Высокотемпературная и электрохимическая коррозия алюминиевых сплавов с кремнием, сурьмой и висмутом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах, рукописи

о ОД

САФАРОВ Лммршо Гапбович >.

вьгсотс^ С •ИМПЕРЛТУРГ ЛЯ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ

КСГРОЗНЯ Л.-'- :ОМКИИЕВЫХ СПЛАВОВ С КРЕМНИЕМ, СУРЬМОЙ

И ВИСМУТОМ

(02.00.04 - Физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

.■мссертации на с( искание ученой степени кандидата химических наук

Душанбе - 2000 г.

Работа выполнена в отделе "Коррозиоиностойкие материалы" Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Т аджикистан

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ: доктор химических наук, член - корреспондент АН Республики Таджикистан, профессор Г аниев ИЛ!. кандидат технических наук, доцент М/родов А. III.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических паук, главный

научный сотрудник Пулатов М.С. кандидат химических наук Холоп А.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Таджикский государсизсниый педаго-

гичеслий университет им. К. Джураева

тл

Защита состоится « » LfitW года в & часов па 'заседании диссертационного совета К.013.02.02 при Институте химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан по адресу: 734063, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2. Е - MAIL, guli @ academy, id, silk. org.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан.

Автореферат разослан "-3 " ^ма/л-Уо-

2000 ]

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук Касымова Г.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие современной науки и техники предъявляет все возрастающие требования к уровню, качеству .и разнообразию свойств изделий из цветных металлов. В связи с этим особое значение приобретают производство и использование алюминия и его сплавов, обладающих высокой механической прочностью и пластичностью, малой плотностью, высокой коррозионной стойкостью и рядом других свойств.

Особый интерес для современного машиностроения представляют высокопрочные литейные алюминиевые сплавы со свойствами, идентичными деформируемым сплавам. Основным фактором, определяющим механические и технологические свойства литейного сплава, является его состав, зависящий от технологи плавки и состава исходных материалов.

Литейные алюминиевые сплазы, содержащие кремний, силумины, обладают коррозионностойкими свойствами. Из таких сплавов отливают цилиндры, корпусы, поршни, кронштейны и другие детали авиационных и автомобильных двигателей. Присутствие кремния в твердом растворе приводит к небольшим изменениям электродного потенциала алюминия. Однако, силумины по уровню коррозионной стойкости уступают сплавам алюминия с магнием. Одним из способов улучшения коррозионной стойкости и механических свойств силуминов является легирование их магнием. Потенциал сплава, легированного магнием и кремнием в соотношении, соответствующем образованию соединения такой же, как потенциал алюминия, в то время как добавки магния и кремния порознь приводят к тому, что потенциал твердого раствора становится соответственно более электроположительным или более электроотрицательным.

В последние годы в литературе сообщалось о перспективе использования в качестве модификатора алюминиево-кремниевых сплавов сурьмы и висмута. Эти элементы благоприятно влияют на структуру алюминиево-кремниевой эвтектики, особенно при.литье в металлическую форму. Строение эвтектики при введении 0,1-0,2% сурьмы тонкопластинчатое в ^отличие от зернистого, и при этом не образуются тонко разветвленные дендриты кремния коралловидной формы.

Несмотря на актуальность пробдрмы в литературе отсутствуют данные по высокотемпературной и электрохимической коррозии силуминов обработанных сурьмой и висмутом.

Цель работы заключается в исследовании кинетики высокотемпературного окисления и электрохимического поведение алюминия и алюминие-во-кремниевых сплавов легированных сурьмой и, висмутом и разработке условий получения новых литейных алюминиевых сплавов с модифицированной структурой.

Работа выполнялась в соответствии с планом НИР Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан на 1995-2000г.г. по теме "Разработка новых алюминиевых сплавов с полезными свойствами для нужд

народного хозяйства Республики Таджикистан", (Номер Госрегистрации 000000354 от 15.03.1996г.).

Научная новизна работы. Потенциодинамическим методом исследовано коррозионио-электрохимическое поведение алюминия и алюминиево -кремниевого сплава, легированного сурьмой и висмутом в среде электролита 3%-ного ЫаС1. Построены диаграммы "электрохимические свойства - состав". Показано, что небольшие добавки сурьмы и висмута значительно снижают плотность тока начала пассивации и полной пассивации как алюминия, так и алюминиево-кремниевых литейных сплавов в нейтральной среде.

Механизм улучшения коррозионной стойкости алюминиево-кремниевых сплавов объясняется модифицирующим влиянием сурьмы на эвтектические составляющие структуры сплавов.

Методом термогравиметрии исследована кинетика высокотемпературного окисления жидких сплавов систем: А1-БЬ, А1-В1, АГЭ^ЭЬ и А1-8ьВ|" кислородом газовой фазы. Показано, что окисление сплавов подчиняется параболическому закону. Установлены кинетические и энергетические константы характеризующие процесс окисления. Изучены продукты окисления сплавов и показан механизм высокотемпературной коррозии жидких алюминиевых сплавов, легированных сурьмой и висмутом.

Практ ичсская значимость работы заключается в разработке металлургического способа улучшения коррозионной стойкости литейных алюминиево-кремниевых сплавов, путем микролегирования их малыми добавками сурьмы и висмута.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Концентрационные зависимости электрохимических характеристик сплавов систем АГБЬ, А1-В1, А1-8ь5Ь и А1-5{-В1 в нейтральной среде;

2. Кинетические и энергетические характеристики процесса высокотемпературного окисления жидкого алюминия и алюминиево-кремниевых сплавов с сурьмой и висмутом;

3. Механизм окисления жидких сплавов и идентификации продуктов окисления. '

Апробация работы. Результаты диссертационной работы обсуждались на международной научно - практической конференции, посвященной 5-ой годовщине независимости Республики Таджикистан и 40-летию образования Таджикского технического университета им. М.С. Осими (Душанбе - Худ-жанд, 1996), научной конференции посвященной памяти член - корр АН РТ О.Ш. Шукурова (Душанбе 1998), международной научно - практической конференции "Химия и проблемы экологии" (Душанбе 1998).

Публикации: Основное содержание диссертации изложено в 2 статьях и 4 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Изложена на 110 страницах, машинописного текста, иллюстрирована 34 рисунками, и 11 таблицами. Список цитируемой литературы включает 88 па-именований.

ГЛЛВА И. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ С СУРЬМОЙ, ВИСМУТОМ И КРЕМНИЕМ

2.1. Методика исследования электрохимической коррозии сплавов

При изучении электрохимических свойств сплавов систем Al-Sb, Al-Bi, Ai-Si-Sb и Al-Si-Bi был использован следующий, метод включающий получение, подготовку и исследование сплавов: сплавы получали в шахтных лабораторных печах типа СШОЛ из алюминия марки А85, кремния марки КРО, сурьмы и висмута марки "чистый". Из полученных сплавов в графитовых изложницах отливали цилиндрические стержни длиной 60 мм и диаметром 10 мм. Поверхность полученных образцов обезжиривали ацетоном'и протравливали 10%-ным раствором NaOH при температуре 50-56° С, в течение 0,5-2 мин. Далее, образцы промывали проточной водой, осветляли 3Q%-hbim раствором азотной кислоты, в течение 2-3 мин вновь промывали проточной, а затем дистиллированной водой при температуре 70-90° С и высушивали в эксикаторе в течение 24 час. Перед установкой на испытание образцы промывали этиловым спиртом. Исследования проводились в среде электролита 3% -лого раствора хлорида натрия. Анодные потенциодинамические кривые снимались с помощью потенциостата ПИ-50-1 на цилиндрических образцах в трехэлектродной ячейке при комнатной температуре со скоростью разверстки потенциала 10 тВ/с. Электродные потенциалы измеряли относительно хлор - серебянного электрода - электрода сравнения и вспомогательного платинового электрода. За стационарный потенциал (потенциал коррозии) принимали значение потенциала электрода, которой установился за 1 час. Таким образом, на полученных потенциодинамических кривых определяли основные электрохимические характеристики сплавов: потенциалы коррозии (ЕКОр.), питтингообразования (Епо) и репассивации (Ереп.)> а также плотность тока начала пассивации (i„.n.) и полной пассивации (i

2.2 Анодное поведение сплавов систем Al-Sb и AI-Bi в среде 3 % - ного раствора NaCl

Результаты электрохимического исследования сплавов систем Al-Bi и Al-Sb представлены на рис. 1-3 ив табл. 1, 2. Анализ потенциодинамических кривых показывает, что алюминиевым сплавам с малыми добавками сурьмы и висмута соответствуют пониженные токи начала пассивации (i „ п) и полной пассивации (i п „ ). С повышением содержания сурьмы и висмута в алюминии потенциал коррозии (Е кор ), потенциалы питтингообразования (Епо) и репассивации (Ерп) смещаются в отрицательную область. При этом потенциалы Е„о и ЕрП у сплавов алюминия с 20 мас.% Sb и 4,0 мас.% Bi смещаются в отрицательную область соответственно на 220, 275 и 210, 230 мВ по сравнению с нелегированным металлом (табл. 1, 2).

Электрохимические характеристики (х.с.э) сплавов

системы алюминий-сурьма (скорость развертки потенциала 10 мВ/с) в среде 3%-иого раствора

Содержание БЬ в алюминии, мас.% -Е КОП -Е „.„ -Е „.„ -Е п„ -Е пгп 1 п.п * П.П

в мА/см2

0.00 0,94 1.44 1,37 0,70 0,75 2,66 0,40

0,01 0,91 1,30 1,13 0,74 0,75 1,72 0,32

0,03 0,91 1,31 1,13 0,74 0,75 1,71 0,32

0,07 0,90 1.31 1,13 0,74 0,76 1,72 0,31

0,10 0,90 1,31 1,13 0,75 0,77 1,72 0,32

0,50 0,93 1,29 1,13 0,80 0,81 1,78 0,32

2,00 0,93 1,29 1,12 0,85 0,89 1,90 0,44

5,00 0,94 1,30 1,11 0,90 0,92 1,96 0,44

10,00 0,94 1,30 1,05 0,91 0,93 2,00 0,45

15,00 0,94 1,31 1,04 0,91 0,95 2,50 0,45

20,00 0,98 1,30 1,01 0,92 0,96 2,90 0,45

На рис.1 представлена зависимость плотности тока начала пассивации сплавов систем А1-8Ь и А1-В1 от содержания сурьмы и висмута. Как видно, добавки сурьмы и висмута в пределах до 0,1 мас.% вызывают резкое уменьшение плотности тока начала пассивации, а с ростом концентрации легирующего элемента до 20 мас.% ¡„.п. заметное увеличивание. Резкое повышение ¡н.п. с ростом концентрации сурьмы в алюминии отмечается при значительно больших концентрациях легирующего элемента.

Из рис. 1 видно, что абсолютная величина ¡.„.п. образцов алюминиево-сурьмяных сплавов лежит ниже, чем алюминиево-висмутовых сплавов. 'По-видимому, это связано с образованием более устойчивой защитной пленки на поверхности алюминиево - сурьмяных сплавов, по сравнению со сплавами системы А1-В1. Следует отметить, что при концентрациях сурьмы в алюминии более 5 мас% поверхность электрода покрывается тонкой пленкой черного цвета, что связано, на наш взгляд, с его селективным растворением и обогащением поверхности электрода сурьмой.

На рис.2 приведены кривые, характеризующие зависимость изменения потенциала коррозии алюминиевых сплавов от содержания сурьмы и висмута. Как видно, наблюдается определенная зависимость Е кор от содержания легирующих металлов. При малых добавках сурьмы и висмута (до 0,1 мас%) наблюдается некоторой сдвиг потенциала корразии в положительную область. В дальнейшем, с ростом концентрации легирующего элемента, происходит сдвиг стационарного потенциала в отрицательную область, особенно в сплавах системы алюминий - висмут.

Электрохимические характеристики (х.с.э) сплавов

системы алюминий-висмут (скорость развертки потенциала 10 мВ/с) в среде 3%-ного раствора КаО

Содержание В) в алюминии, мас.% КОП -Е „.„ -Е „.„ "Е ПО "Е пел ' н.п * п.п

в МА/см2

0.00 0,94 1.44 1,37 0,70 0,75 2,66 0,40

0,005 0,93 1,34 1,10 0,74 0,76 1,98 0,28

0,01 0,93 1,33 1,10 0,74 0,75 1,98 0,32

0,03 0,93 1.30 1,15 0,74 0,75 1,95 0,32

0,07 0,93 1,30 1,15 0,84 0,85 1,94 0,32

0,10 1,02 1,30 1,15 0,84 0,85 1,95 0,34

0,50 1,04 1,28' 1,16 0,95 0,97 2,20 0,36

1,00 1,07 1,28 1,20 0,96 0,97 2.26 0,36

2,00 1,12 1,29 1,19 0,97 0,98 2,24 0,40

3,00 1,15 1,29 1,20 0,97 0,98 2,30 0,40

4,00 1,22 1,30 * 1,20 0,97 0,98 2,30 0,41

На рис. 3 представлены потенциодинамические поляризационные кривые, характеризующие анодное поведение алюминиевых сплавов, содержащих добавки сурьмы и висмута. На потенциодинамических кривых сплавов и алюминия хорошо выявляются области активно' - пассивной, пассивной и транспассивной активности. При скоростях развертки потенциала менее чем ЮмВ/с на потенциодинамических кривых область активно - пассивного состояния проявляется слабо. У сплавов, по сравнению с алюминием, на потенциодинамических кривых область активно - пассивного состояния смещена в сторону положительных значений потенциала. Протяженность активно - пассивной области у сплавов, содержащих до 0,1 мас% легирующего элемента, меньше, чем у чистогсГ алюминия (рис.3). С ростом концентрации легирующего элемента происходит рост величины плотности тока начала пассивации и полной пассивации. Это, в свою очередь, сопровождается сдвигом потенциала питтингообразования в отрицательную область, и как следствие этого, происходит значительное сужение протяженности пассивной области на потенциодинамических кривых, что в целом свидетельствует об ухудшении коррозионной стойкости сплавов. Следует отметить, что добавки висмута более интенсивно уменьшают ширину пассивной области на потенциодинамических кривых, чем добавки сурьмы.

Таким образом, установлен двойственный характер влияния добавок висмута и сурьмы на электрохимические свойства алюминия, т.е. при концентрациях легирующего элемента до 0,1 мас% наблюдается уменьшение токовых показателей коррозионного процесса, а при более высоких концентрациях сурьмы и висмута происходит рост плотности тока начала пассивации и уменьшение протяженности пассивной области на потенциодинамических кривых, что свидетельствует об ухудшении коррозионной стойкости сплавов.

1" 3 мас.%

I. Зависимость плотности тока начала пассивации 0Ш1|ог содержания (С) висмута (1) и сурьмы (2) в алюминии.

•да?

то Г

то

о

V II

1-1—1—<—I-

10 т с

мас.%

Рис. 2. Зависимость потенциала

КОррОЗИИ ( Екор) от с0~

держания (С) висмута (I) и сурьмы (2) в алюминии.

(а) и алюминиево - сурьмяных (б) сплавов. Е ~ потенциал (В), \ -плотность тока (мЛ/см2)

-92.3 Исследование влияние добавок сурьмы на электрохимическую коррозию литейных алюмиииево - кремниевого сплава АК-8 в центра:: -

ной среде

Зависимость потенциала коррозии сплавов от времени играет важну.. роль в установлении состояния пассивации поверхности в различных ере;;.-. Зависимость потенциала коррозии алюминиево - кремниевых сплавов с бавками сурьмы от времени в электролите 3%-ного раствора хлорида паи::' представлена в табл. 3. Как видно, при легировании силумина (8,0 мае',, кремния), сурьмой в незначительных количествах отмечается сдвиг псте-циала в более отрицательную сторону. Потенциал коррозии силумина ус. навливается быстрее при добавлении сурьмы. Легирование силумина су ммой переводит поверхность образцов в пассивное состояние.

Изменение потенциала коррозии сплавов от концентрации сурьмы гг с казано на рис.. 4. Зависимость потенциала коррозии силумина от концетг.-. ции сурьмы имеет прямолинейный характер. Небольшой минимум на кри^.-'. зависимости потенциала коррозии от содержания сурьмы соответству сплавам, содержащим 0,05 мас% сурьмы. Дальнейшее увеличение конце трации сурьмы в силумине приводит к смещению потенциала в более отрицательную область, что свидетельствует об ухудшении коррозионной стс -кости сплавов.

Таблиц?

Зависимость потенциала коррозии (-Е кор, В, х.с.э) сплавов системы А1-Б1-8Ь от времени

Время, в Содержание вЬ в сплавах, мас.%

мин. 0,0 0,01 0,05 од 0.5

0,15 0,962 1,046 1,057 1,060 1,074

0,30 0,962 1,043 1,045 1,049 1,057

0,45 0,950 1,010 0,970 0,975 1,043

1 0,939 0,945 0,905 0,902 1,015

3 0,927 0,890 0,890 0,885 0,920

5 0,925 0,870 0,880 0,885 0,900

10 0,905 0,865 0,879 0,880 0,885

20 0,890 0,865 0,876 0,875 0,885

30 0,870 0,865 0,868, 0,870 0,880

40 0,860 0,865 0,865 0,865 0,875

50 0,855 0,860 0,860 0,860 0,875

60 0,845 0,850 0,860 0,860 0,870

90 0,840 0,850 0,856 0,856 .0,865

120 0,835 0,850 0,850 0,850 0,855

г

Рис. 4. Зависимость потенциала коррозии сплава АК 8 от концентрации сурьмы

ва АК8

-М--

Анализ потенциодинамических кривых показывает, что силумины с малыми добавками сурьмы характеризуются низкими значениями плотностей токов начала пассивации (1 „.„.) и полной пассивации I „.„.. При этом потенциал коррозии:, с повышением содержания сурьмы в .силумине, потенциалы питтингообразования и репассивации (Е,рсп.) смещаются в отрицательную область. Дальнейшее увеличение содержания сурьмы до 0,5 мас.% приводит к возрастанию всех электрохимических характеристик сплавов (табл.4.). На рис. 5 представлена зависимость плотрости тока начала пассивации сплавов системы АКБьБЬ от содержания сурьмы. Видно, что добавки сурьмы в пределах до 0,05 мас% вызывают резкое уменьшение плотности тока начала пассивации. В дальнейшем, с ростом концентрации легирующего элемента до 0,5 мас%, плотность тока начала пассивации (¡„.п.) заметно увеличивается. Видно, что абсолютная величина плотности тока начало пассивации сплавов содержащих сурьму лежат ниже, чем нелегированный силумин. По-видимому, это связано с образованием более устойчивой защитной пленки на поверхности силумина, а также более эффективным влиянием сурьмы на структуру силумина.

Таблица 4.

Электрохимические характеристнкн (х.с.э) сплава АК-8 с добавкой сурьмь{ в среде 3%-ного раствора N3(11 (скорость развертки потенциала 10 мВ/с)

Содержание сурьмы в силумине, мас.% .. ~Е коя. -Е „,п -Епп -Е по ^ пеп

й мА/см2

0 0,870 1,25 1,00 0,630 0,690 0,25 0,12

0,01 0,870 1,25 1,03 0,660 0,700 0,20 0,10

0,05 0,870 1,25 1,10 0,720 0,722 0,22 0,09

0,1 0,870 1,25 1,15 0,760 0,64 0,30 0,17

0,5 0,878 1,27 1,20 0,770 0,771 0,38 0,29

На рис. 6 представлены потенциодинамические поляризационные кривые, характеризующие анодное поведение силумина, легированного сурьмой.

На потенциодинамических кривых сплавов хорошо выявляются области активно - пассивной и транспассивной активности, а области активно -пассивного состояния соответствуют примерно одинаковые значения потенциалов. Добавки сурьмы в количествах 0,5% смещают область активно-пассивного состояния в отрицательную сторону. Протяженность активно -пассивной области у сплавов, содержащих до 0,05 мас% сурьмы, меньше чем у силумина. С ростом концентрации сурьмы происходит рост величины плотности тока начала пассивации и полной пассивации. Это в свою очередь сопровождается сдвигом потенциала питтингообразования в отрицательную область и, как следствие этого, происходит значительное сужение протяженности пассивной области на потенциодинамических кривых, что свидетельствует об ухудшении коррозионной устойчивости сплавов. Следует отме-

. 7. Зависимость потенциала коррозии сплава АК 8 от содержания висмута

тить, что большие добавки сурьмы в большей степени уменьшают пг- ■ пассивной области на потенциодинамических кривых, чем её незначи^с ные количества.

2.4. Исследование влияния добавок висмута па электрохилгичес;;/-.. коррозию литейных алгошшиево - кремниевых снлавоз в нейтральной среде

Зависимость потенциала коррозии (-Екор., В х.с.э.) сплазов систем :.:: миний - кремний - висмут от времени и концентрации висмута в электоо:.;. 3%-ного раствора хлорида натрия представлены в таблицах 5 и б соотес; -венно. Добавки висмута, в незначительных количествах, в силумин сдвп:;.. потенциал коррозии в менее отрицательную сторону. Для исследованк; .. нетики формирования оксидной пленки на сплавах силумина с зисмуто: -зависимости от содержания висмута, +!были выбраны сплавы, содер;;;::: 0,01, 0,05, 0,1, 0,5 мас% легирующего компонента. Независимо от хим: ского состава для всех исследованных групп сплавов отмечено смещение тенциала в положительную область, что характеризует динамику форм", вания защитной оксидной пленки, которая в отличие от сплавоз с сурьме.'. . завершается даже к 120 мин. выдержки в электролите и мало зависит о г ■ мического состава сплавов. Легирование силумина висмутом, судя по пс .. циалу коррозии, также переводит поверхность образцов в пассивное сос . ние, но несколько замедленнее, чем при легировании сурьмой. Зависамс. потенциала коррозии образцов сплавов от содержания висмута предстаг::.. на рис. 7. Влияние добавок висмута носит несколько иной характер: с у^ . чением концентрации висмута до определенного его значения в сплаг.к:; блюдается рост величины Е коп., которое затем становится практически . стоянным. Увеличение концентрации висмута более чем на 0,2 мас% игт.... роль эффективного модификатора силумина.

Результаты исследования анодного поведения силумина с доба:;; висмута представлены на рис. 8, 9 и в табл. 6.

Анализ потенциодинамических поляризационных кривых сплавов о ■ темы А1-8ьВ1, как и нелегированный силумин характеризуются наличием : : тивно - пассивной области, пассивной области и области транспассивно': ; тивности.

У сплавов легированных малым количеством висмута отмечено по,, жение тока начала пассивации (¡п.п.) и полной пассивации (¡пп,), что ее::. . тельствует об улучшении коррозионной стойкости сплавов с малыми дсГ. ками легирующего компонента.

Зависимость потенциала коррозии (-Екор , В, х.с.э.) сплавов системы A!-Si-Bi от времени

Время, в мин. Содержание Bi в сплавах, мас.%

0,0 0,01 0,05 од 0,5

0,15 0,962 0,990 1,010 1,019 1,382

0,30 0,952 0,970 0,990 0,990 1,375

0,45 0,950 0,962 0,990 0,988 1,362

1 0,939 0,936 , 0,970 0,963 1,270

3 0,927 0,926 0,960 0,952 1,168

5 0,925 0,912 ■ 0,950 0,946 1,142 .

10 0,905 0,890 0,920 0,937 1,063

20 0,890 0,890 0,910 0,930 0,938

30 0,870 0,890 0,900 0,913 0,928

40 ■ 0,860 0,880 0,880 0,880 0,880

50 0,855 0,865 0,865 0,868 0,867

. 60 0,845 0,850 0,855 0,865 0,865

90 0,840 0,840 0,840 0,850 0,850

120 0,835 0,830 0,840 0,850 0,850

С повышением содержания висмута в силумине потенциалы питтинго-образования (Еп.0.) и репассивации (Ереп.) смещаются в отрицательную область. С ростом концентрации висмута происходит рост величины плотности тока начала пассивации и полной пассивации (Табл. 6).

Таблица 6.

Электрохимические характеристики (х.с.э) сплава АК-8 с добавкой висмута в среде 3%-ного раствора 1*чтаС1 (скорость развертки потенциала 10 мВ/с)

Содержание висмута в силумине, мас% "Естаи "Е„.п -Е„.„ -Еп0 'и.11 'п.п

В мА/см2

0 0,870 1,25 1,00 0,630 0,690 0,25 0,12

0,01 0,890 1,25 1,10 0,730 0,770 0,18 0,08

0,05 0,900 1,25 1,10 0,760 0,780 0,20 0,10

0,1 0,913 1,30 1,10 0,820 0,835 0,27 0,20

0,5 0,928 1,32 1,10 0,830 0,837 0,41 0,35

На рис. 8 представлена зависимость плотности тока начала пассивации сплавов АЬЭьВ! от содержания висмута. Видно, что добавки виймута в пределах до 0,1 мае. % вызывают резкое уменьшение плотности тока начала пассивации; в дальнейшем, с ростом концентрации висмута до 0,5 мае. % плот-

Рис 8 Зависимость плотности тока Начала пассивации (¡„.п.) потенцшда:.-. мических кривых (10 мВ/с.) от содержания ктсмута в сплаве АК 8.

Рис. 9. Анодные потенциодинамические (10 мВ/с) кривые сплава АК 8 ле::--рованного висмутом. На кривых показано содержание висмута в сплаве АК 8.

ность тока начала пассивации (¡.н п.) заметно увеличивается. Это сопровождается сдвигом потенциала питтингообразования в отрицательную область и, как следствие этого, наблюдается значительное сужение протяженности пассивной области на потенциодинамических кривых.

На рис. 9 представлены потенциодинамические поляризационные кривые характеризующие анодное поведение силумина содержащего добавки висмута. Хорошо выявляются области активно - пассивной, пассивной и транспассивной активности на потенциодинамических кривых; области активно - пассивного состояния соответствуют примерно одинаковые значения потенциалов.

Содержание висмута в количествах 0,5 мас% смещает область активно-пассивного состояния в отрицательную сторону; протяженность пассивной области у сплавов с 0*,05 мас% легирующего компонента меньше, чем у сплава АК8 силумина. С ростом концентрации висмута до 0, 5 мас% происходит рост величины плотности тока начала пассивации и полной пассивации на потенциодинамических кривых, что в целом свидетельствует об ухудшении коррозионной стойкости сплавов с увеличением концентрации висмута. Таким образом, добавки висмута оказывают двойственный характер на электрохимические свойства силумина, т.е. при концентрациях висмута до 0,05% наблюдается уменьшение токовых показателей коррозионного процесса, а при более высоких концентрациях висмута происходит рост плотности тока начала пассивации и уменьшение протяженности пассивной области.

ГЛАВА III. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ КОРРОЗИЯ

АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ С КРЕМНИЕМ, СУРЬМОЙ И ВИСМУТОМ

3.1 Методика эксперимента. Для получения сплавов были использованы: алюминий марки А995 (ГОСТ 110669-74), кремний КРО, сурьма и висмут марки "чистый".,Синтез сплавов весом 20 г осуществлен в корундовых тиглях в вакуумной печи сопротивления типа СНВ-1.3. 1/16 и 3, в атмосфере гелия, под избыточным давлением 0,5 мПа. Шихтовка сплавов проводилась с учетом угара металлов. Состав полученных сплавов выборочно контролировался химическим анализом и взвешиванием образцов до-и после спдавления. Взвешивание производили на аналитических весах АРВ - 200 с точностью 0,1.10"6 кг. В дальнейшем, исследованию подвергались сплавы, у которых разница в весе до-и после сплавления не превышала 2% (отн).

Для изучения кинетики окисления жидких металлов и сплавов использован термогравиметрический метод основанный на непрерывном взвешивании расплавленного образца. Изменение веса фиксировали по растяжению пружины с помощью катетометра КМ-8. Тигель с исследуемым сплавом помещали в изотермическую зону печи. Разогрев и расплавление образца выполняли а атмосфере очищенного аргона. После окончания опытов систему охлаждали, тигель с содержимым взвешивали и определяли реакционную поверхность затем, образовавшую оксидную пленки снимали с поверхности

образца и изучали ее состав. В опытах использовали тигли из оксида алюминия диаметром 18-20 мм, высотой 25-26 мм. Истинную скорость окисления K=g/s/\t вычисляли по касательным, проведенным от начала координат к кривым, а значение кажущейся энергии активации по тангенсу угла наклона прямой зависимости lgk—1/Т по формуле Q=2,3.k.tgoL

Реитгепо&азовый анализ продуктов окисления сплавов проводили на установке ДРОН-1,5 с использованием медного Ка — излучения. Образцы в вйде порошка готовили в агатовой ступке и коллоидную смесь помещали в кювету для снятия дифрактограмм. По сопоставлению экспериментальных значений межплокостн'ого расстояния, интенсивности и брегговских углов, теоретически рассчитанными, определяли фазовый состав продуктов окисления. Заключение о присутствие какого - либо оксида было сделано при наличии на дифрактограмме более трех интенсивных линий. ЙК - спектроскопическое исследование продуктов окисления сплавов проводили на двух лучевом спектрометрё UR-20.

3.2. Исследование высокотемпературной коррозии жидких сплавов системы алюминий-сурьма

На основании диаграммы состояния системы алюминий-сурьма были получены сплавы в широком интервале концентраций. Состав сплавов и результаты исследования представлены в табл. 7.

Окисление жидкого алюминия проводили при температурах 1003, 1053 и 1103 К. С повышением температуры наблюдается рост удельной массы образца (g/s) в зависимости от времени (т). В первые 15 мин. наблюдается интенсивное протекание процесса окисления при котором зависимость (g/s) - х имеет прямолинейный характер. В дальнейшем, по мере формирования защитного оксидного слоя, состоящего из оксида алюминия, обладающего защитными свойствами, процесс окисления затормаживается и кривые приобретают параболический- вид. После 40 мин. удельная масса не изменяется. Скорость окисления при исследованных температурах составляет сбответст-венно 2,73 х 10"4, 4,21 )^10"4 и 5,78 х 10"4 кг.м" . сек'1, с кажущейся энергией активации 71,22 кДж/моль.

Сплав содержащий 0,18 мас.% сурьмы, подвергали окислению при температурах 973, 1023 К. Для данного сплава характерно более высокое значение истинной скорости окисления, по сравнение с чистым алюминием. Величина истинной скорости окисления составляет 5,0х10"4и 6,6х10"4кг.м2.с"' соответственно при температурах 973 и 1023К. Кинетические кривые окисления сплава содержащего 10% сурьмы, характеризуются интенсивным увеличением удельной массы в первые 10 мин. при температурах 1173 и 1123 К. Максимальный привес при температуре 1173 К составляет 21,3 мг/см2. Вычисленное значение кажущейся энергии активации .имеет величину 31,76 кДж/моль. Скорость окисления сплава, содержащего 30 мас% сурьмы, подчиняется параболическому закону. С ростом температуры скорость окисления возрастает. Максимальная скорость процесса'окисленшг отмечена в

-18.1 .альный период, затем она замедляется и становится близкой к нулю. Ско-..тль окисления, вычисленная по касательным проведенным от начала коор-..-.7:ат к кривым, увеличивается от 5,2 х 10"4 до 5,8 х 10"4 кг.м"2 с"1. Величина ;,;лущейся энергия активации для данного сплава свидетельствует о том, что ,;оцесс окисления протекает с малыми энергетическими затратами.

Кривые окисления характеризующие изменение массы во времени для \;,:ава с 50 мас.% сурьмы имеют параболический вид и за одинаковое время •■..лолсния изменение массы образца, отнесенное к поверхности, составляет ' ;-20 мг/см2. Истинная скорость окисления при температуре 1323 К имеет с.пчину 5,9х10"4 кг.м"2.сек^'х а при температуре 1373 К возрастает до /'.{): х 10"4 кг.мЛсек."1. Кажущаяся энергия активации при этом составляет ',76 кДж/моль.

Сплав богатый сурьмой (70 мас%) окисляли при температурах 1373 и '23 К. Интенсивное окисление сплава наблюдается в первые 15 мин. и кри-, :с имеют прямолинейный вид. Дальнейшая выдержка образца при исследо-:,.:пых температурах на воздухе не приводит к заметному увеличению веса. ' деление протекает по механизму тонких пленок и подчиняется параболи-. :хому закону. Истинная скорость о$1сления при указанных температурах -:та:;дяет 5,4 х 10"4 и 6,3 х 10"4 кг.м"2.сек'', соответственно, а кажущаяся . - -*;гия активации ровна 51,41 кДж/моль.

Таблица 7»

Кинетические и энергетические параметры процесса окисления жидких алюмшшево - сурьмннных сплавов

Содержание сурьмы в сплаве, мяс.% Температура окисления, К Истинная скорость окисления, К х 104 кг.м"2.сек."1 Кажущаяся энергия активации, кДж/моль

0,0 1003 1053 1103 2,73 4,21 5,78 -71,12

0,18 973 1023 5,0 6,6 47,62

10,0 1123 . 1173 4,16 5,0 31,76

30,0 1243 1293 5,2 5,8 38,4

50,0 1323 1373 5,9 7,01 54,76

70,0 1373 1423 5,4 6,3 51,41

100,0 1023 1073 11,6 16,8 95,72

Характерной особенностью кинетических кривых окисления ч:: сурьмы при температурах 1023 и 1073Л< является резкое увеличение у : ной массы в начальных стадиях окисления. Графическая зависимость у. ной массы от времени характеризуется прямой линией. Результпру.' кривые показывают, что пленка образующаяся на поверхности распл ' приобретает достаточную толщину и не способна защитить расплав о г ления. Скорость окисления имеет достаточно высокие значения и сост.. 11,6x10"4 и 16,8x10 кг.м"2.с"', соответственно, при температурах 1023 ■'..

Фазовый состав продуктов окисления сплавов был идеитиф::;;:; -; методами рентгенофазозого анализа и инфракрасной спектроскопа . рентгенограммах в интервале углов 3,71; 1,41, обнаружены рефлексы с слабой интенсивностью (менее 3 %), расшифровать которые, из-за но/.., точного количества отражений не представлялись возможным. Оспо,3.-. продуктами окисления .являются у и а- А120з, Sb2Ü3 и AISDO4 .-Резу::ь. рентгенофазового анализа и ИК - спектроскопии указывают на то, чтс - . ляемость алюминиево - сурьмяновых сплавов мало зависит от хпмичс,: состава и температуры.

Во всех сплавах, как и следовало ожидать, оксидная фаза иредста;. корундом с полосами поглощения на ИК-спектрах при 460, 600, 740, 1 Су и 8Ь20з с полосами поглощения при 440, 540, 580 и 690 см"'

3.3 Исследование высокотемпературной коррозии хслдг:,:,. сплавов системы клюмшшй - висмут.

Исследование процесса окисления жидких сплавов системы ал:см;. . висмут проводилось на образцах содержащих 1,0; 2,0; 3,0 и 3,4 мас.% та при температурах 9,73 и 1023 на воздухе. Результаты ксследованил : ■ ставлены в табл. 8. Кривые окисления построенные по изменению масс:. разца в зависимости от времени для сплава содержащего 1,0 мас% г:.ч:.у. характеризуются прямыми линиями в начальных стадиях процесса ок.: ния. Однако, к 10-15 мин.' интенсивное увеличение привеса не наблю;;:.с Если привес к 10 мин. составило 10 мг/см2, то к 15 мин. увеличивало: 10,9мг/см2 при 973 К. Влияние температуры на скорость окисления . сплава велико. Так, если величина истинной скорости окисления при равна 1,2 х 10~3 кг/м'2.с"', то при 1025 К она возрастает до 1,8 х 10° кг/':.:"'. Кажущаяся энергия активации в данном температурном интервале и.мгс; личину 63,95 кДж/моль.

Для кривых окисления сплаза, содержащего 2 мас% висмута, >::•' терно более интенсивное увеличение веса, чем для предыдущего обра'л, одно и тоже время, что свидетельствует о его большой окисляемости: с. • ние истинной скорости окисления, составляет 1,3 х 10"3 и 1,9 х 10"3 кг.м~-при температурах 973 и 1023 К, соответственно. Кажущаяся энергия а::: ции вычисленная по тангенсу угла наклона зависимости Igk - 1/Т равш .■ величине 58,94 кДж/моль. Сплав содержащий 3 мас.% висмута, подле::: окислению также при температурах 973 и 1023 К. Образующаяся окси/

-20- ; ; пленка на поверхности расплава предотвращает окисление | последнего к 20 - 25 мин. Добавка висмута к алюминию в количестве 3 мас% также усиливает окисляемость алюминия. Следовательно уменьшается величина кажущейся энергии активации, которая для данного ; сплава составляет 52,83кДж/моль.

Характер кривых окисления сплава, содержащего 3,4 мас.% висмута показывает, что окисление протекает более интенсивно по сравнению с другими исследованными сплавами. Наибольший привес удельной массы данного'сплава при 1023 К составляет 17,4 г/см2, наименьший привес при 973 К 13,8 мг/см2. Истинная скорость окисления изменяется от 1,7 х 10"3 до 2,Зх10~3 кг.м"2.с"\ Согласно изохроны окисления сплавов системы алюминий - висмут соответствующие температуре 1023 К отмечается общая тенденция к увеличению скорости окисления по мере роста содержания висмута в сплаве, соответственно. Прослеживается закономерность уменьшения энергии активации с увеличением содержания висмута в сплаве. Динамику процесса окисления металлов и сплавов молено проследить путем исследования состава продуктов образовавшихся при окислении над расплавом и их влияния на процесс окисления.

Таблица 8.

Кинетические и энергетические параметры нроцсрса окисления жидких алюмшшево-висмутовых сплавов

Содержание висмута в сплаве, мас.% Температура окисления, К Истинная скорость окисленнк, К, кг.м"2.сск.~' Кажущаяся энер-; гия активации, кДж/моль

0,0 1003 2,78 х 10"4- ,70,12

1053 4,17 х 10'4

1103 5,83 х 10'4

1,0 973 1,2 х 10"3 63,95

. 1023 1,8 х 10"3

2,0 973 1,3 х 10"3 58,94

1023 1,9 х 10'3 ! !

3,0 973 1,5 х 10"3 52,83

1023 2,2 х 10~3

3.4 ' 973 1,7 х Ю"3 50,43

1023 2,3 х 10"3

100,0 623 5,33 х 10"4 ,132,2

673 7,16 х 10"4 !

Исследование продуктов окисления алюминиево-висмутовых сплавов методом рентгенофазового анализа показывает, что основными продуктами окисления являются у и а- А120з, В120з и В1А1С>4. С увеличением концентрации висмута в сплавах, интенсивность и количество пиков на рентгенограммах относящихся к В1гОз и В)АЮ4 растет, что свидетельствует о преобладающей фазе в продуктах окисления оксидов В1203 и В1А1С>4. Анализ кинети-

ческих параметров • процесса окисления показывает, что добавки висмута увеличивают окисляемость алюминия, т.е. уменьшается коррозионная стойкость алюминиево-висмутовых сплавов. О влиянии продуктов окисления на окисляемость сплавов, можно судить по образованию оксидов Bi2C>3 и оксида сложного состава - BiA10<t, которые, по видимому разрушая оксидную пленку алюминия, благоприятствуют доступу кислорода к поверхности расплава. Представленньга механизм, оксидообразования в сплавах системы алюминий - висмут подтверждается методом ИК - спектроскопии.

3.4.Влишшс добавок сурьмы и висмута на кинетику высокотемпературной коррозии ллюминпево - кремниевого сплава АК 8

Для установления влияния сурьмы и висмута на высокотемпературную коррозию алгоМиниево - кремниевого сплава, содержащего 8,0 мас% кремния были синтезированы алгомшшево - кремниевые сплавы, содержащие 0,01, 0,05, 0,1 и 0,5 !мас% сурьмы и висмута. Результаты проведенных исследований по установлению кинетических и энергетических параметров и определению состава продуктов окисления представлены в табл. 9.

Для.точного анализа влияние сурьмы и висмута на окисляемость алю-миниево-кремниевого сплава все сплавы подвергались окислению при одинаковых температурах - 973 и 1023 К.

Изохроны окисления сплавов, легированных сурьмой и висмутом, соответствующие температуре 1023 К свидетельствуют о сохранении общей тенденция к повышению скорости окисления, па мере увеличения содержания сурьмы и висмута в сплаве.

Таблица 9.

Кинетические н энергетические параметры процесса окисления алгоми-киево - кремниевого сплапа АК 8, легированного сурьмой и висмутом

Количество сурьмы и . висмута в сплаве АК 8 К . 10"4, к г м"2. сек"1 Е, кДж/моль

973 К 1023 К

0,0 , 3,70 - 61,12

0,01 Sb 3,95 5,6 60,1

0,05 Sb 4,36 6,06 • 54,7

0,1 Sb 5,1 6,7 47,8

0,5 Sb' 5,6 7,16 42,5

0,01 Bi 4,82 6,21 47,65

0,05 Bi 5,6 6,7 38,24

0,1 Bi' 6,22 7,43 31,87

0,5 Bi' 7,31 8,34 • 27,29

-22-выводы

1! ГТотенциодинамическим методом со скоростью развертки иотенциа-Г,-:В/с изучены электрохимически^ характеристики сплавов алюминия с •мой и висмутом в среде 3%-ного раствора хлорида натрия. Установлен ■'ственный характер влияния добавок сурьмы и висмута на электрохимике свойства алюминия: при малых добавках легирующего элемента (до : ;ас.%) наблюдается уменьшение токовых показателей коррозии, а при /3 высоких концентрациях сурьмы и висмута происходит рост плотности . начала пассивации и уменьшение протяженности пассивной области, зидетельствует об ухудшение коррозионной стойкости сплавов.

2. Определено влияние.сурьмы и висмута на электрохимические свой. алгомипиево-кремниевого сплава марки АК- 8 в среде 3%-ного раствора

:.да натрия. Установлен оптимальный состав легирующих компонентов >о масс) улучшающий коррозионную стойкость литейного алюминиево-

- ремниевого сплава марки АК 8 в нейтральной среде. (

3. Методом терм'огравиметрии установлены кинетические и энергетике параметры процесса высокотемпературного окисления алюминиево-

- ;я;;ых и алюминиево - висмутовых сплавов. Определены температурная •'центрационная зависимость скорости окисления. Алюминиево - висму-с сплавы имеют более высокие значения скорости окисления, чем ашо-

\sr.o - сурьмянные сплавы.

4. Установлено влияние добавок сурьмы и висмута на кинетические метры высокотемпературного окисления литейного алюминиево - крем-'^о сплава марки АК 8. Выявлено, что малые добавки сурьмы и висмута

незначительно увеличивают окисляемость литейного сплава АК 8. ; ,-сть окисления при исследованных температурах в основном имеет по:: 10"4 кг.м2.сек"'.

Методами РФА и ИК - спектроскопии идентицифированы фазовые ,:;;яющие продуктов коррозии исследованных.сплавов. Определена их л процессе окисления. Установлено, что основными продуктами окис;: дзойных алюминиево - сурьмяных и алюминиево - висмутовых спла-•• тяготея у и а - А1203, 8Ь203, В1203, В1А104 и А18Ь04.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: !. И.Н. Ганиев, М.Ш. Шукроев, А.Ш. Муродиён, А.Г. Сафаров. Элек--мпческое исследование сплавов системы А1-БЬ в нейтральной среде// :;о - техничёские нововведения и вопросы охраны окружающей среды: ! 5хл. Международной научно-практической конференции, г. Душанбе. -■зад, 17-19 сентября, 1996 г. с-48.

2. И.Н. Ганиев, М.Ш. Шукроев, А.Ш. Муродиён, А.Г. Сафаров. Потен-::пмическое исследование сплавов системы алюминий-висмут// Научно .ические нововведения и вопросы охраны окружающей среды: Тез. . Международной научно-практической конференции, г. Душанбе. -\-;д, 17-19 сентября, 1996 г. с-49.

3. А.Г. Сафаров, А. Ш. Муродиён, И.Н. Ганиев, М.Ш. Шукроев Изменение стационарного потенциала сплавов систем Al-Si-Sb и Al-Si-Bi от времени в среде электролита 3% - ного NaCl // Доклады АН РТ, 1996, т. XXXIX, №11-12, с 48

4. А.Г. Сафаров, А. Ш. Муродиён, И.Н. Ганиев, К.Г. Камолов. По/с:.-циодинамическое исследование сплавов системы Al-Si-Bi в среде 3%-i:'':.-NaCl // Вестник Таджикского педагогического университета им. К. Джур;н. (серия естественных наук) №3, г. Душанбе, 1998, с. 109.

5.А.Г. Сафаров, А. Ш. Муродиён, И.Н. Ганиев, М.Ш. Шукроев. Э:.г..-трохимическое исследование сплавов системы Al-Si-Sb в нейтральной сое,:.' Вестник Таджикского педагогического университета им. К. Джушева (со/: , естественных наук) №3, г. Душанбе, 1998, с.110.

6. А.Г. Сафаров, А. Ш. Муродиён, И.Н. Ганиев, М.Ш. Шукроев. Ai ное поведение силумина с добавкой сурьмы и висмута в среде 3 % - ного р:\-твора №С1ЛДоклады АН'РТ, 1998, т. XLI, № 11-12.

О

Подписано в печать 02.03.2000г. формат 1/6

Офсет печать, бумага офсетная, тираж 100, заказ №141

Душанбе, ИО ТТУ

Общая "характеристика работы.

ГЛАВА I. КОРРОЗИЯ И ОКИСЛЕНИЕ АЛЮМИНИЯ И ПРОМЫШЛЕННЫХ

СПЛАВОВ НА ЕГО ОСНОВЕ.

1.1. Диаграммы состояния алюминия с сурьмой и висмутом.

1.2. Коррозия и окисление алюминия в различных средах.

1.3. Влияние некоторых переходных металлов на окисление алюминия.

1.4. Свойства высокопрочных литейных алюминиево-кремниевых сплавов.

1.5. Коррозия и окисление промышленных алюминиевых сплавов.

- 102 -ВЫВОДЫ

1. Потенциодинамическим методом со скоростью развёртки потенциала 10 мВ/с изучены электрохимические характеристики сплавов алюминия с сурьмой и висмутом в среде 3^-ного раствора хлорида натрия. Установлен двойственный характер влияния добавок висмута и сурвмы на электрохимические свойства алюминия, т.е. при малых добавках легирующего элемента (до 0,1 мас.%) наблюдается уменьшение токовых показателей коррозии алюминия, а при более высоких концентрациях сурьмы и висмута происходит рост плотности тока начала пассивации и уменьшения протяжённости пассивной области, что свидетельствует об ухудшение коррозионной стойкости сплавов.

2. Определены влияние сурьмы и висмута на электрохимические свойства алюминиево-кремниевого сплава марки АК-8 в среде З^-ного раствора хлорида натрия« Установлен оптимальный состав легирующих компонентов (0,05 мас.%) улучшающий коррозионную стойкость литейного алюминиево-кремниевого сплава марки АК-8 в нейтральной среде.

3. Методом термогравиметрии установлены кинетические и энергетические параметры процесса высокотемпературного окисления алю-миниево-сурьмяных и алюминиево-висмутовых сплавов. Определены температурная и концентрационная зависимость скорости окисления. Алюминиево-висмутовые сплавы имеют более высокие значения скорости окисления, чем алюминиево-сурьмяные сплавы.

4. Установлено влияние добавок сурьмы и висмута на кинетические параметры высокотемпературного окисления литейного алюминиево-кремниевого сплава марки АК-8. Выявлено, что малые добавки сурьмы и висмута (0,05 мае./») незначительно увеличивают окисляе-мость литейного сплава АК-8. Скорость окисления при исследованных температурах имеет порядок 10 кг.м .сек .

5. Методами РФА и ИК-спектроскопии идентифицированы фазовые составляющие продуктов коррозии исследованных сплавов. Определены их роль в процессе окисления. Установлено, что основными продуктами окисления двойных алюминиево-сурьмянных и алюминиево-висмутовых сплавов являются^А^Од, 3$20з 5 В/^Од, а также О, и внаоу