Плотность, поверхностное натяжение и адсорбция компонентов сплавов тройной системы натрий-калий-цезий

Мальсургенова, Фатимат Мухамедовна

Плотность, поверхностное натяжение и адсорбция компонентов сплавов тройной системы натрий-калий-цезий тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Мальсургенова, Фатимат Мухамедовна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нальчик МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Плотность, поверхностное натяжение и адсорбция компонентов сплавов тройной системы натрий-калий-цезий»

Автореферат диссертации на тему "Плотность, поверхностное натяжение и адсорбция компонентов сплавов тройной системы натрий-калий-цезий"

На правах рукописи

МАЛЬСУРГЕНОВА ФАТИМАТ МУХАМЕДОВНА

ПЛОТНОСТЬ, ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ И АДСОРБЦИЯ КОМПОНЕНТОВ СПЛАВОВ ТРОЙНОЙ СИСТЕМЫ НАТРИЙ-КАЛИЙ-ЦЕЗИЙ

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

г о и:он 2013

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Нальчик - 2013

005062078

Работа выполнена на кафедре физики конденсированного состояния ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова»

Научный руководитель: Таова Тамара Мухамедовна, кандидат

физико-математических наук, доцент

Официальные оппоненты: Дадашев Райком Хасимханович, доктор

физико-математических наук, профессор, Чеченский государственный университет, зав. кафедрой теоретической физики.

Азизов Исуф Кадырович, доктор физико-математических наук, профессор, Кабардино-Балкарский государственный университет, зав. кафедрой общей физики.

Ведущая организация: Технологический институт Южного

Федерального Университета, г. Таганрог

Защита состоится « Л » 2013 года в /3 00 час. на засе-

дании диссертационного совета Д 212.076.02, Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, 360004, г.Нальчик, ул. Чернышевского, 173, зал заседаний совета.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке КБГУ по адресу: г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, КБГУ, корпус 1.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах, заверенные печатью, направлять ученому секретарю диссертационного совета КБГУ профессору Ахкубекову A.A. по указанному адресу.

Автореферат разослан « / » 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, —W

доктор физико-математических наук С ^¿Д- A.A. Ахкубеков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации

Решение многих проблем науки и техники связано с разработкой технологии и созданием новых материалов. Щелочные металлы, их сплавы и соединения с их участием являются перспективными материалами для различных областей современной науки, техники и технологии. Они обладают сочетанием таких уникальных физико-химических свойств, как самые низкие плотность и вязкость среди металлических систем, низкие потенциал ионизации и работа выхода электрона, высокие тепло- и электропроводность, низкая температура плавления, высокая электронная эмиссия и др. В связи с этим возрос интерес исследователей, проявляемый в последнее время к щелочным металлам и сплавам с их участием.

Важнейшими областями практического использования этих материалов являются ядерная энергетика, химические источники тока, аэрокосмическое материаловедение, эмиссионная электроника, медицина и т.д. Применение многокомпонентных систем щелочных металлов как наиболее перспективных высокотемпературных теплоносителей принципиально нового типа обусловлено широкой температурной областью жидкого состояния, высокой критической температурой и низкими температурами плавления, достигающими для тройных эвтектических сплавов до -72 °С. Варьируя их компонентный состав, можно создавать теплоносители с заданными физико-химическими характеристиками. Отсюда понятна актуальность комплексного исследования физико-химических свойств щелочных металлов и их многокомпонентных сплавов.

Степень разработанности темы диссертации

Физико-химические свойства многокомпонентных щелочных металлов изучены очень слабо. Причина этого в том, что экспериментальное исследование свойств щелочных металлов и сплавов на их основе связано с большими трудностями, возникающими в связи с их высокой химической активностью. Весьма слабо изучены трехкомпонентные системы. В литературе имеются сведения о плотности и вязкости сплавов только для одной тройной системы натрий-калий-цезий. Отметим, что обнаруженная недавно невоспламеняемость на воздухе тройного эвтектического сплава и близких к нему по составу сплавов системы Иа-К-Св значительно расширяет возможность их практического применения в энергетике. Понятно, что проблема разработки и создания соответствующих экспериментальных и расчетных методов изучения физико-химических свойств щелочных металлов и их многокомпонентных сплавов является весьма актуальной.

Цель работы заключалась в теоретическом расчете плотности и поверхностных свойств сплавов тройных систем щелочных металлов.

С этой целью поставлены следующие задачи:

- провести анализ состояния исследований плотности и поверхностных свойств щелочных металлов и их сплавов;

- освоить новый расчетно-графический метод [1], позволяющий определять физические свойства сплавов тройных систем по ограниченному количеству данных величины изучаемого свойства; автоматизировать все этапы расчетных и графических работ метода, необходимые для получения конечных результатов изучаемых свойств;

- построить изотермы плотности и поверхностного натяжения двойных и тройных сплавов системы натрий-калий-цезий во. всем концентрационном интервале и на всей площади концентрационного треугольника Na-K-Cs; разработать и реализовать соответствующую программу расчетов на компьютере;

- определить значения плотности и поверхностного натяжения тройных сплавов сечений, идущих к вершинам цезия, калия и натрия концентрационного треугольника по соответствующим программам расчетов на языке программирования Delphi;

- рассчитать адсорбции и поверхностные концентрации компонентов калия, цезия и натрия в тройных сплавах системы натрий-калий-цезий.

Научная новизна работы

1. Практически апробирован новый расчетно-графический метод, позволяющий определять физические свойства сплавов тройных систем по ограниченному количеству данных величины изучаемого свойства. Метод дает возможность автоматизировать все этапы расчетного и графического процессов, необходимые для получения конечных результатов.

2. Впервые на примере системы Na-K-Cs определены значения плотности и поверхностного натяжения 124 тройных сплавов; построены графики концентрационной зависимости плотности, мольных объемов и поверхностного натяжения для тройных сплавов 27 сечений, идущих к вершинам цезия, калия и натрия концентрационного треугольника.

3. Построено уравнение концентрационной зависимости поверхностного натяжения (ПН) тройных систем, позволяющее описать изотерму поверхностного натяжения во всем концентрационном интервале, используя значения ПН двух произвольно выбранных сплавов сечения. Разработаны соответствующие программы расчетов плотности и ПН на языке программирования Delphi.

4. Рассчитаны адсорбции и поверхностные концентрации компонентов калия, цезия и натрия в тройных сплавах. Впервые показано, что сумма величин адсорбций натрия, калия и цезия в каждом тройном сплаве равна нулю (в моль/м2), а сумма поверхностных концентраций компонентов равна единице (в атомных долях).

Теоретическая и практическая значимость работы

Результаты работы расширяют возможность определения влияния концентрации любого из 3-х компонентов на свойства системы при сохранении постоянными количественных соотношений двух других концентраций компонентов в сплавах. Расчетно-графический метод позволяет уменьшить число экспериментально изучаемых разрезов треугольника составов, автома-

тизировать процесс расчетов, следовательно, экономить дорогостоящие расходные материалы и время получения результатов.

Полученные данные по плотности и поверхностному натяжению тройных сплавов системы натрий-калий-цезий с учетом их малой плотности, высокой теплопроводности и низкой вязкости позволяют рекомендовать их в качестве эффективных теплоносителей в тепловых трубах и ядернокосмиче-ских установках [2]. Численные значения полученных результатов по плотности и поверхностным свойствам трехкомпонентных сплавов щелочных металлов могут быть использованы как справочные при решении многих физических и технологических задач.

Основные результаты работы вошли в спецкурсы «Термодинамика межфазных явлений и фазовые переходы», «Диаграммы состояния многокомпонентных систем», «Специальный физический практикум по физике конденсированного состояния» магистерской программы «Физика конденсированного состояния вещества» по направлению 011200.68 - физика, магистр физики.

Методология н методы исследования

Высокая химическая активность и большая упругость собственных насыщенных паров щелочных металлов затрудняют экспериментальное исследование физико-химических свойств щелочных металлов, в особенности поверхностных свойств их многокомпонентных систем. Построение теорий поверхностных свойств уже двухкомпонентных систем, не говоря о трех- и четырехкомпо-нентных системах, представляет достаточно сложную задачу. Продолжаются многочисленные попытки по разработке теоретических методов, но часто приходится пользоваться полуэмпирическими и аппроксимационными методами.

В данной диссертации впервые апробирован новый расчетно-графический способ для расчетов поверхностного натяжения и плотности тройных сплавов 27 сечений, идущих ко всем трем вершинам концентрационного треугольника системы Иа-К-Св. Результаты вполне удовлетворительные и можно рекомендовать для использования на практике.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Значения плотности и поверхностного натяжения тройных сплавов 27 сечений системы Ыа-К-Сз, идущих к вершинам К, Сб и Ыа концентрационного треугольника, определенные расчетно-графическим способом. Построенные изотермы и таблицы плотности, мольных объемов и поверхностного натяжения тройных сплавов в зависимости от концентраций калия, цезия и натрия.

2. Компонент цезий проявляет поверхностную активность во всех тройных сплавах системы, заметно понижая ПН в области его малых концентраций; компонент натрий проявляет поверхностную инактивность, значительно повышая ПН сплавов в области его больших концентраций.

3. Разработанная и реализованная программа расчетов концентраций компонентов, плотности и поверхностного натяжения тройных сплавов системы Ыа-К-Сэ, соответствующих точкам пересечений линий разрезов, идущих к вершинам треугольника составов; разработанные на языке программирования

Delphi способы для расчета изотерм плотности и поверхностного натяжения сплавов сечений, идущих к любой вершине треугольника составов.

4. Значения адсорбций и поверхностных концентраций всех трех компонентов системы натрий-калий-цезий. Адсорбция цезия положительная, адсорбция натрия отрицательная для всех тройных сплавов сечений, идущих к вершинам цезия и натрия треугольника составов. Адсорбция калия испытывает инверсию - переход от положительной адсорбции в тройных сплавах Na-K-Cs, содержащих менее 6,5 ат. % Cs, к отрицательной адсорбции в сплавах, в которых содержание цезия больше 6,5 ат. %; в сплавах сечения, в которых концентрация цезия равна 6,5 ат. %, адсорбция калия равна нулю.

5. Сумма величин адсорбций натрия, калия и цезия в каждом тройном сплаве равна нулю (в моль/м2), а сумма поверхностных концентраций компонентов равна единице (в атомных долях).

Соответствие диссертации Паспорту научной специальности

Степень достоверности и обоснованность научных положений* выводов и рекомендаций, сформулированных в диссертации, подтверждается согласованностью полученных результатов и следствий из них с известными в литературе теоретическими и экспериментальными данными. Полученные в диссертации результаты докладывались на многих международных и российских научных конференциях, публиковались в научных журналах и получили одобрение специалистов. Все выводы физически обоснованы и не противоречат современным представлениям науки и практики.

Личный вклад автора

Цель и задачи диссертационной работы сформулированы научным руководителем Т.М. Таовой, которая также принимала непосредственное участие на всех этапах выполнения работы. Автор лично сделала подробный обзор исследований поверхностных свойств щелочных металлов и их двойных и тройных систем, составила программы расчетов на компьютере необходимых в работе параметров и свойств. Автором совместно с соавторами выполнены все расчеты, представленные в работе.

Апробация результатов

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях, семинарах и симпозиумах: II Международный семинар «Теплофизические свойства веществ (жидкие металлы и сплавы, наносистемы)». Нальчик, 2006 г.; XII Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ и материалов. Москва, ИМЕТ РАН, 2008 г.; Студенческая конференция «Прорыв -2010», секция «Физика». Наль-

чик, 2010 г.; Межрегиональный Пагуошский симпозиум «Наука и высшая школа Чеченской республики: перспективы развития межрегионального и международного научно-технического сотрудничества». Грозный, АНЧР, 2010 г.; Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученных «Перспектива - 2010». Нальчик, 2010 г.; II Международный междисциплинарный симпозиум «Физика низкоразмерных систем и поверхностей» (Low Dimensional Systems, LDS-2). Ростов-на-Дону - п. Лоо, 2010 г.; XIII Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ (РКТС-13) (с международным участием). Новосибирск, 2011 г.; I Междисциплинарный международный симпозиум «Физика межфазных границ и фазовые переходы (МГФП-1)-(1РВРТ-1)». Нальчик - п. Лоо, 2011 г.; IV Международная научно-техническая конференция «Микро- и нанотехнологии в электронике». Нальчик, 2011 г.; VII Всероссийская научно-практическая конференция молодых ученых «Наука и устойчивое развитие». Нальчик, 2012 г.; Баксанская молодежная школа физики. Нальчик, 2012 г.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 4 статьи в центральных физических журналах, входящих в список ВАК, и 3 статьи в зарубежных изданиях.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, приложений и списка литературы, включающего 147 наименований. Текст работы изложен на 150 страницах машинописного текста и включает 53 рисунка и 22 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, определена научная и практическая ценность результатов и их обоснованность, приводятся выносимые на защиту положения, сведения о публикациях и личный вклад автора в работу.

Первая глава посвящена обзору работ по исследованию физико-химических свойств щелочных металлов и их сплавов. Из анализа состояния исследований плотности и мольных объемов щелочных металлов в жидком состоянии следует, что все индивидуальные щелочные металлы и двойные сплавы четырех систем с участием Na, К, Rb и Cs изучены достаточно полно. Полученные наиболее надежными методами результаты плотности в основном согласуются между собой. Для тройных систем щелочных металлов измерены плотности тройных сплавов только одной системы Na-Cs-K [3], имеются единичные измерения и расчеты поверхностного натяжения сплавов системы Na-K-Rb.

Поверхностное натяжение бинарных систем щелочных металлов измерено подробно, за исключением сплавов с участием лития, но многие результаты получены в единичных экспериментах. Анализ последних исследований ПН щелочных металлов показывает повышение общего уровня экспериментальных

методов и точности определения ПН. Для тройных систем щелочных металлов измерены ПН и работа выхода электрона сплавов одной только тройной системы Na-Cs-K для сечений, идущих к вершине калия треугольника составов.

Во второй главе используется расчетно-графический метод, предложенный Таовой Т.М. [1], позволяющий построить расчетным путем без проведения дополнительных экспериментов изотермы плотности, ПН и других свойств тройных сплавов вдоль линий разрезов, идущих к любой вершине треугольника составов, если имеются данные этого свойства по трем и более линиям разрезов, идущим к одной из вершин треугольника составов.

Кратко о методике применения расчетно-графического способа определения свойств тройных сплавов на примере системы Na-K-Cs.

В концентрационном треугольнике системы Na-K-Cs проведем от 3-х и более (в нашем случае 10) лучевых разрезов, идущих к вершине К (рисунок 1, линии 1-10), на которых лежат изученные в [3] тройные сплавы, образованные добавлением калия к предшествующим сплавам, содержащим два других компонента Na и Cs с постоянным соотношением их концентраций XNa: Xcs = b = const. Свое значение соотношения «Ь» закладывается в исходном двойном сплаве Na-Cs для каждого лучевого разреза, идущего к вершине К. В этом случае проводится изучение влияния К на свойства тройных сплавов системы Na-K-Cs, определяются плотность и поверхностное натяжение любого тройного сплава сечения и строятся изотермы плотности и поверхностного натяжения.

Рисунок 1 - Схема расположения лучевых разрезов, идущих к вершинам К -1,2,..., 10 и Сб - а, Ь,..., к концентрационного треугольника, и точек пересечений этих разрезов, изображающих составы тройных сплавов системы Иа-СБ-К.

А и В - сечения, которые проходят через эвтектическую точку Е. ТЭвт = 195.2 К, состав эвтектического сплава в ат. % 13,9 Ыа+43,5 К+42,6 Сб

Cs 20 40 60 80

ат.%К

Чтобы определить влияние другого компонента Cs (или Na) на свойства тройных сплавов в том же концентрационном треугольнике Na-K-Cs, проведем 9 лучевых разрезов от боковой стороны Na-K к вершине Cs (рисунок 1, линии а-к), на которых тройные сплавы образуются добавлением Cs к сплавам, содержащим Na и К в постоянном соотношении их концентраций XNa : ХК = а = const. Образуется 90 точек пересечений двух групп линий разрезов, идущих к вершинам К и Cs, и соответствующие им тройные сплавы (точки на рисунке 1). Значения плотности тройных сплавов, соответствующих этим точкам пересечений, можно определить по изотермам плотности сплавов этих же 10-ти сечений, идущих к вершине калия (рисунок 2), проведя соответствующие перерасчеты значений изотерм плотности тройных сплавов сечений рисунка 2 для тройных сплавов точек пересечений вдоль тех же сечений, идущих к вершине К. При этом надо также иметь и значения концентраций компонентов сплавов точек пересечений.

Плотность исходных сплавов Na-Cs

№ :XCs =b p, кг/м3

1 Na-K 925.5

2 98.3:1.7 970

3 93.5:6.5 1094

4 85.3:1 .7 1278

5 78.5:21.5 139

6 63.4:36.6 1564

7 43.3:56.7 1698

8 38.8:61.2 1724

9 22.3:77.7 1774

10 13.4:86.6 1784

11 8.33:91.67 1800

12 Cs-K 1802

XN*'XCg-b

Рисунок 2 - Изотермы плотности сплавов системы Ыа-Сэ-К при 373 К. Линии 1 и 12 — изотермы плотности сплавов двойных систем Ыа-К и Сб-К; 2-11 - изотермы плотности тройных сплавов сечений, идущих к вершине калия, с соотношением концентраций ХМа:ХсБ=Ь. Точки на линиях - плотности экспериментально изученных сплавов [3]

В экспериментах по определению плотности системы Ш-Сб-К тройные сплавы готовились добавлением калия к двойным сплавам Ыа-Сэ вдоль 10-ти лучевых разрезов, идущих к вершине К треугольника составов (рисунок 1). При

этом дня каждого сечения готовилось 5-6 тройных сплавов, для которых соотношение концентраций Х.уа : ХС5 = Ь. Были изучены плотности 40 тройных и 10 исходных двойных сплавов Ыа-Сэ. Результаты представлены на рисунке 2.

Составы тройных сплавов, соответствующих точкам пересечений линий разрезов, идущих к вершинам К и Сэ концентрационного треугольника (рисунок 1), можно определить через постоянные а и Ь из соотношений между концентрациями компонентов для любого тройного сплава:

ХЛЪ + ХС$ + = 1> : ХАГ = а и Х№г : Х0 =

Отсюда имеем формулы для вычисления концентраций компонентов тройного сплава:

Хс,=-, Х^ =-, Хдга =-. (1)

а + Ь + аЬ а + Ь + аЬ а + Ь + аЬ

По формулам (1) рассчитаны составы тройных сплавов точек пересечений лучевых разрезов, идущих к вершинам К и Сб.

Результаты расчетов плотности сплавов системы Ка-К-Сэ в случаях, когда к двойному сплаву Ыа-К с постоянным соотношением концентраций Хдга : Хк = а добавляется цезий, приводятся на рисунке 3. Эти данные определяют влияние компонента Се на плотность сплавов системы Ыа-К-Сэ без проведения дополнительных экспериментов.

Концентрации компонентов тройных сплавов 90 точек пересечений Х№, Хк и рассчитаны по формулам (1), используя соответствующие

значения а и Ь для каждого сечения. Зная составы тройных сплавов точек пересечений лучевых разрезов и экспериментально построенные изотермы плотности сплавов вдоль десяти разрезов (рисунок 2), определены плотности всех тройных сплавов точек пересечений на рисунке 1.

По этим данным построены изотермы плотности тройных сплавов сечений, соответствующих разрезам а-к (рисунок 1), идущих к вершине цезия. На рисунке 3 приводятся полученные результаты по плотности сплавов 9 сечений1. Как видно, изотермы плотности тройных сплавов системы Ыа-К-Сэ, образованных добавлением цезия к сплавам с постоянным соотношением концентраций Хма:Хк= а, обнаруживают положительное отклонение от аддитивной прямой, особенно заметное для случаев богатых цезием сплавов (рисунок 3, линии 1-6).

1 Численные значения полученных результатов по плотности, мольным объемам, поверхностному натяжению и адсорбции компонентов системы Ыа-К-Сэ приводятся в 12 таблицах приложения диссертации.

Используя результаты расчетов плотности, вычислены мольные объемы всех тройных сплавов по формуле:

v =

(2)

Р Р

где М- молярная масса сплава, М, - атомная масса г'-го компонентаХ-его ат. доля.

а 10 20 10 40 50 60 70 80 90 100

Плотность исходных сплавов Na-K

№ : - а р, кг/м

1 Na-K 925,5

2 90:10 914

3 80:20 902

4 70:30 890

5 60:40 876

6 50:50 865

7 40:60 854

8 30:70 844

9 20:80 836

10 10:90 826

11 K-Cs 818,3

Рисунок 3 - Изотермы плотности сплавов двойных систем Na-Cs (1) и K-Cs (11) и тройных сплавов девяти лучевых разрезов 2-10 системы Na-K-Cs при 373 К. Точки на изотермах определены, используя экспериментальные изотермы (рисунок 2).

Значение плотности Cs равно 1802 кг/м3

Изотермы мольных объемов тройных сплавов в зависимости от концентраций Cs в системе Na-K-Cs представлены на рисунке 4. Как видно, изотермы мольных объемов двойных и тройных сплавов сечений системы Na-K-Cs обнаруживают небольшое отрицательное отклонение (малую объемную компрессию), что свидетельствует о том, что тройная система Na-K-Cs близка к регулярным растворам.

С помощью изложенной методики определены плотности тройных сплавов 9 сечений, идущих к вершине Na треугольника составов системы К-Cs-Na и имеющих постоянное соотношение концентраций XK:XCs = const = с.

Тройные сплавы указанных сечений образованы добавлением компонента натрия к сплавам. Построены две группы сечений, идущих к вершинам Cs и Na, определены плотности тройных сплавов, соответствующих точкам их пересечений. По этим данным построены изотермы плотности тройных сплавов для каждого сечения, идущего к вершине Na.

Плотность исходных сплавов Иа-К

№ Хм,: Х-к = а у-ю6, м3/моль

1 Ш-Ся 24,8

2 90:10 26,9

3 80:20 29,1

4 70:30 31,3

5 60:40 '33,6

6 50:50 35,9

7 40:60 38,2

8 30:70 40,6

9 20:80 42,9

10 10:90 45,4

11 К-Св 47,8

Рисунок 4 - Изотермы мольных объемов тройных сплавов вдоль лучевых разрезов, идущих к вершине Сб треугольника составов системы Ыа-К-Сэ при 373К

Изотермы плотности представлены на рисунке 5.

Легко видеть, что изотермы плотности обнаруживают также положительные отклонения от аддитивных прямых для богатых цезием сплавов сечений 4-10 и бинарных сплавов Св-Ыа (линия 11).

Плотность исходных сплавов Ыа-Сэ

№ р, кг/м3

1 К-Сз 818.3

2 90:10 990

3 80:20 1148

4 70:30 1266

5 60:40 1374

6 50:50 1468

7 40:60 1552

8 30:70 1628

9 20:80 1694

10 10:90 1756

11 СБ-Ыа 1802

Рисунок 5 - Изотермы плотности сплавов 9-ти сечений системы К-Сб-^э, идущих к вершине Ыа треугольника составов, при 373 К

Вопрос о близости многокомпонентных систем к идеальным или регулярным растворам корректнее решать по характеру изотерм мольных объемов. На рисунке 6 приводятся изотермы мольных объемов тройных сплавов системы К-Сэ-Ыа при 373 К. Как видно, изотермы мольных объемов двойных и тройных сплавов, богатых цезием, обнаруживают отрицательные отклонения от аддитивного хода в зависимости от концентрации компонента №. Компрессия мольных объемов указанных сплавов, по-видимому, связана с ростом влияния степени взаимодействия Сб с Иа и К при увеличении концентрации цезия в сплавах. Отсюда можно предположить, что тройные сплавы системы Ш-К-Сб, составы которых находятся в области примерно между линией сечения Хк:Хс5=50:50 и боковой стороной Сэ-Ыа концентрационного треугольника, не являются идеальными растворами. К подобному выводу пришли и другие авторы, изучая тепловые свойства сплавов этой системы.

72 * 68,"

64 ЧЧ \\

\\Ч\

чЧЧхУч

V ч

24-.....

ЧХ >\ N

• > \ \\\\

Мольный объем

исходных сплавов

К-СБ

№ ХАГ :ХСЛ =с у-ю6, м3/моль

1 К-Иа 47,78

2 80:20 50,31

3 70:30 53,28

4 50:50 58,70

5 30:70 64,35

6 20:80 67,38

7 СБ-Ш 73,75

Рисунок 6 — Изотермы мольных объемов тройных сплавов системы К-Ся-Ыа при 373 К

Анализ изотерм мольных объемов тройных сплавов сечений данной тройной системы, идущих к вершинам К и Сб треугольника составов, также подтверждает, что богатые цезием растворы этой системы нельзя считать идеальными.

В третьей главе представлены результаты расчетов поверхностного натяжения, адсорбции и поверхностной концентрации компонентов калия, цезия и натрия в тройной системе натрий-калий-цезий.

По изложенной в главе 2 методике, используя экспериментальные данные ПН тройных сплавов лучевых сечений, идущих к вершине К, определили значения ПН тройных сплавов, соответствующих точкам пересечений линий разрезов (рисунок 1). По этим данным построены изотермы ПН сплавов 9-ти сечений, идущих к вершине цезия, которые представлены на рисунке 7.

а. »11/1,

ПН исходных сплавов Ыа-К

№ хЛга : х^ = а о, мН/м

1 Иа-К 205,5

2 Иа-СБ 205,5

3 90:10 169

4 70:30 141

5 50:50 131

6 30:70 123

7 20:80 120

8 10:90 117

9 К-СБ 113,6

Рисунок 7 - Изотермы поверхностного натяжения системы Ш-К-Сб при 373 К. 1, 2 и 9 - изотермы ПН бинарных систем;

3-8 - изотермы ПН тройных сплавов сечений, идущих к вершине Сб треугольника системы Ыа-К-СБ

Как видно, цезий проявляет поверхностную активность для всех тройных сплавов системы, понижая весьма заметно ПН сплавов при его малых концентрациях. Этого следовало ожидать, так как цезий поверхностно-активен как к натрию, так и к калию. Цезий в сплавах двойных систем Ш-Сб и К-Сб и во всех тройных сплавах системы Иа-К-СБ ведет себя как добавка, проявляющая заметное влияние на физические свойства, в частности, на ПН тройных сплавов, приводя к заметному отрицательному отклонению изотерм &(Хс ) от аддитивной прямой.

Указанным выше расчетно-графическим способом определено поверхностное натяжение тройных сплавов системы К-СБ-Иа для 9-ти сечений с постоянным соотношением Хк:ХС5=с=сопз1, идущих к вершине Ыа. В этом случае рассматривались тройные сплавы точек пересечений указанных 9-ти сечений с 9-ю сечениями, идущими к вершине Сэ треугольника составов от стороны бинарной системы Ыа-К с Хма:Хк=а.

Как видно из рисунка 8, натрий является поверхностноинактивным компонентом для всех сплавов системы К-Св-Ыа, повышая ПН сплавов особенно резко в области больших концентраций натрия (ХКа > 80 ат. %).

ПН исходных сплавов K-Cs

№ : XCs - с а, мН/м

1 K-Na 113,6

2 90:10 94,5

3 80:20 85,0

4 70:30 80,0

5 60:40 76,2

6 50:50 74,2

7 40:60 73,5

8 30:70 72,8

9 20:80 72,4

10 10:90 72,0

11 Cs-Na 71,4

Рисунок 8 - Изотермы поверхностного натяжения сплавов системы K-Cs-Na при 373 К. 1 и 11 - изотермы ПН бинарных систем;

2-10 - изотермы ПН тройных сплавов сечений, идущих к вершине Na треугольника составов Na-K-Cs

Эвтектический сплав системы Na-K-Cs имеет состав (в ат. %) 13,9%Na + 43,5%К + 42,6%Cs. На рисунке 1 изображены два сечения ACs и ВК треугольника составов, содержащих эвтектический сплав Е и идущих к вершинам цезия и калия. Исходный бинарный сплав сечения ACs, идущего к вершине Cs, имеет состав 24,2 ат.%Ыа + 75,8 ат. % К с соотношением XNa:XK = а = 0,3191. Исходный бинарный сплав сечения ВК имеет состав 24,6aT.%Na + 75,4aT.%Cs с соотношением ХК:Х^ = b = 0,3263. Экспериментально физико-химические свойства тройных сплавов этих сечений не изучены.

Теперь изложенным способом, используя данные по изотермам плотности и ПН, представленные на рисунках 3 и 7, можно определить плотности и ПН тройного эвтектического сплава Е как точки пересечения указанных двух сечений (рисунок 1). Результаты проведенных расчетов показали, что при температуре 373 К значения плотности, мольного объема и ПН тройного эвтектического сплава системы Na-K-Cs равны соответственно 1406 кг-м"3, 54,62-10"6 м3-моль"' и 77,0 мН/м. С учетом этих и литературных данных значений температурных коэффициентов построены уравнения политерм плотности, мольного объема и поверхностного натяжения эвтектического сплава Na-K-Cs в интервале температур 200—450 К:

р(Т) = 1482,8 - 0,450(Г - 200), кг-м"3, (3)

10б •К(Г) = 51,73 + 0,0167(Г-200),м3-моль"1, (4)

<т(Г) = 81,1-0,024(Г-200)> мН-м"1. (5)

Результаты расчетов плотности эвтектического сплава в интервале температур 300—450 К дают в среднем относительную погрешность около 0,25 %, поэтому согласие наших результатов с данными других авторов можно считать вполне удовлетворительным.

На рисунке 9 приводятся изотермы поверхностного натяжения тройных сплавов вдоль двух сечений, идущих к вершинам Се и К и содержащих эвтектический сплав (Е, рисунок 1). Как видно из рисунка 9 (линия 1), цезий проявляет высокую поверхностную активность при малых концентрациях в тройных сплавах рассмотренного сечения, что было отмечено выше; калий поверхностно инактивен (линия 2) в тройных сплавах сечения, идущего к вершине К.

Хщ:ХС!=Ь 20 40 60 80 К,ат.%

113.6

71,4

Рисунок 9 - Изотермы ПН тройных сплавов системы Ыа-К-СБ при 373 К вдоль сечений, содержащих эвтектический сплав и идущих к вершинам цезия (1) и калия (2) треугольника составов. + - значение ПН эвтектического сплава

Хыа:Хк = Я 20

Cs, ат.%

Адсорбции и поверхностные концентрации компонентов системы Na-K-Cs

Явление адсорбции компонентов заключается в том, что в многокомпонентных системах в поверхностном слое наблюдается избыток концентрации какого-либо компонента по сравнению с его концентрацией в объеме раствора. Процесс адсорбции протекает спонтанно, понижая поверхностную энергию раствора. В зависимости от выбора поверхности раздела фаз различают адсорбции по Гиббсу и по Гуггенгейму-Адаму. В работе проводятся расчеты адсорбции по N-варианту Гуггенгейма-Адама. Для трехкомпонентной системы расчет адсорбции, например 2-го компонента Г ^, проводится по формуле

Г(Л0 Х2(\-Х2)(да(Х2)) , (6)

2 «г I а*2 )Хх:ХуТ

где Х^Хз = const для тройных сплавов данного сечения, X; - концентрации /-го компонента. Значение поверхностной концентрации X® вычисляется

через Г{2т(Х2):

у(й _ 2 -

!l3r(iV)

.J^uZfA rm ?

и ^

со.

= -(cox+<v 3).

(7)

Здесь CDj - парциально-молярная площадь поверхности г'-го компонента, п -число одноатомных слоев на поверхности раздела, / = 1, 2 и 3 (или Na, К, Cs). Частная производная от поверхностного натяжения (да(Х,)/дХ¡)т определяется по изотермам ПН тройных сплавов сечений, идущих к вершине ;-го компонента треугольника составов, которые приводятся на рисунках 7 и 8.

Для расчета адсорбции /-го компонента надо иметь зависимость ПН от концентрации добавляемого компонента X. Для изотермы трехкомпонентных сплавов воспользовались аппроксимационной формулой [4]:

aW-fiV-W-W +(l-X).<r„+X.*,- <8>

l-KF-l)* 13 2

где р и F - постоянные параметры для рассматриваемой системы, ст13 — ПН исходного бинарного сплава из компонентов 1 и 3, X (= Хк) и ст2 - концентрация и ПН добавляемого компонента (в данном случае 2-го компонента К). Постоянные (3 и F находим из решения уравнения (8), подставляя в нее поочередно значения а(Х;) для двух произвольно выбранных тройных сплавов с Xj = Xi и X; = Х2 из изотермы о(Х) данного сечения. Тогда можно рассчитать ПН для любых сплавов этого сечения в области 0< X < 100 ат.% и построить изотерму о(Х). Следует отметить, что задача для трехкомпонентной системы решается для сплавов сечения при постоянном соотношении концентраций компонентов исходного двухкомпонентного сплава X] : Х3 = const.

На рисунках 11 и 12 приводятся изотермы ПН тройных сплавов для пяти характерных сечений, идущих к вершинам цезия, натрия и калия треугольника составов. Видно, что результаты расчетов по формуле (8) хорошо согласуются с данными, полученными расчетно-графическим методом, что говорит о возможности использования уравнения для построения изотерм ПН тройных сплавов системы, следовательно, и для расчета адсорбций всех трех компонентов системы.

160Г

°-мН/м Х„.:Хк <«) 200;°.^ Xk:Xcs (б)

140 80:20 180i 10:90

120 j 100; 80*

ат.% Cs

160; 140; 120; 100; 80*-

60' " ai\%Na

60'................................................................. ....................

Ыа:К 10 20 30 40 50 60 70 80 90100 iC.Cs 10 20 30 40 50 60 70 80 90100

Рисунок 11 - Изотерма ПН тройных сплавов: а) сечения Хма: Хк = 80 : 20, идущего к вершине Се; б) сечения Хк : ХС5 = 10 : 90, идущего к вершине №. Линии - расчеты по формуле (8), точки — результаты расчетно-графического метода

140 130 120 110 100 90 80

ат.% К

Рисунок 12 - Изотермы ПН сплавов трех сечений 1-3 системы Ыа-Св-К 113,6 при 373 К. Линии - расчеты

по формуле (8), точки на изотермах 1 и 2 - экспериментальные данные, 3 - результаты • расчетно-графического метода

№: Св 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Рассчитаны адсорбции компонентов Се, К и Ыа. На рисунках 13-15 приводятся характерные изотермы адсорбций цезия, натрия и калия в тройных сплавах сечений, идущих к вершинам Сб, Ыа и К треугольника составов.

/"'XI 0

\\ ч \\ \

Хы»: Хк:

1 - 90 : 10

2 - 50 : 50

3 -10 : 90

—> ат.% С!

_ ,___ _ ___

МГа:К 10 20 30 "40 50 60 70 80 90100

Рисунок 13 — Изотермы адсорбции Сб в сплавах сечений 1, 2 и 3 системы Ыэ-К-Сб при 373 К

5 0 _5 Г(Ю . 1Ма 107 моль/м2 Хк: ХС5 1 - 90 : 10

-10 \ 2 - 50 : 50

\ \ \ 3 10 : 90

-15 -20 ' \ ч -Ч

-25 -30 \ \ ч А 1

-35 \ч \ /

-40 .......у

-45 -50 —-- гг.°/Ша

К:Сз10 20 30 40 50 60 70 80 90100

Рисунок 14 - Изотермы адсорбций Ыа в тройных сплавах сечений 1, 2 и 3 системы К-Сэ-Ма при 373 К

-рСО 1 к ю! моль/м2 'X,

\/ \ _____________________ . 2

—" 1

>44 1 /1

-». ат.% К "'V

20 15 10 5

-5 -10 -15 -20 -25 -30 -35

N3:0*10 20 30 40 50 60 70

№ X На '■ X к - а

1 98,3:1,7

2 95,0:5,0

3 93,5:6,5

4 90:10

5 50:50

6 10:90

Рисунок 15 - Изотермы адсорбций К в тройных сплавах сечений 1-6 системы Ш-Сб-К при 373 К

Как видно из рисунка 13, адсорбция цезия положительная

для всех тройных сплавов сечений, идущих к вершине Сб. Изотерма адсорбции цезия представляет собой гладкую кривую с максимумом в области малого содержания цезия в сплавах. Положения максимумов Г^ остаются в области

малых концентраций цезия (рисунок 13) независимо от значений концентраций цезия. Такая зависимость положения и величины максимума адсорбции цезия, по-видимому, связаны с конкуренцией компонентов цезия и калия по их поверхностным активностям в тройных сплавах системы натрий-калий-цезий.

Адсорбция натрия отрицательна (Г^<0) для всех сплавов сечений системы К-Св-Ыа, идущих к вершине Ыа (рисунок 14). Максимумы отрицательных адсорбций натрия Г д^ < 0 находятся в области составов сплавов с

концентрациями натрия Хца>70 ат.%. Положение минимумов Г^ смещается в сторону больших значений концентраций натрия (рисунок 14), а их абсолютные значения увеличиваются с ростом концентрации цезия в исходных двойных сплавах сечений (рисунок 14). Эти особенности адсорбции натрия в тройных сплавах можно объяснить также конкуренцией поверхностно-активных компонентов Сб и К в тройных сплавах Ыа-К-Св.

Адсорбция калия (рисунок 15) испытывает инверсию - переход от положительной адсорбции к отрицательной: она положительна (Г1^-1 >0), когда в исходных двойных сплавах для сечений с соотношениями ХЫа : Ха. = Ь, идущих к вершине К, концентрация цезия Ха <6,5 ат.% (рисунок 15, линии 1 и 2); она отрицательна (Г1^ <0), если в исходных двойных сплавах концентрация ХСл >6,5 ат.% (рисунок 15, линии 4-6). Если же в исходном двойном сплаве Ыа-Сэ сечения Ха = 6,5 ат.%, т.е. если в исходном сплаве соотношение Хш : Ха = 93,5:6,5, то адсорбция калия равна нулю (Г(/' = 0 ) во всем интервале концентраций калия от 0 до 100 ат. % (рисунок 15, линия 3). Эти особенности концентрационной зависимости Г^1 в тройных сплавах также связаны с конкуренцией калия и цезия в тройных сплавах Ш-К-Сб по их поверхностным активностям.

На рисунке 16 приводятся результаты расчетов по формуле (7) поверхностной концентрации цезия X£ в зависимости от объемной концентрации Хс в тройных сплавах сечения Х№ :ХК =90:10 системы ^-К-Сб и возможного числа атомных слоев п, образуемых компонентом цезия в поверхностном слое. В равновесных условиях должно выполняться условие симбатно-го изменения концентраций компонента в поверхностном слое X" и в объе-

с1Хт

ме Х2 раствора, т.е. должно иметь место у—— > 0. При этом условие у — 0

с!Х 2

определяет число п моноатомных слоев цезия, которое может образовать избыточная концентрация в поверхностном слое расплава в процессе его адсорбции. Расчеты показали, что поверхностная концентрация Сэ в тройных сплавах сечения Х№ : Х^ =90:10 может распределиться в поверхностном слое в виде п = 1,2 моноатомного слоя (рисунок 16, кривая 4), для которого условие симбатности у > 0 выполняется во всем концентрационном интервале изменений цезия.

Рисунок 16 - Зависимость концентрации цезия в поверхностном слое Х"х от Ха в тройных сплавах сечения с Х>,-а:Хк = 90:10; у = (<ЙГ£ 1с1Хс,)т > 0 - условие

симбатности изменения концентраций в поверхностном слое

/ 1-Хс. = Хс»,у = 1

2 - п= 2, У >0 Х/ 3-n.15.YiO

5-п-1,У<0

10 20 30 40 50 60 70 80 90100

Линия 5 рисунка 16, которой соответствует разность концентраций Х'^ - ХС! от 30 до 60 ат.% с у <0, не может реализоваться в равновесных

условиях. Линии 2 и 3 также не соответствуют условию равновесия, так как для них у > 0 при всех ХС! ■

Как видно из рисунков 17 и 18, поверхностные концентрации компонента К в сплавах сечения с Х»а : ХС5 = 30:70 и компонента Иа в сплавах сечения с ХК:ХС5 = 10:90 обнаруживают в поверхностном слое отрицательный избыток.

ша........„.............-.......-

90х№,ат.%

80 70

1-Хк.= Хн.Л = 1

Рисунок 17 - Зависимость концентрации

60 з-!-1лт>' ,?3' ■ натрия в поверхностном слое Х^а

2,у>0 '4 от объемных концентраций Х^а

/' для сплавов сечения ХК:ХС5 = 10:90 20: , ' при Т = 373К

Ю:

г.%

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90100

Рисунок 18-Зависимость концентрации калия в поверхностном

слое Х'к от объемных концентраций для сплавов сечения ХМа:Ха = 30:70 при Т = 373 К

Приведенные выше результаты конкретных расчетов адсорбций и поверхностных концентраций всех трех компонентов К и Се позволили впервые в литературе рассмотреть вопрос о выполнении соотношений ^Г^' = 0 и

У.^Т =1 для тройных сплавов. С этой целью вычислялись адсорбции компонентов и поверхностные концентрации для тройных сплавов точек пересечений трех сечений, идущих к трем вершинам треугольника составов (рисунок 19).

\а

1« 21» 50 4(1 50 60 71) 80 9(1

Рисунок 19 - Концентрационный треугольник системы Ыа-К-Сэ. Кружочки -

точки пересечений трех сечений, идущих к вершинам К, Сэ и Ыа (их всего 43). Два сечения АК и ВСб пересекаются в эвтектической точке Е.

Выбранные тройные сплавы лежат на сечении, идущем к вершине Ыа от боковой стороны К-Сэ с постоянным соотношением Xк : Хс$ - 50 :50

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10

Хк,ат.%

1-Хк= Хк,7 = 1

2-1-13,

3-к-1Д7<0

.............7-7

./■ I

/1 ■

2 ,

-г^Гз,-

Хк,ат.%

О Ю 20 30 40 50 60 70 80 90100

Для расчетов адсорбций и поверхностных концентраций компонентов выбрано 9 тройных сплавов точек пересечений линии разреза с X ■ xCs =50:50, идущей к вершине Na, со всеми линиями разрезов, идущими к вершинам К и Cs треугольника составов (рисунок 19). Как показано на рисунках 13-15, для рассматриваемых тройных сплавов каждой группы сечений адсорбции калия и натрия отрицательны, а адсорбция цезия положительна. Оказалось, что сумма величин адсорбций компонентов: в любом тройном сплаве равна нулю. Среднее значение погрешности отклонения этой суммы от нуля составляет около 5 %, что находится в пределах погрешности определения адсорбций компонентов.

Используя результаты расчетов адсорбций компонентов, определены значения поверхностных концентраций Cs, К и Na для рассмотренных выше 25 тройных сплавов, что дает возможность проверить соотношение для суммы поверхностных концентраций для каждого тройного сплава. Оказалось, что условие X°Na + Х"к + X°s = 1 выполняется в пределах относительной погрешности около 3 %, что следует считать вполне удовлетворительным результатом.

Основные выводы по работе

1. Анализ состояния исследования поверхностных свойств щелочных металлов и их сплавов показывает, что бинарные системы, за исключением сплавов с участием лития, изучены подробно, включая диаграммы состояния. Однако слабо изучены свойства трехкомпонентных систем ЩМ - построена диаграмма плавкости только одной системы Na-K-Cs, а поверхностные свойства подробно исследованы главным образом в КБГУ.

2. На практике впервые показаны возможности нового расчетно-графического способа, позволяющего определять физические свойства сплавов тройных систем по ограниченному количеству данных величины изучаемого свойства. Способ дает возможность автоматизировать все этапы расчетного и графического процессов, необходимые для получения конечных результатов.

3. Впервые на примере системы Na-K-Cs определены значения плотности и поверхностного натяжения 124 тройных сплавов; построены графики концентрационной зависимости плотности, мольных объемов и поверхностного натяжения для тройных сплавов 27 сечений, идущих к вершинам цезия, калия и натрия концентрационного треугольника.

4. Составлена соответствующая программа расчетов на языке программирования Delphi уравнения концентрационной зависимости поверхностного натяжения тройных систем, позволяющего описать изотерму ПН во всем концентрационном интервале.

5. Рассчитаны адсорбции и поверхностные концентрации компонентов калия, цезия и натрия в тройных сплавах. Впервые показано, что сумма величин адсорбций натрия, калия и цезия в каждом тройном сплаве равна нулю (в моль/м2), а сумма поверхностных концентраций компонентов равна единице (в атомных долях).

6. Уникальные физико-химические свойства сплавов Ыа-К-Сэ, такие как самые низкие плотность и поверхностная энергия, низкая вязкость и высокая тепло- и электропроводность, широкая температурная область жидкого состояния, позволяют рекомендовать сплавы щелочных металлов в качестве эффективных теплоносителей в тепловых трубах и ядерноэнергетических

установках для космоса.

7. Полученные расчетно-графическим способом значения плотности, поверхностного натяжения, адсорбции и поверхностных концентраций компонентов могут быть использованы как справочные данные при решении физических и технологических задач.

Перспективы дальнейшей разработки темы

Исследованиям свойств щелочных металлов и их двойных систем посвящено много работ. Однако весьма мало сведений в литературе по изучению свойств тройных систем щелочных металлов. Вместе с тем представляет большой интерес исследование уникальных свойств жидкометаллических многокомпонентных систем щелочных металлов и сплавов с их участием как перспективных для науки и практики материалов XXI века. В частности, они могут быть использованы в качестве легких высокотемпературных жидкометаллических теплоносителей в космических ядерных энергетических установках.

Всестороннее исследование физико-химических свойств многокомпонентных систем щелочных металлов связано с большими экспериментальными трудностями. Поэтому важной проблемой остается разработка новых теорий и методов, создание новых эффективных приборов и установок для

изучения этих материалов.

Перспективным является продолжение исследований свойств тройных систем щелочных металлов Ыа-К-ЯЬ и Иа-Сз-ЯЬ, которые проводятся в КБГУ.

Цитируемая литература

1. Таова, Т.М. К расчету поверхностного натяжения системы Ш-К-Св с использованием данных для сплавов, лежащих на линиях разрезов, идущих к одной из вершин треугольника составов / Т.М. Таова // Расплавы. - 2007. -№ 1. - С.68-75.

2. Таова, Т.М. Жидкометаллические теплоносители для ядерных реакторов на быстрых нейтронах. Поверхностное натяжение в жидкой фазе / Т.М. Таова, Б.С. Карамурзов, Б.Б. Алчагиров, Р.Х. Архестов, Х.Б. Хоконов // Перспективные материалы. - 2009. - № 2. - С. 25-31.

3. Архестов, Р.Х. Поверхностные свойства растворов тройной системы натрий-цезий-калий: дис. ... канд. ф.-м. наук: 01.04.07: защищена 06.07.2001: утверждена 14.12.2001 / Архестов Руслан Хусенович. - Нальчик, 2001. - 140 с.

4. Калажоков, З.Х. К расчету концентрационной зависимости поверхностного натяжения сплавов металлических систем / З.Х. Калажоков, К.В. Барсокова, Заур X. Калажоков, Х.Х. Калажоков, Т.М. Таова // Труды Второго международного междисциплинарного симпозиума «Физика низкоразмерных систем и поверхностей» (LDS-2). Ростов-на-Дону: Изд-во СКНЦ ВШЮФУ АПСН.-2010.-С. 104-107.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Таова, Т.М. Плотность и мольные объемы тройных сплавов сечений системы натрий-калий-цезий при технически важных температурах / Т.М. Таова, Ф.М. Мальсургенова, Б.Б. Алчагиров, Х.Л.Хоконов // Теплофизика высоких температур. - 2009. - Т. 47, № 6. - С. 850-855 (из перечня ВАК).

2. Таова, Т.М. Адсорбции и поверхностные концентрации компонентов в сплавах системы Na-K-Cs / Т.М. Таова, Б.С. Карамурзов, Ф.М. Мальсургенова, Х.Б. Хоконов // Изв. РАН. Серия физическая. - 2011. - Т.75, № 5. -С. 668-672 (из перечня ВАК).

3. Мальсургенова, Ф.М. Расчет адсорбции и состава поверхностного слоя трехкомпонентных сплавов системы натрий-калий-цезий / Ф.М. Мальсургенова // Известия Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова. - 2011. - № 3. - С. 60-65 (из перечня ВАК).

4. Хоконов, Х.Б. Расчет изотермы поверхностного натяжения и адсорбции компонентов тройных сплавов системы натрий-калий-цезий / Х.Б. Хоконов, Б.С. Карамурзов, Б.Б. Алчагиров, Т.М. Таова, Ф.М. Мальсургенова // Изв. РАН. Серия физическая. - 2012. - Т.76, № 7. - С.893-897 (из перечня ВАК).

5. Taova, Т.М. The density and molar volumes of ternary alloys of cross sections of the sodium-potassium-cesium system at technically important temperatures / T.M. Taova, F.M. Mal'surgenova, B.B. Alchagirov, and Kh.L.Khokonov // High Temperature. - 2009. - Vol. 47, № 6. - P. 816-822.

6. Taova, T.M. Values of adsorption and surface concentrations of the components in Na-K-Cs alloys / T.M. Taova, B.S. Karamurzov, F.M.Mal'surgenova, and Kh.B Khokonov // Bulletin of the Russian Academy of Sciences. Physics. -2011. - Vol. 75, № 5. - P. 625-630.

7. Khokonov, Kh.B. Calculation of Surface Tension Isotherms and the Adsorption of Components in Ternary Na-K-Cs Alloys / Kh.B. Khokonov, B.S. Karamurzov, B.B. Alchagirov, T.M. Taova, and F.M. Mal'surgenova // Bulletin of the Russian Academy of Sciences. Physics. - 2012. - Vol. 76, № 7. - P. 786-790.

8. Таова, T.M. Адсорбции и поверхностные концентрации цезия, калия и натрия в трехкомпонентных сплавах Na-K-Cs / Т.М. Таова, Ф.М. Мальсургенова, Х.Б. Хоконов // Электронный журнал «Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы». - 2011. - № 2. № 0421100135/0014.

9. Таова, Т.М. Расчет плотности и мольных объемов тройных сплавов сечений, идущих к вершине цезия концентрационного треугольника системы Na-K-Cs / Т.М. Таова, X.JI. Хоконов, Ф.М. Мальсургенова // Тр. II Международного семинара «Теплофизические свойства веществ (жидкие металлы и сплавы, наносистемы)». - Нальчик: Каб.-Балк. ун.-т, 2006. - С. 31-34.

10. Таова, Т.М. Поверхностное натяжение тройных сплавов сечений, идущих к вершинам Cs, К и Na концентрационного треугольника системы Na-K-Cs / Т.М. Таова, Б.Б. Алчагиров, Р.Х. Архестов, Ф.М. Мальсургенова // Тезисы докладов XII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ. «Теплофизические свойства веществ и материалов». - М: Интерконтакт Наука, 2008. - С. 43-44.

11. Таова, Т.М. Адсорбции и поверхностные концентрации калия, цезия и натрия в тройной системе Na-K-Cs / Т.М.Таова, Ф.М. Мальсургенова, Б.Б. Алчагиров, Х.Б. Хоконов // Вестник КБГУ. Серия Физические науки. Нальчик: Каб.-Балк. ун-т. - 2009. Вып. 12. - С. 23-26.

12. Хоконов, Х.Б. Поверхностные свойства щелочных металлов и сплавов их двойных и тройных систем / Х.Б. Хоконов, Б.С.Карамурзов, Б.Б. Алчагиров, Т.М. Таова, Ф.М. Мальсургенова // Известия Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова. 2010. -№ 1. - С. 3-16.

13. Таова, Т.М. Адсорбция и поверхностная концентрация компонентов цезия, калия и натрия в тройной системе Na-K-Cs / Т.М. Таова, Ф.М. Маль-сургенва, Б.Б. Алчагиров, Х.Б. Хоконов // Тезисы докладов XII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ. «Теплофизические свойства веществ и материалов». - М: Интерконтакт Наука, 2008. - С. 32-33.

14. Мальсургенова, Ф.М. Адсорбция и поверхностная концентрация компонента цезия в тройных сплавах системы Na-K-Cs / Ф.М. Мальсургенова // Материалы Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученных «Перспектива-2010». - Нальчик: Каб.-Балк. ун.-т, 2010.-С. 175-179.

15. Таова, Т.М. Адсорбции и поверхностные концентрации цезия, калия и натрия в трехкомпонентных сплавах системы Na-K-Cs / Т.М. Таова, Ф.М. Мальсургенова, Х.Б. Хоконов // Тр. II Международного междисциплинарного симпозиума «Физика низкоразмерных систем и поверхностей» Low Dimensional Systems (LDS-2). - Ростов-на-Дону: Изд-во СКНЦ Bill ЮФУ АПСН, 2010. - С. 250-258.

16. Таова, Т.М. Адсорбции и поверхностные концентрации компонентов цезия, калия и натрия в тройной системе натрий-калий-цезий / Т.М. Таова, Ф.М. Мальсургенова, Х.Б. Хоконов // Вестник Академии наук Чеченской Республики. 2010. -№ 2 (13). - С. 17-24.

17. Таова, Т.М. Адсорбции и поверхностные концентрации компонентов тройных сплавов сечений, идущих к вершинам концентрационного треугольника системы натрий-капий-цезий / Т.М. Таова, Б.Б. Алчагиров, Б.С. Карамурзов, Ф.М. Мальсургенова, З.А. Кегадуева, Х.Б.Хоконов // Тезисы докладов XIII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (с международным участием).- Новосибирск: Изд-во Института теплофизики СО РАН, 2011.-С. 252-253.

18. Хоконов, Х.Б. Расчет изотермы поверхностного натяжения и адсорбции компонентов тройных сплавов системы натрий-калий-цезий / Х.Б. Хоконов, Б.С. Карамурзов, Б.Б. Алчагиров, Т.М. Таова, Ф.М. Мальсургенова // Труды I Междисциплинарного международного симпозиума «Физика межфазных границ и фазовые переходы (МГФП-1)-(1РВРТ-1)». - Ростов-н/Д: Изд-во СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН, 2011. - С. 162-166.

19. Мальсургенова, Ф.М. Расчет адсорбции и поверхностных концентраций компонентов тройных сплавов сечений, идущих к вершинам концентрационного треугольника системы натрий-калий-цезий / Ф.М. Мальсургенова // Материалы IV Международной научно-технической конференции «Микро- и нанотехнологии в электронике». -Нальчик: Каб.-Балк. ун.-т, 2011. - С. 115-124.

20. Мальсургенова, Ф.М. Расчет состава и поверхностного натяжения тройных сплавов системы натрий-калий-цезий на языке программирования Delphi // Материалы VII Всероссийской конференции союза молодых ученых «Наука и устойчивое развитие». - Нальчик: Каб.-Балк. ун.-т, 2013. - С. 5-10.

В печать 31.05.2013. Тираж 100 экз. Заказ № 6830. Полиграфический участок ИПЦ КБГУ 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Мальсургенова, Фатимат Мухамедовна, Нальчик

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «КАБАРДИНО-БАЛКАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Х.М. БЕРБЕКОВА» (КБГУ)

МАЛЬСУРГЕНОВА ФАТИМАТ МУХАМЕДОВНА

ПЛОТНОСТЬ, ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ И АДСОРБЦИЯ КОМПОНЕНТОВ СПЛАВОВ ТРОЙНОЙ СИСТЕМЫ НАТРИЙ-КАЛИЙ-ЦЕЗИЙ

Специальность: 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

На правах рукописи

0*201360*7

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, доцент Таова Тамара Мухамедовна

Нальчик - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение................................................................................. 5

Глава 1 Состояние исследований поверхностных свойств щелочных металлов и их сплавов................................................................ 12

1.1 Физико-химические свойства щелочных металлов........................ 12

1.2 Диаграммы состояния щелочных металлов................................. 15

1.3 Обзор исследований плотности и мольных объемов щелочных металлов и их двойных и тройных систем....................................... 17

1.3.1 Плотность и мольные объемы щелочных металлов..................... 17

1.3.2 Плотность и мольные объемы бинарных сплавов щелочных металлов................................................................................. 21

1.3.3 Плотность и мольные объемы тройных сплавов щелочных металлов................................................................................. 26

1.4 Обзор исследований поверхностного натяжения и адсорбции компонентов щелочных металлов и их сплавов................................. 30

1.4.1 Поверхностное натяжение чистых щелочных металлов............... 30

1.4.2 Поверхностное натяжение и адсорбции компонентов в двухкомпонентных сплавах щелочных металлов.............................. 34

1.4.3 Поверхностное натяжение и адсорбции компонентов в

трехкомпонентных сплавах щелочных металлов.............................. 45

Выводы к главе 1....................................................................... 53

Глава 2 Плотность и мольные объемы сплавов тройной системы натрий-калий-цезий................................................................... 55

2.1 Расчетно-графический метод определения свойств тройных систем 55

2.2 Плотность и мольные объемы тройных сплавов сечений, идущих к вершине цезия треугольника составов системы натрий-калий-цезий...... 58

2.3 Плотность и мольные объемы тройных сплавов сечений, идущих к вершине натрия треугольника составов системы калий-цезий-натрий.... 65

2.4 Плотность и мольные объемы тройных сплавов сечений, идущих к

вершине калия треугольника составов системы натрий-цезий-калий..... 67

2.5 Плотность и мольные объемы тройных сплавов сечений системы

натрий-калий-цезий при технически важных температурах................. 71

Выводы к главе 2....................................................................... 76

Глава 3 Расчет поверхностного натяжения, адсорбции и поверхностной концентрации компонентов калия, цезия и натрия в тройной системе натрий-калий-цезий........................................................ 79

3.1 Расчет поверхностного натяжения тройных сплавов сечений, идущих к вершинам калия, цезия и натрия концентрационного треугольника системы натрий-калий-цезий...................................... 79

3.2 Поверхностное натяжение тройных сплавов сечений системы натрий-калий-цезий при технически важных температурах................. 85

3.3 Адсорбции и поверхностные концентрации компонентов цезия, калия и натрия в трехкомпонентных сплавах системы

натрий-калий-цезий................................................................... 89

3.3.1. Изотермы адсорбций компонентов цезия, калия и натрия в

тройных сплавах системы натрий-калий-цезий................................. 92

3.3.2 Расчет поверхностных концентраций компонентов в системе натрий-калий-цезий................................................................... 95

3.4 Определение поверхностного натяжения тройных сплавов сечений концентрационного треугольника системы натрий-калий-цезий по аппроксимационной формуле....................................................... 103

3.4.1 Построение изотерм поверхностного натяжения тройных сплавов сечений, идущих к вершинам цезия, калия и натрия треугольника составов Ыа-К-С б...................................................................... 105

3.4.2 Расчет адсорбций компонентов К и Сб в тройных сплавах системы Ш-К-Сб по изотермам поверхностного натяжения,

построенным по аппроксимационной формуле................................. 110

Выводы к главе 3....................................................................... 113

Выводы и заключение по работе......................................................................................................115

Список сокращений......................................................................................................................................120

Список литературы......................................................................................................................................121

Приложение..........................................................................................................................................................139

Введение

Актуальность темы диссертации

Важнейшими областями практического использования этих материалов являются ядерная энергетика, химические источники тока, аэрокосмическое материаловедение, эмиссионная электроника, медицина и т.д. Применение многокомпонентных систем щелочных металлов как наиболее перспективных высокотемпературных теплоносителей принципиально нового типа обусловлено широкой температурной областью жидкого состояния, высокой критической температурой и низкими температурами плавления, достигающими для тройных эвтектических сплавов до -78°С. Варьируя их компонентный состав, можно создавать теплоносители с заданными физико-химическими характеристиками. Отсюда понятна актуальность комплексного исследования физико-химических свойств щелочных металлов и их многокомпонентных сплавов.

Степень разработанности темы диссертации

сведения о плотности и вязкости сплавов только для одной тройной системы натрий-калий-цезий. Отметим, что обнаруженная недавно невоспламеняемость на воздухе тройного эвтектического сплава и близких к нему по составу сплавов системы Na-K-Cs значительно расширяет возможность их практического применения в энергетике. Очевидно, что этот и другие результаты требуют экспериментальных подтверждений. Понятно, что проблема разработки и создания соответствующих экспериментальных и расчетных методов изучения физико-химических свойств щелочных металлов и их многокомпонентных сплавов является весьма актуальной.

С этой целью поставлены следующие задачи:

- провести анализ состояния исследований плотности и поверхностных свойств щелочных металлов и их сплавов;

- освоить новый расчетно-графический метод, позволяющий определять физические свойства сплавов тройных систем по ограниченному количеству данных величины изучаемого свойства; автоматизировать все этапы расчетных и графических работ метода, необходимые для получения конечных результатов изучаемых свойств;

- построить изотермы плотности и поверхностного натяжения двойных и тройных сплавов системы натрий-калий-цезий во всем концентрационном интервале и на всей площади концентрационного треугольника Na-K-Cs; разработать и реализовать соответствующую программу расчетов на компьютере;

Научная новизна работы

4. Рассчитаны адсорбции и поверхностные концентрации компонентов калия, цезия и натрия в тройных сплавах. Впервые показано, что сумма величин адсорбций натрия, калия и цезия в каждом тройном сплаве равна нулю (в моль/м ), а сумма поверхностных концентраций компонентов равна единице (в атомных долях).

Теоретическая и практическая значимость работы

экспериментально изучаемых разрезов треугольника составов, автоматизировать процесс расчетов, следовательно, экономить дорогостоящие расходные материалы и время получения результатов.

Полученные данные по плотности и поверхностному натяжению тройных сплавов системы натрий-калий-цезий с учетом их малой плотности, высокой теплопроводности и низкой вязкости позволяют рекомендовать их в качестве эффективных теплоносителей в тепловых трубах и ядернокосмических установках. Численные значения полученных результатов по плотности и поверхностным свойствам трехкомпонентных сплавов щелочных металлов могут быть использованы как справочные при решении многих физических и технологических задач.

Методология и методы исследования

Высокая химическая активность и большая упругость собственных насыщенных паров щелочных металлов затрудняют экспериментальное исследование физико-химических свойств щелочных металлов, в особенности поверхностных свойств их многокомпонентных систем. Построение теорий поверхностных свойств уже двухкомпонентных систем, не говоря о трех- и четырехкомпонентных системах, представляет достаточно сложную задачу. Продолжаются многочисленные попытки по разработке теоретических методов, но часто приходится пользоваться полуэмпирическими и аппроксимационными методами.

В данной диссертации впервые апробирован новый расчетно-графический способ для расчетов поверхностного натяжения и плотности тройных сплавов 27

сечений, идущих ко всем трем вершинам концентрационного треугольника системы Na-K-Cs. Результаты вполне удовлетворительные и можно рекомендовать для использования на практике.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Значения плотности и поверхностного натяжения тройных сплавов 27 сечений системы Na-K-Cs, идущих к вершинам К, Cs и Na концентрационного треугольника, определенные расчетно-графическим способом. Построенные изотермы и таблицы плотности, мольных объемов и поверхностного натяжения тройных сплавов в зависимости от концентраций калия, цезия и натрия.

3. Разработанная и реализованная программа расчетов концентраций компонентов, плотности и поверхностного натяжения тройных сплавов системы Na-K-Cs, соответствующих точкам пересечений линий разрезов, идущих к вершинам треугольника составов; разработанные на языке программирования Delphi способы для расчета изотерм плотности и поверхностного натяжения сплавов сечений, идущих к любой вершине треугольника составов.

4. Значения адсорбций и поверхностных концентраций всех трех компонентов системы натрий-калий-цезий. Адсорбция цезия положительная, адсорбция натрия отрицательная для всех тройных сплавов сечений, идущих к вершинам цезия и натрия треугольника составов. Адсорбция калия испытывает инверсию - переход от положительной адсорбции в тройных сплавах Na-K-Cs, содержащих менее 6,5 ат.% Cs, к отрицательной адсорбции в сплавах, в которых содержание цезия больше 6,5 ат.%; в сплавах сечения, в которых концентрация цезия равна 6,5 ат.%, адсорбция калия равна нулю.

5. Сумма величин адсорбций натрия, калия и цезия в каждом тройном сплаве равна нулю (в моль/м ), а сумма поверхностных концентраций компонентов равна единице (в атомных долях).

Соответствие диссертации Паспорту научной специальности

Отраженные в диссертации научные положения соответствуют области исследований по специальности 01.04.07 - «Физика конденсированного состояния», включающей теоретическое и экспериментальное изучение физической природы свойств металлов и их сплавов. Полученные научные результаты соответствуют пунктам 1 и 2 Паспорта специальности 01.04.07 -«Физика конденсированного состояния»: пункт 1 - Теоретическое и экспериментальное изучение физической природы свойств металлов и их сплавов, неорганических и органических соединений, диэлектриков и в том числе материалов световодов как в твердом, так и в аморфном состоянии в зависимости от их химического, изотопного состава, температуры и давления, пункт 2 -Теоретическое и экспериментальное исследование физических свойств неупорядоченных неорганических и органических систем, включая классические и квантовые жидкости, стекла различной природы и дисперсные системы.

Степень достоверности и обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций, сформулированных в диссертации, подтверждаются

согласованностью полученных результатов и следствий из них с известными в литературе теоретическими и экспериментальными данными. Излагаемые в диссертации результаты докладывались на многих международных и российских научных конференциях и симпозиумах, публиковались в научных журналах и получили одобрение специалистов. Все выводы физически обоснованы и не противоречат современным представлениям науки и практики в области физики межфазных явлений в конденсированных средах.

Личный вклад автора

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на 12-ти Российских и Международных научных конференциях, семинарах и симпозиумах, на Региональном научном семинаре им. С.Н. Задумкина (г.Нальчик, КБГУ им. Х.М. Бербекова). Результаты опубликованы в 20 работах, в том числе 4 статьи в центральных журналах, входящих в список ВАК, трудах конференций и зарубежных изданиях. Автор выражает благодарность научному руководителю доценту Таовой Тамаре Мухамедовне за постоянное внимание и помощь в выполнении работы, а также зав. кафедрой ФКС профессору Хоконову Хазратали Беслановичу и всем сотрудникам кафед