Физико-химические свойства медистых силуминов, легированных элементами подгруппы германия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ГУЛОВ Саломиддин Садриддинович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕДИСТЫХ СИЛУМИНОВ, ЛЕГИРОВАННЫХ ЭЛЕМЕНТАМИ ПОДГРУППЫ ГЕРМАНИЯ

02.00.04- Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Душанбе - 2010

004603979

Работа выполнена в лаборатории «Коррозионностойкие материалы» Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан и на кафедре «Материаловедение, металлургические машины и оборудование» Таджикского технического университета имени академика М.С. Осими

Научные руководители: доктор химических наук, академик АН

Республики Таджикистан, профессор Ганиев Изатулло Наврузович

кандидат технических наук Бердиев Асадкул Эгамович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, член-кор. АН РТ,

профессор Одинаев Хайдар Одинаевич

доктор химических наук, профессор Бадалов Абдулхайр Бадалович

Ведущая организация: Таджикский государственный педагогический универиситет имени С. Айни, кафедра Технологии машиноведения

Защита состоится « 26 » мая 2010 г. в_часов на заседании диссертационного совета ДМ 047.003.01 при Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан по адресу: г. Душанбе, ул. Айни, 299/2. E-mail: gulchera@list.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан

Автореферат разослан « 23 » апреля 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук У/ЛМ^-С^У Касымова Г.Ф.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы: Сплавы системы алюминий- кремний (силумины) служат основой большинства литейных алюминиевых композиций, широко применяемых как конструкционные материалы для фасонного литья в авиастроении, строительстве, транспорте и других отраслях промышленности. В связи со структурными особенностями литых сплавов -грубыми хрупкими включениями кремния и интерметаллических фаз, прочностные характеристики силуминов невысокие, особенно низка пластичность. Для улучшения структуры и механических свойств литейных промышленных сплавов алюминия регулируют режимы плавки и литья, условия кристаллизации отливок (литье в песчаные и металлические формы, под давлением и т.д.). Но наиболее действенным фактором, определяющим благоприятное структурообразование силуминов, остается известный метод модифицирование, т.е. измельчение структуры за счет введения в расплав перед его заливкой малых добавок модифицирующих элементов.

Настоящее исследование посвящено изучению влияния элементов подгруппы германия и стронция, как модифицирующих добавок, на физико-химические свойства сплавов АК7М2, АК9М2, являющих вторичными алюминиевыми сплавами.

Цель работы заключается в усовершенствовании и разработке новых составов алюминиево-кремниевых сплавов, на основе вторичных алюминиевых сплавов, легированных элементами подгруппы германия и стронция.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

- исследованы кинетика и механизм процесса высокотемпературного окисления сплавов;

- изучено электрохимическое поведение сплавов в среде электролита 3% №С1, физико-механические и теплофизические свойства сплавов, легированных элементами подгруппы германия и стронцием и установлены их оптимальные концентрации.

Научная новизна работы. На основе экспериментальных исследований установлены закономерности и механизм процесса окисления сплавов АК7М2, АК9М2 легированных элементами подгруппы германия и стронцием в твердом состоянии. Определены фазовые составляющие продуктов окисления и их роль в процессе окисления. Установлены электрохимические характеристики сплавов, легированных элементами подгруппы германия в среде электролита 3%-ного хлорида натрия. Выявлены закономерности влияния легирующих добавок на механические свойства и структуру сплавов.

Практическая значимость работы заключается в разработке и оптимизации состава сплавов АК7М2, АК9М2, легированных элементами подгруппы германия и стронцием для отливки изделий с повышенными физико-механическими и литейными свойствами, различными способами литья.

Основные положения выносимые на защиту:

- механизм и закономерность окисление твердых медистых силуминов, легированных элементами подгруппы германия и стронцием в атмосфере воздуха.

- коррозионно-электрохимические характеристики медистых силуминов, легированных элементами подгруппы германия и стронция в среде 3%-ного раствора NaCl.

- физико-механические и теплофизические свойства медистых силуминов, легированных элементами подгруппы германия и стронция. Апробация работы. Основные положения диссертации обсуждались на научно-практической конференции «Актуальные проблемы технологического образования в высших, средних специальных и средних учебных заведениях» (Душанбе, 2009г.); научно- практической конференции «Прогрессивные методы производства», посвященной 35-летию кафедры «ТММСиИ» Таджикского технического университета им. академика М.С.Осими (Душанбе, 2009г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 10 работ, в том числе 6 статей в журналах включенных в список ВАК РФ: «Доклады АН Республики Таджикистан», «Известия АН Республики Таджикистан.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, посвященных обзору литературы, технике эксперимента и экспериментальным исследованиям, выводов списка литературы и приложения. Работа изложена на 133 страницах компьютерного набора, включая 21 таблицу, 48 рисунков и 94 библиографических ссылок.

Основное содержание работы

Во введении изложены предпосылки и основные проблемы исследования, обоснована актуальность работы, раскрыта структура диссертации.

Во первой главе описаны особенности структурообразования сплавов систем Al-Si, Al-Ge и Al-Sn. Приведены особенности высокотемпературного окисления алюминия и элементов подгруппы кремния и сплавов систем алюминий-кремний (германий, олово).

Обобщение и анализ имеющихся в литературе данных по структуре и свойствам сплавов систем Al-Si, Al-Ge и Al-Sn свидетельствуют:

1. В литературе имеются данные о кинетике окисления алюминия, кремния, стронция, сплавов систем алюминий-кремний, алюминий - германий и алюминий-олово.

2. Анализ особенностей окисления силуминов доэвтектического и эвтектического составов при одинаковой (973К) температуре, показывает, что с увеличением содержания кремния в алюминии, вплоть до эвтектического состава, наблюдается рост истинной скорости окисления от 2.7810"4, для чистого алюминия, до 14.166'10'4 кг-м"2-с"', для сплава эвтектического состава. Увеличение скорости окисления сопровождается уменьшением кажущейся энергии активации окисления от 74.48 для нелегированного металла, до 51.08 кДж/моль для силумина эвтектического состава.

3. Взаимодействие жидкого германия с газовой фазой, при температурах 1223 и 1248 К, значительно отличается от окисления жидкого кремния длительностью начального этапа окисления, описываемого зависимостью Ag/s от т. Линейная зависимость сохраняется в течение 45-50 минут, далее по мере образования оксидной плёнки, характер окислительного процесса переходит в параболический и формирование защитной поверхности заканчивается к 80 минутам. Максимальная величина Ag/s при окислении германия - 150 мг/см2, минимальная - 140 мг/см2. Значения истинной скорости окисления изменяются от 4.4-10"4 до 4.7-Ю"4 кг-м'^с'1. Кажущаяся энергия активации составляет 39,8 кДж/моль.

4. Окисление жидкого олова исследовано при температурах 873 К и 923К. Кривые окисления свидетельствуют, что процесс подчиняется параболическому закону. Формирование защитной оксидной плёнки завершается в зависимости от температуры к 50-55 минутам взаимодействия. Значения истинной скорости окисления изменяются от 9.00-10"4 до 20-Ю"4 кг'м"2х"'. Кажущаяся энергия активация окисления жидкого олова составляет 34.8 кДж/моль.

Таким образом, окисление доэвтектического и эвтектического сплавов системы алюминий-олово, при изотермической температуре 972 К с увеличением содержания олова в алюминии приводит к росту истинной скорости окисления от 4.28-10~4кгм"2-с"' (для сплава содержащего 2 вес.% олова) до 26.0-10"4 кг-м"2-с"' (для чистого олова). Увеличение скорости окисления сопровождается уменьшением кажущейся энергии активации от 74.48 кДж/моль (для нелегированного алюминия) до 35.50 кДж/моль (для эвтектического сплава). Это свидетельствует о значительном ухудшении структуры защитной плёнки алюминия при легировании его оловом, что в значительной степени обусловлено образующимися оксидами при окислении сплавов.

5. Нет данных о влиянии элементов подгруппы германия на свойства силуминов, в частности сплава АК7М2. В связи с широким использованием данного сплава в литейном производстве представляют интерес исследования связанные с модифицированием данного сплава стронцием и элементами подгруппы германия.

Исследование процесса высокотемпературного окисления сплава АК7М2, легированного элементами подгруппы германия и стронцием

Методика исследования кинетики окисления твердых металлов и сплавов. Кинетику окисления твердых сплавов изучали термогравиметрическим методом. Сплавы для исследования были получены в печи Там-мана прямым сплавлением компонентов. Взвешивание шихты производили на аналитических весах АРВ-200 с точностью 0.1-10"6 кг.

В качестве объекта исследования использовали алюминий марки А995, кремниевый - порошок, стронций - марки СтМ1, свинец - металлический, германий и олово - монокристаллические.

Изменения веса фиксировали по растяжению пружины с помощью катетометра КМ-8. В опытах использовались тигли из окиси алюминия диаметром 18-20 мм, высотой 25-26 мм. Тигли перед опытом подвергались прокаливанию при температуре 1273-1473 К в окислительной среде в течение 1,5 часа до постоянного веса..

Рентгенофазовый анализ для получения информации о составе фаз в продуктах окисления в виде порошка проводили на дифрактометре ДРОН-1,5 с использованием медного Ка- излучения.

ИК- спектры снимались на двухлучевом инфракрасном спектрофотометре 1Ж- 20 в области 400-4000см"'.

Окисление твердого сплава АК7М2, легированного германием. В связи с проблемами модифицирования силуминов, малыми добавками германия, содержание германия в сплава АК7М2 составляло 0.05; 0.3; 0.6; 1.0 мас.%. Кинетические и энергетические параметры процесса окисления данных сплавов приведены в табл.1. Видно, что с увеличением содержания германия, как при постоянной температуре, так и при увеличении температуры наблюдается рост скорости окисления исходного сплава. Последнее сопровождается уменьшением кажущейся энергии активации.

Динамика увеличения удельной массы образцов в зависимости от времени и температуры для сплава АК7М2, легированного германием показывает, что с ростом температуры увеличивается скорость окисления. Сплавы, содержащие более высокие концентрации германия, т.е. 0.6 и 1.0 мас.%, характеризуются относительно растянутым процессом формирования оксидной пленки по сравнению с малолегированными сплавами. Такой механизм окисления объясняется образованием оксидов сложного состава на поверхности сплава, которые характеризуются более высокими защитными свойствами. Сплавам, содержащим 0.05 и 0.3 мас.% германия, характерны небольшие значения истинной скорости окисления, и соответственно, более высокие величины кажущейся энергии активации окисления (табл.1).

Продукты окисления сплавов исследовались с использованием физико-химических методов в частности, ИК-спектроскопией и рентгенофа-зовым анализом. Из данных ИК- спектров продуктов окисления сплава АК7М2 с германием, представленных в табл. 2. видно, что в продуктах окисления сплава доминирующей фазой является у -А1203, что подтверждается наличием частот поглощения при 427, 465, 500, 615, 650, 775, 1095 см"1.

Таблица 1

Кинетические и энергетические параметры процесса окисления твердого сплава АК7М2, легированного германием, оловом и свинцом

Содержание Ge Sn и Pb в спла ве АК7М2, мае. % Температура окисления, Истинная скорость окисления К-10"4, кгм"2-сек Кажущаяся энергия активации окисления, кДж/моль

К

773 5.00

0.0 798 5.36 13.72

823 5.80

773 2.21

0.05 Ge 798 2.49 75.15

823 2.77

773 2.50

0.3 Ge 798 2.63 63.22

823 2.77

773 2.61

0.6 Ge 798 2.70 32.53

823 2.80

773 2.77

1.0 Ge 798 2.84 26.79

823 2.91

773 3.75

0.05 Sn 798 4.04 13.80

823 4.33

773 3.66

0.3 Sn 798 3.91 13.94

823 4.16

773 3.33

0.6 Sn 798 3.71 15.24

823 4.08

773 2.87

1.0 Sn 798 3.08 18.10

823 3.29

773 3.91

0.05 Pb 798 4.16 15.49

823 4.24

773 3.52

0.3 Pb 798 3.57 19.26

823 3.63

773 3.21

0.6 Pb 798 3.43 21.35

823 3.66

773 3.00

1.0 Pb 798 3.18 25.50

823 3.35

Окисление сплава АК7М2, легированных оловом. Для исследования влияния олова на кинетику окисления твердого сплава АК7М2, была синтезирована серия сплавов с содержанием олова от 0.05 до 1.0 мас.%. Исследование проводили в атмосфере воздуха при температурах 773 К и 823 К. Кинетические и энергетические параметры процесса окисления сплава АК7М2, легированного оловом представлены в табл. 1. Как видно, добавки олова незначительно увеличивают кажущуюся энергию активации окисления сплавов. Константа скорости окисления при одинаковых температурах у сплава АК7М2 с оловом несколько меньше, чем у исходного сплава АК7М2.

Таблица 2

Фазовый состав продуктов окисления сплава АК7М2, легированного германием

Содержание германия в сплаве АК7М2, мас.% Частоты ИК- спектров, см"1 Фазовый состав продуктов окисления сплавов по данным РФА

0.0 427, 465, 500, 650, 775,1095 470, 590, 730, 960, 1035,1060 у-А1203 БЮ2

0.05 465,615,750, 1100, 700, 470, 590, 730, 960, 1035,1060 522, 530, 555, 600,640, 732 у-А1203 БЮ2 Се02

0.3 460,610,650, 1100,700, 470, 590, 730, 960, 1035,1060 522, 530, 555, 600, 640, 732 у -А1203 БЮ2 Се02

0.6 460,610,1100, 470, 590, 730, 960, 1035,1060 522, 530, 555, 600, 640, 732 У-А1203 БЮ2 Се02

1.0 460, 600,1100, 470, 590, 730, 960, 1035,1060 522, 530, 555, 600, 640, 732 у- А1203 БЮг Се02

Кинетика окисления твердого сплава АК7М2, легированного свинцом. Объектом исследования был выбран сплав АК7М2, содержащий свинец от 0.05% до 1.0% по массе. Кинетические и энергетические параметры процесса окисления твердого сплава АК7М2, легированного свинцом приведены в табл.1

При температурах 773К и 823К значение истинной скорости окисления сплава, содержащего 0.05 мас.% свинца, изменяется от 3.91-10"4 до 4.24-10"4 кг-м'^с"1. Кажущаяся энергия активации при этом составляет 15.49 кДж/моль.

Кинетические характеристики процесса окисления сплава АК7М2, содержащего 0.3 мас.% свинца приведены в табл. 1. Данный сплав подвергался окислению при температурах 773К и 823К. Кинетические кривые

окисления подчиняются параболическому закону. Истинная скорость окисления составляет величину 3.52-10'4 и 3.63-10"4 кг-м~2-сЛ Кажущаяся энергия активации окисления составляет 19.26 кДж/моль.

В целом свинец в исследованном диапазоне концентрации несколько уменьшает скорость химической коррозии сплава АК7М2, о чем свидетельствует величина кажущейся энергии активации окисления твердых сплавов (табл.1).

Кинетика окисления твердого сплава АК7М2+0.05%8г, легированного германием. Для исследования влияния германия на кинетику окисления твердого сплава АК7М2, модифицированного стронцием (0.05%), была синтезирована серия сплавов с содержанием германия от 0.05% до 1.0% по массе. Исследование проводили в атмосфере воздуха при температурах 773К и 823К.

Кинетические кривые окисления твердого сплава АК7М2+ 0.05% Бг характеризуются более растянутым процессом формирования оксидной плёнки на начальном этапе окисления. Скорость окисления данного сплава в зависимости от времени и температуры увеличивается незначительно. Однако рост удельной массы образца к 15 минутам приобретает постоянное значение равное 11мг/см2 при 823К. Истинная скорость окисления, вычисленная по касательным, проведённым от начала координат к

р л

кривым и рассчитанная по формуле К =—-—, составляет 4.30-10" и

5 • ДГ

4.80-10"4 кг-м"2-с"!? соответственно при температурах 773К и 823К. Кажущаяся энергия активации окисления, вычисленная по тангенсу угла наклона прямой зависимости 1§К-1/Т, составляет 14.73 кДж/моль.

Легирование сплава АК7М2+0.05%8г германием способствует некоторому уменьшению истинной скорости окисления и, соответственно, увеличению кажущейся энергии активации окисления по сравнения со сплавом, содержащим олово и свинец. Так, если в интервале температур 773К и 823К значения истинной скорости окисления сплава, содержащего германий изменяются от 3.33-10"4 до 6.00-10"4 кг-м'^сек"1, кажущаяся энергия активации при этом изменяется от 79.81 до 12.67кДж/моль.

Из данных ИК-спектров продуктов окисления сплава АК7М2+ +0.05%5г с германием, видно, что доминирующими фазами являются у -А1203, ЭЮг, А12БЮ5, а также БЮ • 6А1203, что подтверждается наличием частот поглощения при 427, 465, 500, 615, 650, 775, 1095 см"1. В продуктах окисления сплава, содержащего германий, имеются полосы поглощения при 522, 530, 555, 600,640, 732 см"1, относящиеся к Се02 (табл. 3).

В изменении свойств атомов и соединений в ряду Бь-Се-Би-РЬ проявляется вторичная периодичность. Как и в других подгруппах р-элементов, в подгруппе германия с ростом порядкового номера элемента в образовании химических связей большую роль играют с1 и £орбитали. Поэтому в ряду Бь-Ое-Бп-РЬ устойчивое координационное число повышается.

В этом же ряду уменьшается роль внешней электронной пары в об-

разовании химических связей, и со стороны атома участвуют уже не четыре, а только два электрона.

Таблица 3

Фазовый состав продуктов окисления сплава АК7М2+0.05%8г, легированного германием

Содержание германия в сплаве, мас.% Частоты ИК спектров, см"1 Фазовый состав продуктов окисления сплавов по данным РФА

0.0 427,465, 500, 670, 775, 1095 470, 590, 730, 960,1035,1060 540, 655, 830 У-А1203 БЮг БгО • 6А1203

0.05 465,615, 750, 1100, 700, 470, 590, 730, 800, 1025, 1160 445, 545,575, 810 522, 530, 555, 600, 640, 732 у-А1203 БЮг, АЬБЮз 8гО • 6АЬ03 0е02

0.3 460,610, 650, 1100, 470, 590, 700, 730, 800, 1160 522, 530, 555, 600, 640, 732 У-А1203 8Ю2, АЬБЮз ве02

0.6 460,610, 1100, 470,700, 800,960, 1035, 1160 522, 530, 555, 600, 640,732 у-А1203 БЮ2, А128Ю5 0е02

1.0 460,600, 1100, 435,470, 700, 800,810, 1160 522, 530, 555, 600, 640,732 у-А1203 8Ю2, А128Ю5, веОз

Так, если для германия (подобно кремнию) наиболее характерна степень окисления +4, для свинца +2, то в соединениях олова различие в степенях окисления проявляется менее резко, хотя производные олова (IV) более устойчивы.

Уменьшение характерных степеней окисления в ряду БЮе-Зп-РЬ можно объяснить внутрипериодическим возрастанием энергии, необходимой для перевода атомов из Б2р2- в валентное Бр3- состояние.

Энергии перехода Б2р2-8р3 кДж/моль'г-ат. равны: - 391, ве - 497, Бп - 472, РЬ - 589. В то же время, в соответствии с увеличением размеров валентных орбиталей, в том же ряду, энергия однотипных связей Э-Х уменьшается.

В ряду ве-Бп-РЬ отчётливо усиливаются металлические свойства простых веществ. Измененные структуры простых веществ в ряду Ое-Бп-РЬ соответствуют изменению их физических свойств: германий (ДЕ = 0.78 эв.) и а-олово (ДЕ = 0.08 эв.) - полупроводники, а Р-олово и свинец-металлы. Изменение типа химической связи от преимущественно кова-лентной, к металлической сопровождается понижением твёрдости простых веществ: германий довольно твёрд и хрупок, свинец же легче прокатывается в тонкие листы.

Усиление металлических признаков у простых веществ в ряду Се-Бп-РЬ отчётливо наблюдается и в характере изменения их химических свойств. В обычных условиях Се и 8п устойчивы по отношению к воздуху и воде. Свинец на воздухе окисляется, покрывается синевато-серой окис-ной плёнкой.

Окисление жидкого кремния, германия и олова исследовано методом термогравиметрии. Показано, что при 873 К-1853 К окисление сплавов подчиняется параболическому закону. Кажущаяся энергия активации изменяется от 175.0 до 34.8 кДж/моль (табл. 4).

Таблица 4

Кинетические и энергетические характеристики процесса окисления жидкого кремния, германия и олова

Элемент Температура плавления, К Температура окисления, К Истинная скорость окисления К-10"4, кг м2 сек1 Кажущаяся энергия активации окисления, кДж/моль

1687 1703 6.6 175.0

1853 18.8

ве 1221 1223 4.4 39.8

1248 4.7

Бп 231.9 873 9.0 34.8

923 20.0

Анализ характера окисления элементов IV А подгруппы Периодической системы Д.И.Менделеева показывает, что наблюдается стройная зависимость кажущейся энергии активации окисления от заряда ядра элемента, - при переходе от германия к олову закономерно уменьшается величина кажущейся энергии активации (табл. 4). Подобная зависимость для сплавов одинаково состава наблюдается только при переходе от германия к олову (табл. 5).

Однако отсутствует прямая связь между кинетическими кривыми окисления в рассматриваемых сплавах алюминия с элементами подгруппы кремния и стронцием, диаграммами состояний этих систем и последовательности изменения физико-химических свойств элементов 1У-группы. Этого следовало ожидать, так как суммарная скорость окисления слагается из целого ряда этапов, различных по своей природе. Тем не менее, можно проследить некоторые закономерности, характерные для окисления данных систем. Так, для сплавов всех исследованных систем имеет место общая тенденция к увеличению скорости окисления с повышением концентрации легированного компонента в доэвтектической области.

Исследование коррозионно-электрохнмического поведения сплава АК7М2, легированного элементами подгруппы германия и стронцием

Методика исследования коррозионно-электрохимических свойств сплавов. В качестве объекта исследования использовали сплав марки АК7М2, с добавками германия, олова, свинца и стронция. Сплав АК7М2 был модифицирован в корундовых тиглях в печи сопротивления при температуре 750°С под слоем флюса состава: КаС1-32.5; КС1-32.5; IЛС1-35.

Таблица 5

Кинетические и энергетические параметры процесса окисления твердого сплава АК7М2, легированного элементами подгруппы германия

Содержание ве, Бп, РЬ в сплаве АК7М2, мае. % Температура окисления, К Истинная скорость окисления К-10"4, кг-м'^сек'1 Кажущаяся энергия активации окисления, кДж/моль

0.0 773 5.00 13.72

798 5.36

823 5.80

1.0 Се 773 2.77 26.79

798 2.84

823 2.91

1.0 Бп 773 2.87 18.10

798 3.08

823 3.29

1.0 РЬ 773 3.00 25.50

798 3.18

823 3.35

Из полученного расплава для исследования коррозионно - электрохимических свойств отливались цилиндрические образцы диаметром 810мм и длиной 60-100мм, боковая часть которых изолировалась так, что рабочей площадью служил торец электрода. Каждый образец предварительно отшлифовывали, обезжиривали спиртом и погружали в исследуемый раствор ЫаС1 марки ЧДА для установления электрохимических характеристик и скорости коррозии.

Электрохимические исследования сплава АК7М2, легированного германием, оловом, свинцом и стронцием, проводились на потенциостате ПИ-50-1.1 в потенциодинамическом режиме со скоростью развёртки потенциала 2 мВ/с с выходом на программатор ПР-8 и самозаписью на ЛКД-4. Температура раствора в ячейке поддерживалась постоянно (20°С) с помощью термостата МЫД-8. Электродом сравнения служил хлорсеребря-ный, вспомогательным - платиновый.

При электрохимических испытаниях образцы потенциодинамически поляризовали в положительном направлении от потенциала установившегося при погружении, до резкого возрастания тока в результате питтинго-образования. Затем образцы поляризовали в обратном направлении до потенциала -1600 мВ, в результате чего происходило подщелачивание при электродного слоя поверхности сплава, наконец, образцы поляризовали вновь в положительном направлении.

Влияние добавок германия на коррозионно-электрохимическое поведения сплава АК7М2 в среде электролита МаС1

Исследования проводились в нейтральной среде 3% раствора ИаС1, т.е. в морской воды с учётом влияния хлорид-ионов на коррозионно-электрохимическое поведение сплавов, легированных германием.

Результаты коррозионно-электрохимических испытаний сплава АК7М2, легированного германием, приведены в табл. 6. Все характеристики, представленные в таблице, даны относительно хлорсеребряного электрода и сняты при скорости развёртки потенциала 2мВ/с.

Из табл. 6 видно, что значения потенциалов свободной коррозии и питгингообразования (на прямом ходу кривой анодной поляризации) смещены в положительную область. Потенциал репассивации с ростом концентрации германия несколько смещается в отрицательную область. Ширина пассивной области колеблется от 0.30 до 0.50 В, минимальное значение ее соответствует сплаву содержащему 0.05 мас.% германия. Наименьшие значения плотности токов растворении из пассивного состояния и особенно тока коррозии (0.020- 0.023 А/м2) характерны для сплава, содержащего 0.05-0.3% германия. Эти сплавы являются наиболее коррозионностойкими в данной среде.

Исследования свидетельствуют, что в первые минуты погружения в раствор электролита сплава происходит резкое смещение потенциала коррозии в положительную область. Так, после одного часа выдержки в растворе электролита 3%-ного ЬтаС1 потенциал коррозии нелегированного сплава составляет -0,633 В, а у сплава содержащего 1.0% ве - 0.593В.

Анодное поведение сплава АК7М2, легированного оловом в среде электролита №С1. Для изучения коррозионно- электрохимических свойств сплавов, нами были выбраны следующие соотношения концентрации легирующего компонента: 0.05; 0.3; 0.6; 1.0 мас.% олова.

В табл. 6, приведены значения электрохимических параметров сплава АК7М2, легированного оловом в среде 3%-ного раствора хлористого натрия. С ростом концентрации олова значения потенциалов свободной коррозии и коррозии сдвигаются в более отрицательную область. Потенциал питгингообразования с ростом концентрации олова сдвигается в положительную область. Исследования также показали, что легирование оловом оказывает влияние на потенциал репассивации сплава АК7М2.

Таблица 6

Коррозионно-электрохимические характеристики сплава АК7М2, легированного германием, оловом и свинцом в среде 3%-ного №С1

Содержание Се, Бп и РЬ в сплаве АК7М2, мае. % -Р ^св.к -Ек0р. -Е АЕ 1кор. К

В (ХСЭ) А/м2 г/м2.ч

АК7М2 0.633 0.770 0.670 0.350 0.025 0.008

0.05 йе 0.630 0.760 0.600 0.300 0.023 0.007

0.3 ве 0.604 0.750 0.620 0.450 0.020 0.006

0.6 ве 0.595 0.780 0.620 0.500 0.035 0.011

1.0 йе 0.593 0.770 0.620 0.450 0.045 0.015

0.05 Бп 0.665 0.820 0.620 0.600 0.035 0.012

0.3 Бп 0.680 0.850 0.580 0.500 0.06 0.020

0.6 Бп 0.880 0.950 - - 0.10 0.033

1.0 Бп 1.080 1.060 - - 0.20 0.067

0.05 РЬ 0.570 0.730 0.560 0.410 0.025 0.008

0.3 РЬ 0.560 0.670 0.575 0.440 0.040 0.013

0.6 РЬ 0.565 0.660 0.570 0.450 0.040 0.013

1.0 РЬ 0.580 0.650 0.560 0.600 0.035 0.011

Смещение потенциала коррозии сплава АК7М2 в отрицательную область, при легировании его электроположительным элементом-оловом объясняется снижением защитных свойств пленок на поверхности образцов. Добавки олова увеличивают скорость коррозии исходного сплава.

Потенциодинамическое исследование коррозионно - электрохимического поведения, легированного свинцом сплава АК7М2 в среде электролита №С1. Электрохимическое исследование сплава АК7М2, легированного свинцом проводили в среде 3%-ного раствора №С1, при скорости развертки потенциала 2мВ/с. Приведенные в табл.6 основные электрохимические характеристики сплава АК7М2, легированного от 0.05% до 1.0% по массе свинцом, показывают характер изменения основных показателей коррозии. Добавки свинца, ввиду их малой растворимости незначительно смещают в положительную область электродные потенциалы сплава АК7М2. Потенциалы питтингообразования и репасси-вации при легировании сплава АК7М2, свинцом смещаются в положительную область.

Исследования свидетельствуют, что электродные потенциалы исследуемых сплавов в течение первого часа выдержки в электролите 3%-го №С1 становятся постоянными. Для сплава, легированного свинцом, характерно смещение потенциалов свободной коррозии и коррозии в положительную область. При этом, если у нелегированного сплава стабилизация потенциала коррозии наблюдается в течении 40 мин., то у легированных сплавов это происходит в 1.5 раза быстрее, т.е. в течение 25-30 мин.,

что свидетельствует об относительно высокой их пассивации под воздействием добавок свинца. Так, после одного часа выдержки в растворе электролита 3%-ного №С1 потенциал коррозии нелегированного сплава составляет -0.635В, а у сплава, содержащего 1.0 мас.% РЬ -0.580В.

Зависимость скорости коррозии от концентрации легирующего компонента показывает, что добавки свинца практически не влияют на коррозионную стойкость сплава АК7М2 (табл. 6).

Учитывая анодные свойства добавок стронция и модифицирующее его влияние на эвтектическую составляющую сплава АК7М2, нами для исследования были получены сплавы с постоянным количеством стронция - 0.05% по массе, и содержанием германия от 0.05 до 1.0% по массе.

Из табл. 7 видно, что добавки германия сдвигают значения потенциала свободной коррозии (Ест) в положительную область. Для данных сплавов характерна репассивации в области 0.680"-0.700 В. Пассивная область достаточно широкая 0.300^0.570 В и устойчива. Потенциал питтин-гообразования сплавов АК7М2+0.05% Бг, легированного германием соответствует интервалу значений Еп0 =-0.57^-0.67 В. С увеличение добавки германия от 0.05 до 1.0% (мае.), ток коррозии, как основная характеристика коррозионной стойкости сплава в зависимости от содержания германия в сплаве, немного снижается и минимальное значение достигает при концентрации германия в сплаве 0.05-0.3%, т.е. данные составы сплава являются наиболее коррозионностойкими в среде 3%-ного электролита №С1.

Сплав АК7М2, модифицированный одновременно германием и стронцием, отличается более низкими значениями скорости коррозии, чем исходный сплав (табл. 7).

Таблица 7

Коррозионно-электрохимические характеристики сплава АК7М2+0.05%Бг, легированного германием в среде 3%-ного ИаС1

Содержание ве в сплаве, мае. % -Р -Р ^гсор. -Р АР К

В (ХСЭ) Ми1 г/м . ч

АК7М2 0.635 0.770 0.670 0.350 0.025 0.008

АК7М2+ 0.05% Бг 0.670 0.750 0.540 0.570 0.024 0.008

0.05 0.650 0.680 0.645 0.400 0.020 0.004

0.3 0.570 0.700 0.600 0.440 0.027 0.006

0.6 0.585 0.670 0.580 0.400 0.011 0.009

1.0 0.600 0.670 0.570 0.440 0.030 0.011

Структура и свойства вторичных силуминов, легированных германием и стронцием

Алюминиевые литейные сплавы из вторичного сырья предназначены как для непосредственного изготовления фасонных отливок, так и для использования в качестве составной части шихты при плавке первичных алюминиевых литейных сплавов.

Исследование совместного влияния стронция и германия на механические и технологические свойства силуминов проводилось на сплаве АК7М2 следующего химического состава: Си-1.05; 51—7.0; Ре-0,5; 0.3; Мп-0.3% по массе. Плавки проводились в электропечи сопротивления с графитошамотным тиглем, масса плавки 3,5 кг. Германий вводился в виде лигатуры А1-50% йе по массе. Стронций вводился в виде лигатуры А1-5%8г, специально приготовленной нами в лабораторных условиях. Температура введения лигатур 730°С. Во избежание значительного угара стронция дегазация расплава проводилась до введения А1-8г лигатуры гексахлорэтаном в количестве 0.05% от веса плавки. Образцы для испытаний на растяжение отливались в кокиль, образцы для коррозионных испытаний 0 8мм отливались в специальный кокиль. Объемная усадка определялась по шаровой пробе, жидкотекучесть оценивалась по прутково-кокильной пробе. Все образцы заливались при температуре 720±5°С. При исследованиях количество образцов на точку было не менее пяти.

Образцы для коррозионных испытаний подвергались стабилизирующему отжигу при температуре 120°С в течение 10 часов, охлаждение с печью. Микроструктура сплавов изучалась при помощи оптического микроскопа «№ОРНОТ-30» на шлифах, приготовленных из головок отдельно отлитых образцов.

В процессе исследований использовались металлографические и физико-химические методы исследования. Травление микрошлифов сплавов и лигатур проводилось в 0.5%-ном растворе №. Стронций в сплавах определялось спектральным и атомно- адсорбционным методами. Газосодержание сплавов определялось вакуум- плавлением образцов.

Влияние стронция на физико-механические и технологические свойства припоев на основе сплавов системы алюминий-германий

Введение германия приводит к почти линейному повышению твердости исходного сплава. Добавка стронция изменяет наклон кривой, причем, если при содержании германия до 10-15% стронций несколько увеличивает твердость сплава, то при больших содержаниях происходит заметное снижение твердости.

Таким образом, установлено, что стронций оказывает модифицирующее действие на алюминий-германиевую эвтектику. Эффект модифицирования в случае алюминий- германиевой эвтектики менее значителен, чем при модифицировании эвтектики алюминий-кремний.

Показано, что в тройном сплаве А^-ве, модифицирующее действие стронция более значительно, что может быть использовано при создании стронцийсодержащего припоя на базе припоев «Германий-1» и «Гер-маний-2».

Коррозионно-электрохимические исследования сплавов систем А1-ве; А1-8МЗе и А1-8нСе-8г показали, что введение микродобавок стронция в припой «Германий-1» и «Германий-2» приводит к снижению скоро-

сти коррозии с 0.0187г/м2час до 0.00500 г/м2час, за счет снижения склонности к питтингообразованию.

Как предел прочности, так и относительное удлинение образцов сплава АК9М2, легированного германием, достигает максимального значения при его содержании около 0.1%, и в присутствии стронция сохраняют достаточно высокие значения, до 0.5%, германия по массе. Результаты металлографических исследований согласуются с данными механических испытаний.

Возрастание предела прочности на 8-10%, при содержание германия 0,1% по массе, можно объяснить его упрочняющим действием на алюминиевый твердый раствор. Модифицирование стронцием уменьшает растворимость германия в алюминии, с одной стороны, и измельчает эвтектику А1-81, с другой. Суммарное влияние этих факторов ведет к повышению мелкодисперсности эвтектики в сплаве, что в свою очередь вызывает рост пластичности на 20-25%.

Дальнейшее увеличение содержания германия от 0.3 до 1.0% по массе влечет за собой резкое снижение жидкотекучести и увлечение объема концентрированной усадочной раковины, по всей вероятности, за счет увеличения интервала кристаллизации. Введение стронция благоприятно сказывается на жидкотекучесть сплава лишь, при содержание германия около 0.1% по массе. При увеличении содержания германия введение стронция вызывает снижение жидкотекучести, поскольку, в свою очередь, увеличивается интервал кристаллизации и склонность к переохлаждению.

Таблица 8

Зависимость содержания стронция от времени выдержки расплава в печи

Время выстаивания расплава, час Содержание Бг (%) в печи

Плавильной ИАТ-6 (емкостью 6000 кг) Лабораторной (емкостью тигля 8 кг)

0.2 0.017 0.012

(расчетное 0.07) (расчетное 0.08)

1 0.025 0.029

2 0.029 0.035

3 0.016 0.066

4 0.014 -

5 0.014 -

При введении стронция в количестве 0.08% (расчета.) с увеличением времени выдержки расплава наблюдается некоторое снижение придела прочности к концу выдержки и значительное увеличение пластичности в течение первых 30 мин., где присутствует некоторый инкубационный период, в течение которого модифицирующее действие стронция усиливается.

В лабораторной печи через три часа после модифицирования количество стронция максимально (в исследуемом интервале времени) и составляет 80% от введенного, тогда как в печи ИАТ-6 зависимость содержания стронция от времени выдержки носит экстремальный характер.

Максимальное содержание стронция в индукционной печи через 2 часа после модифицирования составляет лишь 40% от введенного количества, что объясняется более сильным его угаром в результате интенсивного перемешивания расплава (табл. 8).

Эвтектика в микроструктуре всех проб, отобранных в процессе плавки в печи ИАТ-6, была полностью модифицирована.

Отсутствие однозначной информации о влиянии стронция на газосодержание алюминиевых сплавов побудило нас провести широкое изучения всех аспектов этого вопроса.

Результаты проведенной работы свидетельствуют о том, что модифицирование стронцием в заводских условиях вызывает повышение газо-содержащего расплава, в ряде случаев превышающее величину допустимого по содержанию в чушковом сплаве(0.3см3/100г).

Применение гексахлорэтана в качестве дегазирующего средства вызывает снижение содержания стронция, содержание водорода при этом несколько возрастает или не изменяется.

Анализ имеющихся экспериментальных данных позволяет утверждать, что добавки стронция существенно изменяют свойства расплава в предкристаллизационный период и характер кристаллизации. Концентрированная усадка переходит в рассеянную пористость, которая совместно с газовой пористостью вызывает негерметичность отливок. Микроусадочная пористость определялась нами по конусной пробе (способ Татюра) и составляла для немодифицированного сплава - 0.21 -0.3%; для сплава модифицированного универсальным флюсом -0.4-0.5%; для сплава модифицированного Бг - 0.7-0.8%.

Следует отметить, что после обработки стронцием всех исследуемых сплавов достигался стабильный и длительный модифицирующий эффект.

Проведенные исследования позволили сформулировать следующие выводы и рекомендации по технологии модифицирования стронцием:

- при использовании лигатур с повышенным (30-50% Бг по массе) содержанием стронция, вводимых как в индукционные плавильные, так и в раздаточные печи, достигается стойкий модифицирующей эффект, сохраняющийся в течение 5 и более часов. Механические свойства образцов превышают средние значения для серийной технологии;

- модифицирование стронциевыми лигатурами следует производить за 30-40 мин до начала разливки из плавильной или раздаточной печи (чтобы достичь необходимой для получения модифицирующего эффекта концентрации стронция);

- при использовании лигатур с содержанием стронция 30-50% массовая доля вводимого стронция с учетом угара должна быть не менее 0,05-0,08%; для приготовления готовых чушковых сплавов це-

лесообразно вводить стронций, массовая доля которого 0,08-0,10% с учетом дальнейшего переплава;

- рекомендуется использование лигатур с содержанием стронция не более 5-10% по массе, что имеет ряд преимуществ:

а) обеспечивает более рациональное использование стронция;

б) исключается необходимость перегрева расплава;

в) исключает вероятность образования в расплаве зон с повышенной концентрацией стронция активно взаимодействующих с атмосферой;

- обработка сплавов стронцием в большинстве случаев влечет за собой повышение содержания водорода в металле, а применение гексахлорэтана в качестве дегазирующего средства неэффективно;

- модифицирование силуминов стронцием вызывает возрастание брака по негерметичности за счет совместного действия газовой и микроусадочной пористости;

- применение стронция в качестве модификатора доэфтектических силуминов может быть рекомендовано совместно с применением ряда технологических и организационных мероприятий:

а) применение специальных видов литья (литье под низким давлением, аккурат-процесс, литье с противодавлением);

б) использование литниковых систем с усиленным питанием отливки.

Модифицирование стронцием может также применяться для отливок, к которым не предъявляются требования высокой герметичности.

Теплофизические свойства сплава АК7М2, легированного элементами подгруппы германия и стронцием

Для измерения теплопроводности сплава АК7М2, легированного элементами подгруппы германия и стронцием, нами использован метод монотонного разогрева разработанного Платуновым Е.С. на установке производства Актюбинского завода.

Методы монотонного теплового режима основываются на закономерностях приближенного анализа нелинейного уравнения теплопроводности. При этом под монотонным тепловым режимом понимается плавный разогрев (охлаждение) тела в широком диапазоне измерения температуры со слабо переменным полем скоростей внутри образца. Эти методы являются обобщением квазистационарных методов на случай переменных теплофизических параметров [А.=?1(0; а=а(0; ср=ср(1)] и скорости нагревания (охлаждения) Ь=Ях,т). Они позволяют из одного опыта получить температурную зависимость исследуемого образца и носят иногда название динамических методов.

Исследуемый объект размещается внутри металлического стакана (диаметром 5-15мм и высотой 5-30мм) монотонно разогревается в месте с ним тепловым потоком, непрерывно поступающим к стакану через тепло-

мер. При этом тепломер может окружать стакан со всех сторон или контактировать только с дном стакана.

Результаты измерения теплопроводности сплава АК7М2, легированного германием и стронцием в зависимости от температуры и концентрации представлены в табл. 9.

Таблица 9

Влияние добавок германия и олова на теплопроводность (X, Вт/(м.К)) сплава АК7М2 в зависимости от температуры

Температура, К Содержание германия и олова в сплаве АК7М2, мас.%

0.0 0.05Се О.ЗОе О.бОе 1ЖЗе 0.05Бп О.ЗБп О.бБп 1.0Бп

298 233.6 235.4 234.8 234.0 233.5 235.4 233.8 233.0 232.6

323 235.6 236.2 235.5 235.0 234.4 236.0 235.3 234.5 234.0

348 236.7 237.4 236.4 235.9 235.0 236.8 236.0 235.4 234.8

373 237.4 237.9 237.0 236.7 235.5 237.5 236.8 236.2 235.5

398 238.0 238.0 237.5 237.0 236.1 237.8 237.2 236.8 236.0

423 238.2 238.2 237.6 237.2 236.3 237.8 237.2 236.6 236.0

448 238.0 238.1 237.4 237.0 236.1 237.6 237.0 236.4 235.8

473 237.9 238.0 237.2 236.8 235.8 237.0 236.4 235.8 235.0

498 237.6 237.8 236.8 236.2 235.0 236.4 236.0 235.2 234.0

523 236.2 236.0 235.1 234.2 233.4 234.8 234.0 232.8 232.2

548 234.0 234.8 233.6 233.0 232.2 233.0 232.0 231.0 230.4

573 232.9 233.2 232.3 231.5 230.4 231.0 230.2 229.0 227.8

598 231.4 232.0 231.0 230.3 229.3 229.2 228.4 227.8 226.6

623 229.8 230.8 229.5 228.8 227.8 227.0 226.2 225.2 224.8

648 228.0 229.0 228.1 227.4 226.3 225.6 224.8 224.0 223.4

673 226.8 227.8 226.4 225.8 224.3 224.0 223.4 222.8 221.8

Поскольку теплопроводность германия больше чем теплопроводность олова, соответственно теплопроводность сплавов, содержащих германий больше, чем теплопроводность сплавов с оловом во всем интервале температур.

ВЫВОДЫ

1. Методом термогравиметрии исследована кинетика окисления сплава АК7М2, легированного Ое, Бп, РЬ и Бг кислородом воздуха. Показано, что окисление сплавов подчиняется параболическому закону. Истинная скорость окисления имеет порядок Ю^кг-м^-сек"1. Кажущаяся энергия активации в зависимости от состава сплава изменяется для сплава АК7М2 с германием от 13.72 до 26.79 кДж/моль, с оловом от 13.72 до 18.10 кДж/моль, со свинцом от 13.72 до 25.50 кДж/моль и для сплава

AK7M2+0.05% Sr с германием от 14.73 до 12.67 кДж/моль. Определено, что добавки германия значительно увеличивают окисляемость сплавов АК7М2 и АК7М2+0.05% Sr. В сплавах AK7M2+Sn наибольшее значение скорости окисления характерно для состава, содержащего 1.0 мас.% олово. Сплавы АК7М2+РЬ при малых добавках свинца имеют наименьшее значение истинной скорости окисления.

2. Методами рентгенофазового анализа и ИК-спекгроскопии установлен фазовый состав продуктов окисления сплавов AK7M2+Ge и AK7M2+0.05%Sr+Ge и их роль в процессе окисления. В продуктах окисления сплавов AK7M2+Ge и AK7M2+0.05%Sr+Ge преобладающей является фаза у-А120з. Фазовый состав продуктов окисления существенно влияет на механизм окисления сплавов. Сплавы, основным продуктом окисления которых является у-А120з, характеризуются низкой скоростью окисления.

3. Потенциодинамическим методом установлены следующие закономерности изменения электрохимических характеристик сплава АК7М2, легированного элементами подгруппы германия и стронцием в среде электролита 3% NaCl:

- потенциал свободной коррозии с ростом концентрации легирующего элемента смещается в положительную область; увеличение концентрации хлор-ионов способствует увеличению потенциала свободной коррозии и росту скорости коррозии сплавов;

- потенциалы питтингообразования и репассивации с ростом концентрации легирующего элемента смещаются в положительную область, а с увеличением концентрации хлор- ионов в отрицательную область;

- скорость коррозии исходного сплава АК7М2 при росте концентрации легирующей добавки увеличивается, затем уменьшается при содержании 1.0% свинца.

4. Исследованием влияния стронция на структуру и свойства сплавов системы Al-Ge, а также припоев на основе указанной системы с добавками кремния, разработан припой, обладающий повышенной пластичностью и коррозионной стойкостью.

5. Изучением влияния германия и стронция на физико- механические, литейно-технологические свойства вторичного алюминиевого сплава АК9М2, показана возможность повышения его физико- механических и технологических свойств.

6. Методом монотонного разогрева определены теплопроводность сплава АК7М2, легированного элементами подгруппы германия и стронцием в зависимости от температуры и концентрации и показано, что теплопроводность исходного сплава, больше, чем теплопроводность легированного сплава в исследованном интервале температур. С ростом температуры и концентрации легирующих компонентов теплопроводность легированного сплава АК7М2 уменьшается.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Ганиев И.Н., Куценок Н.Л., Гулов С.С. Особенности модифицирования алюминево-германиевых сплавов стронцием. //Известия АН Республики Таджикистан. Отделение физико-математических, химических и геологических наук.-2006. -№3-4(125). -С.53-63.

2. Ганиев И.Н., Гулов С.С., Ганиева Н.И., Давлатназарова Н.В. Влияние стронция и способов его введения в расплав на свойства промышленных силуминов. //Известия АН Республики Таджикистан. Отделение физико- математических, химических и геологических наук. -2007,-№1(126). -С.68-77.

3. Ганиев И.Н., Гулов С.С., Ганиева Н.И. Разработка литейного алюминиевого сплава, модифицированного стронцием, для литья автомобильных колес. //Известия АН Республики Таджикистан. Отделение физико-математических, химических и геологических наук. -2007.-№3(128). -С.46-54.

4. Ганиев И.Н., Сангов М.М., Бердиев А.Э., Гулов С.С. Политермические разрезы системы Al-Si-YA12. //Доклады АН Республики Таджикистан. - 2008. -т.51. -№2. -С. 126-130.

5. Ганиев И.Н., Сангов М.М., Бердиев А.Э., Гулов С.С. Ликвидус системы Al-Si-YA12. //Доклады АН Республики Таджикистан. - 2008. -т.51. -№4. -С.275-279.

6. Малый патент № TJ 203 от 17.11.2008г. на изобретения «Литейный сплав на основе алюминия». /Ганиев И.Н., Бердиев А.Э., Гулов С.С., Сангов М.М.

7. Ганиев И.Н., Бердиев А.Э., Гулов С.С. Высокотемпературное окисление твёрдого сплава АК7М2, легированного германием. /Материалы научно-практической конференции «Актуальные проблемы технологического образования высших, средних специальных и средних учебных заведениях». ТГПУ.-2009. С.61-63.

8. Гулов С.С., Ганиев И.Н., Бердиев А.Э. Влияние свинца на кинетику окисления твердого сплава АК7М2. //Вестник ТТУ. им. М.С.Осими. -2008. №3. С.30-35.

9. Гулов С.С., Ганиев И.Н., Бердиев А.Э. Кинетика окисления твердого сплава AK7M2+0.05%Sr, легированного германием. /Материалы научно-практической конференции «Прогрессивные методы производства» посвященной 35-летгао кафедры «ТММСиИ». ТТУ. им. М.С. Оси-ми. -2009. С. 92-94.

10. Гулов С.С., Ганиев И.Н., Умарова Т.М., Бердиев А.Э. Коррозионно-электрохимическое поведение сплава AK7M2+0.05%Sr, легированного германием в среде 3%-ного раствора NaCl. //Доклады АН Республики Таджикистан. - 2009. -т.52. -№6. -С460-463.

Формат 60x90/16. Бумага фин. копир, Гарнитур Times New Roman. Усл. п.л. Заказ №24 тираж 100 экз.

734042, Таджикистан, г. Душанбе, пр. Раджабовых, 10, Изд. ТТУ

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АЛЮМИНИЯ С ЭЛЕМЕНТАМИ ПОДГРУППЫ КРЕМНИЯ (Обзор литературы)

1.1. Структура и свойства сплавов системы алюминий-кремний.

1.2. Структура и свойства сплавов системы алюминий-германий.

1.3. Структура и свойства сплавов системы алюминий-олово.

1.4. Особенности высокотемпературного окисления сплавов подгруппы кремния и алюминия.

1.5. Высокотемпературное окисление кремния, алюминия и стронция.

1.6. Выводы по обзору литературы и постановка задачи.

ГЛАВА II. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ СПЛАВА АК7М2, ЛЕГИРОВАННОГО ЭЛЕМЕНТАМИ ПОДГРУППЫ ГЕРМАНИЯ И СТРОНЦИЕМ.

2.1. Методика исследования высокотемпературной коррозии металлов и сплавов.

2.2. Окисления твердого сплава АК7М2, легированного германием.

2.3. Окисления сплава АК7М2, легированного оловом.

2.4. Кинетика окисления твердого сплава АК7М2, легированного свинцом.

2.5. Кинетика окисления сплава АК7М2+0.05% Sr, легированного германием.

2.6. Обсуждение результатов.

ГЛАВА Ш. ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИ-ЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ СПЛАВА АК7М2, ЛЕГИРОВАННОГО

ЭЛЕМЕНТАМИ ПОДГРУППЫ ГЕРМАНИЯ И СТРОНЦИЕМ.

3.1 Методика исследования коррозионно-электрохимических свойств сплавов.

3.2. Влияние добавок германия на коррозионно-электрохимическое поведение сплава АК7М2 в среде электролита NaCl.

3.3. Анодное поведение сплава АК7М2, легированного оловом в среде электролита NaCl.

3.4. Потенциодинамическое исследование коррозионно-электрохими-ческого поведения, легированного свинцом сплава АК7М2 в среде электролита NaCl.

3.5. Коррозионно-электрохимическое поведение сплава АК7М2, легированного стронцием и германием в среде электролита NaCl.

3.6. Обсуждение результатов.

ГЛАВА IV. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ВТОРИЧНЫХ СИЛУМИНОВ, ЛЕГИРОВАННЫХ ГЕРМАНИЕМ И СТРОНЦИЕМ.

4.1. Методика исследования механических и технологических свойств сплава АК7М2.

4.2. Влияние стронция на механические и технологические свойства припоев на основе сплавов системы алюминий-германий.

4.3. Влияние германия и стронция на механические свойства сплава АК9М2.

4.4. Влияние стронция на физико-механические свойства сплава АК7М2.

4.5. Методы измерения теплопроводности твердых тел в зависимости от температуры и концентрации.

4.6. Теплофизические свойства сплава АК7М2, легированного элементами подгруппы германия и стронцием.

4.7. Обработка и обобщение экспериментальных данных по теплофизическим свойствам сплава АК7М2, легированного элементами подгруппы германия и стронцием.

ВЫВОДЫ.

Сплавы системы алюминий-кремний (силумины) служат основой большинства литейных алюминиевых композиций, широко применяемых в качестве конструкционных материалов для фасонного литья в автотракторном и тракторном производстве, авиастроении, строительстве и других отраслях промышленности. В связи со структурными особенностями литых сплавов, обусловленными грубыми хрупкими включениями кремния и интерметаллических фаз, прочностные характеристики силуминов невысокие, особенно низкое значение имеет пластичность. Для улучшения структуры и механических свойств литейных промышленных сплавов алюминия регулируют режимы плавки и литья, условия кристаллизации отливок (литье в песчаные и металлические формы, под давлением и т.д.). Но наиболее действенным фактором, определяющим благоприятное структурообразование силуминов, остается известный метод — модифицирование, т.е. измельчение структуры за счет введения в расплав перед его заливкой малых добавок модифицирующих элементов.

В процессе плавки расплавленный алюминиевый сплав вступает во взаимодействие с компонентами печной атмосферы. Исключить полностью окисление алюминия практически невозможно, поскольку реакция окисления протекает при весьма малых парциальных давлениях кислорода. Только знание физико-химических особенностей процесса окисления алюминиевых сплавов позволяет регулировать процесс, который во многом определяется толщиной оксидного слоя, относящегося к барьерным типам.

Современные методы защиты и разумное конструирование состава сплавов являются основными путями, позволяющими значительно повысить сроки эксплуатации металлических конструкционных материалов. Однако, улучшение физико-химических свойств непосредственно самого металлического сплава по-прежнему остается важнейшим фактором достижения новых возможностей современной техники. Настоящее исследование посвящено изучению влияния элементов подгруппы германия и стронция, как легирующих добавок, на физико-химические свойства сплава АК7М2.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Цель работы заключается в разработке новых составов алюминия, алюминиево-кремниевых сплавов на основе вторичного сплава АК7М2 и др. сплавов, легированных элементами германия и стронция. Для решения поставленной задачи были исследованы кинетика и механизм процесса высокотемпературного окисления сплавов, их электрохимическое поведение в среде электролита 3% NaCl, физико-механические свойства сплава АК7М2, легированного элементами подгруппы германия и стронция и установлены их оптимальные концентрации.

Научная новизна. На основе экспериментальных исследований установлены закономерности и механизм процесса окисления сплава АК7М2, легированного элементами подгруппы германия и стронция в твердом состоянии. Определены фазовые составляющие продуктов окисления и их роль в процессе окисления. Установлены электрохимические характеристики сплавов в среде электролита хлорида натрия в концентрации 3%. Выявлены закономерности влияния легирующих добавок на механические свойства сплавов.

Практическая значимость работы заключается в разработке и оптимизации состава медистых силуминов, легированных элементами подгруппы германия и стронция для отливки изделий с повышенными физико-механическими и литейными свойствами всеми способами литья. Основные положения, выносимые на защиту: механизм и закономерность окисления твердых медистых силуминов, легированных элементами подгруппы германия и стронцием в атмосфере воздуха. коррозионно-электрохимические характеристики медистых силуминов, легированных элементами подгруппы германия и стронция в среде 3%-ного раствора NaCl. физико-механические и теплофизические свойства медистых силуминов, легированных элементами подгруппы германия и стронция.

Апробация работы. Основные положения диссертации обсуждались на: Научно-практической конференции «Актуальные проблемы технологического образования высших, средних специальных и средних учебных заведениях» (Душанбе-2009 г); Научно-практической конференции «Прогрессивные методы производства», посвященной 35-летию кафедры «ТММСиИ» в Таджикском техническом университете им. академика М.С.Осими (Ду-шанбе-2009 г).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 10 работ, в том числе 6 статей в журналах, включенных в список ВАК РФ: «Доклады АН Республики Таджикистан», «Известия АН Республики Таджикистан. Отделение физико-математических, химических, геологических и технических наук».

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, посвященных обзору литературы, технике эксперимента и экспериментальным исследованиям, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 133 страницах компьютерного набора, включает 21 таблицу, 48 рисунков и список литературы, включающий 94 наименования библиографических ссылок.

выводы

1. Методом термогравиметрии исследована кинетика окисления сплава АК7М2, легированного Ge, Sn, Pb и Sr кислородом воздуха. Показано, что окисление сплавов подчиняется параболическому закону. Истинная скорость окисления имеет порядок 10"4 кг-м"2-с"1. Кажущаяся энергия активации в зависимости от состава сплава изменяется для сплава АК7М2 с германием от 13.72 до 26.79 кДж/моль, для сплава АК7М2 с оловом от 13.72 до 18.10 кДж/моль, для сплава АК7М2 со свинцом от 13.72 до 25.50 кДж/моль и для сплава АК7М2+ 0.05% Sr с германием от 14.73 до 12.67 кДж/моль. Определено, что добавки германия значительно увеличивают окисляемость сплавов АК7М2 и АК7М2+ 0.05% Sr. В сплавах AK7M2+Sn наибольшее значение скорости окисления характерно для состава, содержащего 1.0 мас.% олова. Сплавы АК7М2+РЬ при малых добавках свинца имеют наименьшее значение истинной скорости окисления.

2. Методами рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии установлен фазовый состав продуктов окисления сплавов AK7M2+Ge и AK7M2+0.05%Sr+ +Ge и их роль в процессе окисления. В продуктах окисления сплава AK7M2+Ge и AK7M2+0.05%Sr+Ge преобладающей является фаза у- А1203. Фазовый состав продуктов окисления существенно влияет на механизм окисления сплавов. Сплавы, основным продуктом окисления которых является у-А120з, характеризуются более высокой скоростью окисления.

3. Потенциодинамическим методом установлены следующие закономерности изменения электрохимических характеристик сплава АК7М2, легированного элементами подгруппы германия и стронция в среде электролита NaCl с концентрацией 3%: потенциал свободной коррозии с ростом концентрации легирующего элемента смещается в положительную область; увеличение концентрации хлорид-ионов способствует увеличению величины потенциала свободной коррозии и росту скорости коррозии сплавов;

- потенциалы питтингообразования и репассивации с ростом концентрации легирующего элемента смещаются в положительную область, а с увеличением концентрации хлорид-ионов в отрицательную область; скорость коррозии исходного сплава при концентрации легирующего добавка увеличивается, затем уменьшается при содержании 1.0% свинца.

4. Исследовано влияние стронция на структуру и свойства сплавов системы Al-Ge, а также припоев на основе указанной системы с добавками кремния, что позволило разработать припой, обладающий повышенной пластичностью и коррозионной стойкостью.

5. Изучено влияние германия и стронция на физико-механические ли-тейно-технологические свойства вторичного алюминиевого сплава АК9М2, что дало возможность повысить его физико-механические и технологические свойства.

6. Методом монотонного разогрева определены теплопроводность сплава АК7М2, легированного элементами подгруппы германием и стронцием, в зависимости от температуры и концентрации. Установлено, что теплопроводность исходного сплава АК7М2, легированного оловом больше, чем теплопроводность сплавов с германием, оловом, свинцом и стронцием во всем интервале температур 298К-673К. С ростом температуры и концентрации легирующего элемента теплопроводность сплава АК7М2, легированного элементами подгруппы германия и стронцием уменьшается.

1. Мондольфо Л.Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов. Пер. с анг. -М.: Металлургия. 1979, 640 с.

2. Ганиев И.Н., Вахобов А.В., Джураев Т.Д. Исследование фазового состава сплавов тройной системы алюминий-кремний-стронций. //Докл. АН Тадж. ССР. 1975, Т. 18, № 10, с. 27-30.

3. Ганиев И.Н., Джураев Т.Д., Абдукадырова С.А. Термометрическое определение стронция и алюминия в их сплавах с кремнием. // Изв. АН Тадж. ССР. -Душанбе, 1974,-№ 3.-7 е.- Библиогр.: С.7 ( 1 назв.). Деп. от 1 апреля 1974, с. 115.

4. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. -М.: Металлургиздат. 1962, Т.1-2, 1188с.

5. Павлов И., Шитова Э. Электронографическое исследование структуры плёнок Si02, полученных различными методами. //Кристаллография. 1967, №12, вып. 1, с. 119-124.

6. Лепинских Б.М., Каташев А.А., Белоусов А. А. Окисление жидких металлов и сплавов -М.: Наука. 1979, 116 с.

7. Ганиев И.Н., Олимов Н.С., Эшов Б.Б. Исследование процесса окисления расплавов Al-Si кислородом воздуха. //Известия РАН Металлы. 2000, №2, с. 129133.

8. Филиппов Е.С., Крестовников А.Н. Изменение ближнего порядка в жидкой фазе эвтектической системы. //Изв. ВУЗов. Черн. Металлургия. 1971, №5. с.123-127.

9. Филиппов Е.С. Эффективный радиус атома металла в модели сфер взаимодействия.// Изв. ВУЗов. Черн. Металлургия. 1979, №7, с.114-118.

10. П.Филиппов Е.С.Особенности простых структурно-эвтектических превращений в жидкой фазе систем металл-полупроводник и металл-металл. //Изв. ВУЗов. Черн. Металлургия. 1973, №1, с.129-134.

11. Филиппов Е.С., Крестовников А.Н. Исследование структурных переходов в жидкой фазе системы с эвтектическим и периктектическим превращениями. //Изв. АН СССР. Металлы. 1971, №3, с.78-81.

12. Торопов А.А., Варзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева Н.Н. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. Т.А-М-Л.: Наука. 1969, с. 807.

13. Clark J.B., Pstorius C.W.F.T. /Я. Less-Common Metals. 1974, V. 34, N. 2, p. 233-236

14. McAJister AJ, Murray IX. //BuD. Alloy Phase Diagrams. 1984, V.5, N. 4, p.341-347.

15. Банова C.M., Корсунская И.А., Кузнецов Г.М., Сергеев В.А. //Физика металлов и металловедение. М., 1978, Т. 46, № 3, с. 521-527.

16. Олимов Н.С. Окисление алюминиевых сплавов с кремнием, германием и оловом: Автореф. дис. канд. хим. наук /Ин-т химии им. В.И. Никитина АН РТ. Душанбе. 1994,26 с.

17. Ганиев И.Н.и др. Диаграммы состояния системы Al-Sn-La (Се, Pr, Nd). Диаграммы состояния металлических систем (Москва. 26-29 ноября 1989). //Тез. V- Всесоюз. совещения. М. 1989, с.129.

18. Ганиев И.Н. и др. Окисление жидких сплавов Al-Sn. //Металлы. РАН. 2001, №4, с. 33-38.

19. Бурылев Б.П. Термодинамика металлических растворов внедрения. //Изд. Ростовского университета. 1984, с. 160.

20. G. Batalin. etc. (Г. Баталии и др.). Met. А 5,150403, 150408, 320161; 6,151592; 7,150353.

21. Гуляев А.С. и др. // Коррозия и электрохимия цветных металлов. -М.: Металлургия. 1982, с. 21-24.

22. Степанов М.Н. Статистическая обработка результатов механических испытаний. М.: Машиностроение. 1972, 112 с.

23. Захаров A.M. Многокомпонентные металлические системы с промежуточными фазами М.: Металлургия. 1985, 134 с.

24. Ганиев И.Н., Шукроев И.Ш. Анодное поведение сплавов систем Al-Sn, Al-Pb в нейтральных средах.//ЖПХ. 1991, № 1, с.55-58.

25. Korolkov A.M., etc. (А. М. Корольков и др.). Сб. «Исследование металлов в твердо-жидком состоянии». -М., Изд-во «Наука». 1964.

26. Кубашевсий О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. -К.: Металлургия, 1965, 428 с.

27. Хауффе К. Реакция в твердых телах и на их поверхности. -М: Иностранная литература. 1963, Т. 2, 275 с.

28. Бенар Ж. Окисление металлов. -М.: Металлургия. 1968, Т. 1, 499 с.

29. Srnull W., Pehlke R. //Met Trans. 1974, № 12, p. 2549-2556.

30. Machlin E. //Trans TMS AIME. 1960, V. 218, p. 374 - 326.

31. Серёгин П.П, Тураев Э.Ю., Эгамбердыев Б.Э. Ввведение в физику полупроводников. -Ташкент. Укувчи. 1989, 81 с.

32. Куликов И. Десульфурация чугуна. -М., ГНТИ. 1962, 306 с.34: Лямлин В., Плесков Н. Электрохимия полупроводников. -М.: «Наука». 1965,405 с.

33. Бердиев А.Э., Ганиев И.Н., Эшов Б.Б. Высокотемпературная коррозия жидкого ферросилиция. //Докл. АН РТ. 1997, Т.40, № 11-12, с. 8-11.

34. Ганиев И.Н., Сангов М.Х. и др. Окисление кислородом газовой фазы сплава АК12, легированного церием. //Докл. АН РТ. 2003, Т.46, № 1, с. 24-29.

35. Лепинский Б.М. Киселёв В. Кинетика окисления жидкого кремния.// Рук. деп. В ВИНИТИ. №772-774.

36. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков В.А. Рентгено-физический и электронно-оптический анализ. М.: Металлургия. 1970, 347 с.

37. Липенских Б.М. Киташев А.А., Белоусов А.А. Окисление жидких металлов и сплавов. -М : Наука. 1979, 116 с.

38. Бирке Н., Майер Д. Введение в высокотемпературное окисление металлов. //Пер.с англ. под ред. Ульянина Е.А, -М: Металлургия. 1987, с. 184.

39. Елютин В.П., Митин В., Самотейкин В.В. Влияние давления кислорода на окисление алюминия // Изв. АН СССР. Металлы. 1971, Т.З, с. 227-230.

40. Лепинский В.М, Киселев В.И. Кинетика окисления жидкого алюминия. //Рук. Деп. В ВИНИТИ. № 5, 1976, с. 342 354.

41. Киселёв В., Лепинских Б., Захаров Р., Серебряков. //Труды 1- Всесоюзн. конф. по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов Свердловск. 1974, с. 33 35

42. Глазов В.М. Цзянь Цо-Жень. Лю Чжень-Юань. //Журнал неорганической химии. 1Q6T Т.7, S. 3, с. 576-581

43. Лепинский В.М, Киселев В.И. Об окисления жидких металлов и сплавов кислородом из газовой фазы. //Известия АН СССР. Металлы. 1974, № 5. с. 51-54.

44. Байнер А.С. и др. Справочник по защитно-декоративным покрытиям. -М.: Металлургия. 1951, 300 с.

45. Кеше Г. Коррозия металлов. -М.: Металлургия. 1984, 400 с.

46. Ганиев И.Н., Трубнякова Э.Д. Модифицирующее влияние стронция на коррозионно-электрохимическое поведение силуминов в нейтральных средах. //Журнал прикладной химии. 1986, Т.59, № 11, с. 2545-2548.

47. Малый патент № TJ 203 от 17.11.2008г. на изобретения «Литейный сплав на основе алюминия». /Ганиев И.Н., Бердиев А.Э., Гулов С.С., Сангов М.М.

48. Умарова Т.М., Ганиев И.Н. Коррозия двойных алюминиевых сплавов в нейтральных средах. -Душанбе. Дониш. 2007, 258 с.

49. Добаткин и др. Способ получения алюминиево-свинцового сплава. //А.С. СССР. 1972, № 349746

50. Ганиев И.Н., Шукроев М.Ш. Анодное поведение сплавов систем Al-Sn и А1-РЬ в нейтральных средах. //Журнал прикладной химии. 1990, Т.63, №1, с. 55-58.

51. Ганиев И.Н., Шукроев М.Ш. Влияние рН среды на анодные поляризационные характеристики сплавов системы Al-Sr. // Изв. АН Тадж. ССР. Отделение физ.-мат., хим. и геолог, наук. 1986, № 1, с. 79-81.

52. Ганиев И.Н., Красноярский В.В., Жукова Т.И. Коррозия алюминиевых сплавов с кальцием, стронцием и барием в морской воде. //Журнал прикладной химии. 1995, Т. 68, № 7, с.1146-1149.

53. Алиева С.Т., Альтман М.Б. Алюминиевые сплавы: Промышленные алюминиевые сплавы. -М.: Металлургия. 1984, 528 с.

54. Акимов Т.В. Теория и методы исследования коррозии металлов. -М.: АН СССР. 1985, 350 с.

55. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. -Л.: Химия. 1980, 263 с.

56. Фрейман М.И. Питтинговая коррозия пассивных металлов. //Новые достижения в области теории и практики противокоррозионной защиты металлов: Доклады семинара по коррозии. -М.: Наука. 1981, с. 51-54.

57. Истрин М.М., Левитин В.Х., Миллер С.М. Вторичные цветные металлы. Справочник, 4.1. —М.: Металлургиздат. 1956, 558 с. и ил.

58. Ганиев И.Н., Вахобов А.В., Джураев Т.Д., Каляева В. //Применение планирования эксперимента при исследовании механических свойств, сплавов АЛ-4 и АЛ-9. Заводская лаборатория. 1975, № 7, с. 855-856.

59. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. -М.: Металлургия. 1976, 472 с.

60. Печарский В.К., Завалий П.Ю., Аксельруд Л.Г. и др. Комплекс программ структурного анализа для УВК СМ-4. //Вестник Львовского университета. 1984, серия хим., вып.25.

61. Ганиев И.Н., Вахобов А.В., Семёнова О.Н. Стронций содержащие составы и способы их производства (по патентным источникам). //Изв. АН Тадж. ССР.- Душанбе. 1981, № 4. 16 е.- Библиогр.: с. 16 (31 назв.). Рукопись деп. в ВИНИТИ. 20.05.1981, № 2356-81. Деп.

62. Ганиев И.Н. Влияние стронция на механические свойства алюминиево-кремниевого сплава АК9. //Тадж. респ. конф.мол.учёных и специалистов Тадж. ССР. Секция химии: Тез.докл. -Душанбе: Дониш. 1975, с. 4.

63. Коуа Yoshihiro. Modification of Al-Si casting alloys. //Ymono J, Fonrymens Soc. 1980, T. 52, N9, p. 558-563.

64. Ганиев И.Н., Вахобов A.B., Джураев Т.Д. Каляева В. Модифицирование Al-Si сплавов стронцием. //Литейное производство. 1975, № 1, с. 33-34.

65. Justi S. Untersuchungen an mit Strontium veredelten Aluminium-Silicium-Legierungen mit dem Hachtemperatur nikroskop. //Giesserei-Forschung. 1975, Bd. 27, N4, p. 141-143.

66. Мальцев M.B. Металлография промышленных цветных металлов и сплавов. -М.: Металлургия. 1970, 364 с. с ил.

67. Мазур В.И. К феноменологической теории модифицирования силуминов. //Закономерности формирования структуры сплавов эвтектического типа. П-Всесоюз. научная конференция. Днепропетровск. 1982, с.20-23.

68. Черента Д.Ф., Бялик О.М., Иванчук Д.Ф., Ремизов Г.А. Фазы в цветных металлах и сплавах . -М. Металлургия. 1982, 176 с.

69. Новохатский И.А. Газы в окисных расплавах. -М.: Металлургия. 1975, 216 с.

70. Фост Дж.Д. Взаимодействие металлов с газами. -М. Металлургия. 1975, /Пер. с английского. 352 с.

71. Фрамм Е, Гебхардт Е. Газы и углерод в металлах. -М. Металлургия. 1980, /Пер.с немецкого под ред. д.т.н. Линчевского Б.В.

72. Махмудов М.М., Джураев Т.Д. Термодинамическая активность стронция в сплавах с алюминием и магнием. //Доклады АН Тадж. ССР. 1981, т.24, №.4, с.242-244.

73. Соколов В.В., Подрезко Д.И., Шевченко Ж.В. Особенности технологии модифицирования стронцием сплавов AJI4, AJI4C. //Закономерности формирования структуры сплавов эвтектического типа. Ш Всесоюзная научная конференция. Днепропетровск. 1986, с.229-230.

74. Платунов Е.С. Теплофизические измерения в монотонном режиме. -Л.: Энергия. 1973, 142с.

75. Курежен В.В., Платунов Е.С. Приборы для исследования температуропроводности и теплоемкости в режиме монотонного разогрева. — Известия ВУЗов. Приборостроение. 1966, Т.2, №3, с. 127-130.

76. Харламов А.Г. Измерения теплопроводности твердых тел. -М.: Атомиз-дат. 1971, 153 с.

77. Шашков А.Г., Волоков Г.М., Абраменко Т.Н. Методы определения теплопроводности и температуропроводности. -М.: Энергия. 1973, 335 с.

78. Ареланов Дж.Э., Гасанов С.А. Теплопроводность полупроводниковых соединений AiB111C2V. /Материалы 9-ой теплофизической конференции СНГ. Махачкала. 24-28 июня 1992, с. 238.

79. Волькенштейн B.C. Скоростной метод определения теплофизических характеристик материалов. Ленинград.: Энергия. 1975, 145 с.

80. Шашков А.Г. О некоторых методах определения теплофизических характеристик материалов при комнатных и средних температурах. ИФЖ. 1961, №9, с. 356-360.

81. Бегункова А.Ф. Прибор для быстрых испытаний теплопроводности изоляционных материалов. — Заводская лаборатория. 1952, Т. XVIII, №10, с. 1260-1263.

82. Курежен В.В., Платунов Е.С. Приборы для исследования температуропроводности и теплоемкости в режиме монотонного разогрева. Известия ВУЗов. Приборостроение. 1966, Т.2,№3, с. 127-130.

83. Теплотехнический справочник./ Под. общ. ред. В.Н. Жренева и П.Д. Лебедева, Т. 2, -М.: Энергия. 1976, 896 с.

84. Зиновьев B.C. Теплофизические свойства металлов при высоких температурах. Справочник. -М.: Металлургия. 1989, 384 с.

85. Груздев В.А., Веслогузов Ю.А., Коваленко Ю.А., Комаров С.Г. Автоматизированный Сх~ калориметр. /Материалы 9-ой теплофизической конференции СНГ. Махачкала. 24-28 июня 1992, с. 225.

86. Гордов А.Н., Парфенов В.Г., Потягайло А.Ж., Шарков А.В. Статистические методы обработки результатов теплофизического эксперимента. Л.: ЛИТМО. 1981,72 с.

87. Температурные измерения: Справочник. /Ю.А. Геращенко, А.Н. Гордов, Р.И. Лах, Н.Я. Ярышев. Киев: Наукова - Думка. 1984, 495 с.

88. ГОСТ 8.207-76 ГСИ. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Основные положения. -М.: Изд-во стандартов. 1976, 9с.

89. ГОСТ 8. 381-80 (ст. СЭВ 403-76) ГСИ. Эталоны. Государственная система обеспечения единства измерений. Способы выражения погрешностей. М.: Изд-во стандартов . 1980, 9 с.

90. Тейлор Дж. Введение в теорию ошибок. М.: Мир. 1985, 272 с.

91. Деденко Л.Г., Керженцев В.В. Математическая обработка и оформление результатов эксперимента. М.: Изд-во МГУ. 1977, 36 с.