Взаимодействие жидких сплавов на основе висмута С кислородом

Антонова, Любовь Тимофеевна

Взаимодействие жидких сплавов на основе висмута С кислородом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Антонова, Любовь Тимофеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Красноярск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Взаимодействие жидких сплавов на основе висмута С кислородом»

Автореферат диссертации на тему "Взаимодействие жидких сплавов на основе висмута С кислородом"

На правах рукописи

Антонова Любовь Тимофеевна

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЖИДКИХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ВИСМУТА С

КИСЛОРОДОМ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск - 2003

Работа выполнена на кафедре физической химии Красноярского государственного университета

Научный руководитель- доктор химических наук, профессор

Денисов Виктор Михайлович

Официальные оппоненты; доктор химических наук, профессор

Корниенко Василий Леонтиевич

кандидат химических наук, доцент Жереб Владимир Павлович

Ведущая организация - Красноярская государственная академия

цветных металлов и золота

Защита состоится в /<9 " " декабря 2003 г. на заседании

диссертационного совета Д 212.253.02 при Сибирском

государственном технологическом университете по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира. 82.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета

Автореферат разослан" лл ноября 2003 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние годы интерес к проблемам окисления металлов и сплавов значительно возрос. Наряду с прикладным значением изучение таких процессов способствует выяснению общих закономерностей и механизмов взаимодействия жидких металлов с кислородом. К числу интенсивно исследуемых материалов в настоящее время следует отнести висмут и его сплавы.

Металлический висмут используют в высокотемпературных теплоносителях, различных припоях, высокотемпературных растворах-расплавах для выращивания монокристаллов ве и ОаАв, соединений АПВУ1 и т.д. Кристаллы сложных оксидов висмута в связи с особенностью физических свойств (сегнетоэлектрические, сверхпроводящие и др.) имеют научное и практическое значение. Висмутсодержащие оксидные соединения обычно синтезируют по твердофазной технологии, включающей многоступенчатый отжиг в течение 200-300 ч. Альтернативным методом получения таких соединений может послужить окисление сплавов определенного состава, что позволило бы сократить время синтеза во много раз.

Кроме того, металлические и полупроводниковые материалы в технологии их производства в той или иной мере проходят через жидкую фазу. В связи с этим особое значение приобретают всесторонние исследования взаимодействия висмута и его сплавов с кислородом, причем, они должны быть непосредственно связаны с изучением различных характеристик продуктов окисления, образующихся на расплавах.

Исследованию процессов окисления твердых металлов посвящено много работ, в то время как для жидких металлов, и тем более сплавов, такой информации недостаточно. Имеющиеся данные получены, в основном, для жидких алюминия, меди, железа и сплавов на их основе. Несмотря на широкое применение сплавов на основе висмута, работ по изучению их окисления практически нет.

Цель работы. Установление закономерностей окисления кислородом воздуха жидких бинарных и тройных сплавов на основе висмута с металлами 1-Ш групп Периодической системы Д.И. Менделеева.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ, БИБЛИОТЕКА.. | С. Петербург : I ©Э У»3шжгЩ »

1. Исследовать закономерности окисления жидкого висмута в широком интервале температур и установить состав образующейся окалины.

2. Установить влияние металлов 1-Ш групп Периодической системы на окисление жидкого висмута.

3. Определить возможности окислительного рафинирования сплавов на основе висмута с целью извлечения благородных металлов и очистки висмута от примесей.

4. Установить влияние третьего компонента на окисление жидких сплавов на основе висмута и определить состав образующейся при этом оксидной фазы.

Научная новизна. Впервые проведено комплексное исследование окисления кислородом воздуха жидких бинарных и тройных сплавов на основе висмута:

- установлена кинетика окисления жидких висмута, цинка и индия при различных температурах;

- впервые получены кинетические данные по окислению бинарных сплавов В1 - К (№, Шэ. А£, Си, Аи, 2п, Са, А1,1п, Ьа, Бт);

- выявлены основные закономерности окисления тройных сплавов В1 - А§ - 8п, В1 - Аё - РЬ, В1 - А£ -Си, В1 - РЬ - 1п;

- определены условия окислительного рафинирования жидкого висмута с целью удаления микропримесей и извлечения благородных металлов;

- впервые для жидких сплавов обнаружено явление "катастрофического окисления".

Практическая значимость. Описаны механизмы и рассчитаны скорости окисления жидких сплавов на основе висмута, что представляет особый интерес при изучении поведения жидких сплавов в окислительных атмосферах при высоких температурах. ' '

Даны рекомендации по синтезу оксидных соединений окислением бинарных сплавов. , '

Разработан метод окислительного рафинирования жйдких сплавов на основе висмута, что позволит получат^ йак чистый металл, так и сплав, обогащенный благородным металлом., ' ' 1

Получены новые данные по влиянию третьего компонента на окисление бинарных сплавов. Такая информация может ¿айти применение в процессах переработки вторичного сырья,, пайке, получения сплавов, композитов металл - оксид и т.д.

На защиту выносится. Установление влияния металлов I-III групп Периодической системы Д. И. Менделеева на окисление жидкого висмута.

Закономерности окисления бинарных сплавов, характеризующихся различным типом межчастичного взаимодействия (эвтектические системы, системы с наличием химических соединений и расслаивающиеся системы). , .

Особенности образования оксидных соединений при окислении жидких бинарных расплавов.

Закономерности окисления тройных сплавов в жидком состоя- , нии (Bi - Ag - Sn, Bi - Ag - Pb, Bi - Ag -Cu, Bi - Pb - In).

Апробация работы; Основное содержание работы доложено на

V Всероссийской научно-технической конференции "Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика" (г. Красноярск, 1999); Сибирском симпозиуме с международным участием "Золото Сибири: геология, геохимия, технология, экономика." (г. Красноярск, 1999); VI Всероссийской научно-технической конференции "Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика" (г. Красно- ■ ярск, 2000); 5-ом Российском семинаре "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол'й расплавов" (г. Курган 2000);

VI конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (г. Новосибирск, 2000); VII Всероссийской научно-технической конференции "Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика" (г. Красноярск, 2001); X Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (г. Екатеринбург, 2001); VIII Всероссийской научно-технической конференции "Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика" (г. Красноярск, . 2002), конкурсе индивидуальных научно - исследовательских работ ' ККФН 2001,2002.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 23 печатных работы, в том числе 12 тезисов и трудов конференций различного уровня.

Объем и структура диссертации: Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 121 странице машинописного текста, включая 44 рисунка и 6 таблиц. Библиография содержит 147 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы.

Глава 1. Проведен анализ современного состояния в области исследований окисления жидких металлов и сплавов, рассмотрены свойства и применение висмута и его соединений, представлены методы изучения роста оксидных слоев. Особое внимание уделено описанию теорий окисления металлов. Сделано заключение, что к началу наших исследований окисление жидких сплавов на основе висмута оставалось практически неизученным.

, , ( Глава 2. Описаны методики изучения окисления жидких металлов и. сплавов. Кинетику окислительного процесса жидких металлов и сплавов изучали методом высокотемпературной гравиметрии. Увеличение массы образца при постоянной температуре вследствие роста оксидной пленки фиксировали во времени на весах ВЛР-200, температуру в печи сопротивления поддерживали и регулировали с помощью регулятора РИФ-101. Анализ состава оксидной пленки проводили по стандартным методикам на рентгенофазовой установке ДРОН-3 и с использованием атомно-абсорбционного спектрофотометра Сатурн 2, а так же электронно-зондовым микроанализатором с помощью рентгеновского микроскопа - микроанализатора РЕММА - 202.

Учитывая, что при температуре исследования 1123 К оксид висмута находится в жидком состоянии (температура плавления В120з равна 1098 К) и становится агрессивным, разрушая измерительную аппаратуру из БЮг, АЬОз и Р^ использовали тигли из ВеО. Для контроля возможного растворения ВеО в жидком В1г03 было проведено измерение электропроводности последнего в этих тиглях. Установили, что при 1123 К электропроводность в такой системе не изменяет своего значения, по крайней мере, в течение 120 мин.

Статистическую обработку экспериментальных результатов проводили по стандартной компьютерной программе.

Глава 3. Окисление жидкого висмута и его сплавов с элементами первой группы.

3.1. Окисление жидкого висмута

В работе исследовано окисление жидкого висмута при температурах 773 - 1123 К. Установлено, что при температурах 773 - 973 К чистый висмут окисляется по параболическому закону, т.е. скорость

окисления лимитируется скоростью диффузионного процесса в образующемся слое.

При 1073 и 1123 К окисление висмута интенсивно протекает в течение 2400 с по линейному закону, т.е. в данном случае скорость реакции лимитируется процессами, протекающими на поверхностях раздела. В дальнейшем идет постепенное замедление процесса окисления. Повышение температуры от 773 до 1123 К, в основном, приводит к увеличению скорости образования оксида, но в разных температурных интервалах это проявляется по - разному: выше 973 К наблюдается сильное ускорение процесса окисления, тогда как при 1073 и 1123 К скорости практически равны. Предположено, что данное явление связано со свойствами образующейся оксидной пленки В1203.

Проведенный рентгенофазовый анализ (РФА) показал, что после охлаждения все пленки, полученные в результате окисления висмута, имеют а-В120з модификацию.

3.2. Окисление жидких сплавов висмута со щелочными металлами

Исследовано окисление расплавов В1 + 0,72 ат. % Иа при 723-

873К, расплавов систем В1 - К (от 0 до 3,6 ат. % К) и Вь Шэ (до 1,35 ат. % ЯЬ) при 873 К. Для всех изученных сплавов реализуется параболический закон окисления, причем с увеличением концентрации Иа (К, ЫЬ) в расплаве скорость окисления уменьшается, а с повышением температуры - увеличивается. Рис. 1. Кинетические кривые окисления На рис. 1 представлены сплава т -К: 1-0,6; 2- 0,72; 3-1,8; некоторые данные по 4 - 3 б ат % К окислению висмута со

щелочными металлами. При сравнении влияний щелочных металлов на скорость окисления систем В} - Ыа (К, Шз), замечено, что при концентрации 0;72 ат. % щелочного металла она выше для системы В1 - Ка: В1 - Иа - 0,43-10 4

кг/м-с2, В* - К - 0,35-10 "4 кг/м-с2, В\ - ЯЪ - 0,27-10 * кг/м-с2.

3.3. Окисление жидких сплавов висмута с металлами первой группы побочной подгруппы.

3.3.1. Окисление жидких сплавов висмута с медью

Окисление жидких расплавов системы - Си изучено при 1123 К С'содержанием меди от 0 до 60 ат. %. Сплавы, содержащие 10, 20, 30, 50 и 60 ат. % Си, окисляются по линейному закону с изломом, что объясняется достижением предела насыщения расплава кислородом. Для сплава В) + 40 ат. %Си излом не наблюдается, и для данного сплава характерна наибольшая скорость окисления.

Из проведенных экспериментов по измерению плотности и поверхностного натяжения расплавов В1 - Си найдено, что во всем концентрационном интервале (от 0 до 100 ат.% Си) висмут по отношению к меди'является поверхностно - активным. Можно полагать, что при окислении жидких сплавов В! - Си преимущественно должен окисляться висмут, и введение в висмут меди должно приводить к уменьшению скбрости Окисления. Однако экспериментальные данные свидетельствуют об обратном, т.е. увеличение в сплаве меди (до 50 ат.%) приводит к незначительному повышению скорости окисления, и только' при 60 ат. % Си скорость уменьшается.

В системе В120з - СиО установлено образование соединения состава В12Си04. Для выяснения возможности образования соединения Вх2Си04 непосредственно в процессе окисления либо вследствие спекания образовавшихся оксидов висмута и меди при окислении жидких сплавов системы В1-Си исследовано спекание образцов В1203 - СиО при 1073 К на воздухе в течение различного времени. Проведенный после спекания РФА полученных материалов показал, что после 40 ч спекания в образцах содержится 95 - 100 мас.% В12Си04, а после 10-часовой выдержки в образцах обнаружено 49 - 53 мае. % В^Си04. В то же время после 60 мин окисления жидких сплавов, содержащих 40 и 50 ат. %■ Си, в оксидной пленке содержится 53-58 мас.% В12Си04. Эти данные позволяют сделать вывод, что образование соединения В12Си04 происходит в процессе окисления сплавов В} - Си, а не в результате спекания оксидов висмута и меди. Можно предположить, что полученная зависимость скорости окисления от состава расплава и появление изломов на кинетических прямых для сплавов висмут -медЬ связано с образованием в окалине соединения В12Си04.

3.3.2. Окисление жидких сплавов висмута с серебром и золотом

Исследована кинетика окисления сплавов Вг - А§ с содержанием серебра до 80 ат.% и расплавов В1 - Аи с содержанием золота до 70 ат. % при 1123 К.

Приведенные на рис. 2 а кинетические кривые окисления расплавов В1 - А§ показывают, что, как и для чистого висмута, при высоких температурах в течение 2400 с наблюдается интенсивное окисление сплавбв с содержанием 10 и 30 ат.% А§. Кривые окисления на данном временном интервале носят линейный характер, в дальнейшем происходит постепенное замедление процесса окисления. При добавлении в сплав от 40 до 80 ат. % А§ излом на прямых наблюдается при • меньших т. Из рис.2 б (кривые 1 и 2) следует, что с увеличением содержания в расплаве серебра до 30 ат. % скорость окисления уменьшается незначительно. Дальнейшее увеличение концентрации серебра приводит к замедлению процесса окисления. Это согласуется с мнением других авторов, указывающих, что легирование благородным

Рис.2, а- кинетические кривые окисления сплавов Ш - Ag при 1123 К: 1 - 10; 2 - 30; 3 - 40; 4 - 50; 5 - 60; 6 - 70; 7 - 80 ат. % Ag; б-влияние состава сплавов: Bi-Ag -1 - 1073, 2 - 1123 К; 3 -Вг - Аи (1123 К) на скорость окисления

металлом, является не эффективным; так как добавка небольших количеств такого металла слабо сказывается на скорости окисления металлов хорошо реагирующих с кислородом.

0 1000 2000 3000 с

20 40 60 80 ат.% Ag(Au)

В1

Аналогичные зависимости получены и для расплавов В1 - Аи. Однако можно отметить, что увеличение концентрации золота в сплаве заметно уменьшает скорость окисления (рис. 2 б, кривая 3). Из рис. 2 б следует, что скорость окисления при введении в расплав одинаковых концентраций А§ или Аи ниже для расплава ЕЙ - Аи, чем для ЕН -Аё. Проведенный после окисления систем В] - А§ (Аи) рентгенофазо-вый анализ оксидных слоев показал отсутствие в оксидной пленке фаз на основе серебра или золота. В то же время с использованием атомно - абсорбционного спектрометра установлено, что в продуктах окисления сплавов В1 - А§ содержится до 0,004 % Ag, В! - Аи - < 0,002% Аи. Анализ оксидных слоев (РФА) показал наличие а - В1гОз модификации (как и при окислении чистого висмута). Это может свидетельствовать о том, что при окислении расплавов В1 - Ag (Аи) преимущественно окисляется висмут и продуктом окисления является В120з.

Влияние температуры на окисление сплавов В1 + 20 ат. % Ag и В1 + 40 ат. % Ag изучали при 873 - 1123 К. Расплав с содержанием 20 ат. % Ag при 1073 К до 2400 с окисляется по линейному закону, в дальнейшем наблюдается замедление процесса. При 973 К закон окисления остается линейным во всем временном интервале. При окислении сплава В1 + 40 ат. %•Ag при 973 и 1073 К, так же как и при 1123 К, наблюдается излом на кривых окисления, но при меньших х. Сплавы с содержанием 20 и 40 ат. % Ag при 873 К окисляются по параболическому закону во всем временном интервале.

Таким образом, на основании данных по окислению жидких сплавов висмута с благородными металлами можно заключить, что увеличение содержания в расплаве второго компонента (Ag или Аи) уменьшает скорость окисления, а понижение температуры изменяет линейный закон окисления на параболический. Поскольку при окислении данных сплавов в продуктах содержится преимущественно В^Оз, то можно перерабатывать такие сплавы окислительным рафинированием.

Глава 4. Окисление сплавов висмута с металлами второй группы.

4.1. Влияние кальция на окисление жидкого висмута

В настоящей работе кинетика окисления жидких сплавов В! + 4,7 ат. % Са изучена в интервале температур 873 - 1123 К. Из проведенных экспериментов по окислению сплавов В1 - Са следует, что

введение в расплав висмута 4,7 ат. % Са при 873 и 973 К не изменяет механизм окисления. При температуре 1073 К происходит смена линейного закона на параболический. При этих температурах образующийся слой находился в твердом состоянии. При повышении температуры до 1123 К (оксидная пленка находится в жидком состоянии) сплав В1 + 4,7 ат. % Са до 1800 с окисляется по линейному закону. Из этого следует, что механизм окисления указанного сплава под твердой и жидкой окалиной различен. Сравнение окисления висмута и сплава В1 + 4,7 ат. % Са показывает, что энергия активации и скорости окисления при одинаковых температурах в последнем случае ниже.

873 К 973 К 1073 К 1123 К Еает, кДж/моль

Квг104,кг/м2-с 1,20 3,59 11,55 11,45 72,6

КВ1+4,7ат%са-Ю4, 0,30 0,762 1,35 5,53 59,5

кг/м2с

Предположено, что установленная закономерность окисления сплава В! - Са связана с образованием соединений В^СабСЬб, В12Са04, В1юСа7022 и В1бСа701й в процессе окисления.

1 4.2. Окисление жидких сплавов висмут - цинк

Известно, что при кристаллизационной очистке висмута около 85 - 90 ат. % примеси цинка переходит в поверхностный оксидный | слой. Для анализа данного явления исследовано окисление жидкого

цинка при температурах 773 - 1073 К и сплавов системы В1 - Хп в широкой области составов при 873 - 1123 К. Установлено, что чистый цинк окисляется по параболическому закону, и скорость окисления с понижением температуры уменьшается. Окисление сплавов В1 + 10 ат. % 2п описывается линейной зависимостью, а с увеличением концентрации цинка в расплаве закон окисления меняется на параболический (рис.3). Значения скорости окисления системы В1 - Ъх\ при всех исследованных температурах в широкой области составов мало изменяются, и только при высоком содержании висмута в сплаве наблюдается довольно сильное изменение скорости окисления. Известно, что в системе В! - Ъъ - О существуют соединения состава В120з : 2пО = 24 : 1; 9: 1;6: 1и8: 1. Проведенный нами рентгенофазовый анализ показал,

что пленки, полученные в результате окисления сплава В1 + 70 ат. % Ъл при 1123 К, содержат В1203 и 2пО. В случае окисления расплава В1 + 50 ат. % 2п в пленках обнаружены В1203, 2п0 и следы химического

соединения, состава близко-у ! ^ Г7]4 ^ го к 8 : 1, а при окислении

и В1 + 30 ат. % Ъл найдены 1 В1203, 2п0 и химическое соединение того же состава.

Для определения влияния малых количеств Ъл на скорость окисления проведено циклическое окисление этих расплавов (исходное содержание Тп в висмуте 0,18 мае. %) массой 6 кг при контролируемом содержании кислорода в окислительной атмосфере. После охлаждения анализи-

1000

Рис.3. Кинетические кривые окисления сплавов Ы + 20 ат. % 2п: 1 - 1123, 2 - 973, 3-873 К

,. ровали содержание цинка в

В1 (Су '„) и в образовавшейся окалине (С\п) с помощью атомно - абсорбционного спектрофотометра. Из представленных ниже результатов видно, что цинк при окислении висмута достаточно хорошо переходит в образующуюся окалину.

Цикл

1 2 3

4 4 4

С£, мас.% 0,0011 <0,0005 <0,0005

С\п, мас.% 0,0046 0,0046 0,0043

Это позволяет рекомендовать окислительный метод очистки висмута от цинка (при небольшом его содержании).

: ' Глава 5. Окисление сплавов висмута с металлами третьей группы

Сплавы висмута с металлами третьей группой Периодической сий-гемы характеризуются различным типом межчастичного взаимо-

действия, вследствие чего на диаграммах состояния имеются как большие области расслоения (ЕЙ - А1), так и химические соединения (ВПп2, ВПп4). Принимая это во внимание, а также то, что окис-

ление расслаивающихся систем вообще не изучалось, исследовали окисление жидких сплавов висмута с металлами третьей группы.

Установлено, что чистый индий (1073 - 1223 К) окисляется по параболическому закону. Введение в расплав до 20 ат. % 1п при 1123 К не меняет механизм окисления чистого висмута, дальнейшее увеличение содержания индия в расплаве приводит к смене механизма окисления на параболический. Изотерма скорости окисления Ш - 1п при 1123 К во всей области составов от чистого В1 до чистого 1п имеет вид плавной кривой без различного рода экстремумов, а имеющиеся на диаграмме состояния системы В1 - 1п химические соединения ВИп2, В1з1п5 и ВЛп на кривой К=/(С]п) никак себя не проявляют1; '

Понижение температуры окисления до 1073 К меняет закон окисления сплавов В1 - 1п на линейный. Возможно, что смена механизма окисления при 1073 К связана с появлением фазы с отношением В1 : 1п = 24 : 1, которая образуется при взаимодействий между ^гОз и 1п2Оч при температурах, близких к температуре фазового перехода а -5 для В120з.

Ввиду особенностей диаграмм состояния В1 - А1 (Ьа, вт) окисление этих сплавов изучали при небольшом содержании второго компонента при Т = 1173 К. В ходе исследований обнаружено, что добавление второго компонента приводит к снижению скорости окисления и меняет линейный закон роста оксидного слоя на параболический. Вероятно, это связано с образованием высокозащитного оксидного слоя, и дальнейшее окисление металлов происходит через образующуюся оксидную пленку, которая снижает скорость окисления расплавов В1 - А1 (Ьа, Бш). Результаты исследований представлены ниже:

Сьа, Ю104, Сбпь К-104, Сдь К-104,

ат.% кг/(м-с2) ат.% кг/(м-с2) ат.% кг/(м-с2)

0 10,468 0 10,468 0 10,468

1,2 3,010 0,9 2,770 3 0,120

2,1 0,742 1,6 0,909 6 0,118

3,5 0,109 2,4 0,437 9 0,111

4,8 0,099 - - 12 0,079

Найдено, что при содержании в сплаве > 12 ат. % А1 (экспериментальные точки при этом располагаются в пределах области рас- , слоения двух жидких фаз) скорость окисления К уменьшается более чем на порядок. Это обстоятельство позволяет определить положение бинодальной кривой по излому зависимости К ~/(СА1).

Глава 6. Окисление тройных жидких сплавов на основе вис- «

мута

■В ходе исследований было изучено окисление тройных расплавов В! - Си - А§, В1 - А§ - вп, Вг — Ag — РЪ и В1 - РЬ — 1п, а так же би- в нарных сплавов Си - Ag (50, 60 и 70 ат. % А§), Ag - йп (до 80 ат. % Ag), Ag - РЬ (до 80 ат. % А^ и РЬ - 1п (от 0 до 100 ат. % 1п).

Установлено, что бинарные сплавы окисляются по параболическому закону, только расплав Ag - 8п с содержанием серебра 10, 40, 50, 55, 60 ат. % окисляется по линейному закону. Найдено, что увеличение в сплаве концентрации серебра не приводит к монотонному уменьшению скорости окисления.

Тройные жидкие сплавы системы В1 - Си - Ag окисляются по линейному закону. Наибольшей скоростью окисления обладают сплавы с малым содержанием Ag в области 55 - 70 ат. % Вг Кроме того, имеется целая область составов тройных сплавов (5 - 20 ат.% В1), где наблюдается так называемое «катастрофическое окисление». Подобное явление раньше было отмечено при окислении твердых ■

металлов в присутствии У205, Ш03, В1203 и РЬО. В подобном случае при* быстром окислении твердого сплава на поверхности образуется пористая, губчатая или слабосцепляющаяся с подложкой оксидная ,

пленка. В нашем случае на ряде сплавов (рис.4, область 9) в результате их окисления росло «дерево», состоящее в основном из серебра, верхняя часть которого местами покрыта оксидной пленкой, а нижняя погружена в слой оксида, состоящего, согласно результатам РФА, из смеси СиО, Си20, соединения Вг2Си04 и В1203.

Анализируя экспериментальные и литературные данные, предположено, что "катастрофическое окисление" может развиваться при одновременном выполнении трех условий: образование жидкой фазы, высокой проницаемости по границам зерен образующегося продукта окисления и высокой ионной проводимости образующихся жидких каналов. Согласно Белоусову В.В. "катастрофическое окисление" металлов может происходить как по электромеханическому механизму

(диффузия ионов по межзеренным каналам), так и по механизму флюсования (растворения защитного слоя). Осуществление того или иного механизма зависит от соотношения масс жидкой фазы и металла, энергии образования Гиббса твердого продукта и жидкой фазы. Изучение катастрофического окисления различных сплавов показало, что, если оно не реализуется для бинарных сплавов (например, Ре + 20 % Мо, N1 + 30% Мо), то при введении в двойные сплавы Ре с Мо никеля » или хрома в определенной области составов оно становится возмож-

ным. Можно предположить, что это является характерным и для системы В1 - Си - Ag.

Рис.4. Изохроны окисления расплавов Ш - Си -Ag. Значения К104 кг/м: 1 - 7; 2 - 8; 3- 9; 4 - 10; 5 - 11; 6 - 12; 7 - 12,5; 8-13,9 - область катастрофического окисления. Т = 1123 К

Окисление большинства сплавов систем В1 - Ag - вп и В1 - Ag ~ РЬ описывается параболическим законом, и наибольшие значения' скорости окисления характерны для сплавов, обогащенных висмутом. В качестве примера на рис.5 приведены изохроны окисления сплава В1 - Ag - 8п. Для анализа данных по кинетике окисления данных сплавов необходимо знать состав образ}тощейся окалины на каждом конкретном сплаве. РФА оксидной пленки после окисления сплава В1 - Ag -РЬ показал, что состав ее зависит от содержания исходных сплавов.'1 Так, например, для сплавов 30 - 60 - 10, 40 - 50 - 10, 50 - 30 - 20, 50 -

40-10 (соответственно ЕЙ - - РЬ, ат. %) в оксидном слое установлено наличие соединения РЬ2В160п, а для сплава 80 - 10 - 10 - В120з, РЪ2В160„.

а8

Рис.5. Влияние состава расплавов Вг - Ag - 8п на скорость окисления,Т= 1123 К.

Значения К-10 4 , кг/(м2)\ 1- 10, 2 - 9, 3 - 8, 4 - 7, 5 - 6, 6 - 5, 7-4, 8 -3, 9 -2, 10 - 1

Электронно-зондовым микроанализатором с помощью рентгеновского микроскопа - микроанализатора РЭММА - 202 проведен анализ окалины, образующейся на сплаве с содержанием 20 - 30 - 50 ат. % В1, Ag, вп соответственно. Установлено, что в образце присутствуют три различные зоны. Первая - металлическая. Исследование второй фракции проводилось в области размером 0,3 Х0,3 мм2 рядом с границей раздела с металлом (нижний слой) и в верхней части области того же размера. Состав нижнего слоя: > 1%, Бп - 72%, Вг - 11%; состав верхнего - Ag - 1%, Бп - 68%, В1 - 10%. Состав третьей зоны: Аё - 15%, 8п - 54%, ВI - 14%.

С использованием атомно-абсорбционного спектрофотометра определено содержание металлов в оксидном слое некоторых сплавов систем В1 - Аё - 5п и В1 - Ag - РЬ. Установлено наличие достаточно большого количества серебра в оксидной пленке. На окисление выше

рассмотренных тройных сплавов существенное влияние оказывает введенное в расплав серебро, которое в ходе реакции окисляется до оксидов или соединений (например,Ag25Bi30i8,), диссоциирующих до чистого серебра и кислорода, тем самым увеличивая скорость окисления.

Для тройной системы Bi - Pb - In на начальном участке (до 600 с) реализуется линейный закон окисления, с дальнейшим течением времени сплавы окисляются по параболическому закону. Для данной системы, как и для бинарных систем Bi - In и Pb - In, наблюдаются наименьшие значения скорости окисления при высоких концентрациях индия в расплаве. Наибольшими значениями скорости обладают сплавы, обогащенные висмутом.

Выводы

1. Впервые проведено систематическое исследование процессов окисления кислородом воздуха жидких бинарных и тройных сплавов висмута с металлами I - III групп Периодической системы Д.И. Менделеева. Установлены закономерности окисления жидкого висмута в широком интервале температур (773 - 1123 К). Показано, что при1 температурах 773 - 973 К висмут окисляется по параболическому закону, а при 1073 и 1123 К - по линейному. Найдено, что полученные в результате окисления висмута пленки имеют а - Bi203 модификацию.

2. Определено влияние Na, К, Rb, Си, Ag, Au, Ca, Zn, AI, In, La, Sm на процесс окисление жидкого висмута. Показано, что эти металлы (за исключением Си) уменьшают скорость окисления жидкого висмута, установлены закономерности окисления этих сплавов.

3. На основе проведенных исследований процесса окисления сплавов Bi - Ag, Bi - Au и Bi - Zn даны рекомендации по извлечению благородных металлов и очистке висмута от цинка окислительным рафинированием.

ном, и наибольшие значения скорости окисления характерны для сплавов, обогащенных висмутом. Сплавы системы В1 - РЬ - 1п окисляются по линейно - параболическому закону. Для системы В1 - Си -Ас, обнаружена область составов (5 - 20 ат. % В^, где наблюдается «катастрофическое окисление». Это явление для жидких сплавов отмечено впервые.

5. Установлено, что закономерности окисления жидких бинарных и тройных сплавов в основном определяются не типом межчастичного взаимодействия в металлической матрице, а процессами в образующемся оксидном слое и его составом.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Антонова Л.Т., Белоусова Н.В., Денисов В.М., Кирик С.Д., Белецкий В.В., Бахвалов С.Г. Окисление жидкого висмута // Сб. науч. тр. НИИЦ «Кристалл», 1998. С. 5 - 13.

2. Антонова Л.Т., Колотвина Е.В., Белоусова Н.В., Кирик С.Д., Серебрякова Л.И. Окисление жидкого висмута при повышенных температурах // Материалы Всероссийской научно - технической конференции "Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика". Красноярск. 1999. Вып. 5. С. 69-71.

3. Антонова Л.Т., Белоусова Н.В. Свойства системы висмут-золото-кислород // Тезисы докладов 1-го Сибирского симпозиума с международным участием "Золото Сибири: геология, геохимия, технология, экономика". Красноярск. 1999. С. 172 - 173.

4. Антонова Л.Т., Пастухов Э.А., Белоусова Н.В., Моисеев Г.К., Кирик С.Д., Мазняк Н.В. Окисление жидких сплавов системы висмут-серебро // Расплавы. 2000. № 2. С.З - 9.

5. Антонова Л.Т., Белоусова Н.В., Моисеев Г.К., Кирик С.Д., Пастухов Э.А., Денисов В.М. Свойства системы висмут - медь - кислород // Расплавы. 2000. № 4. С. 3 - 10.

6. Ченцов В.П., Белоусова Н.В., Пастухов Э.А., Серебрякова Л.И., Антонова Л.Т. Поверхностные и объемные свойства расплавов висмут - медь // Расплавы. 2000. № 6. С. 3 - 7.

7. Антонова Л.Т., Белоусова Н.В., Пастухов Э.И., Денисов В.М. Окисление жидких сплавов висмута с индием, алюминием и лантаном // Сб. науч. тр. Всероссийской научно-технической конференции "Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика". Красноярск. 2000. Вып. 6. С. 112 - 113.

8. Белоусова Н.В., Антонова JI.T., Кирик С.Д., Попельницкий Е.В., Денисов В.М. Исследование синтеза Bi2Cu04 в твердой фазе // Сб. науч. тр. Всероссийской научно-технической конференции "Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика". Красноярск 2000. Вып. 6. С. 110 -111.

9. Антонова JI.T., Белоусова Н.В., Белецкий В.В., Мазняк Н.В., Денисов В.М. Окисление сплавов висмут-цинк в жидком состоянии // Тезисы докладов 5-го Российского семинара. "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов". Курган. 2000. С.84.

10. Качин C.B., Белоусова Н.В., Антонова JI.T., Колотвина Е.В., Кирик С.Д., Мазняк Н.В. Аналитический контроль процессов окисления жидких сплавов на основе висмута // Тезисы докладов конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока". Новосибирск. 2000. Вып.6. С. 330.

11. Антонова JI.T., Белоусова Н.В., Пастухов Э.А., Белецкий В.В.., Мазняк Н.В. Окисление жидких сплавов системы висмут-цинк // Расплавы. 2001. № 2. С. 15 - 20.

12. Антонова JI.T., Пастухов Э.А., Белоусова Н.В., Денисов В.М. Влияние некоторых металлов третьей группы на окисление жидкого висмута // Расплавы. 2001. № 4. С. 3 - 6.

13. Антонова JI.T., Белоусова Н.В., Пастухов Э.А., Денисов В.М. Окисление жидких сплавов Bi - Na, В i- К, Bi - Rb // Сб. науч. тр. Всероссийской научно-технической конференции "Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика". Красноярск. 2001. Вып. 7. С. 23 -25.

14. Антонова JI.T., Белоусова Н.В., Пастухов Э.А., Карлова Е.В., Денисов В.М. Окисление жидких сплавов висмут- свинец- серебро // Труды Х-ой Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов". Екатеринбург: УрО РАН. 2001. Т.2. С. 121 - 124.

15. Белоусова Н.В., Карлова Е.В., Антонова Л.Т., Пастухов Э.А., Денисов В.М. Окисление жидких сплавов висмута с золотом, платиной и палладием // Расплавы. 2002. № 2. С. 3 - 7.

16. Антонова JI.T., Белоусова Н.В., Пастухов Э.А., Моисеев Г.К., Денисов В.М. Взаимодействие жидких расплавов висмута со щелочными металлами с кислородом воздуха // Расплавы. 2002. № 3. С. 15 -19.

' 17. Антонова Л.Т., Белоусова Н.В., Мазняк Н.В., Пастухов Э.А., Денисов В.М. Взаимодействие расплавов системы висмут-серебро-свинец с кислородом воздуха // Расплавы. 2002. № 4. С. 27 - 32.

18. Антонова Л.Т., Белоусова Н.В., Белецкий В.В., Торовик

A.А., Денисов В.М., Карлов А.В. Исследование кинетики окисления расплавов В[ - Са, Бп - Ът, РЬ - № // Сб. науч. тр. Всероссийской научно-технической конференции "Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика". Красноярск. 2002. Вып 8. С. 55.

19. Антонова Л.Т., Белоусова Н.В., Пастухов Э.А., Денисов В.М. Взаимодействие расплавов системы В1 - Си - Ag с кислородом воздуха // Сб. науч. тр. Всероссийской научно-технической конференции "Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика". Красноярск. 2002. Вып 8. С. 51 - 52.

20. Карлов А.В., Белоусова Н.В., Карлова Е.В., Денисов В.М., Антонова Л.Т. Кинетика окисления жидких сплавов системы висмут-медь-олово // Сб. науч. тр. Всероссийской научно-технической конференции "Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика". Красноярск. 2002. Вып 8. С. 46 - 47.

21. Белецкий В.В., Белоусова Н.В., Антонова Л.Т., Денисов В.М. Окисление жидких сплавов систем свинец-медь и висмут - медь // Сб. науч. тр. Всероссийской научно-технической конференции "Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика". Красноярск. 2002. Вып 8. С. 53 - 54.

22. Антонова Л.Т., Белоусова Н.В., Пастухов Э.А., Денисов В.М. Окисление жидких сплавов висмут - медь - серебро // Расплавы. 2003. №1. С. 15-19.

23. Белоусова Н.В., Пастухов Э.А., Антонова Л.Т., Денисов

B.М., Карлова Е.В. Изучение кинетики окисления расплавов В1 - М (Са, 2х, Сг) // Расплавы. 2003. № 3. С. 3 - 8.

Подписано в печать -(О.Н. 2003. Формат 60x84/16. Усл. печ. л./( ¿7 Уч.-изд. п.!,2. Бумага тип. Печать офсетная. Тираж 00 экз. Заказ . Цена договорная.

ИЗДАТЕЛЬСКИЙ ЦЕНТР Красноярского государственного университета.

660041 Красноярск, пр. Свободный, 79.

■i

►I

Seo?-/! Р 19 258

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Антонова, Любовь Тимофеевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Современное состояние вопроса.

1.1. Свойства и применение висмута и его соединений.

1.2. Механизмы окисления металлов.

1.2.1. Логарифмические уравнения скорости.

1.2.2. Параболические уравнения скорости окисления.

1.2.3. Линейное уравнение скорости окисления.

1.2.4. Сочетание уравнений скорости окисления.

1.3. Теории окисления металлов.

1.3.1. Теория Вагнера.

1.3.2. Теория Мотта и Кабрера.

1.3 .3. Теория Фромхолда.

1.4. Методы изучения роста оксидных слоев

1.5. Окисление жидких металлов и сплавов.

ГЛАВА 2. Методика эксперимента.

ГЛАВА 3. Окисление жидкого висмута и его сплавов с элементами первой группы.

3.1. Окисление жидкого висмута.

3.2. Окисление жидких сплавов висмута со щелочными металлами.

3.2.1. Окисление жидких сплавов висмута с натрием.

3.2.2. Окисление жидких сплавов висмута с калием.

3.2.3. Окисление жидких сплавов висмута с рубидием.

3.3. Окисление жидких сплавов висмута с элементами первой группы побочной подгруппы.

3.3.1. Окисление жидких сплавов висмута с медью.

3.3.2. Окисление жидких сплавов висмута с серебром и золотом.

ГЛАВА 4. Окисление сплавов висмута с элементами второй группы.

4.1- Влияние кальция на окисление жидкого висмута.

4.2. Окисление жидких сплавов висмут - цинк.

ГЛАВА 5. Окисление сплавов висмута с элементами третьей группы.

ГЛАВА 6. Окисление тройных жидких систем на основе висмута.

6.1. Окисление сплавов висмут - медь - серебро.

6.2. Окисление сплавов висмут - свинец - серебро.

6.3 Окисление сплавов висмут - серебро - олово.

6.4. Окисление сплавов висмут - свинец - индий.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Взаимодействие жидких сплавов на основе висмута С кислородом"

Актуальность работы. В последние годы интерес к проблемам окисления металлов значительно возрос. Реакции окисления имеют очень большое практическое значение. К традиционным проблемам изыскания жаростойких металлических материалов, предназначенных для изготовления нагревателей, печей, теплообменников, в настоящее время добавился ряд задач, появившихся в связи с развитием новых отраслей техники, таких как ракетостроение, производство полупроводниковых материалов, изготовление магнитных материалов, спекание металлических порошков и др. [1]. Ни одна задача получения чистых металлов не может быть решена в настоящее время без учета атмосферы, в которой обрабатывались эти материалы.

Развитие современной техники предъявляет все новые и более жесткие требования к конструкционным материалам. От них требуется длительная и надежная работа в условиях высоких температур и давлений, агрессивных сред и высоких нагрузок. Наиболее широко используемыми в различных сочетаниях таких экстремальных условий материалами были и остаются металлы.

Так как чистые металлы редко используются в качестве конструкционных материалов, вопросы окисления сплавов, особенно, методы повышения их сопротивления окислению, являются с прикладной точки зрения наиболее важными аспектами высокотемпературного окисления металлов, сплавов и соединений.

Большинство металлов получают восстановлением оксидов, но в то же время металлы, постепенно окисляясь, снова превращаются в оксиды. Вследствие этого в задачу большей части исследований по окислению металлов и сплавов входит повышение их сопротивление окислению. Хотя о сопротивлении сплавов окислению накоплены значительные сведения как теоретического, так и инженерного характера, механизмы реакций окисления изучены слабо.

Широкое применение в промышленности нашли также оксиды металлов. Это обусловлено их доступностью, стабильностью и многими полезными, а подчас и уникальными свойствами. Они применяются как конструкционные материалы, электрические изоляторы, полупроводники, магнитные материалы, пигменты красок и т.д. Кристаллы сложных оксидов металлов обычно синтезируют по твердофазной технологии, включающей многоступенчатый отжиг в течение 200-300 ч. Альтернативным методом получения таких соединений может послужить окисление сплавов определенного состава, что позволило бы сократить время синтеза во много раз.

Кроме того, металлические и полупроводниковые материалы в технологии их производства в той или иной мере проходят через жидкую фазу. В связи с этим особое значение приобретают всесторонние исследования взаимодействия металлов и сплавов с кислородом, причем, они должны быть непосредственно связаны с изучением различных характеристик продуктов окисления, образующихся на расплавах.

Исследованию процессов окисления твердых металлов посвящено много работ [1-3], в то время как для жидких металлов, и тем более сплавов, такой информации недостаточно. Имеющиеся данные получены, в основном, для жидких алюминия, меди, железа и сплавов на их основе [4-9]. Несмотря на широкое применение сплавов на основе висмута, работ по изучению их окисления практически нет.

Цель работы является установление закономерностей окисления кислородом воздуха жидких бинарных и тройных сплавов на основе висмута с металлами I—III групп Периодической системы Д. И. Менделеева.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

2. Установить влияние металлов I-III групп Периодической системы на окисление жидкого висмута.

-установлена кинетика окисления жидких висмута, цинка и индия при различных температурах;

- впервые получены кинетические данные по окислению бинарных сплавов Bi - К (Na, Rb, Ag, Си, Аи, Zn, Са, Al, In, La, Sm);

- выявлены основные закономерности окисления тройных сплавов Bi - Ag -Sn, Bi - Ag - Pb, Bi - Ag -Cu, Bi - Pb - In;

- впервые для жидких сплавов обнаружено явление "катастрофического окисления".

Даны рекомендации по синтезу оксидных соединений окислением бинарных сплавов.

Разработан метод окислительного рафинирования жидких сплавов на основе висмута, что позволит получать как чистый металл, так и сплав, обогащенный благородным металлом.

Получены новые данные по влиянию третьего компонента на окисление бинарных сплавов. Такая информация может найти применение в процессах переработки вторичного сырья, пайке, получения сплавов, композитов металл -оксид и т.д.

Апробация работы: Основное содержание работы доложено на V Всероссийской научно- технической конференции "Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика" (г. Красноярск, 1999); Сибирском симпозиуме с международным участием "Золото Сибири: геология, геохимия, технология, экономика." (г. Красноярск, 1999); VI Всероссийской научно-технической конференции "Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика" (г. Красноярск, 2000); 5-ом Российском семинаре "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов" (г. Курган, 2000); VI конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (г. Новосибирск, 2000); VII Всероссийской научно- технической конференции "Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика" (г. Красноярск, 2001); X Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (г. Екатеринбург, 2001); VIII Всероссийской научно- технической конференции "Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика" (г. Красноярск, 2002), конкурсе индивидуальных научно - исследовательских работ ККФН 2001, 2002.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Впервые проведено систематическое исследование процессов окисления кислородом воздуха жидких бинарных и тройных сплавов висмута с металлами I - III групп Периодической системы Д.И. Менделеева. Установлены закономерности окисления жидкого висмута в широком интервале температур (773 - 1123 К). Показано, что при температурах 773 -973 К висмут окисляется по параболическому закону, а при 1073 и 1123 К -по линейному. Найдено, что полученные в результате окисления висмута пленки имеют а - В1гОз модификацию.

2. Определено влияние Na, К, Rb, Си, Ag, Au, Са, Zn, Al, In, La, Sm на процесс окисление жидкого висмута. Показано, что эти металлы (за исключением Си) уменьшают скорость окисления жидкого висмута, установлены закономерности окисления этих сплавов.

3. На основе проведенных исследований процесса окисления сплавов Bi -Ag, Bi - Au и Bi - Zn даны рекомендации по извлечению благородных металлов и очистке висмута от цинка окислительным рафинированием.

4. Определено влияние третьего компонента на окисление жидких сплавов на основе висмута (Bi - Си - Ag, Bi - Ag - Pb, Bi - Ag - Sn и Bi - Pb -In) и установлен состав образующегося оксидного слоя. Найдено, что пленки, полученные в результате окисления сплавов Bi - Ag - Pb и Bi - Ag - Sn, содержат большое количество серебра. В оксидной пленке сплавов системы Bi -Ag - Pb обнаружено наличие соединения РЬгВАбОц. Установлено, что окисление большинства сплавов систем Bi - Ag - Sn и Bi - Ag - Pb описывается параболическим законом, и наибольшие значения скорости окисления характерны для сплавов, обогащенных висмутом. Сплавы системы Bi - Pb - In окисляются по линейно - параболическому закону. Для системы Bi - Си - Ag обнаружена область составов (5 - 20 ат. % Bi), где наблюдается «катастрофическое окисление». Это явление для жидких сплавов отмечено впервые.

5. Установлено, что закономерности окисления жидких бинарных и тройных сплавов, в основном, определяются не типом межчастичного взаимодействия в металлической матрице, а процессами в образующемся оксидном слое и его составом.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Антонова, Любовь Тимофеевна, Красноярск

1. Окисление металлов. Теоретические основы. Т1 / под ред. Бенара Ж. М.: Металлургия. 1968. 499 с.

2. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. М.: Металлургия. 1968. 428 с.

3. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. М.: Мир. 1969. 392 с.

4. Лепинских Б.М., Киташев А.А., Белоусов А.А. Окисление жидких металлов и сплавов. М.: Наука. 1979. 116 с.

5. Лепинских Б.М., Киселев В.И. Об окислении металлов и сплавов кислородом из газовой фазы // Металлы. 1974. № 5. С.51 54.

6. Ганиев И.Н., Джураева Л.Т., Эшов Б.Б. Окисление двойных сплавов алюминия со щелочноземельными металлами // Металлы. 1995. № 2. С. 38 -42.

7. Ганиев И.Н., Олимов Н.С., Эшов Б.Б. Исследование процесса окисления расплавов Al Si кислородом воздуха // Металлы. 2000. № 2. С. 129 -133.

8. Ганиев И.Н., Олимов Н.С., Эшов Б.Б. Окисление жидких сплавов А1 -Sn // Металлы. 2001. № 4. С. 33 -38.

9. Джураева Л.Т., Ганиев И.Н. Окисление сплавов системы алюминий -лантан // Расплавы. 1990. № 5. С.86 90.

10. Пашев Б.П. Теплофизические свойства металлов и сплавов в твердом и жидком состояниях IIB VB подгрупп. Ростов: РГУ. 1981. 160 с.

11. Справочник по пайке / Под ред. Петрунина И.Е. М.: Машиностроение. 1984. 400 с.

12. Андреев В.М., Долгинов Л.М., Третьяков Д.Н. Жидкостная эпитаксия и технология полупроводниковых приборов. М.: Сов. Радио. 1975. 328 с.

13. Милне А., Фройхт Д. Гетеропереходы и переходы металл -полупроводник. М.: Мир. 1975. 432 с.

14. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1988. Т.1. С.727.

15. Verken M.J., Burggraaf A.J. High oxygen ion conduction in sintered oxides of the Bi203 Dy203 system // J. Electrochem. Soc. 1981. 128. № 1. P. 75 -81.

16. Takahashi Т., Iwahara H. Oxide ion conductors based on bismuth sesquioxide // Nat. Res. Bull. 1978. 13. №2,-P. 1447 1453.

17. Жук П.П., Самохвал В.В. Твердые электролиты на основе оксида висмута // Ионные расплавы и твердые электролиты. 1986. №1. С.80-84.

18. Третьяков Ю.Д. Химия и технология ВТСП основные направления развития //ЖВХО. 1989. Т. 34. № 4. С.436-445.

19. Денисов В.М., Белоусова Н.В., Мосеев Г.К и др. Висмутсодержащие материалы: Строение и физико химические свойства. Екатеринбург: УрО РАН. 2000. 526 с.

20. Осипян В.Г., Савченко Л.И., Авакян П.Б. и др. Висмутосодержащие сегнетоэлектрики перспективные материалы для электронной техники // Висмутовые соединения и материалы: Материалы научно - практическая конф. Челябинск. 1992. С. 113-117.

21. Осипян В.Г. Висмутосодержащие сегнетоэлектрические соединения со слоистой перовскитоподобной структурой // Структура и свойства сегнетоэлектриков. Рига. 1983. С. 3-30.

22. Сорокин Б.П., Нуриев Э.И., Четвергов Н.А. и др. Физические свойства германоэвлитина Bi4(Ge04)3 Н Новые материалы для радио и акустоэлектроники: Межвуз. сб. Красноярск. 1982. С.123-127.

23. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. 4.1 .М.: ИЛ. 1962. 415 с.

24. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. М.: Химия. 1982. 320с.

25. Fromhold A T. Kinetics of oxide film growth on metal crystal I. Formulation and numerical solutions // J. Phys. Chem. Solids. Pergamon Press. 1963. V. 24. №9. P. 1081 - 1092.

26. Fromhold A.T. Kinetics of oxide film growth on metal crystal II. Homogeneous field approximations // J. Phys. Chem. Solids. Pergamon Press. 1963. V. 24. № 10. P. 1309 - 1323.

27. Колобов H.A., Самохвалов M.M. Диффузия и окисление полупроводников. М.: Металлургия. 1975. 456 с.

28. Казакова И.В., Шматко Б.А., Молева Н.Г. Исследование кинетики окисления жидких сплавов на основе свинца и висмута // Кинетика обменных взаимодействий и термодинамика свойств и металлургических расплавов. -Свердловск: УНЦ АН СССР. 1983. С. 100 106.

29. Казакова И.В., Лямкин С. А. Методика обработки термогравиметрических измерений при окислении жидкого свинца // Термодинамические и молекулярно кинетические исследования металлических и шлаковых расплавов. Свердловск: УНЦ АН СССР. 1985. С. 61 -69.

30. Мархасев Б.И., Сидлецкий О.Г. Поверхностное окисление расплавов на основе железа // Поверхностные явления в расплавах и возникающих из них твердых фазах. Нальчик: Кабардино Балкарское книжное изд-во. 1965. С.628 - 633.

31. Ростовцев С.Т., Ашин А.К., Акудинов Р.В. и др. Комплексная объемно весовая методика экспериментального исследования процессов в системе Si - О -С // Новые методы исследования процессов восстановления. М.: Наука. 1974. С.38-42.

32. Rodzilowski R.H., Penkle R.D. Gaseous oxygen absorption by molten iron and some Fe Al, Fe - Si, Fe - Ti and Fe - V alloys // Met. Trans. 1979. V. 10. №3. P. 341 -348.

33. Sano Nobuo, Matsuhita Yukio. Oxidation kinetics of silicon in liquid iron // Proc. Int. Conf. Sci. and Technol. Iron and Steel. 1970. Part. 1. Tokyo. 1971. P. 443 -444.

34. Егоров Ф.Ф., Мацера B.E. Окисляемость керметов на основе нитрида титана// Порошковая металлургия. 1996. № 3-4. С. 88-94

35. Белаш В.П., Климова И.Н., Кормилец В.И. и др. Изменения электронной структуры меди при окисляемости в процессе адсорбции // Журнал физической химии. 2001. Т. 75. № 1. С. 110-115.

36. Fu Guang yan, Nie Yan, Wu Wei-tao. Окисление Си- Cr сплава, полученного методом порошковой металлургии, в среде 02 под давлением 0,1 Мпа // Zhongguo house jinshu xuebao. Chin. J. Nonferrous Metals. 2000-. V.10. № 1. P. 32-36.

37. Гурский Л.И., Зеленин В.А. Структура и кинетика взаимодействия металла с окисляющими средами. Минск: Наука и техника. 1982,- 192 с.

38. Сафаров Д.Д., Лепинских Б.М., Филимонов Б.В. Кинетика окисления мельхиора в твердом и жидком состояниях // Кинетика обменных взаимодействий и термодинамические свойства металлургических расплавов. Свердловск: УНЦ АН СССР. 1983. С. 43-46.

39. Белоусов А.А., Пастухов Э.А., Алешина С.Н. Кинетика окисления жидких оловянных бронз кислородом воздуха // Расплавы.2000. № 4. С.25-26.

40. Заякин О.В., Жучков В.И., Шешуков О.Ю. и др. Изучение кинетики окисления никельсодержащих расплавов // Расплавы. 2001. № 5. С. 14-17.

41. Муравьева Е.Л., Филатова С.Ю. Сафулин Р.А. Об окислении частиц железа в процессе получения металлических порошков распылением расплавов окислительным газом // Расплавы. 1990. № 5. С. 96-100.

42. Демидов А.И., Морачевский А.Г. Термодинамические свойства жидких сплавов системы литий-висмут // Электрохимия. 1973. Т. 9. С. 13931394.

43. Делимарский Ю.К. Химия ионных расплавов. Киев: Наукова думка. 1980. 328 с.

44. Файнберг С.Ю., Филипкова Н.А. Анализ руд цветных металлов. М.: Наука. 1963. 870 с.

45. Славин В. Атомно абсорбционная спектроскопия. М.: Химия. 1971. 296 с.

46. Столярова И.А., Филатова М.П. Атомно абсорбционная спектроскопия при анализе минерального сырья. Д.: Недра. 1981. 152 с.

47. Levin Е.М., Roth R.S. Polymorphism of bismuth sesquioxid. II. Effect of oxide additions on the polymorphism Bi203 // J. Res. Nat. Standarts. 1964. 64A. N 2. P. 197-206.

48. Gattow G., Schroder H. Die Kristallstructur der Hochtemperaturmodifika-tion von Wismut (3) Oxid (5-Bi203) // Z. Anorg. Chem. 1962. B. 318. N 3. S. 176-189.

49. Сперанская Е.И., Скориков B.M. К вопросу о силленит фазе // Изв. АН СССР. Неорган. Материалы. 1967. Т. 3. № 2. С. 345 - 350.

50. Фомченко JI.П., Маей А.А., Грачева Н.А. Полиморфизм окиси висмута // Изв. АН СССР. Неорган. Материалы. 1974. Т. 10. № 11. С. 2020 -2024.

51. Медведева Н.И., Жуков В.П., Губанов В.А. Электронная структура и свойства 5-Bi203 // ФТТ. 1990.Т. 32. № 6. С. 1865 1867.

52. Каргин Ю.Ф. Термическая устойчивость Y-Bi203 // Журнал неорган, химии. 1993. Т. 38. № 10. С. 1639 1640.

53. Jacobs P.W.M., Mac Donaill D A. Computational simulations of 5-Bi203. I Disorder // Solid State Ionics. 1987. V. 23. P. 279- 293.

54. Laarif A., Theobald F. The lone pair concept and the conductivity of bismuth oxides Bi203 // Solid State Ionics. 1986. V. 23. P. 183-193.

55. Jacobs P.W.M., Mac Donaill D.A. Computational simulations of 8-Bi203. II. Charg migration // Solid State Ionics. 1987. V. 23. P. 295 305.

56. Aurivillius В., Sillen L.G. Polymorph of bismuth trioxide // Nature. 1954. 155. P. 305-306.

57. Завьялова A.A., Имамов P.M., Пинскер З.Г. Электронографическое исследование системы системы Bi-О в тонких слоях // Кристаллография. 1964.Т. 9. № 6. С.857-863.

58. Завьялова А.А., Имамов P.M. Кристаллографическая структура новой тетрагональной фазы в системе Bi-О // Кристаллография. 1968.Т. 10 № 1. С. 37-39.

59. Завьялова А.А., Имамов P.M. Электронографическое исследование структуры фаз в системе Bi-О и некоторые вопросы кристаллохимии окислов висмута. В кн.: Металлиды строение, свойства, применение. М.: Наука. 1971. С. 105-112.

60. Gattow G., Schttutze D. Uber Wismutoxid. VI. Uber em Wismut (III) -Oxid mit hoherem Seurstoffgehalt ((3 Modification) // Z. Anorg. Allg. Chem.1964. 328. N. K- S. 44-48.

61. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов // М.: Мир. 1975. 396 с.

62. Rao C.N.R., Subba Rao G.V., Remdas S.I. Phas. transformation and electrical properties of bismuth sesquioxide // J. Phys. Chem. 1969. 73. N 3. P. 672-675.

63. Золян T.C., Регель A.P. Электропроводность и термоэде Bi203 в твердом и жидком состояниях // Физика тв. тела. 1963. № 9. С. 2420 2427.

64. Свешков Ю.В., Калмыков В.А., Агеев П.Я. Некоторые особенности смачивания окиси алюминия жидкими металлами. В кн.: Физическая химия поверхностных явлений при высоких температурах. Киев: Наукова думка. 1971. С. 171-174.

65. Дерябин А.А., Есин О.А., Попель С.И. Особенности электрокапиллярных кривых в оксидных расплавах // Журнал физической химии. 1965.Т. 39. № 4. С. 966-972.

66. Smeltzer W.W., Simnad М.Т. Oxidation of hafnium // Acta Met. 1957. V.5. P. 328-334.

67. Болтакс Б.И. Диффузия и точечные дефекты в полупроводниках. Л.: Наука. 1972. 384 с.

68. Свелин Р.А. Термодинамика твердого состояния. М.: Металлургия. 1968. 314 с.

69. Казенас Е.К., Цветков Ю. В., Испарение оксидов. М.: Наука. 1997. 543 с.

70. Алтынов И.П. Влияние примесей щелочных металлов на поверхностное натяжение и микротвердость висмута // Докл. АН СССР. 1953. 93. № 5. С. 845-846.

71. Коливердов В.Ф., Голубев Н.А. Исследование поверхностного натяжения жидких расплавленных растворов системы висмут-рубидий // Журнал физической химии. 1976.Т. 50. № 9. С. 2393-2395.

72. Голубев Н.А., Коливердов В.Ф. Поверхностное натяжение жидких разбавленных растворов систем свинец цезий и висмут - цезий // Журнал физической химии. 1989. Т. 63. № 3. С. 725 - 729.

73. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. 4.2. М.: ИЛ. 1963. 275 с.

74. Морачевский А.Г., Шестеркин И.А., Буссе Мачунас В.Б. и др. Натрий. Свойства, производство, применение. СПб.: Химия. 1992. 307 с.

75. Самсонов Г.В., Абдусалямова М.Н., Черногоренко В.Б. Висмутиды. Киев: Наукова думка. 1977. 184 с.

76. Морачевский А.Г., Майорова Е.А., Быкова М.А. Термодинамические свойства разбавленных растворов натрия в жидком висмуте.// Электрохимия. 1973. Т. 9. № 11. С. 1647 1649.

77. Морачевский А.Г. Термодинамический анализ взаимодействия между компонентами в системе натрий висмут // Журнал приклад, химии. 1997. Т. 70. № 11. С. 1647- 1649.

78. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир. 1969. 654 с.

79. Хенней Н. Химия твердого тела. М.: Мир. 1971. 223 с.

80. Лантратов М.Ф., Соловьева М.И. Исследование термодинамических свойств жидких металлургических растворов калия с висмутом // Журнал приклад, химии. 1959. Т. 32. № 2. С. 304 308.

81. Морачевский А.Г. Термодинамические свойства жидких сплавов калия (Обзор) // Журнал приклад, химии. 1994. 67. № 6. С. 881 -893.

82. Вол. А.Е., Каган И.К. Строение и свойства двойных металлических систем. Т. 4. М.: Наука. 1979. 576 с.

83. Морачевский А.Г., Козин Л.Ф. Термодинамические свойства и структура жидких сплавов рубидия (Обзор) // Журнал приклад, химии. 1995. Т. 68. №5. С. 705-717.

84. Cathcart J.V., Hall L.L., Smith G.P. The oxidation characteristics of the alkaly metals I. The oxidation rate of sodium between 79 and 48°C // Acta Met. 1957. V. 5. P. 245-248.

85. Васильев M.B. Аналитическое описание кривых фазового равновесия в системе Bi Си и прогнозирующий расчет растворимости висмута в меди И Журнал физической химии. 1981. Т. 55. №3. С. 596 - 598.

86. Белоусов А.А. Физико химические свойства расплавов на основе меди. В кн.: Физико - химические свойства металлургических расплавов и кинетика обменных взаимодействий на границе раздела фаз. Свердловск: УНЦ АН СССР. 1987. С. 77 - 86.

87. Зайт В. Диффузия в металлах. М.: ИЛ 1958. 381 с.

88. Каргин Ю.Ф., Скориков В.М. Система Bi203 CuO // Журнал неорган, химии. 1989. Т. 34. № 10. С. 2713 - 2715.

89. Истомин С.А., Белоусова Н.В., Гильдебрандт Э.М. и др. Свойства расплавов Bi203 CuO и Bi203 - CdO // Расплавы. 1997. №1. С. 39 - 46.

90. Ниженко В.И. Применение критериев поверхностной активности к оценке активности надежности данных о поверхностном натяжении бинарных металлических расплавов. В кн.: Адгезия и контактное взаимодействие расплавов. Киев: Наукова думка. 1988. С. 3 7.

91. Ченцов В.П., Белоусова Н.В., Пастухов Э.А. и др. Поверхностные и объемные свойства расплавов висмут медь // Расплавы. 2000. № 6. С.З - 7.

92. Диев Н.П., Кочнев М.И. О структуре медной окалины и механизме окисления меди // Докл. АН СССР. 1952. 85. № 3. С.563 566.

93. Моисеев Г.К., Ватолин НА. Изучение методами термодинамического моделирования (ТМ) системы Си О с учетом конденсированных cu203, Сщ03, Cu302, CuO и Cu20 // ДАН. 1997. 356. № 2. С. 205 -207.

94. Сафаров Д.Д., Белоусов А.А., Щечка В.Г. и др. Активность кислорода в жидкой меди и двойных сплавах. В кн.: Кинетика обменныхвзаимодействий и термодинамические свойства металлургических расплавов. Свердловск: УНЦ АН СССР. 1983. С. 80 89.

95. Moors W.J., Edisuzaki Y., S'luss J. Exchange and diffusion of oxygen in crystalline cuprous oxide // J. Phys. Chem. 1958. V. 62. № 11. P. 1438 1441.

96. Hallstedt В., Risold D., Gauckler L.J. Thermodynamic Evaluation of the Bi Си - О system // J. Am. Cersm. Soc. 1996. V. 79. № 2. P. 353 - 358.

97. Антонова Jl.Т., Пастухов Э.А., Белоусова Н.В. и др. Окисление жидких сплавов системы висмут серебро // Расплавы. 2000. № 2. С. 3 - 9.

98. Агеева Д.А. Диаграммы состояния неметаллических систем. Окислы металлических элементов и кремния. М.: АН СССР. 1966. Вып. 2. 224 с.

99. Малышев В.М., Румянцев Д.В. Серебро. М.: Металлургия. 1976. 312с.

100. Белоусова Н.В., Карлова Е.В., Антонова Л.Т. Окисление жидких сплавов с золотом, платиной и палладием // Расплавы. 2002. № 2. С. 3 7.

101. Stenlic В. Kinetika rozkladu kyslicniku stribrnateho // Chem. Zv.1961. SV. 15. №7. S. 467 -473.

102. Денисов B.M., Белоусова H.B., Моисеев Т.К. и др. Висмутсодержащие материалы: строение и физико-химические свойства. Екатеринбург: УрО РАН. 2000. 526 с.

103. Conflant P., Boivin J-C., Thomas D. Le diagramme des phases solidies du system Bi203 CaO // J. Solid Stat. Chem. 1976. V. 18. P. 133 - 140.

104. Сагнин Н.П., Вигдорович B.H., Дулькина P A. и др. Физико-химические особенности поведения примесей при кристаллизационной очистке висмута // Изв. АН СССР. Неорган. Материалы. 1965. Т. 1. № 8. С. 1258 -1266.

105. Марычев В.В. К вопросу эффективности кристаллизационной очистки сурьмы, висмута, теллура и кадмия // Изв. АН СССР. Металлы. 1985. №4. С. 35-41.

106. Антонова Л.Т., Белецкий В В., Белоусова Н.В. Окисление жидких сплавов системы висмут цинк // Расплавы. 2001. № 2. С. 15-20.

107. Сафронов Г.М., Батог В.Н., Степанюк Т.В. и др. Диаграмма состояния системы окись висмута окись цинка // Журнал неорган, химии. 1971. Т. 16. №3. С. 446-470.

108. Косов А.В., Кутвицкий В.А., Скориков В.М. и др. Фазовая диаграмма системы Bi203 ZnO. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1976.Т. 12. № 3. С 446-470.

109. Топоров Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В. и др. Диаграммы состояния силикатных систем. М.: Наука. 1965. 546 с.

110. BrutonT.M., Hill O F., Whiffin P.A.C. et al. The growth of some gamma bismuth oxide crystal // J. Cryst. Growth. 1976. 32. № 1. p. 27 28.

111. Еремеев B.C. Влияние тепла, выделяемого в процессе реакционной диффузии в системе металл газ на скорость роста слоя новой фазы // Изв. АН СССР. Металлы. 1973. № 9.С. 46 - 48.

112. Болтакс Б.И. Диффузия в полупроводниках. М.: Физматгиз. 1961. 461с.

113. Свелин Р.А. Термодинамика твердого состояния. М.: Металлургия. 1965. 428 с.

114. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука. 1971. 400 с.

115. Файнштейн А.И. К расчету состава оксидной пленки на поверхности двухкомпонентного сплава// Изв. АН СССР. Металлы. 1989. № 3. С. 186 189.

116. Яценко С.П. Индий. Свойства и применение. М.: Наука. 1987. 256 с.

117. Антонова Л.Т., Белоусова Н.В., Пастухов Э.А. и др. Влияние некоторых металлов третьей группы на окисление жидкого висмута // Расплавы. 2001. №4. С. 3-6.

118. Ларионов Г.В. Вторичный алюминий. М.: Металлургия. 1967. 271 с.

119. Романов В.П., Варфоломеев М.Б. О взаимодействии полуторных окислов висмута и индия // Журнал неорган, химии. 1976. Т. 21 № 10. С. 2635 -2639.

120. Ниженко В.И., Флока Л.И. Поверхностное натяжение жидких металлов и сплавов. М.: Металлургия. 1981. 208 с.

121. Nomura К., Hayakawa Н., Ono S. The lanthanum bismuth alloy system // J. Less - Comm. Metals. 1977. 52. № 2. P. 259 - 266.

122. Кост M.E., Шилов А. Л., Михеева В.И. и др. Соединения редкоземельных элементов. Гидриды, бориды, карбиды, Фосфиды, пиктиды, халькогениды, псевдогалогениды //М.: Наука. 1983. 272 с.

123. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Т.1 / под ред. ЛякишеваН.П. М.: Машиностроение. 1996. 991 с.

124. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Т.2 / под ред. ЛякишеваН.П. М.: Машиностроение. 1997. 1023 с.

125. Белоусов В.В. Катастрофическое окисление металлов // Успехи химии. 1998. Т. 67. №7. С. 631 -640.

126. Кахан Б.Г., Лазарев В.Б., Шаплыгин И.С. Исследование субсолидусной части фазовых диаграмм двойных систем Bi203 МО (М - Ni, Си, Pd) //Журнал неорган, химии. 1979. Т. 24 № 6. С.1663 - 1668.

127. Boivin J. С., Thomas D., Tndot G. Determination des phases solides de systeme oxide de bismuth - oxid de cuirve: Domames de stabilite et etude radiocristallographique // Acad. Sc. 1973. T 276. sene С. P. 1105 - 1 107.

128. Казенас E.K., Чижиков Д.М., Цветков и др. Масс -спектроскопическое изучение испарения окиси висмута // Докл. АН СССР. 1972. 207. №2. С. 354 355.

129. Ильин В.К. Давление пара Bi203 // Журнал неорган, химии. 1976. Т.21. №6. С.164 5 1648.

130. Белоусов В.В. Кинетика и механизм катастрофического окисления меди // Защита металлов . 1994. Т. 30. № 6. С. 599 606.

131. Белаш В.П., Климова И.Н., Кормилец В.И. и др. Изменение электронной структуры меди при окислении в процессе адсорбции // ЖФХ. 2001 .Т. 75,№3. С. 110-115.

132. Колотвина Е.В., Белоусова Н.В., Мазняк Н.В. и др. Исследование окисления жидких сплавов системы висмут свинец // Расплавы. 2000. № 5. С. 15 - 19.

133. Васильев М.В. Механизм ретроградных процессов плавления и кристаллизации, аналитическое описание диаграммы состояния системы Pb -Ag с ретроградной кривой // Журнал физической химии. 1987.Т. 61 №1. С.52 -56.

134. Metzger G.Uber die Temperaturabhangigkeit der Oberflachenspannung vpn Kupfer und die Oberflachenspannung von schmelzfliissigen Silber Blei-, Silber - Wismut - und Kupfer - Blei- Leggierungen // Z. Phys.Chem. 1959. № '/2. S. 1 -25.

135. Хобдабергенов P.Ж., Колосов Б.В. Расчет объемной активности свинца в системе свинец серебро по данным о поверхностной активности и поверхностном натяжении // Журнал физ. химии. 1984. Т. 58. №4. С 960 - 963.

136. Смолянинов Н.П., Беляев И.Н. Фазовые отношения в системе Bi203 -V2Os РЬО // Журнал неорган, химии. 1963. Т.8. № 5. С. 1219 - 1223.

137. Вихрева О.А., Дубровина И.Н., Янкин A.M. и др. Возможность упорядочения структуры (3 твердого рствора в системе РЬО - Bi203 // Журнал неорган, химии. 1993. Т.38. № 7. С. 1215 - 1218.

138. Вихрева О.А., Балакирев В.Ф. Фазовые равновесия в системах РЬО -Bi203 СиО и Pb02 -CaO - CuO // Журнал неорган, химии. 1995. Т.40. №1.С. 141 - 144.

139. Бордовский Г.А., Анисимов Н.М. Высокотемпературный фазовый переход в Pb2Bi6On // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1982. Т 18. № 7. С. 1206 1208.

140. Boriz М., Jansen М. Ag25Bi3Oi8 eme potentiell valenzinstabile Biln/Biv -Verbindung // Angew. Chem. 1991. V. 103. № 7. S. 841 842.

141. Колотвина E.B., Белоусова H.B., Мазняк Н.В. и др. Окисление системы Bi Sn // Расплавы. 2000. № 5. С. 10-15.

142. Otsuka S., Kozuka Z. Diffusion of oxygen in molten Pb 11 Met. Trans. 1975. №6. P. 389 391.

143. Фромм E., Гебхардт E. Газы и углерод в металлах. М.: Металлургия. 1980. 712 с.

144. Klinedinst К.A., Stevenson D A. Diffusion in liquid gallium und indium // J. Electrochem. Soc. 1973. V. 120. № 2. P. 304-308.

145. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. М.: Наука. 1983. 239 с.