Окисление алюминиевых сплавов с кремнием, германием и оловом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

и б ОД

2 а иоя ^

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ИНСТИТУТ ХИМИИ им. В. И. НИКИТИНА

На правах рукописи УДК 641. 127: 669. 715 782 783 7§4

ОЛИ МО В Насруддип Солпхоаич

ОКИСЛЕНИЕ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ С КРЕМНИЕМ, ГЕРМАНИЕМ И ОЛОВОМ

Специальность: 02. 00. 04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Душанбе — 1994

. РаЗота вшолнена в отделе "Коррозионнойтойхиэ материалы" Института шш т. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан. Научные руководители; доктор хшшческшс ¡щук, ггрофвооор ГАНИШ И.Н.

кандидат технических иауц, доцент

мущиюв х.ы.

Оф.щиадыша оппоненты: доктор хиинческих наук, лрофеооор АШВДШОВ A.A.,

доктор хиаичесрих наук ПУДАТОВ U,C. Водущвл оргшшаация: Таджикский адвышшевыЯ завод.

Защита диосертации состоится '3*3 " ¿i^KEj^Ä^ r«

/Г)с° !

в_/_с/__чаоов на заседании специализированного совета

К 0I3.02.C2 по присуждению учёной степени кандидата химических наук в Институте хшии ьш. В.И.Никитина Ali республики Таджикистан по адресу: 734003, г.Душанбе, уд.Айна <¡99/2.

С диссертацией поено ознакомиться в библиотеке Института х.шии АН республики Таддшисган,

Автореферат разослан "il " l 1994

г.

Учений оекратарь Специализированного оодета

к.х.н. [fifA'^ З.Б.Шарифова

Актуальность темы. В последнее время возрастает интерес исследователей к сплавам на основе системы At-Si - силуминам. Эта системе служит основой большинства современных алюминиевых литейных -сплавов, что связано с исключительно благоприятнш сочетанием их литейных, механических и ряда специальных оксплуатационшх свойств. Свойства силуминов могут быть существенно улучшены при правильном выборе технологии обработки расплава, литья, термической обработки и, разуемеется, определении оптимального состава сплава, что требует углублённого понимания механизмов этих процессов.

Ежедневная практика производства отливок из алшиниевых сплавов свидетельствует о наличии генетической связи между строением и свойствами их в жидком и твёрд!Ы состояниях. В то же время твёрдо установлено, что свойства сплавов независимо от их агрегатного состояния определяются особенностями структуры . . Технологические процессы получения отливок из• алшиниевых сплавов, как правило, связаны с жвдким состоянием. В связи с этим,вопросы формирования структуры и свойств жидких и твёрдых алшиниевых сплавов доданы рассматриваться в тесной взаимосвязи.

В процессе плавки расплавленный влтанниевый сплав вступает во взаимодействие с компонентами печной атмосферы. Исключить полностью окисление алюминия практически невозможно, поскольку, реакция окисления протекает при весьма малых парциальных давлениях кислорода. Только знание физико-химических особенностей процесса окисления алшиниевых сплавов позволяет регулировать процесс, который во многом определяется толщиной оксидного слоя, относящийся к барьерным типам.

Цель работы заключается в: - установлении кинетических и энергетических характеристик процесса окисления жадких сплавов алюминия с кремнием, германием и оловом; t - изучении продуктов окисления жадких алюминиевых сплавов с кремнием, германием, оловом и определении механизма скислен/л жидких сплавов;

- определении оптимальных добавок стронция,как модификатора промышленных силуминов и бериллия в качестве легирующего элемента * алюмкниево-стронцкезык лигатурам.

Научная новизна. На основе систематического изучения кинетики окисления жидких двойных алшиниевых сплавов с кремнием, герк&кнеы и словом показано, что окисление протекает в основном по параболическому закону с диффузионндаи затруднениями. Определены к:иети-

ческие и енергетическиа характеристики процесса окисления хноких сплавов в полной концентрационном интервале. Установлено уыеньсе-ние величины кажущейся энергии активации окисления при переходе от кремния к олову и,тем самш,росту истинной скорости окисления у сплавов и чистых металлов.

Идентифицированы продукты окисления жидких сплавов систем Д2-&' I и АС-вн. и определена их роль в процессе окис-

ле чик.

Практическая значимость работа состоит в;

- вьйоре состава двс&шх сплавов о наимакьаай скоростью окисле иил;

- определении оптимальной добавки. стронция как модификатора структуры промасленных литейных алюминиевых сплавов марок А£-2, АЛ-9, АЛ-4 и внедрении их на Таджикском алгмиииевом заводе^

- оптимизации состава лигатуры адЕминиЙ-строкцпЯ^дсполнителъ-но легированного бериллием, обладахцвго минимальной окисляемостьа.

Основные положения« выносимые на зениту;

- закономерности окисления гадких двойные сплавов скстеа

ле-&е и ле-5п-,

- результата расвифроЕхн продуктов окисления ходких сплавов

пдшкния с кротису| Германией и оловом}

- иаохроны окнслепил жидких сгшшоз систем и А£-£п.

- кинетически н энергетические характеристики процесса окисления двойных сплавов, проуыпленных енлушздов, модифицированные стронцием и алюмяниепо-стронц/.евоЯ лигатуры,легированного бериллием,

- разработанные технические и "технолопиескке докунентацки, относящиеся к проикштенному производству, мод и£кц;:ро ванных стронцием, алюминиевых сплавов на ТадАЗе.

Апробация работыг Результаты диссертационной работы доложены на: 3. Конгрессе ШОР "Злцита-92" (Цосква, 1992).

2. Х1У Совещании "Выеоючистые вещества и металлические иате-риали на их основе" (йуэдаль, 1993).

3. Республиканской кон^-ренции х-.ников посвяценной 75 лет;ао академика Куманова И.У. (Д^.анбе, 1994>.

4. Ежегодной конференции преподавателей Душанбинского Г?с-педуниверситета (1992, 1993, 1994).

Публикпции. По результатам исследований опубликовано 4 нзуч-

ныв стать» и 5 тезисов докладов.

Объём работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, посвяцённых обзору литературы, технике эксперимента и экспершен-талъяш исследованиям, а также выводов, списка литературы к приложения .Работа излоленяня?47 стр.кааннописного текста, включал 27 таблиц, 3" рисунков и 89 наименований библиографических сскяок.

'Основное содержание работы.

Во введении обосновывается актуальность темы, сформулирована цель работы и приводится общая характеристика работь1.

В главе 1 - изложены -имепциеся в литературе сведен!<я о характере взаимодействия компонентов 5 системах алшкний-крекний (гер-у.аний, олово) и оксида алюминия с оксидами элементов подгруппы чремния. Рассмотрены особенности окисления алюминиевых сплавов с металлами П группы Периодической системы Д.И.Мсняелегга. Изучение литературных источников показало, что сведения об окислении сплавов алюминия с элементами подгруппы крошил, за иеялшенкеа отдельное состазов, отсутствуют.

Постановка задачи. Повышение качества и кздс'пности дотолсЯ и конструкций относится к числу ваюзсЯзих оадач, стоящих пород металлургами и- уадкностроителями. Рсгение этих задач нспосродствсн-но связано с повышением свойств конструкционных материалов, в том числе литейных алшиниевнх сплавов, широко применяемых во всех отраслях народного хозяйства.

Ьольяое значение имеет повышение чистоты материала по металлическим и неметаллическим включениям. Уменьпешвз их содержания способствует соэданж качественных сплавов и литых деталей из н;к.

Особого внимания заслуживают вопроси технологии плавки к обработки сплавов, подготовки сихтозцх материалов, защиты сплавов при плавке, очистки расплавов от газообразных и твёрдых неметаллических включений путём использования рааличнья методов рафжирова-ния. Оптимальные результаты получают при комплексном ра^ингасвакни, еакууккровании и обработке йлюсаык, фильтрации и т.д.

Приведённый обзор литературы свидетельствует, что указакнье вопросы для алюьп!ниевкх сплавов, особенно силуминов,репенн не полностью и в связи с этим требуется постановка новых исследований, связанных с изучением свойств расплавов при температурах металлургического производства. Вагнейзим свойством алюминиевых спла-

вов в жидком состоянии является юс окисление, т.к. с нш связано образование целого класса вецестз, так называемых неыеталлшес-- • ких включений, определящих свойства материала в твёрдом состоя- - -ния. Знание ¿изкко-химических закономерностей процесса окисления жвдяих алюминиевых сплавов позволяет научнообоснованно выбрать режимы плавки и литья сплавов и, тем сашти, свести до ммшэлуыа

производственный брак.

Постановка настоящих исследований по изучению кинетики и ив- -ханизма окисления алюминиевых сплавов с кремнием, германием, оловом, а также промышленных сплавов алюминия с кремнием марок АЛ-2, АЛ—1, АЛ-9, модифицированных стронцием, связано с выработкой оптимального режима плавки сплавов и мер по защите их от окисления кислородом газовой фазы.

Глава 2. Исследование кинетики окисления жидких сплавов системы АС-&е и

2.1. Методика эксперимента. Для приготовления сплавов были использованы: слшинкй «арки А995 (ГОСТ 11069-74), кремний- вонно-очиценный марки НрСО, гернаний-зонноочиценный марки ГеОО, олово марки ОлШ, стронций марки СГЛ (1У48-4-173-72)» бериллий марки БеМ1, магний марки Иг90 (ГОСТ 804-72).

Сплавы весои 20 5 готовились в вакуумной печи сопротивления СШ-1.31Л6-Ы-2 в -корутадовых тиглях под атмосферой гелия. Взвешивание производилось на аналитических весах АРВ-<СС с точностью 0,1'Ю"^ кг. Ш'лстовка сплавов проводилась с учётом угара металлов. Дальнейшим исследованиям подвергались сплавы, вое которых отличался от веса ш;:хты не более чем на 1-2Й.

Химический анализ сплчров. -Определение содержания германия проводилось путем пот'енциометрического титрогання с пирокатехином. Метод основан на образовании пирокатехин-германиевой эквивалентной точки при рК-5,5, определяемой с помесью прибора "РН-З-Ю". Титрование германия осуществляли в присутствии стронция и алюминия 0,1 Л/ раствором натрия. Работа проводилась на стандартных растворах германия, алюминия и стронция.

Для определения содержания стронция (3? по пассе и белее) применяли метод комплексонскйтркческого тктпорйния, оснсвснньЯ на образовании комплексного спедгленгл стробил с д^натрнепой емьг, гтклендпаикнтетроуксусной кислоты (трилен Б), которую прибавлял;', с кпбыткоы. Избыток раствора тритона Е оттитрогизали растгороа хлорида магния при рНП-12. 5 качестве пр;ь; сняли хреь

тыгно-сияий. ллпг.'л;:П предварительно оделялся бензойкскнслыи сх-

ионием, германий - четырёххлористым углеродом.

При определенич содержания стронция в промъшленных литейньж алюминиевых сплавах применялся спектрохкмический метод, основанный на испарении оксидной пробы из конопа угольного электрода в дуге постоянного тока с регистрациеГ. спектра на пробе CT3-I, а таете метод атомной абсорбции, состождий в измерении поглощения света атомами стронция на npji5ope " Per к in iCmtr',,.

Ренгенофазовкй анализ сплавов к продуктов окисления проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-1.5 аналитического центра АН республики Таджикистан. Дифрактограымк снимали с использованием медного CuKf- излучения.

Дифференциально-термический анализ сплавов проводили на установке ВДГА-Ш, конструкции Института металлофизики АН УССР в атмосфере очиценного гелия. Режим линейного нагрева и охлаждения, регистрация термических эффектов на данной установке осуществляется автоматически. Измерение температуры платино-платинородие-зой термопарой, отградуированной по точкам плавления и фазовым переходам железа и меди чистотой 99,проводилось с точностью +5°С при скорости нагрева и охлаждения 10 град/мин.

Для анализа отпрессованкца образцы массой 0,2-0,5 г помещались з корундовых тиглях в вакуумированную водоохлаядаемую камеру. Регистрацию термических эффектов на кривых нагрева и охлаждения производили двухкоординатным потенциометром'ПДС-021.

ИК-спектры продуктов окисления снимались на двухлучевом инфракрасном спектрофотометре WR - 20 в области 400-4000 см"*. Оксидную плёнку тщательно растирали в вибраторе. Навеску 0,002 Л С кг перемешивали с бромистым калием марки "ОСТ". Таблетку диаметром 2.10"^ м прессовали в специальной вакуумной прессформе при непрерывном откачивании под давлением 1500.10"^ кг/>/~. Готова таблетку вместе с оболочкой помещали в спектрофотометр • Полученные спектры сопоставляли со спектрами стандартных образцов и^ так:ол образом, определяли фазовкй состав оксидной пленки.

• Кяетику окисления жидких сплавоЕ исследовали на установке, состояшей из печ:: Такмака с чехлом из оксида алюминия для создания контролируемой атмосферы. Верхний конец чехле, закрывается водоохлаждавдши крышками, имепцими отверстия для газопроводной трубки, термопары и ткгля с раствором для исследования, подвешиваемого на платиновой нити к пружше из молибденовой проволоки. Предварительно откалибровакнуп пружину помещали в баллон из

- б -

молибденового стекла с притертой крыпкой.

' Изменение всса фиксировали по растяжению пружины катетометра Ш-8. В опытах использовались тигли из око;'да алкииния диаметром 18-20 мм, высотой 25-26 км. Тигли перед опытом подвергались прокаливанию при температуре 1273-1473 -К в окислительной среда в'течение 1,5 часов до постоянного веса.

Окисление жидкого кремния, германия и плова. Большой интерес представляет изучение процесса окисления кремния, который пкро-хо используется в производстве чёрных и цветных металлов, электронике, радиотехнике и т.д. Кремний, имеющий высокую температуру плавления 1687К, подвергался оккслзнив кислородом воздуха (Рд_ » » С,21 атм) при температурах 1703 и 1853 К, т.е. вблизи температуры плавления и с перегревом 153К над точкой плавления.. Процесс окисления чистого кремния характеризуется относительно высокими скоростями в течение 2-5 минут. Прибыль веса раста* незначительно, кривые приобретают параболический вед, и окисление кремния практически заканчивается к 20 м:'луте. Процесс окисления характеризуется образованием плотней оксидной плёнки о минимадънш количеством кислородных вакансий.. Лсткнная скорость окисления составляет: при'ГУОЗК-о.б.Ю"4, при ХЗоЗК-К.е.Ю-4 кг.м^.сек"1. Кажущаяся анергия активации окисления достаточно высокая и составляет 1743,9 кДх/мо4ьа что приближается к литературным данным С табл.-I).

Взаимодействие жидкого германия о газовой фазоЯ,при температурах 1223 и 124В К, значительно отличается от окисления ж'.'дкегэ кремния, длительность!) тачального этапа" окпелшьиц ссисываеуогр завйсимостью^/*в<«<С' . Линейная зависимость сохраняется в течение 45-50 минут, далее по мере образования охседной плёнки характер окислительного процесса переходит в параболический и формирование защитной поверхности заканчивается к 80 м;;нутам. Максимальная величина при окисленш: германия равняется 150 кг/аг, минимальная - 140 мг/см^. Кажццаяся энергия активацш! составляет величину 39,г кДд/моль (табл.1).

Окисление жидкого слева исследовали при температурах 873 и 923 К. Кривые окисления свэдетельствуют,

что процесс подчиняется параболически законам.. Начальный отал взаимодействия растянут» Сормирование защитной оксидной пдрнки завершатся в 'зависимости от температуры к 50-55 минутам вз&имо-

Таблица I.

Кинетические и энергетические характеристики процесса окисления жвдкого кремния, германия и олова.

8ле-1Текпера-1Текшера-1 Истинная скорость (Кажущаяся знепгия

мент!тура 1тура ок-;окисления. 1активации,

¡гаавле- ¡исления, К • . кДжУмоль

|ния, К i К кг.ы-^.сек-1 ( __

Si 1687 1703 0,6 175,0

1853 18,6 бе 1221 1223 4,4 39,8 1248 4,7 231,9 873 9,00' 34,8 ________923_____2040_______________

действия. Кажущаяся енергия активация окисления кидкого олова составляет 34,8 кДж/моль.

Анализ характера окисления, элементов ДУ А подгруппы Периодической системы Д.К.Менделеева показывает, что наблюдается стройная зависимость кажущейся анергии активации от заряда ядра элемента, т.е. при переходе от кремния к олову закономерно уменьшается величина каг^ущейся энергии активации (таблЛ). Это свидетельствует о росте металлических свойств олова и. о. его высоком сродстве к кислороду- атмосферы, по сравнению с кремнием и германием.

Методом ИКС и рентгенофазовым анализом показано, что оксидная плёнка над жидкими жрешшем, германием и оловом состоит из S¿C¿t 6e0¿ t и SnO , соответственно.

2.2. Окисление жидких сплавов системы алюминий-кремний. Исходя из характера равновесия фаз в системе алшиний-кремниЛ сшвв для исследования были получеки в доэвтектической( эвтектической и заэвтектической областях^ чтобы установить зависимость энерхнп активации процесса окисления таблица 2.

Результаты исследования приведешь. в табл;;це 2.

Окисление чистого алюминия проводилось пр;: температурах 97 ЗК, I023K и I073K. С повышением температурь: каСлюдается рост удельной массн образца > в зависимости от времени. 'Окисление жидкого влвмкяня интенсивно протекает в первые ¡¿С :: косит .

прямолинейный характер. Ь дальнейшем в связи с фсркгроваииеи зщитного оксидного слоя,_ состоящего в основном из , про-

цесс окисления затормаживается и характер кривых приобретает параболический взд » Дальнейшее окисление до 60 мин. не

приводит к заметному росту удельной массы. Скорость окисления жидкого алюминия при температурах 973-1С73 К составляет от 2,78»10~^ до 6,6«10~^ кг.м с , что соответствует литературньм данным. Кажущаяся энергия активации процесса окисления составляет 74,48 кДж/моль.

Легирование алюминия 2 вес.% кремния способствует некоторому увеличении истинной скорости окисления (до 7,5*10 кг.м^.с" при Ю73К) и соответственно уменьшению энергии активации окисления до 65,32 кДя/моль. Окисление данного сплава подчиняется параболическому закону . '. С увеличением температуры от 973К до 1023К и 1073К скорость окисления увеличивается. Если при 973К процесс окисления формирования защитного окседного слоя на сплаве завершается к 30-й минуте, то при 1073К этот процесс значительно ускоряется и завериается в течение 15-20 минут;

Окисление сплавов, содержащих 4 и 8 вес.* кремния, исследовали при температурах 973, 1С23 и 1073 К. Характер кинетических кривых свидетельствует о парабсиыческом законе взадаодействш расплава с газовой фазой, д-.здитирупцегося дпйузпоннкыи процессами. Скорость окисления данных сплавов в зав;'.с;и.;эсти от температуры изменяется от 3^56 до 9,10 кг.м~^.с"^ для сплавов с 4 вес.? кремния и от 3,70 до 14,'! для сплавов с 8 вес.'1 кремния. Качццая-ся энергия активации окисления для носледоваштх сплавов составляет 64,90 и 61,12 кДч/моль,соответственно.

Окисление околоэБтектпческрго (10^ кремнад) и эвтектического (12,6$ крекн:1я) сплавов протекает более интензивк-,. вт:пс сплавов характерна.! является достаточно высокая первоначальная скорость окисления, соответствующая принесу образца 40-105 иг/см'". •'. / Образование защитной плёнки заканчивается к 15-20 минута!.:. ¡интенсивная скорость ск;;слснпя для сплава ?втект.'.ческсго состава при 873, 9~3 и 973 К составляет соответственно 3,3.10"**, 12,22*10 и 14,К;6»10~^ Кажущаяся онегг:-я актива-

ции процесса окисления р.'.ьна 51,С8 кДя/моль (твбл.2).

Таким образом, если проанализ^гровать особенности окисления доеатектичеоких и эвтектически с;!лум;!нов при изотерм: ческ:Я температуре 973К, то можно отметить, что с увеличением сгдержан:ш кремния в алюминии вплоть до эвтектического., состава наблюдается

—4 -2 Т

рост истинной скорости окисления от 2,78*10 кг.м .с для чистого алюминия до 14,166'ÍO-^ кг.м для сплава эвтекти-

ческого состава. Увеличение скорости окисления сопровождается уменьшением кажущейся энергии окисления от 74,48 кДк/моль для нелегированного металла до..51,08 кДк/моль для эвтектического силумина. Всё это свидетельствует о значительном ухудшении структуры защитной оксидной плёнки при легировании алюминия кремнием. Кроме того, при окислении немаловажную роль играет строение самой эвтектики, образующей в жидком состояшги кластеры, природа которых в доэвтектических сплавах несколько отличается от заэв-тектических.

Сопоставляя результаты термбдинаыических исследований и данные физико-хг-мического анализа жидких сплавов Ai-Si , можно сде-чать вьзод о сложном строении расплавов силуминов, изменяющиеся с температурой и составом. При небольшое перегревах физико-химические свойства жидких спловов Al-Si близки к свойствам растворов с пслсжительнп.:и отклонениями от идеальности, в то время как при высоких температурах установлено образован:-« промежуточна метястабильных фаз. Согласно термодинамически.; данные, для расплавленных силуминов характерны отрицательные отклонения от идеальности, что вызвало не теяловкл, а энтропийны.: членом гиббео-вской свободной энергии. ' .

Анализ структурной диаграммы жидкой фазы системыЛ£-&свидетельствует» что при плавлении элементов с рыхлой структурой в твёрдом состоянии образуются микрообласти с упаковкой двух типов: упаковкой, характерной для кристаллов, и с плотной упаков- • кой, характерной для металлической межатомной связи. Подобная картина должна быть и в жидких сплавах кеталл-злемент с рыхлой упаковкой в твёрдой фазе (5<!,£е и др.). Поэтому, а также с учётом рассмотренных Еыие данных фнзкко-хи.эдческого анализа жидки?; силуминов, центральная область (при низких температурах) структурной диаграммы жидких сплавов A¿S¿ соответствует, водимо, состоянию S^j»+(S£M) + (¿"¿к),где (Siv) - кремний, находя- ' щийся в металлическом состоянии, íSí^) - кремний в ковалентном состоянии. .

Можно полагать, что структура расплава в области +(57,,)+(Лк) представляет собой раствор кремния в алюминии со статическим распределением атомов, в котором имеются групп 1?ров-ки (кластеры) атомов iSij) и (S¿„). При повышении температуры и

переходе через область псрддок^г беспорядок,кремний полностью переходит в металлическое состояние: чему соот-

ветствует область (аналогичная область имеется на

структурной диаграмме

С атомистических позиций образование кластеров крепил в расплавах А€-Бь может быть объяснено следующим образом. При добавлении кремния к алюминию между их атомами возникает специфические силы донорно-акцепторного взаимодействия. Независимо от роли партнёров, участвующих в этом азашлдеЯствин, электронное облако, возникающее вблизи данного атома кремния, и повышенная слехтсснная плотность в этой области затрудняют вазмещение "по соседству" других атомов кремния, вследствие чего при определённей концентрации атомы кремния выталкиваются из раствора и образуют кластеры. Зсл и принять, что в доэвтектических сплавах происходит делокалисация валентных олектронов кремния, а в эазв-тектических сплавах делокализация уменьшается и возрастает статический вес атомов кремния, обладающих устойчиво, зр*- конфигурацией валентных олектронов, то становится понятиш появление в заэвтектических жидких сплавах кластеров кремния со струк-

турой, близкой х структуре кристалла, в то время как в сплавах доэвтектических струдуурв кластеров близка к структуре жидкого кремния.

Такое строение жидких сплавов определённым образом влияет на процесс их высокотемпературного окисления кислорьдом газовой фазы. Так, если в доэвтектических сплавах с .увеличением содержания кремния^соответствующего росту доли эвтектической составляющей, наблюдается рост скорости окисления сплавов, то в э-юв-тектнческих сплавах с увеличением концентрации кремния (при изотермических температурах) происходит снижение скорости окисления (таблица 2).

Начальный этап окисления силуминов, содержащих 1о и 25 вес.£ кремния, особенно при более низких температурах, значительно растет. Процесс формирован'...- оксидных плёнок начинается с 2С-С5 минут, заканчивается к 40-сО минутам и сопровождается сложным процессами, протекающими на поверхности расплава при обсмовании ок-оиных плёнок. При более высоких температурах формирования оксидных плёнок идёт быстрее и с минимальным количеством к:;слгс^дньх вакансий. 0 параболическом законе окисления указанных сплавов

е

Таблица 2

Кинетические и энергетические параметры процесса окислений некоторых хидких сплавов системы алюминий-кремний

А£ | И 1Температура!Истинная скорость!Кажущаяся энергия

!окисления, !окисления^. ¡активации, вес.95 , к , кг,и-2.с-1 [ кДж/моль

100 0 • 973 2,78 74,48

1023 4,66

1073' 6,60

96 4 973 3,56 64,90

1023 5,83 .

1073 9,16

90 10 923 5,00 56,94

973 7,22

1023 14,16

84. 16 923 6,0 . . 68,67

973 10,55

1023. 12,55

1073 16,6 В

75 25 1073 . 2,08 87,30

' 1123. 8,30

1173 12,17

50 50 1373 8,33 136,91

1423 12,50

Т473 22,22

40 60' 1423 9,43 139,01

1473 13,33

1523 20,00

20 80 1573 , 12,50 159,11

1623 16,66

1673 25,00

С 100 1703 6,оО 175,9

1653 18,80

свидетельствует также прямолинейная зависимость (Г Кажущаяся энергия активации окисления в течение первых 55-20 кинут взаимодействия с кислородом газовой фазы составляет С2,57 кДк/ыоль для сплава с 16 вес.% кремния и 87,30 кДк/ыоль для сплава с 25 леа.% кремния.

Исследования подвергались гагске гдадкие сплавы, содержащие 4£>, 50 , 60 и 80 sec.55 кремния, а также чистый кремний. Окисление данных сплавов производилось в интервала температур 1223-1673 К, т.е. превьапапцкк дики» ликвидуса на 50, ICO, 150°С для каждого конкретного сплава. Характерной особенность» окисления данных групп сплавов является относительно высокий уровень окисления в первоначальный период. Прибыль массы достигает 160 иг/си при Í073 К для сплава с SO вес.? краа'.'я. Истинная скорость окисления при эхом с оставляет 25,С-10~^ кг.и .сек" . Окисление данных групп сплавов подчиняется параболическому закону. Кажущаяся онергия активации окисления изменяется от ÍC3 кДи/мгль для сплава с 40 вез.Л кремния до £59 иДз/ыоль для сплава о £0 вес^ кре&ния.

Добавки кремния до Í2,6 вео.% увеличивает скорость окисле*» нил, с- чём свидетельствует уиекьоение кажущейся энергии ахтква-ции окисления сплавов овгекткческого состава. Как отмечалось вше, в заоатекткческих сплавах благодаря появлению кластеров кремния» обладацих структурой, близкой «.структуре кристаллического креикия с устойчивой SP3 конфигурацией слехтроков, о уссгу.чсну.сй концентрации кремния увеличивается каа^цаяся энергия активации окисления, что свидетельствует о значительном затруднении диффузионных процесоов в оксидной плёнке жидкого металла.

Равновесная диаграмма состояния • показыва-

ет, что при взаимодействии 0¡ ' о 2i0% образуется лсть одно соединение - Ms S^Oy , так назгваешй муллит.

Последний плавится о открыты« кдкенмумоы при 19Ю°С и находится п ввтектичоском равновесии oSiOg nßlaC3 . Эвтектическое превращение муллита о SÍ0¿ протекает при 1585°С, а сМг°л при 1850°С. Это свидетельствует, что в интервале температур при которых сплавы подвергались окисления оксидная плёнка на их поверхности находкдйЬ'о твёрдом состоянии. Однако, в ранее проведённых исследованиях сообщается об образовании синтетического аналога природного минерала сил;: ланита о остова JUjCyS&j или плавяцез-осаконгруонтно Í860°C. Проведённые нами исследования продуктов окислений сплавов системы.«- Si методом PÍA свидетельствуют, что при температурах скисл анид SC3-IQ53 К в основной об-

разуется я силлиманит состава А^е Л' & (табл.3). Не-

согласие с {.авновесной диаграммой состояния объясняется на наш взглда тем, что при высоких скоростях охлаждения,повкдииому,образуется О? , а не з ¿¿г'

Образование последней фазы при взаимодействии с требует, взддао» проведения дополнительного длительного отжига, В неравновесных условиях в основном имеет место формирование фа-си

Количественное соотношение формирующихся при окислении сплавов фаз - и зависит от исходного состава сплава подверженного окислении. Как явствует из табл.3 ^ с увеличением доли кремния в составе сплайоэ увеличивается количество фазы составе продуктов окисления. А1-$С Лсследоваяие продуктов окисления дидоис сплалоз системЕ*мэ-тодом ¡ШС подтверздают данные РФА и свидетельствуют, что оксидная плёнка на сплавах з основном состоит из и сиялииени-та. Только з продуктах окислений сплава содержьщогося 60 гсс.* кремния, наряду с и '¿¿г ¡¿0$ обнаружены полосы поглощения, относящиеся к'Л^(.465, 1Р30 см"^). Характеристические линии на ИК спектрах, относящиеся к продуктам окисления сплаэсз алюминвд с кремнием-,.приведены в таблице 3.

• 2,3. Окисление сплавов системы А£-Се. Химический обстав исследованных сплавов приведен в табл.4.

Окисление сплава^содержещего 2 ет.55 германия исследовалось при температурах 973, 1С23 и 1073К. В течение первых

10-15 минутах процесс окисления протекает по линейному закону, затем приобретает параболический вид, Максимальное значение веййцв-

равняется 60-бЬ кг/с;/, Кздуцаяся энергия актгеец;«: окисления дост!тает 64,69 кДжУколь. Значения истинной скорости окисления изменяются от 3,2'ГС"4 до 7,2»1С"4 кг.к**", сек"*.

Окисление сплава, содержащего 10 в ее.Я» германия исследрвали при температурах 973, 1023 к 1073К . Характер кривых показывает, . что окисление расплава протекает по параболическому закону, с диффузионным затруднениями, о чём свидетельствует прямолинейный характер зависимости - Т. . . При- температуре 1073К привес ( ) равняется 50 иг/сь. , а минимальная его ве- . дичина 28 мг/см^ соответствует температуре 973К. Значения истинной скорости окисления изменяются от 4,10-10"^ до "8,30»1С~^ кг.м^.еек"^. Кажущаяся енергия метизации равняется 57,86 яДж/моль.

Таблица 3. Аазогай состав и координаты Ж сппктроз продуктов окислений сплавов, систем алвминиД-кремний, алюминий-германий.

Хим.состав спла-,' ч _ п г ч | Звюяий

воа до окисл°ния| 1 а V. I и . я ¡состав ггропуттоз

_ В •Т.'* , ______X окислений.

-_7 - Тй;не„Рн: , ПО данннм Р5А

' НЬ " к '

А1

Л , йе I

1С0 о,с -

60 40 50 50 40 50 -

20 00 0,0 100,0 -

40

25

20

ТО

60

75

80'

90

455, 491, 598, 630, 1090 * -А1го3

460 , 610 , 550, ПСС <Ка1203 ' 10

7ос, 8со, 1:25, пес А12з1с5 * -3 . 5

■460, 610, 65С, 110С^-и203 0,+А1?310, 700, 800, 1160 А1231С5 ^ - ^ 5 460 , 610, ПС0 ♦41-31.0700 , 000, Ибо А12ЗЮ5 * 3 ^ э

460, 200, 1100 ^ ~а120З ¿-А1„0,.ц1-аМс

435 , 470, 700, 800, 3 2 ' 1160.

465,. ЮЗО

Д123105

-А1г03

(основная фаза)

зю2

470, 590, 730, 960, 3102 1035, 1060.

455, 593, 1090 ¿-А1203 7ОС, -ВСЛ, 865, 1050, 1100, 1170 А12Соо5

460 , 530, 1С90 <Ь -А1,03 700, 0С0, 1С50, 1100,

1170

Л12ОеОс

¿-Аа^о.+лл^аво,-

л- Э

455, 460, 491, 630 * ¿_к1

700,800,065,1100,1170А12СоО^

460, 62:, 1С9С

525, ЭСС,1050,1100 *

" (ОСНО,»НР.Я фяо?0

100,0 525, 55Ь, 58С, 5е5, 965, :сбс, п';о, ::7о, 1325, 1425; 1460.

Таблица 4,

Кинетические и энергетические параметру процесса окисления некоторых жидких сплавов систем аиминий - германий.

Ж?! Химический состав 1 Температура окис-Шстиннзл скс-(Кглтоаяся пп!сплавоз. вес.* .ления славов, К 1рость окислеЯ! энергия

- Г " 1Н-10-Ч. т .активации

. I _ - г? -1........-1

I. 1СО.О 0,0 973 2,78 74,45

1023 4,бб

1073 6,60

2. 96. 4 973 3,30 с2,55

1С23 6,0

1073 8,10

3. 85 15 873 4,50 51,92

923 7,10

973 11,0

4. 80 20 аг73 - 4,72 44,50

923 • 8,30

973 14,0

5. 50 50 973 2,20 157,35

1С23 5,0

« 1073 7,0

о. 40 €0 1073 8,0 200,13

1123 20,0

1173 25,0

7. 25 75 1123 5,0 109,28

1173 8,30

1223 11,60

8. 0 0,0 1223' ■ 7,0 43,16

1273 10,0

--¡дкнй сплаз да-овтектического состава, содержащего 28,4

а?.,о германия исследовали при температурах 723 , 773 и 323 К. В течение лерэкх 15 минут, увелэтение массы образца достигло 45 "г/с:^, затем процесс окисления затормаживается и приобретает параСол.веский вид. Зорыирлв.аняЗ схс;щнсй плёнки заканчивается к С5-ЗС минутам, .'.!акс::малъноэ значение вел.гчины р.*>зняетс<? 75 •лг/сгг. Кату1д°лся энергия активен:;;: скислек'.'л т:таст значен;« 39,35 кДгУ^оль. Значение истинной'скорости окно-

декад изменяется от 5,8»10~^ до 14,0*10"^ KC.M~*%ceK~*.

Процесс окисления сплава содержащего 35 вес,/С германия подчиняется параболическому вакону и характеризуется высокими скоростями окисления по сравнению г. предыдущим составом, 0 парабо-лмесксм характере окисления сплава данного состава свидетельствует прямолинейность зависимости ( "^/s )""- Т, . Внер-гия активации лроцесоа окисления достигает 34,54 кдкЛюль, Значения истинной скорости окислнлёг иеменяется от 7,70*10 до lü.O-IO-4 кг.^.сек-1.

Жидкий сплав, содержащий 80 вес.? германия подвергался-окислению при температурах 1173, 1223 и 1273 К. Окисление сплава в первые 30 минутах протекает по линейному вакону, далее по мере образования оксидной пленю; характер окислительного процесса переходит в параболический и формирование зицитной оксидной поверхности заканчивается к 50-60 минутам. Максимальная величина №$13) при температуре 1273К равняется 60 vr/'a/'. Энергия активации окис ления составляет величину 502,16 кДк/моль. Рассчитанные вначения истинной скорости окисления изменяются от 5»10~^ до 2,3.*10~^ кг.м-^.сек"**.-

Методами ИКС и PSA (табл.4) показано, что образующаяся при окислении оксидная плёнка на сплавах состоит из¿к-Ж^Оз+легбеС** В отличие от системы, образований двумя металлами, в системе алюминий-германий область развитых (крупных)эвтектических группировок значительно больие (температура перегрева выае) и поделена на две части: на область эвтектических группировок» Образованных германием с преимущественно ковалентными. связями бес*) (до температуры плавления бе ), и на область с эвтектическими группировками, образованными металлическим, германием 5е<м). Для последней области эвтектическая концентрация (максимум купола) сдвинута в сторону германия на 10-20%. Если полагать, чтоßt и <5е обравуют группировки по типу соединения ( Mf)Se ), то легко объяснить смещение евтектической концентрации с 30-40 и до 50?! к высокую температуру распада евтектических группировок с (зе1М) (¿iiir " iooo град), образованных^возможно, уже не по типу соединения (J(@e- ), а по типу расслоения.

По-видимому, протяжённость области развитых эвтектических группировок тем больше, чем сильнее взаимодействие между компонентами, обравующими евтектичеокую смесь. Смещение евтектической концентрации и концентрации, отвечающей сгехиометрическому

- г? -

соотнопению , связано о изменением взаимодействия между алюминием и германием при разрушении ховалентголс связей последнего в точке плавления. Максимальная температура области эвтектических группировок, образованных германием с ховалентньаш связный, равна его температуре плавления.

Разделение области развитых эвтектических группировок на две и смещение по концентрации максимума температуры превращения з жидкой фазе по типу порядок беспорядок обусловлены изменением характера связей при плавлении германия. Следует ожидать для других эвтектических систем метадл-псяупроводник аналогичных отличий от системы металл - металл.

Падая растзор'.мость в таёрдой фазе системы Л-ев но позволяет сделать определённых выводов о влиянии предела растворимости на ближний порядок.

Общим моментам для овтектическ;1Х систем, з том числе Л С- у является куполообразное построение структур них областей и кс постоянное количество. Выполняется правило соотэетстзвд числа структурных сблкстей и еблдсгг.'! структурах перзхсдоп э жцдко я 'азе, числу структурных составляющих и суше компонентов г-з^гдоЛ ^апу".

Анализ особенностей окисления аиим;!ннез0-герман;,.евых сплл-.¿оэ л вышеприведённые литературные данные, относящиеся к структуре яцдх.<л сплавов свидетельствуют, что в отлична от алюм:ипэ-во-кре^шиэвых сплавов, сплавы алюминия с германием характеризуются несколько инм<лпссбеннсст:ши.Это в первую очередь относится к высокой устойчивости к окислен;» эвтектических я "колсэвтек-тичеоких сплавов адгглингя с германием, тогда как эвтектические сплавы алюминия с кремнием отл;гчались наи'ВМшей окисляемостью.

Высокую устойчивость жидких алюииниево-германневых сплавов^ содержащих 45-75 вес.% германия (таЗл.4)^можно объяснить образованием устойчивых группировок атсмоа состава 6г. , существование которых достаточно точно установлено разными независимыми методами. ■ Образование подобных группировок разношенных атомов _в сочетании с формирующимися при окислении сплавов оксидов более сложного состава типа JHsZe.Cs а структуре продуктов окисления я значительной степени является причиной высокой устойчивости данных сплавов х высокотемпературному окисления кислороде и газовой фазы. Лз иэохроны окисления сплавов системы адюмпнкй-гзрманнЯ следует, что добавки алюминия х германия'снижают его

скорость окисления и наоборот (табл.3).

•2.4. Окисление жидких сплавов системы J£-Sn. . Олово относится к второстепенным легирупцим добавкам алюминиевых сплавов. Вначале его вводили для повышения нидкотекучести литейных сплавов; в настоящее время добавляют в сплавы для изготовления под-пипников.

Екдкие сплавы скатемы алюминий-олово исследовались в полном концентрационном интервале. Составы исследованных сплавов приведены в таблице 5.

Окисление сплава алюминий-олово» содержащего 2 вес.% олова проводилось при температурах 973К, I023K и I073K, С повышением температуры наблвдается рост удельной кассы образца (.¿¿¡/е) в зависимости от времени . Значение^ истинной скорости окисления изменяется от 4,28 до 10,00 кг.м"^.с~*. -Кажущаяся енергия активации окисления составляет 60,45 кДк/моль. Окисление данного сплава подчиняется параболическому вакону. Если при 973К процесс формирования защитного оксидного слоя на сплаве заканчивается к 35-й минуте, то при i073K етот процесс значительно ускоряется к завершается к 20 минуте. При температуре I073K максимальная величина привесам/в равна 65 мг/см2, минимальный привес 37 мг/ск^ соответствует температуре 973К.

Кинетические кривые окисления сплава, содержащего 15 вес.? олова, исследовалось при температурах 973, -2023 и 1073 К. Характер кинетических кривых свидетельствует о параболическом законе взаимодействия расплава с газовой фазой, лимитирующегося диффузионными процессами, о чём свидетельствует прямолинейный характер зависимости (^А? Формирование оксидной плёнки начинается через 15-20 минут сначала взаимодействия и заканчивается к 25-35 минутам. Привес данного сплава составляет 72 мг/cvr. Истинная скорость окисления изменяется в пределах от 6,25«10~^ до 10,83'Ю-4 кг.м~^.сек~^. Энергия активации окисления сплава состазляет 40,27 нДж/маль.

Исследованию подвергался также сплав, содержащий 35 вес.% олова. Окисление проводилось при температурах 923 , 973 и Х023 К. Кинетические криЕые подчиняются параболическому закону. Скорость окисления данного сплава в зависимости от температуры изменяется ст 7,30'Ю-4 кг.м~^.евк"^ при температуре 923К до П.бб.Ю-4

Таблица г>.

Кинетические и энергетические паршотры процесса окисления жидких сплавов системы ашпминиЛ-адсво,

Состав сплавовЦемпература окис-!Истинная ска-1Кад>цаяся энер-

м { 5» !

1С0 С,С 973 2,73 74,40

1С23 4,66

1С73 МО

36 2 973 4,28 50,46

1С23 7,20

1С73 10,СО

90 10 . 973 6,10 25,28

1023 8,33

10Г73 10,66

35 15 973 6,25 46,27

1С23 10,00

1073 10,83

65 35 923 7,30 45,17

973 10,18

* 1023 11,66

50 50 223 7,50 43,30

973 10,30

1023 12,10

4С 60 923 3,С0 40,Л

973 10,5с

1Г23 • 13,33

ао 80 873 8,30 37,59

923 11,11

973. 15,00

0,6 99,4 873 8,92 35,50

923 11,60

973 15,35

0,0 100 373 9,0 34,79

923 20,0

97.3 26,0

- -

кг.г^.сег."^ при температуре 1023К. Энергия активации окисления исследуемого сплава составляет 45,17 кДк/моль.

Окисление сплава, содержащего 60 вес.?» олова проводилось при температурах 923, 973 и 1023 К. Процесс характеризуется высоким и скоростями окисления. В начале окисления (10-15 икнут) процесс окисления протекает по линейному закону. Зависимость//* от" -Т носит линейный характер. Далее по мере образования оксидной плёнки характер окислительного процесса переходит в параболический и формирование защитной поверхности заканчивается к 35 . минутам. Максимальная величина при окислении равняется 80 иг/см*" при температуре 1023К, минимальная-45 мг/см*" при температуре 923К. Значения истинной скорости окисления изменяются от' 8,00.1с-*1 до 13,33'10~^ кг.м"^.сек~^. Кажущаяся енергия активации процесса окисления составляет 40,£77 кДк/иодъ.

Методами ИКС и рентгенофазовкм анализом'нами установлено, что продукты окисления денного сплава^также, состоят из ^

к (табл.0. ' •

Окисление звтектического сплава, содержащего 99,4 вес.Й ■ олова^протекает более интенсивно. Характерной чертой данного сплава яв¿яeтcя достаточно высокая первоначальная скорость окисления. Образование защитной оксидной плёнки заканчивается к 40-45 минутам. Истинная скорость окисления при температурах 873, 923 и 973 К составляет,соответственно 8,92-Ю"4, К,60-Ю"4 к 15,5'Ю"4 кг.м"*".сек-*. Кажущаяся енергия активации составляет 35,50 кДж/моль.

Исследование продуктов окисления сплавов методами ИКС и рентгенофаэовым анализом показало, что .они состоят из двух фаз: 5пС и БпЯС&Оц (табл.4■

Таким образом, если проанализировать особенности окисления доэвгектического и евтектического сплавов системы алюминий-олово при изотермической температуре 973К то можно заметить, что с. увеличением содержания-олова в алюминии наблюдается рост истинной скорости окисления от 4,28'Ю"4 кг.м~^.сек ,'1для сплава содержащего 2 вес.? олова) до 26,00-10 кг.м .сек (для чистого олова). Увеличение скорости окисления сопровождается уменьшением кажущейся внергии активации от 74,48 кДк/моль (для нелегированного алюминия) до 35,50 кДж/моль (для эвтектического сплава) (табл.5). Всё это свидетельствует с значительном ухудшении

Таблица 6,

■ ЗазсвиЯ ссстаз и координаты ¿¡К спектров продуктов окисления сплавов системы Ь'л.

Химический сэс-1 Частоты Мазо?лгЛ с ос тал

тав сплавов до ] !лр-:^',.чтгь од»:ц-

окисления, , !лен:л по

, ! 1отнесён-1Кьз1 гОА

_!____1___СМ ________к _ _ _______

455, 491, 598, оЗС, 1С90 <А-А120Э ¿--АЗ.^

465 , 600 , 610 , 650, ПС0*-А1,Оэ +3па1„0,

785, 1050, 1175 5пА1204 - 3 '

470, 625, ПСО ±-мгау ¿.^о

8C0.93C.IC20,1180,1055 Зпл:йо4 " 3 24 470, 5СС, С25 *¿^э.+гиа,0 . 6СО,9оС,1020,1180 гаА1лС4 44С, 525, 545 ЗпО " **

930 ЗПА1,0. ЗпО+ЗйА!^^

1С0 0.0

55 35

40 60

20 80

С,6 99,4

структуры защитной оксидной плёнки алгыиния при легировании его словсм, что э значительной степени обусловлена образующимися лп- к; ¡слёнййГспдаз о в оке ¡иаил -

В: г.олненнкй нами анализ продуктов окисления алгии-ниево-"оловянных сплавов методами ?2л л /ШС свидетельствует, что при температурах Эй3-1С23К, т.е. ниже салвдуса системы /£цСу- 2п0 ".элеат место формирование многофазового продукта, состоящего из ¿-де^С; и ЗлЛг^С,,. Следует '-таетить, что на дифрактограммах продуктов окисления сплавов линии относящиеся х значи-

тельно преобладают, чем линии Ь'^ЛСЧ . А ото имеет место э сплавах^в которые содержание слова значительно лревыпает содержание алгыин*.!я, т.е. при окисленхл сплавов и формировании защитной схс:!ДНоЯ плскхи атомы алкминия прдоимавт более активное участие, чем олова. Часть оксида алюминия реагируя с образующийся при ок.'слан.'.и оксидом олова и образует оксид более сложного состава- Ч^М^Сч . Оксид олова - $"0 обнаружен нами только а составе продуктов окисления сплава, содержащего^99,4 зес.Й олова, а также чистого олова (табл.6).

Главе 3. Влияние стронция не кинетику окисления алшиниево-хремниевых и алюииниево-гврывниевых сплавов и выбор оптимального состава добавок.

3.1. Исследование влияния добавок стронция на кинетику окисления промышленных литейных алюминиевых сплавов АЛ-2, АЕ-4 и АЛ-9.

Для улучшения структуры, а следовательно, повышения показателей прочности и пластичности литейных алюминиевых сплавов применяют модифицирования стронцием, его солями и сплавами. Сведений о влиянии стронц:м на кинетику окисления промышленных силуминов в литературе не имеется. Оптимальная концентрация стронция для модифицирования структуры и свойств сплавов составляет 0,03-0,05 вес.%. Исходя из этого, при исследовании кинетики окисления сплавов,содержание стронция в сплавах изменялось до 0,1 вес.Й. Температура оккслйния жидких сплавов также выбкралйеь в соответствии с температурой литья отливок в промышленных условиях и составляла 973-1073К. Результаты исследования для сплавов АЛ-2 и АЛ-4 свидетельствуют«

что добавки стронция, как модификатора литейных алюминиевых спла-еов, в некоторой степени увеличивают окисляемость жидких сплавов. Последнее объясняется ухудшением структуры защитного оксидного слоя^формирующегося над поверхностью расплава при окислении в результате модифицирования стронцием. В свою очередь, ухудшение структуры ващитного оксидного слоя и увеличение его деффект-ности способствуют доступу водорода в глубь расплава и увеличению пористости отливок при литье, ото зачастую наблюдается у модифицированных стронцием сплавов.

3.2. Исследований ыияыиа_дабавск_с1В2вдия_н£ Е"-ыг-иву окисления алюминиево-германиевой эвтектики (промышленные припокТ." " ~

Сплавы алюминия с. германием, близкие к эвтектическому составу, предлагаются в качестве твёрдых припоев. Для исследования влияния добавок стронция на кинетику окисления алюминиево-герма ниевой эвтектики были получены сплавы^содержащие 0,01-С,1 вес.Й стронция. Окисление сплавов проводили при температурах 873, 923 и 973 К. Процесс окисления сплавов подчиняется параболическим воконам. С ростом температуры скорость окисления увеличивается.

Б целом, легирование алгминиаво-гермллиевого эвтектического сплава стронцием способствует росту скорости его окисленил, о чём свидетельствует ууекьсекие вел/чины кажущейся энергии активации окисления сглааов от 213,28 -Си/моль для нелегир^э&нн:-го сплава до 45,26 кДж/ызль для сплава,содержащего 0,1 вес.* стронция»

Всё это требует особых мер защиты стронциЛ-ссдержащих сяла-зоз от окисления. Одним из эффективных способов защиты -5::!дких сгллаов от окисления является легирование' сплава добавками металлов, улучшающих структуру защитной оксидной плёнки. Бериллий относится к числу таких атеч^нтоз и известно его применение для защиты от окисления иагнийсодержщих сплавов. По аналогии о отnif,

нами для защиты от окисления алгм:н:иаво-стрснциавоЯ лигатуры, ссдержщея 3,5 вес.!» стронция,применялся .метод легирования дсСав-:саыа бериллия. Результаты ¡юследовання приведены в следущем разделе.

3.3._^сслезован'.Ш влияния ^ сб ало к бе2иллпя_н/» кинетику окисленля ля^от/еаоч:тронуневой_лнгат£ры и гг>.з-ъаботка состава 2птимадьных оплаасз.

Доследование стрснцийсодерзащих спдазоа вызывает больпка "слсгностн в срязи с их высоким сродством к кислороду атмосферы при температурах металлургического производства. В связи с зт;ш, исследована возможность зещ'нта от окисления стронция путём мккро-легирсвання дсбазкеми бериллия.

Окисление алзгы;миеао-стронцнввых сплавов исследовано на п^-.иере сялаьа^ содержащего 3,5 вес.* стронция^ при температурах 973, IC23 л IC73 К. Характер кривых.показывает, что окисление расплава ггротвкает по параболическому закону и характеризуат процесс как чзв;:уод5Йстзив металлического расплава с кислородом газовой ta3su которое лимитируется диффузионным явлением, т.а. пэ-ренссоыолеуента через окснднуи плёнку. Энергия активации процесса окисления изменяется от 67,82 кДя/моль. для нелегированного сплава до'III,4 кДд/моль для сплава,, содержащего 0,05 вес«& бериллия С табл.7).

Таким образом, добавки бериллия а количествах: 0,005-0,05 вес.?', могут быть г^у.;менекн для защиты от окислен ил аляминиезо-стрснц^ез^а л;татуры, т.о. при легировании отмечается рост вели-

Таблица 7.

Ьлияние добавок бериллия иа кинетические и энергетические параметры процессе окисления едюминивво-стронциевого сплава, содержащего 3,5 вес.? стронция.

Содержание 1 Температура окис-бериллия, |ления сплава, вес.? , К

-(Истинная с к о-[Кажущаяся внергия tpocTb окисле-1 активации, ,нияД,10-^ * . кДж/моль 'кг.м^.сек-* 1

0,С

0,005

0,01

0,05

0,1

973

1023

1073

973

1023

1073

973

3023

1073

973

1023

1073

972

1023

1073

3,00 4,00 8,50 2,80 5,0 4,6 2,10 4,5 4,3 2,00 3,8 4,2 5,0 6,20 6,80

67,82 - 85,41 102,4 111,4 ' 79,97

чины кажущейся энергии активации окисления. Это в свою очередь свидетельствует о снижении скорости окисления сплавов и затруднен)«:"- диффузионного процесса.

На основе проведённых исследований рекомендуется дополнительное легирование стронцийс здержящих колёсных алюминиевых сплавов бериллием в количествах 0,005-0,05 вес .л.

ВЫВОДЫ

i. Методами массограяиметрии, ИКС и PÍA исследована кинетика окисления жидких.сплавов систем A£-Si ,М- Sb , JF-S" кислородом гавсвой фавы. Показано, что окисление протекает по параболическому вакону. Истинная скорость окисления 1меет порядок 10кг.м^.сек-^. Кажущаяся енер$й^оюй£лёния в вависимости от состава составляет для сплавов систем: M-Si -51,08-175,90 вД*/маль -34,54-200,13 кДж/моль;M-Sn -34,70-74,48 кДк/мо.*'!..