Физико-химические основы разработки композиции и сплавов кальция, строонция и бария тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

Для служебного пользования

Экз. № ООб

На правах рукописи УДК 546:669.891.892.893

Джураев Тухтасун

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАЗРАБОТКИ КОМПОЗИЦИЙ И СПЛАВОВ КАЛЬЦИЯ, СТРОНЦИЯ И БАРИЯ

Специальность 02.00.01 —«Неорганическая химия»

Автореферат диссертации, представленной на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва —1991

Работа выполнена в лаборатории металлургии металлов высокой чистоты и прецизионных сплавов Института химии им. В. И. Никитина Академии наук Таджикской ССР,

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор химических наук, профессор П. И. Федоров (МИТХТ им. М. В. Ломоносова)

доктор химических наук Ю. М. Коренев (МГУ им. М. В. Ломоносова)

доктор технических наук, профессор Г. М. Кузнецов (МИСиС)

ВЕДУЩЕЕ ПРЕДПРИЯТИЕ

Институт химии Уральского отделения АН СССР Автореферат разослан «.£{)» О^Ц^^/ГШ— 1991 г.

Защита состоится « >ч 1991 г.

на заседании специализированного совета Д 053.05.45 по адресу: 119899, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ им. М. В. Ломоносова, химический факультет, 446 ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Л, Решетова

ОЩЯ ХАРАКТЕРИСГШа РАБОТЫ

Актуальность теш. Для ускорения научно-технического прогресса предусматривается пошпение технического уровня производства на ваянейшх направлениях, б том числе "... развитие технологии производства и обработки ношх материалов" ("Основные направления экономического и социального развитая СССР ка 1986-1990 годы и на период до 2000 года"). По Таджикской ССР предусматривается (см. тамге): "Обесяетать дальнейшее развитие Ежно--Тадгакского территориально- производственного комплекса. Ввести в действие -.»опрости на Рогунской и начать строительство Сангту-дннскей ГЭС, продолжить сооружение Яванского электрохимического и заверя:.ть строительство Таджикского алюшн"есого заводов".

Для создания ношх материалов существует два направления: получение материалов нового состава, а тагам улучшение свойств материалов путем их модифицирования и легирования различными элемента?.« Периодической систены.

Для создания новых материалов и внедрения их з практику вовлекается все новые элемента и соединения, многообразней и сложней становятся составы сплавов, расширяется диапазон условий, з котором они должны работать. Для отого необходимо иметь сведения о диаграммах состояния. Однако, традиционный метод построения диагра>/н состояния требует длительшх и трудоемких экспериментов. Все это шнукдает создавать и внедрять более эффективные и экономичные метода построения диаграмм состояния. Поэтому разрабатываются различные иетода расчета и прогноза к новые экспериментальные методы изучения двух- и многокомпонентных систем. Так как именно огот составляв? современную теоретическую основу разработки ноплг материалов с заданными свойствами.

Наметилось расширение применения композиций и сплавов це-ючноземелыых металлов (фЮ (в СССР - начиная с разработок иЗ.Вахобова) особен™ в таких областях как радиоэлектроника, 1томная энергетика, химическая технология и металлургия. Высокая >еакционная способность !ДЗМ открывает возможность использования пс в качестве газопоглотителей (геттеров) в электровакуумной тех-мке, а такзе - восстановителей радиоактивных и редкоземельных еталлов из их оксидов для атомной энергетики и химической тех-

нологии. Другие свойства обеспечивают их применение в качестве модифицирующих и легирующих добавок в металлургии.

Имеется еще много элементов, с которыми взаимодействие Щ'А не изучено. Известно, что на взаимодействие элементов и, следовательно, на виде соответствующих диаграмм состояния сказывается чистота элементов. Поэтому ранее изученные диаграммы состояния необходимо ксслецоватк вновь с применением особо чистнх ОЗМ.

В развитии теории и практики современного состояния взаимодействия компонентов:

- эмпирических и статистических критериев;

- систематизации химических соединений;

- термодинамической оценки;

- методов построения границ фазошх областей в приближении различных моделей растворов;

- электронной теории я т.п.

большую роль сыграли советские и зарубежные ученые: Н.В.Агеев, И.Л.Аптекарь, Б.П.Бурнлев, А.К.Бескровный, В.Н.Вигдорович, В.М.Воздвиженский, Г.Д.Воронин, В.Л.Глазов, В.К.Григорович, П.В.Гельд, Н.А.Горюнова, В.И.Данилов, О.А.Есин, Н.С.Курнаков, Д.С.Каменецкая, И.И.Корнилов, Г.Ы.Кузнецов, Д.И.Менделеев, Б.Й.Пинес, Е.М.Савицкий, Бриллвзн, Беннет, Бернстейн, Гильде-бранд, ГУрри, Даркен, Дефэй, Кубадевский, Кауфман, Лавес, Мотт, Пригожин, Свелин, Юм-Розери и ряд других.

В настоящее время построение диаграмм состояния и разработка новых материалов с участием щелочноземельных металлов невозможна без использования рекомендаций этих исследований. При этом требовалось применительно к ЩЗН использовать и усовершенствовать метода физико-химического анализа (химический, микроструктурный, электронно-микроскопический, рентгенофазовый, электронно-графический и дифференциально-термический, а также метод измерения микрствердости).

Однако, современное состояние исследования диаграмм фазовых равновесий и взаимодействия щелочноземельных металлов с редкоземельными металлами (РЭУ) в их двух- и многокомпонентных системах характеризуется отсутствием единой методики изучения и однозначного подхода к эксперименту, прогнозу и расчету этих систем. Это, в первую очередь, объясняется трудностями исследования жид-кометаллических расслаивавшихся систем, к которым они относятся.

Практика решения этих проблем показала практическую целесообразность взаимного дополнения статистических методов, приближения идеальных, регулярных и электронной теории растворов, а также вычислительной техники в сочетании с экспериментом. Все это позволило сократить сроки разработок ношх материалов и резко повысить эффективность использования природных ресурсов.

Естественно, что завернениеы работы яЕилась разработка композиций и сплавов ка основе систем "¡^ЗУ-элемент" и "ьр^-алю-миняй-злеиент", исследования их физико-химических свойств с выявлением -<ошх областей применения ЦЗМ.

Представленная работа является обобщением теоретических и экспериментальных исследований, проводим« в лаборатории ''Металлургия металлов еысокой чистоты и прецизионных сплавов1' в 1568-1990 гг. Работы проводились в соответствии с координационными планами развития народного хозяйства Таджикской ССР (Тема № 534.2.21), в которых автор принимал участие в качестве исполнителя, а в дальнейшем - ответственного исполнителя под общим руководством профессора, доктора технических наук А.З.Захсбова.

Цель работы. В связи с вышеизложенным основной целью диссертационной работы является создатае физико-химических основ исследования,, разработки и применения композиций (т.е. легированных химических соединений) и сплавов Н31! для использования значительных запасов фИ в народном хозяйстве Таджикской ССР и СССР.

Достижение.постааченкой цели складывалось из решения следующих задач:

- прогноз характера взаимодействия по разл;гчньгм критериям в двух- и трехкоипонентных системах, образованных УЗМ, алюминием,, редкеземельшж металлазда (РЗМ) и др. металлами, и егс экспериментальное обоснование;

- систематика двухкомпонентных хтсических соединений с элемента.™ Периодической система;

- оценка термодинамических свойств соединений и сплавов :!£.'<! и термодинамическая оценка харахтера взаимодействия компонентов з системах "ЦЗМ-элекент";

- расчет границ фязсЕЫх областей диаграмм состояния двух- и грехкомпоненткнх систем К^Ц с алюминием, КЗМ и др. металлами;

- освоение, использование и соверпенсгвование приемов обращения и физико-химического анализа для композиций и сплавов ЩУ ;

- экспериментальное исследование двухкомпонентных систем

"фЫ-эленент" (где элемент4 - свинец, сурьма, селен, тЬадур, титан) и "фМ-аломиний" и ифУ-Р31Г;

- систематизация диагра.чм состояния двухкомлонентных систем "фй-элеыент", анализ их диаграмм состояния и выявление закономерностей;

- экспериментальное исследование трехконлонентшх систем "фМ-влвминий-элеыент" (где элемент - ыагний, марганец и кремний, с таете барий, если фЫ - стронций) и "фМ-алюмикий-РЗМ";

- систематизация диаграмм состояния трехкошонентних систем, кх анализ и выявление закономерностей;

- разработка к применение композиций к сплавов на основе ЦЗМ с алюминием, Р2Ы к др. металлами.

Научная новизна. В работе получена следующие ноше научше результаты.

Установлен характер физико-химического взаимодействия по различила критериям а двух- и тргхкошонентнж системах, образованных кальциец, стронцием к барием, влгкиаси, ЮМ и др. металлами.

СистеиатизироБ&ш двухкоыпонентше химические соедккен:ш кальция, стронция и бария.

Осуществлена оценка термодинамических свойств соединений и сплавов ЩЗИ с элементами Периодической систрш (теплоемкость, энтропия и энтальпия плавления - для 345-ти соединений; энтальпии образования - для '145-ти)'.

Предложен метод расчета температур аллотропных превращений металлов, вычислена и уточнены температуры плавления и аллотропных превращений кальция, стронция и бария.

Осуцестатен расчет гранкд фазоЕЬК областей 87-ми двухком-понентньпс и 60-ти трехкокпонентных систем, образованных кальцием, стронцием, барием, ГОМ и др. металлами.

Экспериментально построено ¡¡О диаграмм состояния двухксы-понектньгх систем "ЩЗМ-элемэнт".

Экспериментально установлено образование 39-ти двухкомло-нентинх химических соединений (соответствующих прогнозам), 15 из которых были ранее известны.

Систематизировала диаграммы состояния двухкоютонентных систем "цЗМ-элемент" и выявлены закономерности изменения диаграмм состояния кальция, стронция и бария с элементами Периодической систеш.

Экспериментально построено 5 диаграмм состояния трехкомпо-нектных систем "ИЩ-алюминий-элемент".

Экспериментально построены 5 диаграмм состояния трехкомпо-нентных систем "ИрМ-алшикий-РЗИ". Построенные диаграммы систематизировали и выявлены закономерности (закономерности распространены на 36 неизученных систем).

Накоплен опыт обращения с композициями я сплавами ИРМ и применения к ним методов физико-химического анализа. Измерены давления пара ЩЗМ над жидкими и твердыми сплавами (на примере давления стронция над сплавами "стронций-алюминий" и барня над сплавами "барий-алюминий"). Установлено влияние-элементов Периодической сис-еш, на такие свойства ФМ как коррозионная стойкость, "ггход в зеркало", газовыделение и газопоглощение. Оценена растворимость И£Ш в алшиник в присутствии РЗИ.

Практическое значение. Разработан и внедрен метод синтеза композиций и сплавов в двух- и трехксмпонентных системах "ИРМ--элемент" и "ирМ-алюмнкий-злемент" (в экспериментально-производственной лаборатории СКТБ АН Таджикской ССР).

Разработаны и внедрены аппарат и метод промышленного приго-тоачения композиций и сплавов на основе При (на Исфаринском гид-рометаллургическоы заводе).

Разработаны композиции на основе химических 'соединений систем "стронций-алпминий" и "барий-алюминий" с легирующими добавками для применения в качестве газопоглотителя в электровакуумной технике (испытания проведены на НПО "МЭЛЗ" и на заводе "Эмитрон").

Разработано более 20 составов сплавов-лигатур на основе двух- и трехкомпонентных систем, образованных ЩЗГЛ, алюминием, РЗЫ и др. металлами,для модифицирования и легирования промпзлек-ных литейных алюминиевых и магниевых сплавов.

Разработаны легкоплавкие лигатуры на основе трехкомпонент-ной системы "стронций-алюминий-марганец", позволяющие объединить процессы модифицирования стронцием и легирования иаргаицек в одну технологическую операцию (испытания проведены на предприятия г/я В-8996).

Разработанные лигатуры прошли оштно-промыпленные испыта-■мя в качестве модификаторов литейных алюминиевых сплавов АЛ2, Ш4, АЛ9 и АК9, вторичного сплава АЛЗВ (А1ЙМ2) и магниевого спла-5а МЯ5 (в условиях Волжского автомобильного, Волгоградского

тракторного, Баг.аллгхинекого литейно-нехакического, Львоаского автобусного заводов).

Результаты диссертационных исследования внедрены в учебный процесс Таджикского госуд аре г генного университета им.В.И Ленина и Московского института электронной техники, а тахае ислодьзова- . кы при состазденй* справочных изданий (Воя А.Е.. Каган А.К. Строение и свойства сплагов двойках цеталлических систем.- ТЛ,-M.-I.: Наука, 1979, 566 е.; Диаграммы состояния металлических систек. Сборнкг ВИНИТИ АН СССР / Под ред. Н.З.Агеева, 1976-1980; Дриц М.Е.. Зуснан 1-Я. Сплавы щелочных и щелочноземельных металлов .-М.: Металлургия, 1966 , 386 с; Модифицирование силуминов стронцием.- Минск: Наука и техника, IS65, 14Ас./псд ред. К.Б.Го-рева).

Совокупность научных положений диссертационное работа может бить сфориудирозана как новое научное направление, вырагаю-аееся в создании физико-химических осноз разработки композиций и сплавов кальция, стронция и барич, их получения и применения.

Апробация работы. Результату исследований докладывались на еяедук^их совещаниях, конференциях к семинарах: Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу (НОЯХ им.Н.С.Куриакова АН СССР, г.Москва, 13-15 сентября 1976 г.); Всесоюзный семинар в обдаст/ теории и эксперимента бинарных и многокомпонентных cueces (Kyбa^^• c кик государственная университет, г.Краснодар, 19-20 октября 1976 г.); Республиханскач юбилейная конференция, посвященная 30-летию Института химия им.Б .И.Никитина АН Таджикской ССР (Институт химии, г.дусанбе, 12-13 марта 1976 г.); Республиканский семинар по автоматизации научных исследований (Математический институт с ЕЦ АН Таджикской ССР, г.Дуианбе, сентябрь, 1576 г.); Республиканская конференция молодмх ученых, посменная 60-летию Великой Октябрьской Социалистической револоцик (Институт химки им.В.И.Никитина АН Таджикской ССР, г.Душанбе, ¿4-¿5 октября 1977 г.); Бсесоозное совещание по физико-химическому анализу (ИОНХ км.Н.СКурнакова, г.Москва, 2-4 октября 1978 г.); Метаукародная конференция по применение SBM в хиппи и химическом образовании (СО АН СССР, г.Новосибирск, 15-¿5 июня 1976 г.); Всесоюзное совещание по диаграммам состояния металлических систем (ИМИ им .А.А .ЕаЯкоза АН СССР, г.Москва, 1-3 ноября IS62 г.);

Всесовзное совещание по термическому анализу (Ужгородский государственный университет, г.Ужгород, IOI2 сентября 1965 г.),' Х1_ Бс есовзная конференция по калориметрии и химической термодинамике (Институт неорганической химии СО АН СССР, г.Новосибирск, 17-19 ивня 15£б г.) и Ежегодная научно-теоретическая конференция по неорганической и прикладной химки (Институт химки им.р.И.Никитина АН Таджикской ССР, г.Дунанбе, 1970-1950гг.).

П.''бл1 кации. По теме диссертации опубликовано 50 научних работ j журналах "Еурнал физической хачии АН СССР", "Известия АН СССР". Металла", "Известия АН СССР. Неорганические материалы'1, "Вестник Московского государственного университета нч.М.З.Ломоносова. Хнчня", "Дохлади АН Таджикской ССР", "Известия АН Тад-гикскоЯ ССР", "Заводская лаборатория" и "Литейное производство", а такге а брогврах и книгах издательства "Наука", "Цэстиетич-формаияя", "Злч", "Донн:", Ей.'ЯТИ АН СССР, Московского института электронно" техники, в "Патентных документах" и научно-технических отчетах га пятилетние планы развития народного хозяйства Таджикской ССР в Г9 70-1976гг., I975-IS80rr., 19сО-К65гг. и 1985-199Сгг.

Структура ч объем работы. Диссертация состоит и? введения, девяти глав, документов, выводов и списка литературы (2^1 наименования), содержит 350 сраниц машинописного текста, эклвч:— ет ИЗ рисунков, и 61 таблиц.

-ОСНОВНОЕ СОДШАНИЕ РАБОТЫ

Особенности характера взаимодействия щелочноземельных металлов с элементами Периодической системы. Щелочноземельные металлы-элементы главной подгруппы второй группы Периодичес-хо" системы (бериллий, магния, кальций, стронций, барий и радия). Их общее название возникло из-за аналогии неаду окислами типичных металлов этоЯ группа - кальция, стронция и бария с окислами «елочных металлов, а также окисьв алюминия - типичным представителем тугоплавких и трудкорастворимых окислов, названных "землями".

Типичные свойства В5И последовательно меняются от кальция к радив. Свойства бериллия и магния отчасти отклоняется от общих свойств группы: бериллия во многом сходен с алшикием.а магния - с цинком. Поэтому ниге будут рассматриваться ¡делочко-зекелькые элементы-аналоги: кальций, стронций и бария.

Атомы кальция, стронция и бария имеит на последнем электронном уровне по два валентных электрона и нульвалентны. Поэтому в условиях взаимодействия они теряет валентные элехтроны и образует простые ионы. Активность взаимодействия в ряду кальция - стронция - бария возрастает.

Систематизация и рассмотрение наиболее важных физико-химл-ческих свойств кальция, стронция и бария показывает, что многие свойства ЕЗМ изменяются монотонно в ряду: кальций - стронций -барий.

Неравномерность изменения температур плавления, испарения и кипения объясняют различным строением кристаллических решеток. Соответственно температурам кипения в ряду кальций - стронций-бария немонотонно изменяется и давление насыщенного пара. В от-ноыении химической активности ЩЗМ лиаь немного уступают «елочным металлам. Они обнаруживает сильно электроположительный характер, являются сильными восстановителями. ЦЗМ даже при комнатной температуре вступают в химическое взаимодействие со многими элементами, образуя довольно устойчивые химические соединения. Большая химическая активность ЦЗМ послукила основой их применения.

Образование однотипных фазовых структур на основе кальция, стронция и бария объясняется наличием двух внешних электронов над заполненной устойчивой оболочкой инертных газов.Это предопределяет возможность образования различных промет.утсчных

фаз, которые поддав?ся систематизации по некоторым физико-химическим признакам (отношение атомных диаметров и разность электроотрицательности взаимодействующих компонентов, доля ионности связи, среднее главное квантовое число и кристаллическая структура).

Анализ состава и структурных типов образуэдихся промежуточных феиз показывает, что их систе1«атизация, понимание и предсказание не получили еще единого модельного представления. Однако, общее ра ¡смотрение их шхазало, что на сегодня существует более 300 промежуточных фаз. При этом обнаружено и установлено более 40 типов разлитых структур. Если учесть, что более 30 соединений яелявтся фазами с неопределенной стехиометрией и установление их структур еце более увеличит структурные типы для фаз кальция, стронция я бария.

Анализ состава и структурных типов промеяуточтих фаз показывает, что три спяавообраэованш для "фМ характерно проявление одинаковых тенденции независимо от того, являлся ли одним из ке-талло б кальций, стронций или барий.

Таким образом, существование большого количества соединений с неизвестной структурой для говорит о том, что необходимо провести больной объем структурных исследований, который позволил бы систематизировать их более полно и проверить справедливость существующих и предложенных правил и сделанных согласно им предположений.

В настоящее время в результате исследований в различной степени изучзкы л построены для кальция 30, для стронция 21 и для бария 18 двухкомяоиектшх диаграмм состояния.

На основании обобщения сведений о двухкомломентных диаграммах фазоаых равновесий ¡!{ЗМ с элементами в соответствии с расположением их в Периодической системе молено придти к выводу, что все системы ЦВМ изучены недостаточно полно и ода нуждаются в различного рода доработках (уточнение границ фазой.« областей, установление полных диаграмм фазовых равновесий, построение диаграмм "состав-свойство" и т.д.).

Отдельную к особуд группу в изучения этих систем представляют диаграммы фазового равновесия ИрМ с переходными металлами, ■ являющиеся диаграммами монотекткческого типа с жидкометаллическим расслаиванием. Сплавы этой группы элементов с ДрМ практически не исследованы, причем среда них немало имеется составов-композиций

и сплавов с уникальными фнзико-механичесними свойствами.

Опенка термодинамических свойств композиций и сплавов.

■ В связи с необходимостью термодинамических характеристик для анализа и последующего расчета границ фазовых областей систем

- элемент Периодической системы" предложен набор корреляционных методов оценки термодинамических свойств. Корреляционными методами оценена теплоемкость, энтропия и энтальпия плавления 345-ти двухкомганентных химических соединений ¿РЫ, а для 145-ти из них - также энтальпии образования.

Методом Гильдебранда и Нотта рассчитаны энергии взаимообмена ДрЫ с элементами Периодической системы. Энергии взаимообмена рассчитаны также по границам расслаивания и линиям ликвидуса химических соединений вблизи дистентической точки (в том числе по результатам собственных экспериментальных исследований).

Набор корреляционных методов оценки термодинамических свойств соединения охарактеризован как непротивореча^ий комплексу критериев, использованных для прогноза взаимодействия в системах "¿¡рМ-элемент Периодической системы"

На основе оценки термодинамических свойств систем, образованных ¡¡РМ, предпринято выделение предельных случаев расслоения о этих системах.

Показано, что расслаивающиеся системы, включающие КрМ, по величинам энергии взаимообмена в степени ближнего порядка в них можно разбить на два предельных случая, когда:

- из практически полностью расслаивающихся расплавов при охлаждении имеет место последовательная кристаллизация компонентов (они практически не растворимы друг в друге в твердом состоянии);

- проявляется нонвариантное монотектическое равновесие,

и можно определить предельные растворимости и в жидком, и в твердом состояниях.

Рассчитана активность к энтальпия смешения в системах "ЦВМ-элеяент Периодической системы". Оценено влияние элементов Периодической системы на актиеность и растворимость £{?М в расплавах алюминия. Показана взаимосвязь между влиянием элемента на активность в алюминии и видом взаимодействия в системах "ЦЗЫ-элемент Периодической системы".

Таким образом, термодинамические расчеты позволили нам не только дополнить прогноз взаимодействия в расслаивагцихся системах ¡^ЗМ, но и позволили таете сфор;лулировать определение требо-

за:-п:я, которые использованы нами при разработке состава композиций и сплавов на основе трехкоыпонентных систем "¡¡ры-алюниний--элекент Периодической системы".

Расчет границ фазовых областей двух- и трехкокпонентных систем. Предложено рассчитывать границы фазовых областей двух-и трехкомлонентншс систем, образованных ¡1£Ш, алхминием, К31! и др. металлами, используя целесообразное дополнение статистических методов, приближения идеалы-ых и регулярных, а также электронной ■ ео] ии растворов.

Прогноз и систематизация видов взаимодействия в двухкомпо-нентных системах и разделение их на простейпие блоки позволили нам формулы и уравнения упомянутых модельных представлений применить для количественного предсказания и расчета отдельных участков диаграмм состояния конкретных систем "¡1рМ-элекент Периодической системч".

Рассчиташ границы фазовых областей 87-м/, - 60-ти систем двух- и трехкомпонентнкх систем, соответственно. Вычислены величины предельных растэоримостей элементов Периодической системы в ЩЗМ. Установлена взаимосвязь предельной растворимости с порядковым номером элемента. 43 закономерном изменении растворкмостей РЗМ и ¡ДЗМ проявляется эффект лантаноидного сжатия.

Температуры плавления 1ЦЗМ существенно отличаются по данньк различных исследований. Поэтому предложенная А.К.Бескровна формула для расчета простых металлоп после модифицирования на).« была распространена для расчета аллотропных переходов и плавления !!£!.!. Вычислены и уточнены температуры плавления и аллотропных превращений кальция, стронция и бария.

Были рассчитаны взаимная растворимость компонентов и координаты эвтектических равновесий в двухкоклонентных системах "цЗИ-адаяший", "ЩМ-РЗМ" и "алшиний-РЗМ". Результаты расчетов использованы в последующих расчетах границ фазовых областей в трехкокпонентных системах "цЗИ-алпкиний-РЗМ".

Прогноз показал, что диаграммы состояния с полной взаимной растворимостью в твердом и жидком состояниях характерны для "ЗМ в системах с европием и барием, америцием и нобелием, а также кальция, стронция и бария друг с другом. Рассчитаны линии ликвидуса и солидуса для известных и неизученных систем.

Экспериментально подтверждена нами правильность прогноза и расчета на примере систем бария с европием и иттербием.

Прогноз и систематизация видов взаимодействия показали, что диаграммы состояния с проявлением эвтектических равновесий с полной растворимость» в жидком состоянии и весьма ограниченной растворимостыз в твердом состоянии с наличием промежуточных фаз характерна для в системах с элементами 16 - У1б групп Периодической системы.

Получены уравнения ликвидуса и солидуса и расчетным путем построены диагралмы состояния двухкомлонентных систем кальция с селеном и теллуром, стронция и бария с алюминием, стронция со свинцом, оловом и висмутом, а также бария с золотом, оловом и висмутом. Развит метод расчета диаграмм состояния с химическим соединением и симметричным ликвидусом по данных! измерения давления насыщенного пара. Показана применимость метода к расчету ликвидуса вблизи химического соединения с асимметричным ликвидусом в системах "стронций-алюминий" и "барий-алюминий".

Прогноз, систематизация и термодинамическая, оценка характера взаимодействия позволили предвидеть и рассчитать диаграммы состояния с расслаиванием с предельными случаями нонвариантних равновесий, которые характерны для систем цЗМ с переходными металлами Ша - УШа груш (за исключением платиновых металлов) Периодической системы. Установлено, что диаграммы состояния с расслаиванием при наличии монотектического равновесия характерны в системах цЭМ со всеми РЗМ (за исключением европия и иттербия). Двухкокпонентные системы ЩМ с тугоплавкими переходным! металлами отнесены к предельному случав полного расслоения. Правильность прогноза и расчетных методов были подтверждены нами экспериментально при изучении и построении диаграмм, состояния цЗМ со многими элементами редкоземельного ряда.

Вычислены величины предельной совместной растворимости кальция и КЗ:.!, стронция и КЗМ, а также бария и ЮМ в алюминии.

Рассчитаны координаты эвтектического (четырехфазного нон-вариантного) превращения в трехкомпонентньгх системах "ЦЗМ-алгми-ний-РЗМ" (богатых алюминием).

Рассчитаны границы области расслоения в трехксмпоненткых системах "ЩМ-адкданий-ЮМ". Установлено удовлетворительное совпадение результатов расчета с собственными экспериментальными результатами.

- 1Ь -

Обращение с композициями и сплавами щелочноземельных металлов. Накоплен опыт обращения с композициями и сплавами ¡¡{ЗМ и применения к ним методов физико-химического анализа (химический, микроструктурой, рентгенофазовыЯ, электронномккроскогшчес-кий, электроннографический и дифференциально-термический, а также метод измерения мигсротвердости). Накоплен опыт технологического синтеза композиций и сплавов ЩЗМ. Для синтеза сплавов использовали кальций, стронций и барий марок ОСЧ-18-4, а тахяе в некоторых сл;-чаях «арок "хч", подвергнутых вакуумной дистилляции с суинару м содержанием примесей 0,001% (по массе); алюминий марки А995 (ГОСТ 11064-74); магний - МГ90 (ГОСТ 804-72); крем-лй монокристаллическиЛ; свинец - СООО (ГОСТ 3738-65); сурьма -ОСЧ-18-4 (ЦЖУ-05-157-69); селен - СЧ (ГОСТ 6^38-53); теллур -Т-1А (ГОСТ 9114-60); титан - КЗ (ЧМГУ-ЦШЧМ 587-3) и редкоземельные металла чистотой 59,®.

Наиболее; характерной особенностью «¡ЗМ является их высокая химическая активность (при нормальной температуре) и давление насушенного пара, которые необходимо учитывать при синтезе сплавов на их основе. Для этого нами была создана установка, основанная на раздельной плавке компонентов с реактором из жаропрочно;") стали, в которой загружались ЦЗИ и второй компонент в отдельные тигли: 1;рМ - низший, а Еторой компонент (алюминий,' свинец и др.) - в верхний тигель, имеющий ,-онное отиерстие диаметро?/ 7-10 км. Процесс осуществлялся в вакууме (5-7).10 юл рт.ст. или в инертной среде (гелий) при различных температурах (900-1100°С) нагрева в рабочей зоне» установки в течение 30-35 млн.

Для выполнения всех операций по ззвепгиванкю и загрузке компонентов и шихты был собран герметичный бокс, заполняемый очищенным инертным газом.

Полученные сплавы подвергались химическому анализу весовым методом с последующим осадцениеи [ЦВМ в виде оксалата и сульфата. Для определения содержат« алюминия и Ирм в сплавах использовали такяе метод термометрического титрования с использованием прибора "Директометром" (ВНР). Измерения показали, что потери ирМ од. испарения не превышали (по массе) от содержания металла в шихте. В последующем синтезе сплавов 1ЛЗМ брался с определеш-км избытком, чтебн скомпенсировать- имекцувся убыль в весе.

Для гомогенизации сплавов проводилась 4-5-кратная переплавка в течение 5-10 шя. с последующим отжигом в откачанных кварце-

вых ампулах при 400 и 500°С. Сплавы, богатые алюминием, отяига-лись в течение 100 часов, а сплава, богатые фМ, в течение 25-50 часов. Все сплавы были закалены в вазелиновом масле ВМ-1. Сплавы, содержащие более 55,0& (по массе) фМ и являющиеся неустой-'ивьаи на воздухе, хранились под слоем вакуумного масла БМ-1. Для выявления структура образцов использовались травители различного состава. Структуры сплавов, богатые ¡1{ЗЫ, выявлялись без предварительного травления. Исследование микроструктуры сплавов проводилось на микроскопах МИЫ-7 и МЗТ-71 при увеличении до 600 раз.

Измерение микротвсрдости структурных составляющих производилось на микротвердомере ПМГ-З.

РентгенофазовыЯ анализ образцов проводился на установке УРС-50И методом снятия рентгенограмм на диаграммную ленту.

Электронномикроскопический и электроннографический анализы образцов проводились на электронном микроскопе ЭВМ-100Л, снаб-ненным приставкой для дифракционных исследований КДУ-1. Показано нами, что селективным травлением поверхности образцов можно значительно повысить продуктивность электроннографического анализа.

Дифференциальный термический анализ сплавсз выполнялся на установке, состоящей из печи сопротивления, самопишущего многоточечного потенциометра ЭШ-07, фотоусилителя £ 116/1 и магазина сопротивления МСР-бЗ. Точность измерения температуш составила +5°С.

Композиции и сплавы на основе фМ были опробованы (см.ниже) в качестве газопоглотителей в электровакуумной технике, а также в качестве модифицирующих и легирующих добавок литейных алюминиевых и магниевых сплавов, соответственно. Исследования дали положительные результаты и показали перспективность их использования. Поэтому нами разработана и предложена аппаратура и методика синтеза сплавов в промышленном масштабе. Исследованиями было установлено, что полученные в предложенном аппарате, основанном на раздельной плавке компонентов, сплавы были равномерными по высоте и сечедаю слитка. Предложенный аппарат используется в произ-водственкксусловиях.

- -г? -

Экспериментальное исследование систем "щелочноземельный металл-элемент", вклочая систем "щелочноземельный металл-алюминий" и "щелочноземельный металл-редкоземельный металл". Прогноз, систематизация и расчет границ фазовых областей позволили установить характер взаимодействия ЩЗМ с элементами Пб - УХб групп Периодической системы. Комплекс проведенных процедур позеолил установить, что для них характерно образование диаграмм состояния с проявлением эвтектических равновесий со стороны чистых компоненте в при полней растворимости в жидком состоянии и весьма ограниченной растворимости компонентов в твердом состоянии с наличием промежуточных фаз.

Экспериментально, с привлечением основных методов фиэико--химического анализа, исследовали характер взаимодействия в системах: етрощия с алгмккием и свинцом, кальция и стронция с сурьмой. кальция, стронция и бария с селеном и теллуром, а таете уточнялась диаграмма состояния системы бария с алюминием.

Установлено, что все десять систем характеризуются образованием -неограниченных жидких и ограниченных твердых растворов. Установлено существование 39-ти прогнозируемое химических соединений щЗЫ. Со стороны взаимодействую?« компонентов имевт место эвтектические равновесия. При этом установлено, что в системах ИЗМ с селеном и теллуром эвтектические равновесия являются вырожденными .

Прогноз и расчет в системах "ирМ-титан" показал, что для них характерно образование диаграммы состояния с расслаиванием с наличием монотектического нонвариантшго равновесия и образования весьма ограниченных твердых растворов. Взаимодействия стронция и бария с титаном исследовали методом изотермической шдержки в атмосфере очищенного гелия. Выдержка титана в жидких стронции и барии проводилась в течение "1,5-3,0 часов в интервале температур 75СМ200°С. На основании результатов исследования построены диаграммы состояния, которые характеризуются наличием широкой области несмешиваемости в жидком состоянии. Состав к температура критического смешения (по расчетам) для системы "стронций-титан" соответствуют 54$ аг. титана и 6227°С к для системы "барий-титан" - 56% ат. титана и

Приведенные величины критических температур достижимы лишь при весьма высоких давлениях. Поэтому при обычных условиях весьма трудно экспериментально определить эти температуры, так как

компоненты находятся в парообразном состоянии и их смешение маловероятно.

Прогноз и расчет границ фазовых областей в системах "ирМ-РЗМ" позволили установить, что их диаграммы состояния (за исключением европия и иттербия) относятся к расслаивающимся системам, где при охлаждении проязляется монотектическое равновесие, и можно определить предельные растворимости и в жидком, и в твердом состояниях.

Экспериментально изучался характер взаимодействия в двух-компонентных системах стронция и бария с неодимом и самарием, стронция с иттрием. Как к предполагалось, построенные диаграммы состояния упомянутых систем характеризуются ограниченной растворимостью компонентов как в жидком, так и в твердом состояниях. В системах со стороны ординат !£М установлено существование нон-вариантного эвтектического равновесия, а со стсроны ординат РЗМ наблюдается образование нонвариантного монотекткческого равновесия. Установлено образование широкой области несмеаиваемости, в которой содержание РЗМ изменяется в системах: "стронций-неодим" (г.ри 960°С от 0,8 до 8?% ат.); "барий-неодим" (при 40Ю°С от 50 до 9с% ат.); "стронций-самарий" (при 1020°С ст 0,7 до 935» ат.); "бариЯ-самарий" (при 990°С от 0,5 до ат.); "строкций-иттрий" (при ±085°С от 11,6 до 81,3% ат.). Расчетом, установлено, что в упомянутых системах распад гомогенного раствора на две жидкие фазы наблюдается при содергглнии РЗМ и температуре соответственно: при 53,ОХ ат. и 1500°С; при 58,055 ат. и 2042°С; при 50,055 ат. и 1503°С; при 56,0^ ат. и 2093°С; при 55,ОЙ ат. и 1984°С. Б системах также устаноатена ограниченная растворимость компонентов в твердом состоянии.

Все десять систем (в том числе системы "ИрМ-титан") характеризуются разрывом растворимости в жидком состоянии и образованием ограниченных растворов в твердом состоянии. Имеют место мо-нотектические равновесия со стороны тугоплавких компонентов и эвтектические равновесия со стороны легкоплавких компонентов. Исключением являются системы с европием и иттербием, которые характеризуются непрерывной растворимостью как в жидком, так и в твердом состояниях. Экспериментальные и расчетные диаграммы состояния достаточно хорошо совпадают между собой.

Обойдены и систематизированы литературные и нэки экспериментальные данные по диаграммам состояния двухкомпоненткых систем

"ЦЗМ-элемент Периодической системы". Их анализ позволил сделать ряд выводов об их строении и выявить некоторые общие закономерности сплавообразсвания.

Элементы 16 (кроме меди) и Пб - У1б групп образуют со ВДМ промежуточные фазы эквиатсмного состава типа АВ. Фазы АВ со структурой типа СяСР появляется в системах с элементами 16-Ш6, со структурой Сгё> - элементами 1У6-У6 групп и со структурой типа л'аС£ - с элементами У1б групп.

Инг ерметаллические соединения типа фаз Лавеса состава АЗ2 со структурой типа Мл и МдСи.2 , а таете со структурой ь'аС£ образуются в системах с элементами 1а, Па, 16, Пб и УШа ("семей-'ство" платины) групп.

Для кальция, стронция и бария с элементами ГУб и Уб групп характерно также образование фаз типа А^В и АдВ-р со структурой типа Р8С£„ и №лгСъ , соответственно, и с элементами Еб группы фаз типа АЗ^ со структурой В.

В промежуточных фазах на основе 4ЗМ характер химической связи изменяется в иироких пределах, а именно, от чисто металлической (фазы с литием, нагнием и цинком) до существенно ковзлент-ной (фазы с элементами 1У группы) или ионной (фазы с э.-эме.чтами УГб и Л1б групп).

Образование интерметаллических соединений в системах ¡£>М с элементами Ша-УШа (кроме платиновых металлов и никеля) групп Периодической системы не установлено.

Экспериментальное исследование систем Уцелочноземельшй металл-алиминий-ау?лочнозеуельннй металл", "целочнозсмсльнчй мо-талл-а.тсминийгкремний" и "щелочноземельный мвталл-аж>кго>ий-р*д-коземельчыЯ металл". Экспериментально построена диаграмма состояния трехкемленентной системы "сгронций-алюминиЯ-барчй". Исследований пскизали, что в системе существуют двухфазные равновесия между интерметаллическиии соединениями и образования широких областей гомогенности на йх основе й чистых компонентов.

Установлено существование квазибинарного разреза между интерметаллидами ЗгЛ^ъ и Ва А £4 . Квазибинарная система характеризуется непрерывной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях. В тройной системе компоненты имеют неограниченную растворимость в жидком и ограниченную растворимость в твердом состояниях. В системе не обнаружено существование тройных соединений.

Экспериментально построены диаграммы состояния трехкомпо-нентных систем "стронций-алюминий-кремний" и "барий-алшиний--кремний".

Изотермические сечения, построенные при 500°С. показывают, что системы "стронциЯ-аттминий-кремний" и "барий-алсминий-крек-кий"* разделяются на ряд полей с одно-, двух- и трехфазными равновесиями на основе двухкомпонентных химических соединений: МУ?^ ,

, МА? , М512 , и на основе тройных интерметаллических соединений МА?„ Бг^ и (здесь и далее в формулах:

М - и£Ы).

Установлено, что соединения МАёг5сг находятся в двухфазном равновесии с , МА2« , М , А£ ив* . Растворимость алюминия в М51г достигает 2,5-У,01« ат., а МАб^ растворяет 2,0-2,2>" ат. кремния. Области гомогенности со стороны чистых компонентов вс всех случаях составляст Т,Ь-2,0% ат. В трехкокпонент-них системах кроме известных м(А£,$Ог и МА£2Згг других тройных интерметаллидов не обнаружено. Установлено, что соединения состава м(/£, образуются по перитектическоЯ реакции при 790 ч 815°С, а фазы состава МА£г8сг плавятся конгруэнтно при 10Т0 и 10-10°С, соответственно. Показано, что двухфазные равновесия между двоЯ>мми и тройшмн интериэталлидаин, соответствующие пслитермическим разрезам М- ; -М; МА£г, -- Ми МА£25г2 - , являются кзазибиг.арными.

Дкагражк состояния дтя политермических разрепов характеризуются эвтектическим типом взаимодействия с неограниченной рас-троримостью в жидком и ограниченной растворимостью в твердом состояниях.

Проведенный термодинамический анализ метаслекулярного взаимодействия в упомянутых квгзибинарных системах находится в полном согласии с характером фазового равнозесия их диаграмм состояний.

Установлено, что в системе М9£2 образуются конгру-

энтно плавяпмеся тройные интерметаллидн состава МА2г£1г . Фазы переменного состава М( образуются по перитектическон

реакции и ргсположены в сплавах на политермическом разрезе систем; м - МАЕ0ЗЕ., .

Установлено, что тройное соединение МАделит трех-ком::знентнув систему на ряд частных квчзитройних систем. Поэтсцу с помощью симплексного метода планирования эксперимента вначале

строились проекции поверхности ликвидуса частных систем. Затем путем суммирования поверхностей была построена обшая поверхность ликвидуса. Установлено, что преобладавшая часть поверхности кристаллизации приходится на тройные и двойные конгруэнтно пла-вян^'.еся интерметаллиды.

Экспериментально построены диаграммы состояния трехкомпо-нентют систем "стронций-алюминий-РЗМ" и "барий-алпмикий-РЗМ" (где РЭМ - неодим, самарий и иттрий).

i-следования показали, что диаграммы состояния трехкомпо-нентных систем М -ле - R (здесь и далее в формулах: R - FSH) обнаруживая? кегсду собой больяое сходство как по строению фазо-еых областей, так и по характеру взаимодействия двухкомпонентных инторметаллических соединений в тройных сплавах. Вместе с тем в определенных системах М - Af - R проявляются свои индивидуальности .

Установлено, что во всех изотермических сазреяах системы М - АС ~ R п?!' 500°С каблэдается распространена областей расслаивания на основе двойных систем М - /? на области от 52 до 60% ат. алгминия. Трехкомлонентные системы характеризуются наличием полей с одно-, двух- и трехфазными равновесиями на основе двухкомпонентных иктерметаллических фаз: , МАЕ ( ), ñ¡\?. , R , ¿?дбг , R3A£2 И" Рэ А«? .

Установлено, что фазы типа МА£4 находятся в двухфазном равновесии с f?Aí¿, , RAC-j и RAí2 , а фазы типа RAС,.г , R3дС и RA? находятся в гипотетическом равновесии с компонентом м . В системе существования тройных соединений не установлено. Установлено, что среди упомянутых разрезоз политермическкми квазибн-нарными являются равновесия между и КАв^ , МА£^ и KA¿¡ ,

а такие между и Р.М.г с И . Остальные разрезы явллотся

политермическими, но нэ квазибинар^тзми. Экспериментально установлено, что системы типа МА^ - RAÍ* и МАС*- характеризуется эвтектическим типом взаимодействия с образованием мирских областей твердых растворов между компонентами. Показано, что эвтектика кристаллизуется: в системе SrAe¿, - SmAí¡, при SSO1'С* и 70,0% моль SrASj, . Растворимость SmAét, и S.-Ae* при S60°C равна 10,® моль, a в SmA^ - 15,0% моль. Установлено, что эвтектика образуется: в системе ВаА^ - NdAC~ при Í060GC к 78,0% моль ßü/4.^ ; в системе Sr/I^ - при Í020°G к 68,0% коль SrA£< ; в системе SrAßj, - SmA?.¿ при 990°С и 85,0* моль

5гА£<, и в системе - при 1010°С и 80,0% моль. 5тАе*

яри 1060°С. ВаЛ^ растворяет 12,05 моль , а МА?г - 42,0%

моль ВаА?/, • Максимальная растворимость при Ю20°С ЫлА?г в составляет 7,0^ моль, а ЭгА^ в N<11\В2 - 34,0% моль. При температуре нонвариантного равновесия 990°С растворимость $тА£г в БгА^ составляет 9,0% моль, а ЭгА^, в 5тА£2 " 30,0% моль. При эвтектической температуре 1010°С установлено, что растворяет 17,С8> моль ЭгАё^ , а растворимость Ув равна 80,0% моль.

Показано, что еистеш типа РА£2 - м и Р3А£2 - м характеризуется разрывом растворимости в жидком состоянии и образованием взаимных растворов в твердом состоянии, а также проявлением монотектического равновесия. Содержание М в области расслаивания простирается {% ат.): в системе 6л - Ы4№2 от 33 до 94,0; в системе Зг - от 24 до 81,0; в Зг - ёт А€я от 22 до

88,0; в 5г - УА£г от 30 до 91,7 и в системе вг,- У3 от 45 до 97.7. В упомянутых системах ыонотектическая реакция наблюдается при температурах (°С): 1270, 1050, Ш0, 1070, ИЗО и 940, соответственно. Растворимость целочноземельных металлов в двух-компоместных соединениях типа ЙАбг при температуре монотектики изменяется от 8 до 16% ат. Со стороны щелочноземельного металла в системе Ва - М^АС^ наблюдается образование нонвариантного равновесия перитектического типа, а в остальных системах - эвтектического типа.

Построена поверхность ликвидуса трехкомлонентных систем М _ _ £. д них обнаружены поля первичных яристаллизаций, соот-вествуюцие компонентам к двухкомпоненткым химическим соединениям. 3 системах установлено существование нонвариантных эвтектических, перитектических и монотектических превращений.

Обобщение к систематизация построенных нами диаграмм состояния трехкомлонентных систсм "фМ-аломиний-РЗМ" позволили выявить закономерности и предсказать на их основе диаграммы состояния неизученных систем.

Наличие расслаивания в двухкомпонентных системах ¡¡{ЗМ-РЗМ (за исключением систем ЦЗМ с европием и иттербием) имеет следствием образование сироких областей расслоения в трехкомлонентных системах "цЗМ-алюмкний-РЗМ".

Для систем "ИрМ-алюминиЯ-РЗН" характерно образование трех квазибинарных разрезов: одного - монотектического типа и двух -

эвтектических типов (при наличии в сплавах конгруэнтно плавящихся фаз R^fi, и ) или одного - эвтектического типа и двух -монотектических (при наличии - RA^2 , R3Af2 и RKt ) типов с широкими областями твердых растворов.

В системах "ВДЫ-алюминиА-РЗЫ" трехкомпонентных соединений не образуются.

С учетом выявленных закономерностей, а также выполненных расчетов границ расслаивания и определения координат четырехфаз-ных нонвариантных превращений в работе схематически представлены фазовые равновесия для всех систем "ЩЗМ-алшиний-ЕЗИ".

Экспериментальное исследование систём "щелочноземельный металл-алюминий-матний" и "щелочноземельный металл-алвминий-мар* ганец". Экспериментально построена диаграмма состояния трехком-понентной системы "стронций-алюыиний-магний". Установлено, что в изотермическом разрезе системы при 400°С имею? место широкие области твердых растворов на основе двойных интерметаллических соединений. Определены границы растворимости алюминия в двойных соединениях, составившие для соединения SrMg„- 12% ат.,5гМяп - 13% ат. и SreMq2i - 27% ат. Аналогичные данные для интерме-т ал л идо э двойной системы "стронций-алюшний" составили соответственно - 25 и 19% ат. магния для соединений SrASн и SrA£2 .

Величина растворимости стронция в двойных соединениях " не превышает 5% ат.

По данным рентгенофазового и микроструктурного анализов сплавов, содержащих постоянное количество стронция (60% ат.), в системе $r - - Ид обнаружено существование тройного интерметаллического соединения Mg А^ Srf0 ( Mq kt65ri0 ) с областью гомогенности от 5 до № ат. и от 32 до 35% ат. А? . Установлено, что твердые растворы на основе соединений SrMg2 , Sr6 м<згз и Sr6 находятся в двухфазном равновесии с твердыми растворами на основе SrAfy , SrA^ , И92А£3 и М*^ А(1г , а также имеют место равновесия S - SгАв2 ; 9 - $r3A?2 ! Sr-SrMj, и S - Sr (здесь S -тройное соединение).

Двухфазное равновесие также имеет место между Mg - Sг, ; Sr2 - Srf мд„3 ; Srf М9гз - SrM^2; SrM^j-Sr ; Sr Sr3 - $гле2 Srki2 - ; Sr/tf* - Ai ; м - jh^a^ ;

Трехфазные области в системе "магний-алюминиЯ-строкций" представлены полями кристаллизация Sr -S-SrMg„; Sr - SrAcs~ -Srv^£ ; Sr Mg2- ЗгА£г - Sr ; S-Sr3Ae2 -Sr ; м^- SrAes~-

Такт: образои, установлено, что система "магний-алЕминиЯ--стронций" состоит из 12 полей однофазных, 22 полей двухфазных и И полей трехфазных равновесий.

Показано, что двухфазные равновесия между двухкомпонентны-ми соединениями, соответствующие политермическим разрезам

вггМ^-г ~ - М^/^з ; " ^гАЁ/, ?

М^гАГг, - Ъг№ц и - £г№г< , являются квазибинарнымк.

Диаграмма состояния системы .З^Мд^ - М^^Мц характеризуется эвтектическим типом взаимодействия с ограниченной растворимостью компонентов друг в друге в твердом состоянии. Установлено, что при температуре эвтектики в 5г2 растворяется 45% моль М' а РаствоРимос'ть в соединении

И составляет около 3% моль. Эвтектика кристаллизуется при содержанки 32% моль Бг2 М^п

Система - является квазибинарной эвтекти-

ческого типа. Кристаллизация эвтектики наблюдается при 439°С и 62% моль . При этой температуре твердый раствор на осно-

ве содержит 5,0%моль , а растворимость

в соединении составляет 36% моль.

Система ЭгМ^ - ЗгА^ также является эвтектической. При содержании 40% моль БгА^ и температуре 610°С наблюдается появление нонзариантного равновесия. Было найдено, что при 6Ю°С в ЗгМ^2 растворяется 25% моль * в 48% моль в 9гА£^ .

Исследования показали, что диаграмма состояния системы -ЭгАц является эвтектической с ограниченной взаимной растворимостью. Максимальная растворимость соединения б

ЪгАб^ при 44б°С составляет 18% моль. Б соединении при

температуре эвтектики растворяется около 3%моль ЪгАв* . Эвтектика образуется при содержании 15% моль 3и 85% моль .

Система - также является квазибинарной эв-

тектического типа с иирокой областью твердых растворов. Максимальная растворимость соединения в при температуре 571°С составляет 35% моль. Соединение 3г^ растворяет при той ке температуре 26% моль • Эвтектика содерлмт 46% моль ОгЛСл и 54% моль .

«оследонамие взаимодействия двухкомпонентных соединений е

тройных сплавах дало возможность нам разделить систему "стронций-алюминий-магний" на ряд простейзих тройных систем: Згдеч -Згг*ц2 - Эг; Зпч^ - Ъг^и - М9гА£3-Аг;

вг<,мд,7 - - ^х^з ; Эгле^ - - и

5тА£и - ЭгМС^ - . Установлено, что кристаллизация спла-

вов в этих частных тройных системах заканчивается образованием четарехфазных нонвариантных превращений эвтектического типа. Установлено, что тройное интерметаллическое соединение

8г{0 образуется по перитентической реакции при взаимодействии Sr№^ с ЗиДкостьй при 595°С. Построение поверхности ликвидуса в частных тройьт: системах дало возможность, не прибегая к дополнительному эксперименту, построить поверхность ликвидуса системы Эг - А? В системе установлено существование иести тройных эвтектических нонвариантных равновесий, которое содержат от 2 до 6% ат. стронция, и онл расположены блиге к двойной системе Л? - А/^. Зсе они кристаллизуется в пределах 427-447°С. Это указывает на практическую значимость установленных равновесий.

На поверхности ликвидуса такяе имевт место пять седловиккых точек и лесть перитектических равновесий.

Экспериментально построена диаграмма состояния трехкомпо-нентной системы "стронций-алюминий-марганец".

Изотермический разрез системы при 500°С характеризуется наличием ряда полей с одно-, двух- и трехфазными областями. Однофазные поля представляют твердые растворы на основе исходных компонентов и двойных интерметаллических соединений. Наиболызей областью гомогенности обладает фаза на основе соединений , в которой растворяется около 3% моль . Во всех остальных случаях область гомогенности является незначительной.

Исследованиями установлено, что соединение вгАё^ находится в двухфазном равновесии с интерметаллическиш соединениями

, и МаА? . Двухфазные равнозесия обнару-

жены также меяду марганцем и интерметаляическимя соединениями Б г А? 4 , ЪгАе1 и БгАе .

В системе установлено существование 8 трехфазных областей.

Исследование взаимодействия двухкомпонентных соединений в тройных сплавах показало, что разрезь меяду ними в большинстве случаев являются политерммческшл и взаимодействия протекает по сложной схеме. Ниже рассмотрим их.

Система является политермической, не не

квазибинарной. Она пересекает поля первичной кристаллизации соединений ЪгАЁ^ и Ил АР^ . Кристаллизация сплава, содержащего 33% моль вгЛ^ .начинается выделением двойной эвтектической с;ле-си АС^ + Мп . Окончательное затвердевание всех сплавов системы происходит при 685°С по перитектической реакции. Установлено, что взаимная растворимость компонентов при 500°С составляет менее 0,5% моль.

По своему строения система ЗгА?^ - ,Ми А?.* напоминает пре-дздучую к также пересекает поля первичной кристаллизации фаз Мп-ь А£1< и ЗгАР/, . По сравнению с политермическим разрезом М>- ЪгАб^ в данном разрезе наблюдается уменьшение температурного диапазона первичной кристаллизация интерметаллического соединения.

Эвтектическая кристаллизация + в сплавах,

содержащих более 46% моль $г , начинает кристаллизоваться при 830°С и заканчивается при 805°С.

Области твердых растворов на основе соединений Ми Аё^ и не превышает 0,7 и 0,9%, моль, соответственно.

Сплавы системы 8гА(?4 - Ми^А^л претерпевают более сложные превращения и пересекавт поля первичной кристаллизации ЗгА?^ и твердого раствора на основе фазы №и.А£ . Кристаллизация расплава, содержащего 52,моль ЗгАб^ , начинается ныделением двойной эвтектической смеси (ЭгА^ + Мп.А£) при 860°С. Характерной особенностью кристаллизации системы является эвтектоидное равновесие, связанное с наличием высоко- и низкотемпературной модификации фазы Мл.1,,А2.« . Установлено, что растворимость Мк.^АС а в твердом 'ЗгА^ при 500°С составляет около 1,5% моль, а растворимость ^гАВ^ в фазе Мш-^де^ не превшзает 0,7% моль.

Система ЭгАб^ - Ми.А(? является политермической, но не квазибинарной. Кристаллизация расплавов, содержащих более 54,0^ мель , начинается при 930°С я заканчивается при 8?0°С.

В сплавах, богатых соединением МнАб1 , также наблюдается появление эвгектоидного равновесия в связи с наличием полиморфного превращения фазы Ми.А£ . Установлено, что при 500°С ЗгАб^ растворяет около моль Ми.А£ , а растворимость "ЗгАб^ в фазе МиА^ составляет не более 1,0% моль.

Система 'ЗгА.6 - Ми. является квазибинарным сечением монотектического типа. При температуре монотектической реакции 1235°С область несмешиваемости простирается от 70 до 98$ ат. Г^п. .

- г/ -

Эвтектика кристаллизуется при 980°С и 21% ат. Ми.. Установлено, что при температуре эвтектики в 'ЗгА^ь растворимость марганца не превышает 5,0% ат. и умекьиается до 1,555 ат. при 500°С. Область гомогенности твердого марганца не преглист 0,5% моль.

Построенная диаграмма состояния квааийинаркаЯ екстеш ЪгМк _ Мн дала нам возможность разделить тройнуа систему на две частные тройные системы. Поэтому общая поверхность ликвидуса строилась совмещением поверхностей частных тройных систем. Установлено существование десяти четырехфаэных нонвариантных равноео-сий эвтектического и перитектического типов. Кристаллизация двух тройных эвтектических превращений, соответствующих тройным частным системам 5гА^ - $Г - Мп и вгА^ -Д£ - Ми., наблгдается при 560°С и 645°С и содержании стронция 83,5% и 1,1% ат., соответственно-.

Тройные соединения в системе не образуете;!.

Разработка и применение композиций и сплавов щелочноземельных металлов. Экспериментальные исследования ДЕух- и трехкомпо-нентных систем, образованных ЩВ!( с алюминием, РЗМ и др. металлами, а также осуществленная нами термодинамическая оценка сеойств композиций и сплавов, позволили нам научно-обоснованно разработать методику создания сложных по составу композиций и сплавов в связи с их практическим-назначением.

ИрМ и их композиции используются в качестве распыляемых газопоглотителей в электронных вакуумных приборах. К основным характеристикам соединений, определяющим их применение как газопоглотителей, относятся коррозионная стойкость (стабильность), газошделение, газопоглеще'яе и выход основного компонента (ПРМ) при распылении композиций. Для пошпения сорбционных характеристик и стабильности газопоглотителя обычно используются композиции с различными легирующими добавками.

.Установлено, что в составе разрабатываемое нами композиций и сплавов на основе ИРМ целесообразно присутствие следующих легирующих компонентов: 1)злементов Ша-ЛСа групп (РЗМ - лантан, церий, неодим, самарий, а также титан, марганец, никель и др.), которые способствуют повышению термодинамической активности ЦВМ з составе композиций (газопоглотителей) и соответственно больлему выделен;™ и конденсации ¡гх з виде пленки на определенном участке внутренней поверхности прибора, и 2) элементов - кристзллохими-ческих злалогов чЗ>4 (кальций, стронций и др.), которые не злияг.т

на термодинамическую активность основного компонента (бария) в газопоглотителях и которые, находясь в составе композиции-геттера, также способствуют селективному газопоглощению.

Сравнение результатов исследования геттерных характери-.тик разработанных нами композиций на основе стронция и бария показывают, что по многим параметрам геттеры-композиции на основе стронция отвечает условиям, допустимым в промышленной технологии. Опробование композиций в качестве газопоглотителей в производственных условиях (завод "Эмитрон") показало возможность их применения. Сравнение характеристик слоеных композиций и нелегирован-кых соединений показывает на перспективность применения композиций с добавками упомянутых легирующих компонентов в качестве газопоглотителей-геттеров в электровакуумной технике.

Известен способ модифицирования литейных алвминиевых сплавов натрием. Однако, модифицирование силуминов натрием и его солдат имеет ряд существенных недостатков. К тому же аффект от модифицирующих добавок сохраняется относительно непродолжительное время (0,45-2,5 часа) и полностью исчезает сразу же после переплава.

Б последние года нами было показано, что модифицирование алшиниешх сплавов стронцием обеспечивает высокие механические свойства силуминов при длительных выдержках и переплавах.

Разработка комплексных составов сплавов, предназначенных для модифицирования и легирования на основе ПрМ.и научно обоснованных методов удаления'и подавления вредного влияния ьмкропря-месей, требует выбора оцределенных компонентов.

В качестве компонента-добавки для разработки комплексных составов и сплавов-лигатур выбирались из элементов групп Ша-УШа (РЗМ, марганец и др.), а также из элементов-аналогов (кальций и барий). Переходные металлы повышают активность и тем самым усиливают модифицирующее и легирующее действие ЩЗМ. Кальций и барий в силу своей химической активности к примесям внедрения усиливают р&скисляпцу» способность комплексных составов сплавов-лигатур. Были получены и предложены более двадцати составов ' сплавов-лигатур и комплексных модификаторов, которые защищены авторскими свидетельствами.

Опробование эффективности разработанных нами лигатур, например, на основе трехкомпонентной системы "стронций-алюминий-марганец" проводилось в условиях предприятия п/я В-8996 для

модифицирования вторичного алюминиевого сплава АЛЗВ.

Результаты испытаний показали, что модифицирование предложенной лигатурой приводит к значительному пошшению твердости и прочности сплава АЛЗВ. При введении в расплав стронция в количестве 0,075% (по массе), например, наблюдается повышение временного сопротивления разрыву а твердости сплава АЛЗВ на 15% и 30%, соответственно. Модифицирование,предложенной лигатурой способствует также повышении коррозионной стойкости сплава АЛЗЗ.

Согласно результатам испытаний, разработанное нами лигатура обладают такте рядом технологических преимуществ. К ним относятся низкая температура плавления, позволявшая сократить потери стронция за счет испарения и сш,¡овозгорания, а такпе возможность объединения процессов модифицирования стронцием и легирования марганцем в одну технологическую операция. При стом исклячаягся процессы получения двухкоыпонентных лигатур алюминия с марганцем или стронцием в отдельности. Все это подтверждается результатами успешных испытаний, выполненных на предприятии п/я В—3996.

Установлено, что при всех испытаниях эффект модифицирования строкцийсодеряацимя составами сохраняется в течение 10-ти и более часов. Сохранение эффекта влияния модификаторов на структуру и свойства алюминиевых сплавов в течение такого длительного времени позволяет произвести процесс модифицирования не только на предприятиях потребителя, но и 'на предприятиях изготовителя.

Проводилось также опробование комплексных модификаторов, разработанных на основе трехкомпонентной системы "стронций-алю-микий-магний". Исследование влияния стронция на структуру и свойства промыпленного магний-алюминиевого сплава Ш5 (ГОСТ 2856-68) (в условиях Балалихинского литейно-механического завода) показало, что при содержании 0,075% (по массе) стронция наблюдается увеличение плотности сплава от 1,8100 до 1,8155 г/суР. Установлено также благоприятное воздействие стронция на структуру, содержание водорода, пористость, млкрорыхлость и коррозионную стойкость промышленного магниевого сплава ИЛ5. При этом установлено повышение коррозионной стойкости в среднем на 30%.

0БСУ2ДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ

Прогноз характера взаимодействия по критериям. С привлечением комплекса критериев установлен характер физико-химического взаимодействия 11РМ с элементами Периодической систеш. Комплекс критериев был применен для прогноза смешиваемости компонентов в жидком состоянии, взаимной растворимости в твердом состоянии, типов нснвариантных превращений и положения нонвариантных точек, а также образования промежуточных фаз в двухкомпонентных системах "!1рМ-элемент Периодической системы".

Комплекс этих критериев, некоторые из которых являются статистическими, сделал возможным разделение элементов Периодической системы на некоторые блоки по характеру взаимной растворимости со ИрМ (неограниченна1! растворимость в жидком и твердом состояниях, ограниченная растворимость в твердом состоянии и образование химических соединений, незначительная или значительная ограниченная растворимость в жидком и твердом состояниях),по вида'' нонвариантных превращений (эвтектические, перитектические и монотектические превращения). Комплекс этих критериев позеолил также установить закономерное изменение вида диаграмм состояния систем "43И-элемент Периодической систеш" Комплекс критериев позволил также предвидеть образование-промежуточных фаз и характер изменения химической связи в промежуточных фазах ЦВМ с элементами Периодической систеш. При этом удалось систематизировать ранее полученные сведения об интерметаллидах на основе ОрМ и собственные результаты экспериментов.

Систематизация видов взаимодействия и их анализ позволил сделать ряд выводов об особенностях взаимодействия, строении фазовых равновесий и закономерности сплавообразования в системах ирЫ с элементами Периодической системы.

Установлено, что для них характерно образование:

- диаграда. состояний с полной взаимной растворимостью в жидком и твердом состояниях;

- диаграмм состояний с проявлением нонвариантных эвтектических равновесий со стороны чистых компонентов при полной растворимости в жидком состоянии и весьма ограниченной растворимости

в твердом состоянии с наличием промежуточных фаз;

- диаграмм состояний с проявлением нонвариантных эвтектических равновесий со стороны легкоплавкого компонента и монотекти-чееккх равновесий со стороны тугамавкого компонента при расслаи-

вании компонентов в зидком состоянии к ограниченной растворимости в твердом состоянии.

Таким образом, на примере ¡1(3.4 ранее предложенные критерии позволили систематизировать и описать возможный характер взаимодействия в недостаточно изученных системах "ЩЗМ-элемент Периодической системы", особенно в жидкометадличесних рас сл аи е ахгци х с я системах "ПрМ-РЗИ" и, тем самым, облегчить экспериментальную работу при исследовании в двух- и трехкоыпонентных системах "ЦЗМ--элемент" и "ЩЗ^-злпминиЯ-элемент", соответственно.

Предсказанный характер взаимодействия подтвержден экспериментально и, тем сслсс!, определен необходшагй и достаточный набор критериев для прогноза взаимодействия я плакирования региональных экспериментальных исследований.

Итоги'экспериментального исследования и построения диаграмм состояния двух- и трехконпонентных систем ¡ЦЗД и изучения их свойств позволяет? сделать швод о высокой степени достоверности и эффективности полученных научных и практических результатов.

ВЫВОДЫ

1. Установлен характер физико-хгаетчесного взагалодействия (смекиваемость в жидком состоянии, взаимная растворимость в ТЕердсм состоянии, тип нонварианткых превращений и положение нонвариантных точек),а также наличие промежуточных фаз в двухкомпонентных системах, образованных 1153Ы (кальцием, стронцием и барием) с элементами Периодической системы, и в трехкомпоненткых системах ЛрМ с алгминием, РЗМ и другими металлами с привлечением комплекса критериев.

2. Предложен набор корреляционных методов оценки термодинамических свойств двухкомпонентных хк/этчес;«х: соединений ЦЗМ, Корреляционными методами оценены теплоемкость, энтропия и энтальпия плавления 345-ти двухкомпонентшх химических соединений ¡!£М, а для 145-ти из них - также энтальпии образования. Методом Гиль-дебранда-Мотта рассчитаны энергии взаимообмена ЩЗМ с элементами Периодической системы. Энергии взаимообмена рассчитаны также по границам расслаивания и линиям ликвидуса химических соединений зблизи дисгектической точки (в том числе, по результатам собственных экспериментальных исследований).

Набор корреляционных методов оценки термодинамически* свойств соединений ¡!рМ охарактеризован как непротиворечаляЯ

комплексу критериев прогноза взаимодействия.

На основе оцеяки термодинамических свойств систем, образованных предпринято выделение предельных случаев расслоения в этих системах.

Показано, что расслаивающиеся системы, включающие П£Щ, по величинам энергии взаимообмена и степени ближнего порядка в них можно разбить на два предельных случая, когда:

- из практически полностью расслаивающихся расплавов при охлаждении имеет место последовательная кристаллизация компонентов (они практически не растворимы друг в друге в твердом состоянии);

- прокатяетск нонвариантноеконотектическое равновесие, и монно определить предельные растворимости и в жидком, и в твердом состояниях.

3. Предложено рассчитывать границы фазовых областей двух-и трехкокпонентных систем, образованных ЦЗМ, РЗМ и др. металлами, используя целесообразное взаимное дополнение статистических методов, приближения идеальных и регулярных, а также электронной теории растворов.

Рассчитаны границы фазовых областей 87-ми и 60-ти систем двух- и трехкомпонентных систем, соответственно. Вычислены величины предельных растворимостей элементов Периодической системы в ¡¡рМ. Установлена взаимосвязь предельной растворимости с порядковым номером элемента. В закономерном изменении растворимостей РЗМ и фУ. проявляется эффект лантаноидного сжатия.

Предложен метод расчета температур аллотропных превращений металлов. Вычислены и уточнены температуры плавления и аллотропных ггревращений кальция, стронция и бария.

Построены 130 гипотетических диаграмм состояния систем на основе ЩЗМ. Получены уравнения ликвидуса и солидуса диаграмм состояния кальция с селеном и теллуром; кальция, стронция и бария с платиновыми металлами; стронция и бария с алюминием; стронция со свинцом, оловом и висмутом, а также бария с золотом, оловом и висмутом. Получены узловые точки для диаграмм состояния систем ЦЗМ с РЗМ. Системы ЦЗМ с тугоплавкими переходными металлами отнесены к предельному случаю полного расслоения. Развит метод расчета диаграмм состояние с химическим соединением и симметричным ликвидусом по данным измерения давления насыщенного пара. Показана применимость метода к расчету ликвидуса вблизи химического соединения с асимметричным ликвидусом в системах "стронций-алюминий"

и "барий-алюминий".

Расчетом построены микродиагракш состояния систем алюминия с FSH (со стороны алюминия и РЗМ).

Вычислены величины предельной совместной растворимости кальция и РЗМ, стронция и РЗМ, а также бария и РЗМ в алюминии.

Рассчитаны координаты эвтектического (четырехфазного кон-вариантного) превращения в трехйомлонентных системах "ИрМ-алюми-кий-РЗМ" (богатых алюминием).

Рассчитаны границы области расслоения з трехг.омпонэнтных системах "'фЦ-алшиний-РЗМ".

4. Накоплен опыт обращения с композициями и сплавами ¡IZ?.'l и применения к ним методов физико-химического анализа (химический, микроструктурный, электронномикроскопический, электронно-графический, рентгенофазошй и дифференциально-термический, а также метод измерения микротвердости).

Предложена методика термометрического титрования для количественного анализа составов сплавов' llßii с использованием прнбо-ра "Директермом" (ВНР).

Предложена состава травителей для выявления микроструктуры композиций и сгиавов Uß'J, FSH и др. металлов.

Предложена методика электроннографического анализа композиций и сплавов, испольэуюцая селективное травление, и предлохе-ет растзоры для селективного травления.

Накоплен опыт технологического синтеза композиций и сплавов при.

5. Экспериментально построено 10 Диаграмм состояния двух^ компонентных систем стронция (и бария) с алюминием, свинцом, сурьмой, селеном и теллуром, в том числе, дополнительно подробно изучена диаграмма состояния "барий-алюминий". Установлено существование 39-ти прогнозируемых двухкомпоненткых химических соединений ц+ЗМ. Экспершентольше результаты в основном подтверждает расчеты диаграмм состояния.

Все десять систем характеризуются образованием неограниченных лидких и ограниченных твердых растворов с промедуточнкми фазами. Со стороны взаимодействующих компонентов имеют место эвтектические равновесия.

Экспериментально построено 10 диаграмм состояния двухком-понентют систсч L'ßü с редкоземельными металлами (■'антаном, неодимом, самарием, иттрием, европием и иттербием) и титанам.

Все десять систем характеризуются разрывом растворимости в жидком состоянии и образованием ограниченнее растворов в твердом состоянии. Имеют место ыонотектические равновесия со стороны легкоплавких компонентов. Исключением являются системы ЦВМ с европием и иттербием, которые характеризуются непрерывной растворимостью как в жидком, так и в твердом состояниях. Экспериментальные и расчетные диаграммы состояния достаточно хорошо совпадают между собой.

Обсщены и систематизированы литературные и нши экспериментальные данные по диаграммам состояния двухкомпонентных систем "Щ3!а-элемент Периодической системы". Их анализ поз волга сделать ряд выводов об их строении и выявить некоторые оба^е закономерности.

Элементы 16 (кроме меди) и П6-У16 групп образуют со ЩЗМ промежуточные фазы эквиатомного состава типа АВ. Фазы АВ со структурой типа СвС£ появляются в системах с элементами 16-Ш6 групп, со структурой Сгд - с элементами 1У6-У6 групп и со структурой типа - с элементами У1б группы.

Интерметаллическке соединения типа фаз Лавеса состава АВ2 со структурой типа Мд.1пц и Мд. Си* ) а также состава АВ§ со структурой типа С&Си5 образуются в системах с элементами 1а, Па, 16, Пб и УШа ("семейство" платины) групп.

Для кальция, стронция и бария с элементами 1У6 и Уб групп характерно также образование фаз типа А^В и А3В2 со структурой типа к №пгО% , соответственно, и с элемента'«! Шб группы

фаз типа АВ^ со структурой Ва А£ ц .

В промежуточных фазах на основе ЩЗМ характер химической связи изменяется в пироких пределах, а именно, от металлической (фазы с литием, магнием и цинком) до ковалентной (фазы с элементами Г/б группы) или ионной (фазы с элементами У1 и УПб групп). С увеличением номера группы (от Иб до УП групп) в фазах увеличивается ионная доля химической связи.

5. Экспериментально построена диаграмма состояния трехком-поиентной системы "стронций-алюминий-барий".

Установлено существование квазибикарного разреза между ин-терметаллидами ЪгАб^ и БаА^ . Квазибинарная система характеризуется непрерывной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях. В грехкомпонентной системе компоненты имеют неограниченную растворимость в зкидком и ограниченную растворимость

в твердом состояниях. В системе не обнаружено существования тройных соединений.

7. Экспериментально построены диаграммы состояния трехяом-поненткых систем "стронций-алшиний-креыиий" и "барий-алшиний--кремний". Изотермические сечения этих систем характеризуется наличием одно-, двух- и трехфазных ранояесий. Подтверждено существование двух трехксмпокектных и нт е рмет ал л; !Д0 с а каадоЯ из систем, отвечающих состава*.« М , Зг и ИАб^г^ . Установлено, что соединения составам (Л£ ,35 )2 образуйте.«? по пери-тектической реакции при 790 и 815°С, а фазы состава мде^вг^ плавятся конгруэнтно при 1010 и 1040°С, соответственно. Показано, что двухфазные равновесия мезду двойными и тройными интерметал-лидами, соответствующие политермлчесхкм разрезам МЗг ¡¡_ -АС • МАе^^ -М; МА( - МАв1911 и Бг^ - Йг',являются квазкби-нарными. Диаграммы состояния для политермичзских разрезов характеризуются эвтектическим типом взаимодействуя с неограниченной растворимостью в жидком и ограниченной растворимостью в твердом состояниях. Проведена триангуляция систем с поморья изучение: разрезов и построена общая поверхность ликвидуса. Установлено, что преобладающая часть поверхности кристаллизации приходится

на тройные и двойные конгруэнтно плавящиеся интерметаллиды.

8. Экспериментально построены диагракла состояния трехком-псненткнх систем "стронций-алюминий-РЗЫ" я "барий-алюмикий-РЭ'Г (где РЗМ - неодим, самарий и иттрий). Установлено, что во всех изотермических разрезах системы "фМ-аетлиний-РЗИ" при 500°С наблюдается распространение областей расслаивания на основе двойных систем "ЦЗМ-РЗМ" на области от 52 до 68% ат. алюминия. Установлено наличке полей с одно-, двух- и трехфазными равновесиями на основе двухгсомпоненткых интерметаллпчэских фаз. 3 системах существования тройных соединений не установлено. Установлено, что среди вертикальных разрезов кзазибинарными являются равновесия ме.тду МА?!, и , и ЯАв , а такте мезду

и Я с компонентом Ы. Остальные разрезы являются лолитермичес-кими, но не квазибинаркыми.

Построены поверхности ликвидуса трёххомпоненткых систем ^¡2"-алг:.:икиЯ-РЗМ". 3 них обнаружены поля первичных кристаллизация, соответствующие компонентам и двухкомлонентнш химически соедик 3 системах установлено существование конвариактных

эьтектиче'ских, «-эратективеских и моиотектичосхих превралснвЛ.

Обойцение и систематизация построенных нами диаграмм состояния трехкомпонентных систем "^ЗЫ-алю.'.яний-Р2М" позволили выявить закономерности и предсказать на их основе диаграммы ссстояния 36-ти неизученных систем.

Наличие расслаивания в двухкомпоненткых системах "ЦЗИ-РЗл" (за исключением систем ЦВМ с европием и иттербием) имеет следствием образование широких областей расслоения в трехкомпонектных системах "ЦЗМ-алсьждай-РЗМ".

Для систем "¡1р1!-алюыиний-р3м" характерно образование трех квазибинаршх разрезов: одного - моногектического типа и двух -эвтектического типа (при налички в сплавах конгруэнтно плавящихся фаз Я Абг, и 9-^1 ) или одного' - эвтектического типа и ДБух - монотектичзексго (при наличии - , и ЯА£ ) типа

с широкими областями твердых раствороз,

В системах "23а1-алйминий-РЗМ" трехкоиюнентные соединения не образуются.

9. Экспериментально построена диагра(-:ма состояния трехкон-понентной системы "стронцкй-алюминий-магний". В системе установлено наличие трехкомлонентного соединения , гаавяще-гося конгруэнтно при 595°С. Показано, что равновесия между ин-терметаллидамк и йгА^ Зг А£^ , и

и , а также Эг1 и А/с^Л^з » являются

квазибинарными, характеризуются эвтектическим типом взаимодействия и образованием ограниченных областей твердых растворов.

Построена поверхность ликвидуса. Показано, что преобладающая часть поверхности кристаллизации приходится на интерметалли-ды , втМс]» я А. На поверхности ликвидуса имеют

место пять седло винных точек, несть - г.еритектических и шесть -эвтектических равновесий.

1С, Экспериментально построена диаграмма состояния трехком-понентной системы "стронций-алюминий-марганец". Установлено, что в системе распространяется область расслаивания на основе двух-компонентной системы "стронций-марганец". Показано, что политермические разрезы между интерметаллическими соединенияла! ЭгАс^ и , и МкА(е , вгА?4 и Мп^А^н не являются ква-

зибинарными. Квазибинарной является система ЧгАёс< - Мк с моно-тектическим типом взаимодействия компонентов. Построенная поверхность лихЕкдуса характеризуется наличием десяти нонвариантккх превращена:;": эвтектического и перитектичэского типов.

Тройные соединения я системе не образуется.

'И. Разработан и внедрен метод синтеза композиций и сплавов двух- и трехкомпонентннх систем "¡ißM-элемент" и "iipii-алвми-кий-элсмелт".

Î2. Разработаны композиции на основе химических соединения систем "стронций-алюминий" и "барий-алшянай" с легиру^щжги дзбавкгаи для применения в Качестве газопоглотителей-геттеров в электровакуумной технике«

Î3. Разработано более 20 составов лИга?ур на основе двух и троххсмпокэнтшх систем, обрадованных ЦВМ, адхаспБ'са, РЗМ я другими «згаллши для модифицирования и легирования промазлзюнй литейных алюминиевых и магкиешх сплазоз. Установлено благоприятное воздействие ХМ на структуру и сшйстза алвнинйейлг оплата (АЛ2, AÜ4, АЛ9 и АДЗЗ) и магнчогого сплава Ж. При мог.фл-цирэгагга вторичного атачикиввого сплава АДЗВ сглагс« ал*>«йияй со стронцием и ?.;арга;здеч вовшастся прочность (на Î5-Î&%), пластичность (з 5-7 раз) и коррозионная стойкость (на 20-25%).

Введение в магниевый сплав 1015 0,075'% (по массе) стронция повышает коррозионну» стойкость в среднем на 30%.

î4. Разработаны легкоплавкие лигатуры на основе трохксмпо-ненткоЯ системы "стронцнй-алюминий-марганец", позволяющие объединить процессы кодифицирования стронцием и легирования марганцем з одну технологическул операцию.

ПУЕТИКАЦйИ И ИЗОБРЕТЕНИЯ ПО РЕЗУЛЬТАТ.«

диссертационных игавдозАшй

1. Махмудов М.М., Вахобов A.B., Дяураэз Т.Д. Совместная растворимость. хояпсиенгов системы "магкий-ашоминий-стро нц:«Г в области, богатой магнием и алюминием // ДМ ТадгССР.- i960.- И.-С.25.

2. Хайридишв С.Х., Дзураев Т.Д., Вахобов А.З. базовый состав алюминиевого утла сплавов систем ".алкминий-гларганец-стронций" и "алгамигай-железо-стронций" при 773 К // ДАН TsyçsCCP.- i98I.- ?3.-C.Ï82.

3. Maхмудяз М.М., Дтураев Т.Д. Термодиналкческал .активность стронция в сплавах с алюминием и магнием //ДАН ТадлйСР.- I9BI.-'М.- С.242.

4. Махмудов М.Ы., Вахобов A.B., Дтураез Т.Д. Поверхность ликвидуса атгмидаеЕОго и магниевого углов диаграммы "магний-агами-наЯ-стронциЯ" //ДАН ТадаССР.- 1981.- ЭТ.- С.435.

5. Джураев Т.Д., Вахобов A.B., Активность и теплота смешения ЩЗМ с кремнием //ДАН ТаджССР.- 1982,- Jfö.- С.389.

6. Махмудов И.Ы., Бодак О.И., Вахобов A.B., Джураев Т.Д. базовое равновесие в системе магний-алшиний-стронций // Изв. АН СССР. Металлы.- 1981,- С.216.

7. Махмудов К.Ы., Вахобов A.B., Джураев Т.Д. Исследование.' квазидвойных разрезов магний-алюминий-стронций // Изб. АН ССОР. Металлы.- 1982.- И.- C.I4I.

8. Вахобов A.B., Василевская Я.Е., Джураев Т.Д. Совместная , растворимость стронция и иттрия в алюминии // ДАН ТадяССР,-1982,- ¡го,- С.349. . .

9. Вахобов A.B., Джураев Т.Д., Бурылев Б.П. и др. Исследование взаимодействия стронция и бария с алюминием и РЗМ // Фазовые равновесия в мег>аллических сплавах.- М.: Наука, iS82.-C.97.

10. Джураев Т.Д., Хайридинов С.Х. Диаграмш состояния щелочноземельных металлов с железом и кобальтом // Изв. АН ТаджССР. Отд. ф.-м. и г.-х.н. Рук. деп. в ВИНИТИ, 14.04.83 (№ 2056-83 Деп).

11. Хайридинов С.Х., Джураев Т.Д., Вахобов A.B. Определение границы несмешиваемости в сплавах тройных систем алюминий-пере-хсдной металл-щелочноземельный металл // Изв. АН ТадкССР. Отд. ф.-м. и г.-х.н. Рук. деп. в ВИНИТИ, 21Л2.83 (№ 6935-03 Деп.).

12. Хайридинов С.Х., Дхураев Т.Д., Вахобов A.B. Поверхность ликвидуса алюминиевого угла системы алшиний-марганец-стронций // Изв. АН ТадкССР. Отд. ф.-м. и г.-х.н. Рук. деп. в аКЙТИ, 21.12.83 (№ 6934-83 Деп.).

13. Джураев Т.Д., Вахобов A.B., Вкгдорович В.Н. Изоядерные ряда двухкомпонентных полновалентных химических соединений - аналогов благородных газов и прогноз соединений ЩЗМ // Изв. АН ТаджССР. Отд. ф.-м. и г.-х.н. Рук. деп. в ВИНИТИ, 04.06.84

4541-84 Деп.).

14. Джураев Т.Д., Вахобов A.B., Вигдорович В.Н. Изоэлектронно--изоядерные ряды полновалентных четырехэлектронных соединений и прогноз эквиагомшх ионно-ковалентных соединений ЩЗМ // Изв. АН ТаджССР. Отд. ф.-м. и г.-х.н. Рук. деп. в ВИНИТИ, 04.06.84

4642-84 Деп.).

15. Хайридинов С,Х., Джураев Т.Д., Вахобов A.B. Политермические разрезы системы алюминий-марганец-стронций // Изв. АН ТаджССР. Отд. ф.-м. и г.-х.н.- 1984,- Н.- С.36.

16. Вигдорович В.Н., Джураев Т.Д., Ханин В.А. Управляемое формирование с покощьп ЭВМ массива д nyxzc >и с не нтi их химических соединений и упорядочение их в периодичесяу» систему // Проектирование и применение микропроцессорных систем управления.-Н.: 5ШТ, 1984.- С.134.

17. ХаЯридинов С.Х., Вахобов A.B., Дуураеа 1?»Д. Фазовое равновесие в системе алгминий-строкций-марганец // ДАК ТадтССР.-1584.- И.- С.36.

18. Джураев Т.Д., Вербицкая H.A., Вахобов A.B. Энтропии и теплоты плавления иктерметаллическях соединений ИрН с йЛемекТаых

ШВ группы // Изз. АН Ta^sCC?. Отд. ф.-м. и г.-х.н,- 1985.- :•!>-С.105.

19. Дзураев Т.Д., Хайрядкнов С.Х., ПягаЯ И.Н» Зазоре раг-ное-з» сия в системах алкмний-КЗ'з-КЗМ // Изз. АН ГадлССР. Отд. :t г.-х.н.- 1985.- М.- С.83.

20. Д^ураев Т.Д., Трубникова Э.Д., Бахобов A.B. Влияние FEM на активность а раствордасстъ Upl! а аляьсгкии // ДАН ТадтССР.-

1985.- Ш.- С.644.

21. Вигдорович В.Н., Дтураез Т.Д. Анализ изозлектроккых изо-ядерных рядов полносалентгах чзтарехэлеягронннх соединений как системы двухкомпонентных химических соединений // Изв. АН СССР. Неорг. мат.- 1985,- КЗ.- С.406.

22. Вигдорович В.Н., Даураев Т.Д., Ханин В.А. Оценка числа изоэлентронных полковалентных ДЕухкомпонентннх химических соединений //Изв. АН СССР. Неорг. кат.- 1986.- :"2,- С.783.

23. Дяураез Т.Д., Вахобов A.B. Степень ближнего порядка - критерий для определения систем с компонент^«,кристаллизующимися

из собственного расплава // ДАН ТадаССР,- 1986.- .'."!.- С.37.

24. Хайридиноз С.Х., Вахсбоз A.B., Дяураев Т.Д. Поверхность ликвидуса системы алЕгзткй-марганец-стронций // ДАН ТадгХ?.-

1986.- УЗ.- С.161.

£5. Дтураез Т.Д., Алтынбаев P.A. Зазотае ранновесля з системах ит?р:й-алвмкниЗ-2р'1 и скандий-ал^-линий-фН /'/ ДАН ТадтССР,-1986.- \'8.~ С.472.

26. Алтынбаев P.A., Дзураев Т.Д. Оценха взскмодеЯстгкя алями-ния с Р£.М // ДАЙ ГаджССР.-* 1987.- И.- C.4I.

27. Д-г/р.япв Т.Д., Вербицкая H.A., Вахобов A.B. Оценка энтальпии образогакня ♦¿нтер'зтзл.тлдов состава АЗ3 с участие:1, ^злс-жо-земелька метров // Ш.- 19-37.- ''6,- С .1662.

28. Дкураев Т.Д., Вахобов A.B. Расчет границ несмешиваемости трехкомпонентннх систем // ДАН ТаджССР.- 1968.- ï 3.- С.WO.

29. Вигдорович Б.H., Джураев Т.Д. Прогнозируемая и-реализуемая валентность химических элементов Периодической система

Д.й-Менделеева.// Вестник МГУ. Химия.- 1988.- i 2.' С.222.

30. Вигдорович В.U., Дкураев Т.Д. Анализ изоэлектронных изо-ядерных рядов полковалентних чегырехэлекгронных соединений как системы двухкомпонентных химических соединений // Вестник МГУ. Химия.- 1988.- * 3.- С.326.

31. Даураев.Т.Д. Расчет и прогнозирование трехкомпонентных систем с расслаиваннеа // Тезисы дохл, на 7-ом Всесоюзном совещании "Диаграммн состояния металлических систем'.'- M., 1989. - С.6.

32. Джураее Т.Д. Степень ближнего порядка и разновидности диаграмм состояния расслаивающихся систем // Тезисы докл. на У-ом Всесоюзном совещании "Диаграммы состояния металлических систем". - M., 1989.- С.9.

33. Дкураев Т.Д. К расчету взаимной растворимости щелочноземельных и редкоземельных металлов в твердом состоянии // ДАН ТадкССР.- 1989.- * 10.- С.681.

34. Дкураев Т.Д. Диаграмма состоянга и термодинамические свойства системы бариЯ-дантан //ДАН ТаджССР.- IS89.- £ II.-C.754.

35. Джураев Т.Д. Активность стронция в сплавах алюминия с иттрием // Изв. АН ТадхССР.;0гд. ф.-м. и г.-х.н. Рук. деп. в ЕШШ'Й, 29.08.89 С * 5611-69 Дел.). -

36. Джураев Т.Д. Растворимость бария в алюминии в присутствии редкоземельных металлов // Изв. АН ТаджССР. Отд. ф.-м. и г.-х.н. Рук. деп. в ВИНИТИ, 02.04.90 № 17I8-B90 Дел.).

37. Джураев Т.Д. Расчет температур плавления и аллотропных превращений кальция, стронция и бария // Изв. АН ТадьССР. Отд. ф.-м. и г.-х.н. Рук.деп. в ВИНИТИ, 02.04.50 (ВД17-В90 Деп.). -

38. Джураев Т.Д. Теплоты смешения щелочноземельных металлов с титаном // Изв. A4 ТадкССР. Отд.ф.-м. и г.-х.н. Рук. деп. в ВИНИТИ, 02.04.50 ('I799-B90 Деп.).

39. Джураев Т.Д. Влияние редкоземельных металлов на термодинамическую активность и растворимость щелочноземельных металлов в жидком алсминки // ДАН ТадхССР.- 1990.- J5 I.- C.I024.

40. Дкураев Т.Д. Растворимость стронция в двойных сплавах алмийия с редкоземельными металлами // ДАН Тадк ССР.- 1990.-£ 6. - С.526.

- щ -

41. A.c. 939580 СССР, М С 22 C2I/00. Модификатор / Джураев Т.Д. и др. (СССР); ИХ АН ТадгССР.- 5 мая i960..(не подлежит публикации).

A.c. 1085275 СССР, МКИ С 22 С 35/00. Лигатура / Джураев Т.Д. и др. (СССР); ИХ АН ТадгССР.- 14 января 1982 (не подлежит Публикации). -

43А.с. 1322692 СССР» МсМ Q 22 б 21/04. ЛйгеЯныЗ сплав на основе алюминия/ Джура ев Т.Д. й Др. (СССР); ИХ АН ТаджССР.- 23 сентября 1985 (не подлежит публикации).

44. A.c. 1503328 СССР, НКИ С 22 G 21/04. (ЗйЯаэ rta öcrtose алс-ми'ния / Дяураев Т.Д. и др. (СССР); МЛ АН TaixCCP.- ¿2 апреля 1989 (не подлежит публикации).

45. A.c. 1535036 СССР. МКИ С 22 С 1/02. Способ пойучеаий ей-сокочистых сплагов на основе алг.чиния / Д»ураей Т*Д. й др. (СССР); ИХ АН ГадкССР.- 20 мня 1989г.

46. A.c. I549C93 СССР, ШШ С 22 С 21/04. Спяаэ на основе алюминия / Дзураев Т.Д. я др. (СССР); ИХ АН ТаДжССР.- 8 ноября 1989 (не подлежит публикации).

47. A.c. 1549094 СССР, МКИ С 22 С 21/04. Сплав на основе алвминия / Джураез Т.Д. и др. (СССР); ИХ АН ТадяССР.- 8 ноября

1989 (не подлежит публикации).

48. A.c. 1561535 СССР, .МКИ С 22 С 21/00. Лигатура для алюминиевых сплавов / Джураев Т.Д. и др. (СССР); ИХ АН ТадхССР.-

3 января I99C (не поддехит публикация).

49. A.c. I6C2069 СССР, ,ЧКИ С 22 С 1/02. Способ получения слитков высокочистых алюминиевых сплавов/ Джураев Т.Д. и др. (СССР); ИХ АН ТаджССР,- 22 иокя I9S0 (не подлежит публикации).

50. A.c. 1603807 СССР, НКИ С 22 С 21/00, Сплав на основе алочииия / Дхураев Т.Д. и др. (СССР); ИХ АН ТаДЯ-ССР.- I ивля

1990 (не подлежит публикации).