топливном элементе химическая энергия топлива (энергия-Гиббса) непосредственно, без промежуточных стадий, переходит в электрическую, что обеспечивает принципиально^ более высокий к.п.д. (теоретически до 100%) по сравнению с другими способами получения энергии:

ТОТЭ с протонным твердым электролитом имеют фундаментальные преимущества по сравнению с ТОТЭ с кислородным твердым электролитом, если в качестве топлива используется водород. Это обусловлено тем, что в таком ТОТЭ через электролитную мембрану переносятся только протоны, которые разряжаются на катоде (воздух). Вследствие этого водород не загрязняется продуктом сгорания - водяным паром, как в ТОТЭ с кислородным твердым электролитом. Это позволяет использовать водород почти на 100% и упрощает конструкцию ТОТЭ. По этой же причине в ТОТЭ с протонным твердым электролитом существенно увеличивается и коэффициент использования углеводородного топлива (природного газа).

Однако протонные электролиты на основе БгСеОз, открытые группой Н. Iwahara, имеют невысокую проводимость и низкую химическую стойкость. В 1984 г. группа российских ученых из МГУ им. М.В. Ломоносова (химический факультет), руководимая акад. Ю.Д. Третьяковым, получила авторское свидетельство [3] на водородпроводящий керамический материал с высокой проводимостью на основе акцепторно допированного церата бария ВаСеОз. Там же в 1988 г. была защищена A.B. Стрелковым первая по этим материалам кандидатская диссертация в России [4]. Заявленный электролит на1 основе ВаСе03 имеет проводимость на порядок выше, чем электролиты на основе SrCeOa, величина ее сопоставима с проводимостью YSZ — наиболее популярного кислородного твердого электролита для ТОТЭ. Среди известных в настоящее время высокотемпературных протонных твердых электролитов материалы на основе ВаСеОз относятся к протонным электролитам с высокой проводимостью [5]. Эти материалы уже могут быть реально использованы в ТОТЭ, и исследования топливных ячеек с протонным электролитом на основе ВаСеОз и электродами из неблагородных материалов впервые были проведены в ИВТЭ УрО РАН [6]. Здесь же в период с 1990 г. был выполнен большой объем работ по изучению электрофизических свойств этих электролитов,* а также электродных процессов на них, по материалам которых защищены две кандидатские диссертации [7, 8].

По литературным данным цераты бария и стронция, имеют структуру типа перовскита с орторомбическими искажениями. Известно, что церат бария испытывает ряд фазовых превращений в интервале 300-1300 К, однако сведения о этих переходах довольно противоречивы. Влияние добавок на структуру и фазовые переходы в церате бария практически не изучено. Несмотря на идентичность структур ВаСеОз и БгСеОз, сведений о фазовых переходах в церате стронция в литературе нет, а попытки исследователей обнаружить их окончились неудачей. Не изучен важный вопрос о влиянии фазовых переходов на электрофизические свойства цератов, и такие важные характеристики для теории переноса, как энергии активации носителей тока до сих пор рассматриваются без учета фазовых переходов. Кроме того, наличие фазовых переходов в твердом электролите может серьезно осложнить работу электрохимических устройств. Задача исследования физико-химических свойств во взаимосвязи со структурой и фазовыми переходами в материалах на основе ВаСеОз и БгСеОз, безусловно, актуальна с научной и прикладной точек зрения.

Цель работы

Исследование структуры и- фазовых переходов в цератах бария и стронция в зависимости от температуры, концентрации допанта, состава атмосферы и их влияния наэлектрофизические свойства этих оксидов. Для достижения цели были поставлены следующие задачи: - синтез протонпроводящих оксидов систем ВаСе^ЫсУЭз-з (х=0-Ю,15) и 8гееих¥х03.6 (х = 0*0,05);

- изучение кристаллической структуры цератов бария и> стронция в зависимости от температуры и концентрации допанта;

- изучение и выявление особенностей температурных и концентрационных зависимостей физико-химических характеристик ВаСе1хНс1х©з5 и 8гСе]. ХУХ03.5 при различных внешних условиях.

Научная новизна

Впервые проведено комплексное исследование фазовых переходов (структурных особенностей) в недопированных цератах бария и стронция с использованием методов: РФ А, нейтронографии, рамановской спектроскопии, дилатометрии, ДСК, термодесобрционной спектроскопии, электропроводности, измерения чисел переноса ионов.

В недопированном ВаСеОз впервые обнаружены неизвестные ранее фазовые переходы второго рода при температурах 710±30, 900±20, 1025±20 К. Установлено, что всем фазовым переходам, как первого, так и второго рода, соответствуют пики на спектрах термодесорбции газов ССЬ и Н2О. Изучено влияние концентрации допанта на температуры фазовых переходов в ВаСе1хШхОз.5.

Впервые измерены числа переноса ионов недопированного ВаСеОз. На температурных зависимостях обнаружены изломы, обусловленные фазовыми переходами.

Впервые проведено нейтронографическое исследование БгСеОз в интервале температур 298-993 К и установлены структурные параметры решетки (координаты атомов.и параметры элементарной ячейки).

Установлено, что в интервале температур 300-1200 К в недопированном 8гСеОз наблюдается ряд фазовых переходов второго рода, не описанных в литературе и обнаруженных нами первые. Обнаружено,* что* введение допанта (оксида иттрия) в БгСеОз стимулирует появление сильных эффектов на дилатометрических кривых.

Практическое значение работы

Полученные данные о структуре, фазовых переходах, спектрах термодесорбции газов и электрофизических характеристиках цератов бария и стронция- и высокотемпературных протонных проводников; на их основе могут быть использованы, в научно-исследовательской деятельности организаций, занимающихся усовершенствованием и разработкой технологических процессов и устройств с использованием высокотемпературных протонных проводников (топливные элементы, электролизеры, приборы дозированной подачи водорода и водяного пара газовые сенсоры на водород и влагу), для технологических процессов синтеза цератов, а также как справочные данные. На защиту выносятся:

Результаты исследований кристаллической структуры цератов бария и стронция методами РФА, нейтронографии, рамановской спектроскопии в зависимости от температуры и концентрации допанта.

Данные о фазовых переходах в ВаСеОэ, SrCe03 и твердых растворах на их основе.

Результаты исследований влияния фазовых переходов на электрофизические характеристики BaCeixNdx036.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на VI Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (г.Черноголовка, 2002); Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2002 (г.Сочи, 2002); Международной конференции «11th International Conference on Solid State Protonic Conductors (SSPC-11)» (University of Surrey, Guildford; UK, 2002); IV Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного- излучений, нейтронов» и электронов для исследования материалов (г.Дубна, 2003); Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2003 (г.Сочи, 2003); VII Международном совещании «Фундаментальные проблемы-ионики твердого тела» (г.Черноголовка, 2004); Второй Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» (г.Санкт-Петербург, 2005); III Всероссийском семинаре с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (г.Екатеринбург, 2006); XV Российской конференции» по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (г. Нальчик, 2010).

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Кузьмин A.B., Горелов В.П., Шарова Н.В., Балакирева В.Б. Фазовые переходы в BaCei4NdxC>3.s // Электрохимия. 2003. Т. 39. №5. С. 506-512.

2. Kuzmin A.V., Gorelov V.P., Melekh В.Т., Glerup M. and Poulsen F.W. Phase Transitions In Undoped BaCe03 // Solid State Ionics. 2003. V. 162-163. P. 1322.

3. Кузьмин A.B., Горелов В.П., Ваганов Е.Г., Корзун И.В., Казанцев В.А., Аксенова Т.И., Хромушин И.В. Фазовые переходы, термодесорбция газов и электропроводность ВаСеОз - базового соединения для высокотемпературных протонных проводников // Электрохимия. 2005. Т. 41, №5. С. 620-626.

4. Кузьмин A.B., Горелов В.П., Шарова Н.В., Ваганов Е.Г., Мелех Б.Т. Исследования фазовых переходов в BaCeixNdx03.5 // Программа и тезисы докладов 6-го совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», г. Черноголовка. 2002 г. С. 20.

5. Kuzmin А.V., Gorelov V.P., Melekh В.Т., Glerup М. and Poulsen F.W. Phase Transitions In Undoped ВаСеОз // Программа и тезисы докладов iL международной конференции «11 International Conference on Solid State Protonic Conductors (SSPC-11)». University of Surrey, Guildford, UK. 27-30 August 2002. P. A6.

6: Кузьмин A.B., Горелов В.П., Ваганов Е.Г., Казанцев В.А., Воронин В.И., Аксенова Т.И., Хромушин И.В. Сравнительные исследования фазовых переходов в цератах бария и стронция // Сборник трудов международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2003. г. Сочи, Россия. 8-11 сентября 2003 г. С. 164-167.

7. Кузьмин A.B., Ваганов Е.Г., Горелов1 В.П., Бергер И.Ф., Воронин В.И. Изучение структуры и возможных фазовых переходов в SrCe03 методами дилатометрии, электропроводности и нейтронографии // Тезисы докладов IV национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, г. Дубна, Россия. 17-22 ноября 2003 г. С. 48.

8. Кузьмин A.B., Горелов В.П., Ваганов Е.Г., Казанцев В.А., Воронин В.И., Аксенова Т.И., Хромушин И.В. Фазовые переходов в цератах бария и стронция и их влияние на процессы переноса // Тезисы докладов 7-го совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», г. Черноголовка. 2004 г. С. 7.

9. Кузьмин A.B., Горелов В.П., Балакирева В.Б., Шарова Н.В., Ваганов Е.Г., Казанцев В. А. «Фазовые переходы и электропроводность в высокотемпературных протонных проводниках на основе цератов бария и стронция» // Тезисы докладов 5-ой международной конференции «Ядерная и радиационная физика». Алматы, Казахстан. 26-29 сентября 2005 г. С. 437438.

10. Кузьмин A.B., Горелов В.П., Балакирева В.Б., Казанцев В.А., Воронин В.И., Аксенова Т.И., Хромушин И.В. Изучение структуры и фазовых переходов в церате стронция и твердых электролитах на его основе // Тезисы докладов второй Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики», г. Санкт-Петербург. 2005 г. С. 41-42.

11. Кузьмин A.B., Горелов В.П., Балакирева В.Б., Шарова Н.В., Ваганов Е.Г. Протонпроводящие твердые электролиты на основе цератов бария и стронция: фазовые переходы, электропроводность, возможности прикладного применения // Тезисы докладов III Всероссийского семинара с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе», г. Екатеринбург. 2006 г. С. 185-186.

12.Кузьмин А.В., Горелов В.П. Структурные особенности и электропроводность протонпроводящих оксидов ВаСе1.хЫс1хОз:б (х=0-г0,16) // Тезисы докладов XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием), г. Нальчик. 13-19 сентября 2010 г. С. 5-6.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ