Акустические и термические свойства расплавов Pb-Bi, Pb-Sn и Ga-In, перспективных для использования в качестве теплоносителей в ядерных реакторах нового поколения

Борисенко, Александр Владимирович

Акустические и термические свойства расплавов Pb-Bi, Pb-Sn и Ga-In, перспективных для использования в качестве теплоносителей в ядерных реакторах нового поколения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

Борисенко, Александр Владимирович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.14 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Акустические и термические свойства расплавов Pb-Bi, Pb-Sn и Ga-In, перспективных для использования в качестве теплоносителей в ядерных реакторах нового поколения»

Автореферат диссертации на тему "Акустические и термические свойства расплавов Pb-Bi, Pb-Sn и Ga-In, перспективных для использования в качестве теплоносителей в ядерных реакторах нового поколения"

005011462

БОРИСЕНКО Александр Владимирович

АКУСТИЧЕСКИЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ РЬ-В1, РЬ-вп и вя-Гп, ПЕРСПЕКТИВНЫХ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В КАЧЕСТВЕ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕЙ В ЯДЕРНЫХ РЕАКТОРАХ НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ

Специальность 01.04.14 - теплофизика и теоретическая теплотехника

1 [.'¡ар гт

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург - 2012

005011462

Работа выполнена на кафедре «Общей физики и естествознания» ФГБОУ ВПО «Уральский государственный педагогический университет», г. Екатеринбург

доктор физико-математических наук, профессор Попель Пётр Станиславович

доктор физико-математических наук, профессор

Гельчинский Борис Рафаилович

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Каверин Алексей Михайлович

Ведущая организация: ФГБУН Физико-технический институт

УрО РАН, г.Ижевск

Защита состоится марта 2012 г. в^£:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.02 при ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» в аудитории I главного учебного корпуса по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина».

Отзыв на автореферат в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направить по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», ученому секретарю университета.

Автореферат разослан « /г» февраля 2012 г.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.285.02, д.ф.-м.н, профессор

Пилипенко Г.И.

Общая характеристика работы Актуальность проблемы

В 2010 г. постановлением Правительства Российской Федерации была утверждена Федеральная целевая программа «Ядерные энерготехнологии нового поколения на период 2010-2015 годов и на перспективу до 2020 года» [1]. Основная цель программы - разработка ядерных энергетических технологий нового поколения на базе реакторов на быстрых нейтронах с жидкометаллическими теплоносителями. Одной из основных проблем, возникающих перед проектировщиками новых реакторов, является выбор жидкометаплического теплоносителя и разработка технологии обращения с ним. В качестве перспективных рассматриваются расплавы систем свинец-висмут, свинец-олово и галлий-индий.

Одной из важнейших физических характеристик жидкометаллических теплоносителей является скорость ультразвука. Это свойство определяет скорость распространения возмущений в заполненных ими трубопроводах. В частности, при разгерметизации первичного контура с этой скоростью распространяется волна разрежения, способная вызвать разрушение реактора и прежде всего его активной зоны. Знание величин скорости ультразвука и плотности позволяет рассчитать одну из важнейших термодинамических характеристик теплоносителя - его адиабатическую сжимаемость. Кроме того, акустические измерения, проведенные в режимах нагрева образца после плавления и последующего его охлаждения, могут выявить необратимые изменения структуры расплава, которые необходимо принимать во внимание при проектировании и эксплуатации ядерных реакторов.

Большой интерес для современной технологии (в первую очередь для ядерной энергетики и вакуумной металлургии) представляют данные о закономерностях испарения жидких металлов и сплавов и других аспектах их взаимодействия с газовой фазой. В частности, в металлургии актуальной является проблема вакуумной очистки металлических расплавов [2]. При эксплуатации атомных электростанций возникает проблема дистилляционной очистки жидкометаллических теплоносителей [3]. Механизмы процессов окислительного рафинирования, несмотря на кажущуюся их простоту, до настоящего времени исследованы недостаточно полно [4]. Кроме того, изучение механизма горения, например, металлического сплава РЬ-В! в атмосфере

кислорода важно для разработки теории горения легкоплавких металлов [5], определения их пожарной опасности [6,7]. Наилучшим методом решения этих вопросов, в силу сложности и опасности реальных экспериментов, является компьютерное моделирование. Цель работы и задачи исследования

Целью данной работы было экспериментальное исследование температурных и концентрационных зависимостей скорости ультразвука в расплавах эвтектических систем РЬ-Вц РЬ-Бп и Оа-1п, а также изучение испарения и горения сплавов РЬ-В1 в атмосфере кислорода с использованием методов термодинамического моделирования.

В соответствии с этим, перед диссертантом были поставлены следующие основные задачи:

1. Модернизировать установку для измерения скорости ультразвука импульсно-фазовым методом с целью повышения точности и снижения трудоемкости измерений.

2. Исследовать температурные зависимости скорости ультразвука в жидких свинце, висмуте, галлии, индии и олове в интервале температур от 1000-1100°С до точки плавления.

3. Измерить температурные зависимости скорости ультразвука в расплавах эвтектических систем свинец-висмут, свинец-олово и галлий-индий, содержащих от 0 до 100 ат.% второго компонента, при охлаждении образцов в температурном интервале от 1000-1100°С до точки ликвидус. По полученным результатам построить концентрационные зависимости скорости ультразвука при различных температурах.

4. В процессе нагрева перечисленных образцов после их плавления исследовать зависимость скорости ультразвука в них от расстояния до дна тигля, которая связана с их метастабильной микрогетерогенностью, унаследованной от исходных эвтектических слитков.

5. Измерить зависимость амплитудного коэффициента поглощения ультразвука от температуры в режимах нагрева образцов после плавления и их последующего охлаждения для установления связи этого коэффициента с микрогетерогенностью изучаемых расплавов.

6. По полученным результатам построить на диаграммах состояния линии, ограничивающие область метастабильной микрогетерогенности указанных

двойных систем.

7. Провести компьютерный эксперимент в программном комплексе "TERRA" для полного термодинамического анализа систем Ar-Pb-Bi и Ar-Pb-Bi-02 в металлической, оксидной и газовой фазах.

8. Оценить термодинамические параметры (температурные зависимости констант равновесия химических реакций, а также парциальных давлений паров) в системах Ar-Pb-Bi и Ar-Pb-Bi-02.

9. Получить в результате термодинамического моделирования фазовые диаграммы системы Pb-Bi (граница жидкость-пар) при различных давлениях. Научная новизна.

В работе впервые:

• В широких интервалах составов (от 0 до 100 ат.% второго компонента) и температур (от 1100°С до точек плавления или ликвидуса) исследованы температурные зависимости скорости ультразвука в эвтектических системах свинец-висмут, свинец-олово и галлий-индий.

• В большинстве исследованных сплавов при нагреве выше кривой ликвидуса на 200-600°С выявлены отчетливые зависимости скорости ультразвука от вертикальной координаты, которые существуют в течение по крайней мере нескольких часов. Эти зависимости связаны с длительным существованием метастабильных микрогетерогенных состояний, унаследованных от гетерогенного исходного слитка.

• В расплаве Pb-Bi эвтектического состава обнаружено необратимое уменьшение коэффициента поглощения ультразвука после нагрева до 1100°С, свидетельствующее о разрушении метастабильного микрогетерогенного состояния жидкой эвтектики.

• По полученным результатам определены температуры необратимого перехода исследованных расплавов в термодинамически устойчивое состояние гомогенного раствора (температуры гомогенизации) и построены области существования метастабильной микрогетерогенности на их диаграммах состояния.

• В расплавах свинец-висмут, богатых висмутом, на температурных зависимостях скорости ультразвука при приближении к температуре ликвидус обнаружены аномалии, ранее отмечавшиеся только для жидкого висмута.

• В широком температурном интервале исследованы равновесный

состав газовой фазы и теплофизические параметры системы (РЬ-В1) - пар при различных давлениях.

• Определены равновесные составы металлической, оксидной и газовой фаз системы Аг-РЬ-ВЬ02 при Р=105 Па.

• Исследованы температурные и концентрационные зависимости парциальных давлений компонентов газовой фазы систем Аг-РЬ-В1 и Аг-РЬ-В^СК при давлении Р=105 Па и по результатам термодинамического моделирования построены фазовые диаграммы системы РЬ-В1 (граница жидкость-газ) при давлениях газовой фазы 1,10, 102,10\ 104, 105, 106 и 107 Па. Практическая ценность работы

• Полученные в работе температурные зависимости скорости ультразвука в жидких олове, висмуте, свинце, галлии и икдии и в сплавах РЬ-В1, РЬ-вп и Оа-1п в широком интервале температур могут быть использованы в качестве справочных данных.

• Определенные на основании результатов акустических измерений температуры гомогенизации указанных жидких сплавов необходимо учитывать при проектировании ядерных реакторов с жидкометаллическими теплоносителями.

• Результаты термодинамического моделирования равновесных составов металлической, оксидной и газовой фаз в системе Аг-РЬ-Вь02 и зависимости парциальных давлений компонентов ее газовой фазы от температуры важны для разработки теории горения легкоплавких сплавов и определения их пожарной опасности.

• Равновесные составы компонентов газовой фазы системы РЬ-В1 и температурные зависимости парциальных давлений ее компонентов представляют интерес для ядерной энергетики и вакуумной металлургии.

• Результаты термодинамического моделирования используются при чтении лекций и проведении практических занятий по дисциплине «Физика» для курсантов Уральского института государственной противопожарной службы МЧС России.

Защищаемые положения:

• Температурные зависимости скорости ультразвука в расплавах РЬ-В!, РЬ-Бп и Оа-1п, полученные при охлаждении, для большинства исследованных составов линейны, за исключением заэвтектических сплавов РЬ-В1; в

последних заметна нелинейность этих кривых, связанная с аномальным поведением жидкого висмута.

• При нагреве исследованных сплавов после плавления смеси исходных компонентов или ранее приготовленного кристаллического слитка в области температур от ликвидуса до температур, превышающих ликвидус на 200-600 К, локальные значения скорости ультразвука в течение нескольких часов зависят от вертикальной координаты; в этой же области отмечается аномальное поглощение ультразвука; перечисленные эффекты связаны с метастгбильным микрогетерогенным строением исходного расплава, которое наследуется у гетерогенного кристаллического исходного образца и необратимо разрушается при повышении температуры.

• На диаграммах состояния систем РЬ-5п и Са-1п области существования метастабильной микрогетерогенности ограничены куполообразными кривыми, способ построения которых предложен в работе.

• Метод термодинамического моделирования позволяет определять термодинамические характеристики, равновесные составы, коэффициенты уравнений констант реакций, температурных зависимостей парциальных давлений компонентов газовой фазы и строить фазовые диаграммы системы РЬ-В1 на границе жидкость-пар при различных давлениях газовой фазы. Личный вклад автора.

Планирование экспериментов, обсуждение и интерпретация их результатов проводились совместно с научным руководителем и соавторами публикаций. Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.

Достоверность полученных результатов обеспечивается:

• Использованием наиболее надежных и соответствующих задачам исследования импульсно-фазового метода измерения скорости ультразвука в

расплавах и термодинамического моделирования и расчета термодинамических свойств в хорошо апробированном программном комплексе TERRA.

• Тщательным анализом и корректной оценкой погрешностей измерений.

• Воспроизводимостью полученных результатов и обнаруженных эффектов.

• Согласием результатов с данными, полученными альтернативными методами.

Апробация работы

Результаты, полученные в диссертации, докладывались и обсуждались на следующих международных и национальных конференциях: 44-ой зимней школе ПИЯФ РАН (ФКС-2010), Гатчина, 2010; International Conference on Physics of Liquid Matter: Modern Problems (PLM MP), Kyiv, 2010; XIV Liquid and Amorphous Metals Conference, Rome, 2010; семинаре «Тяжелые жидкометаплические теплоносители в быстрых реакторах (Теплофизика-2010)», Обнинск, ГНЦ РФ-ФЭИ, 2010; X Российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стёкол и расплавов», Курган, 2010; VII международной теплофизической школе «Теплофизические исследования и измерения в энергосбережении, при контроле, управлении и улучшении качества продукции, процессов и услуг», Тамбов, 2010; 9th Asian Thermophysica! Properties Conference, Beijing, China, 2010; Международной научно-технической конференции «Современные методы и средства исследований теплофизических свойств веществ», СПб, 2010; Всероссийской конференции «Физические проблемы экологии (Экологическая физика)», Москва, 2011; XIII Российской конференция по теплофизическим свойствам веществ (с международным участием), Новосибирск, 2011; XIII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург, 2011. Публикации

По теме диссертации опубликовано 19 научных работ, из них 3 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией; 9 статей в научных журналах и в сборниках трудов конференций и 7 тезисов докладов конференций. Структура в объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав, списка литературы из 179 наименований. Она изложена на 157 страницах, содержит 25 таблиц и 71

рисунок.

Содержание работы Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, её цель, отражены научная новизна и практическая ценность результатов исследования, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрены проблемы выбора жидкометаллического теплоносителя для ядерных реакторов. Сформулированы основные достоинства перспективных жидкометаллических теплоносителей - эвтектических сплавов РЬ-В!, РЬ-Бп и Са-1п. Подчеркивается важность скорости ультразвука как свойства, определяющего скорость распространения возмущений в заполненных жидким металлом трубопроводах, и, кроме того, отражающего особенности атомного строения и межатомного взаимодействия в жидких металлах и сплавах. Изложены представления о метастабильной микрогетерогенности расплавов в системах с эвтектическими диаграммами состояния и обоснована важность изучения закономерностей их переходов из метастабильного микрогетерогенного состояния в термодинамически устойчивое состояние истинного раствора. Проведен анализ данных об акустических свойствах систем РЬ-В), РЬ-Эп и Са-1п, и о возможностях компьютерного моделирования их взаимодействия с газовой фазой, обосновывающий постановку задач исследования.

Во второй главе изложены методики экспериментальных исследований и термодинамического моделирования расплавов. Для измерения скорости и затухания ультразвука использован импульсно-фазовый метод на проходящей волне частотой / = 33,83 МГц. Описывается экспериментальная ультраакустическая установка, изложена методика проведения опытов и обработки их результатов. Отмечены основные этапы модернизации установки, выполненные при участии автора. Приведена разработанная автором в соответствии с государственным стандартом методика оценки погрешности измерений, которая для скорости ультразвука составляет 0,2 %. Изложена методология термодинамического моделирования для определения термических свойств расплавов РЬ-В1

В первом разделе третьей главы приведены результаты измерения температурных зависимостей скорости ультразвука % в жидких свинце,

висмуте, олове, индии и галлии в интервале температур от точек плавления до 1270-1370 К. Для большинства металлов эти зависимости являются линейными и могут быть аппроксимированы функцией:

= (1) где Т, - температура плавления, р = температурный коэффициент

скорости ультразвука, и5г - скорость ультразвука при температуре Ту

В разделе 3.2 приведены результаты измерения температурных зависимостей скорости ультразвука оЛ(7) расплавов свинец-висмут, свинец-олово, галлий-индий от 1270-1370 К до температуры ликвидуса (рис. 1-3). Для большинства сплавов, температурные зависимости о? с удовлетворительной точностью можно аппроксимировать линейным уравнением (1), где TL -температура ликвидуса. Параметры этого уравнения, определенным методом наименьших квадратов, приведены в табл. 1-3. Установлено, что в расплавах РЬ-В), содержащих более 55 ат.% второго компонента, линейная зависимость скорости ультразвука от температуры (1) наблюдается только при высоких температурах. При понижении температуры в них обнаружено аномальное отклонение кривых от этой зависимости, нарастающее по мере увеличения содержания В1. Для сплавов висмута со свинцом подобная аномалия обнаружена, по-видимому, впервые. На основании полученных значений скорости ультразвука с использованием литературных данных по плотности рассчитали адиабатическую сжимаемость исследованных расплавов. Оказалось, что для большинства сплавов РЬ-В1 и РЬ-Бп температурные зависимости адиабатической сжимаемости можно с хорошей точностью аппроксимировать линейными функциями. Для большинства сплавов Са-1п температурные зависимости адиабатической сжимаемости заметно не линейны и лучше аппроксимируются квадратичными функциями.

В разделе 3.3 построены концентрационные зависимости скорости ультразвука в системах свинец-висмут, свинец-олово, галлий-индий, полученные в результате линейной аппроксимации температурных зависимостей, представленных на рис. 1-3. Эти кривые мало отличаются от линейных, что свидетельствует о близости этих расплавов к идеальным растворам. В этом разделе также приводятся и изотермы адиабатической сжимаемости исследованных систем.

Четвертая глава диссертации посвящена изучению метастабильной

микрогетерогенности расплавов Pb-Bi, Pb-Sn и Ga-In.

350 450 550 650 750 850 950 1050 1150 1250 1350 Т,К

Рис. 1. Температурные зависимости скорости ультразвука в расплавах Pb-Bi. Сплошные линии - результат аппроксимации экспериментальных данных уравнением (1).

Рис. 2. Температурные зависимости скорости ультразвука в расплавах РЬ-Бп. Сплошные линии - результат аппроксимации экспериментальных данных уравнением (1).

о„ м/с 2840

2640

2440

2240

2040

♦ 1п ■ ln.1S43iT.4Ga

»ln-29.1iT.4Ga • ln-41.31iT.4Ga

* ln-SZ.27ar.4Ga о ln-e2.iear.KGa

* ln-71.1laT.KGa »ln-7a.31n.SGa

<■ 1п-86Л0ат.%Са oln-80.30aT.SGa

° 1п-»3.66ат%Са

270

390

510

630

750

870

990

1110 1230 Т.К

Рис. 3. Температурные зависимости скорости ультразвука в расплавах Са-1п. Сплошные линии - результат аппроксимации экспериментальных данных уравнением (1).

Таблица 1. Температурные зависимости скорости ультразвука в исследованных расплавах РЬ-В1 и соответствующие температурные интервалы измерений.

Ли, ат.% параметры у равнения (1)

м/с (3, м/(с-К) т,„ к йТ,К

0 1811 ± 3 0.288 ± 0.002 600.6 607-1378

10 1808 ±4 0.286 ±0.002 575 575-1383

20 1797 ±3 0.285 ± 0.002 537 548-1374

30 1791 ±3 0.280 ± 0.002 497 497-1373

40 1786 ±3 0.274 ± 0.002 450 454-1378

55,2 1777 ±2 0.268 ± 0.002 398.1 506-1404

70 1742 ±4 0.263 ± 0.002 455 464-1374

80 1718 ± 4 0.261 ± 0.002 493 599-1381

90 1692 ±5 0.255 ± 0.003 522 673-1381

100 1669 ±3 0.244 ± 0.002 544.6 780-1380

В разделе 4.1 приведены результаты измерения поглощения ультразвука в расплаве РЬ-В! эвтектической концентрации. Значения амплитудного коэффициента поглощения энергии ультразвуковой волны а в зависимости от температуры в ходе нагрева образца после плавления компонентов в течение приблизительно 12 час. и при последующем охлаждении в том же

темпе приведены на рис. 4. Обращает внимание существенное (приблизительно в 5 раз) необратимое уменьшение а при охлаждении расплава после его нагрева до 1369 К. Это свидетельствует о наличии в нагреваемом расплаве неоднородностей, которые после нагрева необратимо до максимальной температуры опыта необратимо разрушаются.

Таблица 2. Температурные зависимости скорости ультразвука в исследованных

расплавах РЬ-Бп и соответствующие температурные интервалы измерений.

ат.% параметры у равнения (1)

у5, м/с В. м/(с-К) 77, К ДГ, К

0 2871 ±2 0.308 ± 0.002 303 303-1268

10 1853 ±4 0.278 ± 0.004 597 597-1271

20 1910± 4 0.280 ±0.004 577 577-1272

30 1961 ±6 0.281 ±0.006 568 568-1271

40 2021 ±4 0.275 ± 0.004 550 550-1276

50 2082 ±4 0.266 ±0.004 530 530-1283

60 2156 ± 4 0.272 ± 0.004 499 499-1268

70 2231 ± 4 0.277 ± 0.006 475 475-1272

73.9 2264 ± 4 0.272 ± 0.006 463 463-1273

80 2307 ±6 0.270 ± 0.006 472 472-1276

90 2382 ±6 0.278 ± 0.006 493 493-1291

100 2470 ±4 0.281 ±0.006 505 505-1278

Таблица 3. Температурные зависимости скорости ультразвука в исследованных расплавах Оа-1п и соответствующие температурные интервалы измерений.

хс,г, ат.% параметры уравнения (1)

м/с В, М/(С-К) 77, К ДГ,К

0 2470 ± 4 0.281 ±0.006 505 505-1278

15.43 2382 ±6 0.278 ± 0.006 493 493-1291

29.11 2307 ± 6 0.270 ±0.006 472 472-1276

41.31 2264 ±4 0.272 ± 0.006 463 463-1273

52.27 2231 ±4 0.277 ±0.006 475 475-1272

62.16 2156 ± 4 0.272 ± 0.004 499 499-1268

71.13 2082 ± 4 0.266 ± 0.004 530 530-1283

79.31 2021 ±4 0.275 ± 0.004 550 550-1276

85.80 1961 ±6 0.281 ±0.006 568 568-1271

90.30 1910 ±4 0.280 ± 0.004 577 577-1272

93.66 1853 ±4 0.278 ±0.004 597 597-1271

100 2871 ±2 0.308 ± 0.002 303 303-1268

Имея в виду, что при наличии указанной микрогетерогенности должно

отмечаться существенное обогащение нижней части расплава тяжелым компонентом (в данном случае - свинцом), провели серию опытов, в которых для исследуемых расплавов измеряли скорость ультразвука на различных расстояниях h от дна тигля. Их результаты приведены в разделе 4.2.

В опытах с расплавленной свинец-висмутовой эвтектикой исходные компоненты смешивали непосредственно в ячейке для измерения скорости ультразвука и появление ультразвукового сигнала обнаружили при 550 К. После этого образец нагревали со скоростью не более 50 К/час и измеряли зависимость скорости ультразвука t>s от вертикальной координаты h (расстояния до дна ячейки). Указанные зависимости были обнаружены при температурах до 822 К. При более высоких температурах зависимость v$(h) исчезала.

af-itt", ■

г/м

0 -1-1-1-1-1-1-i-1-1- __

500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400T'K

Рис. 4. Амплитудный коэффициент поглощения ультразвука а в расплаве свинцово-висмутовой эвтектики: • - нагрев, о - охлаждение; вертикальный отрезок у каждой точки в выбранном масштабе соответствует стандартному отклонению результатов измерения коэффициента a,f - частота ультразвука.

Как было показано ранее, подобная неоднородность макроскопического свойства по высоте образца размером порядка нескольких сантиметров может наблюдаться только в том случае, если атомы более плотного из компонентов (в данном случае свинца) объединены в агрегаты, содержащие порядка сотен или тысяч этих частиц.

Таким образом, проведенные опыты явно свидетельствуют о микрогетерогенности эвтектического сплава Pb-Bi после его плавления, которая исчезает при температуре, близкой к 850 К.

Для более точного определения температуры гомогенизации использовали метод, основанный на экстраполяции температурной зависимости разницы скоростей ультразвука при двух различных расстояниях h от дна до пересечения с осью температур. Оказалось, что температура исчезновения крупномасштабной неоднородности по высоте расплава 7\ составляет (950 ± 30) К, что в пределах ошибки измерения коэффициента поглощения ультразвука, совпадает с точкой ветвления его температурной зависимости (рис.4).

В первой серии опытов с расплавами свинец-олово измерения зависимости скорости ультразвука от вертикальной координаты были проведены после плавления смеси исходных компонентов, начиная с появления акустического контакта между волноводами. Наиболее выразительно их неоднородность зафиксирована у сплавов с 20 и 40 ат. %Sn. В экспериментах с этими сплавами, начиная с момента появления сигнала приблизительно при 775 К, трижды с интервалом в 1 час снимали зависимости vs(h) при постоянной температуре. Общее время термостатирования для образца с 20 ат. %Sn составило более трех часов, а для образца с 40 ат. %Sn - более четырех. Для первого состава отмечено существенное снижение неоднородности по высоте в течение первого часа. Для второго заметных изменений профиля скорости ультразвука не наблюдалось, что свидетельствует о метастабильном равновесии дисперсных частиц в микроэмульсии (рис. 5). После этого фиксировали зависимости v/h) при нескольких более высоких температурах вплоть до стабилизации скорости ультразвука по высоте образца.

В отличие от свинцово-висмутовых сплавов акустический сигнал в расплавах системы Ga-In появлялся практически сразу после плавления. При нагреве в большинстве образцов зафиксированы характерные зависимости скорости ультразвука от расстояния до дна ячейки. С повышением температуры неоднородность vs уменьшается и, начиная с определенной температуры Т/,, скорость ультразвука становится однородной по высоте образца. При охлаждении расплава, перегретого выше Th, значения vs остаются не зависящими от вертика

Рис. 5. Зависимости скорости ультразвука о, в расплаве РЬ-40 ат. "/оБп от расстояния Л до дна тигля, полученные после плавления смеси исходных компонентов: ♦ - при Т=773 К через полчаса после установления уравновесил; в - при Т=773 К через 1 час после первого измерения; А - при Т-773 К через 2 часа после первого измерения; * - при Т=773 К через 3 часа после первого измерения.

В разделе 4.3 обсуждается влияние способа приготовления бинарного расплава на проявления его метастабильной микрогетерогенности в расплавах свинец-олово. В отличие от опытов, результаты которых приведены в предыдущем разделе, исследовали зависимости для сплавов, которые были получены после плавления слитка, закристаллизованного из не гомогенизированного или гомогенизированного расплава. В первой серии опытов исходные компоненты расплавляли и нагревали жидкий сплав ниже температуры его гомогенизации Т/, . Затем расплав охлаждали и кристаллизовали. После плавления полученного гетерогенного слитка приступали к измерению зависимости скорости ультразвука от расстояния до дна тигля А. Полученные результаты свидетельствуют о том, что изменение способа приготовления расплава (переход от смешения компонентов после плавления к плавлению заранее приготовленного кристаллического сплава) не оказывает существенного влияния на степень его гетерогенности и температуру перехода в гомогенное состояние. Не было обнаружено серьезных отличий от

предыдущих опытов и во второй серии, когда исходный расплав перед кристаллизацией нагревали выше Тк.

Результаты опытов, представленные в разделах 4.2 и 4.3 свидетельствуют о том, что приблизительно одинаковые метастабильные микрогетерогенные состояния расплавов РЬ-Бп возникают при плавлении гетерогенных исходных кристаллических образцов, независимо от способа их приготовления.

В разделе 4.4 по определенным в предыдущих разделах температурам гомогенизации на фазовых диаграммах систем РЬ-вг» и Оа-1п построены границы областей существования метастабильных микрогетерогенных состояний расплавов (рис. 6,7). Выше указанной кривой акустические свойства расплава соответствуют термодинамически устойчивому состоянию истинного раствора. При охлаждении после нагрева над этой кривой гомогенное состояние теплоносителя сохраняется вплоть до его кристаллизации.

о » « « мл *РЬ

Рис.6. Граница области существования мстастабилыюй микрогетерогенности на диаграмме состояния системы РЬ-5п, построенная по результатам акустических опытов с расплавами, приготовленными при нагреве: ▲ - смсси исходных компонентов; * - закристаллизованного гетерогенного слитка, полученного из не гомогенизированного расплава; о -закристаллизованного гетерогенного слитка, полученного из расплава, перегретого выше температуры гомогенизации.

в 1» Я » 40 » « те М М 1п

Рис.7. Граница области существования метастабилыюй микрогетерогенности на диаграмме состояния системы Са-1п, построенная по результатам акустических опытов с расплавами, приготовленными при нагреве: * - смеси исходных компонентов; о - закристаллизованного гетерогенного слитка, полученного из расплава, перегретого выше температуры гомогенизации.

т. к

иа

гм

МО

5«0

Известно, что при температурах, близких к ликвидусу, время жизни метастабильного микрогетерогенного состояния расплавов измеряется сутками. Это обстоятельство нужно принимать во внимание при определении технологических режимов эксплуатации теплоносителя в течение первых дней

его использования в теплообменном контуре реактора. В числе возможных мероприятий можно рекомендовать либо длительную изотермическую выдержку расплавленного теплоносителя перед началом его циркуляции по контуру, либо его кратковременный перегрев до температур, превышающих указанные выше температуры гомогенизации, либо микролегирование теплоносителя присадками элементов, которые снижают межфазное натяжение на границах дисперсных частиц метастабильной микроэмульсии, определяющее ее устойчивость.

В первом разделе пятой главы приводятся результаты построения диаграммы равновесия жидкость-пар для системы Pb-Bi при различных давлениях. С помощью программного модуля rectangle из пакета программ TERRA получены графики границ фазового перехода жидкость-пар системы Pb-Bi при равновесных давлениях 1, 10, 102, 103, 104, 105, 106, 107 Па. При моделировании учитывалась возможность образования в конденсированной фазе интерметаллических соединений PbBi, Pb3Bi4, Pb3Bi5, Pb3Bi7, PbBi7 (модель идеальных растворов продуктов взаимодействия - ИРПВ [8]).

Результаты проведенных модельных расчетов удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. Наилучшее совпадение модельных результатов с данными эксперимента наблюдалось в системах с низким равновесным давлением (рис. 8). Показано, что если при термодинамическом моделировании расплава Pb-Bi вместо модели идеальных растворов продуктов взаимодействия использовать модель идеального раствора (ИР - раствор состоит только из исходных жидких металлов РЬ и Bi), то это скажется на форме кривых фазового перехода расплав-пар (рис. 9). При использовании модели ИРПВ кривые фазовых переходов жидкость-пар становятся более выпуклыми, т.е. испарение происходит при более высоких температурах, чем в случае использования модели ИР.

В разделе 5.2 представлены результаты моделирование процесса испарения расплавов Pb-Bi в атмосфере аргона при различных давлениях. Получены температурные зависимости равновесных парциальных давлений соединений, образующихся в системе Аг-30масс.%РЬ-30масс.%В1 в газовой фазе при общих давлениях 10 Па, 102 Па, 103 Па, 104 Па, 105 Па, 106 Па, 107 Па в температурном интервале 400-3000 К. Показано, что увеличение равновесного давления в системе приводит к следующим изменениям:

1) значительному увеличению температуры полного испарения расплава (сдвиг достигает нескольких сотен и даже тысяч градусов);

2) существенному увеличению температурного интервала, в котором происходит испарение расплава, более медленному повышению равновесных парциальных давлений газовых компонентов системы с ростом температуры при высоких давлениях, чем при низких;

3) значительному сдвигу температурного интервала (Л7) достижения максимальных равновесных парциальных давлений паров РЬ2, В12, В13, В14 в сторону более высоких температур; существенному расширению ДТ при снижении наклона восходящей и нисходящей частей кривых;

4) увеличению равновесных парциальных давлений РЬ2, ВЬ и уменьшению парциальных давлений В12и Вц.

Рис. 8. Фазовые диаграммы системы РЬ-В) Рис. 9. Влияние принятой в расчетах модели

(граница жидкость-газ) при различных расплава на форму кривых фазовой

давлениях. Пунктирная линия - диа^аммы системы РЬ-ЕЯ

экспериментальные данные [9], сплошные (граница расплав-газ) при Р=105 Па. линии - термодинамическое моделирование по модели ИРПВ [8].

В разделе 5.3 приведены рассчитанные с применением программного комплекса TERRA теплофизические характеристики системы Аг-30масс.%РЬ-30Macc.%Bi при Р=105 Па. Построены температурные зависимости полной энтальпии системы при различных значениях равновесных давлений для различных соотношений концентраций Pb/Bi в исходном сплаве. Установлено, что чем выше равновесное давление в системе, тем шире наблюдаемый температурный интервал испарения расплава и тем выше он располагается на оси температур. Положение интервала испарения расплава на оси температуры зависит от соотношения концентраций металлов в исходном сплаве. Сплавы РЬ-Bi с высоким исходным содержанием свинца испаряются при более высоких температурах.

В разделах 5.4.1-5.4.3 приводятся результаты термодинамического моделирования равновесного состава пара в системе Ar-Pb-Bi-02 в температурном интервале 400-3000 К при общем давлении Р=105 Па. Получены температурные зависимости равновесных парциальных давлений соединений, образующихся в системе Pb-Bi в газовой фазе, а также температурные зависимости равновесной мольной доли металлической и оксидной фаз. Рассчитаны коэффициенты температурной зависимости констант реакций, протекающих в системе Ar-Pb-Bi-02.

Основные результаты исследования

1. Модернизирована экспериментальная установка для измерения скорости и затухания ультразвука с целью повышения точности и уменьшения трудоемкости акустических измерений; предложена методика оценки погрешности, с которой определяется коэффициент поглощения ультразвука.

2. Измерены температурные зависимости скорости ультразвука в жидких свинце, висмуте, олове, галлии и индии и сплавах Pb-Bi, Pb-Sn и Ga-ln в интервале температур от точки плавления или ликвидуса до 1000-1 Ю0°С.

3. Для сплавов Pb-Bi, содержащих более 55 % второго компонента, впервые обнаружено отклонение указанных зависимостей от линейного закона, нарастающее по мере приближения состава к чистому висмуту.

4. Рассчитаны температурные зависимости адиабатической сжимаемости, концентрационные зависимости скорости ультразвука, ее температурного коэффициента и адиабатической сжимаемости расплавов Pb-Bi, Pb-Sn и Ga-In.

5. В режиме нагрева после плавления и последующего охлаждения измерены температурные зависимости коэффициента поглощения ультразвука а в расплаве РЬ-55,2ат. %Bi. Отмечено существенное уменьшение а после нагрева расплава выше 1369 К, свидетельствующее о необратимом разрушении его метастабильного микрогетерогенного состояния.

6. Признаки указанной микрогетерогенности наблюдаются на зависимостях скорости ультразвука в расплавах от вертикальной координаты, которые в определенных температурных интервалах отмечены при нагреве для большинства образцов Pb-Sn и Ga-ln; с повышением температуры до значения Тъ они необратимо исчезают, что свидетельствует о переходе системы в гомогенное состояние. Показано, что температуры гомогенизации слабо зависят от способа приготовления расплава.

7. На фазовых диаграммах систем Pb-Sn и Ga-In построены температурно-концентрационные границы существования метастабильной микрогетерогенности их расплавов.

8. Результаты акустических измерений систематизированы в виде справочных таблиц, которые могут быть рекомендованы для использования специалистами, занимающимися проектированием и эксплуатацией ядерных реакторов с жидкометаллическими теплоносителями. Предложены способы гомогенизации жидкометаллических теплоносителей при эксплуатации ядерных реакторов.

9. Проведен компьютерный эксперимент в программном комплексе "TERRA" для полного термодинамического анализа систем Ar-Pb-Bi и Ar-Pb-Bi-02 в металлической, оксидной и газовой фазах.

10. Оценены термодинамические параметры (температурные зависимости констант равновесия химических реакций и парциальных давлений паров) в системах Ar-Pb-Bi и Ar-Pb-Bi-02 и получены фазовые диаграммы системы Pb-Bi (граница жидкость-газ) при различных давлениях.

11. Рассчитаны и проанализированы теплофизические характеристики системы Ar-30Macc.%Pb-30Macc.%Bi в температурном интервале 400-3000 К при Р=105 Па. Показано, что в атмосфере с достаточным количеством кислорода может протекать процесс горения расплава Pb-Bi.

12. Результаты компьютерного эксперимента позволяют прогнозировать поведение теплоносителя Pb-Bi при тяжелой аварии атомного реактора.

Основное содержание диссертации представлено в следующих публикациях:

В изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Терентьев Д.И., Барбин Н.М., Борисенко А.В., Алексеев С.Г., Попель П.С. Термодинамическое моделирование испарения расплавов Pb+Bi при различных давлениях //Химическая физика и мезоскопия. -2011.-Том 13. -№ З.-С. 350355.

2. Терентьев Д.И., Барбин Н.М., Борисенко А.В., Алексеев С.Г. Термодинамическое исследование состава газовой фазы над расплавами системы Pb+Bi // Перспективные материалы. - 2011. - Специальный выпуск № 13.-С. 858-864.

3. Борисенко А.В., Ягодин Д.А., Филиппов В.В., Попель П.С., Мозговой А.Г. Температурные зависимости скорости ультразвука в жидких висмуте, свинце и их сплавах // Расплавы. - 2011. - 6. -С. 62-71.

В других изданиях

4. Борисенко А.В., Ягодин Д.А., Филиппов В.В., Попель П.С. Акустические исследования сплавов системы свинец-висмут в жидком состоянии // Сборник тезисов 44-ой Зимней школы ПИЯФ по физике конденсированного состояния ФКС-2010, ПИЯФ РАН, Гатчина. - 2010.-С. 40.

5. Borisenko A.V., Yagodin D.A., Filippov V.V., Popel P.S. Acoustic investigation of liquid lead-bismuth alloys // Abstracts International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems (PLM MP), Kyiv, Ukraine-2010. -P. 40.

6. Popel P., Stankus S., Mozgovoy A., Khairulin R., Pokrasin M., Yagodin D., Konstantinova N.. Borisenko A. and Guzachev M. Physical properties of heavy liquid-metal coolants in a wide temperature range II Book of abstracts of "Conference on liquid and amorphous metals (LAM XVI)", Rome, Italy. - 2010. -P.104.

7. Гузачев M.A., Константинова Н.Ю., Борисенко A.B., Ягодин Д.А., Филиппов В.В., Попель П.С., Мозговой А.Г. Температурные зависимости кинематической вязкости и скорости ультразвука жидких висмута, свинца и их сплавов II Тезисы докладов межотраслевого семинара «Тяжелые жидкометаллические теплоносители в быстрых реакторах» I Сборник тезисов межотраслевого семинара «Тяжелые жидкометаллические теплоносители в быстрых реакторах (Теплофизика-2010)» / Обнинск: ГНЦ РФ-ФЭИ. - 2010. - С.64-66.

8. Терентьев Д.И., Барбин Н.М., Борисенко А.В., Алексеев С.Г., Попель П.С. Особенности испарения расплавленных сплавов Pb-Bi. Компьютерный эксперимент // Сборник трудов межотраслевого семинара «Тяжелые жидкометаллические теплоносители в быстрых реакторах» на CD / Обнинск: ГНЦ РФ-ФЭИ.-2010. -С. 129-131.

9. Гузачев М.А., Константинова Н.Ю., Борисенко А.В., Ягодин Д.А., Филиппов В.В., Попель П.С., Мозговой А.Г. Температурные зависимости кинематической вязкости и скорости ультразвука жидких висмута, свинца и их сплавов // Сборник трудов межотраслевого семинара «Тяжелые жидкометаллические теплоносители в быстрых реакторах» на CD / Обнинск: ГНЦ РФ-ФЭИ. - 2010.

Ю.Борисенко A.B., Терентьев Д.И., Барбин Н.М., Алексеев С.Г., Попель П.С. Исследование испарения расплавленных сплавов Pb-Bi // Тезисы докладов межотраслевого семинара «Тяжелые жидкометаллические теплоносители в быстрых реакторах» / Сборник тезисов межотраслевого семинара «Тяжелые жидкометаллические теплоносители в быстрых реакторах (Теплофизика-2010)» / Обнинск: ГНЦ РФ-ФЭИ. - 2010.

П.Борисенко A.B., Ягодин Д.А., Филиппов В.В., Попель П.С., Мозговой А.Г. Скорость ультразвука в жидком теплоносителе Pb-Bi эвтектической концентрации // Сборник статей 10-го Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов», Курган. -2010. -С. 121-122.

П.Борисенко A.B., Барбин Н.М., Терентьев Д.И., Алексеев С.Г., Попель П.С. Теоретическое изучение давления паров газовой фазы над расплавами системы Pb-Bi // Материалы седьмой международной теплофизической школы «Теплофизические исследования и измерения в энергосбережении, при контроле, управлении и улучшении качества продукции, процессов и услуг» в 2 ч.,Тамбов. - 2010. -Часть II. -С. 95-97.

13. Barbin N.M., Borisenko A.V., Kurochkin A.R., Terentiev D.I., Alekseyev S.G. Simulating the evaporation of liqiud alloys. Computer experiment // Proceedings of the 9th Asian Thermophysical Properties Conference, Beijing, China. - 2010.

14.Терентьев Д.И., Барбин H.M., Борисенко A.B., Алексеев С.Г., Попель П.С. Применение термодинамического моделирования для изучения испарения жидких легкоплавких сплавов Ч Материалы международной научно-технической конференции «Современные методы и средства исследований теплофизических свойств веществ», СПб. -2010 г. - С. 129.

15.Терентьев Д.И., Барбин Н.М., Борисенко A.B., Алексеев С.Г., Попель П.С. Компьютерное термодинамическое моделирование испарения жидких легкоплавких сплавов // Сборник трудов международной научно-технической конференции «Современные методы и средства исследований теплофизических свойств веществ», СПб. -2010 г. - С. 621-625.

16. Барбин Н.М., Терентьев Д.И., Борисенко A.B., Курочкин А.Р., Алексеев С.Г., Попель П.С. Моделирование испарения жидких сплавов. // Сборник научных трудов конференции «Физические проблемы экологии (Экологическая физика)», Москва. -2011. -№ 17. - 544 с.

П.Борисенко A.B., Ягодин Д.А., Филиппов В.В., Попель П.С., Мозговой А.Г. Исследование скорости ультразвука в эвтектических расплавах In-Ga и Pb-Sn // Тезисы докладов ХШ Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (с международным участием), Новосибирск. - 2011. - 312 с.

18. Терентьев Д.И., Барбин Н.М., Борисенко A.B., Алексеев С.Г., Попель П.С. Моделирование испарения расплавов Pb + Bi при различных давлениях. // Тезисы докладов XIII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (с международным участием), Новосибирск. - 2011. - 312 с.

19. Борисенко A.B., Ягодин Д.А., Филиппов В.В., Попель П.С. Исследование скорости ультразвука в расплавах Pb-Bi, Pb-Sn и Ga-In. // Труды ХШ Российской

конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Т.2. Экспериментальное изучение жидких и аморфных металлических систем, Екатеринбург: УрО РАН. - 2011. - 213 с.

Список литературы.

1. Федеральная целевая программа «Ядерные энерготехнологии нового поколения на период 2010 - 2015 годов и на перспективу до 2020 года». Утверждена постановлением Правительства Российской Федерации от 3 февраля 2010 года№ 50.

2. Иванов В.Е., Папиров П.И., Тихинский Г.Ф. Чистые и сверхчистые металлы. М.: Металлургиздат. 1965.235 с.

3. Субботин В.И., Ивановский М.Н., Арнольдов М.Н. Физико-химические основы применения жидкометаллических теплоносителей. М.: Атомиздат. 1970. 295 с.

4. Некрасов В.Н., Барбин Н.М., Терентьев Д.И., Моисеев Г.К. Термодинамическое моделирование процесса окислительного рафинирования свинца. Расплавы, 2001, №6, с. 51-61.

5. Гремячкин В.М., Истратов А.Г., Лейпунский О.И. К теории горения металлических частиц. В сб. Физические процессы при горении и взрыве. М.: Атомиздат. 1980. с. 4-68.

6. Демидов П.Г., Шандыба В.А., Щеглов П.П. Горение и свойства горючих веществ. М.: Химия. 1981.272 с.

7. Корольченко А. Я., Корольченко Д.А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения. М.: Пожнаука. 2004.41. 713 с.

8. Моисеев Г.К., Ватолин H.A., Маршук Л.А., Ильиных Н.И. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ (альтернативный банк данных ACTPA.OWN). - Екатеринбург: УрО РАН, 1997. -231с.

9. Володин В.Н. Фазовый переход жидкость-пар при понижении давления в системе свинец-висмут. // Журнал физической химии. 2009. №11. С. 2187-2189.

Подписано в печать 07.02.12. Формат 60*84/)6. Бумага для множ. an. Печать на ризографе. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 3787. ФГБОУ ВПО «Уральский государственный педагогический университет». Отдел множительной техники. 620017 Екатеринбург, пр. Космонавтов, 26. E-mail: uspu@uspu.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Борисенко, Александр Владимирович, Екатеринбург

61 12-1/750

ФГБОУ ВПО «Уральский государственный педагогический университет»

Акустические и термические свойства расплавов РЬ-В1, РЬ-8п и в а-1п, перспективных для использования в качестве теплоносителей в ядерных реакторах нового поколения

Специальность 01.04.14 - теплофизика и теоретическая теплотехника

Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

На правах рукописи

Борисенко Александр Владимирович

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

профессор Попель П.С.

Екатеринбург - 2012

Оглавление

Введение.......................................................................................4

Глава 1. Постановка задач и выбор объектов исследования......................14

1.1. Проблема выбора жидкометаллического теплоносителя для ядерных реакторов нового поколения.................................................14

1.2. Скорость и поглощение ультразвука как свойства, чувствительные

к атомной структуре и неоднородности конденсированных фаз.....19

1.3. Метастабильная микрогетерогенность жидких металлических растворов..........................................................................22

1.4. Объекты исследования.........................................................27

1.5. Общие сведения по горению металлов и сплавов........................30

1.6. Термодинамическое моделирование как метод изучения поведения сплавов в экстремальных условиях..........................................34

Глава 2. Методика измерения скорости ультразвука и компьютерного моделирования термических свойств...................................................37

2.1. Импульсно-фазовый метод измерения скорости и затухания ультразвука в металлических расплавах...................................37

2.2. Экспериментальная установка...............................................39

2.3. Модернизация ультраакустической установки............................44

2.4. Методика проведения измерений...........................................48

2.5. Оценка погрешности измерений.............................................50

2.6. Основы термодинамического моделирования (ТДМ) и расчета в программном комплексе TERRA.......................................................54

2.7. Расчет термодинамических свойств интерметаллидов в системе Pb-Bi...................................................................................58

2.8. Расчет термодинамических свойств оксидов в системе Pb-Bi-02.....61

2.9. Основные результаты и выводы..............................................62

Глава 3. Температурные и концентрационные зависимости скорости ультразвука в расплавах Pb-Bi, Pb-Sn и Ga-In, находящихся в

термодинамически устойчивых гомогенных состояниях..........................64

3.1. Результаты измерения скорости ультразвука в жидких свинце,

висмуте, олове, галлии и индии..............................................64

3.2. Температурные зависимости скорости ультразвука в расплавах Pb-Bi, Pb-Sn и Ga-In и их адиабатической сжимаемости...........................70

3.3. Изотермы скорости ультразвука и адиабатической сжимаемости расплавов Pb-Bi, Pb-Sn и Ga-In..........................................................80

3.4. Основные результаты и выводы..............................................86

Глава 4. Метастабильная микрогетерогенность расплавов

Pb-Bi, Pb-Sn и Ga-In........................................................................87

4.1. Поглощение ультразвука в расплавах Pb-Bi..............................87

4.2. Исследование неоднородности расплавов Pb-Bi, Pb-Sn и Ga-In по вертикальной координате и определение температур их гомогенизации..................................................................90

4.3. Влияние способа приготовления бинарного расплава на проявления его метастабильной микрогетерогенности..............................100

4.4. Области сосуществования метастабильных микрогетерогенных состояний расплавов Pb-Sn и Ga-In на их фазовых диаграммах.. ..107

4.5. Основные результаты и выводы.............................................109

Глава 5. Термодинамическое моделирование термических свойств системы Pb-Bi..........................................................................................Ill

5.1. Построение фазовых диаграмм равновесия жидкость-пар для системы Pb-Bi при разных давлениях..........................................111

5.2. Моделирование испарения сплава Pb-Bi в атмосфере аргона при различных давлениях..............................................................114

5.3. Теплофизические характеристики системы Ar-Pb-Bi.................119

5.4. Термодинамическое моделирование окисления расплавов Pb-Bi в атмосфере Аг-02 при общем давлении Р=Т05 Па.............................122

5.4.1. Система Аг-15масс.%РЬ-15масс.%ВьО,02масс.%02.............122

5.4.2. Система Аг-15масс.%РЬ-15масс.%Вь2масс.%02................127

5.4.3. Система Аг-15масс.%РЬ-15масс.%Вь50масс.%02...............133

5.5. Основные результаты и выводы.................................................136

Заключение.................................................................................138

Список используемой литературы....................................................140

Введение

Актуальность проблемы

В 2010 г. постановлением Правительства Российской Федерации была утверждена Федеральная целевая программа «Ядерные энерготехнологии нового поколения на период 2010-2015 годов и на перспективу до 2020 года» [1]. Основная цель программы - разработка ядерных энергетических технологий нового поколения на базе реакторов на быстрых нейтронах с жидкометаллическими теплоносителями. Одной из основных проблем, возникающих перед проектировщиками новых реакторов, является выбор жидкометаллического теплоносителя и разработка технологии обращения с ним. В качестве перспективных рассматриваются расплавы систем свинец-висмут, свинец-олово и галлий-индий.

Одной из важнейших физических характеристик жидкометаллических теплоносителей является скорость ультразвука. Это свойство определяет скорость распространения возмущений в заполненных ими трубопроводах. В частности, при разгерметизации первичного контура с этой скоростью распространяется волна разрежения, способная вызвать разрушение реактора и прежде всего его активной зоны. Знание величин скорости ультразвука и плотности позволяет рассчитать одну из важнейших термодинамических характеристик теплоносителя — его адиабатическую сжимаемость. Кроме того, акустические измерения, проведенные в режимах нагрева образца после плавления и последующего его охлаждения, могут выявить необратимые изменения структуры расплава, которые необходимо принимать во внимание при проектировании и эксплуатации ядерных реакторов.

полно [4]. Кроме того, изучение механизма горения, например, металлического сплава РЬ-В1 в атмосфере кислорода важно для разработки теории горения легкоплавких металлов [5], определения их пожарной опасности [6,7]. Наилучшим методом решения этих вопросов, в силу сложности и опасности реальных экспериментов, является компьютерное моделирование.

Цель работы и задачи исследования

Целью данной работы было экспериментальное исследование температурных и концентрационных зависимостей скорости ультразвука в расплавах эвтектических систем РЬ-Ш, РЬ-8п и Оа-1п, а также изучение испарения и горения сплавов РЬ-В1 в атмосфере кислорода с использованием методов термодинамического моделирования.

В соответствии с этим, перед диссертантом были поставлены следующие основные задачи:

5. Измерить зависимость амплитудного коэффициента поглощения ультразвука от температуры в режимах нагрева образцов после плавления и

их последующего охлаждения для установления связи этого коэффициента с микрогетерогенностью изучаемых расплавов.

6. По полученным результатам построить на диаграммах состояния линии, ограничивающие область метастабильной микрогетерогенности указанных двойных систем.

9. Получить в результате термодинамического моделирования фазовые диаграммы системы Pb-Bi (граница жидкость-пар) при различных давлениях.

Научная новизна.

В работе впервые:

области существования метастабильной микрогетерогенности на их диаграммах состояния.

• В широком температурном интервале исследованы равновесный состав газовой фазы и теплофизические параметры системы (РЬ-В1) - пар при различных давлениях.

• Определены равновесные составы металлической, оксидной и газовой фаз системы Аг-РЬ-Вь02 при Р=105 Па.

• Исследованы температурные и концентрационные зависимости парциальных давлений компонентов газовой фазы систем Аг-РЬ-В1 и Аг-РЬ-Вь02 при давлении Р=105 Па и по результатам термодинамического моделирования построены фазовые диаграммы системы РЬ-В: (граница жидкость-газ) при давлениях газовой фазы 1, 10, 102, 103, 104, 105, 106 и 107 Па.

Практическая ценность работы

• Полученные в работе температурные зависимости скорости ультразвука в жидких олове, висмуте, свинце, галлии и индии и в сплавах РЬ-В1, РЬ-8п и Оа-1п в широком интервале температур могут быть использованы в качестве справочных данных.

Защищаемые положения:

• Температурные зависимости скорости ультразвука в расплавах РЬ-В1, РЬ-8п и Оа-1п, полученные при охлаждении, для большинства исследованных составов линейны, за исключением заэвтектических сплавов РЬ-В1; в последних заметна нелинейность этих кривых, связанная с аномальным поведением жидкого висмута.

• При нагреве исследованных сплавов после плавления смеси исходных компонентов или ранее приготовленного кристаллического слитка в области температур от ликвидуса до температур, превышающих ликвидус на 200-600 К, локальные значения скорости ультразвука в течение нескольких часов зависят от вертикальной координаты; в этой же области отмечается аномальное поглощение ультразвука; перечисленные эффекты связаны с метастабильным микрогетерогенным строением исходного расплава, которое наследуется у гетерогенного кристаллического исходного образца и необратимо разрушается при повышении температуры.

• На диаграммах состояния систем РЬ-Бп и Оа-1п области существования метастабильной микрогетерогенности ограничены куполообразными кривыми, способ построения которых предложен в работе.

Личный вклад автора.

Автор лично участвовал во всех экспериментах, результаты которых приведены в работе. Кроме него, в проведении измерений принимали участие Д. А. Ягодин и В. В. Филиппов. Им лично обработаны результаты этих измерений, оценены погрешности, и осуществлена интерпретация полученных данных. В проведении термодинамического моделирования, выполненного под руководством д.т.н. Н. М. Барбина, кроме автора, принимали участие И. В. Овчинникова и Д. И. Терентьев. Планирование экспериментов, обсуждение и интерпретация их результатов проводились совместно с научным руководителем и соавторами публикаций. Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.

Достоверность полученных результатов обеспечивается:

• Использованием наиболее надежных и соответствующих задачам исследования импульсно-фазового метода измерения скорости ультразвука в расплавах и термодинамического моделирования и расчета термодинамических свойств в хорошо апробированном программном комплексе TERRA.

• Тщательным анализом и корректной оценкой погрешностей измерений.

• Воспроизводимостью полученных результатов и обнаруженных эффектов.

• Согласием результатов с данными, полученными альтернативными методами.

Апробация работы

«Теплофизические исследования и измерения в энергосбережении, при контроле, управлении и улучшении качества продукции, процессов и услуг», Тамбов, 2010; 9th Asian Thermophysical Properties Conference, Beijing, China, 2010; Международной научно-технической конференции «Современные методы и средства исследований тепло физических свойств веществ», СПб, 2010; Всероссийской конференции «Физические проблемы экологии (Экологическая физика)», Москва, 2011; XIII Российской конференция по теплофизическим свойствам веществ (с международным участием), Новосибирск, 2011; XIII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расдлавов», Екатеринбург, 2011.

Публикации

1. Терентьев Д.И., Барбин Н.М., Борисенко A.