Окисление жидких бинарных и тройных сплавов на основе Ag, In, Bi, Pb тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ООО««--

Осипович Татьяна Валерьевна

ОКИСЛЕНИЕ ЖИДКИХ БИНАРНЫХ И ТРОЙНЫХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ Ag, 1п, В1, РЬ

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 5 ЯНВ 2012

Екатеринбург - 2012

005009724

Работа выполнена на кафедре физической и неорганической химии Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет»

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Денисов Виктор Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Шуняев Константин Юрьевич

кандидат химических наук, доцент Семенова Наталья Сергеевна

Ведущая организация

Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН

Защита состоится 17 февраля 2012 г. в 13 на заседании диссертационного совета Д 004.001.01 при Учреждении Российской академии наук Институте металлургии Уральского отделения РАН по адресу: 620016 г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке УрО РАН

Автореферат разослан № января 2012 г.

Ученый секретарь, диссертационного совета, доктор технических наук

А.Н. Дмитриев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Окислительные процессы привлекают внимание в равной степени и исследователей и технологов. Такой интерес обусловлен тем, что данные процессы имеют место во многих технологических операциях и в производстве полупроводниковых материалов. Этим определяется практическая значимость окисления и актуальность исследования фазового состава, кинетики и механизмов формирования продуктов окисления.

Взаимодействие газов с металлами и сплавами приводят к образованию окалин, а также твердых растворов на их основе. На металлах окалина формируется в виде одного или нескольких различающихся по составу поверхностных слоев. Для сплавов возможно не только поверхностное, но и внутреннее окисление, при котором диффузия окислителя вглубь сплава приводит к окислению легирующих компонентов. Поэтому особое значение приобретает всестороннее исследование химической стойкости металлов и сплавов в окислительных средах, связанное непосредственно с анализом продуктов окисления.

Современная техника требует создания новых материалов, обладающих специфическими свойствами. Возможности применения таких материалов в значительной мере зависят от их способности образовывать оксидную пленку, структуры и свойств этой пленки, от их сопротивления к окислению. Большой интерес вызывают сложные оксидные соединения, поскольку они обладают особыми электрофизическими свойствами, что обусловливает их широкое применение в промышленности, микроэлектронике в качестве электроконтактных материалов.

Было замечено, что сложные оксидные соединения можно получать путем окисления расплавов как на воздухе, так и в атмосфере кислорода. Однако до сих пор до конца не раскрыты механизмы взаимодействия кислорода с жидкими металлами и сплавами. Более глубокое понимание этих процессов позволит сознательно управлять синтезом металлооксидных соединений с заданными свойствами.

В связи с этим понятен научный интерес к изучению кинетики и механизмов окисления металлов, полупроводников и сплавов на их основе. Имеющиеся данные о процессах окисления позволяют судить о механизмах окисления, в основном, твердых металлов и полупроводников. Информация о кинетике окисления расплавов ограничена данными по окислению жидких металлов и бинарных сплавов, а подобных сведений для многокомпонентных жидких сплавов практически нет.

Цель работы. Установление кинетических закономерностей окисления жидких бинарных и тройных сплавов на основе 1п, ВЦ РЬ.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. исследовать закономерности окисления бинарных жидких сплавов А§-Бп, Ag-In, Ag-Zn, Бп-Гп, ВЬБп;

2. установить влияние третьего компонента на окисление бинарных сплавов: 1п на Ав-Бщ на Вьве и РЬ-Ое; Си, А§ на РЬ-Бп;

3. изучить влияние окислительной среды на окисление жидких сплавов (РЬ-Се) + Ag и ВьБп.

Научная новизна. Впервые проведены исследования по окислению тройных жидких расплавов А§-8п-1п, РЬ-8п-А§, РЬ-Бп-Си, (РЬ-ве) + (Вь Ое) + А§ при температуре 1273 К:

- изучена кинетика окисления бинарных жидких сплавов А§-1п, Бп-Гп на воздухе. Эти данные необходимы для более полного понимания процессов окисления тройных расплавов А§-8п-1п;

- впервые получены кинетические данные по окислению кислородом воздуха тройных расплавов А§-8п-1п, (Ш-ве) + А§, (РЬ-Ое) + Ag, РЬ-вп^, РЬ-8п-Си;

- установлено влияние окислительной атмосферы на процесс окисления жидких сплавов (РЬ-ве) + А§ и ВьБп;

- впервые объяснен механизм катастрофического окисления расплавов Аё-8п;

- выявлена связь процессов окисления расплавов Ад-8п, А§-1п, Ag-Zn с их кластерным составом над линиями ликвидуса в области концентраций, соответствующих кристаллизации электронных соединений.

Практическая значимость. Полученные данные по кинетике окисления бинарных расплавов А§-8п, А§-1п, А§-гп, 8п-1п, ВьБп представляют интерес при исследовании их поведения в окислительных атмосферах при высоких температурах.

Выявленные закономерности окисления тройных жидких сплавов Ag-8п-1п, РЬ-Бп-Ае, РЬ-Бп-Си, (РЬ-ве) + А& (ВЮе) + Ag дают важную информацию о влиянии третьего компонента на скорость и механизм окисления, химическую стойкость к окислению.

Установленные с помощью РФА составы окалин, образовавшихся при окислении исследованных расплавов, позволяют рекомендовать высокотемпературное окисление бинарных и тройных жидких сплавов в качестве способа получения сложных оксидных материалов.

Подобная информация может найти применение в процессах получения сплавов, композитов металл-оксид; создании оптимальных условий для этих процессов; в пайке.

На защиту выносится. Закономерности окисления бинарных жидких сплавов А§-1п, 8п-1п, необходимые для более полного понимания процессов окисления расплавов А§-8п-1п.

Объяснение механизма катастрофического окисления жидких сплавов Ag-Sn и выявление связи процессов окисления расплавов А§-8п, А§-1п, А§-Хп с их кластерным составом над линиями ликвидуса в области концентраций, соответствующих кристаллизации электронных соединений.

Закономерности окисления тройных сплавов А§-8п-1п, РЬ-Бп-А§, РЬ-Бп-Си, (РЬ-Ое) + Ag, (Вьве) + А§ в жидком состоянии и установление влияния третьего компонента на окисление бинарных сплавов: 1п на Ag-Sn; Ag на Вь

Ge и Pb-Ge; Cu, Ag на Pb-Sn.

Выявление воздействия окислительной атмосферы на процесс окисления жидких сплавов (Pb-Ge) + Ag и Bi-Sn.

Апробация работы. Основное содержание работы доложено на XIII международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010», г. Суздаль; на X Российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов», г. Курган, 2010 г.; на 2-м международном конгрессе «Цветные металлы - 2010», г. Красноярск; на XIII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», г. Екатеринбург, 2011; часть экспериментальных данных опубликована в отчете по гранту № 991,2009 г..

Публикации. По результатам исследований опубликовано 13 печатных работ, в том числе 9 статей в изданиях рекомендуемых ВАК РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 123 страницах, включая 44 рисунка и 8 таблиц. Список цитированной литературы содержит 166 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, определена научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Представлены общие сведения о процессах окисления жидких металлов и сплавов. Особое внимание уделено описанию механизма окисления расплавов и факторов, влияющих на скорость окисления жидких металлов и сплавов. Рассмотрены методы получения сложных оксидных соединений. Проведен анализ современного состояния в области исследований окисления расплавов. Сделано заключение, что к началу настоящего исследования практически нет данных по окислению тройных жидких сплавов.

Глава 2. Описана методика изучения окисления расплавов. Кинетику окисления жидких сплавов изучали методом высокотемпературной гравиметрии. Исследования проводили при температуре 1273 К на воздухе и в атмосфере кислорода. Увеличение массы образца при постоянной температуре вследствие роста оксидной пленки фиксировали во времени на весах BJIP-200, температуру в печи сопротивления поддерживали и регулировали с помощью регулятора РИФ-101.

Концентрации компонентов сплавов рассчитаны в ат.%. Для других случаев это будет указано отдельно.

Анализ состава оксидной пленки проводили на дифрактометре X'Pert Pro фирмы «Panalytical» (Нидерланды). Снимки окалины получены с помощью растрового электронного микроскопа JEOL JSM 7000F, а ее состав

- с помощью энергодисперсионного спектрометра INCA Energy PentaFETx3. Спектры диффузного отражения определены на спектрофотометре «Пульсар». Количественный анализ окалин проведен с помощью атомно-абсорбционного спектрофотометра «Сатурн-2».

Статистическую обработку экспериментальных результатов проводили по стандартным методикам с помощью программного обеспечения Sigma Plot версии 9.01 компании Systat Software, Inc.

Глава 3. Окисление жидких сплавов системы Ag-Sn-In

3.1. Окисление бинарных жидких сплавов Ag-Sn, Ag-In и Sn-In

3.1.1. Окисление жидких сплавов системы Ag-Sn

Экспериментально подтверждено протекание катастрофического окисления расплавов Ag-Sn с CAg = 70 - 80 % при 1273 К. Подобное явление ранее было обнаружено при окислении твердых металлов в присутствии V205, W03, Bi203, РЬО с образованием на поверхности пористой, губчатой или слабо сцепляющей с подложкой оксидной пленки. Катастрофическое окисление жидких сплавов впервые наблюдали в системах Bi203 - Cu и Ag-Bi-Cu. В нашем случае при окислении расплавов Ag-Sn указанных составов, вместо ровного слоя окалины, образуется рыхлая пленка с высокоразвитой поверхностью (так называемое «дерево»).

Должного объяснения механизма катастрофического окисления до сих пор не было представлено. С этой целью нами были проведены дополнительные исследования структуры окалины после катастрофического окисления жидких сплавов Ag-Sn. На основе полученных с помощью электронной микроскопии данных (рисунок 3.1) установлено, что серебро покрывает частицы Sn02 и находится в дисперсном состоянии.

Исходя из вышесказанного, можно заключить, что катастрофическое окисление расплавов Ag-Sn обусловлено не только процессами, происходящими в формирующемся оксидном слое, но и свойствами исходного сплава.

Диаграмма состояния Ag-Sn характеризуется наличием двух электронных соединений AgjSn (Р-фаза) и Ag3Sn (у-фаза). На концентрационную область их существования приходится и область катастрофического окисления. Склонность к катастрофическому окислению расплавов Ag-Sn наблюдается только в области существования Ag5Sn.

Руководствуясь литературными указаниями на то, расплавы наследуют структуру исходного твердого тела, впервые нами дано объяснение механизма катастрофического окисления жидких сплавов Ag-Sn. В основе его связь процессов окисления расплавов с их кластерным составом над линиями ликвидуса в области концентраций, соответствующих кристаллизации электронного соединения Ag3Sn.

Становится очевидно, что подобное явление не может наблюдаться в системах Ag-Pb и Ag-Bi, но должно проявляться в системах Ag-In, Ag-Cd, Ag-Zn.

20um Electron Image 1

Рисунок 3.1 - Точки элементного анализ частиц оксидной пленки после катастрофического окисления: Spectrum 1 - Sn02; Spectrum 2 - Sn02 и Ag (2,74 мае. %)

3.1.2. Окисление жидких сплавов А§-1п

В виду того, что склонность к катастрофическому окислению расплавов проявляется в области концентраций, соответствующих образованию электронных соединений, то подобное явление должно наблюдаться в системах Ag-In, Ag-Zn, Ag-Cd и некоторых других, характеризующихся наличием таких соединений. Поскольку подобные сведения в литературе отсутствуют, то для проверки наших предположений проведены исследования по окислению жидких сплавов Ag-In.

Установлено, что окисление расплавов А£-1п с С,„ = 20, 30 и 40 % протекает по линейному закону до х = 480, 360 и 240 с (рисунок 3.2, а), соответственно, т.е. на начальном этапе процесса скорость реакции лимитируется процессами на поверхности раздела фаз. Затем процесс описывается параболическим законом.

Дт/s, кг/м2

1000

2000

3000

V, !0"3 кг/м2 с 30

40 60 ат.% Ag

Рисунок 3.2 - (а): кинетика окисления расплавов Ag-In на воздухе; Са& ат.%: 1 - 70; 2 - 60; 3 - 80; 4 - 40; 5 - 20; (б): влияние состава сплавов А§-1п на скорость окисления

(т = 240 с)

Расплавы А§-601п и А§-801п окисляются по параболическому закону в течение 2400 и 1800 с (рисунок 3.2, а), соответственно, т.е. скорость окисления определяется скоростью диффузионного процесса в образующемся оксидном слое. После этого масса оксидной пленки не меняется со временем.

Зависимость скорости окисления расплавов Ag-In от их состава характеризуется наличием максимума при САз = 70 % (рисунок 3.2, б). Этому составу на диаграмме состояния системы Ад-1п соответствует электронное соединение Ад31п. Это подтверждает правильность предположений о влиянии структуры исходного сплава (представляющего собой электронное соединение) на скорость и механизм окисления соответствующих расплавов, которое в данном случае проявляется лишь в резком увеличении скорости окисления.

3.1.3. Окисление жидких сплавов 8п-1п

Для того чтобы получить наиболее полные сведения о закономерностях окисления жидких сплавов А§-8п-1п, необходимо также исследовать окисление жидких сплавов 8п-1п.

Установлено, что окисление расплавов 8п-1п при С,„ = 50 - 90 % прекращается уже через 120 с после начала процесса. Это можно связать с образованием плотного слоя 1п203. Остальные расплавы при малых значениях времени (х) окисляются по параболическому закону. Затем по мере роста оксидного слоя процесс окисления жидких сплавов системы ¿п-Гп, содержащих менее 70 % олова, сильно замедляется. Расплавы с концентрацией олова от 70 до 90 % окисляются по параболическому закону.

При окислении расплавов Бп-1п в оксидных пленках на всех составах установлено наличие 1п203, тогда как наличие оксида олова 8п02 в окалине установлено для сплавов лишь с С,„ < 60 %. Оксидная пленка на сплаве 8п-301п, кроме 1п203, содержит соединение, которое не удалось идентифицировать.

3.2. Окисление жидких сплавов Ад-вп-Гп

Впервые изучено окисление тройных жидких сплавов А§-8п-1п. Выявлено, что расплавы данной системы при высоком содержании индия в сплавах окисляются только первые 600 с, затем процесс прекращается. Это можно связать с образованием плотного слоя 1п203. Жидкие сплавы 10А§-808п-1п и 20А§-708п-1п окисляются по линейному закону. Для остальных расплавов системы Ад-8п-1п реализуется параболический закон окисления.

Увеличение содержания серебра в сплавах Ag-Sn-In в целом влияет как на скорость окисления, так и на механизм процесса. Однако в начальный период времени (х = 120) это влияние незначительно. На рисунке 3.3 приведены данные по влиянию состава расплавов А§-8п-1п на скорость их окисления. Видно, что расплавы с высоким содержанием 1п окисляются с меньшими скоростями. Наибольшая скорость окалинообразования наблюдается при окислении расплавов с высоким содержанием 8п. Отметим,

что на полученной кинетической диаграмме не наблюдается экстремумов, в отличие от бинарных сплавов Ag-Sn и А§-1п, при окислении которых на отдельных составах наблюдаются аномально высокие скорости окисления вплоть до катастрофического окисления.

Из сказанного можно заключить, что между изохронами окисления расплавов системы А§-8п-1п и ее фазовой диаграммой корреляции нет, т.е. скорость окисления обусловлена процессами в образующейся оксидной пленке. Кроме того, добавление индия в сплав А§-8п значительно снижает скорость окисления соответствующих расплавов, предотвращая катастрофическое окисление.

Согласно РФА, оксидные пленки, образовавшиеся в результате окисления жидких сплавов А§-8п-1п, состоят, в основном, из Ь1203. Окалины, образовавшиеся на расплавах 1(^-8п-1п и некоторых других составах, представляют собой твердые растворы на основе 1п203, что может быть следствием растворения 8п02 в 1п203.

Удивительным стало обнаружение оксида серебра (I) в окалинах на сплавах К^-ЗОБп-Гп и 5(^-208п-1п. Известно, что Ag20 при высоких температурах разлагается. Однако по термодинамическим расчетам данный оксид должен быть стабилен и при температуре выше 1273 К. Не исключено, что наличие в окалине Ад20 может быть связано и с процессами, происходящими при охлаждении.

Глава 4. Окисление жидких сплавов Аг-Хп

Склонность к катастрофическому окислению должна проявляться также в системе Ag-Zn, характеризующейся наличием электронного соединения

1п

о

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100Ag

Рисунок 3.3 • Изохроны окисления расплавов Ag-Sn-In при 1273 К(т= 120 с); V, 10' кг/(м2-с): 1-0,5; 2-1; 3 -2; 4 - 3; 5 - 4; 6 - 5; 7 - 6; 8 - 7; 9 - 8

Ag5Zn!. Для дальнейшего изучения влияния структуры исходного сплава на механизм окисления расплавов проведены исследования по окислению жидких сплавов А§-2п при 1173 К на воздухе. При более высокой температуре происходит интенсивное испарение цинка, более низкой -уменьшается диапазон составов сплавов Ag-Zn, находящихся в жидком состоянии.

ДШ/б, КГ/М2 0,10

Дт/в, кг/м2

0,4

1000

2000

зооо "с, с

V, Ю-4 кг/См2 с) 15

12

9

6

3

о

\ /

20

40 60 ат.%

100 2п

Рисунок 4.1 - (а): кинетика окисления расплавов системы А2-2п; САр ат.%: 1-10; 2 - 20;

3 - 40; 4 - 60; 5 - 80; (б): влияние состава сплава А§-2п на скорость окисления (т=120 с)

Установлено, что расплавы Ag-Zn окисляются по линейному закону (рисунок 4.1, а). Зависимость скорости окисления жидких сплавов Ag-Zn от их состава (т = 120 с) имеет максимум, соответствующий С2„ = 60 % (рисунок 4.1, б). В этой области составов на диаграмме состояния А§-2п имеется у-фаза (Ag5Zn!), т.е. электронное соединение с концентрацией валентных электронов на атом 21/13. Это доказывает гипотезу о влиянии исходных сплавов со структурой электронного соединения, наравне с другими факторами, на процесс окисления.

Согласно результатам РФА, окалина со сплава А§-90гп, имеющая два слоя, состоит из ХпО и г-фазы (верхний слой) и ZnO (нижний слой). Образование двухслойной окалины в данном случае связано с частичным испарением цинка, который сразу окисляется, оседая на верхней части тигля. Растущая здесь пленка гпО со временем полностью перекрывает поверхность тигля в виде конуса. После этого процесс окисления прекращается. Состав окалин для сплавов Ag-Zn остальных составов не удалось определить.

Глава 5. Окисление жидких сплавов на основе В1

5.1. Окисление жидких сплавов Вьвп

При кристаллизационной очистке ряда металлов найдено, что некоторые примеси переходят в образующуюся оксидную пленку. При изготовлении различных термоэлектрических преобразователей в качестве контактного материала используют сплавы системы В1-8п, которые при повышенных

температурах, контактируя с воздухом, окисляются. В связи с этим представляет научный интерес исследование кинетических закономерностей окисления расплавов В1-8п.

Эксперименты по окислению указанных жидких сплавов проводили на воздухе и в атмосфере кислорода при температуре 1173 К. Результаты исследований представлены на рисунке 5.1.

Жидкие сплавы ВьБп, содержащие 20 и 40 % В1, на воздухе окисляются по линейному закону первые 900 и 1200 с, соответственно (рисунок 5.1, а). При дальнейшем протекании процесса окисление расплава 20Вь8п описывается параболическим законом. Закон окисления расплава 40Вь8п после излома (т = 1200 с) не меняется. Сплав, содержащий 60 % В1, до т = 1800 с окисляется по параболическому закону, затем реализуется линейный закон окисления. Для сплава с содержанием 80 % В1 характерны два последовательных параболических закона с точкой излома при т = 600 с.

Кинетика окисления расплавов системы ВьБп в атмосфере кислорода показана на рисунке 5.1, б. Олово и расплав, содержащий 20 % В1, окисляются по линейному закону. В первом случае при х = 1800 с происходит излом, во втором - во всем исследованном временном интервале закон окисления остается постоянным. Для всех остальных исследованных жидких сплавов В1-8п при окислении в кислороде характерно наличие двух последовательных параболических законов.

Рисунок 5.1 - Кинетика окисления жидких сплавов Ш-5п на воздухе (а) и в атмосфере кислорода (б); СВ1, ат.%: 1 - 40; 2 - 20; 3 - 60; 4-0; 5-80

Влияние состава расплавов ВьБп на их окисление в воздухе и кислороде (при т = 600 с) показано на рисунке 5.2. Из этих данных следует, что в кислороде скорость окисления всех расплавов данной системы, включая чистые компоненты, выше, чем на воздухе.

При концентрации 10 % Бп в расплаве скорость окисления на воздухе увеличивается, затем резко падает, достигая минимума при С5„ = 20 % в сплаве, после чего она снова постепенно увеличивается, достигая максимума при концентрации олова 60 % (рисунок 5.2). По мере дальнейшего роста концентрации олова в расплаве скорость окисления уменьшается. Отметим,

что окисление данных расплавов в небольшом интервале температур, характеризуется значительными отличиями в значениях скорости процесса. Так, Ушз к > У||23 к на порядок (за х = 3600 с), тогда как V,™ к и У,2,з к (за т = 600 с) имеют сравнимые значения.

При окислении жидких сплавов ЕН-Бп в атмосфере кислорода кривая 1 (рисунок 5.2) в целом повторяет кривую 2, но имеет два выраженных максимума при С$„ = 20 и 60 % в расплаве. Сопоставление кривых У= Г (С5п) с диаграммой состояния данной системы показывает, что между ними корреляции нет. Возможно, что установленные закономерности окисления расплавов В^Бп обусловлены процессами, протекающими в образующейся окалине, состав которой, по данным РФА, меняется в зависимости от состава исходных сплавов и условий окисления.

Выявлено, что оксидные пленки, образовавшиеся в результате окисления расплавов ВьБп с СЯп < 20 % на воздухе, состоит из а-ША и ВЦБпА- На расплавах с Сбп > 20 % окалина состоит из 8п02 и В128п207. При окислении расплавов Вьвп с Свп = 40 и 60 % в атмосфере кислорода образуется двухслойная окалина разного состава. Оксидные пленки, образовавшиеся в результате окисления жидких сплавов ВьБп с С<;п = 20 и 80 % на воздухе и в кислороде, имеют одинаковый состав. Различие в окислении данных расплавов на воздухе и в кислороде может быть связано не только с разным составом образующихся оксидных слоев, но и с разупорядочением образующихся оксидов.

5.2. Окисление жидких сплавов системы (Вьве) + Ag

Известно, что в результате окисления бинарных жидких сплавов Вьве при 1273 К на воздухе в ряде случаев образуются германаты висмута ВЦОеО., В!,2ОеО20. Представляет интерес исследование закономерностей окисления жидких сплавов ве-В! с добавлением серебра, учитывая также, что информации о влиянии третьего компонента на окисление расплавов не достаточно. Установлено, что окисление расплавов (Вьве) + А§ во всем концентрационном диапазоне описывается линейным законом с изломом.

Влияние состава расплавов (ВЮе) + Ао, на скорость окисления показано на рисунке 5.3. Видно, что жидкие сплавы (Вьве) + 20А§ с С& = 60 и 80 %

Рисунок 5.2 - Зависимость скорости роста оксидного слоя от состава расплавов системы В1-Бп при Т = 1173 К за г = 600 с: 1 - окисление в атмосфере кислорода; 2 - окисление на воздухе

окисляются чуть с большей скоростью, по сравнению с бинарными жидкими сплавами Ое-Вь Это можно связать с ростом концентрации вносимого в расплав кислорода и физически растворенного в серебре, за счет чего

увеличивается скорость образова-V, Ю"3 кг/м2 с ния Се02.

2,5 С Кривая зависимости V = f (ССе)

для жидких сплавов (Виве) + 40А§ и (Вьве) + 60А§ носит сложный характер. Удивительно, что введение 20 % ве в обоих случаях сильно снижает скорость окисления, а при концентрации германия 80 % в последнем случае скорость окисления снизилась практически до нуля. Это несколько неожиданный результат, т.к. сам герма-Рисунок 5.3 - Влияние состава расплавов ний окисляется с большой скорос-(Ш-Се) + Ag на скорость их окисления, тью.

т = 600 с; САр ат.%: 1 - 20; 2 -0; 3 - 40; Выяснено, что оксидные плен-4 - 60 ки, образовавшиеся в результате

окисления расплавов (Вьве) + А§, согласно РФА, состоят, в основном, из веО,. В оксидных слоях со сплавов (бОВМООе) + 20А& (40Вь600е) + 40Ag и (40Вь6(Юе) + 60А& кроме Се02, присутствует аморфная фаза, состав которой не установлен. Только на сплаве (80Вь20Се) + 20Ag в окалине обнаружены В12Се05 и соединение, идентифицировать которое не удалось.

Видно, что добавление и увеличение концентрации серебра в сплавах Вь ве приводит к снижению скорости окисления соответствующих расплавов, однако практически не влияет на продукты окисления.

Можно, по-видимому, принять, что установленные закономерности окисления жидких сплавов (ВЮе) + А§ связаны с протеканием квазихимических реакций в формирующейся окалине, приводящие к разупорядочению соответствующих оксидов, а также с наличием достаточно большой области гомогенности оксида висмута.

Глава 6. Окисление жидких сплавов на основе РЬ

6.1. Окисление жидких сплавов (РЬ-Се) + Ag

При изучении окисления жидких сплавов РЬ-ве на воздухе при 1273 К для некоторого интервала составов установлено образование химических соединений РЬвеОз и РЬ30е05. Введение серебра в различные металлы и сплавы приводит к изменению механизма их окисления и состава образующихся окалин. Кроме того, значительное влияние на окисление жидких металлов оказывает парциальное давление кислорода. Поэтому представляет научный интерес исследование влияния серебра на окисление сплавов РЬ - ве в воздухе и чистом кислороде.

Установлено, что при окислении расплавов РЬ-ве, содержащих выше 50 % ве, в окалине содержится только 0е02. Поэтому изучение процессов окисления расплавов (РЬ-ве) + А§ проводили при С0е < 50 %. Установлено, что на начальном этапе окисление расплавов системы (РЬ-ве) + Ад в воздухе описывается линейным законом. В кислороде все исследованные жидкие сплавы данной системы окисляются по линейному закону.

Определено влияние состава сплавов (РЬ-Ое) + Ag на скорость их окисления в воздухе и кислороде (х = 1560 с). Экспериментальные данные представлены на рисунке 6.1. При окислении расплавов (РЬ-Ое) + Ag на воздухе с ростом концентрации РЬ происходит монотонное снижение скорости окисления. При окислении жидких сплавов (РЬ-ве) + с СА8 = 20 и 40 % в кислороде скорость процесса увеличивается, достигая максимума при Си, = 60 %, а затем монотонно снижается с ростом концентрации РЬ. Зависимость V = Г (СРЬ) расплавов (РЬ-Ое) + 60А§ при окислении в кислороде носит сложный характер, имея максимум при СРЬ = 60 % и минимум при СРЬ = 70 %.

Рисунок 6.1 - Влияние состава сплавов (РЪ-ве) + Ag на скорость их окисления (г= 1560 с) в воздухе (а) и кислороде (б); САг, ат.%: 1 - 20; 2 - 40; 3 - 60

Подобную закономерность окисления жидких сплавов (РЬ-ве) + А§ на воздухе и в кислороде можно связать с процессами, происходящими при образовании оксидного слоя. По результатам РФА выяснено, что состав образующихся окалин зависит от состава исходных сплавов, окислительной атмосферы, а также способа охлаждения. В ряде случаев в оксидных пленках обнаружено соединение РЬ3Се05 в виде единственного продукта окисления и в составе с другими германатами свинца. Выявлено, что окалина, образовавшаяся на сплаве (60РЬ-40Се) + 40А§ при окислении на воздухе, состоит из РЬ,9Се,з045. Это соединение относится к метастабильным дискретным фазам. При окислении жидких сплавов системы (РЬ-Ое) + А§ в атмосфере кислорода в ряде случаев в оксидной пленке найдено соединение Ад5РЬ206. Причина наличия этого соединения в оксидном слое остается не выясненной до конца.

6.2. Окисление жидких сплавов Pb-Sn-Ag

При получении различных металлов широко используют окислительное рафинирование. Это особенно важно для систем, которые характеризуются коэффициентами распределения близкими к единице, т.к. в подобном случае кристаллизационные способы очистки (например, зонная плавка, метод Чохральского) становятся не эффективными. Поэтому исследование закономерностей окисления жидких сплавов системы РЬ-8п-А§ представляет научный интерес.

Установлено, что окисление жидких сплавов РЬ-8п-А£ описывается двумя последовательными линейными законами окисления. Введение свинца до 10 % в сплав А§-8п с высоким содержанием олова существенно увеличивает скорость окисления соответствующих расплавов, но предотвращает катастрофическое окисление (рисунок 6.2).

РЬ

Рисунок 6.2 - Изохроны окисления расплавов РЬ-Бп V, 10 4 кг/(м2-с): 1 - 5; 2 - 6; 3- 7; 4 - 8; 5-9; 6 -10; 7 - И

При окислении расплавов РЬ-8п-А§ образуется разная по виду окалина. Для количественного определения соотношений компонентов был проведен анализ окалин, при этом приняли содержание одного из компонентов в сплаве постоянным. Найдено, что при постоянном содержании серебра в сплаве (20 - 40 %) концентрация свинца в образующейся оксидной пленке увеличивается с ростом содержания свинца в исходном сплаве. Концентрация серебра в окалине с ростом содержания свинца в сплаве сначала возрастает и, проходя через максимум при СРЬ = 50 %, затем уменьшается.

При постоянных концентрациях олова 20 и 40 % в исходном сплаве содержание серебра в окалине в обоих случаях закономерно увеличивается с

ростом содержания серебра в исходном сплаве. Содержание свинца в первом случае уменьшается, во втором - изменяется более сложным образом.

Такой характер распределения элементов в окалине при окислении расплавов Pb-Sn-Ag, по-видимому, может быть связан со структурой и составом образующейся окалины. Для прояснения данного обстоятельства был проведен рентгенофазовый анализ окалин. Выяснено, что при СА„ > 30 % в исходном сплаве РЬ-Бп^ в оксидном слое содержится металлическое серебро. Не исключено, что это может быть связано со следующими обстоятельствами. Исследования по окислению расплавов Ag-Sn, проведенные ранее, показали, что в образующейся оксидной пленке содержится серебро, а при определенном соотношении компонентов сплава, реализуется катастрофическое окисление, причины образования и механизм которого подробно рассмотрены в главе 3. Во всех окалинах присутствует &п02. При С3п < 40 % в исходном сплаве РЬ-Бп-^ в окалинах выявлено наличие соединения 8пРЬ204.

6.3. Окисление жидких сплавов РЬ-Яп-Си

Известно, что оловянно-свинцовые припои часто используют для пайки изделий из меди и сплавов на ее основе. Для уменьшения склонности Си к химической эрозии в указанные припои вводят паяемый металл. Кроме того, для уменьшения окисляемости жидкого оловянно-свинцового припоя его легируют третьим компонентом, образующим двойную или тройную эвтектику, более богатую оловом. В качестве последнего применяют ве, Со, Си, N1, Аи и другие элементы, каждый из которых может быть добавлен в припой в количестве до 50 % от его содержания в эвтектике, богатой оловом. Начальная скорость окисления таких сплавов в жидком состоянии в первые секунды при высоких температурах и в первые минуты при низких температурах уменьшается на 60 - 80 %.

Бп

100

Си 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 ЮОр^

Рисунок 6.3 - Изохроны окисления расплавов РЬ-8п-Си (т = 600 с). Значения У,-104 кг/(м2-с): 1 -7; 2-8; 3-9; 4- 10; 5 -11; 6-12; 7 -12,5; 8 -13,5; 9 -14; 10 -15; 11 -16; 12 -16,5

Окисление жидких сплавов РЬ-Бп-Си при высоких температурах не исследовано. Нет данных, как о кинетике окисления, так и о составе и морфологии образующейся окалины. Поэтому имеется необходимость изучения поведения расплавов РЬ-8п-Си на воздухе и формирования окалины на этих сплавах. Установлено, что расплавы РЬ-Бп-Си с С5„ = 10 и 20 % и ССи ~ 40 % окисляются по линейно-параболическому закону, а остальные - по линейному. В начальный период процесса при Срь < 10 % наблюдается низкая скорость окисления данных жидких сплавов (рисунок 6.3).

Скорости окисления расплавов РЬ-8п-Си через час после начала эксперимента имеют близкие значения, что и в начальный период. Ряд изученных сплавов РЬ-Бп-Си при температуре экспериментов находятся в области расслоения. Для данных сплавов наблюдаются близкие значения скорости окисления.

вп

Рисунок 6.4 - Изохроны окисления расплавов Си-8п-РЬ (г = 3600 с).

Значения У,-10'4 кг/(м2-с): 1 - 7; 2 - 8; 3 - 9; 4 -10; 5 -11; 6 -12;

7-13;8-14,9-15, 10-16

Установленные закономерности окисления могут быть обусловлены процессами, протекающими в формирующемся оксидном слое и составом окалины. С помощью РФА обнаружено, что в окалинах соединения меди (Си20, СиО, РЬСи202) присутствуют только при С8п < 30 % в исходном сплаве РЬ-Яп-Си. Для большинства сплавов РЬ-Бп-Си установлено наличие соединений РЬО и 8пРЬ204 в оксидных пленках, при этом во всех оксидных пленках присутствует 8п02. Элементный анализ и характеристические рентгеновские спектры показали, что окалины имеют микронеоднородное распределение компонентов (рисунок 6.5).

30pm 1 Electron Image 1

Рисунок 6.5 - Фрагмент окалины, полученной после окисления расплава 20РЪ -50Sn -ЗОСи; содержание элементов O-Cu-Sn-Pb в окалине, ат.%: Spectrum 1 - 72,57-2,46-19,40-5,57; Spectrum 3 - 78,13-0,98-19,98-0,91.

Содержание элементов O-Sn-Pb в окалине, ат.%: Spectrum 4 - 80,43-19,27-0,30. Содержание элементов O-Sn в окалине, ат.%: Spectrum 2 - 67,48-32,52;

Spectrum 5 - 71,76-28,24; Spectrum 6 - 76,49-23,51; Spectrum 7 - 75,88-24,12

ВЫВОДЫ

1. Исследована кинетика окисления бинарных жидких сплавов Ag-Sn, Ag-In, Sn-In, Ag-Zn, Bi-Sn при высоких температурах. Показано, что закономерности окисления данных расплавов обусловлены процессами, протекающими в формирующейся оксидной пленке, и ее составом. Экспериментально подтверждено протекание катастрофического окисления расплавов Ag-Sn с CAg = 70- 80 % при 1273 К.

2. Впервые представлено объяснение механизма катастрофического окисления жидких сплавов Ag-Sn, обусловленного не только процессами, протекающими в формирующемся оксидном слое, но и свойствами исходного металлического сплава Ag-Sn, состав которого соответствует области существования электронного соединения Ag5Sn на диаграмме состояния системы Ag-Sn. Показано, что при окислении жидких сплавов Agin и Ag-Zn составов, которым на соответствующих диаграммах состояния отвечают электронные соединения, влияние структуры исходного сплава проявляется в резком повышении скорости окисления, по сравнению со скоростью окисления расплавов других составов.

3. Установлено влияние окислительной среды на кинетику окисления жидких сплавов Bi-Sn. Различие в окислении расплавов системы Bi-Sn на воздухе и в кислороде связано с разным составом образующихся оксидных слоев.

4. Впервые изучена кинетика взаимодействия тройных жидких сплавов Ag-Sn-In, Pb-Sn-Ag и Pb-Sn-Cu с кислородом воздуха. Выявлено, что процесс окисления этих расплавов определяется, главным образом, свойствами формирующейся оксидной пленки. Определено, что добавление индия в

сплав Ag-Sn значительно снижает скорость окисления соответствующих расплавов, предотвращая катастрофическое окисление.

5. Установлено влияние серебра на окисление жидких сплавов Bi-Ge и Pb-Ge. С увеличением концентрации серебра в сплаве скорость окисления расплавов (Bi-Ge) + Ag и (Pb-Ge) + Ag снижается. Выяснено, что повышение парциального давления кислорода приводит к повышению скорости окисления жидких сплавов системы (Pb-Ge) + Ag. Показано, что закономерности окисления расплавов (Bi-Ge) + Ag и (Pb-Ge) + Ag обусловлены процессами, протекающими в формирующейся оксидной пленке, и ее составом.

6. Найдено, что непосредственно в процессе окисления жидких сплавов Bi-Sn, (Bi-Ge) + Ag, (Pb-Ge) + Ag, Pb-Sn-Ag, Pb-Sn-Cu образуются сложные оксидные соединения: Bi2Sn207, Bi2Ge05, Pb3Ge05, Pb4Ge06 Pb5Ge07, Pb6GeOs, SnPb204, PbCu202. Метод высокотемпературного окисления металлических расплавов может быть рекомендован в качестве способа получения ряда сложных оксидных соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО в изданиях, рекомендованных ВАК

1. Антонова, JI.T. Окисление расплавов висмут-олово на воздухе и в атмосфере кислорода / JI.T. Антонова, В.М. Денисов, С.Д. Кирик, С.А. Истомин, Э.А. Пастухов, Т.В. Осипович // Расплавы. - 2009. - № 1. - С. 3-10.

2. Антонова, JI.T. Окисление расплавов системы Ge-Bi-Ag на воздухе / JI.T. Антонова, В.М. Денисов, С.Д. Кирик, С.А. Истомин, Э.А. Пастухов, Т.В.Осипович // Расплавы. - 2009. - № 2. - С. 10-13.

3. Денисова, JI.T. О катастрофическом окислении расплавов Ag-Sn / JI.T. Денисова, B.C. Биронт, В.М. Денисов, Г.М. Зеер, Т.В. Осипович, С.Д.Кирик // Ж. СФУ «Техника и технологии». - 2009. - Т. 2. - № 3. - С. 283 - 293.

4. Денисов, В.М. Влияние серебра на окисление расплавов Ge-Bi /

B.М.Денисов, JI.T. Денисова, Т.В. Осипович, С.Д. Кирик // Изв. вузов. Цветная металлургия. - 2010. -Т. 51. - № 1. - С. 49-51.

5. Денисов, В.М. Окисление жидких сплавов серебро-цинк кислородом воздуха / В.М. Денисов, JI.T. Денисова, С.А. Истомин, С.Д. Кирик, Т.В. Осипович // Расплавы. - 2010. - № 5. - С. 14 — 19.

6. Денисов, В.М. Окисление жидких тройных сплавов олово - свинец -серебро / В.М. Денисов, JI.T. Денисова, С.А. Истомин, С.Д. Кирик, Т.В. Осипович // Расплавы. - 2010. - № 6. - С. 3 - 10.

7. Денисова, JI.T. Окисление жидких сплавов индий - олово и индий -серебро / JI.T. Денисова, В.М. Денисов, С.Д. Кирик, Т.В. Осипович // Ж. СФУ «Техника и технологии». - 2010. - Т. 3. - № 4. - С. 422 - 429.

8. Денисов, В.М. Окисление жидких сплавов (Pb-Ge) + Ag на воздухе и в атмосфере кислорода / В.М. Денисов, JI.T. Денисова, С.А. Истомин,

C.Д.Кирик, Т.В. Осипович // Расплавы. - 2011. - № 3. - С. 38 - 45.

9. Денисов, В.М. Окисление тройных жидких сплавов медь-олово-свинец кислородом воздуха / В.М. Денисов, Л.Т. Денисова, С.А. Истомин, С.Д. Кирик, Т.В. Осипович, Г.М. Зеер // Расплавы. - 2011. - № 4.. с. 3 - 10.

в других изданиях

10. Осипович, Т.В. Получение германатов свинца высоктемпературным окислением расплавов (РЬ-Ое)-Ад / Т.В. Осипович, Л.Т. Денисова // Тез. докл. XIII международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010». - Суздаль, 2010. - С. 270.

11. Денисова, Л.Т. Взаимодействие расплавов индий-олово и индий-серебро с кислородом воздуха / Л.Т. Денисова, В.М. Денисов, С.А. Истомин, Т.В. Осипович, С.Д. Кирик // Труды X Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов». - Курган

2010.-С. 93. '

12. Денисов, В.М. Окисление сплавов на основе серебра / В.М. Денисов, Л.Т. Денисова, Т.В. Осипович // Сб. докл. 2-го международного конгресса «Цветные металлы - 2010». - Красноярск: ООО «Версо», 2010. - С. 354 - 356.

13. Денисова, Л.Т. Окисление расплавов Си-8п-РЬ / Л.Т. Денисова, В.М. Денисов, Т.В. Осипович, С.Д. Кирик, С.А. Истомин // Труды XIII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» -

2011. - Т. 2. - С. 138-141.

Подписано в печать 29.12.2011 Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,1 Тираж 100 экз. Заказ 5871

Отпечатано полиграфическим центром Библиотечно-издательского комплекса Сибирского федерального университета 660041 Красноярск, пр. Свободный, 82а Тел/факс (391)206-26-58, 206-26-49 E-mail: print_sfu@mail.ru; http://lib.sfu-kras.ru

Введение.

Глава 1. Современное состояние вопроса.

1.1. Общие сведения о процессах окисления жидких металлов и сплавов

1.2. Теоретические основы процессов окисления металлов и сплавов

1.2.1. Термодинамика процессов окисления.

1.2.2. Кинетика процесса окисления.

1.3. Влияние различных факторов на скорость окисления металлов и сплавов и образующиеся продукты окисления.

1.3.1. Температура.

1.3.2. Состав газовой среды.

1.3.3. Давление кислорода.

1.3.4. Режим нагрева и охлаждения.

1.3.5. Влияние добавок и их концентрации.

1.3.6. Стехиометрия оксидов.

1.4. Методы получения сложных оксидных соединений.

1.4.1. Твердофазный синтез.

1.4.2. Механоактивация.

1.4.3. Гидротермальный синтез.

1.4.4. Золь-гель метод.

1.4.5. Высокотемпературное окисление.

1.5. Достижения в исследованиях по окислению металлов и сплавов в жидком состоянии.

Глава 2. Методика эксперимента.

Глава 3. Окисление жидких сплавов системы

§-8п-1п.

3.1. Окисление бинарных жидких сплавов

§-8п,

§-1п и 8п-1п.

3.1.1. Окисление жидких сплавов системы

§-8п.

3.1.2. Окисление жидких сплавов

§-1п.

3.1.3. Окисление жидких сплавов 8п-1п.

3.2. Окисление жидких сплавов Ag-Sn-In.

3.3. Выводы по главе 3.

Глава 4. Окисление жидких сплавов к%-Ъл.

4.1. Окисление жидких сплавов Ag-Zn.

4.2. Выводы по главе 4.

Глава 5. Окисление жидких сплавов на основе В!.

5.1. Окисление жидких сплавов Вь8п.

5.2. Окисление жидких сплавов системы (Ое-В1) +

§.

5.3. Выводы по главе 5.

Глава 6. Окисление жидких сплавов на основе РЬ.

6.1. Окисление жидких сплавов (РЬ-ве) +

6.2. Окисление жидких сплавов РЬ-8п-

§.

6.3. Окисление жидких сплавов РЬ-Бп-Си.

6.4. Выводы по главе 6.

Выводы.

Окислительные процессы привлекают внимание в равной степени и исследователей и технологов, обусловленное тем, что они имеют место во многих технологических операциях и в производстве полупроводниковых материалов. Этим определяется практическая значимость процессов окисления и актуальность исследования фазового состава, кинетики и механизмов формирования продуктов окисления.

Взаимодействие газов с металлами и сплавами приводят к образованию окалин, а также твердых растворов на их основе. На металлах окалина формируется в виде одного или нескольких различающихся по составу поверхностных слоев. Для сплавов возможно не только поверхностное, но и внутреннее окисление, при котором диффузия окислителя вглубь сплава приводит к окислению легирующих компонентов. Поэтому особое значение приобретает всестороннее исследование химической стойкости металлов и сплавов в окислительных средах, связанное непосредственно с анализом продуктов окисления.

Современная техника требует создания новых материалов, обладающих специфическими свойствами. Возможности применения таких материалов в значительной мере зависят от их способности образовывать оксидную пленку, структуры и свойств этой пленки, от их сопротивления к окислению [1 - 4]. Большой интерес вызывают сложные оксидные соединения, поскольку они обладают особыми электрофизическими свойствами, что обуславливает их широкое применение в промышленности, микроэлектронике в качестве электроконтактных материалов. Общепринятой технологией производства таких материалов является твердофазный синтез.

В то же время было замечено, что сложные оксидные соединения можно получать путем окисления расплавов как на воздухе, так и в атмосфере кислорода [5, 6]. Однако до сих пор до конца не раскрыты механизмы взаимодействия кислорода с жидкими металлами и сплавами.

Более глубокое понимание этих процессов позволит сознательно управлять синтезом металлооксидных соединений с заданными свойствами.

В связи с этим понятен научный интерес к изучению кинетики и механизмов окисления металлов, полупроводников и сплавов на их основе. Имеющиеся данные о процессах окисления позволяют судить о механизмах окисления, в основном, твердых металлов, полупроводников [1, 3, 4]. Информация о кинетике окисления расплавов ограничена данными по окислению жидких металлов и бинарных сплавов [2, 7, 8], а подобных сведений для жидких многокомпонентных сплавов практически нет.

Цель данной работы состоит в установлении кинетических закономерностей окисления жидких бинарных и тройных сплавов на основе 1п, В1, РЬ. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. исследовать закономерности окисления жидких бинарных сплавов Ag-Sn, Ag-In, Ag-Zn, 8п-1п, Вь8п;

2. установить влияние третьего компонента на окисление бинарных сплавов: 1п на А§-8п; А§ на Вьве и РЬ-ве; Си, А§ на РЬ-8п;

3. изучить влияние окислительной среды на окисление жидких сплавов (РМле) + Ag и ВьБп.

Научная новизна заключается в исследовании окисления жидких тройных расплавов А£-8п-1п, РЬ-8п-А§, РЬ-8п-Си, (РЬ-Ое) + А§, (Вьве) + А§ при температуре 1273 К:

- изучена кинетика окисления жидких бинарных сплавов Ag-In, 8п-1п на воздухе. Эти данные необходимы для более полного понимания процессов окисления тройных расплавов Ag-Sn-In;

- впервые получены кинетические данные по окислению кислородом воздуха тройных расплавов А§-8п-1п, (Вьве) + (РЬ-ве) + Ag, Pb-Sn-Ag, РЬ-8п-Си;

- установлено влияние окислительной атмосферы на процесс окисления жидких сплавов (РЬ-ве) + Ag и Вь8п;

- впервые объяснен механизм катастрофического окисления расплавов Ag-Бп;

- выявлена связь процессов окисления расплавов А§-8п, А§-1п, с их кластерным составом над линиями ликвидуса в области концентраций, соответствующих кристаллизации электронных соединений.

Практическая значимость заключается в следующем. Полученные данные по кинетике окисления бинарных расплавов А§-8п, А§-1п, 8п

1п, В1-8п представляют интерес при исследовании их поведения в окислительных атмосферах при высоких температурах. Выявленные закономерности окисления тройных жидких сплавов А§-8п-1п, РЬ-8п-А§, РЬ-8п-Си, (РЬ-ве) + Ag, (Виве) + Ag дают важную информацию о влиянии третьего компонента на скорость и механизм окисления, химическую стойкость к окислению. Установленные с помощью РФА составы окалин, образовавшихся при окислении исследованных расплавов, позволяют рекомендовать высокотемпературное окисление бинарных и тройных жидких сплавов в качестве способа получения сложных оксидных материалов. Подобная информация может найти применение в процессах получения сплавов, композитов металл-оксид; создании оптимальных условий для этих процессов; в пайке.

Основное содержание работы изложено в статьях научных журналов ВАК «Расплавы», Сибирского Федерального Университета «Техника и технология», Известия вузов. Цветная металлургия; доложено на XIII международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010», г. Суздаль; на X Российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов», г. Курган, 2010 г.; на 2-м международном конгрессе «Цветные металлы - 2010», г. Красноярск; на XIII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», г. Екатеринбург, 2011; часть экспериментальных данных опубликована в отчете по гранту № 991, 2009 г.

Личный вклад автора в получении изложенных в диссертации результатов существенен на стадиях планирования и постановки эксперимента, обработки экспериментальных данных, оформлении литературного обзора и результатов эксперимента. А

выводы

1. Исследована кинетика окисления бинарных жидких сплавов Ag-Sn, Ag-In, Sn-In, Ag-Zn, Bi-Sn при высоких температурах. Показано, что закономерности окисления данных расплавов обусловлены процессами, протекающими в формирующейся оксидной пленке, и ее составом. Экспериментально подтверждено протекание катастрофического окисления расплавов Ag-Sn с CAg = 70-80 % при 1273 К.

2. Впервые представлено объяснение механизма катастрофического окисления жидких сплавов Ag-Sn, обусловленного не только процессами, протекающими в формирующемся оксидном слое, но и свойствами исходного металлического сплава Ag-Sn, состав которого соответствует области существования электронного соединения Ag5Sn на диаграмме состояния системы Ag-Sn. Показано, что при окислении жидких сплавов Agin и Ag-Zn составов, которым на соответствующих диаграммах состояния отвечают электронные соединения, влияние структуры исходного сплава проявляется в резком повышении скорости окисления, по сравнению со скоростью окисления расплавов других составов.

3. Установлено влияние окислительной среды на кинетику окисления жидких сплавов Bi-Sn. Различие в окислении расплавов системы Bi-Sn на воздухе и в кислороде связано с разным составом образующихся оксидных слоев.

4. Впервые изучена кинетика взаимодействия тройных жидких сплавов Ag-Sn-In, Pb-Sn-Ag и Pb-Sn-Cu с кислородом воздуха. Выявлено, что процесс окисления этих расплавов определяется, главным образом, свойствами формирующейся оксидной пленки. Определено, что добавление индия в сплав Ag-Sn значительно снижает скорость окисления соответствующих расплавов, предотвращая катастрофическое окисление.

5. Установлено влияние серебра на окисление жидких сплавов Bi-Ge и Pb-Ge. С увеличением концентрации серебра в сплаве скорость окисления расплавов (Bi-Ge) + Ag и (Pb-Ge) + Ag снижается. Выяснено, что повышение парциального давления кислорода приводит к повышению скорости окисления жидких сплавов системы (Pb-Ge) + Ag. Показано, что закономерности окисления расплавов (Bi-Ge) + Ag и (Pb-Ge) + Ag обусловлены процессами, протекающими в формирующейся оксидной пленке, и ее составом.

6. Найдено, что непосредственно в процессе окисления жидких сплавов Bi-Sn, (Bi-Ge) + Ag, (Pb-Ge) + Ag, Pb-Sn-Ag, Pb-Sn-Cu образуются сложные оксидные соединения: Bi2Sn207, Bi2Ge05, Pb3Ge05, Pb4Ge06 Pb5Ge07, Pb6Ge08, SnPb204, PbCu202. Метод высокотемпературного окисления металлических расплавов может быть рекомендован в качестве способа получения ряда сложных оксидных соединений.

1. Кофстад, П. Высокотемпературное окисление металлов / П. Кофстад. -М.: Мир, 1969.-392 с.

2. Лепинских, Б.М. Окисление жидких металлов и сплавов / Б.М.Лепинских,

3. A.А.Киташев, А.А.Белоусов. М.: Наука, 1979. - 115 с.

4. Окисление металлов / Под ред. Ж. Бенара. Т. 1. - М.: Металлургия, 1968. - 499 с.

5. Кубашевский, О. Окисление металлов и сплавов / О. Кубашевский, Б. Гопкинс. М.: Металлургия, 1968. - 428 с.

6. Антонова, Л.Т. Окисление жидких сплавов системы медь висмут / Л.Т.Антонова // Расплавы. - 2000. - № 4. - С. 3 - 10

7. Антонова, Л.Т. Получение PbGe03 окислением жидких сплавов свинец -германий / Л.Т. Антонова, В.М. Денисов, В.А. Федоров, Ю.С. Талашманова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. - С. 3 - 7

8. Белоусова, Н.В. Взаимодействие жидких металлов и сплавов с кислородом / Н.В. Белоусова, В.М. Денисов, С.А. Истомин, В.В. Белецкий, Э.А. Пастухов, Е.М. Петрова, Г.К. Моисеев. Екатеринбург. - УрО РАН, 2004. - 285 с.

9. Талашманова, Ю.С. Окисление жидких сплавов на основе кремния, германия, олова и свинца: Автореф. дис. . канд. хим. наук: 02.00.04 / Ю.С.Талашманова. Красноярск, 2007. - 21 с.

10. Колобов, H.A. Диффузия и окисление полупроводников / H.A. Колобов, М.М. Самохвалов. М.: Металлургия, 1975. - 456 с.

11. Денисов, В.М. Алюминий и его сплавы в жидком состоянии /

12. B.М.Денисов, В.В. Пингин, Л.Т. Антонова, С.А. Истомин, Э.А. Пастухов, В.В. Иванов. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. - 266 с.

13. Боженко, Б.Л. О кинетике окисления жидкого металла / Б.Л. Боженко, В.Н. Шалимов, Л.И. Беденко // Металлы. 1997. - № 1. - С. 24 - 30

14. Хауффе, К. Реакции в твердых телах и на их поверхности / К. Хауффе. -Т. 2. М.: Изд. иностр. лит., 1963. - 275 с.

15. Валанси, Ж. Кинетическая теория окисления металлов / Ж. Валанси. Т. 1. - М.: Металлургия, 1986. - 275 с.

16. Monceau, D. Determination of parabolic rate constants from a local analysis of mass-gain curves / D. Monceau, B. Pieraggi // Oxidation of Metals. 1998. - V. 50.-P. 477 —493

17. Жук, Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов / Н.П. Жук. М.: Металлургия, 1976. - 472 с.

18. Арсламбеков, В.А. Кинетические закономерности взаимодействия металлов и полупроводников с активными газами / В.А. Арсламбеков // Защита металлов. 2002. - № 6. - Т. 38. - С. 563 — 579

19. Бирке, Н. Введение в высокотемпературное окисление металлов / Н.Биркс, Дж. Майер. М.: Металлургия, 1987. - 184 с.

20. Fromhold, А.Т. Kinetics of oxide film growth on metal crystal — I. Formulation and numerical colutions / A.T. Fromhold // J. Phys. Chem. Solids. -1963. № 9. - V. 24. - P. 1081 — 1092

21. Fromhold, A.T. Kinetics of oxide film growth on metal crystal — II. Homogeneous field approximation / A.T. Fromhold // J. Phys. Chem. Solids. -1963. № 10. - V. 24. - P. 1309 — 10323

22. Hoar, T.P. General discussion / T.P. Hoar, C. Wagner, R.W. Guney, L.E.Price // J. Trans. Faraday Soc. 1938. - V. 34. - P. 872 — 874

23. Кофстад, П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов / П. Кофстад. М.: Мир, 1975. - 396 с.

24. Доильницына, В.В. О закономерностях процесса окисления металлов / В.В. Доильницына // Металлы. 1999. - № 5. - С. 27- 32

25. Окисление металлов / Под ред. Ж. Бенара. Т. 2. - М.: Металлургия, 1969.-444 с.

26. Антонова, JI.T. Окисление жидких сплавов на основе серебра / JI.T. Антонова, В.М.Денисов, Ю.С. Талашманова, Э.А. Пастухов // Расплавы. № 4. -2005.-С. 8- 16

27. Улиг, Г.Г. Коррозия металлов / Г.Г. Улиг, Р.У. Реви. Д.: Химия, 1989. -456 с.

28. Ниженко, В.И. Поверхностное натяжение жидких металлов и сплавов / В.И. Ниженко, Л.И. Флока. М.: Металлургия, 1981. - 209 с.

29. Белоусова, Н.В. Взаимодействие жидких сплавов германия с медью, алюминием и металлами подгруппы железа с кислородом / Н.В. Белоусова, Ю.С. Талашманова, В.М. Денисов, Э.А. Пастухов, С.Д. Кирик // Расплавы. -2005. -№ 1.-С. 3-8

30. Белоусова, Н.В. Взаимодействие жидких сплавов Pb Ge и Pb - Sn с кислородом воздуха / Н.В. Белоусова, Ю.С. Талашманова, В.М. Денисов,

31. A.M. Жижаев, Э.А. Пастухов, Л.Т. Антонова, В.В. Белецкий // Расплавы. -2005.-№ 5.-С. 3-8

32. Талашманова, Ю.С. Окисление расплавов германий свинец на воздухе / Ю.С. Талашманова, В.М. Денисов, Л.Т. Антонова, С.Д. Кирик, Э.А. Пастухов // Расплавы. - 2007. - № 5. - С. 9 - 12

33. Белоусова, Н.В. Окисление жидких сплавов системы висмут германий / Н.В. Белоусова, Ю.С. Талашманова, Э.А. Пастухов, С.Д. Кирик,

34. B.М.Денисов, Б.Е. Лотошников // Расплавы. 2005. - № 1. - С. 9 - 14

35. Антонова, Л.Т. Окисление жидких сплавов меди с кремнием, германием, оловом и свинцом кислородом воздуха / Л.Т. Антонова, В.М. Денисов, Ю.С.Талашманова, Э.А. Пастухов // Расплавы. 2005. - № 3. - С. 3 - 10

36. Крегер, Ф. Химия несовершенных кристаллов / Ф. Крегер. М.: Мир, 1969.-654 с.

37. Чеботин, В.Н. Физическая химия твердого тела / В.Н. Чеботин. М.: Химия, 1982 - 320 с.

38. Шиманский, А.Ф. Физикохимия твердого тела / А.Ф. Шиманский, А.А.Шубин. Красноярск: ГУЦМиЗ, 2004. - 100 с.

39. Антонова, JI.Т. Взаимодействие жидких сплавов свинец медь с кислородом воздуха / J1.T. Антонова, Н.В. Белоусова, С.Д. Кирик, В.М.Денисов, Э.А. Пастухов, Н.В. Мазняк, Ю.С. Талашманова// Расплавы. -2004. -№ 1.-С. 29-32

40. Хариф, Я.Л. Термодинамические свойства избыточных РЬ и О в РЬО / Я.Л. Хариф, П.В. Ковтуненко, С.И. Синьковский // Изв. АН СССР, Неорг. Материалы. 1982. - Т.8 - № 1. - С. 86 - 90

41. Тананаев, И.В. Растворимость Pt в расплавах систем Bi203 ЭхОу, где Э -Si, Ti, Ge, Zn, Cd / И.В. Тананаев, B.M. Скориков, В.А. Кутвицкий, Е.Н.Воскресенская // Изв. АН СССР. Неорг. Материалы. - 1981. - Т. 17. - № 4.- С. 663 668

42. Каргин, Ю.Ф. Взаимодействие оксидов висмута и германия (кремния) в твердой фазе / Ю.Ф. Каргин, В.Ю. Ендржеевская, В.М. Скориков // Неорг. Материалы. 1991. - Т. 27. - № 3. - С. 530 - 533

43. Гегузин, Я.Е. Физика спекания / Я.Е. Гегузин. М.: Наука, 1979. - 835 с.

44. Либенсон, Д. Порошковая металлургия / Д. Либенсон. М.: Металлургия, 1976. - 347 с.

45. Бордовский, Г.А. Новые полупроводниковые материалы с позиционной неупорядоченностью кристаллической решетки / Г.А. Бордовский // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. - № 4. - С. 106 - 113

46. Болдырев, В.В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ / В.В. Болдырев. Новосибирск: Наука, 1983 - 65 с.

47. Avvakumov, Е. Soft Mechanochemical Synthesis: a Basis for New Chemical Technologies / E. Avvakumov, M. Senna, N. Kosova. Boston: Kluwer Academic, 2001. - 167 p.

48. Болдырев, В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ / В.В. Болдырев // Успехи химии. 2006. - Т. 75, № 3. - С. 203 - 212

49. Экстракционно-пиролитический метод получения функциональных материалов для электроники / ГИРЕДМЕТ // Химическая технология. 2003.- № 4. С. 2 - 5

50. Локшин, Э.П. Особенности синтеза сложных оксидов редких элементов IV и V групп / Э.П. Локшин, В.И. Иваненко, О.Г. Громов // ВИНИТИ. 2004. -№870.-С. 143-150

51. Шабанова, Н. А. Химия и технология нанодисперсных оксидов / Н.А.Шабанова, В.В. Попов, П.Д. Саркисов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. -309 с.

52. Ren, X. Structure evolution of sol-gel systems through viscosity measurement / X. Ren, P. Edward // J. Non.-Cryst. Solid. 1988. - V. 106, №3. - P. 242 - 246

53. Семченко, Т.Д. Современные процессы в технологии керамики / Г.Д.Семченко. Харьков: ТУ «ХПИ», 2002. - 80 с.

54. Антонова, Л.Т. Окисление жидких сплавов системы висмут серебро / Л.Т. Антонова, Э.А. Пастухов, Н.В. Белоусова, Т.К. Моисеев, С.Д. Кирик, Н.В. Мазняк // Расплавы. - 2000. - № 2. - С. 3

55. Kosec, L. Internal oxidation of an Ag-1,3 at.% Те alloy / L. Kosec, J. Roth, M. Bizjak, I.Anzel // Oxidation of Metals. 2001. - Vol. 56. - P. 395-414

56. Суперсплавы II: Жаропрочные материалы для аэрокосмических и промышленных энергоустановок / Под ред. Ч.Т. Симса, Н.С. Столоффа, У.К.Хагеля. Кн. 1, 2. - М.: Металлургия, 1995. - 384 с.

57. Boggs, W.E. The oxidation of tin I. The kinetics of oxidation of pure tin and the effects of temperature and oxygen pressure / W.E. Boggs, R.M. Kochik, G.E.Pellissier // J. Electrochem. Soc. 1961. - V. 108. - № 1. - P. 6 - 12

58. Boggs, W.E. the oxidation of tin II. The morphology and mode of growth of oxide films on pure tin / W.E. Boggs, P.S. Trozzo, G.E. Pellissier // J. Electrochem. Soc. 1961. - V. 108. - № 2. - P. 13 - 24

59. Boggs, W.E. The oxidation of tin. III. The mechanisms of oxidation of pure tin and their dependence on time and oxygen pressure / W.E. Boggs // J. Electrochem Soc. 1961. - V. 108. - № 2. - P. 20

60. Митин, Б.С. Окисление жидкого алюминия / Б.С. Митин, В.В.Самотейкин // ЖФХ. 1974. - Т. 45. - № 3. - С. 730

61. Антонова, JI.T. Взаимодействие жидких сплавов на основе висмута с кислородом: Автореф. дис. . канд. хим. наук: 02.00.04 / JI.T. Антонова. -Красноярск, 2003. 23 с.

62. Белоусова, Н.В. Закономерности окисления расплавов на основе висмута / Н.В. Белоусова, В.В. Белецкий // Вестник КрасГУ. 2005. - № 2. - С. 5 - 9

63. Антонова, JI.T. Свойства системы висмут медь - кислород / Л.Т.Антонова, Н.В. Белоусова, Т.К. Моисеев, С.Д. Кирик, Э.А. Пастухов // Расплавы. - 200. - № 4. - С. 3 - 10

64. Tissot, P. Study of the system Ge02-Bi203 / P. Tissot, H. Larique // Thermochimica Acta. 1988. - Vol. 127. - P. 377 - 383

65. Белоусова, Н.В. Последовательность образования фаз при окислении расплавов Bi Ge / Н.В. Белоусова, Ю.С. Талашманова, П.С. Дубинин, Н.Суховей // Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов: Тез. докл. - 2005. - С. 36

66. Антонова, Л.Т. Окисление жидких сплавов висмут медь - серебро / Л.Т. Антонова, Н.В. Белоусова, Э.А. Пастухов // Расплавы. - № 1. - 2003. - С.15.19

67. Антонова, Л.Т. Взаимодействие сплавов системы Sn-Ag-Bi / Л.Т.Антонова, Н.В. Белоусова, Э.А. Пастухов // Расплавы. 2004. - № 1. - С.21.28

68. Niu, Y. The air oxidation of two Cu-Ni-Ag alloys at 600 700°C / Y. Niu, Z.L. Zhao, F. Gesmundo, M. Al-Omary // Corrosion Science. - 2001. - № 43. - P. 1541 - 1556

69. Валанси, Ж. методы изучения роста окисных слоев / Ж. Валанси // Окисление металлов. Теоретические основы. М.: Металлургия, 1968. - С. 151 - 164

70. Wingert, Р.С. Electrical contact material of Ag, Sn02, Ge02 and ln203 / P.C.Wingert, C.Brecher, H. Kim // US Patent 4817695. 1989

71. Rieder, W. Make erosion mechanism of Ag-CdO and Ag-Sn02 contacts / W.Rieder, V. Weichsler// IEEE Trans. CHMT-15. 1992. - P. 332-338

72. Денисова, JI.T. Применение серебра / JI.T. Денисова, Н.В. Белоусова, В.М. Денисов // Журнал СФУ. Техника и технология. Т. 2. - № 3. - 2009. - С.250 277

73. Белышева, Т.В. Проводимость нанокристаллических композитных пленок Sn02-In203 / Т.В. Белышева, Г.Н. Герасимов, В.Ф. Громов // ЖФХ. Т. 84.-№9.-2010.-С. 1706- 1711

74. Белышева, Т.В. Сенсорные свойства нанокомпозитных оксидов Sn02, In,03 при детектировании водорода в воздухе / Т.В. Белышева, Е.Ю. Спиридонова, В.Ф. Громов // ЖФХ. Т. 84. - № 12. - 2010. - С. 2312 - 2318

75. Денисов, В.М. Окисление жидких сплавов олова с серебром / В.М. Денисов, Л.Т.Антонова, Ю.С. Талашманова // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. № 6. - 2007. - С. 48 - 50

76. Антонова, JI.T. Об окислении жидких бинарных сплавов олово серебро / Л.Т.Антонова, В.М. Денисов, Э.А. Пастухов, В.В. Иванов // Расплавы. - № 2.-2008. - С. 12-15

77. Белоусов, В.В. Катастрофическое окисление металлов / В.В. Белоусов // Успехи химии. Т. 67. - № 7. - 1998. - С. 631 - 640

78. Белоусов, В.В. Кинетика и механизм катастрофического окисления меди / В .В .Белоусов // Защита металлов. Т. 30. - № 6. - 1994. - С. 599 - 606

79. Belousov, V.V. Mechanisms of accelerated oxidation of copper in the presence of molten oxides / V.V. Belousov // Oxid. Met. № 67. - 2007. - P. 235 -250

80. Nogi, K. The wettability of solid oxides by liquid metals / K. Nogi, K. Oishi, K. Ogino // J. Jap. Inst. Metals. V. 52. - № 1. - 1988. - P. 1593 - 1598

81. Иванов, A.B. Связь между изменением энергии Гиббса химической реакции и краевыми углами смачивания в системах жидкий металл оксид / А.В. Иванов // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. - Т. 43. - № 5. - 2002. - С. 311 -314

82. Денисов, В.М. Смачивание керамик на основе Sn02 некоторыми металлами / В.М.Денисов, JI.T. Антонова, В.П. Ченцов // Расплавы. № 1. -2008. - С. 3 - 7

83. Мастеров, В.А. Серебро, сплавы и биметаллы на его основе / В.А. Мастеров, Ю.В.Саксонов. М.: Металлургия, 1979. - 296 с.

84. Ефремов, И.Ф. Периодические коллоидные структуры / И.Ф. Ефремов. -Л.: Химия, 1971.- 192 с.

85. Диаграммы состояния двойных металлических систем / под ред. Н.П.Лякишева. Т. 1. - М.: Машиностроение, 1997. - 992 с.

86. Юм-Розери, В. Введение в физическое металловедение / В. Юм-Розери.

87. М.: Металлургия, 1965. 204 с.

88. Юм-Розери, В. Структура металлов и сплавов / В. Юм-Розери, Г.В.Рейнер. М.: Металлургия, 1959. - 391 с.

89. Есин, O.A. Физическая химия пирометаллургических процессов / O.A. Есин, П.В.Гельд. М.: Металлургия, 1966. - 704 с.

90. Арсентьев, П.П. Металлические расплавы и их свойства / П.П. Арсентьев, Л.А.Коледов. М.Металлургия, 1977. - 288 с.

91. Ершов, Г.С. Строение и свойства жидких и твердых металлов / Г.С. Ершов, А.В.Черняков. М.: Металлургия, 1978. - 246 с.

92. Денисов, В.М. Висмутсодержащие материалы: строение и физико-химические свойства / В.М. Денисов, Н.В. Белоусова, Г.К. Моисеев. -Екатеринбург: УрО РАН, 2000. 526 с.

93. Денисов, В.М. Германий, его соединения и свойства / В.М. Денисов, С.А. Истомин, О.И. Подкопаев. Екатеринбург: УрО РАН, 2002. - 599 с.

94. Пастухов, Э.А. Дифракционный исследования строения высокотемпературных расплавов / Э.А. Пастухов, H.A. Ватолин, В.Л. Лисин. Екатеринбург: УрО РАН, 2003. - 353 с.

95. Zheludkevich, M.L. Oxidation of silver by atomic oxygen / M.L.Zheludkevich, A.G. Gusakov, A.G. Voropaev, A.A. Vecher, E.N. Kozyrski, S.A. Raspopov // Oxidation of Metals. V. 61. - № 1/2. - 2004. - P. 39 - 48

96. Малышев, В.М. Серебро / В.М. Малышев, Д.В. Румянцев. М.:1. Металлургия, 1987. 320 с.

97. Pethe, L.D. Transition from internal to external oxidation of indium-silver alloys / L.D.Pethe, H.B. Mathur, A.B. Biswas // Canadian Journal of Chemistry. -V. 46. 1968.-P. 1187- 1196

98. Rapp, R.A. The transition from internal to external oxidation and the formation of interruption bands in silver-indium alloys / R.A. Rapp // Acta Met. -V. 9. № 8. - 1961. - P. 730 - 741

99. Rapp, R.A. The formation of passivating internal ln203 bands in silver-indium alloys / R.A.Rapp, D.F. Frank, J.V. Armitage // Acta Met. V. 12. - № 5. - P. 505-513

100. Bates, J.L. Electrical conductivity, seebeck coefficient and structure of ln203 -Sn02 / J.L. Bates, C.W. Griffin, D.A. Marchant, J.E. Gamier // Am. Ceram. Soc. Bull. V. 65. - № 4. - 1986. - P. 673 - 678

101. Яценко, С.П. Индий. Свойства и применение / С.П. Яценко. М.: Наука, 1987.- 256 с.

102. Лазарев, В.Б.Химические и физические свойства простых оксидов металлов / В.Б.Лазарев, В.В. Соболев, И.С. Шаплыгин. М.: Наука, 1983. -239 с.

103. Щукарев, С.А. Термическое изучение испарения окислов галлия и индия / С.А.Щукарев, Г.А. Семенов, И.А. Ратьковский // ЖНХ. 1969. - Т. 14. -№ 1. - С. 3 - 10

104. Казенас, Е.К. Масс-спектрометрическое изучение термодинамики испарения и диссоциации оксидов бора, алюминия, галлия, индия и таллия / Е.К. Казенас, А.А. Петров // Деп. ВИНИТИ. 1988. - № 64837-В88. - 22 с.

105. Казенас, Е.К. Испарение оксидов / Е.К. Казенас, Ю.В. Цветков. М.:1. Наука. 1997. 543 с.

106. Burns, R.P. Mass spectrometric investigation of vaporization of ln203 / R.P. Burns, G. DeMaria, J. Drowart, M.G. Inghram // J.Chem.Phys. V. 40. - 1962. - P. 1035 - 1036

107. Burns, R.P. Systematic of evaporization coefficient A1203, Ga203, ln203 / R.P. Burns // J.Chem.Phys. V. 44. - № 9. - 1966. - P. 3307 - 3319

108. Valderrama-N, J. Vapor pressure and dissociation energy of (ln20) / J. Valderrama-N, K.T.Jacob // Thermochimica Acta. V. 21. - № 2. - 1977. - P. 215224

109. Isomaki, I Thermodynamic evaluation of the In-Sn-O system / I. Isomaki, M. Hamalainen, W. Gierlotka, B. Onderka, K. Fitzner // J. Alloys and Compounds.-№422. -2006. P. 173 - 177

110. Pirzada, M. Oxygen migration in A2B207 pyrochlores / M. Pirzada, R.W.Grimes, L. Minervini, J.F. Maguire, K.E. Sickafixs // Solid State Ionics. № 140.-2001.-P. 201 -208

111. Evans. I.R. a- Bi2Sn207 а 176 atom crystal structure from powder diffraction data / I.R. Evans, J.A.K. Howard, J.S.O. Evans // J. Mater. Chem. - № 13.-2003.-P. 2098-2103

112. Solov'eva, A.E. Features of the interaction of indium oxide with Sn02 / A.E. Solov'eva, V.A. Zhdanov // Inorg. Mater. № 21. - 1985. - P. 828 - 831

113. Фромм, E. Газы и углероды в металлах / Е. Фромм, Е. Гебхардт. М.: Металлургия, 1980. - 712 с.

114. Ганиев, И.Н. Окисление жидких сплавов А1 Sn / И.Н. Ганиев, Н.С. Олимов, Б.Б. Эшов // Металлы. - № 4. - 2001. - С. 33 - 38

115. Otsuka, S. Oxygen solubility in liquid indium and oxygen diffusivity in liquid indium and tin / S. Otsuka, Z. Kozuka, Y.A. Chang // Metall. Trans. В. V. 15B. - 1984.-P. 329 - 335

116. Klinedinst, K.A. Oxygen diffusion in liquid Gallium and Indium / K.A. Klinedinst, D.A.Stevenson // J. Electrochem. Soc. V. 120. - № 2. - 1973. - P. 304 -308

117. Торопов, И.А. Диаграммы состояния силикатных систем / И.А. Торопов, В.П.Барзаковский, И.А. Бондарь. JL: Наука, 1969. - Вып. 2. - 372 с.

118. Сох, D.F. An electronic and structural interpretation of tin oxide ELS spectra / D.F. Cox, G.B. Hoflund // Surf. Sci. V. 151. - 1985. - P. 202 - 220

119. Mizusaki, J. High temperature gravimetric study on nonstichiometry and oxygen adsorption of Sn02 / J. Mizusaki, H. Koinuma, J.I. Shimoyama, M. Kawasaki, K. Fueki // J. Solid State Chem. V. 88. - № 2. - 1990. - P. 443 - 450

120. Ивановская, М.И. Особенности структуры ln203, полученного термообработкой стабилизированного золя / М.И. Ивановская, П.А. Богданов, А.Ч. Гурло, JI.C. Ивашкевич // Неорган. Материалы. Т. 34. - 1998. - С. 329 - 334

121. Ivanovskaya, М. The features of thin film and ceramic sensors at the detection of CO and N02 / M. Ivanovskaya, P. Bogdanov, G. Faglia, G. Sberveglieri // Sensors and Actuators В. V. 68. - 2000. - P. 344 - 350

122. Lany, S. Dopability, intrinsic conductivity and nonstoichiometry of transparent conducting oxides / S. Lany, A. Zunger // Phys. Rev. Let. V. 98. -2007. - P. 1 - 4

123. Ohnuma, I. Phase equilibria of Sn-In based micro-soldering alloys / I.Ohnuma, Y. Cui, X.J.Liu, Y. Inohana, S. Ishihara, H. Ohtani, R. Kainuma, K.Ishida // J. Electron. Mater. V. 29. - № 10. - 2000. - P. 1113 - 1121

124. Omata, T. Electron trapping center and Sn02-doping mechanism of indium tin oxide / T. Omada, H. Fujiwara, S. Otsuka-Yao-Matsuo, N. Ono // Appl. Phys A.-V. 71.-2000.-P. 609-614

125. Gomez-Acebo, T. Thermodynamic assessment of the Ag-Zn system / T.Gomez-Acebo // Calphad. V. 22. - № 2ю - 1998. - P. 203 - 220

126. Андреева, T.B. Физические свойства элементов / Т.В. Андреева, А.С.Болгар, М.В. Власова. 4.1. - М.: Металлургия, 1976. - 600 с.

127. Болтакс, Б.И. Диффузия в полупроводниках / Б.И. Болтакс. М.: Физматгиз, 1961. - 462 с.

128. Свелин, P.A. Термодинамика твердого состояния / P.A. Свелин. М.:

129. Металлургия. 1968. - 314 с.

130. Мень, А.Н. Физико-химические свойства нестехиометрических окислов / А.Н. Мень, Ю.П. Воробьев, Г.И. Чуфаров. Д.: Химия, 1973. - 224 с.

131. Сатнин, Н.П. Физико-химические особенности поведения примесей при кристаллизационной очистке висмута / Н.П. Сатнин, В.Н. Вигдорович, P.A. Дулькина // Изв. АН СССР. Неорг. Материалы. 1965. - Т. 1. - № 8. - С.1258- 1266

132. Марычев, В.В. К вопросу эффективности кристаллизационной очистки сурьмы, висмута, теллура и кадмия / В.В. Марычев // Изв. АН СССР. Металлы. 1985. - № 4. - С. 35 - 41

133. Дик, М.Г. Сопротивление переходного контакта и адгезионные свойства границы раздела твердых растворов системы Bi2Te3 Bi2Se3 с эвтектикой Bi + Sn / М.Г. Дик, Д.Ш. Абдинов // Изв. АН СССР. Неорг. Материалы. - 1989. - Т. 25. - № 9. - С. 1558 - 1559

134. Кузнецов, А .Я. Полупроводниковая двуокись олова / А.Я. Кузнецов // ФТТ. 1960.-Т. 11. - № 1.-С. 35-42

135. Оськина, Т.Е. Влияние нестехиометрии на кинетику спекания диоксида олова / Т.Е. Оськина, К.Б. Заборенко, Е.А. Солдатов // Изв. МГУ, сер. 2. Химия. 1985. - Т. 26. - № 4. -С. 388 - 395

136. Найдич, Ю.В. Контактные явления в металлических расплавах / Ю.В.Найдич. Киев: Наукова Думка, 1972. - 196 с.

137. Денисов, В.М. Висмутсодержащие материалы: строение и физико-химические свойства / В.М. Денисов, Н.В. Белоусова, Г.К. Моисеев. -Екатеринбург: УрО РАН, 2000. 526 с

138. Попель, С.И. Атомное упорядочение в расплавленных металлах / С.И.Попель, М.А. Спиридонов, JI.A. Жукова. Екатеринбург: УрГУ, 1997. -384 с.

139. Ашхотов, О.Г. Исследование поверхности жидких металлов и сплавов методом электронной оже-спектроскопии / О.Г. Ашхотов, A.A. Шебзухов, Х.Б. Хоконов // Докл. АН СССР. 1984. - Т. 274. - № 6. - С. 1349 - 1352

140. Скориков, В.М. Фазовые равновесия в системе из оксидов висмута, олова, германия / В.М. Скориков, Ю.Ф. Каргин, Н.И. Нелянина // ЖНХ. -1987. Т. 32. - № 5. - С. 1223 - 1225

141. Колотвина, Е.В. Окисление расплавов системы Bi-Sn / E.B. Колотвина, H.B. Белоусова, H.B. Мазняк, A.B. Карлов // Расплавы. 2000. - № 5. - С. 10 -14

142. Дышель, Д.Е. Механизм образования кислородных вакансий в легированном сурьмой диоксиде олова / Д.Е. Дышель // Неорг. Материалы. -1996.-Т. 32. Xsl. - С 59 -62

143. Талашманова, Ю.С. Об окислении жидких сплавов системы Sn-Ag-Bi на воздухе / Ю.С. Талашманова, В.М. Денисов, JI.T. Антонова // Расплавы. -2007. -№ 4. С. 3 - 10

144. Assal, J. Experimental phase diagram and thermodynamic optimization of the Ag-Bi-0 system / J. Assal, B. Hallstedt, L.J. Gauckler // J. Am. Ceram. Soc. -1999.-X2 3.-P.711 -715

145. Коровин, С.С Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология / С.С. Коровин, В.И. Букин, П.И. Федоров. М.: МИСИС, 2003. - 440 с.

146. Марушкин, К.Н. Масс-спектральный метод исследования области гомогенности оксидов / К.Н. Марушкин, A.C. Алеханян // Докл. АН РАН. -1993. Т. 329. - Х° 4. - С. 452 - 454

147. Дьячков, В.И. Роль диффузии и межфазных процессов в контроле скорости окисления титана и его сплавов / В.И. Дьячков // Изв. вузов. Цветная металлургия. 2004. - Х° 1. - С. 81 — 87

148. Диаграммы состояния пироплавких оксидов. Двойные системы / Под ред. Ф.П. Галахова. Вып. 5. - Ч. 1. - Л.: Наука, 1985. - 284 с.

149. Scavini, М. Stable and metastable phases within the Ge02 rich part of the binary PbO - GeO, system / M. Scavini, C. Tomasi, A. Speghini, M. Bettinelli // J. Materials Syntesis and Processing. - 2001. - V. 2. - № 9. - P. 93 - 102

150. Жереб, В.П. Фазовые отношения в метастабильном равновесии в системе PbO Ge02 / В.П. Жереб, В.И. Кирко, Л.С. Тарасова, С.М. Маркосян, A.M. Жижаев, М.С. Эльберг, С.В. Супрнец // Журнал неорган. Химии. - 2008. -Т. 53. -№2. - С. 356-361

151. Hasegawa, Н. Phase relations and crystallization of glass in the system PbO- Ge02 / H. Hasegawa, M. Shiwada, M. Koizumi // J. Mater. Science. 1973. - №8. P. 1725 - 1730

152. Zwicker, W.K. Formation of secondary phases during crystal growth of Pb,Ge3On / W.K. Zwicker, M. Delfino, J.P. Dougherty // J. Electron. Mater. 1977- V. 6. -№2. -P. 125-143

153. Iwasaki, K. Synthesis and characterization of Ag5.xPb206.5 / K. Iwasaki, H.Yamane, S. Kubota // Phys. C. 2002. - V. 382. - P. 263 - 268

154. Шеин, И.Р. Влияние решеточных вакансий на зонную структуру тройного оксида Ag5Pb206 / И.Р. Шеин, А.П. Ивановский // ФТТ. 2006. - Т. 47. - № 4. - С. 577 - 580

155. Смирнов, М.П. Рафинирование свинца и переработка полупродуктов / М.П. Смирнов. М.: Металлургия, 1977. - 280 с.

156. Нисельсон, Л.А. Межфазовые коэффициенты распределения. Равновесия кристалл жидкость и жидкость - пар / Л.А. Нисельсон, А.Д.Ярошевский. - М.: Наука, 1992. - 390 с.

157. Linke, С. Uber Ag2Sn03, das erste Silberstnnat / С. Linke, M. Jansen // Z. anorg. Allg. Chem. 1997. - V. 623. - S. 1441 - 1446

158. Feng. J. Theoretical study of the stability and electronic property of Ag2Sn03 / J. Feng, B. Xiao, J.C. Chem // Solid State Sci. 2009. - № 11. - P. 259 - 264

159. Антонова, JI.T. Диффузия серебра в расплавах олово свинец, олово -висмут и олово - индий / J1.T. Антонова, В.М. Денисов, Э.А. Пастухов // Расплавы. - 2006. - № 2. - С. 3 - 6

160. Лашко, С.В. Пайка металлов / С.В. Лашко, Н.Ф. Лашко.- М.: Машиностроение, 1988.- 376 с.

161. Chattopodhyay S. The Cu-Pb-Sn (copper-lead-tin) system / S.Chattopodhyay, S. Srikanth // J. Phase Equilibria. 1994. - V. 15. - № 5. - P. 553- 557

162. Chakrabarti D.J. The Cu-Pb (copper-lead) system / D.J. Chakrabarti, D.E.Laughlin // Bull. Alloy Phase Diagr. 1984. - V. 5. - № 5. - P. 503 - 510

163. Моисеев, Т.К. Изучение методами термодинамического моделирования (ТМ) системы Си-О с учетом конденсированных Cu203, Cu403, Cu302, СиО и Си20 / Г.К. Моисеев, Н.А. Ватолин // Докл. РАН.- 1979.- Т. 356,- № 2.- С. 205207

164. Q'Keeffe, М. The crystal structure of paramelanokite, Cu403 / M. O'Keeffe, J.-O. Brown//Am. Mineral.- 1978.-V. 63.-P. 180

165. Schramm, L. Thermodynamic reassessment of the Cu-O phase diagram / L.Schramm, G. Behr, W. Loser, K. Wetzig // J. Phase Equilibria Diff.- 2005.- V. 26,- № в.- P. 605-612

166. Моисеев, Г.К. Состав продуктов нагревания CuO в аргоне / Г.К.Моисеев, А.Л. Ивановский // Неорган, материалы. 2006. - Т. 42. - № 6.1. С. 700 702

167. Scarlat, О. Thermal studies in Cu0-Cu20-Sn02 system at two oxygen pressures, as observed by DTA/TG experiments / O. Scarlat, M. Zaharescu // J. Therm. Anal. Cal. 2002. - V. 68. - P. 851 - 860

168. Rai, R. Study of the electronic and optical bonding properties of doped Sn02 / R. Rai, T.D. Senguttuvan, S.V. Laksknikumar // Computational Mater. Sci. -2006. -V. 37.-P. 15-19

169. Ming you, M. Synthesis and electrochemical properties of Sn02 - CuO nanocomposite powders / M. Ming - you, X. Zhuo - bing, H. Ke-long // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. / 2006. - V. 16. - P. 791 - 794

170. Дриц, M.E. Двойные и многокомпонентные системы на основе меди / М.Е. Дриц, Н.Р. Бочвар, JI.C. Гудзей, Е.В. Лысова, Е.М. Падежнова, Л.Л.Рохлин, Н.И. Туркина. М.: Наука, 1979. - 248 с.