Влияние температуры и парциального давления кислорода на фазообразование в системах Bi-M-O(M=Ge,Sn,Pb) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

005008179

Голубева Евгения Олеговна

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ПАРЦИАЛЬНОГО ДАВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА НА ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ В1-М-0 (М = ве, Бп, РЬ)

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 9 Я Н В 2012

Екатеринбург - 2012

005008179

Работа выполнена на базе кафедры физической и неорганической химии Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет»

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Белоусова Наталья Викторовна

доктор химических наук, профессор Кудяков Владимир Яковлевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Федорова Ольга Михайловна

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Курганский

государственный университет»

Защита состоится_17_ февраля 2012 г. в 1300_ на заседании диссертационного

совета Д 004.001.01 при Учреждении Российской академии Институте металлургии Уральского отделения РАН по адресу: 620016 г.Екатеринбург, ул. Амундсена, 101

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан января 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук А.Н. Дмитриев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: Эксплуатация конструкционных материалов в жестких, агрессивных условиях часто предполагает их взаимодействие с окислительной атмосферой, в результате чего свойства материалов значительно меняются, иногда необратимо.

При анализе состояния исследований в области кинетики и термодинамики окисления металлов и сплавов обращает на себя внимание тот факт, что объем информации по взаимодействию с кислородом твердых материалов достаточно большой, в то время как для расплавов таких данных явно недостаточно. Значимость исследования процессов окисления металлов, находящихся в жидком состоянии, обусловлена еще и тем, что технология получения различных материалов достаточно часто включает стадию расплавленного состояния, на которой происходит довольно активное взаимодействие с окружающей средой, что впоследствии может сказываться на свойствах уже готового изделия.

Большой практический интерес представляет изучение закономерностей окисления сплавов на основе висмута. Металлический висмут широко используют в высокотемпературных теплоносителях, различных припоях, в качестве примеси, улучшающей механические свойства сталей и т.д. Кристаллы сложных висмутсодержащих оксидов в связи с особенностью физических свойств (сегнетоэлектрических, сверхпроводящих и др.) относятся к числу материалов, широко востребованных в различных областях науки и техники; при этом получение некоторых из них требует жестких условий, значительных временных затрат.

В настоящее время острым вопросом стоит и дальнейшая переработка отработанных материалов, в частности, сплавов ВьРЬ из теплоносителей.

Один из возможных вариантов переработки этих отходов может быть связан с получением из них сложных оксидных соединений - висмутатов свинца, перспективных для использования в полупроводниковой электронике, - путем непосредственного окисления расплавов кислородом воздуха.

Основная проблема при реализации подобного метода заключается в том, что разное сродство компонентов металлического расплава к кислороду и их разная поверхностная активность, как правило, приводят к образованию многофазной оксидной системы. Особенно ярко это проявляется при окислении жидких сплавов металлов, оксиды которых могут взаимодействовать между собой с образованием нескольких более сложных соединений.

В связи с этим особое значение приобретают как исследования взаимодействия жидких сплавов на основе висмута с кислородом, так и работы, направленные на получение информации о термодинамических свойствах квазибинарных оксидных висмутсодержащих соединений. При этом необходимо отметить экспериментальные трудности, возникающие при изучении этих систем, в частности, обусловленные высокой агрессивностью жидкого оксида висмута, склонностью к образованию метастабильных состояний и др.

Цель работы заключалась в исследовании закономерностей влияния температуры и парциального давления кислорода на кинетику окисления и фазообразование в системах ЕН-Ое-О, Вь8п-0 и ЕН-РЬ-О.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Оценить термодинамическую вероятность образования сложных оксидных соединений при непосредственном окислении расплавов Вьве, ВьБп и В1-РЬ и при спекании из простых оксидов.

2. Изучить влияние парциального давления кислорода на кинетику окисления расплавов ВьБп и В1-РЬ и состав образующейся при этом окалины.

3. Изучить влияние неизотермического режима окисления на состав оксидного слоя, образующегося при окислении расплавов Вьве и ВьРЬ.

4. Исследовать зависимости электропроводности висмутатов свинца и пиростанната висмута от температуры и парциального давления кислорода.

Научная новизна заключается в следующем:

1. Оценены неизвестные термодинамические свойства соединений ВЬвеОз, В124Се038, В128п207, РЬВмА,, РЬ2В1601Ь РЬ5В18017 и РЬ3В1206.

2. Впервые получены экспериментальные данные по температурной зависимости теплоемкости для В128п207.

3. Впервые путем окисления металлического расплава В! - 20 ат.% РЬ получен однофазный оксидный слой, представленный сложным соединением.

4. Для сплавов В! - 10 ат.% ве и В1 - 30 ат.% Бп установлено влияние выдержки образцов в атмосфере воздуха при комнатной температуре на кинетику последующего взаимодействия расплавов с кислородом и состав оксидного слоя.

5. Получены данные о влиянии парциального давления кислорода на окисление расплавов систем ВьБп и ВьРЬ.

6. Установлена зависимость электропроводности соединений В128п207, РЬВ112019, РЬ2В160ц, РЬ5В180п от температуры и содержания кислорода в системе.

7. Показана связь между наличием в оксидном слое соединений систем В^п-О и В1-РЬ-0 с определенным типом электропроводности (электронным или ионным) и влиянием парциального давления кислорода на кинетику окисления расплавов Вь8п и ВьРЬ.

Практическая значимость. Рассчитанные полуэмпирически и экспериментально определенные термодинамические свойства соединений В120е05, ВЬ4Се038, В128п207, РЬВ112019, РЬ2В1б01Ь РЬ5В18017 и РЬ3В1206 могут быть использованы в качестве справочных данных. Информация о влиянии предыстории образцов на кинетику их последующего окисления может быть использована для предсказания поведения сплавов при эксплуатации в различных условиях. Закономерности, установленные при изучении кинетики окисления бинарных сплавов, и выявленные возможности образования монофазных окалин, состоящих из сложных (квазибинарных) оксидных соединений, обеспечивают физико-химическую основу для разработки и совершенствования методов окислительного рафинирования в соответствующих системах и вторичной переработки сплавов и создания

материалов, предназначенных для работы в высокотемпературных окислительных средах.

На защиту выносятся:

1. Результаты расчета термодинамических свойств соединений Bi2Ge05, Bi24Ge038, Bi2Sn207, BiI2Sn02o, PbjBigOl7, PbBiI20,9) Pb2Bi6On и Pb3Bi206 полуэмпирическими методами, а также экспериментального определения методом дифференциальной сканирующей калориметрии термодинамических свойств соединений BbS^Oy.PbjBigOiy.PbBinOipH Pb2Bi60u.

2. Закономерности, установленные при исследовании кинетики взаимодействия с кислородом воздуха расплавов на основе висмута с металлами IV группы Периодической таблицы (Ge, Sn, Pb).

3. Закономерности влияния парциального давления кислорода на кинетику окисления расплавов Bi-Sn и Bi-Pb.

4. Результаты измерений электропроводности висмутатов свинца и пиростанната висмута в зависимости от температуры и парциального давления кислорода.

Апробация работы: Основные результаты работы были доложены на XII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург, 2008 г.; IX Российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов», Курган, 2008 г.; 5th International Conference on Diffusion in Solids and Liquids, Rome, 2009 г.; Всероссийской научно-практической конференции «Перспективные разработки в области химической технологии и инженерной экологии», Барнаул, 2009 г.; VII Международной научно-технической конференции «Современные технологии освоения минеральных ресурсов», Красноярск, 2009 г.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 13 печатных работ, в том числе 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 37 рисунков и 24 таблицы. Библиографический список содержит 133 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражены актуальность исследований, их научная новизна и практическая значимость, сформулирована цель работы и очерчен круг задач, которые необходимо было решить для достижения поставленной цели.

Глава 1. Описано современное состояние исследований в области термодинамики и кинетики окисления жидких металлов и сплавов. Уделено внимание взаимодействию кислорода с расплавами на основе висмута, описано влияние различных условий на электропроводность твердых и жидких оксидных систем и представлен обзор полуэмпирических методов определения термодинамических свойств химических соединений. На основании анализа имеющейся информации обоснован выбор темы диссертационной работы.

В главе 2 описаны использованные методики экспериментов. Кинетику окисления расплавов на воздухе изучали методом высокотемпературной

гравиметрии (или термогравиметрии). Для изучения кинетики окисления в системе с контролируемым содержанием кислорода была собрана установка, позволяющая непрерывно следить за ходом процесса по изменению Р0;.

Экспериментальное определение термодинамических свойств осуществляли с использованием метода дифференциальной сканирующей калориметрии.

Электропроводность сложных оксидных соединений измеряли с помощью моста переменного тока Р5058 на частоте 10 кГц.

Состав оксидных пленок определяли рентгенофазовым анализом с использованием дифрактометра Shimadzu XRD 6000, структуры сплавов и окисленных образцов изучали с помощью оптической, электронной и растровой электронной микроскопии на приборах ZEISS Observer Alm AXIO, Hitachi TM-1000 и JEOL JSM-7001F. Элементный анализ проведен при помощи энергодисперсионного спектрометра Oxford INCA PentaFetx3.

Обработку экспериментальных данных проводили с использованием программного обеспечения Sigma Plot и пакета Microsoft Office.

Глава 3 посвящена изучению системы Bi-Ge-O.

Были рассчитаны неизвестные термодинамические свойства соединений Bi2Ge05 и Bi24Ge038 (табл. 1). Последнее не отмечено на фазовой диаграмме состояния, но образовалось при окислении сплавов Bi-Ge, что было подтверждено результатами РФА.

Таблица 1 - Термодинамические свойства соединений Bi2GeOs и Bi24Ge038_

Соединен Д Н'ш , ^298 > Т*ф.п АНф.п., Ср, Дж/(мольК) С (>,298 > Ср при

ие кДж Дж К кДж а МО"* с-105 Дж Т^Тщ,

моль мольК моль мольК

Bi2Ge05 -1234±25 202,93 1205 29,27 185,05 41,79 23,92 174,09 249,27

BÍ24Ge038 -8076±195 1797,9 1112 213,43 1308,75 413,25 17,74 1382,84 1963,18

С использованием полученных данных рассчитана термодинамическая

вероятность процессов спекания оксидов и прямого окисления металлов.

Было установлено, что при температуре 1273 К в расчете на моль вещества, обладающего большим сродством к кислороду, т.е. германия, из всех соединений, присутствующих на стабильной фазовой диаграмме состояния, термодинамически менее выгодно образование бенитоита В^везО?.

Перед тем как исследовать окисление сплавов на основе

8,4 8,9 9,4 9,9

íoVr.K"'

Рисунок 1. - Зависимость сшросга окисления висмута от температуры в псшулогарифмических координатах

висмута, предварительно изучили кинетику окисления чистого висмута в системе с повышенным содержанием кислорода (Р01 = 60 кПа).

По начальным участкам кинетических кривых, подчиняющимся линейному закону, были определены константы скорости окисления.

При определении энергии активации возник вопрос о возможной ее зависимости от состояния оксидной пленки (оксид висмута при температуре 998 К из а-модификации переходит в 5-модификацию, а при 1098 К - в жидкое состояние), для этого провели исследования по окислению при температурах выше и ниже температуры плавления оксида висмута.

По нашим данным, представленным на рис. 1, зависимость логарифма константы скорости от обратной температуры можно разбить на два прямолинейных участка.

Энергия активации для 1023-1123 К составила 53 кДж/моль, а для 11231173 К - 24 кДж/моль.

Результаты РФА оксидных пленок после охлаждения показали, что образцы, полученные в интервалах температур 1023-1123 и 1123-1173 К, содержат 98,9 и 48,7 %, соответственно, метастабильного оксида у-В1203. Также отмечено наличие небольшого количества а-В120з. В образцах, полученных при более высоких температурах, присутствует 50,3 % 5-модификации оксида. Наличие у-ЕН203 можно объяснить условиями эксперимента. Известно, что при охлаждении высокотемпературного б-В120з, предварительно выдержанного в среде с повышенным содержанием кислорода, возможно образование метастабильной у-модификации, которая может сохраняться до комнатной температуры.

Сплавы В^е окисляли следующим образом: 2 мин при 1273 К —> 5 мин при 953 К —> 30 мин при 1273 К. Анализ кинетических кривых показал, что начальные скорости окисления сплавов всех составов одинаковы, они сопоставимы со скоростью окисления чистых компонентов - германия и висмута, только с увеличением содержания Се увеличивается время выхода на плато (рис. 2).

1-10 ат.% ве; 2-20 ат.% йе; 3-40 ат.% ве; 4-60 ат.% йе; 5-80 ат.% ве Рисунок 2. - Кинетические кривые окисления расплавов В1-Ое 7

Проведение процесса в неизотермических условиях привело к формированию однофазного слоя, представленного соединением Е^ОеОзз, на образце, содержащем 10 ат.% ве.

Результаты РФА оксидных слоев, полученных на других составах, показывают, что при охлаждении на воздухе в зависимости от содержания йе в исходном сплаве наблюдается увеличение количества р-0е02 и одновременное уменьшение количеств а-фазы 0е02 и соединения ¿¡40езС>12. Бенитоит был обнаружен во всех окалинах после охлаждения в аргоне и в нескольких образцах после охлаждения на воздухе.

Также были проведены исследования по окислению образцов этих же составов, но выдержанных предварительно в течение месяца. Установлен факт влияния времени выдержки для образца, содержащего 10 ат.% ве: окисление выдержанного образца протекает медленнее, чем свежеприготовленного. Для других составов подобное не отмечалось. РФА оксидных пленок, сформировавшихся на расплавах, содержащих 40 и 80 ат.% ве, выполнен после быстрого охлаждения образцов на воздухе. Оксидная пленка, образовавшаяся на выдержанных сплавах, содержит чуть большие количества а-фазы 0е02 и бенитоита и меньше содержит |3-0е02. Главное отличие - появление оксида висмута, что не отмечено в случае со свежеприготовленными сплавами.

Полученные результаты РФА не совсем согласуются с выводом о термодинамически более выгодном образовании соединений В^веОго и В12Се05.

Однако при этом следует учесть, в данном случае образование оксидной фазы происходит в неравновесных, неизотермических условиях, что, возможно, и способствует появлению указанных соединений. В то же время окалина, формирующаяся при изотермическом окислении, содержит германаты В^веОго, В140ез0]2 и В120е05, соотношение количеств которых зависит от исходного состава расплава, времени окисления и температуры.

В главе 4 представлены результаты изучения системы В1-8п-0.

Согласно общепринятой диаграмме состояния, в данной системе образуется только одно соединение - пиростаннат висмута В125п207, но по другим данным в системе также возможно образование соединения В^гЗпОго- В табл. 2 представлены рассчитанные термодинамические свойства обоих соединений.

Таблица 2. - Термодинамические свойства В128п207 и В^БпОэд,

Соединен Д#298 , ^298 > Т*ф.п ДНф.п., Ср, Дж/(мольК) С ° р,298 > Ср при

ие кДж Дж К кДж а МО"1 с-105 Дж Т>ТШ

моль мольК моль мольК

В128П207 -1841 ±36 275,93 1678 65,20 258,90 43,84 41,48 228,03 334,40

В^гЭпОго -4342±102 958,28 1273 127,95 764,19 171,75 80,09 734,94 1029,14

Экспериментально с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии была определена температурная зависимость теплоемкости

Bi2Sn207 (рис. 3). Математическая обработка результатов привела к выражению:

СР(Т) = 257,57 + 172,1(Н0'3Т-38,87'105Т2.

Сравнение данного уравнения с выражением, полученным полуэмпирическими методами, свидетельствует об очень хорошем согласии расчетных и опытных значений коэффициентов а и с. В то же время значения коэффициента Ь отличаются почти в четыре раза. При этом необходимо заметить, что в целом все три использованных расчетных уравнения имеют близкие значения соответствующих коэффициентов, хотя, как показывает наш опыт подобных расчетов, такое согласие наблюдается далеко не всегда.

500 г

450

л 400

j 350

йзоо

о" 250 200

250 450 650 850 1050 Т,К

1 - экспериментальные данные, 2 - расчетные значения.

Рисунок 3 - Температурная зависимость теплоемкости пиростанната висмута

Кроме того, по последнему уравнению была рассчитана стандартная теплоемкость: Ср298 = 265,09 Дж/моль-К. Если это значение принять за истинное, то ошибка определения этой величины полуэмпирическими методами составит ±14 %.

Такие разногласия, возможно, определяются тем, что расчет полуэмпирическими методами не учитывает структурные превращения при образовании такого сложного соединения, как пиростаннат висмута.

Как видно из рис. 3, с увеличением температуры разница между опытными и расчетными значениями теплоемкости увеличивается. Это приводит к тому, что при температуре 984 К (максимальная экспериментальная точка) соответствующие значения ДН° составляют -2084,7 и -2028,6 кДж/моль, что дает разницу в 2,7 %.

Окисление сплавов системы Bi-Sn (с содержанием 10, 30, 50, 70 и 90 ат.% Sn) проводили на воздухе при температурах 973 и 1173 К. Можно отметить, что самую низкую скорость окисления из всех исследованных составов показал расплав, содержащий 50 ат. % Sn - это состав, близкий к эвтектическому (57 ат. % Sn). При более низкой температуре (973 К), когда все оксиды, образующиеся в системе Bi-Sn-O, находятся в твердом состоянии, и кинетика процесса окисления определяется, в основном, транспортными свойствами окалины,

медленнее всего окисляется сплав - 90 ат. % Бп. Однако на начальном этапе окисления, на котором пленка еще только формируется, наименьшие скорости окисления показывает все тот же сплав с содержанием Бп 50 ат. %.

Изучение эффекта времени выдержки сплава перед окислением, обнаруженного при исследовании взаимодействия с кислородом расплавов ЕН-йе показало, что в случае системы ВьБп он проявляется более ярко. Наиболее показательным примером влияния предыстории образца на кинетику процесса и состав окалины стало окисление сплавов, содержащих 30 ат. % Бп.

На образцах, выдержанных, по крайней мере, в течение 720 часов, при последующем окислении при Т = 973 К наблюдали рост так называемых "деревьев", а на свежеприготовленных образцах или "состаренных", но окисленных при другой температуре, подобное явление отмечено не было. Как можно видеть из рис. 4, скорость окисления выдержанных образцов Вь 30 ат. % Бп значительно выше, чем всех свежеприготовленных или выдержанных, но с другим составом.

Данные РФА оксидной пленки, полученной на составе В1 - 30 ат.% Бп при Т=973 и 1173 К, представлены в табл. 3.

0 500 1000 1500 2000 0 500 1000 1500 2000

X, С

а - свежеприготовленные, б - выдержанные сплавы 1 - 30 ат.% Бп, 2 - 50 ат.% вп, 3-70 ат.% вп, 4-90 ат.% 8п Рисунок 4. - Кинетика окисления сплавов Вг-Бп на воздухе при 973 К Согласно этим данным, «дерево», сформировавшееся при 973 К, в своей верхней части по сравнению с нижним слоем окалины, прилегающим к металлической фазе, обогащено оксидом и пиростаннатом висмута. Нижняя часть больше, чем на половину, состоит из оксида олова и чуть больше, чем верхняя часть, содержит включения металлов.

Таблица 3. - Состав оксидной пленки, полученной при окислении выдержанных образцов В! - 30 ат.% Бп _

т,к Верхний слой Нижний слой

973 39,19% В128п207; 50,48% ВЬ03; 9,17% БП02; 0,64% 8п; 0,52% В1 16,62% В128П207; 15,37% В1203; 65,08% ЭпОг; 1,56% Вц 1,37% Бп

1173 41,26% В128П207; 58,74% В1203 52,23% В128П207; 13,44% ВЬ03; 31,20% впОг; 1,48% Вц 1,65% 811

РФА окалины, образовавшейся при окислении при 1173 К, показал, что верхняя часть состоит из двух фаз: оксида и пиростанната висмута, а в нижней части качественный состав по сравнению с окалиной, появившейся при 973 К, не изменился, но изменилось относительное содержание фаз: теперь основная фаза - пиростаннат висмута при почти таких же количествах оксида висмута, висмута и олова, что и в предыдущем случае.

Повышенная концентрация висмутсодержащих фаз в верхней части окалины может быть объяснена поверхностной активностью висмута по отношению к олову.

Хотя висмут поверхностно-активен по отношению к олову, у последнего больше сродство к кислороду: AG0 реакции 3Sn + 2Bi203 = 3Sn02 + 4Bi при 1100 К равно -518 кДж. В связи с этим висмут, находящийся на поверхности, быстро окисляется и сразу же восстанавливается оловом - в результате при температуре эксперимента на поверхности расплава растет твердая пленка из Sn02 (Тш = 2273 К). В дальнейшем эта пленка, по-видимому, растрескивается, и через образовавшиеся трещины на поверхность проникает расплав, обогащенный висмутом, окисление которого приводит к формированию древоподобных окалин.

С помощью микроскопа ZEISS Observer Alm АХЮ были получены изображения среза образовавшихся при высокотемпературном окислении оксидных пленок. Толщина пленки на выдержанном образце составляет порядка 800 мкм, в то время как на свежеприготовленном всего около 50 мкм.

Для того чтобы определить содержание всех элементов в фазах образцов и попытаться выяснить, что происходит со сплавами при хранении, провели исследование исходных сплавов, приготовленных при 543 и 873 К, с помощью энергодисперсионного анализа на сканирующем электронном микроскопе с увеличением *5000. Для того чтобы увидеть изменения в динамике, анализ выполняли для одного и того же участка образца через определенные промежутки времени.

Обращает на себя внимание тот факт, что уже первый анализ образцов, сплавленных при разных температурах, выполненный через сутки после сплавления, показал присутствие кислорода в областях, содержащих оба металла, в которых преобладающим компонентом является олово, а концентрация висмута находится на уровне 3 ат. %. Через 168 часов кислород обнаруживается во всех фазах.

В образце, сплавленном при 873 К, прослеживаются более выраженные изменения, чем в приготовленном при 543 К. Следует отметить, что окисление свежеприготовленных образцов, сплавленных при 543, 623 и 873 К, протекает идентично. В случае выдержанных сплавов некоторые отличия наблюдаются при окислении образца, сплавленного при 873 К. Эти отличия проявились в виде более быстрого перехода к активной стадии окисления, наступающей, как мы полагаем, после растрескивания пленки.

К сожалению, эти наблюдения не проясняют вопрос о необычном поведении сплава Bi - 30 ат.% Sn. Можно только предположить, что окислившиеся при хранении металлы в процессе нагревания сплавов в

атмосфере аргона образуют поверхностную пленку, параметры которой зависят от исходного состава металлического сплава. С учетом более высокого сродства олова к кислороду и данных РФА можно полагать, что во всех случаях этот поверхностный слой преимущественно содержит оксид олова.

При содержании олова в исходном металлическом сплаве > 30 ат. % образующаяся пленка, по-видимому, достаточно толстая, не растрескивается и, по сравнению с пленкой из оксида висмута, обладает более защитными свойствами, что подтверждается меньшими скоростями окисления по отношению к чистому висмуту. Внедрение висмута в решетку 8пОг приводит к увеличению ее разупорядоченности благодаря большему ионному радиусу В13+ по сравнению с ионами 8п4+, а, следовательно, и к увеличению подвижности диффундирующих ионов. Можно предположить, что определенное сочетание механических свойств оксидного слоя, которое определяется его составом, температурой и толщиной, приводит к тому, что на составе с 30 ат. % 8п происходит растрескивание окалины, а выход расплава на поверхность увеличивает удельную площадь поверхности контакта с газовой фазой, следствием чего является значительное увеличение скорости окисления.

Изучение влияния парциального давления кислорода на окисление системы ВьБп проводили на составах 30, 50, 57 и 70 ат.% Бп. На рис. 5 приведены кинетические кривые окисления при начальном Р^ = 90 кПа и Т =

973 К.

0,6

гч

1 0,4

хл

е 0,2 <

о

О 500 1000 1500 2000 т,с

1 - 30 ат.% Бп; 2-50 ат.% Бп; 3-57 ат.°/о вп; 4-70 ат.% вп Рисунок 5. -Кинетические кривые окисления расплавов системы В1-8п при Р02= 90 кПа, Т = 973 К.

Выдержанный образец, содержащий 30 ат. % Бп, ведет себя аналогично, как и при окислении на воздухе. Поведение остальных составов также закономерно - с увеличением содержания олова скорость окисления уменьшается. Исключением является расплав эвтектического состава В1 - 57 ат. % Бп, скорость окисления которого является самой низкой.

В целом кинетические кривые окисления всех составов (кроме В1 - 30 ат. % Бп) укладываются на прямые линии с изломом, что указывает на линейный закон окисления.

Для сравнения было исследовано окисление сплавов при начальном давлении кислорода, равном 17 кПа. Как видно из рис. 6а, для состава В1 — 30 ат. % Бп ход кинетической кривой идентичен полученной при 90 кПа, причем,

12

начальные участки кривых практически совпадают, следовательно, на этом промежутке времени содержание кислорода практически не влияет на скорость окисления, и можно предполагать, что образующийся оксидный слой в начальный период окисления представлен в основном соединениями с ионным типом проводимости.

Для состава ЕН - 50 ат.% Бп (рис. 66) увеличение содержания кислорода от 17 до 90 кПа приводит к существенному различию в скоростях окисления и при этом сохраняется линейный закон окисления.

При окислении эвтектического сплава В! - 57 ат.% Бп (рис. 6в) повышение давления кислорода от 17 до 47 кПа не приводит к существенному увеличению скорости окисления расплава, и сами кривые практически идентичны, заметное отличие в скоростях окисления наблюдается лишь при давлении кислорода, равном 90 кПа.

0,6 г

Ъ 0,4

"Б.

I 0,2 0

0,1 0,08

0,04

I 0,02 0

0 500 1000 1500 т, с

а - состав В1 - 30 ат. % вп (1 - 90 кПа, 2-17 кПа) б - состав В1 - 50 ат.% Бп (1 - 90 кПа, 2-17 кПа) в - состав В1 - 57 ат.% Йп (1 - 90 кПа, 2-47 кПа, 3-17 кПа) Рисунок 6 - Окисление сплавов В1-8п при различном начальном

Результаты РФА полученных в данных условиях оксидных пленок представлены в табл. 4.

0 500 1000 1500 0 500 1000

Таблица 4. - Данные РФА оксидных пленок, полученных окислением сплавов БН-Бп при Р0_ =17 кПа

БпОг В120з В128П207 В1,28пО20

Состав пленки с образца, содержащего 30 ат.% 5п (окисленного при Р0г =17 кПа, Т=973 К) 60,24% 5,83% 29,12% 4,80%

Состав пленки с образцов, содержащих 50 ат.% 8п (окисленных при Р^ =17 кПа, Т=973 К) 88,19% 1,60% 7,89% 2,32%

Существенным отличием от окисления на воздухе стало появление в оксидной пленке соединения Вн28пО20.

Для объяснения кинетики окисления образцов при различном начальном парциальном давлении кислорода была исследована зависимость электропроводности пиростанната висмута от содержания кислорода в системе. Полученные данные показали, что данное соединение обладает слабой зависимостью электропроводности от парциального давления кислорода (о

Р. 0,003 \ 0

о2 ). что может указывать на значительный вклад ионной составляющей и,

следовательно, при наличии данного соединения в образующейся оксидной пленке повышение парциального давления кислорода практически не будет влиять на кинетику окисления, что и наблюдается в некоторых экспериментах. Однако следует помнить о том, что при окислении образуется смесь соединений, каждое из которых вносит свой вклад и влияет на общую картину процесса.

Глава 5 посвящена изучению системы ВЬРЬ-О.

Полуэмпирическими методами были рассчитаны термодинамические

свойства соединений РЬВи20,9, РЬ2В1601Ь РЬ5В180,7 и РЬ3В1206 (табл. 5). _Таблица 5. - Термодинамические свойства висмутатов свинца

Соединение АН ¿8 , кДж моль 5 298 > Дж мольК Т*ф.„ К АНф„., кДж моль Ср, Дж/(мольК) С Р.298 Дж мольК Ср при Т>Тщ,

а ЫО"3 с-Ю5

РЬВ112С>19 -3966±97 959,75 1013 120,45 749,16 183,34 64,69 734,79 1001,17

РЬ2В1бОп -2334±56 583,43 961 93,76 447,47 113,47 39,29 439,71 600,04

РЬзВьА, -3658±87 939,01 929 176,74 710,10 181,69 62,67 698,47 954,77

РЬ3ВЬОб -1324±30 355,70 913 83,77 262,45 66,59 23,98 258,50 354,73

*Были взяты значения температур появления жидкой фазы

Полученные данные были использованы для оценки термодинамической вероятности протекания процесса при спекании оксидов и непосредственном окислении расплава.

Расчеты значений ДС показывают, что образование сложных оксидов наиболее вероятно в результате непосредственного взаимодействия В1 и РЬ с кислородом или при взаимодействии оксида висмута с кислородом и чистым свинцом, а не по реакции спекания простых оксидов.

Висмут по отношению к свинцу является поверхностно-активным компонентом, а значит, при контакте расплава с кислородом первым должен

окисляться именно этот компонент, а далее могут идти реакции взаимодействия оксида висмута со свинцом и кислородом с образованием сложных оксидов.

Если проводить расчет изменения энергии Гиббса на 1 моль вещества, обладающего большим сродством к кислороду (в данном случае РЬ), то термодинамически более выгодно образование соединений Bi12PbOi9 и В16РЬ20ц.

Рассчитанные значения термодинамических функций для соединений Pb5Bi80i7 и PbBii20i9 были сравнены с известными значениями. Несмотря на некоторые различия в коэффициентах, значения теплоемкости, полученные из экспериментальных данных, отличаются от рассчитанных полуэмпирическими методами, в зависимости от температуры (600 и 298 К), на 5,3-13,0% и 2,4-8,0% для Pb5Bi80]7 и PbBii20i9, соответственно. Разница между нашими значениями AG°soo и результатами расчетов по известным литературным данным составляет 4,4% для Pb5Bi80i7H 5,8% для PbBii2019.

Для соединений Pb5BijOi7 и PbBi120i9 экспериментально были получены температурные зависимости теплоемкости (рис. 7).

Для Pb5BisOi7 при температуре около 700 К наблюдается ярко выраженное изменение в температурной зависимости теплоемкости, поэтому коэффициенты уравнения определены для интервала температур 350-650 К.

Экспериментальное уравнение, описывающее температурную зависимость теплоемкости в интервале температур 350 - 650 К, имеет вид:

Ср (PbjBi80,7) = 738,66 + 37,3-10"3-Т - 53,43- 105-Г2.

1100

1000

Ьй 900 л

| 800 И

fit 700 Си и 600

500

400

300 400 500 600 700 800 900

т, к

1 - PbBii20i9,2 - Pb5BigOi7,3 - аппроксимирующая кривая.

Рисунок 7 - Экспериментально определенная температурная зависимость

теплоемкости

Для соединения PbBii20i9 на температурной зависимости теплоемкости наблюдается четко выраженный пик, что может быть связано с переходом типа порядок-беспорядок, наблюдаемом в ряде соединений со структурой силленита.

Изучение окисления системы Bi-Pb проводилось в зависимости от температурного режима окисления. В первой серии наших опытов сплавы окисляли в изотермическом режиме. Часть полученных результатов представлена в табл. 6.

Как уже было отмечено выше, висмут по отношению к свинцу является поверхностно-активным элементом, но при этом он обладает меньшим сродством к кислороду: AG0 реакции ЗРЬ + Bi203 = ЗРЬО + 2Bi при 953 и 1173 К соответственно равны -63,5 и -56,2 кДж. Учитывая поверхностную активность висмута, можно a priori утверждать, что сначала окисляется именно этот металл, а дальнейшее формирование оксидного слоя определяется концентрациями компонентов в исходном расплаве, давлениями диссоциации оксидов и реакциями образования квазибинарных соединений.

Из полученных данных следует, что увеличение содержания свинца в расплаве от 20 до 70 ат. % при температуре 953 К сопровождается закономерным уменьшением количества висмутсодержащих фаз в окалине, и одновременно с этим происходит уменьшение скорости окисления расплавов.

Повышение температуры до 1173 К приводит к тому, что на всех сплавах Bi-Pb образуется жидкая оксидная пленка, и диффузия через окалину даже при высоких содержаниях свинца в металлическом расплаве перестает лимитировать процесс окисления. Скорость этого процесса слабо изменяется при увеличении концентрации РЬ в исходном расплаве от 20 до 100 ат. %. Кроме того, можно отметить, что увеличение температуры при прочих равных условиях приводит к образованию фаз с большим отношением Bi: РЬ.

Таблица 6. - Составы оксидных слоев, сформировавшихся при изотермическом окислении_

Содержание РЬ в исходном расплаве (ат. %) Условия окисления Состав окалины (в скобках мае. %)*

20 30 мин при 1103 К; медленное охлаждение в аргоне РЬ2В16Ои (100)

20 30 мин при 953 К, затем быстрое охлаждение на воздухе Верхний слой: РЬ5В18017, РЬО, РЬ3В1409, ВЬ03, ВцОу Нижний: РЬ5В180,7, РЬзВЬЛ, РЬО

30 30 мин при 953 К; медленное охлаждение в аргоне В1 о.5РЬо,501,33 (62,90); РЬО (16,60); В12О2.5 (13,10); РЬ304 (5,40); В1 (2,00)

50 30 мин при 953 К; медленное охлаждение в аргоне РЬ203 (43,00); РЬО (30,00); В^РЬ5017 (27,00)

70 30 мин при 953 К; медленное охлаждение в аргоне РЬО; РЬ203 (основные фазы, «идентифицированные - примеси)

20 30 мин при 1103 К, быстрое охлаждение на воздухе Pbo.77Bi1.23O2,62, РЬ3ВЬОб, В1203

50 30 мин при 1173 К; медленное охлаждение в аргоне В!6РЬ7016 (48,37); РЬО (27,7); В1202,7 (16,40); РЬ5В180,7 (8,16)

70 30 мин при 1173 К; медленное охлаждение в аргоне РЬ203 (59,31); РЬО (26,21); РЬ5В18017 (5,64); В12О3 (8,84)

"Количества соединении в табл. 6 и 7 не указаны в случае наличия неидентифицированных фаз

Во второй серии опытов образцы были подвергнуты неизотермическому окислению (табл. 7, рис. 8). Во всех последних опытах образцы на первом этапе по 2 мин окисляли при 1103 К. При этой температуре образующийся оксид висмута находится в жидком состоянии, и с учетом диаграммы состояния системы В12Оз-РЬО можно полагать, что появление окисленного свинца в первые 3-5 минут не нарушает гомогенность оксидного слоя. Возможно, этим объясняется тот факт, что начальные участки кинетических кривых для разных составов сплавов очень близки (рис. 8). Понижение температуры до заданной привело к тому, что при высоких содержаниях свинца в расплаве произошло резкое уменьшение скорости окисления, что могло быть вызвано кристаллизацией РЬО и, как следствие, затруднением диффузии кислорода через окалину. Рентгенофазовый анализ оксидных слоев показал, что в этих случаях оксид свинца является основной фазой - порядка 90 %.

Увеличение содержания висмута в исходном расплаве позволило не только получить висмутаты свинца в качестве основных фаз, но и подобрать такой режим окисления, при котором сформировалась однофазная окалина (табл. 7). Важным моментом здесь стало сочетание неизотермических условий окисления с медленным охлаждением образцов в аргоне.

Таблица 7 - Условия неизотермического окисления и составы образовавшейся окалины__

Номер образца и содержание РЬ в исх.сплаве (ат. %) Условия окисления Состав окалины (в скобках мае. %)*

1-20 2 мин при 1103 К —► 5 мин при 953 К -» 30 мин при 1073 К, охлаждение на воздухе Верхний слой: РЬ5В18Оп, РЬ3Вц09, РЬО Нижний слой: РЬзВ1409, Pbo.77Bi1.23O2,62, РЬО, ВЬ03, РЬ5В18017

2-20 2 мин при 1103 К —► 5 мин при 953 К -> 30 мин при 1073 К, охлаждение в аргоне Pbo.5Bio.5O,.зз (97,00); РЬО (3,00)

3-20 2 мин при 1103 К —» 30 мин при 953 К, охлаждение в аргоне Pbo.5Bio.5O133 - 100%

4-20 2 мин при 1103 К —> 30 мин при 860 К, охлаждение в аргоне РЬо.5ВЬ.50].зз -100%

5-20 2 мин при 1103 К —> 5 мин при 860 К -» 30 мин при 973 К, охлаждение в аргоне Верхний слой: РЬ3В1206 (88,97); РЬозВ^зОпз (9,03); РЬО (2,00) Нижний слой: РЬ3ВЬ06 (87,56); РЬ05ВЬ 50,53 (10,46); В12О3 (1,98)

6-50 2 мин при 1103 К —» 30 мин при 953 К, охлаждение в аргоне РЬО (основная фаза), В15РЬзОю,5*

7-70 2 мин при 1103 К —» 30 мин при 860 К, охлаждение в аргоне РЬО (основная фаза), В12О3*

8-70 2 мин при 1103 К —► 30 мин при 953 К, охлаждение в аргоне РЬО (основная фаза), РЬ5В1вО|7*

0,5

0.4 -

0

О 1000 2000 3000 4000 т, с

0

1000

х, с

2000 3000

Рисунок 8 - Кинетика окисления расплавов в неизотермических условиях. Цифры у кривых - номер образца согласно табл. 7

Поскольку кинетика окисления металлов в значительной степени определяется транспортными свойствами образующейся окалины, то были проведены измерения зависимости электропроводности висмутатов свинца от парциального давления кислорода.

Как оказалось, для соединений РЬ2В160ц и РЬВ^О^ эта зависимость имеет более выраженный характер, чем для РЬ5В180|7, что может указывать на большую долю электронной составляющей, при этом следует ожидать проявление зависимости скорости окисления от парциального давления кислорода в системе. В то же время для РЬ5В18017 больший вклад вносит ионная составляющая и, следовательно, при наличии данного соединения в образующейся оксидной пленке повышение парциального давления кислорода практически не будет влиять на кинетику окисления. Известно, что тройные оксиды в системе В1203-РЬ0 демонстрируют смешанную ионную и /»-типа электронную проводимость, причем, вклад первой, как правило, увеличивается с ростом температуры.

Кинетика окисления расплавов В1-РЬ была изучена при начальном давлении кислорода от 15 до 90 кПа на образцах состава 10, 20 50 и 70 ат.% РЬ при Т = 1073 К. На рис. 9 приведены кинетические кривые, полученные при содержании кислорода 90 кПа для сплавов всех составов. Отмечено, что общий ход кинетических кривых соответствует полученным с использованием метода термогравиметрии при окислении на воздухе.

На рис. 10 представлены кинетические кривые, полученные при окислении сплавов В! - 10 ат.% РЬ и В1 - 20 ат.% РЬ в зависимости от давления кислорода в системе. РФА оксидных пленок, полученных на исходном составе В1 - 10 ат.% РЬ, показал большое содержание (порядка 96 %) соединения с высокой электронной проводимостью РЬ2В160П. Как видно из рисунка, изменение парциального давления кислорода в данном случае приводит к существенному изменению скорости окисления.

о

200 ^с 400

600

1 -10,2-20,3-50,4-70 ат.%РЬ Рисунок 9. - Кинетические кривые окисления расплавов системы ВЬРЬ при Р^ = 90 кПа, Т = 1073 К В оксидных пленках, полученных на исходном составе В1 - 20 ат.% РЬ, наблюдается высокое содержание соединений Pbo.5Bio.5O1.33, РЬзВ1гОй и РЬ5В180п, последнее обладает выраженной ионной проводимостью. В этом случае можно наблюдать, что до 65 кПа кислорода скорость окисления практически не зависит от содержания кислорода.

Для составов В1 - 50 ат.% РЬ и В1 - 70 ат.% РЬ (рис. 11) наблюдается малая зависимость скорости окисления от парциального давления кислорода, а сам процесс протекает по параболическому закону. Исходя из ранее проведенных исследований, можно предполагать наличие в образующейся оксидной пленке соединений с преобладающей ионной проводимостью.

1.6

200

400

т, с

а) ВМ0 ат.% РЬ

600

0 200 400 600 800 1000 т, с

б) В1-20 ат.% РЬ

1 - Р^ = 90 кПа, 2-Р^ = 65 кПа, 3-Р^ = 40 кПа, 4-Р^ = 17 кПа Рисунок 10 - Окисление расплавов В1 - РЬ при различном начальном Р0г В табл. 8 приведены данные анализа РФА оксидных пленок, полученных при окислении расплавов системы В1 - РЬ при разном начальном давлении кислорода. Все окисленные образцы были охлаждены медленно в атмосфере Аг.

Если сравнивать полученные данные с результатами РФА для образцов, окисленных на воздухе (табл. 6), то можно видеть, что для состава, содержащего 70 ат.% РЬ, состав пленки, полученной в разных условиях,

отличается существенно, а для состава, содержащего 50 ат. % РЬ, качественный состав идентичен, а количественный отличается незначительно. 0,25

2000

а - состав В(-50 ат.% РЬ (1 - Р^ = 90 кПа, 2-Р0 = 30 кПа, 3 - воздух) б - состав В1-70 ат.% РЬ (1 - Р^ = 90 кПа, 2 - Р^ = 65 кПа, 3 - воздух) Рисунок 11 - Окисление расплавов - РЬ при различном начальном Р0^

Это же касается и кинетических кривых: ход кинетической кривой, полученной при окислении на воздухе состава В1 - 50 ат.% РЬ, практически совпадает с кинетическими кривыми, полученными при окислении в кислород-аргоновой смеси, чего нельзя сказать о составе В! - 70 ат.% РЬ.

Таблица 8. - Составы оксидных пленок, полученных на сплавах В! - РЬ при различном начальном Р0г

Состав исходного сплава и начальное Р0г Состав оксидного слоя, мае. %

В1 - 10 ат.% РЬ, 90 кПа 2,45 Р-РЬ02; 1,03 а-РЬО; 96,52 РЬ2В160И

Ш - 20 ат.% РЬ, 90 кПа 26,33 Pbo.5Bio.5O1.33; 27,65 РЬ5В18017; 44,91 РЬ3В1206; 1,11 РЬ304

В1 - 50 ат.% РЬ, 90 кПа 32,38 р-РЬО; 24,78 а-РЬО; 5,94 В1203; 36,90 РЬ5В180,7

В! - 50 ат.% РЬ, 30 кПа 34,03 Р-РЬО; 25,97 а-РЬО; 8,55 В12Оэ; 31,45 РЬ5В18017

В1 - 70 ат.% РЬ, 90 кПа 30,82 Р-РЬО; 20,24 а-РЬО; 4,56 В1203; 44,38 РЬ5В180,7

В1 - 70 ат.% РЬ, 65 кПа 37,51 Р-РЬО; 18,35 а-РЬО; 4,75 ВЬ03; 39,39 РЬ5В180,7

При окислении сплава - 20 ат.% РЬ как на воздухе, так и в кислороде, в оксидной пленке в значительном количестве находится соединение РЬзВ^О^, обладающее выраженной ионной проводимостью. Сравнение показывает, что и в том и другом случае ход кинетических кривых близок, хотя и не настолько, как в случае сплава - 50 ат.% РЬ.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. С применением полуэмпирических методов рассчитаны неизвестные термодинамические свойства ряда соединений, образующихся в системах Bi203-Ge02, Bi203-Sn0 и Bi203-Pb0.

2. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии определены температурные зависимости теплоемкости соединений Bi2Sn207, PbsBigOn и PbBii20i9.

3. Изучено окисление жидкого висмута в системе с повышенным содержанием кислорода (60 кПа). Отмечено, что окалина, сформировавшаяся в интервале температур 1023 - 1123 К и 1123 - 1173 К содержит 98,9 и 48,7 % соответственно, метастабильного оксида y-Bi203.

4. Показано, что при окислении расплавов Bi - Ge и Bi - Pb в составе окалин преимущественно обнаруживаются те соединения, образование которых термодинамически более выгодно при прямом окислении металлов в расчете на 1 моль вещества, обладающего большим сродством к кислороду.

5. Установлено, что на кинетику окисления некоторых сплавов систем Bi-Ge и Bi-Sn влияет не только температурный режим, но и предыстория исходного образца, в частности, длительное выдерживание образца в атмосфере воздуха перед окислением. Для состава Bi - 10 ат.% Ge это выразилось в более медленном окислении выдержанного образца по сравнению со свежеприготовленным, а для сплава Bi - 30 ат.% Sn, наоборот, в значительном (в 2 - 4,5 раза) увеличении скорости окисления выдержанных образцов.

6. Показана возможность получения однофазного оксидного слоя при окислении расплавов Bi-Ge и Bi-Pb в неизотермических условиях.

7. При изучении кинетики окисления расплавов Bi-Sn установлено, что наименьшие начальные скорости окисления на воздухе имеют сплавы эвтектического состава.

8. Продемонстрирована связь между кинетикой окисления сплавов Bi-Sn и Bi-Pb в атмосферах с разным содержанием кислорода и образованием оксидов с определенным типом электропроводности (с преобладающей долей ионной или электронной составляющей).

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Белоусова Н.В., Архипова Е.О. (Голубева Е.О.), Самойло A.C. Кинетика окисления расплавов Bi-Al в кислород-аргоновой смеси // Расплавы. -2008.-№3,-С. 13-17.

2. Белоусова Н.В., Архипова Е.О. (Голубева Е.О.) Образование сложных оксидных соединений при взаимодействии с кислородом расплавов Bi-Ge и Bi-Pb / Труды XII Российск. конф. "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов". Т. 2. Экспериментальное изучение жидких и аморфных металлических систем и их взаимосвязь с кристаллическим состоянием. -Екатеринбург: УрО РАН, 2008. - С. 251.

3. Белоусова Н.В., Архипова Е.О. (Голубева Е.О.) Термодинамика и кинетика окисления расплавов Bi-Sn / Компьютерное моделирование физико-

химических свойств стекол и расплавов: Труды IX Российского семинара -Курган: Изд-во Курганского гос. ун-та, 2008. - С. 42.

4. Архипова Е.О. (Голубева Е.О.) Термодинамические свойства висмутатов свинца Pb5Bi80i7 и Pb2Bi60n / Материалы IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2008. - С.138.

5. Архипова Е.О. (Голубева Е.О.) Иртюго JI.A. Изучение некоторых термодинамических свойств соединения Bi12Si02o, экспериментальным и полуэмпирическими способами / Материалы Международной конференции по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» - С -Пб ■ СПбГУ, 2009. - С. 239-240.

6. Belousova N.V., Arkhipova Е.О. (Golubeva Е.О.) Effect of Prehistory of Bi-Sn Melts on the Kinetics of their Oxidation / Materials of 5th International Conference on Diffusion in Solids and Liquids. - Rome: DSL-2009. - 2009. - P. 57.

7. Архипова Е.О. (Голубева E.O.), Белоусова Н.В. Термодинамические свойства пиростанната висмута // Ползуновский вестник,- 2009. - № 3 - С 5659.

8. Архипова Е.О. (Голубева Е.О.) Влияние предыстории сплава Bi-Sn на кинетику его окисления / Материалы V Всероссийской научно-технической конференции «Молодежь и наука: начало XXI века». - Красноярск: Сибирский федеральный университет [СФУ]. - 2009. - С. 306-308.

9. Белоусова Н.В., Архипова Е.О. (Голубева Е.О.) Расчет термодинамических свойств висмутатов свинца // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. - 2009. - С. 254-258.

10. Архипова Е.О. (Голубева Е.О.), Белоусова Н.В. Получение сложных оксидных соединений системы Bi203-Pb0 непосредственным окислением расплавов Bi-Pb / Материалы XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010» - Иваново: ГОУВПО Ивановский государственный химико-технологический университет. - 2010 -С. 318.

11. Архипова Е.О. (Голубева Е.О.), Белоусова Н.В. Возможность образования однофазной окалины при окислении расплавов Bi-Pb / Труды «II Международной научно-практической конференции молодых ученых». Томск: Издательство ТПУ, 2010. - С. 78-79.

12. Белоусова Н.В., Архипова Е.О. (Голубева Е.О.), Истомин С.А. Термодинамика и кинетика образования висмутатов свинца при окислении расплавов Bi-Pb кислородом воздуха // Расплавы. - 2010. - № 6. - С. 11-18.

13. Белоусова Н.В., Архипова Е.О. (Голубева Е.О.), Парфенов В.А. Окисление жидких сплавов системы Bi-Pb // Известия вузов. Цветная металлургия.-2011.-№ 1.-С.12-15.

Подписано в печать 29.12.2011 Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,2 Тираж 100 экз. Заказ 5870

Отпечатано полиграфическим центром Библиотечно-издательского комплекса Сибирского федерального университета 660041 Красноярск, пр. Свободный, 82а Тел/факс (391)206-26-58,206-26-49 E-mail: print_sfu@mail.ru; http://Iib.sfu-kras.ru

Введение

Глава 1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

1.1 Взаимодействие кислорода с жидкими металлическими системами

1.1.1 Растворимость кислорода в жидких металлах и сплавах. 8 Термодинамика процессов окисления

1.1.2 Кинетика окисления жидких металлов и сплавов

1.1.3 Взаимодействие кислорода с висмутом и расплавами на его основе 21 1.2. Электропроводность твердых и жидких оксидных систем 27 1.3 Полуэмпирические методы определения термодинамических свойств химических соединений

1.3.1 Расчет теплоемкости

1.3.2 Стандартная энтропия

1.3.3 Изменение энтальпии при фазовых превращениях

1.3.4 Стандартная энтальпия образования (СЭО)

Глава 2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Глава 3 СИСТЕМА В1-Се

3.1 Термодинамические свойства соединений системы В120з-0е

3.2 Окисление расплавов системы Вьве 56 - 3.3-Выводы~по-главе

Глава 4 СИСТЕМА Вьвп-О

4.1 Термодинамические свойства соединений системы В120з-8п

4.2 Окисление расплавов системы ВьБп

4.3 Выводы по главе

Глава 5 СИСТЕМА В1-РЬ

5.1 Термодинамические свойства соединений системы В1203-РЬ

5.2 Окисление расплавов системы ВьРЬ

5.3 Выводы по главе 5 ВЫВОДЫ

Эксплуатация конструкционных материалов в жестких, агрессивных условиях часто предполагает их взаимодействие с окислительной атмосферой, в результате чего свойства материалов значительно меняются, иногда необратимо.

На сегодняшний день имеется достаточно большой объем информации по взаимодействию с кислородом твердых металлов, в то время как для расплавов таких данных явно недостаточно, несмотря на потребность в них. Значимость исследования процессов окисления металлов, находящихся в жидком состоянии, обусловлена еще и тем, что технология получения различных материалов достаточно часто включает стадию расплавленного состояния, на которой происходит довольно активное взаимодействие с окружающей средой, что впоследствии может сказываться на свойствах уже готового изделия.

Большой интерес для изучения закономерностей окисления представляет собой висмут и сплавы на его основе. Металлический висмут широко используют в высокотемпературных теплоносителях, различных припоях, в качестве примеси, улучшающей механические свойства сталей и т.д. Кристаллы сложных оксидов висмута в связи с особенностью физических свойств (сегнетоэлектрические, сверхпроводящие и др.) имеют научное и практическое значение, при этом получение некоторых из них требует жестких условий и значительных временных затрат.

В настоящее время- острым вопросом -стоит- дальнейшая- переработка отработанных материалов, в частности, сплавов ЕН-РЬ из теплоносителей.

Один из возможных вариантов переработки этих отходов может быть связан с получением из них сложных оксидных соединений - висмутатов свинца, перспективных для использования в полупроводниковой электронике, - путем непосредственного окисления расплавов кислородом воздуха.

Основная проблема при реализации подобного метода заключается в том, что разное сродство компонентов металлического расплава к кислороду и их разная поверхностная активность, как правило, приводят к образованию многофазной оксидной системы. Особенно ярко это проявляется при окислении жидких сплавов металлов, оксиды которых могут взаимодействовать между собой с образованием нескольких более сложных соединений. Поэтому необходимо учитывать множество аспектов протекающего процесса, в том числе термодинамический, а информации о термохимических свойствах сложных висмутсодержащих оксидных соединений в настоящее время также недостаточно, что связано с экспериментальными трудностями, возникающими при изучении этих систем, в частности, из-за высокой агрессивности жидкого оксида висмута, склонности к образованию метастабильных состояний и др.

В связи с этим особое значение приобретают как исследования взаимодействия жидких сплавов на основе висмута и самого расплавленного висмута с кислородом, так и работы, направленные на получение информации о термодинамических свойствах квазибинарных оксидных соединениях висмута как экспериментальными, так и расчетными способами.

Цель работы заключалась в исследовании закономерностей влияния температуры и парциального давления кислорода на кинетику окисления и фазообразование в системах Вьве-О, Вь8п-0 и В1-РЬ-0.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Оценить термодинамическую вероятность образования сложных оксидных соединений при непосредственном окислении расплавов В1-Ое, В1-8п и ВьРЬ и при спекании из простых оксидов.

2. Изучить влияние парциального давления кислорода на кинетику окисления расплавов Вь^п и ВьРЬ и состав образующейся при этом окалины.

3. Изучить влияние неизотермического режима окисления на состав оксидного слоя, образующегося при окислении расплавов Вьве и ВьРЬ.

4. Исследовать зависимости электропроводности висмутатов свинца и пиростанната висмута от температуры и парциального давления кислорода.

Научная новизна работы заключается в следующем:

• оценены неизвестные термодинамические свойства соединений В120е05, В1240е038, В128п207, РЬВ112019, РЬ2В160„, РЬ5В18017 и РЬ3В1206;

• впервые получены экспериментальные данные по температурной 5 зависимости теплоемкости для В128п207;

• впервые путем окисления металлического расплава ЕН - 20 ат.% РЬ получен однофазный оксидный слой, представленный сложным соединением;

• для сплавов В1 - 10 ат.% ве и ЕН - 30 ат.% Бп установлено влияние выдержки образцов в атмосфере воздуха при комнатной температуре на кинетику последующего взаимодействия расплавов с кислородом и состав оксидного слоя;

• получены данные о влиянии парциального давления кислорода на окисление расплавов систем Вь8п и ВьРЬ;

• установлена зависимость электропроводности соединений В128п2С>7, РЬВ112019, РЬ2В16Оц, РЬбВ^Оп от температуры и содержания кислорода в системе;

• показана связь между наличием в оксидном слое соединений систем Вь8п-0 и В1-РЪ-0 с определенным типом электропроводности (электронным или ионным) и влиянием парциального давления кислорода на кинетику окисления расплавов Вь8п и В1-РЬ.

Практическая значимость. Рассчитанные полуэмпирически и экспериментально определенные термодинамические свойства соединений ВЬвеОз, В^ОеОзв, В128п207, РЬВ112019, РЬ2В1601Ь РЬ5В180п и РЬ3В1206 могут быть использованы в качестве справочных данных. Информация о влиянии предыстории образцов на кинетику их последующего окисления может быть использована для предсказания поведения сплавов при эксплуатации в различных условиях. Закономерности, установленные- при изучении-кинетики окисления бинарных сплавов, и выявленные возможности образования монофазных окалин, состоящих из сложных (квазибинарных) оксидных соединений, обеспечивают физико-химическую основу для разработки и совершенствования методов окислительного рафинирования в соответствующих системах и вторичной переработки сплавов и создания материалов, предназначенных для работы в высокотемпературных окислительных средах.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на XII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург, 2008 г.; IX Российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов», Курган, 2008 г.; 5th International Conference on Diffusion in Solids and Liquids, Rome, 2009 г.; Всероссийской научно-практической конференции «Перспективные разработки в области химической технологии и инженерной экологии», Барнаул, 2009 г.; VII Международной научно-технической конференции «Современные технологии освоения минеральных ресурсов», Красноярск, 2009 г.

Личным вкладом автора в представленную работу является сбор и анализ литературных данных, проведение экспериментов, участие в создании экспериментальных установок, обработке и обсуждении результатов исследований.

выводы

1. С применением полуэмпирических методов рассчитаны неизвестные термодинамические свойства ряда соединений, образующихся в системах В1203-0е02, В12Оз-8пО И В1203-РЮ.

2. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии определены температурные зависимости теплоемкости соединений В128п207, РЬдВ^Оп И РЬВ112019.

3. Изучено окисление жидкого висмута в системе с повышенным содержанием кислорода (60 кПа). Отмечено, что окалина, сформировавшаяся в интервале температур 1023 - 1123 К и 1123 - 1173 К содержит 98,9 и 48,7 % соответственно, метастабильного оксида у-В120з.

4. Показано, что при окислении расплавов В1 - ве и В1 - РЬ в составе окалин преимущественно обнаруживаются те соединения, образование которых термодинамически более выгодно при прямом окислении металлов в расчете на 1 моль вещества, обладающего большим сродством к кислороду.

5. Установлено, что на кинетику окисления некоторых сплавов систем В1-ве и Вь8п влияет не только температурный режим, но и предыстория исходного образца, в частности, длительное выдерживание образца в атмосфере воздуха перед окислением. Для состава В1 - 10 ат.% Ое это выразилось в более медленном окислении выдержанного образца по сравнению со свежеприготовленным, а для сплава В1 - 30 ат.% 8п, наоборот, в значительном (в 2 - 4,5 раза) увеличении скорости окисления выдержанных образцов.

6. Показана возможность получения однофазного оксидного слоя при окислении расплавов ВьОе и В1-РЬ в неизотермических условиях.

7. При изучении кинетики окисления расплавов Вь8п установлено, что наименьшие начальные скорости окисления на воздухе имеют сплавы эвтектического состава.

8. Продемонстрирована связь между кинетикой окисления сплавов Вь8п и В1-РЬ в атмосферах с разным содержанием кислорода и образованием оксидов с определенным типом электропроводности (с преобладающей долей ионной или электронной составляющей).

1. Григорович, К.В. Фракционный газовый анализ новое направление в контроле качества материалов / К.В. Григорович // Аналитика и контроль. -2000. - Т.4, №3. - С.244-251.

2. Бех, Н.И. Технология художественного литья / Н.И. Бех. СПб.: СПбГПУ, 2006. - 455 с.

3. Дурина, Т.А. Физико-химические основы литейного производства / Т.А. Дурина. Пенза: Изд-во Пенз. гос. ун-та, 2009. - 138 с.

4. Чернега, Д.Ф Газы в цветных металлах и сплавах / Д.Ф. Чернега, О.М. Бялик, Д.Ф. Иванчук, Г.А. Ремизов. М.: Металлургия, 1982. - 176 с.

5. Мойсов, Л.П Прогнозирование растворимости и активности кислорода в жидких металлах IV периода / Л.П. Мойсов, Б.П. Бурылев. 1999. - Деп. В ВИНИТИ, №3028-В99.

6. Лепинских, Б.М. Окисление металлов и сплавов / Б.М. Лепинских, А.А. Киташев, А.А. Белоусов. М.: Наука, 1979. - 116 с.

7. Цисар, В.П. Коррозионная стойкость сталей и армко-Fe в расплаве свинца, насыщенного кислородом при 550 °С / В.П. Цисар, В.Н. Федирко, О.И. Елисеева // Вопросы атомной науки и техники. 2007. - № 2. - С. 155-159.

8. Otsuka, S. Activities of Oxygen in Liquid Bi, Sn and Ge from Electrochemical Measurements / S. Otsuka, T.Sano, Z. Kozuka // Metallurgical Transactions B. 1981. -V.12B. - P. 427-433.

9. Технология электрической сварки металлов и сплавов плавлением. / Под ред. Патона Б.Е. М.: Машиностроение, 1974. - 768 с.

10. Корнилов, И.И. Физико-химические пирометаллургических процессов / И.И. Корнилов. М.: Наука, 1971. - 318 с.

11. Линчевский, Б.В Термодинамика и кинетика взаимодействия газов с жидкими металлами / Б.В. Линчевский. М.: Металлургия, 1986. - 222 с.

12. Белоусов, А.А. Физико-химические закономерности отдельных этапов окисления жидких металлов / А.А. Белоусов, С.Н. Алешина // Расплавы. 2002. -№1. - С. 14-19.

13. Beer, S.Z. Liquid Metals/ S.Z. Beer.- New York: Marcel Dekker Inc., 1972.-116 c.

14. Кубашевский, О. Окисление металлов и сплавов / О. Кубашевский, Б. Гопкинс. М.: Металлургия, 1965. - 428 с.

15. Механизм взаимодействия металлов с газами / Под ред. Архарова В. И., Горбуновой К. М. М.: Металлургия, 1964. - 214 с.

16. Колачев, Б.А. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов/ Б.А. Колачев, В.А. Ливанов, В.И. Еламин. М.: Металлургия, 1981, - 416 е.;

17. Фоулей, Р.У. Металлы и сплавы/ Р.У. Фоулей, Р.Ф. Дэкер, Ч.Т. Симе. М.: Металлургия, 1976. - 749 с

18. Францевич, И.Н. Высокотемпературное окисление металлов и сплавов / И.Н. Францевич. Киев: Гостехиздат, 1963. - 323 с.

19. Семенова, T.JI. Новый класс сенсоров электронно-ионного типа на основе оксидных структур анодных пленок / Т.Л.Семенова, П.С. Гордиенко,

20. A.В. Ефименко // Электронный журнал «Исследовано в России». 2004. -№179. - С.1905-1922.

21. Lavrenko, V.A. Kinetics and Mechanism of High-Temperature Oxidation in Air of Au Cu Alloy / V.A. Lavrenko, L.I. Kuznetsova, A.I. Malyshevskaya // Powder Metallurgy and Metal Ceramics. - 2005. - V. 44, N. 7-8. - P. 377-381.

22. Tomellini, M. High Temperature Oxidation of Metals under Time-Dependent Gas Pressure / M. Tomellini, D. Gozzi // Oxidation of Metals. 1986. -V. 26, N. 5-6. -P.305-314.

23. Доильницына, В.В. О закономерностях процесса окисления металлов /

24. B.В. Доильницына // Металлы. 1999. - №5. - С. 27-32.

25. Белоусов, В.В. Катастрофическое окисление металлов / В.В. Белоусов

26. Успехи химии.-1998.-Т. 67, №7. -С. 631-640.

27. Белоусов, В.В. Кинетика и механизм катастрофического окисления меди / В.В. Белоусов // Защита металлов. 1994. - Т. 30, № 6. - С. 599-606.

28. Юхин, Ю.М. Химия висмутовых соединений и материалов / Ю.М. Юхин, Ю.И. Михайлов. Новосибирск: Издательство Сибирского отделения Российской Академии наук, 2001. - 361 с.

29. Степанов, Н.П. Оптические свойства легированных кристаллов теллурида висмута в области плазменных эффектов / Н.П. Степанов, С.А. Немов, М.К. Житинская // Физика и техника полупроводников-2007. -Т.41, вып.7. -С.808-811.

30. Грачев, А.И. О монополярности примесной фотопроводимости кристаллов типа силленита / А.И. Грачев // Физика твердого тела. 1998. - Т. 40, Вып. 12.-С. 2178-2179.

31. Griffith, С.В. The Solubility of Carbon and Oxygen in Liquid Bismuth / C.B. Griffith, M.W. Mallett // Journal of the American Chemical Society (U.S.). -1953. V.75. - P.1832-1834.

32. Fitzner, K. Diffusivity, activity and solubility of oxygen in liquid bismuth / K. Fitzner // Termochim. Acta. 1980. - V.35, № 3. - P.277-286.

33. Бордовский, Г. А. Новые полупроводниковые материалы с позиционной неупорядоченностью кристаллической решетки / Г.А. Бордовский // Соросовский образовательный журнал. Физика. 1996. - № 4. - С. 106-113.

34. Risold, D. The bismuth-oxygen system / D. Risold, B. Hallstedt, L.J. Gauckler et al. // J. Phase Equilibria. 1995. - V. 16, № 3. - P. 223-234.

35. Predel, В., SpringerMaterials The Landolt-Bornstein Database. -http://www.springermaterials.com/docs/info/10040476569.html.

36. Химическая энциклопедия: в 5 т. / И.Jl. Кнунянц и др..- М.: Сов. энцикл., 1988. Т.1. - С. 738.

37. Gattow, G. Study of bismuth (V)-oxide / G. Gattow, W. Klippel // Z. anorg. allg. Chem. 1980. - № 470. - P.25-34.

38. Begemann, В. Bi^y, the first defined binary bismuth (III,V)-oxide / B. Begemann, M. Jansen // J. Less-Common Metals. 1989. - № 156. - P. 123-135.

39. Rusu, G.I. On the electronic transport properties of oxidized bismuth thin films / G.I. Rusu, L. Leontie, G.G. Rusu et al. // Anal. Stiin. Univ. "Al.I.Cuza", lasi, s. Fiz. St.Condensate, 1999-2000.- T. 45-46.- P. 104-112.

40. Oniyama, E. Phase equilibria in the bismuth-oxygen system / E. Oniyama, P.G. Wahlbeck // J. Phys. Chem. 1998. - V.102, №22. - P.4418-4425.

41. Белоусова, H.B. Термодинамические и структурно-чувствительные свойства висмутсодержащих систем и кинетика окисления расплавов на основе висмута: дис.докт. хим. наук: 02.00.04: защищена 03.02.06 / Н.В. Белоусова. -Екатеринбург, 2006. 308 с.

42. Белоусова, Н.В. Взаимодействие жидких металлов и сплавов с кислородом / Н.В. Белоусова, В.М. Денисов, С.А. Истомин и др. -Екатеринбург: УрО РАН, 2004. 285 с.

43. Белоусова, Н.В. Последовательность образования фаз при окислении расплавов Bi-Ge / Белоусова, Н.В., Талашманова Ю.С., Парфенов В.А. // Расплавы. -2007.-№ 5.-С. 13-18.

44. Талашманова, Ю.С. Окисление жидких сплавов на основе олова / Ю.С. Талашманова, JI.T. Антонова, В.М. Денисов, Э.А. Пастухов // Расплавы. -2006. -№3. С.8-18.

45. Талашманова, Ю.С. Окисление жидких сплавов системы олово-висмут / Ю.С. Талашманова, JI.T. Антонова, В.М. Денисов, Э.А. Пастухов, С.Д. Кирик // Расплавы. 2005. - №5. - С. 9-13.

46. Талашманова, Ю.С. Кинетика окисления бинарных и тройных сплавов системы Bi-Cu-Sn / Ю.С. Талашманова, В.М. Денисов, JI.T. Антонова, Э.А. Пастухов // Расплавы. 2006. - №6. - С.13-18.

47. Семенова, И.В. Коррозия и защита от коррозии / И.В. Семенова, Г.М. Флорианович, А.В. Хорошилов. М.: ФИЗМАТЛИТ, - 2002. - 336 с.

48. Окисление металлов / Под. ред. Бенара Ж. М.: Металлургия, 1969.1. Т.1.-444 с.

49. Крегер, Ф. Химия несовершенных кристаллов / Ф. Крегер. М.: Мир, 1969.-654 с.

50. Лидьярд, А. Ионная проводимость кристаллов / А. Лидьярд. М.: Иностранная литература, 1962. - 222 с.

51. Сачков, В.И. Фотокаталитическое разделение изотопов на поверхности нанополупроводников / В.И. Сачков, О.С. Андриенко, М.А. Казарян и др.// Альтернативная энергетика и экология. 2007. - Т.50, №6. -С.76-84.

52. Делимарский, Ю.К. Электрохимия ионных расплавов / Ю.К. Делимарский. М.: Металлургия, 1978. - 248 с.

53. Денисов, В.М. Висмутсодержащие материалы: строение и физико-химические свойства / В.М. Денисов, Н.В. Белоусова, Г.К. Моисеев и др. -Екатеринбург: УрО РАН, 2000. 526 с.

54. Денисов, В.М. Строение и свойства расплавленных оксидов / В.М. Денисов, Н.В. Белоусова, С.А. Истомин и др. Екатеринбург: УрО РАН, 1999.- 499 с.

55. Орлов, В.Г. Аномалии физических свойств a-формы оксида висмута / В.Г. Орлов, A.A. Буш, С.А. Иванов, В.В. Журов // Физика твердого тела. 1997.- Т.39, №5. С.865-870.

56. Sammes, N.M. Bismuth based oxide electrolytes structure and ionic conductivity / N.M. Sammes, G.A. Tompsett, H. Näfe et. al. // J. Europ. Cer. Soc. -1999.-V. 19.-P. 1801-1826.

57. Jacobs, P.W.M. Computational simulations of 5-Bi203. I. Disorder /

58. P.W.M. Jacobs, D.A. Mac Dónaill // Solid State Ionics. 1987. - V.23. - P. 279-293.

59. Laarif, A. The lone pair concept and the conductivity of bismuth oxides Bi203/ A. Laarif, F. Theobald // Solid State Ionics. 1986. - V.21. - P. 183-193.

60. Jacobs, P.W.M. Computational simulation of 5-BÍ2O3. II. Charge migration / P.W.M. Jacobs, D.A. Mac Dónaill // Solid State Ionics. 1987. - V. 23. - P. 295305.

61. Зайнуллина, B.M. Эффект кластеризации дефектов и транспортные свойства оксидных и фторидных ионных проводников со структурой флюорита. Квантовохимический подход / В.М. Зайнуллина, В.П. Жуков // Физика твердого тела. 2001. - Т.43, №9. - С. 1619-1631.

62. Моисеев, Г.К. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ / Г.К. Моисеев, H.A. Ватолин, JI.A. Маршук, Н.И. Ильиных. Екатеринбург. УрО РАН, 1997. - 230 с.

63. Морачевский, А.Г. Термодинамические расчеты в металлургии / А.Г. Морачевский, И.Б. Сладков. М.: Металлургия, 1993. - 416 с.

64. Моисеев, Г.К. Некоторые закономерности изменения и методы расчета термохимических свойств неорганических соединений / Г.К. Моисеев, H.A. Ватолин. Екатеринбург: УрО РАН, 2001. - 134с.

65. Царагейшвили, Д.Ш. / Д.Ш. Царагейшвили, И.Б. Бараташвили, Г.Г. Гвелесиани // Журнал физическая химия. 1990. - Т.64, №10. - С.2606-2610.

66. Моисеев Г.К. / Г.К. Моисеев, В.М. Жуковский, Н.В. Зябликова // «Оксиды. Физико-химические свойства и технология» Сб. трудов Всероссийской конф. Екатеринбург, 1995. - С. 68-83.

67. Meshalkin, А. В. Melt viscosity of binary system BÍ203-Ge02 / А. В. Meshalkin, A. B. Kaplun // Journal of Crystal Growth. 2005. - № 275. - P.905-908.

68. Hu, G. The influence of temperature gradient on energy resolution of Bi4Ge3Oi2 (BGO) crystal / G. Hu, S. Wang, Y. Li, L. Xu, P. Li // Ceramics International. 2004. - №30. - P. 1665-1668.

69. Pirovano, C. Modeling the crystal structures of Aurivillius phases / C. Pirovano, M. Saiful Islam, R.-N. Vannier, G. Nowogrocki, G. Mairesse // Solid State Ionics. -2001. -№ 140.-P.l 15-123.

70. Kaplun, A.B. Stable and metastable phase equilibrium in system Bi203-Ge02 / A.B. Kaplun, A.B. Meshalkin // Journal of Crystal Growth.-1996. -№ 167. -P. 171-175.

71. Zyryanov, V. V. Mechanochemical Synthesis of Crystalline Compounds in the Bi2C>3-Ge02 System / V. V. Zyryanov, V. I. Smirnov, M. I. Ivanovskaya // Inorganic Materials. 2005. - V. 41, №6. - P. 618-626.

72. Skorikov, V. M. Growth of Sillenite-Structure Single Crystals / V. M. Skorikov, Yu. F. Kargin, A. V. Egorysheva h ap. // Inorganic Materials. 2005. - V. 41, №1.-P. 24^46.

73. Bordun, O. M. Thermally Stimulated Luminescence of Bismuth Germanate Ceramics with the Benitoite, Eulitine and Sillenite Structures / O. M. Bordun, 1.1. Kukharskii, S. I. Gaidai // Journal of Applied Spectroscopy. 2008. - V. 75, №3.-P. 379-384.

74. Zhereb, V. P. Effect of Metastable Phases on the Structural Perfection of Single Crystals of Stable Bismuth Oxide Compounds / V. P. Zhereb, V. M. Skorikov //InorganicMaterials. -2003. -V. 39, №11. P. 1181-1187.

75. Zhereb, V. P. Metastable States in Bismuth-Containing Oxide Systems / V. P. Zhereb, V. M. Skorikov // Inorganic Materials. 2003. - V. 39, №2. - P. 121-145.

76. Carrasco, M. F. Properties of nanoparticles of Bii2Ge02o (BGO) obtained by ball milling / M. F. Carrasco, S. K. Mendiratta, L. Marques // Journal of Materials Science Letters. 2002. - №21. - P.963-965.

77. Fu, S. Growth of Bii2Ge02o crystal rods and fibers by the improved floating zone method / S. Fu, H. Ozoe // Journal of Materials Science. 1999. - №34. -P.371-377.

78. Jesus, F. A. A. Synthesis of Bi4Ge3Oi2 ceramic scintillators by the polymeric precursor method / F. A. A. Jesus, R. S. Silva, Z. S. Macedo // J. Therm Anal. Calorim. 2010. - №100. - P.537-541.

79. Omote, K. A structural study of the molten Bi203-Ge02 system by the EXAFS method / K. Omote, Y. Waseda // Journal of Non-Crystalline Solids. 1994. -V.176.-P. 116-126.

80. Smet, F. Crystal morphology of bismuth germanate (Bi4Ge3Oi2) / F. Smet, P. Bennema, J. P. van der Eerden, W. J. P. van Enckevort // Journal of Crystal Growth. 1989. - V. 97. - P. 430-442.

81. Timmermans, C. W. M. The luminescence of Bi2Ge309 / C. W. M. Timmermans, O. Boen Ho, G. Blasse // Solid State Communications. 1982. - V. 42.-P. 505-507.

82. Silva, R. S. Thermoluminescence kinetic parameters of Bi4Ge3Oi2 single crystals / R. S. Silva, Z. S. Macedo, A. L. Martinez h ^p. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 2006. - V.250. - P.390-395.

83. Milenov, T.I. X-ray diffraction study of a Bi4Ge3Oi2 crystal / T.I. Milenov, P.M. Rafailov, R. Petrova h ,np. H Materials Science and Engineering. 2007. - V. 138. - P.35-40.

84. Ardelean, I. EPR and Magnetic Susceptibility Studies of Manganese Ions in Bi203-Ge02 Glasses / I. Ardelean, M. Peteanu S. Filip // Solid State Communications. 1998. - V. 105, № 5. - P. 339-344.

85. Briat, B. Charge states and optical transitions of vanadium in Bi4Ge30i2 identified by MCD and ODMR / B. Briat, A. Watterich, F. Ramaz h «p. // Optical Materials. -2002. № 20. - P. 253-262.

86. Szenes, G. Ion-induced tracks in Bi4Ge30i2 and Bi12Ge02o crystals / G. Szenes, D. Fink, S. Klaumiinzer h ^p. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 2006. - №245. - P.243-245.

87. Pengpat, K. Glass-ceramics containing ferroelectric bismuth germanate (Bi2Ge05) / K. Pengpat, D. Holland // Journal of the European Ceramic Society. -2003. -№ 23. P.1599-1607.

88. Rojas, S.S. Influence of ceria addition on thermal properties and local structure of bismuth germanate glasses / S.S. Rojas, J.E. Souza, M.R.B. Andreeta, A.C. Hemandes // Journal of Non-Crystalline Solids. 2010. - V.356. - P.2942-2946.

89. Simon, S. Gadolinium effect on the magnetic properties of heavy metal glasses and glass-ceramics / S. Simon // Studia Universitatis Babe§-Bolyai: Physica. -2010.-№ 1.-P.101-106.

90. Simon, V. The effect of gadolinium addition on the surface structure of Bi203-Ge02 glasses and vitroceramics / V. Simon, O. Ponta, S. Simon // Physica Status Solidi (a). 2008. - V.205, № 5. - P. 1139-1143.

91. Tissot, P. Study of the system Ge02-Bi203 / P. Tissot, H. Lartigue // Thermochimica Acta. 1988. - V. 127. - P. 377-383.

92. Junod, A. Heat capacity and thermal conductivity of bismuth germanate (Bi4Ge3Oi2) / A. Junod, C. Roulet // Journal of Crystal Growth. 1984. - V. 69, № 1. -P. 138-140.

93. Popov, P. A. Thermal Conductivity, Heat Capacity and Thermodynamic Functions of the Bi4Ge30i2 Single Crystal / P. A. Popov, N. V. Moiseev, V. N. Shlegel, N. V. Ivannikova // Physics of the Solid State. 2010. - V. 52, № 9. - P. 1855-1858.

94. Stolyarova, V. L. A Mass Spectrometric Study of the Thermodynamic Properties of Oxide Melts / V. L. Stolyarova // Glass Physics and Chemistry. 2001. -V. 27, № l.-P. 3-15.

95. Денисов, B.M. Теплофизические свойства монокристаллов Bi4Ge3012 / B.M. Денисов, JI.Т. Денисова, JI.A. Иртюго, B.C. Биронт // Физика твердого тела. 2010. - Т. 52, № 7. - С. 1274-1277.

96. Попов, П.А. Теплопроводность, теплоемкость и термодинамические функции монокристалла Bi4Ge3Oi2 / П.А. Попов, Н.В. Моисеев, В.Н. Шлегель, Н.В. Иванникова // Физика твердого тела. 2010. - Т. 52, № 9. - С. 1729-1731.

97. Emel'yanova, Y.V. Synthesis Processes and Transport Properties of Solid Solutions in the Bi203-Ge02-V205 System / Y.V. Emel'yanova, M.V. Morozova, Z.A. Mikhailovskaya и др. // Russian Journal of Electrochemistry. 2009. - V. 45, №4.-P. 382-387.

98. Yokokawa, H. Tables of Thermodynamic Properties of Inorganic Compounds / H. Yokokawa // J. Nat. Chem. Lab. Industry. Spec. Iss. 1988. - V.83. -P.27-121.

99. Белоусова, Н.В. Кинетика окисления расплавов Bi-Al в кислород-аргоновой смеси / Н.В. Белоусова, Е.О. Архипова, А.С. Самойло // Расплавы. -2008.-№3.-С. 13-17.

100. Антонова, JI.T. Взаимодействие жидких сплавов на основе висмута скислородом: автореф. дис.канд. хим. наук: 02.00.04 / Антонова JI. Т. -Красноярск, 2003. 21 с.

101. Machado, С. Validation of a kinetic model of diffusion for complete oxidation of bismuth powder: influence of granulometry and temperature / C.

102. Machado, S. Aidel, M. Elknatib // Solid State Ionics. 2002. - V.149, №1-2. - P. 147-152.

103. Белоусова, H.B. Окисление жидких сплавов системы висмут-германий / H.B. Белоусова, Ю.С Талашманова, Э.А. Пастухов и др. // Расплавы. -2005. -№ 1.-С. 9-14.

104. Denisov, V. М. Influence of Silver on Oxidation of Ge-Bi Melts / V. M. Denisov, L. T. Denisova, Т. V. Osipovich, S. D. Kirik // Russian Journal of Non-Ferrous Metals. 2010. - V. 51, № 1. - P. 49-51.

105. Антонова, Л.Т. Окисление расплавов системы Ge-Bi-Ag на воздухе / Л.Т. Антонова, В.М. Денисов, С.Д. Кирик и др. // Расплавы. 2009. - №2. -С.10-13.

106. Антонова, Л.Т. Контактное взаимодействие расплавов на основе оксида висмута с серебром, кремнием и германием / Антонова Л.Т., Денисов В.М., Пастухов Э.А. и др. // Расплавы. 2006. - № 2. - С. 7-14.

107. Белоусова, Н.В. Последовательность образования фаз при окислении расплавов Bi-Ge / Н.В. Белоусова, Ю.С. Талашманова, П.С. Дубинин, Н.А. Суховей // Труды VIII Российского семинара. 2006. - С. 36.

108. Асрян, Н.А. Термодинамика и фазовая диаграмма системы Bi203-Sn02 / Н.А. Асрян, Т.Н. Кольцова, А.С. Алиханян, Г.Д. Нипан // Неорганические материалы. -2002. -Т.З8, № 11.-С. 1351-1358.

109. Kim, H.-W. Bi2Sn207 nanoparticles attached to Sn02 nanowires and used as catalysts / H.-W. Kim, S.-H. Shim, J.-W. Lee // Chemical Physics Letters. 2008. -№ 456. -P.193-197.

110. Evans, I. R. a-Bi2Sn207 a 176 atom crystal structure from powder diffraction data / I. R. Evans, J.A.K. Howard, J. S.O. Evans // J. Mater. Chem. -2003. -№ 13.-P. 2098-2103.

111. Архипова, E.O. Термодинамические свойства пиростанната висмута / Е.О. Архипова, Н.В. Белоусова // Ползуновский вестник. 2009. - № 3. - С.56-59.

112. Belousova, N.V. Effect of Prehistory of Bi-Sn Melts on the Kinetics ofththeir Oxidation / N.V. Belousova, E.O. Arkhipova // Materials of 5 International Conference on Diffusion in Solids and Liquids. Rome: DSL-2009. - 2009. - P.57.

113. Архипова, E.O. Влияние предыстории сплава Bi-Sn на кинетику его окисления / Е.О. Архипова // Материалы V Всероссийской конф. Красноярск. - 2009. - С.306-308.

114. Ибрагимов, Х.И. Исследование поверхностного натяжения системы олово-висмут / Х.И. Ибрагимов, Н.Л. Покровский, П.П. Пугачевич и др. // Докл. АН СССР. 1964.-Т. 155, № 1.-С. 75-78.

115. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник: Справ, изд. / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин; Под ред. А.А. Потехина и А.И. Ефимова. С-Пб: Химия, 1994.-432 с.

116. Ganesan, R. Standard molar Gibbs energy of formation of Pb5Bi8Oi7 and PbBi)2Oi9 and phase diagram of the Pb-Bi-0 system / R. Ganesan, T. Gnanasekaran, R.S. Srinivasa // J. Nucl. Mater. 2008. - V.375, № 2. - P.229-242.

117. Ganesan, R. Heat capacities of PbBi120i9(s) and 4>-Pb5Bi8Oi7(s) / R. Ganesan, R. Venkatakrishnan, R. Asuvathraman et al. // J. Thermochimica Acta. -2005.-№ 439.-P.27-31.

118. Смолянинов, H.B. Равновесные фазы в системе Bi203-V203-Pb0 / Н.В. Смолянинов, И.Н. Беляев // Журн. неорг. химии. 1963. - Т. 8, № 5. - С. 1219-1224.

119. Вихрева, О.А. Фазовые равновесия в системах Pb0-Bi203-Cu0 и РЬ02-Са0-Си0 / О.А. Вихрева, В.Ф. Балакирев // Журн. неорган, химии. 1995. -Т. 40, № 1.-С. 141-144.

120. Boivin, J. С. The Solid Phases of the Bi2OrPbO System: Identification and Evolution as a Function of Temperature / J. C. Boivin, G. Tridot IIC. R. Acad. Sci. Paris, Ser. C. 1974. - V.278, № 3. - 865-867.

121. Biefeld, R.M. Temperature/Composition phase diagram of the system Bi2OrPbO / R.M. Biefeld, S.S. White // J. Am . Ceram. Soc. 1981. - V. 64,3. P.182-185.

122. Ватолин, H.A. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах / Н.А. Ватолин, Г.К. Моисеев, Б.Г. Трусов. М.: Металлургия, 1994. - 353 с.

123. Архипова, Е.О. Термодинамические свойства висмутатов свинца PbsBigOn и Pb2Bi60n / Е.О. Архипова // Материалы IX Всероссийской конф. -2008.-С.138.

124. Белоусова, Н.В. Расчет термодинамических свойств висмутатов свинца / Н.В. Белоусова, Е.О. Архипова // Журнал Сибирского федерального университета: Химия. Красноярск. - 2009. - С. 254-258.

125. Novakovic, R. Surface properties of Bi-Pb liquid alloys / R. Novakovic, E. Ricci, D. Giuranno et al. // Surf. Sci. 2002. - V. 515. - P. 377-389.

126. Rakshit, S.K. Heat capacities of some ternary oxides in the system Ba -Fe О using differential scanning calorimetry / S.K. Rakshit, S.C. Parida, D. Smruti et al. // J. Alloys and Compounds. - 2007. - № 438. - P. 279.

127. Chen, J.R. X-ray diffraction analysisand cpecific heat capacity of (Bij. xLax)Fe03 perovscites / J.R. Chen, W.L. Wang, J.-B. Li, G.H. Rao // J. Alloys and Compounds. 2008. - № 459. - P. 66-70.

128. Антонова, JI.Т. Контактное взаимодействие расплавов на основе оксида висмута с платиной/ Л.Т. Антонова, В.М. Денисов, Н.В. Белоусова, Ю.С. Талашманова // Материалы конф. «Современные наукоемкие технологии». 2006. - № 2. - С.45.

129. Белоусова, Н.В. Смачивание платины и палладия расплавами на основе Bi203 / Н.В. Белоусова, В.М. Денисов, Л.Т. Антонова, Э.А. Пастухов // Расплавы. 2006. - № 5. - С. 3-7.

130. Колотвина, Е.В. / Е.В. Колотвина, Н.В. Белоусова, Н.В. Мазняк и др. // Расплавы. 2000. - № 5. - С. 15.

131. Архипова, Е.О. Возможность образования однофазной окалины при окислении расплавов Bi-Pb // Е.О. Архипова, Н.В. Белоусова // Труды II Международной конф. Томск - 2010. - С.78-79.

132. Белоусова, Н.В. Термодинамика и кинетика образования висмутатов свинца при окислении расплавов Bi-Pb кислородом воздуха / Н.В. Белоусова, Е.О. Архипова, С.А. Истомин // Расплавы. 2010. - №6. - С. 11-18.

133. Kharton, V.V. Research on the electrochemistry of oxygen ion conductors in the former Soviet Union. IV. Bismuth oxide-based ceramics / V.V. Kharton, E.N. Naumovich, A.A. Yaremchenko et al. // J. Solid State Electrochem. 2001. - V. 5. -P. 160-187.

134. Fee, M.G. Mixed conductivity in metal-doped bismuth-lead oxide / M.G. Fee, N.J. Long // Solid State Ionics. 1996. - V. 86-88. - P. 733-737.