Окисление жидких сплавов на основе кремния, германия, олова и свинца тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Талашманова Юлия Сергеевна

ООЗОВЭВТЭ

ОКИСЛЕНИЕ ЖИДКИХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ КРЕМНИЯ, ГЕРМАНИЯ, ОЛОВА И СВИНЦА

Специальность 02 00 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск — 2007

Работа выполнена на кафедре физической химии Института естественных и гуманитарных наук Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет» (г Красноярск)

Научный руководитель

доктор химических наук,

профессор Денисов Виктор Михайлович

Официальные оппоненты доктор химических наук,

профессор Корниенко Василий Леонтьевич

доктор технических наук,

профессор Иванов Вштор Владимирович

Ведущая организация - Институт физики им Л В Киренского СО РАН (г Красноярск)

Защита состоится 22 мая 2007 г в 14°" часов на заседании диссертационного совета Д 212 253 02 при Сибирском государственном технологическом университете по адресу 660049, г Красноярск, пр Мира, 82

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета

Автореферат разослан апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Процессы окисления металлических материалов широко распространены, что определяет их практическую значимость и актуальность исследований фазового состава, кинетики и механизмов формирования продуктов окисления

Взаимодействие смеси газов с металлами и сплавами приводит к образованию окалин, а также твердых растворов на их основе На металлах окалина формируется в виде одного или нескольких различающихся по составу поверхностных слоев Для сплавов возможно не только поверхностное, но и подповерхностное «внутреннее» окисление, при котором диффузия окислителя вглубь сплава приводит к окислению легирующих элементов

В связи с этим особое значение приобретают всесторонние исследования химическои стойкости металлов в окислительных атмосферах Причем они должны быть непосредственно связаны с анализом продуктов окисления, образующихся на металлах в начальных стадиях процесса

Одной из актуальных задач в материаловедении является создание высокотемпературных коррозионно-стойких материалов, предназначенных для длительной эксплуатации в особо жестких условиях Такие материалы используются в ядерной и топливной энергетике, космической технике и других отраслях промышленности В большинстве случаев применяются антикоррозионные материалы на основе металлов металлокерамика, порошковые спеченные композиции металлов с оксидами, нитридами, боридами, а также аморфные сплавы Практическое решение задач по созданию коррозионно-стойких материалов в значительной степени связано с развитием теоретических представлений в области высокотемпературного окисления металлов

Целью исследования коррозионных процессов является получение единого описания разнообразных кинетических закономерностей в широком временном интервале для предсказания особенностей поведения металла

Для создания газочувствительных резисторов, применяющихся в портативных химических сенсорах газов, широко используются металлооксидные полупроводники Однако до сих пор так и не раскрыты механизмы взаимодействия адсорбирующихся частиц с полупроводниками Более глубокое понимание этих процессов позволит сознательно управлять синтезом металлооксидных соединений с заданными свойствами

В связи с этим понятен возросший интерес к изучению кинетики и механизма окисления металлов и полупроводников Имеющиеся данные о процессах окисления позволяют судить о механизмах окисления, в

основном, твердых металлов, полупроводников, в частности германия и кремния, в то время как кинетика окисления жидких сплавов на основе элементов IV группы периодической таблицы Д И Менделеева мало изучена

Цель работы состояла в установлении кинетических закономерностей взаимодействия жидких сплавов на основе кремния, германия, олова и свинца с кислородом воздуха при повышенных температурах Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи

1 Исследовать закономерности окисления жидких германия, олова и свинца

2 Установить влияние меди, серебра, алюминия, висмута, палладия, железа, кобальта и никеля на окисление кремния, германия, олова и свинца

3 Изучить последовательность образования фаз в системе германий— висмут

Научная новизна заключается в комплексном исследовании окисления кислородом воздуха жидких расплавов на основе кремния, германия, олова и свинца при температуре 1273 К

• изучена кинетика окисления жидких расплавов германия, олова и свинца,

• впервые получены кинетические данные по окислению кислородом воздуха бинарных расплавов Si—Си, Ge—Си, Ge—Ад, Ge—AI, Gc—Pb, Ge—Вг, Ge—Fe, Ge- Ni, Sri—Си, Sn—Ag, Sn—Pb, Sn—Bi, Sri—Fe, Sri Co, Sn—Ni, Pb—Cu, Pb—Ag, Pb Си, Pb—Pd,

• исследована последовательность образования фаз в системе Ge— Вг с концентрацией 90 и 80 ат% Вг в температурном интервале 1123—1273 К Установлено, что наличие тех или иных оксидных соединений и их содержание сильно зависят от температуры, при которой проводился эксперимент, и концентрации компонентов в металлическом сплаве,

• впервые для бинарных расплавов Sn—Ад обнаружено явление «катастрофического» окисления

Практическая значимость. Описаны законы и рассчитаны скорости окисления жидких германия, олова и свинца при температуре 1273 К Изучены закономерности окисления жидких сплавов на основе кремния, германия, олова и свинца, что представляет особый интерес при исследовании поведения жидких сплавов в окислительных атмосферах при высоких температурах Даны рекомендации по синтезу оксидных соединений окислением бинарных расплавов Разработан метод

окислительного рафинирования жидких сплавов на основе свинца, что позволит получать как чистый металл, гак и сплав, обогащенный благородным металлом Получены новые данные, описывающие последовательность образования фаз в системе С а—В г Такая информация можег наиги применение в процессах переработки вторичного сырья, пайке, получения сплавов, композитов металл—оксид и тд

На защиту выносятся: Закономерности взаимодействия расплавов Се, 5'п и РЬ с кислородом воздуха при температуре 1273 К Особенности, установленные при исследовании кинетики взаимодействия с кислородом воздуха расплавов 5г, <7е, Бп и РЬ с металлами Си, Ад, А1, Вг, Ре, Со, N1, Р<1 Установленное влияние температуры и концентрации компонентов расплавов на последовательность образования оксидных соединений

Апробация работы Основное содержание работы доложено на Межрегиональной конференции «Молодежь Сибири — науке России», Красноярск, 2003 г, Ш Всероссийской научной конференции «Химия и химические технологии на рубеже тысячелетий», Томск, 2004 г, XI Российской конференции «Строение и свойства металлических расплавов», Челябинск, 2004 г, Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах», Кемерово, 2004 г, 6-ом, 7-ом Российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов», Курган, 2004, 2006 г, Международной научной конференции «Молодежь и химия», Красноярск, 2004 г, Международной конференции «Современные наукоемкие технологии», Москва, 2005 г, Всероссийском симпозиуме «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах», Красноярск, 2006 г Часть экспериментальных данных опубликована в отчетах по грантам № 12 Р0080С, 2004 г, № 16С017 (грант ККФН, 2006 г)

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 22 печатные работы, в том числе тезисы 11 докладов на конференциях

Личный вклад автора в получение изложенных в диссертации результатов существенен на стадиях планирования и постановки эксперимента, обработки экспериментальных данных, оформлении литературного обзора и результатов эксперимента

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы Работа изложена на 123 страницах машинописного текста, включая 31 рисунок и 6 таблиц Библиографический список содержит 116 наименовании

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель и задачи работы, изложена научная новизна и практическая значимость результатов

В главе 1 сделан обзор литературы по теме диссертационной работы Рассмотрены вопросы окисления жидких металлов и сплавов и указаны их основные отличия от процессов окисления в твердом состоянии Приведены некоторые результаты теоретических и экспериментальных исследований взаимодействия металлов и сплавов в твердом и жидком состояниях в зависимости от внутренних и внешних параметров Освещены теоретические основы процессов окисления металлов и сплавов

На основе анализа литературных данных сделан вывод, что наиболее полно изучены процессы окисления твердых сплавов, закономерности окисления жидких сплавов, в большинстве своем, известны для систем на основе меди, алюминия и висмута Информации, посвященной изучению закономерностей окисления расплавов на основе кремния, германия, олова и свинца, практически нет или она является неполной

В главе 2 описаны методика изучения окисления жидких металлов и сплавов Кинетику окислительного процесса жидких металлов и сплавов изучали методом высокотемпературной гравиметрии Суть метода заключается в экспериментальном измерении увеличения массы вследствие роста оксидной пленки во времени при постоянной температуре Изменение массы образца фиксировали на весах ВНР—200, температуру в печи сопротивления поддерживали и регулировали с помощью высокоточного регулятора температуры РИФ—101

Предварительно образцы сплавов Si—Си, Ge—Си, Ge—Ад, Ge—Al, Ge—РЪ, Ge-Bi, Ge—Fe, Ge—Ni, Sn—Cu, Sn—Ag, Sn-Pb, Sn fíi, Sn—Fe, Sn—Co, Sn—Ni, Pb—Cu, Pb—Ag, Pb—Cu, Pb—Pd сплавляли в инертной атмосфере в тиглях из ВеО

Приведен расчет относительной ошибки эксперимента на примере системы Ge + 90 ат % Вг Она составила 7,9%

Анализ состава оксидной пленки проводили с использованием ренгеновского дифрактометра ДРОН—3, Shimadzu XRD 6000, комплеска «ACTest-Lite» автоматизации экспериментальных и технологических установок, атомно-абсорбционных спектрофотометрах Сатурн—2М, Квант Z ЭТА, ИК-Фурье спектрометра «Вектор—22»

Статистическую обработку экспериментальных результатов проводили по стандартным методикам с помощью программного обеспечения Sigma Plot версии 9 01 компании Systat Software, 1пс

В третьей главе представлены экспериментальные данные исследования кинетики окисления чистых расплавов германия, олова и свинца при температуре 1273 К Установлено, что процессы окисления этих элементов описываются линейным законом Рентгенофазовый анализ оксидных пленок, полученных после окисления этих расплавов, свидетельствовал о наличии в них гексагональной модификации СеОг,

ЗпО-2 и а-РЬО соответственно Исследовано влияние расстояния от верхнего среза тигля до поверхности расплава олова к Найдено, что Бп при этой температуре при малых значениях к окисляется по линейному закону, а затем, с увеличением 1ь происходит смена закона окисления на линейно-параболический (рисунок 1 а) В таком случае скорость окисления лимшируется реакцией на фазовой границе Показано, что с увеличением высоты Ь, скорость окисления жидкого олова уменьшается (рисунок 1 б)

Ь, 10"2, м

Рисунок 1 — а) кинетические кривые окисления расплавов олова при Т = = 1273 К, т, г 1 — 24, 2 — 20, 3 — 16, 4 — 5, б) зависимость скорости окисления олова от расстояния от верхнего среза тигля до поверхности расплава, И,

Сделан вывод, что это свидетельствует о диффузионных затруднениях в газовой фазе, тес уменьшением /г диффузионный процесс уже не лимитирует процесс окисления олова

Четвертая глава посвящена изучению кинетики окисления расплавов на основе кремния и германия При исследовании кинетики окисления этих расплавов установлено, что решающее влияние на этот процесс оказывает не только состав образующейся окалины, но и свойства металлического сплава

Окисление сплавов 5г—Си исследовали при температуре 1273 К Установлено, что все изученные расплавы окисляются по параболическому закону (в таких условиях процесс роста оксидного слоя лимитируется диффузией) Принимая во внимание, что медь по отношению к кремнию является поверхностно-инактивным элементом и имеет меньшее сродство к кислороду, можно допустить, что при окислении жидких сплавов Бг—Си преимущественно окислялся кремний В целом, при увеличении содержания кремния в металлических

расплавах происходит уменьшение скорости окисления (рисунок 2) Особенно можно отметить, что в области 24,08 ат % 8г на кривой зависимости V = /(с) имеется минимум, чему на металлической диаграмме состояния соответствует фаза г/ Нами предположено, что сплавы вг—Си при температуре наших экспериментов, находясь в жидком состоянии, сохраняют элементы упорядоченной структуры, что оказывает соответствующее влияние на характер их окисления

Окисление расплавов (Зе—Ад проводили при Т = 1273 К при содержании 30 и 70 ат % Се Установлено, чго защитная пленка на этих расплавах не образуется Если вначале происходит некоторый привес массы образцов, то после 10 мин эксперимента происходит уменьшение массы образцов за счет испарения германия в виде СеО Из литературных данных известно, что серебро хорошо растворяет в себе кислород (на 100 г 4,30 и 2,67 см3 при температурах 1173 и 1073 К соответственно) Этот кислород дополнительно окисляет расплав изнутри, и возможно, увеличивает скорость испарения оксида германия

Нами допущено, что поведение расплавов Се—Ад связано со свойствами компонентов сплава (как с высокой растворимостью кислорода в серебре и нестойкостью его оксидов, так и с наличием летучего оксида у германия) Подобные же результаты получены и при окислении сплавов системы вг—Ад при содержании в них 5, 10 и 15 ат % 5? при 1273 К

Установлено, что процессы окисления расплавов Се—Си, ве— А1, Се—РЬ, Се—Вг, Се—Ре, Се—Ыг в целом подчиняются линейно-параболическому закону Для этих расплавов, можно отметить то, что добавляемые элементы по отношению к германию проявляют себя не одинаково А1 не оказывает влияния на поверхностное натяжение германия, РЬ, Вг являются поверхностно-активными компонентами, в то время как Си, Ре, N1 — поверхносгно-инактивны

10 15 20 25 30 35 40 Си ат % 51

Рисунок 2 — а) влияние состава расплавов Б г—Си на скорость их окисления (т = 600 с), б) участок диаграммы состояния

системы Бг—Си

При окислении жидких сплавов Се—А1 в поверхностном слое с равной вероятностью окисляется как алюминий, так и германий Однако, алюминий обладает большим сродством к кислороду по сравнению с 1ерманием Добавление в расплав германия 10 ат % А1 приводит к резкому уменьшению скорости окисления расплавов, это связано нами с формированием на поверхности расплава пленки А^Оз, которая препятствует дальнейшему окислению расплавов Се—А1

Добавлении в расплав германия поверхностно-активных компонентов до 40 ат % РЬ и до 20 ат % Вг приводит к увеличению скорости окисления, затем с увеличением содержания в сплаве активного компонента она падает Установленную закономерность окисления жидких расплавов Се— РЬ и Се—ВI мы связали с процессами, происходящими при образовании оксидного слоя В соответствии с результатами рентгенофазового анализа, оксидные слои, полученные после окисления расплавов Се 4- 60 ат % РЬ и Се + 70 ат % РЬ, содержали стекло состава РЬСсО?> Проведенный нами расчет изменений энергии Гиббса реакций Се + 2РЬО = СеОг + 2РЬ и Се + РЬО = СеО + РЬ показал, что при температуре эксперимент ДС соответственно равны —144 и —58 кДж, т е наиболее вероятна реакция с образованием ОеО2 Оценка вероятности протекания реакций с участием РЬвеОз пока затруднена по причине отсутствия термодинамических данных Можно только полагать, что это соединение образуется либо в результате последующего взаимодействия Се02 с оксидом свинца, либо непосредственно в процессе окисления бинарного расплава

Процессы окисления бинарных сплавов Се—Вг были изучены для составов 20, 40, 60 ат % В г при температуре 1273 К, и 80, 90 ат % Вг при температурах 1173, 1223, 1273 К

Следует отметить, что на начальном этапе окисления кинетические зависимости для изученных составов расплавов Се—Вг фактически сливаются в одну линию Этот факт связан нами с тем, что висмут по отношению к германию является поверхностно-активным компонентом, следовательно, окисление расплавов должно сопровождаться преимущественным образованием Вг203 Однако, это предположение не является однозначным, так как нужно учесть, что германий в свою очередь, обладает большим сродством к кислороду по сравнению с висмутом изменение энергии Гиббса при температуре 1273 К для реакции 2£?г20з + + ЗСе(СПТШ) •«—> ЗСе02 + 4Вг равно —546 кДж

Также можно отметить, что скорости взаимодействия германия и висмута с кислородом примерно одинаковы при Т = 1273 К Таким образом, на расплавах Се—Вг в поверхностном слое с равной вероятностью происходит окисление как висмута, так и германия Проведенный нами рентгенофазовый анализ оксидных слоев,

Ое ат % В]

Рисунок 3 — Кинетические кривые окисления жидких распчавов Се—Вг при Т = 1273 К, ат % Вг а) 1 — 90, 2 — 80, 3 — 60, 4 — 40, 5 — 20, б) влияние состава на скорость окисления сплавов бе—Вг, т = 600 с

образующихся на расплавах Се—Вг при 1273 К, показан, что при наличии в сплаве 20, 40, и 60 ат % второго компонента слой состоит в основном из СеО-!. При увеличении в расплавах Се—Вг содержания висмута до 80 ат % образовался слой из смеси оксидов, состоящий из ВгоСсОц, Вг^СеО-^ и Ь-Вг^Ог Окалина на расплаве Се + 90 ат % Вг содержала в основном 5-Вг203.

Для изучения последовательности образования фаз в этой системе расплавы одного и того же состава (90 и 80 ат % Вг) окисляли 15, 30 и 60 мин, охлаждали и проводили рентгенофазовый анализ образовавшейся окалины Кинетику окисления этих расплавов изучали при температурах 1123, 1223 и 1273 К Установлено, что наличие тех или иных оксидных соединений и их содержание сильно зависят от температуры, при которой проводился эксперимент, и концентрации компонентов в исходном металлическом сплаве Результаты рентгенофазового анализа оксидных слоев представлены в таблицах 1 и 2

Анализ скоростей окисления в зависимости от исходного состава говорит о том, что начальные участки кинетических кривых во всех случаях практически совпадают, а отличия, проявляющиеся с некоторого момента времени, заключаются в том, что расплавы с большим содержанием висмута окисляются быстрее При концентрации висмута в расплаве 90 ат% уже через 15 мин окисления в окалине формируются германаты висмута Влияние температуры на скорость окисления этого расплава сказывается гораздо меньше, чем в случае сплавов с более высоким содержанием германия

Один из этапов исследования включал оценку вероятности

Таблица 1 — Состав окалины, масс % после окисления расплава Се—80 ат % Вг

1, мин Вг203 СеОг Вг^СезОи Вг2СеОь БгхгбеОг о

Температура окисления 1173 К

20 6,7* 92,2 1,0 - -

60 2,2 . ¿-фаза 96,6 - | -

Температура окисления 1223 К

15 12,2 87,7 - - -

30 2,2 97,8 - - -

60 - 100 - - -

Температура окисления 1273 К

15 — 100 - - -

(4,9) (80,4) - (14,7)

30 + - + - -

Содержание не установлено

60 — — 4,1 17,0 78,9

(6,2) (84,5) (9,3)

* - в том числе 2,8 масс % 5-фазы

Таблица 2 — Состав окалины, масс.% после окисления расплава Се—90 ат % Вг

^ мин Вг203 Се02 Вг^езОг2 Вг2СеОъ БгхгбеОг о

Температура окисления 1173 К

30 - 17,1 47,8 - 35,1

Температура окисления 1223 К

15 - 95,6 - 4,4 -

30 - 89,1 5,2 - 5,7

120 - - 2,1 2,5 97,5

Температура окисления 1273 К

60 — — — 8,3 91,7

- (5,5) (94,5)

образования сложных оксидных соединений по одному из возможных путей в результате спекания образовавшихся простых оксидов или непосредственно при взаимодействии металлов с кислородом воздуха С этой целью были рассчитаны изменения энергии Гиббса соответствующих реакций Установлено, в частности, что при температурах экспериментов образование Вг^Се^О^ и Вг^СеО^о наиболее вероятно по второму пути

Найдено, что добавление в расплав германия Си, Ре и N1 приводит к плавному уменьшению скорости окисления этих расплавов Объяснение последнему факту мы связали со свойствами образующегося оксидного слоя

В главе 5 описана кинетика окисления расплавов на основе олова Для расплавов Бп—Си в основном характерен параболический закон окисления, т е лимитирующей стадией является массоперенос в окалине Зависимость скорости окисления от состава расплавов имеет сложный характер Диаграмма состояния системы Бп—Си характеризуется наличием химических соединений различного состава (Си^Бп, СизгБпя, СщБп, СиоЯпь, СщБпц) Но ее особенности не коррелируют с характером зависимости скорости окисления расплавов от их состава при температуре 1273 К В данном случае, как и в предыдущих, основную роль на ход кривой зависимости V — /(Сси) оказывают процессы, которые происходят при формировании оксидного слоя Проведенный рентгенофазовый анализ после окисления сплавов системы Бп—Си показал наличие в оксидных слоях СигО, СиО, Си^Оч и 5ггОг Можно отметить, что в пленках, образованных на сплавах с высоким содержанием олова, основной фазой является Бп02, а на сплавах Бп + 35 ат % Си и Бп + 30 ат % Си в оксидной пленке помимо оксидов олова, содержится еще и оксид меди Си^О^

Кинетику окисления бинарных расплавов Бп—Ад изучали при содержании серебра от 10 до 80 ат % Показано, что в целом, окисление этих расплавов можно описать линейно-параболическим законом При этом на жидком сплаве Бп—Ад с содержанием 70 ат % Ад образовалась рыхлая пленка в виде «дерева», которая на сплаве Ад + 20 ат % Бп росла так быстро, что не удалось провести эксперимент полностью (через 25 мин пленка имела такую развитую поверхность, что она «вылезала» из тигля)

Кривая зависимости скорости окисления расплавов Бп—Ад от их состава не имеет каких-либо экстремумов Можно отметить лишь то, что расплавы с высоким содержанием серебра окислялись значительно быстрее расплавов с низким его содержанием, а полученные оксидные пленки на этих расплавах имели сильно развитую поверхность При рассмотрении зависимости скорости окисления расплавов олово-серебро учитывали не только то, что олово по отношению к серебру является поверхностно-

активным элементом, но и обладает большим сродством к кислороду, следовательно в поверхностном слое преимущественно окисляется олово Нами показано, что увеличение концентрации Ад в расплаве приводит к увеличению скорости окисления вследствие роста вносимого с серебром кислорода В окалине, образованной при окислении расплавов Яп—Ад, в том числе и катастрофическом, содержались БпО^ и Ад При этом содержание серебра в окалине оказалось равным

Ад в исходном сплаве ат % Ад в окалине, масс %

20 64,5

70* 50,1

70** 52,8

80 63,1

*, ** — нижняя и верхняя часть ока юны соответственно

Нами было предположено, что в данном случае имеет место процесс «катастрофического» окисления Такое явление при окислении жидких бинарных сплавов отмечено нами впервые Ранее эгот процесс был отмечен при изучении окисления твердых сплавов и жидких тройных сплавов системы Вг—Си—Ад

Взаимодействие жидких сплавов Зп—РЬ с кислородом воздуха изучали при содержании олова от 0 до 90 ат % Процесс окисления расплавов Бп—РЬ, содержащих ^ 40 ат % Бп, подчиняется линейно-параболической зависимости, остальные сплавы Бп—РЬ окисляются по линейному закону с изломом (рисунок 4 а)

Рисунок 4 — Окислеиис распчавов Бп—РЬ а) кинетические кривые окисления жидких расплавов Бп—РЬ при Т = 1273 К, ат % РЬ 1 — 10, 2 — 50, 3 — 80, 4 — 90, б) влияние состава на скорость окисления раставов Бп—РЬ, т =--600 с

Добавление 10 ат % РЬ в расплав олова приводит к резкому увеличению скорости окисления жидких сплавов Яп—РЬ Максимальной скоростью окисления обладает чистый расплав свинца (рисунок 4 б)

Проведенный рентгенофазовый анализ оксидных пленок, полученных после окисления расплавов Яп—РЬ, показал наличие в них Яп02, РЬО Исключение составляют ставы с содержанием 80 и 90 ат % Яп После окисления этих сплавов оксидная пленка состоит только из Яп02, что может быть объяснено как высоким содержанием олова в исходном сплаве, так и протеканием реакции Яп+2РЬО -> Яп02+1РЪ, Дб = -126 кДж при температуре 1273 К В оксидных пленках, сформировавшихся на расплавах Яп—РЬ с содержанием 40 и 60 ат % Яп, обнаружено наличие соединения РЬ2ЯпО%

Аналогичным образом происходило окисление расплавов Яп—Вг Показано, что добавление более 50 ат % Вг к расплаву олова приводит к резкому увеличению скорости окисления Проведенный рентгенофазовый анализ окалины, полученной окислением жидких сплавов Яп—Вг при Т = 1273 К, показал, что на расплавах, содержащих до 20 ат % Яп, она состоит из а-Вг20з и Вг2Яп207, а содержащих более 20 ат % Яп—Яп02 и Вг2Яп2С>7 На основании этих данных можно принять, что как только в окалине исчезает Вг2Оэ и появляется Яп02, скорость

окисления сплавов резко уменьшается и становится практически равной скорости окисления чистого олова

Изучено влияние Ре, Со и Ыг на окисление чистого олова Найдено, что процесс окисления расплавов Яп—Рс, Яп—Со и Яп—N1 подчиняется линейно-параболическому закону

Показано, что добавление в расплав олова до 4 ат % Ре и 5 ат % Со приводит к увеличению скорости его окисления, а при больших концентрациях железа и кобальта в расплавах она падает Отмечено, что увеличение содержания N1 в расплаве олова приводит к уменьшению скорости окисления во всем изученном интервале концентраций

Рисунок 5 — Зависимость скорости окисления от состава расплавов при Т = 1273 К 1 — Яп—Со, 2 — Яп— N1

(рисунок 5) Объяснение закономерностей окисления расплавов Бп— Ре, Бп—Со и Бп—N1 мы связали как со свойствами образующегося оксидного слоя, так и с особенностями строения металлической фазы

К примеру, изменения в решетке Бп02 при введении, соответственно, Ре20з, ИгО можно описать квазихимическими уравнениями

Ре203 > 2 + + 0)

то т'зп + V" + (2)

Внедрение Ре20з, N10 в решетку Бп02 приводит к увеличению концентрации кислородных вакансий V", что сказывается на разупорядоченности соответствующих оксидов, и оказывает соответствующее влияние на скорость окисления расплавов олова с Ре, Со и Иг Уменьшение скорости окисления при увеличении содержания Ге, Со и N1 может быть обусловлено и тем, что в процессе окисления олово переходит в оксидный слой, и концентрация Ре, Со и N1, соответственно, в металлическом расплаве увеличивается На фазовой диаграмме этому процессу соответствует смещение в гетерогенную область Таким образом, окисление должно сопровождалось кристаллизацией железа, кобальта или никеля, и, как следствие, изменением подвижности компонентов металлического расплава В случае системы Бтг—Мг диффузионные затруднения компонентов сплава проявляются сильнее, т к атомный радиус N1 больше, чем для Fe и Со

В главе 6 приведены закономерности окисления бинарных расплавов на основе свинца Окисление жидких сплавов РЬ—Си изучали при содержании от 0 до 84,5 ат % Си Для всех сплавов характерен линейный ход кинетических кривых окисления Увеличение содержания меди до 20 ат % в расплаве свинца приводит к уменьшению скорости окисления, при дальнейшем увеличении концентрации меди в расплавах РЬ—Си происходит рост скорости окисления, причем расплавы с содержанием от 50 до 70 ат % Си, обладают большей скоростью окисления, по сравнению с другими составами

Для системы РЬ—Си характерно наличие обширной области существования несмешивающихся жидкостей (от 15,5 до 65 ат% РЬ) Наличие области ликвации на диаграмме состояния не отражается на характере зависимости скорости окисления от состава расплавов свинца с медыо По данным рентгенофазового анализа в результате окисления расплавов, содержащих 50 и 60 ат % РЬ, образуется и соединение Си2РЬ02 В соответствии с результатами атомно-абсорбционного анализа

показано, что концентрация мели в оксидном слое с ростом ее содержания в сплаве увеличивается, в то время как свинца уменьшается

Кинетика процессов окисления бинарных расплавов РЬ—Ад изучена во всем концентрационном интервале Установлено, что практически все сплавы окисляются по линейно-параболическому закону Только для сплавов с содержанием 70, 80 и 90 ат % Ад наблюдается резкое отклонение от линейного закона окисления уже при малом времени эксперимента (около 600 с) Данное явление связано нами с тем, что исходная навеска свинца в пробе (общая масса образца 5 г) за эю время практически вся успевает окислиться После процесса окисления расплавов РЬ—Ад в тигле из 13 еО остается королек практически чистого серебра По результатам атомно-абсорбционного анализа, сделан вывод о том, что чем больше содержание серебра в исходном металлическом сплаве, тем больше его содержание в корольке после окисления Лишь небольшая часть Ад переходит в окалину Это может свидетельствовать о том, что при окислении расплавов РЬ—Ад преимущественно окисляется свинец и основным продуктом окисления является РЬО Можно отметить, что добавление к расплаву свинца 10 ат % Ад приводш к резкому снижению скорости

Следует подчеркнуть, то, что для расплавов РЬ—Ад, в отличие от Бп—Ад, «катастрофического» окисления не наблюдали

Не исключено, что это обусловлено как высокой растворимостью кислорода в самом свинце, так и большей скоростью окисления сплавов РЬ—Ад по сравнению с 5п—Ад при одной и той же концентрации серебра (за исключением области «катастрофического» окисления сплавов 5п—Ад)

Кинетика окисления

бинарных расплавов РЬ— Р(1 была исследована при содержании палладия 10 и 20 ат % Приведенные на рисунке 6 кинетические кривые окисления расплавов РЬ—Рд, показывают, что при высоких температурах в течение т > 1200 с наблюдается интенсивное окисление сплавов Кривые окисления на данном временном интервале

Рисунок 6 — Кинетические кривые окисления расплавов РЬ—Pel при Т = 1273 К, am % Pd I — 0, 2 — 10, 3 — 20

носят линейный характер, в дальнейшем происходит постепенное замедление процесса окисления С уменьшением содержания свинца в расплавах уменьшается и скорость окисления Данные атомно-абсорбционного анализа оксидной пленки, полученной после окисления расплавов РЬ + 10 ат % Рс1 и РЬ + 20 ат % Рй, показали, что в ней содержится 0,012 ± 0,004, 0,070 ± 0,008 масс % Рй соответственно

Таким образом, на основании данных по окислению жидких сплавов свинца с благородными металлами можно ¡аключить, что увеличение содержания в расплаве второго компонента {Ад или Р<1) уменьшает скорость окисления Поскольку при окислении данных сплавов в продуктах содержится преимущественно РЬО, то метод высоко температурного окисления можно рекомендовать как способ получения и чистого металла, и сплава, обогащенного благородным металлом

ВЫВОДЫ

1 Исследованы кинетические закономерности окисления расплавов германия, олова и свинца при температуре 1273 К Показано, что окисление этих элементов подчиняется линейной закономерности в координатах Ат/в, т

2 Впервые проведено систематическое исследование кинетики взаимодействия бинарных расплавов Бг—Си, Бг—Ад, Се—Си, Се—Ад, Се—А1, Се—РЪ, Се- Вг, Се—Ре, Се—N1, Бп—Си, Бп—Ад, Бп—РЬ, Бп—Вг, Бп—Ре, Бп—Со, Бп—№, РЬ—Си, РЬ—Ад, РЬ—Си, РЬ—Рй с кислородом воздуха Показано, что решающее влияние на процесс окисления этих жидких сплавов оказывает состав образующегося оксидного слоя, который, в свою очередь, определяется термодинамическими свойствами системы На процессы окисления расплавов Б г—Си, Бп—Ре, Бп—Со и Бп— N1 помимо состава образующегося оксидного слоя немаловажное влияние оказывают свойства металлических сплавов

3 Показано, что непосредственно в процессе окисления бинарных расплавов Се—РЬ, Се—Вг, Бп—РЬ, Бп—Вг, РЬ—Си образуются сложные оксидные соединения РЬСе03, Вг2СсОъ, Вг12СеО20, РЬ2Бп04, Вг2Бп2От, Си2РЬ02 Метод высокотемпературною окисления металлических расплавов рекомендован в качестве способа получения сложных оксидных соединений

4 Проведено изучение процессов последовательности образования фаз в системе Се—Вг для одного и того же состава (70, 80, 90 ат % Вг) при времени окисления 15, 30 и 60 мин в температурном интервале 1173—1273 К Сделано заключение, что наличие тех или

иных оксидных соединений и их содержание сильно зависят от температуры и концентрации компонентов в металлическом сплаве

5 Впервые при окислении бинарных расплавов Бп—Ад отмечено явление «катастрофического» окисления Отмечено, что расплавы с высоким содержанием серебра окисляются значительно быстрее расплавов с низким его содержанием, а полученные оксидные пленки имеют сильно развитую поверхность

6 Изучено влияние Ад и Рс1 на характер окисления свинца Установлено, что увеличение концентрации серебра и палладия в расплаве свинца приводит к уменьшению скорости окисления соответствующих расплавов На основании проведенных исследований закономерностей окисления расплавов РЪ—Ад и РЬ—Р<1 даны рекомендации по извлечению благородных металлов из расплавов свинца

Основное содержание диссертации о I ражено в работах:

1 Талашманова, Ю С Окисление жидких сплавов системы Си— Бп—РЬ [Текст] /ЮС Талашманова, Л Т Антонова, Н В Белоусова, С Д Кирик, В М Денисов, Н В Мазняк // Труды 6-го Российского семинара Компьютерное моделирование физ -хим свойств стекол и расплавов — Курган, 2004 г — С 67—69

2 Талашманова, Ю С Окисление расплавов Бп—Ре (Со, N1) [Текст] / Ю С Талашманова, Н В Белоусова, Л Т Антонова, В М Денисов // Вестник КрасГУ — 2004 — №2 — С 30—33

3 Талашманова, Ю С Окисление сплавов системы Си—Бп— РЬ [Текст] /ЮС Талашманова, Л Т Антонова, В М Денисов, Н В Белоусова, С Д Кирик, Н В Мазняк // Вестник КрасГУ — 2004 — № 2 — С 52—55

4 Талашманова, Ю С Изучение процессов окисления расплавов тройной системы Бп—РЬ—Ад [Текст] / ЮС Талашманова, В М Денисов, Л Т Антонова // Труды 7-го Российского семинара «Компьютерное моделирование физ -хим свойств стекол и расплавов» — Курган, 2006 г — С 56

5 Антонова, Л Т Взаимодействие жидких сплавов свинец—медь с кислородом воздуха [Текст] / Л Т Антонова, Н В Белоусова, С Д Кирик, В М Денисов, Э А Пастухов, Н В Мазняк, Ю С Талашманова // Расплавы — 2004 — № 1 — С 3—8

6 Денисов, В М Окисление жидких сплавов систем свинец— серебро и олово—серебро [Текст] / В М Денисов, JT Т Антонова, Ю С Талашманова, Н В Белоусова, В В Белецкий // Материалы III Всероссийской науч конф «Химия и химические технологии на рубеже тысячелетий» — Томск, 2004 г — С 164—165

7 Белоусова, Н В Окисление жидких сплавов свинец—германий и свинец—олово [Текст] / Н В Белоусова, Ю С Талашманова, J1 Т Антонова, В М Денисов, С Д Кирик, А М Жижаев // Труды XI-ой Российской конф «Строение и свойства металлических расплавов» —Екатеринбург, 2004 г—Т 2 —С 216—219

8 Белоусова, Н В Кинетика взаимодействия расплавов систем олово— медь и свинец—цинк с кислородом [Текст] / Н В Белоусова, Ю С Талашманова, JI Т Антонова, В М Денисов // Международная конф «Физико-химические процессы в неорганических материалах [ФХП—9]» — Кемерово, 2004 г — Т 1 —С 496

9 Наконечная, Е А Окисление жидких сплавов систем висмут— олово, висмут—медь [Текст] / Е А Наконечная, Ю С Талашманова // Материалы международной науч конф «Молодежь и химия» — Красноярск, 2004 г — С 267—269

10 Белоусова, Н В Взаимодействие жидких сплавов германия с медью, алюминием и металлами подгруппы железа с кислородом [Текст] / Н В Белоусова, Ю С Талашманова, В М Денисов, Э А Пастухов, С Д Кирик // Расплавы — 2005 г — № 1 — С 3—8

11 Белоусова, Н В Окисление жидких сплавов системы висмут— германий [Текст] / HB Белоусова, IO С Талашманова, Э А Пастухов, С Д Кирик, В М Денисов, Б Е Лотошников П Расплавы — 2005 г — № 1 — С 9—13

12 Антонова, Л Т Окисление жидких сплавов меди с кремнием, германием, оловом и свинцом кислородом воздуха [Текст] / Л Т Антонова, В М Денисов, Ю С Талашманова, Э А Пастухов // Расплавы — 2005 г — № 3 — С 3—10

13 Антонова, Л Т Получение PbGeO3 окислением жидких сплавов свинец—германий [Текст] / Л Т Антонова, В М Денисов, В А Федоров, Ю С Талашманова//Изв вузов «Химия и химическая технология» — 2005 г — Т 48 — вып 8 — С 163—105

14 Талашманова, Ю С Окисление жидких сплавов системы олово— висмут [Текст] / Ю С Талашманова, Л Г Антонова, В М Денисов, Э А Пастухов, С Д Кирик//Расппавы —2005 г—№5 — С 9—13

15 Белоусова, Н В Взаимодействие жидких сплавов РЬ—Се и РЬ—Бп с кислородом воздуха [Текст] / Н В Белоусова, Ю С Талашманова, В М Денисов, А М Жижаев, Э А Пастухов, Л Т Антонова, В В Белецкий II Расплавы — 2005 г — № 5 — С 3—8

16 Антонова, Л I Окисление жидких сплавов на основе серебра [Текст] / Л Т Антонова, В М Денисов, Ю С Талашманова, Э А Пастухов И Расплавы — 2005 г — № 4 — С 8—16

17 Антонова, Л Т Окисление жидких тройных сплавов на основе висму 1 а [Текст] / Л Т Антонова, В М Денисов, Ю С Талашманова // Материалы конф «Современные наукоемкие технологии» — Москва,

2005 г — № 11 — С 22—23

18 Антонова, Л Т Окисление расплавов висмут—серебро, олово— серебро [Текст] / Л Г Антонова, В М Денисов, Ю С Талашманова // Всероссийский симпозиум «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах» Тез докл — Красноярск,

2006 г—С 148—149

19 Антонова, Л Т Взаимодействие расплавов системы висмут—серебро с кислородом воздуха [Текст] / Л Т Антонова, В М Денисов, Ю С Талашманова // Вестник КрасГУ — 2006 г — № 2 — С 69—72

20 Белоусова, Н В Последовательность образования фаз при окислении расплавов Вг—Се [Текст] / Н В Белоусова, Ю С Талашманова, П С Дубинин, Н Суховей // Труды 7-го Российского семинара «Компьютерное моделирование физ -хим свойств стекол и расплавов» — Курган, 2006 г — С 36

21 Антонова, Л Т Окисление расплавов Вг—Ад—Бп на воздухе [Текст] / Л Т Антонова, Ю С Талашманова, В М Денисов // Труды 7-го Российского семинара «Компьютерное моделирование физ -хим свойств стекол и расплавов» — Курган, 2006 I — С 36

22 Антонова, Л Т Взаимодействие жидких сплавов на основе свинца с кислородом воздуха [Текст] / Л Т Антонова, В М Денисов, Ю С Талашманова, Н В Мазняк, Э А Пастухов // Расплавы — 2006 г — №4 — С 3—12

Подписано в печать (6 ЬчИОо^г.Формат 60x84/16 Бумага тип Печать офсетная Уел печ л 1,0 Тираж 100экз Заказа

Издательский центр Института естественных и гуманитарных наук «Сибирского федерального университета» 660041, г Красноярск, пр Свободный, 79

Введение.

Глава 1. Современное состояние вопроса.

1.1. Общие сведения о процессах окисления металлов.

1.2. Окисление твердых металлов и сплавов.

1.3. Окисление жидких металлов и сплавов.

1.4. Влияние внутренних и внешних факторов на скорость окисления металлов.

1.4.1. Зависимость скорости окисления от давления кислорода

1.4.2. Влияние температуры на скорость окисления металлов и сплавов

1.4.3. Влияние состава газовой среды.

1.4.4. Влияние примесей на скорость окисления металлов

1.4.5. Влияние кристаллографической ориентации металлической поверхности.

1.5. Теоретические основы процессов окисления металлов и сплавов

1.5.1. Линейный закон окисления

1.5.2. Параболический закон окисления.

1.5.3. Логарифмический закон окисления.

1.6. Методы изучения роста оксидных слоев.

1.7. Современное состояние вопроса по изучению окисления металлов и сплавов в жидком состоянии.

Глава 2. Методика эксперимента.

Глава 3. Окисление чистых металлов и полупроводников в жидком состоянии.

3.1. Окисление германия.

3.2. Окисление олова

3.3. Окисление свинца.

3.4. Выводы по главе

Глава 4. Окисление жидких сплавов на основе кремния и германия

4.1. Окисление сплавов кремния с медью.

4.2. Окисление сплавов германия с медью

4.3. Окисление сплавов германия и кремния с серебром.

4.4. Окисление сплавов германия с алюминием.

4.5. Окисление сплавов германия со свинцом.

4.6. Окисление сплавов германия с висмутом.

4.7. Окисление сплавов германия с никелем и железом.

4.8. Некоторые закономерности окисления расплавов на основе кремния и германия.

4.9. Выводы по главе

Глава 5. Окисление бинарных расплавов на основе олова.

5.1. Окисление расплавов олова с медью.

5.2. Окисление расплавов олова с серебром.

5.3. Окисление расплавов олова со свинцом

5.4. Окисление расплавов олова с висмутом

5.5. Окисление расплавов олова с железом, кобальтом и никелем

5.6. Некоторые закономерности окисления расплавов на основе олова

5.7. Выводы по главе

Глава 6. Окисление бинарных расплавов на основе свинца.

6.1. Окисление расплавов свинца с медью

6.2. Окисление расплавов свинца с серебром.

6.3. Окисление расплавов свинца с палладием.

6.4. Некоторые закономерности окисления расплавов на основе свинца

6.5. Выводы по главе

Выводы.

Актуальность работы. Процессы окисления металлических материалов широко распространены, что определяет их практическую значимость и актуальность исследований фазового состава, кинетики и механизмов формирования продуктов окисления.

Взаимодействие смеси газов с металлами и сплавами приводит к образованию окалин, а также твердых растворов на их основе. На металлах окалина формируется в виде одного или нескольких различающихся по составу поверхностных слоев. Для сплавов возможно не только поверхностное, но и подповерхностное «внутреннее» окисление, при котором диффузия окислителя вглубь сплава приводит к окислению легирующих элементов.

В связи с этим особое значение приобретают всесторонние исследования химической стойкости металлов в окислительных атмосферах. Причем они должны быть непосредственно связаны с анализом продуктов окисления, образующихся на металлах в начальных стадиях процесса.

Одной из актуальных задач в материаловедении является создание высокотемпературных коррозионно-стойких материалов, предназначенных для длительной эксплуатации в особо жестких условиях [1—4]. Такие материалы используются в ядерной и топливной энергетике, космической технике и других отраслях промышленности. В большинстве случаев применяются антикоррозионные материалы на основе металлов: металлокерамика, порошковые спеченные композиции металлов с оксидами, нитридами, боридами, а также аморфные сплавы. Практическое решение задач по созданию коррозионно-стойких материалов в значительной степени связано с развитием теоретических представлений в области высокотемпературного окисления металлов.

Целью исследования коррозионных процессов является получение единого описания разнообразных кинетических закономерностей в широком временном интервале для предсказания особенностей поведения металла [3].

Для создания газочувствительных резисторов, применяющихся в портативных химических сенсорах газов, широко используются металлооксидные полупроводники. Однако до сих пор так и не раскрыты механизмы взаимодействия адсорбирующихся частиц с полупроводниками. Более глубокое понимание этих процессов позволит сознательно управлять синтезом металлооксидных соединений с заданными свойствами [5].

В связи с этим понятен возросший интерес к изучению кинетики и механизма окисления металлов и полупроводников. Имеющиеся данные о процессах окисления позволяют судить о механизмах окисления, в основном, твердых металлов, полупроводников, в частности германия и кремния [1— 4,6,7], в то время как кинетика окисления жидких сплавов на основе элементов IV группы периодической таблицы Д.И. Менделеева мало изучена.

Цель работы состояла в установлении кинетических закономерностей взаимодействия жидких сплавов на основе кремния, германия, олова и свинца с кислородом воздуха при повышенных температурах. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать закономерности окисления жидких германия, олова и свинца.

2. Установить влияние меди, серебра, алюминия, висмута, палладия, железа, кобальта и никеля на окисление кремния, германия, олова и свинца.

3. Изучить последовательность образования фаз в системе германий— висмут.

Научная новизна заключается в комплексном исследовании окисления кислородом воздуха жидких расплавов на основе кремния, германия, олова и свинца при температуре 1273 К:

• изучена кинетика окисления жидких расплавов германия, олова и свинца;

• впервые получены кинетические данные по окислению кислородом воздуха бинарных расплавов £г—Си, (?е—Си, Се—Ад, <3е—А1, Се— РЬ, ве—Вг, Се—Ре, Се—Ж, Бп—Си, вп—Ад, Бп—РЬ, Бп—В% вп— Ре, Бп—Со, Бп—Ш, РЪ—Си, РЬ—Ад, РЬ—Си, РЬ—РФ,

• исследована последовательность образования фаз в системе Се—Вг с концентрацией 90 и 80 ат.% Вг в температурном интервале 1123—1273 К. Установлено, что наличие тех или иных оксидных соединений и их содержание сильно зависят от температуры, при которой проводился эксперимент, и концентрации компонентов в металлическом сплаве;

• впервые для бинарных расплавов 5п—Ад обнаружено явление «катастрофического» окисления.

Практическая значимость. Описаны законы и рассчитаны скорости окисления жидких германия, олова и свинца при температуре 1273 К. Изучены закономерности окисления жидких сплавов на основе кремния, германия, олова и свинца, что представляет особый интерес при исследовании поведения жидких сплавов в окислительных атмосферах при высоких температурах. Даны рекомендации по синтезу оксидных соединений окислением бинарных расплавов. Разработан метод окислительного рафинирования жидких сплавов на основе свинца, что позволит получать как чистый металл, так и сплав, обогащенный благородным металлом. Получены новые данные, описывающие последовательность образования фаз в системе Се—Вг. Такая информация может найти применение в процессах переработки вторичного сырья, пайке, получения сплавов, композитов металл—оксид и т.д.

Апробация работы. Основное содержание работы доложено на Межрегиональной конференции «Молодежь Сибири — науке России», Красноярск, 2003 г.; III Всероссийской научной конференции «Химия и химические технологии на рубеже тысячелетий», Томск, 2004 г.; XI Российской конференции «Строение и свойства металлических расплавов», Челябинск, 2004 г.; Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах», Кемерово, 2004 г.; 6-ом, 7-ом

Российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов», Курган, 2004, 2006 г.; Международной научной конференции «Молодежь и химия», Красноярск, 2004 г.; Международной конференции «Современные наукоемкие технологии», Москва, 2005 г.; Всероссийском симпозиуме «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах», Красноярск, 2006 г. Часть экспериментальных данных опубликована в отчетах по грантам № 12 Р0080С, 2004 г.; № 16С017 (грант ККФН, 2006 г.).

Личный вклад автора в получение изложенных в диссертации результатов существенен на стадиях планирования и постановки эксперимента, обработки экспериментальных данных, оформлении литературного обзора и результатов эксперимента.

Выводы

1. Исследованы кинетические закономерности окисления расплавов германия, олова и свинца при температуре 1273 К. Показано, что окисление этих элементов подчиняется линейной закономерности в координатах Ат/я, т.

2. Впервые проведено систематическое исследование кинетики взаимодействия бинарных расплавов 5г—Си, Si—Ад, Се—Си, Се— Ад, Се—АХ, Се—РЬ, Се—В1, Се—Ре, Се—М, Бп—Си, Бп—Ад, Бп—РЬ, Бп—Вг, Бп—Ре, Бп—Со, Бп—Ш, РЪ—Си, РЪ—Ад, РЬ—Си, РЬ—Р(1 с кислородом воздуха. Показано, что решающее влияние на процесс окисления этих жидких сплавов оказывает состав образующегося оксидного слоя, который, в свою очередь, определяется термодинамическими свойствами системы. На процессы окисления расплавов Б г—Си, Бп—Ре, Бп—Со и Бп—N1 помимо состава образующегося оксидного слоя немаловажное влияние оказывают свойства металлических сплавов.

3. Показано, что непосредственно в процессе окисления бинарных расплавов Се—РЬ, Се—Вг, Бп—РЬ, Бп—Вг, РЬ—Си образуются сложные оксидные соединения: РбСеОз, Вг2СеОъ, ВгхгСеОго, РЬчБпОь, ВгчБпчОт, СщРЬОч. Метод высокотемпературного окисления металлических расплавов рекомендован в качестве способа получения сложных оксидных соединений.

4. Проведено изучение процессов последовательности образования фаз в системе Се—В1 для одного и того же состава (70, 80, 90 ат.% В г) при времени окисления 15, 30 и 60 мин в температурном интервале 1173—1273 К. Сделано заключение, что наличие тех или иных оксидных соединений и их содержание сильно зависят от температуры и концентрации компонентов в металлическом сплаве.

5. Впервые при окислении бинарных расплавов 5п—Ад отмечено явление «катастрофического» окисления. Отмечено, что расплавы с высоким содержанием серебра окисляются значительно быстрее расплавов с низким его содержанием, а полученные оксидные пленки имеют сильно развитую поверхность.

6. Изучено влияние Ад и Р<1 на характер окисления свинца. Установлено, что увеличение концентрации серебра и палладия в расплаве свинца приводит к уменьшению скорости окисления соответствующих расплавов. На основании проведенных исследований закономерностей окисления расплавов РЪ—Ад и РЬ—Рс1 даны рекомендации по извлечению благородных металлов из расплавов свинца.

1. Кофстад,П. Высокотемпературное окисление металллов и сплавов Текст. / Под ред. И. Н. Францевича. — Киев: Наукова думка, 1980. — 392 с.

2. Лепинских, Б. М. и др. Окисление жидких металлов и сплавов Текст. / Б. М. Лепинских, А. А. Киташев, А. А. Белоусов. — М.: Наука, 1979. — 116 с.

3. Бирке, Н. Введение в высокотемпературное окисление металлов Текст. / Н. Бирке. — М.: Металлургия, 1987. — 205 с.

4. Кубашевский, О. Окисление металлов и сплавов Текст. О. Кубашевский, Б.Гопкинс — М.: Металлургия, 1968. — 428 с.

5. Элементарные физико-химические процессы на поверхности монокристаллических полупроводников Текст. / Под ред. А.В.Ржанова. — Новосибирск: Наука, 1975. — 188 с.

6. Law, J. Т. Rates of the oxidation germanium Текст. / J. T. Law, P. S. Meigs // J. Electrochem. soc. — 1957. № 3. — P. 154—159.

7. Колобов, H. А. Диффузия и окисление полупроводников Текст. / H. А. Колобов, M. М. Самохвалов. — М.: Металлургия, 1975. — 454 с.

8. Денисов,В. М. Алюминий и его сплавы в жидком состоянии Текст. / В.М.Денисов, В.В.Пингин, Л.Т.Антонова, С.А.Истомин, Э. А. Пастухов, В. В. Иванов. — Екатеринбург: УрО РАН, 2005. — 266 с.

9. Бордовский, Г. А. Новые полупроводниковые материалы с позиционной неупорядоченностью кристаллической решетки Текст. // Соросовский образовательный журнал. — 1996. — № 4. С. 106—112.

10. Белоусова, H. В. Взаимодействие жидких металлов и сплавов с кислородом Текст. / Н. В. Белоусова, В. М. Денисов, С. А. Истомин — Екатеринбург: УрО РАН, 2004. — 285 с.

11. Боженко, Б. JI. О кинетике окисления жидкого металла Текст. / Б.Л.Боженко, В.Н.Шалимов, Л.И.Беденко // Металлы. — 1997. — № 1. —С. 24—30.

12. Жук,Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов Текст. / Н. П. Жук. — М.: Металлургия, 1976. — 472 с.

13. Митин,Б. С. Окисление жидкого алюминия Текст. / Б.С.Митин,

14. B. В. Самогейкин // ЖФХ. — 1974. — Т. 45, № 3. — С. 730.

15. Денисов,В.М. Кремний и его сплавы Текст. / В.М.Денисов,

16. C.А.Истомин, О. И. Подкопаев, Л.И.Серебрякова, Л.Т.Антонова, Э.А.Пастухов, В.В.Белецкий. — Екатеринбург: УрО РАН, 2005. — 467 с.

17. Gesmundo, F. The air oxidation of two-phase Fe—Си alloys at 600—800°C Text. / F. Gesmundo, Y. Niu, D. Oquab, C. Roos. // Oxidation of metals. — 1998. — Vol. 49. — P. 115—146.

18. Окисление металлов Текст.: В 2 т. / Под ред. Ж.Бенара. — М.: Металлургия, 1968. — 499 с.

19. Preub,A. The kinetic of the oxidation of InSnAS Text. / A.Preub, B.Adolphi, T.Wegener // Fresenius Journal of Analitical Chemistry. — 1995. — 353. P. 399—402.

20. Haugsrud,R. On the high-temperature oxidation of Си-rich Си—Ni alloys Text. / R. Haugsrud, P. Kofstad // Oxidation of Metals. — 1998. — Vol. 50, Nos. 3/4. —P. 189—213.

21. Haugsrud, R. On the influence of non-protective CuO on high-temperature oxidation of Cu-rich Си—Ni based alloys Text. / R. Haugsrud // Oxidation of Metals. — 1999. — Vol. 53, Nos. 5/6. — P. 427-^45.

22. Rawers, J. C. Oxidation of Fe—7Cr—12Ni—(0—6)Al—(0—7)Si alloys Text. / J. C. Rawers, E. M. Mafflin // Met. Trans. — 1987. — V. 18, № 10. — P. 1805—1812.

23. Zheludkevich, M. L. Oxidation of silver by atomic oxygen Text. / M. L. Zheludkevich, A.G.Gusakov, A. G. Voropaev, A.A.Vecher, E. N. Kozyrski, S.A.Raspopov // Oxidation of Metals. — 2004. — Vol. 61. —P. 39—48.

24. Заякин,О.В. Изучение кинетики окисления никельсодержащих расплавов Текст. / О.В.Заякин, В. И. Жучков, О. Ю. Шешуков // Расплавы. — 2001. — № 5. — С. 14—17.

25. Жучков, В. И. Растворение ферросплавов в жидком металле Текст. / В.И.Жучков, А.С.Носков, А.Л.Завьялов. — Свердловск: УрО АН СССР, 1990. — 135 с.

26. Ihara, Y. The corrosion behaviour of iron in hydrogen chloride gas and gas mixtures of hydrogen chloride and oxygen at high temperatures Text. / Y. Ihara, H. Ohgame, K. Sakiyama, K. Hashimoto // Corros. Sci. — 1981. — V.21. —P. 805—817.

27. Ihara, Y. The corrosion behavior of chromium in hydrogen chloride gas and gas mixtures of hydrogen chloride and oxygen in high temperature Text. / Y. Ihara, H. Ohgame, K. Sakiyama, K. Hashimoto // Corros. Sci. — 1983. — V. 23. — P. 167—181.

28. Ihara, Y. The corrosion behavior of Fe—Ni alloys in hydrogen chloride gas and gas mixtures of hydrogen chloride and oxygen at high temperatures Text. / Y. Ihara, H. Ohgame, K. Sakiyama, K. Hashimoto // Corros. Sei. — 1982. — V. 23. — P. 682—692.

29. Угай,Я.А. Инициирование окисления кремния Текст. / Я.А.Угай, В.З.Анохин, И.Я.Миттова // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. — Т. 10. — № 4. — 1974. — С. 726—728.

30. Zhu, Y. The effect of impurities on the formation of the inner porous layer in the СщО scale during copper oxidation Text. / Y.Zhu, K.Mimura, M. Isshiki // Oxidation of Metals. — 2004. — Vol. 61. — P. 293—301.

31. Zhu, Y. Influence of small amounts of impurities on copper oxidation at 600— 1050°C Text. / Y.Zhu, K.Mimura, M.Isshiki // Oxidation of Metals. — 2003. — Vol. 59. — P. 575—590.

32. Uran,S. Optical Investigation of the Effects of Substrate Orientation on Oxidation of Single Crystal ß-NiAl Text. / S.Uran, M.Grimsditch, B.W.Veal, A.P.Paulikas // Oxidation of Metals. — 2001. — Vol. 56. — P. 551—569.

33. Belousov, V. V. Model of the Rapid stage of the catastrophic oxidation of metals Text. / V. V. Belousov, B.S.Bokshtein // Oxidation of metals. — 1998. — Vol. 50. — P. 389—397.

34. Monceau,D. Determination of parabolic rate constants from a local analysis of mass-gain curves Text. / D.Monceau, B.Pieraggi // Oxidation of Metals. — 1998. — Vol. 50. — P. 477—493.

35. Доильницына, В. В. О закономерностях процесса окисления металлов Текст. / В. В. Доильницына // Металлы. — 1999. — № 5. — С. 27—32.

36. Хауффе, К. Реакции в твердых телах и на поверхности Текст. / К. Хауффе. — М.: ИИЛ, 1963. Т. 2. — 275 с.

37. Валанси,Ж. Кинетическая теория окисления металлов // Окисление металлов. Теоретические основы Текст. / Ж. Валанси. — М.: Металлургия, 1986. — Т. 1. — 275 с.

38. Васильев, Я. В. Окисление германия и кремния, и процессы диффузии Текст. / Я.В.Васильев, Б.М.Аюпов // Элементарные физико-химические процессы на поверхности монокристаллических полупроводников. — Новосибирск: Наука, 1975. — С. 109—135.

39. Арсламбеков,В.А. Кинетические закономерности взаимодействия металлов и полупроводников с активными газами Текст. /

40. B. А. Арсламбеков // Защита металлов. — 2002. — № 6. — Т. 38. —1. C. 563—579.

41. Самсонов,Г.В. Германиды Текст. / Г.В.Самсонов, В.Н.Бондарев. — М.: Металлургия, 1968. 220 с.

42. Fromhold,A.T. Kinetics of oxide film growth on metal crystal —

43. Formulation and numerical solutions Text. / A. T. Fromhold // J. Phys. Chem. Solids. Pergamon Press. — 1963. — № 9. — V. 24. — P. 1081— 1092.

44. Fromhold, A. T. Kinetics of oxide film growth on metal crystal —1.. Homogeneous field approximations Text. / A. T. Fromhold // J. Phys. Chem. Solids. Pergamon Press. — 1963. — № 10. — V. 24. — P. 1309— 1323.

45. Hoar,T.P. Text. / T.P.Hoar, L.E.Price // J. Trans. Faraday Soc. 1938. — Vol. 34. —P. 867.

46. Кофстад,П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов Текст. / П. Кофстад. — М.: Мир, 1975. — 396 с.

47. Vincent, С. A. The nature semiconductivity in polycrystalline tin oxide Text. / C. A. Vincent // J. Elecrochem. Soc. — 1972. — V. 119, № 5. — P. 515—518.

48. Rodzilowski, R. H. Gaseous oxygen absorption by molten iron and some Fe—Al, Fe—Si, Fe—Ti and Ft—V alloys Text. / R. H. Rodzilowski, R. D. Penkle // Met. Trans. — 1979. — V. 10, № 3. — P. 341—348.

49. Sano,N. Oxidation kinetics of silicon in liquid iron Text. / N. Sano, Yu.Matsuhita // Proc. Int. Conf. Sci. and Technol. Iron and Steel. Part. 1. Tokyo. — 1971. — P. 443—444.

50. Bulent, О. In-situ observation of copper oxidation in a hot-stage enviromental sem. Text. / 0,Bulent, Robert A.Rapp // Fundam. Aspects High Temp. Corros. 2 : Proc. Symp. 169th Electrochem. Soc. Meet. — Boston. — May 7—8. —1986.

51. Ховив, A. M. Эллипсометрическое исследование взаимодействия тонких пленок меди с кислородом Текст. / A.M.Ховив, И.Н.Назаренко, А.А.Чуриков // Неорганические материалы. — 37, № 5. — 2001. — С. 568—570.

52. Smialek,J.L. Adherent AI2O3 scales formed on undoped NiAlCr alloys Текст. / J. L. Smialek // Met. Trans. — 1987. — V. 18, № 1. — P. 164.

53. Денисов, B.M. Висмутсодержащие материалы: Строение и физико-химические свойства Текст. / В.М Денисов, Н. В. Белоусова, Г. К. Мосеев. — Екатеринбург: УрО РАН, 2000. — 526 с.

54. Ho, Jin-Kho. Low resistance ohmic contact GaN Text. / Jin-Kho Ho, Jong Charng-Shuang, Chiu Chien C. // Appl. Phys. Lett. — 1999. — V. 74, № 9. — P. 1275—1277.

55. Chu Chen-Fu. Low resistance ohmic contact GaN using Ni/Pd/Au metallization Text. / Chu Chen-Fu Yu С. C. Wang Y. K. // Appl. Phys. Lett. — 2000. — V. 77, № 21. — P. 3423—3425.

56. Koide, Y. Effects of annealing in an oxygen ambient on electrical properties of ohmic contacts to type GaN Text. / Y. Koide, T. Moeda, T. Kawakami // J. Electron. Mater. — 1999. — V. 28, № 3. — P. 341—346.

57. Changzhi,Lu. Temperature and doping dependent resistivity of Ti/Au/Pd/Au of ohmic contact to n—GaN Text. / LuChangzhi, ChenHongnai, LuXiaoliang // J. Appl. Phys. — 2002. — V. 91, № 11. — P. 9218—9224.

58. Jan,J.C. Electronic structure of oxidized Ni/Au contacts on p-GaN investigation by X-ray absorbtion spectroscopy Text. / J .C. Jan, K. Asokan, J. W. Chio // Appl. Phys. Lett. — 2001. — V. 78, № 18. — P. 2718—2720.

59. Белоусова, H. В. Закономерности окисления расплавов на основе висмута Текст. / Н. В. Белоусова, В. В. Белецкий // Вестник КрасГУ. — 2005. —№2. —С. 5—9.

60. Антонова, J1. Т. Взаимодействие расплавов системы Bi—Си—Ад с кислородом воздуха Текст. / Л.Т.Антонова, Н.В.Белоусова, Э.А.Пастухов, В.М.Денисов // Расплавы. — 2000. — № 4. — С. 51—52.

61. Антонова, JI. Т. Окисление жидких сплавов системы висму—серебро Текст. / Л. Т. Антонова, Э. А. Пастухов, Н. В. Белоусова, Г. К. Моисеев, С. Д. Кирик, Н. В. Мазняк // Расплавы. — 2000. — № 2. — С. 3—9.

62. Антонова, Jl. Т. Свойства системы висмут—медь—кислород Текст. / Л.Т.Антонова, Н.В.Белоусова, Г.К.Моисеев, С.Д.Кирик, Э. А. Пастухов // Расплавы. — 2000. — № 4. — С. 3—10.

63. Ганиев,И. Н. Окисление жидких сплавов Al—Sn Текст. / И. Н. Ганиев, Н. С. Олимов, Б. Б. Эшов // Металлы. — 2001. — № 4. — С. 33—38.

64. Ганиев, И. Н. Исследование процесса окисления расплавов Al—Si кислородом воздуха Текст. / И. Н. Ганиев, Н. С. Олимов, Б. Б. Эшов // Металлы. — 2000. — № 2. — С. 129—133.

65. Мартыненко, А. П. Физико-химические свойства моноокисей кремния и германия Текст. / А. П. Мартыненко, В. С. Крикоров, Б.В.Стрижков // Изв. АН СССР, Неорганические материалы. — 1973. — № 9. — С. 1568—1571.

66. Boggs, W. Е. The oxidation of tin I. The kinetics of oxidation of pure tin and the effects of temperature and oxygen pressure Text. / W. E. Boggs, R. M. Kochik, G. E. Pellissier // J. Electrochem. Soc. — 1961. — V. 108, №1. — P. 6—12.

67. Boggs, W. E. the oxidation of tin II. The morphology and mode of growth of oxide films on pure tin Text. / W. E. Boggs, P. S. Trozzo, G. E. Pellissier // J. Electrochem. Soc. — 1961. — V. 108, № 2. — P. 13—24.

68. Boggs, W. E. The oxidation of tin. III. The mechanisms of oxidation of pure tin and their dependence on time and oxygen pressure Text. / W. E. Boggs // J. Electrochem Soc. — 1961. — V. 108, №> 2. — P. 20.

69. Фромм, E. Газы и углерод в металлах Текст. / Е. Фромм, Е. Гебхардт. — М.: Металлургия, 1980. — 712 с.

70. Оськина, Т. Е. Влияние нестехиометрии на кинетику спекания диоксида олова Текст. / Т.Е.Оськина, К.Б.Заборенко, Е.А.Солдатов // Вест. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия, 1985. — 26. — № 4. — С. 388—395.

71. Лазарев, В. Б. Химические и физические свойства простых оксидов металлов Текст. / В.Б.Лазарев, В.В.Соболев, И.С.Шаплыгин. — М.: Наука, 1983. —239 с.

72. Белоусов, А. А. Влияние температуры, парциального давления кислорода на кинетику окисления жидкой меди Текст. / А. А. Белоусов, Э. А. Пастухов, С. Н. Алешина // Расплавы. — 2003. — № 2. — с. 3—6.

73. Физико-химические свойства окислов Текст. / Под ред. Г. В. Самсонова. — М.: Металлургия, 1978. — 472 с.

74. Хариф,Я.Л. Термодинамические свойства избыточных РЬ и О в РЬО Текст. / Я. Л. Хариф, П. В. Ковтуненко, С. И. Синьковский // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. — 1982. — Т. 18, № 1. — С. 86— 90.

75. Петров, К. И. Оксидные материалы в электронной технике Текст. / К. И. Петров, В. Н. Цыганков. — М.: Знание, 1983. — С. 13—18.

76. Торопов,Н.А. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Выпуск второй. Металл-кислородные соединения силикатных систем Текст. / Н. А.Торопов, В. П. Барзаковский, И. А. Бондарь. — Л.: Наука, 1970. —372 с.

77. Крегер, Ф. Химия несовершенных кристаллов Текст. / Ф. Крегер. — М.: Мир, 1969. —654 с.

78. Репинский, С. М. Введение в химическую физику поверхности твердых тел Текст. / С. М. Репинский. — Новосибирск: Наука, 1993. — 223 с.

79. Чеботин,В.Н. Физическая химия твердого тела Текст. / В. Н. Чебогин. — М.: Химия, 1982. — 320 с.

80. Михлевич,В. В. Микроструктура и пироэлектические свойства текстурированной стеклокерамики германата свинца Текст. /

81. B. В. Михлевич, В. Н. Шут // Неорганические материалы. — 1992. — 28, №3. —С. 563—566.

82. Казенас,Е.К. Испарение оксидов Текст. / Е.К.Казенас, Ю. В. Цветков. — М.: Наука, 1977. — 543 с.

83. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов Текст.: Вып. 5.4.1. Двойные системы. / Под ред. Ф. Я. Галахова. — JL: Наука, 1985. — 284 с.

84. Смирнов, В. И. Твердофазный синтез Bi^GeO^о Текст. / В. И. Смирнов, Ю. М. Юхин // Журнал неорганической химии. — 1997. — Т. 42, № 9. —1. C. 1450—1455.

85. Scavani, М. Stable and metastable phases within the Ge02-rich part of the binary PbO—Ge02 system Text. / M. Scavani, C.Tomasi, A. Speghini, M.Bettinelli // Journal of material synthesis and Processing. — 2001. — Vol. 9, №2. — P. 93—102.

86. Nassau, K. The crystallization of vitrous and metastable Pb^Ge^On Text. / K. Nassau, J. W. Shiever, D. C. Joy // Journal of crystall growth. — 1977. — 22. —P. 574-578.

87. Юхин,Ю.М. Синтез германата висмута Текст. / Ю.М.Юхин, Л.И.Афонина, В.И.Смирнов // Журнал неорганической химии. — 1996. — Т. 41, № 1. — С. 43—48.

88. Kaplun,A.B. Stable and metastable phase equilibrium in system Bi2Oz— GeOi Text. / A.B.Kaplun, A. B. Meshalkin // Journal of crystal growth. — 1996.— 167. —P. 171—175.

89. Rusu, G. I. On the electroic transport properties of oxidized bismuth thin films Text. / G. I. Rusu, L. Leonite, G. G. Rusu // «Sci. Annals „А1.1. Cuza" Univ.», Fizica Starii condensate. — 1999. — 200. — P. 104—112.

90. Wachman,E.D. Modeling of odered structures of phase-stablized cubic bismuth oxides Text. / E. D. Wachman, S. Boyapati, M. J. Kaufman // Journal of the American ceramic society. — 2000. — Vol. 83, Issue 8. — P. 1964— 1968.

91. Каплун, А. Б. Исследование фазовых равновесий в системе оксид висмута—оксид германия Текст. / А. Б. Каплун, А.Б.Мешалкин // Расплавы. — 2001. — № 5. — С. 68—77.

92. Цыганков, В. Н. Электрофизические свойства образцов системы GeOi— NiO в области существования фазы NizGeO^ Текст. / В.Н.Цыганков, В.В.Сафонов, А.И.Козлов, В.П.Гаврилов // Неорганические материалы. — 2003. — Т.10, № 39. — С. 1247—1250.

93. Марушкин, К. Н. Масс-спектральный метод исследования областей гомогенности оксидов Текст. / К. Н. Марушкин, А. С. Алиханян // Докл. АН РАН. — 1993. — 329, № 4. — С. 452^54.

94. Jacobs, P. W. М. Computational simulators of ¿-Б^Оз. II Charge migration Text. / P.W.M.Jacobs, D.A.Mac Donail // Solid state Ionits. — 1987. — 23. —P. 295—305.

95. Jacobs, P. W. M. Computational simulators of ¿-.Ш2О3. I Disorder Text. / P. W.M. Jacobs, D. A. Mac Donail // Solid state Ionits. — 1987. — 23. — P. 279—293.

96. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник. Текст.: в 3 т. / Под ред. Н. П. Лякишева. — М.: Машиностроение, 1997.

97. Ниженко,В.И. Поверхностное натяжение жидких металлов и сплавов Текст. / В. И. Ниженко, JI. И. Флока. — М.: Металлургия, 1981. — 208 с.

98. Лазарев, В. Б. Изучение поверхностного натяжения расплавов двойных систем, образуемых германием с оловом, свинцом, висмутом, индием, таллием, медью, никелем и кобальтом Текст. / В.Б.Лазарев. — Киев: Наукова Думка, 1968. — С. 170—173.

99. Левин, Е. С. Плотность и поверхностная энергия жидких сплавов систем алюминий—хром, алюминий—железо и германий—железо Текст. / Е. С. Левин, Г. Д. Алешина, Л. В. Щипачева, П. В. Гельд — Киев: Наукова Думка, 1968. — С. 191—202.

100. Ларионов,Г.В. Вторичный алюминий Текст. / Г.В.Ларионов. — М.: Металлургия, 1967. — 271 с.

101. Ansata,I. // Phase diagram collection Text. / I.Ansata, J.P.Bros, M. Gambino. — Galphad. — 1979. — Vol. 3. — P. 225—233.

102. Коржавина, О. А. Область существования метастабильной микронеоднородности в расплавах системы Ge—Al Текст. / О. А. Коржавина, П.С.Попель, Б. П. Домашников // Неорганические материалы. — 1991. — Т. 27, № 7. — С. 1424—1427.

103. Рябузин,А.Г. Взаимодействие кинетических и термодинамических характеристик при окислении железа (тонкие пленки) в атмосфере воздуха при температурах 520—600°С Текст. / А. Г. Рябузин,

104. Ю.Н. Тепляков // Известия Челябинского научного центра. — 2003. — Вып. 1(18).

105. Гончаров, О. Ю. Термодинамическое моделирование высокотемпературного окисления сплавов системы Fe—С г на воздухе Текст. / О. Ю. Гончаров // Неорганические материалы. — 2004. — Т. 40, № 12. — С. 1476—1482.

106. Вяткин,Г.П. Кинетика десорбции и поверхностной сегрегации олова в сплавах на основе меди Текст. / Г.П.Вяткин, С.И.Морозов,

107. A. Е. Чудаков // Труды X Российск. конф. «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». — Екатеринбург—Челябинск: УрГУ. — 2001. — 2. — С. 142—145.

108. Моисеев, Г. К. Изучение методами термодинамического моделирования системы Си—О с учетом конденсированных СщО^, СщО$, Сщ02, СиО и Си20 Текст. / Г.К.Моисеев, Н. А.Ватолин // ДАН. — 1997. — Т. 356, №2. —С. 205—207.

109. Белоусова, Н. В. Изучение кинетики окисления расплавов Вг—М (Са, Zr, Сг) Текст. / Н.В.Белоусова, Э.А.Пастухов, Л.Т.Антонова,

110. B. М. Денисов, Е. В. Карлова // Расплавы. 2003. — № 3. — С. 3—8.

111. Малышев, В. М. Серебро Текст. / В. М. Малышев, Д. В. Румянцев. — М.: Металлургия, 1976. — 312 с.

112. Антонова, Л. Т. Взаимодействие сплавов системы Sn—Ад—В% с кислородом Текст. / Л. Т. Антонова, Н. В. Белоусова, Э. А. Пастухов. — Расплавы. — 2004. — № 1. — С. 21—28.

113. Мастеров, В. А. Серебро, сплавы и биметаллы на его основе Текст. /

114. B. А. Мастеров, Ю. В. Саксонов. — М.: Металлургия, 1979. — 296 с.

115. Попель, С. И. Атомное упорядочение в расплавленных металлах Текст. /

116. C.И.Попель, М.А.Спиридонов. — Екатеринбург: УрГУ. — 1997. — 384 с.

117. Ашхотов,О.Г. Исследование поверхности жидких металлов и сплавов методом электронной оже-спекгроскопии Текст. / О. Г. Ашхотов, А. А. Шебзухов, Х.Б.Хоконов // Докл. АН СССР. — 1984. — Т. 274, №6. —С. 1349—1352.

118. Мудрый, С. И. Химическое упорядочение в жидких сплавах системы Sn—Fe Текст. / С. И. Мудрый, М. С. Комарницкий, В.П.Гальчак // Расплавы. — 1992. — № 1. — С. 84^87.

119. Антонова, Л. Т. Окисление жидких сплавов олова с металлами подгруппы железа Текст. / Л.Т.Антонова, Н. В. Белоусова, Э. А. Пастухов и др. // Расплавы. 2003. — № 6. — С. 3—14.

120. Скориков, В. М. Фазовые равновесия в системе из оксидов висмута, олова, германия Текст. / В. М. Скориков, Ю. Ф. Каргин, Н. И. Неляпина // Журнал неорган, химии. — 1987. — 32, № 5. — С. 1223—1225.