Окисление сплавов щелочно-земельных металлов с кремнием, германием и алюминием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

п о ид

ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ИНСТИТУТ ХИМИИ им. В. И. НИКИТИНА

НА ПРАВАХ РУКОПИСИ УДК 541.127:669.782.783.892.893.894

ДЖАББОРОВ Бахриддин Бурхонович

ОКИСЛЕНИЕ СПЛАВОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ С КРЕМНИЕМ, ГЕРМАНИЕМ И АЛЮМИНИЕМ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Душанбе — 1993

Работа выношена в лаборатории химии коррозжоннестоХках материалов Института химии им.В.й.Никитина АН Реопу блики Таджикистан.

Научные руководите»: доктор химических наук, профессор ГЛШКВ И.Н.,

кандидат технических наук, доцент МУШИНОВ Х.М.

Официальные оддоненты: доктор химических наук, дрофеосор АШШИАНОВ А.А.,

доктор химических наук ПШ1СШ U.C.

£едущая органиваци* - ТадяикокиЙ Технически! университет,, кафедра общей и неоргаяичеоко! хеши.

Занята диссертации! состоится " /9 » 1994 г.

в на »аоеДании специализированного оовета по при-

оуадению ученой степени кандидата химических наук К QI3.Q2.Q2 при Институте химии им.В.И.Никитина АН Республики Таджикистан, во адресу: 734063, ГСП, г.Душанбе, ул.АЙни, 299Д.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института шок АЦ Республики Таджикистан.

Автореферат- равоолан " г.

Учений секретарь Сдвзавизированного оовета

з.Б.Шарифова

Актуальность тема. Рэизнле многих задач совреизняоЗ техника связано с использованием материалов, облздавдах ваеопш соцрогавдзяяем окнслеяжв.

Применение ЩЗМ в чистом виде связано с существэннака трудностями. Это прзгде всего невысоки плотность и температура капзшш при, возникновение ягроэффзкта пщ обработке расдгав-ле'няоЗ .стзли, низкая усваиваемость и неравномерное распределение ЩЗМ. Поэтому частые ЩЗМ в нзтачяургян чара та металлов тага-ют весьма ограниченное применение. Применение ПШ э виде лигатур на основе кремния имеет существенные прздмущзсгза: сокращается время распределения элементов в объема обрабатываемого металла, познказтся использование ж расрислигольяая способность злечзятов, упрсцазтся аппаратурное оформгзике.

ЯОТаллячвекаЗ барлЯ таяяэ нашел пракеяеняв доз полученяя устойчивых бзрзэвкх облаков, которыо э своя очередь применяется для опрззлззгя кагнатных склонах линяЗ в плотных слоях ат-коо5ера. БарлЗ, имея значительно более вгсогсг;} потзяпяал яоязт-запнз (5,2 зЗ), чем пззл* (3,89 эВ), оя теп кз .чзнзэ ионлзяру-ется иглучзнгзл Солнца значительно быстрее. Среднее гре:.м гояг-засгл бар.-гя разно 10 сэдуяд, для сззня оно раз ко 1СОО секунд. Бздду того, ^то ':лзгзллэтесга2 барзЗ стллчазтся высоким гл:.пчес-гзи сродство?.! к'гдслороду, его ираме нз кие 'для у?гзаяи:п: излей техлзчзслл ззг£7дяз~з. 3 свлзл с зтлч для акг?:£.таго эксперимента з кос.-лгчзсклх условиях пееы;а удобп!а объектом является пор-рзздзяясстс-клз стаблльякз горо'лхозпз сплав-: на ослопе бария.

Для зхоЗ сэлл с црлг-'-знзяпеч гзрйогразд.'.сзтрал, массограва-мзтрп, злзктрохают'зсглх изазрсгкЗ, рентгеиофазозого а ИКС анализов лзучзна колзчзствеяныз л качественные характеристик протгзсса слпзл;;::;я ~упах сплавов ВД.'а с крежязу, германизм а алг?.г1к::е'.!, что язалссь сскозсЗ забора состава новых сплавов яа основа баргя.

Работа в-гпол-'шлась в соответствии с пелавоЗ научяо-твхиа-чвсксЗ программой "Занята металлов от хоррозлл в Гсспублзкз Тадаилогая а 1553-1593 гг." (Яоог.Сосзтл .'.-Ыннстров Ресл.Тадта-кястан от Io.07.S6 г. Д £23), Здзинм планом £Ш< "Антикор"- ад 1985-1520 гг. (ШогЛХ ШЕС я Совета Растров СССР от 10.12, 1£в5 -3 1230 з ГХПГ СССР от 21.07.67 г. й 329).

Цель г.гбатч залпгсазтся а: - уотаяовлгнлг «вязгачэекях харгетерзогаг. процесса окгсхаахя

жидких оплавив ОЩ с кремнием и герыаяием;

- язучешш продуктов окисления сплавов ЩЗМ с кремнием и германием и оценка sz •ктяяттв на кинетические, параметры процесса окисления;

- выборе состава сплавов на основе бария, отличащятоя минимальной скоростью окисления в внедрении их в прояшденнуп плавку.

Научная новизна. Экспериментально установлено, что пропес-ов окисления дидких сплавов ЩЗЫ с кремнием и германие протека-dt в основном по параболичаскояу закону с ди-йузионнымя затруд- -нениями. Найдены кошвнтрадаоняда зависимости кинетических и внергетическгас характеристик процесса окисления жидких сплавов систем 2Щ-31 (се) , где ДШ - Са, Зг, Ва. Изучены продукты окисления «идня < сплавов двойных систем ЩЗМ-si г ЩЗМ-Ge и определена ях роль в процессе окисления.

Практическая значимость работ состоит в:

- выбора оптимальннх составов сплавов, стоЗгах к окислении, для нухд новой техника;

- разработке и внедрения состава я технологии получения сплавов на основе бария, легарованных алюминием, кремнием, титаном в условиях ИсСаринского гидрометаллургического завода;

- разработке технологии получения порошкового сплава, определенного гранулометрического состава, устойчивого к окисленив, и передаче ее предприятии п/я А-7734.

Основные полотания. выносимые на залягу:

- результаты кинетических исследований процесса высокотемпературного окисления сшивов систем I^Stf-Si, iJjai-Ge и Ba-AI-Si. Ba-Al-Tii

- установленные механизм окисления двойных сплавов систем ЩЗМ-31 и щ за- G«;

- результаты физико-химического исследования продуктов окисления эдотх сплавов систем фа- S1 и 2Ш- Ge и опенка их ро-jjz в процессе окисления бллавов;

- разработанный технологический процесс получения сплавов оптимального состава а результата опытно-промывлеиного испытания порошковых сплавов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены на: Республиканской научно-практической конференции молодых учэннх х специалистов (Душанбе, 1889); 7 Уральской конфе-

ренции по высокотемпературно! физической гаши и электрохимии (Свердловск, 1989); 71 Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии (Иосква, 1990); Республш-казскоМ конференции "Зизяко-хшическив основы производства металлических сплавов" (Алма-Ата, 1990); Конгрессе ВАКОР "Защита-92"' Шооква, 1992).

Дубли каши. По результатам исследования опубликовано 4 научные статьи з журналах ("Доклады АН Республики Таджикистан", "ДдтеЗяоа производство", "Порошковая металлургия"), 7 тезисов докладов, подана заявка на выдачу патента на "Способ получения алшиниево-литиезнх сплавов".

Объем работы. Диссертация состоит аз введения, трах глав, выводов и списка цитированной литературы и изложена на 183 страницах машинописного текста, еодераат 42 таблиод, 60 рисунков, Список литературы состоит из 77 библиографических названий.

Основное содержание работы

Во впадении обосновывается актуальность темы, сформулирована цель .работы -и приводится общая характеристика работы.

В главе I изложены именадася р литературе теоретические сведения о закономерностях отдельных этапов окисления сплавов с участием ШМ. Дана характеристика структуры и свойств сплавов систем з 1 и ПШ- с». Дается физико-химическая оценка взаимодействия оксидов ЩЬ.'Л с оксидачи кремния и германия. Изучение литературных источников доказало, что сведения об отслонил сплавов систем ЩЗ.'Л-Si и ИШ-Ge, за исключением системы Ba-si, отсутствуют.

Исходя из этого, била поставлена задача:

- исследовать в полном концентрационном ицтерзалз кинетику оппслеянл «днях сплавов сисгеа Цо'.ьоо л Ba-AI-3i

( tí ) и определить кппзтпческнз л энергетические характврнсгл-гз" процесса окпслзпия;

- определить мвгаияэц окисления сплаов, место и роль !top.n-рупзкхся оксидных пленок в процессе окг.с.-.ення-,

- вы зять имеж^иесл закономерности моад состав г* еллдяэв а продуктов их окислания в ска.-ечах 1С.:J- si и £¡0.4- з» ¡

- на основе ycTX4cD.KHHiX згхомчар-остоЗ ¡t ,5pitb cjsrxv¡ новых сплавов на основа бар:!;! л прогости оа^гно-п;«'.: зс-аыта^сгя тэхнологая ах подучсняя i пс{аринвкзч с^с'лгаллургд-

чзсша заводь.

Состояние пробяеш. Выполненный обзор литература свидетельствует, что кшзтига ожсленвя сплавов ЕШ с кремнием г герма-цзси (за пскличенизм састеиы барий-кремяий) практически не пссла-догшг. Это несмотря на то, что сплавы с участием ЩЗМ находят пртмнэннэ в сталедитевяоа в чугунолитейной производстве в sais-eras кодификатора структуры. Однако из-за отсутствия систематических исследовали! в области физико-химических своСств жидких и твердых сплавов с участием ЕШ в креиния ияогиа лигатуры и слаазы о ах участием выбраны произвольно, без учета кинатичес- -■ еих в анзргепдасшх ес истает, характеразукщ: устойчивость сплавов в амооофэро влавгдьндх агрзгатов кзталлургячаского производства. Эти Ездостаткз сдергивают вирокоо развитие производства лзтатур н ta прамокзшгз в тарной и агатной металлургии. В^асте с теи д&ш:з£езо увгшчвгив выпуска высококачественна сталеЕ грзбуег ргсЕзройзя-производства лигатур на более высокой урозна технологи:. Озташашш состава прогагутечных сплавов требует проведения шротах Есслздозани! в области высокотеыязратураой физической zmas - G3U, 'кремния, германия, адшиния, яадяшщхея основами isorax лигатур в иодн^акатороа. 2 додоллзкиэ к кинетическим цсслэдованияа слсдувт проводить изучениа продуктов реак-дай окисления, т.к. аномальный харааггер окисления многих сплавов объясняется структурой оксидных слоев. Образование неравного фронта дайугпонной зоны, клиновидное врастание окалины при высокой температура во кногих случаях определяют характер окисления штадлов.

Такша образ сл. ессладоеанпа ханэтики окисления сплавов ОШ с крошием в гериашгеа является актуальной задачей гак с теоретической, так в с практической точек зрения.

Методика экспогогонта. Для исследования кинетики окисления агадких металлов ват была собрана установка, состоящая ез азча Таммаяа с чехлом вз оксида ялшиния для создания юэнгролируемс" атмосферы. Верхний ко па а чехла закрывается водоохлахдапвши крышками, тващт отверстие для газоаровадно8 трубки, термопары и тигля с расплавом для исследования, подвешиваемого на пла-тиново! нити к пружине из молибденовой проволоки. Предварительно откалпброваянув пружину помещали в баллон из молибденового стекла с притерто* крышео!.

Изменение веса фыссировади по растяжении пружины катетоиет-

ра ;~Я—8. 3 опытах исаользовадссъ тигли яз оиси апклЕЕЯ дза-:.:зтро.ч 18-20 :лм, высотой 25-26 ми. Тигля перед опытом подвергаюсь прокаливанию при температуре 1273-1473 К з ошслптедьЕОй среде в течепзе 1,5 часоз до постоянного веса.

При исслодоваязл образующихся пленок н&аи использовался метод инфракрасных спектров а рентгзно£азозыЯ анализ. ИК-спект-ры скитались на дзухсучевои инфракрасном спектрофотометре иа -20 э области 400-4000 с:.з . Окисную плевку тщательно не тира— ли з вибраторе. Навеску 0,002*10"^ кг лэремэпивала с броинстцгл аалаем "ОСЧ". Таблегку днамзгром 2'10~2м лрессозаля в специальной -:акуу:.що2 прессТормв прл непрерывном окатяважя под давлением 1500'10" кг/;г. Готозув таблетку вместо с обэчай-ко2 по!лзс;алл з спзл™ро$ого^этр. Полученные спектры сопоставляли со спектра-.ы стандартных образцов и таким образом определяли |азозыи состаз оксидной плеща.

Р£А проводили на установке Д?0Я-1,5 о использованием мздяо-го 1С д-излучения. Образцы з виде порошка готовили а агзтозоЗ ступкз и а виде коллоидной с.мзся наносил;! на кюззту из оргстекла для снятия доррактогра-.!:.:. По сопоставлению экспериментальных зяачеклЛ мекплоенсстяого расстояния; интенсивности и брэгговс-кях углов с теоретически рассчитаяшыи определен {азовий состав

ПРОДУКТОВ ОКНСЛеНИЯ.

Исходная материала:^ для изучения ¿пзико-хи.'лнческих свойств слугилп реактивы следущеД квалификации: Д1 марки А9Э5 (ГОСТ 11069-74), металлические ЩЗМ перзого сорта (ТУ -18—1-17372), крешшй я гермаяии зояноочящеяныЛ, титан губчатыЛ вакуумной дистилляция. Непосредственно перед зкепзрхментом ЩМ хранили под слоем масла ввиду высоко«"! химической активности при комнатной температуре. Перед исследованием навески очи^алнзь от масла в бензине, затем в спирте. Взвешивание производилось на анхтптических весах ЛР13-200 с точностью 0,1 "Ю-0 кг.

Количественное определение компонентов сплава с участием Щ3.'4 осуществлялось объемным к весовым метода'.:::. Лри зет '.с: чес:-ом анализа сплавов, использованных в процессе окисления, пылен,;'-лось, что отклонение содержания в'.елочноземельного мелила от з-щанного невелико, следовательно, окпел-шю и асгп;>^с:о кз расплава яря работе по оп-лсишА могол::« по игр^'т су^еспк я-ноЯ роли.

Окяслшшо чистых СЛ. хремдая к. гор-п'-'!» Окпс.-.мис чистого калыкя проводила а аятерз'ло тур 1173-1273 К. 2 те-

ченке 5-10 минут окисление проходит по линеИному закону, затем ао мере формирования оксидно! пленки характер кривых приближается к параболическому закону и к 30-40 минутам процесс взаимодействуя рдлпдяв^ с газовой фазой заканчивается. Истинная скорое» окисления изменяется от 5,2'Ю"4 до 7,5*10~4 кг'м^'сек"1. Кажущаяся энергия активации окисления кялъция составляет 44,8 кД*/моль.

Окисление чистого стронция проводили в интервале темпера-туф Т073-И23 К. В течение 10 минут окисление проходит по линейному закону, затем по мере формирования оксидной пленки характер кривых приближается к параболическому закону и к 40-60 минутам процесс взаимодействия расгтлаяч с газовой фазой заканчивается. Истинная скорость окисления изменяется от 2,7'Ю"4 до 4,5'Ю-4 кг'м"2 "сек-*. Кажущаяся энергия активации окисления стронция составляет 100,9 кДж/моль.

Отселение чистого бария проводили в интервале температур 1023-1273 К. Характер кривых показывает, что окисление проходило по закону, приближающемуся к параболическому. Формирование оксидной пленки заканчивается к 30 минутам взаимодействия с кислородом воздуха. Рассчитанные значения скорости окисления изменяется от 4,8*10"* до 16,6'10~* кгчГ^'сек*"*. Кажущаяся энергия активации процесса окисления бария составляет 50,2 кБд/моль.

Большой интерес представляет изучение процесса окисления - кремния, который широко' используется в производстве черных и цветных металлов, электронике, радиотехнике' и т.д. Кремний, имеющий высокую температуру плавления 1687 К, подвергался окислению кислородом воздуха (Рп а а™) при температурах 1703 и 1853 К, т.е. вблизи температуры плавления и с перегревом 433 К над точкой плавления. Кривые окисления чистого кремния характеризуются относительно высокими скоростями в течение 2-5 минут. Прибыль веса растет незначительно, кривые приобретают параболический вид, и окисление кремния практически заканчивается к 20 минуте. Дроцесс окисления характе1изуется образованием плотной оксидной пленки с минимальным количеством кислородных вакансий. Истинная скорость окисления составляет: при 1703 К 6,6*1СГ^; при 1853 К 18,8'ХО"4 кг'м~^"сек~*. Кажущаяся энергия активаши окисления достаточно.высокая и составляет 175,9 кДа/аоль.

Взаимодействие жидкого германия с газовой фазой при температурах 1223 и 1248 К значительно отличается от окисления кальция длительностью первоначального этапа линейной зависимости

величины Ag/s от f . Линейная-зависимость сохраняется в течение 45-50 минут, далее по мере образования оксидной пленки характер окислительного процесса переходит в параболический я формирование защитной поверхности заканчивается к 80 минутам. ¿Максимальная величина л g/e при окислении германия равняется 150 мг/см2, минимальная - 140 мг/см2. Энергия активации составляет величину 39,7 кДа/моль. Йзтод^гли ИНЗ и рентгенофазовым анализом нами установлено, что оксидная пленка над германием состоит ЛИШЬ ИЗ GeO^*

Окисление сплавов систем ¡1Ш-кремний

Окисление сплавов системы кальций-кремний. Диаграмма состояния кальций-кремний характеризуется наличием трех интерметаллических соединений - Ca2Si, CaSi И. CaSig , из которых CaSl пла-' вится конгруэнтно. Эвтектика со стороны кальция кристаллизуется при 97,6 ат.£ кальпия и 1033 К, а со стороны кремния при 31 ат.Я кальция и 1253 К.

■ Для исследования были голучены сплавы, содержащие 31,0; 33,3; 50,0; 66,7; Э7,6; 100,0 ат.£ кальция.

Окисление сплава, содержащего 33,3 ат.% кремния, соответствующего химическому соединению Ca2si с температурой плавления 1238 К, изучали при температурах 1273, 1323 и 1373 К. Процесс окисления сплава протекает с большда зионякми загруд.тега-ями. Ярлвес сплава протекает медленно, наибольшее его значение, равное 25 мг/см^, достигается при температуре 1373 К, а наименьшее - 18 мг/см2 - при 1273 К. Окисление данного сплава подчиняется параболическому закону, а кажущаяся энергия активации равняется 75,8 кДд/моль.

Сплав, содержался 50 ат.,1 SI и относящийся к химическому соединению Casi, окислял!', при температурах 1523, 1573 н 1623 К. Характер кривих (pcc.Ia) noi-aai.-BaeT, что окисление протекает по параболическому закону. Пр:вес сплава при темлерг.у;« 1623 К почти в два раза батьке, чем при температуре 1523 К. Истинная скорость окисления изменяется от б.О'Ю"*1 до кг'м_2"сек"^. Кажузшся энергия активации равняется .

Окисление сплавя, содзрхаяого об,7 ат..» кре.ч.ил, соответствующего хи:аческо.'<у соединенно CaSJ.? с температуре;! о.: шле;с;л 1373 К, провели при тецаиратурах 1373, 1423 а 1473 К. .С'.штл-чэскиа кркаые приводени на.рас.16. Охаслашю данного сплша подчиняется параболическому saxorar в характеризуется й-со«ка

- & -

онаргиеГ; активации - 185,0 кДг/моль.

Кинзтичзские и эноргеткчзские параметры процесса окисления сплавов система ЕальциЯ-краьакЙ обобщены в табл.1. Изохро-ну окисления сплавов системы Са-21 условно кояно разделись на три части: первая - область с наибольшей скорзстьв окисления (2-20 ат.5ь 31 ), вторая - область с нанменьззЯ скоростьв окисления (25-70 ат.Й й! )• и третья - область с укоренными скоростями окисления <70-100 21 ).

Таблица I

Кинеяичесние и энергетические параметра процесса окислания яшдвих сплавов системы кальций-кремний

С&; • 31 Температура .плавления сплавов, ^Температура: ; окисления : ; сплавов, : Истинная ; скорость : окисления : Канучаяся энергия активации

.» в/ ет.л) К : к : к-ю;4, : кгчГ^'сагГ" а , кДгУиоль

100,0 0,0 1115 1173 1273 . 7,5 44,6

37,5 2|5 1033 ' 1073 1123 1173 25,0 27,0 50,0 71,3

66,7 33,3 1238 1273 1323 1373 1,6 2,0 2,7 .та,6

50,0 50,0 1245 1523 1573' 1623 . 6,3 7,5 10,0 93,8

33,3 66,7 1323 1373 1423 1473 0,5 1,0 ' 1,6 ' 195,0

31,0 69,0 1253 1303 1353 1403 3,0 5.0 8,0 148,2

0,0 100,0 1667 1703 1853 6,6 18,8 175,0

йааошй состав ожсадных ^аз, образупцихся при окислении «вдкиа. сгаштаи, праведен в тайл.З. Частоты в ИК-спектрах продуктов огаслбния, формирующихся на поверхности хидких сплавов.

приведены в табл.2. Рентгекофаэовый анализ показывает, что ка сплавах, богатых кальцием ( п> до 10 ат.% Са), оксидная пленка состоит в оскоенсм из СаО. В дальнейзеы с увеличением содерзш-ния кремния в сплавах оксид кремния такке играет суцественнув роль в формировании защитной пленки. Однако в продуктах окисления сплавов его в чистой ваде кэш не обнаружено. Образовавшийся при окислении Э102 моментально вступает в химическое взаимодействие с.СаО и при этом в зависимости от соотношения компонентов в сплаце образуются Са^ю^, Са312о5 ¡¡ли ге СаЗх^Од. Последняя обнаружен нами только в составе продуктов окисления сплава, содержащего 69 ат.% (табл.3), что подтверждается ЖС исследованиями (табл.2). Доля кремния а продуктах окисления сплавов э какой-то степени коррелируется с его содер-глнием в сплавах.

Таблица 2

Частоты в ИК-спектрах продуктов окисления сплавов системы Са-''1

Химический состав : сплавов да окисления,: • *

ат.5 : Частота, см

Са •: 31 '

100,0 0,0 815, 860, еео, 1150, 1425, 1460, 1625

97,5 2;5 815, 660, 880, 1150, 1460

50,0 50,0 •515, 670, 1000

31,0 69,0 570, 650, 900, 915, 1000

0,0 100,0 470, 590, 730, 950, 1035, 1060

Таблица 3

Оазовяя состав продуктов окисления сплавов системы Са- 31

Химический состав сплавов до окисления, ат.З

01

31

вазовый состав продуктов окислении

100.0 0,0 СаО

37,5 2,5 СаО

66,7 33,3 Сз23104 С»..510, ♦ Ся31паг

50,0 £0,0

33,3 Со,7

31,0 еэ.о л

0,0 100,0 ■ЗЮг

Окислеьие сплавов системы стронций-кремний. Для исследованы кинетики окисления были получены сплавы, содержащие 0; 12,0; 33,0; 50,0; 56,0; 76,0; 100 ат.{ Эг .

Характерной особенность!) кривых окисления сплава эвтектического состава, содержащего 12 лт.% 31, является достаточно высокая первоначальная скорость окисления, соответствующая привесу образца 40-50 мг/ем"\ Образование защитной пленки заканчивается к 30 минутам. Истинная скорость окисления при 1023, 1073 ж 1123 К равна соответственно: 17,5'Ю"4, 25,5*10-* и 33,3*КГ4 Кажущаяся анергия активации составляет 61,1

гДкЛюль.

Окисление сплава, содержащего 33,3 ат.£ 81, соответствующего химическому средоенжв 3г231 с температурой плавления 1300 К, исследовали при температурах 1323, 1348 в 1373 К._ В течение 5-10 минут кинетические кривые характеризуется значительными скоростями окисления ■ линейной зависимости от временя, далее она плавно переходят в параболу. Сформировавшаяся окснд-вад пленка, по-видимому, не обладает достаточно защитными свойствам! ж бохывов количество кислородных вакансий создаёт слабые диффузионные затруднения. Наибольшая скорость окиеления соот-ветстсвует привесу 145 мг/см^ при 1346 К, а наименьшая - 125 мг /см2 при 1323 К. Истинная скорость окисления данного сплава достигает значения 30*Ю-4 кг'м *сек~*. Кажущаяся энергия активации процесса окисления составила 237,0 кДд/моль.

Кинетические кривые окисления сплава, содержащего 50 лт.% 81, полученные при 1448, 1473 к 1496 К (рис.2в) показывает, что окисление протекает по параболическому закону. Константы скорости окисления при данных температурах равняются 1,9*Ю-4, 2,6*Ю-4 ж 4,0*Ю-4 кг*м"^*сек~^. Кажущаяся энергия активации достигает величины 273,4 кДж/моль.

Окисление сплава, содержащего 66,7 ат.% кремния, соответ-етгувщгво химическому соединению 8г312 с температурой плавления 1423 К исследовали при температурах 1473 и 1496 К (рнсЛг).

. Как и следовало ожидать, процесс окисления протекает с большими диффузионными затруднениями. Скорость окисления нарастает медленно. Наибольшее значение прибыли массы расплава составляет 18 мг/см^ при температуре 1498 К, наименьшее - 15 мг/см^ при 1473 К. Истинная скорость окисления изменяется в пределах от 2,0'Ю-4 до 2,3*Ю-4 кг*м"^*сек"*. Окисление данного сплава

подчиняется параболическому закону и характеризуется высокой энергией активации - 374,7 кДж/моль. Установлена определенная корреляция между диаграммой состояния и диаграммой окисляемос-ти, т.е. максимуму на диаграмме состояния соответствует минимум на диаграмме окисляемости. Интерметаллические соединения 3£г1 и ЗгЬ'12 обладает минимальной скоростью окисления. На наш взгляд, это объясняется сохранением ближнего порядка для указанных интерметаялидов при температурах 50-100°С выше линии ликвидуса. Добавление кремния в жидком стронции увеличивает скорость его окисления.

Исследование продуктов окисления сплавов системы Эг-З! методами ИКС и рентгенофазовым анализом свидетельствует, что оксидный слой в зависимости от содержания компонентов сплава может состоять из ЗгО, з^зю^, ггЗ'ю^ и 3г3120^ . При этом решающая роль в соотношении атомов кремния и-стронция в сложных оксидах отводится химическому составу сплавов. С увеличением доли атомов кремния в сплаве увеличивается доля его атомов в составе сложного оксидного слоя, формирующегося при окислении жидкого сплава. Так, если оксидный слой сплава, содержащего до 12 в.т.% кремния, состоит лишь из Эго , то продукт окисления сплава, содержащего 50 а.т.% , вкйючает и ггзю^ и Эг^Юд. При окислении сплава с 66,7 ат.% крем! ля оксидный слой полностью состоит кэ 3г31205т.е. доля атомов кремния в формирующемся оксиде в 2 раза превышает долю атомов стронция. Результаты рентгенофазового анализа подтверждается ИКС-методами.

Окисление сплавов системы барий-кремний. Характерной особенностью кинетических кривых окисления эвтектического расплава, содержащего 13 кремния, является достаточно высокая первоначальная скорость окисляя. Через 15-20 мин началось образование защитной пленки и закончилось к 45 минутам. Скорость экисля^я данного сплава при 1073, 1123 и 1273 К равна соответственно 10,0-Ю"4, 11,0*10 и 12,5-Ю-4 кг'м"2-сек"Х. Энергия активации составляет 19,2 кДж/моль.

Окисление сплава, содержащего 50 ат.Я кремния, при температурах 1273, 1323 и 1373 К в течение 40-50 минут раливалось практически но линейному закону, затем ■ течение 10-15 минут по пара-5одическочзг закону. Таким образом, первоначально окисление проводило с образованием £ыхлсй пленки, далее образование схсид» >рстекмо с ди$4узионн»и затруднениями. Калбрль»* привес дан-

кого сплава при ,1373 К составил 155 ыг/сн^, накыеньзиЯ привес при 1273 К равняется 80 кг/см^. Истинная скорость окисления изменяется от 2,1'Ю"4 прл 1273 К до 4,5'Ю-4 кгчГ^'сек-1 при 1373 К. Энергия активации окисления исследуемого сплава находится в пределах S7.0 кДлЛгалъ.

Окисление сплава, содерзащего 66,7 з.т.% крешия, соответствующего химическому составу BaSi2 с температурой плавления 1453 К, изучали при температурах 1523, 1573, 1623 К. Как и следовало ожидать» процесс окисления протекает с большим диффузи-сннь&га затруднениями. Прягвс сплава нарастает медленно, наиболь-Еза его значение, равное 47 ыг/еи^, достигается при температуре 1623 К, а наименьшее - 33 ur/cbfi при 1523 К. Окисление данного сплава подчиняется параболическому закону с энергией активации 159,2 вДа/иохъ.

Идентификация продуктов окисления сплавов системы Ёа-31 мато дайн ИКС а рентгенофазовкм анализом показывает, что оксидный едой на сплавах, богатых барием (до 13 йт.% si ), в основном состоит из ВаО, а такие небольших включений оксида сложного состава - ЕаЗЮ^ . -Продукты окисления сплава, содержацего 50 ат,5£ 31 , также состоят из Bao л EaSiO^ . Как в системах с участием кальция и стронция, в сплавах системы Ea-si татке по ыерэ увеличения содержания крешия в сплавах наблюдается удвоение доли его атомов в составе сложных оксидов, формирующихся при окислении сплавов. На нал взгляд, при окислении вначале образуются простые оксиды ВаО и S102 , а затем по мере их азая-модействия формируется оксида более сложных составов, т.е. BaSiO, и BaSigOj . Первый оксид, в состава которого соотношение атомов бария я кремния равняется единице, преимущественно образуется при окислении сплавов» содерзагрпс до 50 ат.% кремния, а второй оксид, в котором соотношение Si :Ва * 2:1, образуется преимущественно при окислении епласов, содержащих более . 50 ат.% spcisias. В оксидном слое,, формировавшейся при окислении сплавов, содержащих более 77 ат.% крешия, кроив фсаы BaSig05, обнаруживается такие Si02.

Таким образом, формировавшиеся сложные оксида на поверх/-ности жидких сплавов, относящихся к составам интерметалдичес-ких соединение, хорошо защищает кх от дальнейшего ожисденхя и значительно затормаживает процесс. Об атом свидетельствует глубокие минимумы на нэохронах окислений ххдких сплавов систем

ЩЗМ- si . Видимо, плени яз слозных оксидов отличаются еплопно-стьэ и еоверпенстзом, т.е. отсутствием дефектов, характерных для пористых пленок из нзслоягл оксидов.

Окисление еплавсз сястеи ЩЗК-рррааняй

Окисление спдавоа сясте?-и аальцяй-герианпЯ. Кинетика окисления сплавов системы кальциЯ-германий,содержащих 2,6; 33,3; 50,0; 66,7 ат./£ Se исследовалась з атмосфере воздуха.

Процесс окисления аидкого сплава, содержащего 33,3 ат.% Gв (CagCe) (рис.2а), характеризуется низкими скоростями окисления, кинетические кригнз подчиняются параболическому закону. Рассчитанные значения истинной скорости окисления изменяется от 2,0*10"^ до 7,3'10"^ кг"м~^"сен~^. Кажущаяся энергия активации-процесса окисления составляет 526,7 яДя/моль. Продукты окисления данного сплава состоят аэ двух фаз - GaO и СаСаСЦ, что подтверждается двумя независимыми методами - ЕЕКС и PSA. Сплавы, при окислении которых на поверхности формируется оксид сложного состава CaS^O^, имеют высокие значения кзяущейся энергии активации, что свидетельствует об их высоких защитных свойствах. Пленка из данного оксида характеризуется минимальный количеством дефектов.

Окисление расплава, соответствующего химическому соединении CaSe (50 ат.% Се), исследовали при температурах I5S8, 1623 я 1648 К (рис.26). Характер кривых поязыгает, что окисление расплава протекает по параболическому закону с диффузионными затруднениями. При температуре 1648 К привес (д g/a ) окисления соответствует величине, разной 54 мг/см^, а минимальный привес 48 кг/см^ соответствует температура 1618 К. Еадущаяся энергия активации равняется 391 кДа/модь.

Оксидная пленка над данным сплавом состоят лгаь нз СабеО^, характеризуется высокими значениями каяущейся энергии активации. Соотношение кошонентов в сплаве определяет их еоотноше- . ние з оксиде, формирующемся при окиеленки.

Окисление еплава, содержащего 66,7 атД Се, соответствующего химическому соединению СаСв2 с температурой плавления 1103 К, изучали при температурах 1120, 1145 и 1170 К. Характер кривых показывает, что окисление протекает по параболическому закону. Формирование оксидной пленки заканчивается к 40 минутам взаимодействия е кислородом воздуха. Истинная скорость окисле-

юи «вменяется от 4,0'Ю"4 до 7,0*КГ4 кг•м"®*сек"1, рвущаяся анергия активации процесса окисления составляет 166,5 кДж/моль. Методами ИКС и PSA нами показано, что при окислении данного сплава образуется сложный оксид соетава С&Се^Од.

Исследования показали, что сплавы, содержащие 10-70 ат.% Се, отличаются высоким значением кажущейся энергии активации.

Окисление сплавов систега стронций-германий. Нами методом высокотемпературной гравиметрии изучены кинетические особенности окисления жидких сплавов системы Ce-Sr , содержащих 3,6; 33,3; 50,0; 66,7; 80,7 ж 91,6 а.т.% Се, в интервале I0I8-I5Q8 К. Парциальное давление жиелорода э газовой фазе равнялось 0,21 атм. Кинетические и энергетические параметры процесса окисления данных сйлавов приведены в табл.4.

Исследование продуктов окисления сплавов системы Се- Sr методом ИКС и рентгенофазового анализа свидетельствуют, что оксидная пленка на сплавах, содержащих до 5 а.т.% Се, состоит лишь из Sr0 , При окислении сплабов с более высоким содержанием германия (до 50 аг.%) наряду со SrO образуются также сложные оксида состава Sr^eeO^ . При содержании германия в сплавах более 50 лч.% я процессе окисления формируются оксида следующих составов: SrGeOg, SrOe^Og g CeOjj. При атом оксид SrOeO^ образуется лишь при окислении жнтерметалянда GeSr . Примечательно, что соотношение германия ж стронцию в продуктах окисления данного сплава соответствует их еоо-шошенню в сплаве, т.е. Се: зг 1:1. В дальнейшем с увеличением дохи германия в сплавах в какой-то степени сохраняется соотношение компонентов в продуктах окисления. Например, продукт окиеления сплава, • котором соотношение Sr»Се » 1:4, состоит из ЗгОе^Од и CeOg. Среди описанных сложных оксидов, формирующихся при окислении сплавов системы Се-5г высокими защитными свойствами отличаете* оксид состава SrOeO^, формирующийся при окислеик интерметаллида ехвиатомного состава GeSr кажущаяся внергия активации окисления которого наиболее высокая среди исследованных ensasss в составляет 452 кДж/моль. Оисиднал пленка на чистом германия состоит из Cepg и характеризуется невысокими защитными свойствами.

Окисление сплавов системы барий-германий« Кинетические краше окисления жидкого сплава системы Ва-Се, содержащего 33,3 шяЛ Се (Ва^Се), полученные при температурах 1323, 1373 и 1423 К, свядетельсткувт, «го а течение перших 10 минут окис-влив протв-

Таблица 4

Кинетические и внергеткчеекие параметры процесеа окисления жидких сплавов системы стронций-германий

Ч' • Се Температура Температура: Истинная ; Кажущаяся

ЗР : » плавленая окиеления | • скорость : окисления : энергия

лт.% сплавов. сплавов, : кто-4. ; активации,

К * 1 -2 -Т • юг'м "сек . кДк/моль

100,0 0,0 1042 1073 1098 1123 2.7 3.4 4.5 100,9

96,4 3,6 987 1018 1043 . 2.1 3,3 151,5

66,7 33,3 1333 1358 1383 1408 3,5 4.1 7.2 218,5

50,0 50,0 1438 1453 1 , 1508 0,53 2,1 452,1

33,3 66,7 1353 1378 1403 1428 2,8 4,2 6,6 280,0

19,3 80,7 1028 1058 1083 1.7 3,0 208,5

8.4 91,6 1153 1178 1203 1,3 2,0 210,6

0,0 100,0 1211 1223 4,4 39,77

1248 " 4,7

хает по линейному закону, затем приобретает параболический вид. Это свидетельствует, что первоначально окисление проходило с обрааованжем рыхлой пленки, далее процесс протекал с диффузионными затруднениям*. Максимальный привес данного сплава при 1423 К еостааил 265 мг/ем^. Истинная скорость окиехеикя изменяется от 16*Ю-4 при 1323 К до 25*Ю"4 кг'м"2-сек-1 при 1423 К. Энергия актжвацжн окиелвнжя исследуемого сплава составляет 70,4 кДж/можь. Методами ИКС я рентгенофазового анализа нам* установлено, что оксидная пленка сплава, содержащею 33 ат.% Се, состоит лишь из В^СеО^.

Кинетические кривые окиелвнжя сплава состала ВаСе С50,0 ат.< Се) прж 1473, 1523 ж 1573 К (ряс.2») подчиняется парабо-

лкческому закону, лимитирующим эталон которого явсявтся ди££у-зионные процессы в оксидной пленке. При температуре 1573 К максимальная величина привеса де/б равна 34 кг/cir, минимальный правее 27 ¡¿г/с;/" - 1473 К. Какущаяся энергия активации равняется 262 кДг/моль. Сложный оксид состава ВаСеО^ образуется лкиь при окислении сплава, в котором соотношение Ва:Бе * 1:1. Это соотношение сохраняется такке ыезду компонентам в продуктах окис-ления.Данный оксид отличается высокими защитными свойствами, о чем свидетельствует высокое значение кажущейся энергии активации, равное 262,0 кДз/моль.

Окисление сплава, содержащего 66,7 ат.» Се, соответствующего х^ичосксну соединенно BaCeg с температурой плавления 1223 К, изучали при тезатаратурах 1373, 1423 и 1473'К. Характер кривых покаекзает, что окисление протекает по параболическому закону. ОормироЕание оксидной пленки заканчивается к 30 минутам взаимодействия с кислородом воздуха. Рассчитанные эначзния истинной скорости окисления изменяется от II* 10~- до -13,33* 10~4 кг.1Г,~*сек-". Кажущаяся энергия активации процесса окисления составляет 115 кДгУмоль. Продукты окисления данного сплава состоят из EaSa^Qg и Се02. Появлвиие СеС^ в состава оксидной пленки несколько ухудз&ег его защитные свойства, о чем свидатезьст-вуег резкое падение величины кажущейся энергии активации от 262,0 кДз/моль Для сплага с 50 ат.^ Сз до 115,2 кДг/моль для данного сплава, содержащего 66,7 е.т.% Ge.

Изохрокы окисления сплавов Еа-Се при 10, 20 и 40 им свидетельствуют, что добавка германия несколько уменьшал» скорость окисления кидного бария. 2то подтверждается ростом энергии активации окисления сплава с 4,0 ат.2 Се. Добавки бария также уменьшают скорость окисления жидкого германия за счет образования Солее сложных оксидов составов ВаСе^Од и ВаСеОд, отливающихся высокими защитными свойствами.

Исследование кинетики окислекгя жидких сплавов систем ЦЗМ-81 и ЩЗМ-Са в широком диапазоне составов и при температурах, превывапцнг линии ликвидуса на 50, 100 и 150°С, давало нам возможность сделать некоторые обобщения к выводы. Известно, что имеется определенная связь между температурой плавления (разложения) соединения, теплотой образования и его термической устойчивостью. Химическая устойчивость соединения в атмосфере газовой 4азы при высоких температурах характеризуется энергией

активация процесса его ояисдеия. В системах Щ2"~ 31 я ЩЗМ-5е имеет место кристаллизация ряда интормэталлидоз, состав я температура плавления (разложения) которых приведены з табл.5.

Таблица 5

Характеристики интзржталли'-гэских соединения систем 51 » ЦЗН-бе и продуктов их окисления

Интзр-: ¿ет. I мзталлид.'К - конгруэнтно,;

:И- иняонгруэнтно:

Темпе р ату р а; Калуг; аяся плаэлэния* : энергия .или разло- Г активации, тения, К ;гДз/:!0ль

состав продуктов ■ окисления

С-31 ;г 1245 93,3

3г31 К 1413 £73,4

Га31 И 1193 67,0

СаС-э и 1572 391,0

ЗгЗэ к 1433 1 ' 452,1

ЗаС-в к 141В 252,0

СаЗ!^ л 1323 195,0

Эг31г •к 1473 374,7

Вз312 к 1453 159,2

СзЗег и . 1103 165,0

ЗгСег и 1253 • 280,0

Еа(3е2 и 1323 115,2

к 1323 128,5

оагсе к 1593 526,7

3г20в и 1245- ' 218,5

Ва2Се и - 1213 127,7

С»„210,,

:а312о3

ЗгЗЮ-,,

СаОеС^ ЗгОеО, + 2зЗеО-0а31-0_ ЗГ5120_ 2З3120-СабеО^ + ггСе2о5

ВзСе^Од +

+ 210

ЗгО

СеО,

5э0о

ОаСхеО^ -(• ЗгуЗеО^ Ез2СеО^

СаЭ + БгО

Общим для этих групп является налптае интер/еталлидоз состаза ЩЗН-31, ЩЗИСа я Щ2И 312 , ЩЗИСе^. Что касается соединений состаза ЩЗ^Са, та она кристаллизуется только з системах с участием стрсЕЦия. Другой отлячительной чертой даннш систем является то, что интеркетаялячеваае соединения ЩЗМ с герыанаем а основном шааятея с раалояеиаем (за веплвчвяюал соедкненяП зкви-атомного состава ЩЗЙ&е). Определенные различия инёйтея также внутри подгруппы ЩЗМ. Так, по многий свойствам интери^таллпды с участием стронция к барм отличается от таковых е участием кальция, что объясняется, на наи взгляд, блаэостьв $изико-ги1ш-

ческах характериегик стронция г бария, чем стронция к кальция. Эти отличи ж общности в характере взаимодействия компонентов в системах ВШ~ г* я ШМ-Се в определенно! степени проявились также при экспериментальном определении кажущейся анергии активации процесса окисления дгдижт двойных сплавов, в широком интервале концентрации компонентов. Так, для интерыеталлидов состава ЕШ 81 к ОШве наиболее высокие значения кажущейся энергии активации процесса окисления характерна для соединений с участием стронция - 3г31 (згбе) , как наиболее химически устойчивого (табл.5). Установленная особенность сохраняется также я для групп интерыеталлидов составов ПШ 312 и ¡Ш£е2.

Для,интерыеталлидов состава ШЗ^бе при переходе от кальция к барию наблюдается закономерное уменьшение величины кажущейся энергии активации. При этом имеется определенная корреляция между температурой плавления соединений и энергией активации окисления.

Высокие значения кажущейся энергии активации окисления, характерные для соединений стронция, объясняются, на наш взгляд, сохранением ближнего порядка при температурах 50-150°0 выше линии ликвидуса для группировок атомов определенного стехиометра-ческого состава в системах сгроядая с кремнием и германием.

Наряду с этим, немаловажная роль яри определении механизма окисления отводится оксидным пленкам, формирующимся в процессе окисления на поверхности сплавов. Так, анализ продуктов окисления сплавов систем ЩЗ^-крешшй и ¡¡Ш-германий свидетельст- . вует о существенной роли фазового состава оксидных пленок в .кинетике процесса. Фазовый состав продуктов окисления некоторых интерыеталлидов приведен в табл.5. Наблюдается определенная свяаь .между соотношением компонентов в о плава и в оксидных пленках. При формировании сложных оксидов на поверхности интерметал-лидов с увеличением доли кремния (германия) в составе металлического соединения растет его*содержаниа в составе оксида. Оксиды сложных составов обладают более высокими защитными свойствами, чем дроотые оксида, о чем свидетельствуя значения каду-щэйся анергии активации окисления интерметаллидов (табл.5).

В главе Д) приводятся результаты разработ «а стабильных порошковых сплавов на основе бария для нуи новой техники.

Оклслайда сплавов Ва-А|- 31, Окисление жидких сплавов ояотемм Ва-А1-31 исследовано на сплавах разрезов ВаА1^-ВаА1^1г.

Al-BoUgSigí Al-BaAl23i2J BüSij-BaAlgSigí ÍaSi2-BeAl2 а ВаЖ12-ВаА12312 . Исследования показывают, что окисление всех сплавов подчиняется параболическому закону. По кинетическим кривым определены значения истинно! скорости окисления я кажущейся энергии активации. Скорость окисления имеет порядок КГ^хгчГ^'о . Энергия активации в зависимости от состава принимает значение 43,5-191,4 кДж/моль. Окисление сплавов в начала реакции (в течение 3-20 хин) протекает интенсивно, а в дальнейшем процесс замедляется из-за появления оксидной пленки. С повышением температуры скорость окисления увеличивается. Изменение концентрация бария в'сплавах неоднозначно влияет на скорость окисления, т.е. последнее определяется фазовым составом сплавов.

Так, по разрезу Ba¿i4-ieuu.2si2 при постоянном содержании бария 20 га Л уменьшение содержания кремния от 40 до 12 ат.? способствует снижению энергии активации процесса окисления от 148,6 до 43,5 кДж/моль и дальнейшему ее росту до 208 кДж/аоль, или же уменьшение концентрации бария от 33,3 ат.& до 24,4 а.т.% по разрезу Ba*i2-Bail23i2 при увеличении концентрации алюминия до 27 ат.% способствует снижению энергии активаши с 177,5 до 64,4 кДж/моль. Наибольшей энергией активации обладают слда-. вы, соответствуйте составам интерметаллических соединений BeSi2¡ BaAlgSiji и блиалежяпих к ним составам.

Исследованиями установлено, что сплавы разреза BíU12si2 , содержащие 15-28 моль? BáAi2si2 , отличаются минимальной величиной энергии активации, т.е. эти сплавы в жидком состояния подвержены окислению больше, чем остальные сплавы. Высокой энергией активации обладают сплавы на. основе ннтерме- ' гадлида BaAI^, легированного до 35 ноль? BaAi2si2.

Тройные сплавы, расположенные на разрезе Al-Baü2Si2 , по величине энергий активаций отличаются незначительно. Легирование алюминия интерыеталлидом BaügSij несколько увеличивает энергию активации процесса его окисления.

Проведенные исследования показывает," что для получения стабильных сплавов необходимо легировать алюыияиево-бариевые сплавы третьим и четвертым компонентами.

Стабильность сплавов. Цри контакте бариевых сплавов с воздухом постепенно происходит их разрушение (окисление). Это зависит. главным образом, от химической активности компонентов сплава к компонентам воздушной среды lE^O, н2 , 0^, СО2 я ДР.К Поэтому возникает необходимость контроля качества получаемых

сслаэоэ путем определения их стабильности. Следует отметить, чзо из ксулоненюв еоздушо£ срзды на сплавы более разрусителъ-яо действует вода и кпслород. Стабильность сплавов оценивалась по количеству виделдЕщегося водорода при взаимодействии сплава с водой з течение времени. Измерения проводились с течение 10 •канут, так как по истечения этого времени значительно' замедляется взаиг.годеЕстзие сплава о водой.

Для сплавов, легированных кремнием, интенсивное взаимодействие с водой происходит в течение первых 5 минут. Црп этом в' 5-3 раз укэньшается газовыделение, что свидетельствует об улуч-езшш стабильности сплава при легировании крелшзеа. С увеличением содержания крех-ия в сплаве "альба" значительно укеньпазтся его газовыдедзние. Яри этом наиболее интенсивное уманьсениа га-зовыделення происходит в сплавах, содер-тщих до 3-5 масс.# кремния. В дальнейшем сростом концентрации легируг^;аго еде манта набдэдается Еакоторы£ рост газовыдалешя. Тройные гоыогенкыэ сплавы более устойчивы к воздействию воды; чем многофазные сплавы. ■

ЭксаерпазнтапьнЕо исследования зависимости газовыделе:п:2 от концза?рацп£ иагаия с титана в сплаве "альба" свидетельствуют, что оптимальная добавка легирующего компонента составляет 1-3 ыэяй,%. 3-то соответствует предельной растворимости этих элементов в ннтермвталллде ВаА14.

£дагое?-;к:осгь сплавоз. Порошковые сплава также подвергались Есшташшм на влагоемкооть. Последняя характеризует совокупность процессов, происходящих при контакте сплава с влажным воздухом (кла средой, содержащей пары воды) и приводящих к переносу влага в массу порошка. Влагоемкость определяли при комнатной тем-пзратурс и относительной влажности

•В табл.6 представлены результаты экспериментальных исследований влагоемкосга сплава "альба" с добавками кремния, магния л титана. Анализ полученных результатов свидетельствует, что наиболее устойчивыми к действию влаги являются сплавы, сода рхадие 1-10 иасс.% кремния или магния.

Экспериментальные данные свидетельствуют, что добавки креыяня, магния г титана повышают стабильность и устойчивость к действию влага порошков интершталлида ВаА14.

На основании проведенных исследований били выбрани составы оптимальных алхадниевочЗариевих сплавов, содерг^.;их титан и

Рис Jí. Канатпаскив крааш окислааия сплавов системы1 ИШ-ве.

Таблица 6

Вдагоемкость сплава ЕаА1^, легированного кремнием, магнием и титаном

ЛегитяпптиР* Содержание: Общее '.Количество :Колачество ^^^^легирущего: количество обратимо : не обратили элемента Гпоглощенной¡поглощенной:поглощенной

элемент

:в ЕаА14,

: вес."

влаги, г

влага, Воб.» "

влаги.

Кремний о.о ■ 0,0084 44,05 55,95

1.0 0,0074 . 43,24. 56,75

3,0 г 46,73 53,27.

• 5,0 0,0043 ■ 48,84 ' ' 51,15

10,0- 0,0062' 43,55 56,45

22,73 0,0067. 40,30 59,70

Ыагял£- 1.0 0,0057 84,21 15,79

3*0. 0.СЙ47 58,57 40,43

• 5,0 0,0071 32,39 67,61

10,0 0,0036 ' 26,04 73,96

22,73 0,0119 23,53 76,47

Тетзя 1.0 0,0070 28,57 71,43

3,0 0,0084 ■ 36,50 63,10

5,0 0,0075 26,65 73,35

10,0 0,0103 20,39 79,61

адшшай, 2 сыпущеиа их опытдая партия на Истринском гпдро:.:зтал-дургачоскоа заводе по технологии, разработанной авторо;.!.

Опытная партия порошков из аредложзнних сплавов отгружена предцраятиа ц/я А-1928 для дромиалоннсго опробования для нузд

НОВОЙ ТСХИЗИИ .

ВЫВОДЫ

I. Иатодады массо- с теркогрззшгэгркп исследована кане-шка сгас-дзшш аэдшх сплавов систем Са-г1, Зг-21, Ега-Э1 и Са-бе, $г-йэ, кислородом газовой смоса. Показано, ото огсе-

дзнив протокаот по параболическое закону. Истинная скорость сетслзеш имеет порядок 1СГ4 кг'м^'сок . Казуааяся энергия аетавацш в зависимости от состава составляет для сплавов систем 19,2-374,7 кЕд/моль, для сплавов ЩЗЛ-Са -

- 2ó -

2. Методами ИК-сдектроскояии и рантгеяофазового анализа идентифицированы продукты окисления жидких сплавов систем ПШ-sia ДЩ-Ge. Установлено, что при окислении сплавов ЩЗМ-Si формирующийся защитный слой состоит из оксидов сложного оос-тава ЩЗЫз12о5> са2зю4, sr2si04, Sr3io3, Basio3, а также простых Щ2Ы0 и зю2 . Продукты окисления сплавов систем ЩЗМ— бе состоят из оксидов следующих составов: ($Же03. GaSe^Og, 3r0e205, BaSe409, !РДО и ве02.

3. Показано, что для интерметаллических соединений составов ПШ312 , я ПШ,бе ишет место определенная зависимость меаду температурой плавления (разложения) и величиной кажущейся энергии активации процесса окисления. Наиболее высоте значения энергии активации приходятся на долю наиболее тугоплавких интерметаллилов кремния и германия со стронцием.

4. Установлено, что фазовый состав продуктов окисления существенно влияет на его механизм. Так, оксиды сложных составов ЦСЖеОд, !I£3¿ISí2o5, более эффективно залдадаот садаз от окисления, чем простые оксиды ЩШ, зю2, СеО^. Об этом свидетельствует высокие значения кадупзйся энергии активации процесса окисления сплавов, продукты которых вкличают сложные оксиды.

5. Исследовано влияние легарувдах дойавок кремния, магния и титана на кинетику окисления, стабильность и влагопоглотгтель-ную способность порошков адшиниево-бариевого сплава "альба" состава BaAI^. Доказано, что яаиболъиэй стабильностью обладают сплавы, содержащие 1-о масс.* легзрущего элемента, что соответствует их предельной растворимости в интерметал-лиде BaAI^. Последний отличается таким же высоким значением кажуцэЗся энергий активации окисления.

6. На Исфарянском гидрометаллургическом заводе освоена технология получения и выпущена опытная партия порошковых сплавов систем барий-алшиний, легированных кремнием и титаном, раздельно и совместно. Сплавы отгружены предприятии ц/я A-I923 и предназначены в качестве компонента специзделий.

Основные результаты диссертации изложены а слздувзих работах:

I. Ганиев Л.Н., Джураева Л.Т., Джабборов 5.Б., ?узиез' ¡ü.i. Кинетика окисления алшинатов зелочнозамельных метзллоз // U Зсесоазн.конф. по кристаллохимии иятерметаддичаских ззч-

динениЁ: Тев.докл. - Львов, 17-18 октября 198Э. - 0.246.

2. Ганиев ИЛ., Дкабборов Б.Б., Белоусов А.А., Лжураева Л.Т. Особенности окисления жидких и порошковых сплавов систем

6a ~$l в 6¿-/L-5¡- // ФазЕКО-хашческие основы производства металлических сплавов: Тез.дога.Республ.кокф. - Алма-Ата, 12-14 июня 1990. - С.146.

3. Дзураава Д.Т., Дкабборов Б.Б. Вшшяе гранулометрического состава алшаниево-стронциевых сплавов на кинетику их окисления Щ Взсдубл.научко-практ.конф. молодых ученых и специалистов: Тез .докл. - Душанбе, 1983. - С. 15-16.

4. Лхабборов Б.Б., Ганиев Й.Н., Даураава Д.Т., Мухиданов 2.!,!. Высокотемдаратугаоа окисление сплавов системы AI-Ba-,?¿ // У Уральская конф, по ekg о коте »ллэ ратурнои физической химии: Тез .докл. - Свердловск, 1989. - С.85.

5. Джураева Л .Т., даабборов Б.Б. Кинетика окисления и стабильность ннтерметадлздоа ВаА1и с BaAIoSio // У1 ВсйсоЕзн.конф. молодых ученых и спаняашкг'бв по Йзлчйской хиша: Тез.докл. - Москва, ЕШГЭ2ЙМ, 1990. - C.I87. .

6. Ганизв И-.Н., Днуравва Л.Т.,- Лзаббороз Б.Б, Высокотемпературное окисление силицидов бария и стронция // 17 Всесокзн. коя®, по теркодгпааикз ж материаловедению: Тез .докл. - Москва, 1990.

7. Дхабборов Б.Б., Ганз:ев И.Н., Ь&хидяноз I.M. Епсокотемазра- . турзая Eopposas гадких сплавов сдстем кззмагй(гевмаапй)-салочыоземздьнкй изюдд- // I Конгресс БАШР "¿агз:та-92": Тзз.докя, - Москва, 6-II сентября IS92.

8. Omisos К.С., Га~заз И.Н., Дтаббороз Е.Б. Коррозия '.::;:г.:с!Х алгзнЕиесо-стродцдевггх сплавов s гтаоутстг^д добавок берял-лия // I Конгресс B1EDP п8апр:та-92": Тсг.докл. - Kqceejl, 6-II сентябш IS92-

3. ¿яаббороз Б.Б.", Ганизз И.Е. Кинетические особенности взаз-ксдействхя рассказов система герианай-сгронтпЯ с кислородом газовой ёазн // Дока.АН Р.Тадасщсстан. - 1992. -1.35, & 5-6. - С.270-274.

10. P^zóÚQpas Б.Б., Ганлев И.Н. Кинетика оклслэняк аадкях сжр.-EOS с::сте:,п стронцЕй-крзмзий с касло-удом газовой $азы // По1П,АН Р .Таджикистан. - 1992. - Т.Зо, & 7-8. - С.о56-35Э.

ti. Гащеа ПЛ.. Олгмов Н.С., Лдабборов Б.Н., Эпов Б.Б.,

дзцоа Окисление жидких сплааов высокочистого алюьаккя с прзыадем и германием кислородом воздуха // Еысокочисгйз zszpства,z маталллческне материалы на их основе: Тез.до;-:л. ЕсесовзЕ.кан$. - Мсскза, 1993.

12. Полог.рогзгкэ по заявка Л 5036347/02 (ОЭ953-3). Способ язлу-Ченля алхмгя^зго-литлевых сллалоз / Гангев И.Н., 1.Й., Игаббороз Б.Б., Ыухщщцов X.U¿

ГЗ. Ганиев К.Н., Курбонова Е.А., Летрзява £.7., Дгаббороа Б.л. Стабильность и влзгоеакость сзроцкоз сплава альба , легированного ксзмцаеа, кагщга а титаном // Поропковая металг дургия. - Iá2S. -.vS.- С.4-6.

Заказ Р 2473 тираж 100 объём 1,5 п. л. подписано к печати 14, 12, 93 г Душанбе Первая типография.