Теплофизические и поверхностные свойства лития и сплавов литий-натрий, натрий-калий

Афаунова, Лиана Хазреталиевна

Теплофизические и поверхностные свойства лития и сплавов литий-натрий, натрий-калий тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

Афаунова, Лиана Хазреталиевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нальчик МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.14 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Теплофизические и поверхностные свойства лития и сплавов литий-натрий, натрий-калий»

Автореферат диссертации на тему "Теплофизические и поверхностные свойства лития и сплавов литий-натрий, натрий-калий"

На правах рукописи

Афаунова Лнана Хазреталиевна

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ И ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ЛИТИЯ И СПЛАВОВ ЛИТИЙ-НАТРИЙ, НАТРИЙ-КАЛИЙ

01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

НАЛЬЧИК-2013

г О ИЮН 2013

005062056

Работа выполнена на кафедре физики конденсированного состояния ФБГОУ ВПО «Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Алчагиров Борис Батокович

доктор физико-математических наук, профессор

Дохов Магомед Пашевич,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный аграрный университет им. В.М. Кокова», профессор кафедры физики

Кармоков Ахмед Мацевич, доктор физико-математических наук, профессор, ФБГОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова», заведующий кафедрой материалов и компонентов твердотельной электроники

Институт металлургии и материаловедения имени акад. А. А. Байкова РАН, г. Москва

Защита состоится « ^ » ¿¿40 (МЛ. 2013 года в часов на

заседании Диссертационного совета Д 212.076.02 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова (360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173).

Автореферат разослан « / » ШО/иЛ. 2013 года.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, корпус 1

Автореферат разослан «_/_» Ш0 Н^Л. 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук

А.А. Ахкубеков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Литий и его сплавы считаются материалами XXI века, использование которых позволит решить ряд принципиальных вопросов создания высокоэффективного термоядерного реактора. Чистый литий используется как тритий-восгтроизводящее вещество и теплоноситель в современных ядерных, а в перспективе - и в термоядерных установках при условии решения ряда вопросов его совместимости с материалами и плазмой реактора токамака [1,2]. Применение сплавов лития с натрием как наиболее перспективных высокотемпературных теплоносителей обусловлено высокой критической температурой и низкими температурами плавления. Варьируя компонентный состав систем, можно создавать теплоносители с заданными физико-химическими характеристиками. Отметим также, что в высокотемпературных реакторах для отвода тепла целесообразно применять жидкие металлы, позволяющие отводить тепло из реактора при сравнительно высоком температурном уровне и при малых давлениях, что позволяет существенно повысить КПД ядерной энергетической установки. Наиболее отчетливо преимущество лития проявляется при создании ядерных энергоустановок транспортного и космического назначения.

По степени разработанности следует отметить, что исследования высокоактивных щелочных металлов и их сплавов связаны с большими экспериментальными трудностями — одна из причин того, что имеющиеся в литературе данные по плотности, поверхностному натяжению и работе выхода электрона лития и его сплавов весьма малочисленны или вовсе отсутствуют. В связи с этим возникает необходимость комплексного исследования тепло-физических свойств лития, натрия, калия и их сплавов.

Настоящая работа посвящена актуальной проблеме изучения плотности, поверхностного натяжения и работы выхода электрона лития и сплавов систем литий-натрий, натрий-калий, а также расчетам термодинамических характеристик поверхностей этих систем.

Цель работы — экспериментальные исследования плотности, поверхностного натяжения и работы выхода электрона лития и сплавов систем литий-натрий, натрий-калий с использованием разработанных и созданных новых приборов для определения поверхностных и теплофизических свойств щелочных металлов, а также расчет термодинамических характеристик поверхностей изученных систем.

В рамках поставленной цели решались задачи:

1. Модернизация экспериментальной установки и разработка новых устройств и приборов для изучения теплофизических свойств (плотности, поверхностного натяжения и работы выхода электрона) щелочных металлов и их сплавов.

2. Определение плотности, поверхностного натяжения и работы выхода электрона чистого лития.

3. Исследование температурных и концентрационных зависимостей плотности, поверхностного натяжения и работы выхода электрона сплавов литий-натрий и натрий-калий.

4. Расчет адсорбции компонентов систем литий-натрий и натрий-калий и оценка состава и толщины поверхностного слоя сплава натрий-калий.

Научная новизна полученных результатов

1. Разработаны и созданы новые приборы и устройства, позволяющие осуществлять прецизионные измерения теплофизических и поверхностных свойств расплавов щелочных металлов с участием лития в условиях сверхвысокого статического вакуума, защищенные авторскими свидетельствами на изобретения.

2. Получены новые данные о плотности, поверхностном натяжении и работе выхода электрона лития технической чистоты и в зависимости от степени дополнительной очистки. Показано, что в результате вакуумной дистилляции в вакууме и повышения степени чистоты работа выхода электрона лития существенным образом повышается.

3. Впервые получены данные по концентрационной зависимости поверхностного натяжения жидких сплавов натрия на основе лития. Показано, что натрий проявляет значительную поверхностную активность в области составов с содержанием до 8—10 ат. % натрия в литии.

4. Впервые также получены данные о концентрационной зависимости работы выхода электрона жидких литиевых сплавов с натрием.

5. Впервые по формуле «№>-варианта Гуггенгейма-Адама получены значения адсорбции и предельной поверхностной активности натрия в жидких сплавах с литием. Полученные результаты находятся в хорошем согласии с критериями поверхностной активности компонентов в бинарных металлических расплавах.

6. Исходя из термодинамической теории устойчивости поверхностных слоев металлических сплавов в отношении их толщины, рассчитаны и оценены составы и число атомных монослоев калия в сплавах Иа-К. Показано, что поверхностный слой сплавов Ш-К при Т = 385 К термодинамически устойчив при толщине поверхностного слоя, равной двум монослоям калия.

Практическая ценность результатов

ческое использование разработанных приборов при выполнении с участием соискателя ряда Грантов РФФИ по темам: «Плотность, поверхностное натяжение, работа выхода электрона лития и его эвтектического сплава со свинцом и смачиваемость ими конструкционных материалов» Проект № 06-02-96628-р_юг РФФИ (2006-2007 гг.); «Теплофизические свойства лития и его расслаивающихся сплавов с натрием и калием. Проект № 09-08-96531-р_юг, РФФИ (2009-2010 гг.), а также «Теплофизические свойства сплавов тройной системы литий-свинец-висмут» Проект № 13-08-0021-а РФФИ (2013-2015 гг.).

Данные по плотности, поверхностному натяжению и работе выхода электрона лития и бинарных сплавов литий-натрий, натрий-калий могут быть использованы при технических разработках ядерных, а в перспективе и термоядерных энергетических установок; они также восполняют и уточняют имеющийся справочный материал по теплофизическим свойствам веществ и материалов.

Полученные впервые результаты термодинамических свойств поверхностных слоев изученной системы литий-натрий и уточненные данные системы натрий-калий представляют значительный интерес для дальнейшего развития теории поверхностных явлений в металлах и сплавах.

Методология и методы исследования

Изучение плотности, поверхностного натяжения и работы выхода электрона лития и его сплавов с натрием затруднено, что связано с особенностями свойств щелочных металлов и их сплавов, недоработками методического характера и отсутствием достаточно совершенных приборов и устройств для их изучения.

В работе доя определения плотности и поверхностного натяжения использовались метод «большой» капли, основными достоинствами которого являются его статичность, независимость результатов измерения от угла смачивания, а для изучения работы выхода электрона-фотоэлектрический метод Фаулера: наиболее точный, применимый в широкой области температур и,что особенно важно, дающий абсолютное значение работы выхода электрона и лучше остальных методов подходящий для исследования щелочных металлов и их сплавов.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Разработанные конструкции новых приборов и устройств для изучения теплофизических и поверхностных свойств высокоактивных щелочных металлов и их сплавов, в том числе и с участием лития.

2. Новые данные о концентрационных зависимостях плотности и мольных объемов лития и сплавов литий-натрий.

3. Политермы поверхностного натяжения лития, а также экспериментальные данные о концентрационных зависимостях поверхностного натяжения сплавов литий-натрий и натрий-калий и их особенностях.

4. Экспериментальные данные о концентрационной зависимости работы выхода электрона сплавов литий-натрий, из которых следует, что наличие на диаграммах состояния изученных систем эвтектические точки не находят отражения на концентрационных зависимостях поверхностного натяжения и работе выхода электрона.

5. Закономерности и особенности адсорбционных процессов в сплавах литий-натрий и натрий-калий.

6. Новые данные о термодинамических характеристиках поверхностного слоя сплава натрий-калий.

Обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций, сформулированных в диссертации, подтверждается согласованностью полученных результатов и следствий из них с известными теоретическими и экспериментальными данными, в частности с критериями поверхностной активности компонентов в бинарных жидкометаллических расплавах.

Приборы, с помощью которых получены экспериментальные результаты, прошли поверку метрологической службы КБГУ.

Результаты, полученные в диссертационной работе, физически обоснованы и не противоречат современным представлениям физикохимии поверхности.

Соответствие диссертации Паспорту научной специальности

Отраженные в диссертации научные положения соответствуют области исследования специальности 01.04.14 - «Теплофизика и теоретическая теплотехника», определяющей фундаментальные, теоретические и экспериментальные исследования молекулярных и макросвойств веществ в твердом, жидком и газообразном состоянии для более глубокого понимания явлений, протекающих при тепловых процессах и агрегатных изменениях в физических системах.

Полученные научные результаты соответствуют пунктам 1 и 2 Паспорта специальности 01.04.14 - «Теплофизика и теоретическая теплотехника».

Личное участие автора в получении научных результатов, изложенных в диссертации

Диссертация является итогом самостоятельной работы автора, обобщающей полученные им и в соавторстве с сотрудниками лаборатории физики межфазных явлений результаты.

Задачи разработки новых приборов и устройств и экспериментального изучения с их использованием плотности, поверхностного натяжения и работы выхода электрона У и сплавов 1л-Ыа, Ш-К поставлены научным руководителем Алчагировым Б.Б., который принимал участие в обсуждении полученных результатов.

Разработка и отладка компьютерных программ для автоматизированной обработки экспериментальных данных и расчетов адсорбции компонен-

тов и термодинамических характеристик поверхностей изученных сплавов Na-K и Li-Na проведены совместно с Дышековой Ф.Ф.

Все остальные результаты получены автором лично.

Апробация результатов. Основные результаты диссертации докладывались: на Межведомственном семинаре «Технология щелочных жидко-металлических теплоносителей» (Теплофизика - 2009, Обнинск, 28-30 октября 2009 г.); Межотраслевом семинаре «Тяжелые жидкометаллические теплоносители в быстрых реакторах» (Теплофизика-2010, Обнинск, 20-22 октября 2010 г.); Всероссийской научной школе для молодежи «Теплофизика реакторов на быстрых нейтронах» (Обнинск, 13-17 сентября 2010 г.); 3-м Всероссийском семинаре «Физикохимия поверхностей и наноразмерных систем» (Москва, 2-3 февраля 2011 г.); XIII Российской конференции по теплофизи-ческим свойствам веществ (с международным участием) (Новосибирск, 28 июня - 1 июля 2011 г.); Первом Международном симпозиуме «Плавление и кристаллизация металлов и оксидов» (Ростов на-Дону: п. Лоо, 26 сентября—

1 октября 2007 г.); Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива-2009, 2010» (Нальчик, 2009-2010 гг.); Международной научно-технической конференции «Современные методы и средства исследований теплофизических свойств веществ» (Санкт-Петербург, 30 ноября -

2 декабря 2010 г.); 4-й Всероссийской и стран-участниц КООМЕТ конференции по проблемам термометрии «Температура - 2011» (Санкт-Петербург, 19-21 апреля 2011 г.); XI Российско-китайском симпозиуме «Новые материалы и технологии» (Санкт-Петербург, 10-14 октября 2011 г.); Международном междисциплинарном симпозиуме «Физика поверхностных явлений, межфазных границ и фазовые переходы» (Нальчик - п. JIoo, 18-23 сентября 2012 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 29 работ, 12 из них -в журналах, рекомендованных ВАК.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 146 страницах машинописного текста, содержит 36 рисунков и 15 таблиц. Список литературы включает 231 наименований. Она состоит из введения, четырех глав, основных выводов, списка литературы и приложения, состоящего из шести таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определены задачи и цели исследования, изложены научная и практическая ценность полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору результатов исследований плотности, поверхностного натяжения и работы выхода электрона лития, натрия, калия и их двойных сплавов, имеющихся в литературе, из которого следует, что данные свойства чистого лития и его сплавов очень слабо изучены, а сведения о поверхностном натяжении (ПН) и работе выхода электрона (РВЭ) сплавов системы Li-Na вовсе отсутствуют. Анализ литературных данных по РВЭ также показал, что в литературе имеются лишь единичные данные по температурной зависимости РВЭ чистого лития.

Из первой главы диссертации следует вывод о недостатке данных и необходимости исследований плотности, ПН, РВЭ щелочных металлов и их растворов, особенно с участием лития и его сплавов.

Во второй главе дается сравнительный анализ основных методов определения плотности, ПН и РВЭ щелочных металлов и сплавов, а также описание и особенности разработанных соискателем новых приборов и устройств для изучения теплофизических свойств металлических расплавов. В главе подробно рассмотрены преимущества и недостатки каждого из методов: наиболее точными и надежными методами определения плотности и ПН были признаны пикно-метрический метод и метод «большой» капли. Для измерения РВЭ выбран фотоэлектрический метод Фаулера, обладающий достаточной точностью и, что особенно важно, дающий абсолютные значения РВЭ.

Первый прибор, предназначенный для совместного определения плотности и ПН жидких металлов (рисунок 1), состоит из загрузочного узла 1, измерительной камеры 2 и лифтового узла - подъемного механизма для штока 3 с крышкой тигля 4. В загрузочном узле располагаются стаканы 5, б и полый цилиндр 7, нижние концы которых переходят в тонкие капилляры. В стакан 5, после установки в него затворного штока 8, закладывается исходный твердый образец в виде отдельных кусочков, которые расплавляются и переводятся в камеру 9. После этого загрузочный узел 1 отпаивается от прибора по линии А-А. Объем введенного в капилляр жидкого металла должен несколько превышать суммарные объемы тигля 10 с каплей 11 на его верхнем срезе и рабочего капилляра 12 с коммуникационной трубкой 13.

Объем тигля 10 и внутренний диаметр мерного капилляра 12 перед измерениями тщательно калибруются. К измерительной камере 2 на разных уровнях присоединены две емкости 14 и 15 для разгрузки прибора после окончания измерений плотности и ПН.

Рисунок 1 - Прибор для совместного определения плотности и поверхностного натяжения жидкометаллических расплавов

Прибор жестко закрепляется на железной рамке и устанавливается внутрь воздушного термостата, и затем производится юстировка верхнего среза тигля 10 строго вдоль горизонтальной плоскости. Термостат может вращаться вокруг горизонтальной оси, а железная рамка с прибором внутри термостата - вокруг вертикальной оси, что позволяет ориентировать и фиксировать прибор в любом положении в пространстве. Подача жидкого металла из камеры 9 в измерительный отсек 2 и наполнение мерного капилляра и тигля 10 производится через мерный капилляр 12. На верхнем срезе тигля формируется капля 11.

Определение ПН заключается в фотографировании через окошки 18 и 19 профиля капли 11, формируемой на верхнем срезе тигля, с последующим обмером и расчетом искомой величины по стандартным схемам.

Для определения плотности отсекают выступающую над верхней кромкой тигля часть жидкого образца, опустив для этого с помощью подвижного штока 3 крышку 4 на верхний срез тигля. Затем с помощью катетометра точно фиксируют новое положение уровня жидкого металла в мерном капилляре 12 относительно метки 16 (или 17) при фиксированных температурах, что позволяет точно определить объем расплава как сумму объемов тигля и занятой части капилляра 12.

Для совместного изучения температурных зависимостей плотности, ПН и РВЭ металлов и сплавов, а также степени смачивания поверхностей твердых тел в условиях сверхвысокого статического вакуума, разработан, изготовлен и использован цельнопаяный прибор, конструкция которого схематически показана на рисунке 2.

Рисунок 2 - Прибор для изучения теплофизических характеристик жидкометаллических расплавов

Для определения плотности и ПН жидких металлов методом «большой» капли, а также изучения РВЭ фотоэлектрическим методом Фаулера, на одной из подложек установлена молибденовая чашечка 15 строго кругового сечения, верхняя кромка которой заточена «на нож», что необходимо для принудительного формирования большой осесимметричной капли жидкого металла. Прибор допускает полный поворот вокруг собственной горизонтальной оси при сохранении механической устойчивости связки «рельсы -каретки с подложками». На корпусе прибора установлены два бункера 16, 17, первый из которых предназначен для размещения ампулы-испарителя 18 (для термического напыления пленочных образцов), а второй, заправочный, бункер 17 — для размещения и последующей подачи жидкого металла на исследуемую поверхность при изучении смачивания и (или) РВЭ или в чашечку 15 - при измерениях плотности, ПН и РВЭ. Для контроля вакуума служат манометрические датчики 20, 21, а электроды 22 и витки высокочастотного индуктора 23 - соответственно для очистки подложек и образцов низкотемпературной плазмой и (или) токами высокой частоты.

Для изучения температурных и концентрационных зависимостей плотности, ПН и РВЭ металлических расплавов с участием лития в условиях сверхвысокого статического вакуума нами также разработан прибор (рисунок 3), отличительной особенностью которого является возможность раздельной загрузки каж-

дого из компонентов и их подачи в измерительный отсек прибора. В нем исключен прямой контакт жидкого лития и его сплавов со стенками прибора (т.е. стеклом), так как литий подается из металлического контейнера непосредственно в стакан-подложку достаточной емкости, изготовленную из вольфрам-рениевого сплава, не взаимодействующего с исследуемыми образцами. Приготовление жидких сплавов лития осуществляется внутри прибора без его разгерметизации — добавлением отдельных порций второго, более легкоплавкого компонента (в нашем случае натрия), через специальный дозирующий узел (3,5,7).

Рисунок 3 - Прибор для изучения теплофизических свойств лития и его сплавов

Для изучения ПН и РВЭ жидкометаллических систем с участием компонентов с высокой упругостью собственного насыщенного пара (щелочные металлы и сплавы, ртуть и амальгамы и др.) сконструирован и создан прибор, схематически показанный на рисунке 4, в котором исключен свободный мас-соперенос активного компонента через паровую фазу и, следовательно, самопроизвольное изменение составов исследуемых сплавов в процессе их гомогенизации и длительных измерений.

Рисунок 4 - Прибор для совместного измерения ПН и РВЭ жидкометаллических сплавов с участием компонентов с повышенной упругостью собственного насыщенного пара

Новые, разработанные и использованные при выполнении данной работы приборы и устройства обладают рядом преимуществ перед существующими: а) имеется возможность повторения измерений плотности, ПН и РВЭ желаемое число раз, что позволяет набирать необходимую статистику данных; б) измерения ПН и РВЭ осуществляются в статическом вакууме и условиях термодинамического равновесия поверхностей исследуемых расплавов со своими насыщенными парами; в) приборы позволяют измерять ПН и РВЭ металлических расплавов с повышенной упругостью собственного насыщенного пара или на границе с газовой средой; г) приборы позволяют при однократной загрузке исследуемыми образцами получать данные по двум-трем важнейшим теплофизическим и поверхностным свойствам исследуемых жидкометаллических расплавов, что обеспечивает экономию дорогостоящих высокочистых металлов, и в несколько раз сокращает время проведения экспериментов и т.д.

В данной главе, с учетом конкретно используемых в экспериментах различной оптической и электронной аппаратуры, даются оценки погрешностей измерений плотности, ПН и РВЭ, которые составили, соответственно: не более 0,2 % - для плотности, 1 % - для ПН и около 1,5 % - для РВЭ.

В третьей главе приводится описание экспериментальной установки, методика подготовки образцов и заправки измерительных ячеек, а также особенностей измерений и обработки полученных результатов изучения плотности, ПН и РВЭ лития и сплавов литий-натрий и натрий-калий. Исследования плотности, ПН и РВЭ щелочных металлов и их сплавов проводились на экспериментальной установке, блок - схема которой представлена на рисунке 5.

Рисунок 5 - Блок - схема экспериментальной установки для измерений плотности, ПН и РВЭ жидкометаллических расплавов щелочных металлов

Для выделения спектральных линий в видимой и ультрафиолетовой областях света использованы монохроматоры УМ-2 и ЗМР-З. Для регистрации фототоков использованы электрометрические усилители У5-11. Измерения ПН и РВЭ осуществлялись в воздушном термостате, в котором устанавливалась измерительная ячейка (прибор). Устройство для интенсивного перемешивания воздуха в термостате позволяет поддерживать нужную температуру с точностью ±0,5 К. Сверхвысоковакуумная система с насосами типа НМД-016М, выполненная из стекла и металла, допускает прогрев при 623 К, что позволяет получать вакуум ~10"7 Па в измерительной ячейке, изготовленной из молибденового стекла марки С 52-1 (до введения щелочных металлов).

В экспериментах применялся литий марки ЛЭ-1 (99,90 мае. % 1л), который дополнительно дважды подвергался вакуумной дистилляции в сверхвысоком вакууме, поскольку в исходном литии технической чистоты (99,87 % 1л), содержатся натрий и кислород. Химический анализ перегнанного лития, проведенный в специализированной химико-аналитической лаборатории, показал, что общее содержание металлических и газовых примесей в нем не превышало 0,10 мае. % (таблица).

Таблица

Металлы ТУ, (ГОСТ) Li Na К Rb Cs Са Mg

Литий 8774-75 (доп. очистка) 99,87 0,03 0,002 - - 0,02 0,01

Натрий 48-4-475-86 99,993 0,007 - - - -

Калий 48-4-476-86 0,008 99,99 0,001 0,001 - -

Измерения плотности р чистого лития в жидком состоянии проводились методом «большой» капли в варианте Дж.В. Хантадзе с погрешностью, не превышающей 0,2 %. Результаты измерений р жидкого Li вблизи температуры плавления представлены в диссертации в виде табл. 18. Средняя арифметическая величина плотности лития составила 512,52 кг/м3, а среднеквадратическая погрешность -0,28 кг/м3 при 95 %-й доверительной вероятности. Наши данные отличаются от систематических исследований плотности лития технической чистоты методом проникающего гамма-излучения C.B. Станкуса и др. [2] в среднем иа 0,9 %, что по абсолютной величине составляет 4,5 кг/м3, Опытные данные показывают хорошую воспроизводимость результатов экспериментов и согласуются с рекомендуемыми значениями, имеющимися в литературе, в пределах приводимой погрешности.

Имеющиеся в литературе данные по плотности лития согласуются между собой в пределах ~2 %, что на порядок превышает заявленные их авторами погрешности экспериментов. Примечательно, что лишь более поздние данные о плотности расплавленного лития при Тщ, лучше согласуются между собой.

Концентрационная зависимость плотности р(х) сплавов бинарной системы Li-Na при температуре 500 К изучена в области составов с содержанием до 10 ат. % Na, по которой были рассчитаны мольные объемы сплавов. Результаты, обработанные методом наименьших квадратов, представлены на рисунке 6.

V-10", мУмоль

15.5 15.0

Рисунок 6 - Концентрационная зависимость плотности 14 0 и молярного объема сплавов

13.5 системы Li-Na при 500 К

13.0

'""и 2 4 6 8 10

х, вг.% На

Из полученных данных следует, что плотность р(х) и молярные объемы сплавов У-Ыа с ростом содержания натрия в литии повышаются по линейному закону в изученной области составов.

Поверхностное натяжение лития измерено методом «большой» капли, ранее не применявшимся для щелочных металлов, с погрешностью 1 %. Полученное значение ПН 1л при температуре плавления составило 405,0 ± 1,8 мН/м, что удовлетворительно согласуется со справочными данными и отличается не более чем на 1,5 %.

Полученные результаты температурной зависимости ПН растворов Ыа-К в интервале 350-450 К описываются линейными уравнениями с отрицательными температурными коэффициентами ПН (ТК ПН), рисунок 7. Из полученных данных следует, что по мере увеличения содержания калия в сплавах с натрием ТК ПН по абсолютной величине уменьшаются, это обусловлено в основном двумя, одновременно протекающими процессами: понижением ПН по мере повышения температуры (т.е. с ростом поверхностной энтропии) и ад-сорбционно-десорбционными процессами на поверхности сплавов.

Изотерма а(х) ПН сплавов натрий-калий при температуре 375 К показана на рисунке 8, (кривая 1, черные точки). Для сравнения на этом же рис. представлены данные теоретических расчетов а(х), (сплошная кривая 2), опытные данные Б.Б. Алчагирова и сотр. (светлые точки), а также П.П. Пуга-чевича (кривая 3). Из нашей работы следует, что опытные данные П.П. Пуга-чевича и др. из-за значительного количества примесей (около 2 %) остальных поверхностно-активных щелочных металлов в образцах натрия, использованных авторами в опытах, оказались ошибочными.

о, мН/м -

180 170

170 160 ■ 150

140 ■ 130 ■

Рисунок 7 - Температурные зависимости ПН некоторых сплавов Ыа с добавками К:

1 - 2,8 ат. % К;

2 - 6,2 ат. % К;

3-12,0 ат. % К;

4- 17,1 ат. %КвЫа

Рисунок 8 - Изотермы ПН сплавов системы Ыа-К при Т = 375 К

N8 20 40 60 80 ат. % К

Концентрационная зависимость о(х) сплавов Ьі-Иа при температуре 500 К (рисунок 9а) свидетельствует о значительной поверхностной активности натрия в сплавах с литием: добавка нескольких процентов № к Ьі приводит к понижению ПН сплавов на 100 мН/м. Отметим, что эвтектическая точка на диаграмме состояния системы Ьі-Иа не находит отражения на изотерме ПН в виде каких-либо экстремумов.

Для сравнения на рисунок 9а,б приводятся также результаты теоретических расчетов ПН и РВЭ сплавов Ы-Ыа А. Кіера и К. А?/о]сіе1ю\У5к.і. Главная причина отличия рассчитанных данных ПН (особенно для граней (100) и (110)

от полученных нами экспериментальных данных заключается в том, что по точности и надежности результаты теоретических расчетов ПН пока значительно уступают экспериментально получаемым данным.

2.0 4.0 6.0 х, ат. % Na

10.0

Li 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 х, ат. % Na

а) б)

Рисунок 9 - Изотермы поверхностного натяжения (а) и работы выхода

электрона (б) системы Li-Na при 500 К: о - наши данные; сплошная линия - теоретические расчеты A. Kiejna и К. Wojciehowski

Работа выхода электрона лития и его сплавов определялась методом Фаулера на поликристаллических пленочных образцах Li, которые готовились термическим напылением пленок лития на полированную сталь 12Х18Н9Т. Полученные результаты измерений РВЭ лития удовлетворительно описывается линейным уравнением с положительным температурным коэффициентом

ФиСО = 2,54 + 9,85 • 10"5 Т.

Из последнего соотношения следует, что при комнатной температуре и Тпл РВЭ лития составила, соответственно, 2,54 эВ и 2,56 эВ.

Наши данные о величине РВЭ Li при 298 К превышают значения РВЭ, рекомендуемые в справочнике B.C. Фоменко и рекомендуемые данные Б.Б. Алчагирова, В.Б. Лазарева и Х.Б. Хоконова [3], на 0,16 эВ и 0,04 эВ соответственно. Сравнение с результатами более ранних исследований РВЭ Li [4] (Алчаги-ров Б.Б., Куршев О.И., и др. 1990 г., 2007 г., однократная перегонка лития марки ЛЭ-1) в сверхвысоком 10~7 Па вакууме) показали «возрастание» величины РВЭ лития на 0,18 эВ (7 %), что, по нашему мнению, обусловлено повышением чистоты лития в результате его двукратной вакуумной дистилляции в сверхвысоком вакууме. С последним обстоятельством связано и существенное (в 6 раз) уменьшение по абсолютной величине температурного коэффициента РВЭ d<p/dT лития.

Наконец, после фильтрации Ы через тонкую молибденовую сетку с последующей трехкратной термической перегонкой в сверхвысоком вакууме РВЭ лития стала равной 2,64 эВ, т.е. опять «повысилась» в сравнении с предыдущими опытами на 0,10 эВ (3 %) или на 0,26 эВ (10 %) - в сравнении с данными первых измерений РВЭ лития в 1990 г. в КБГУ (г. Нальчик).

Нами впервые измерена РВЭ сплавов Ыа на основе Ы (рисунок 96). Полученные данные показывают заметную активность № в сплавах с литием: РВЭ чистого лития составляет 2,64 эВ, но по мере добавления натрия до 10 ат. % №1 РВЭ сплавов уменьшается до 2,40 эВ.

Уменьшение РВЭ сплавов лития, на наш взгляд, обусловлено поверхностной активностью натрия в сплавах с литием, что не противоречит основным критериям поверхностной активности компонентов в сплавах, согласно которым степень активности компонентов в сплавах определяется разностью работ выхода электрона металла-основы (У) и металла добавки (1Ча). Вторая особенность полученных результатов изучения концентрационной зависимости РВЭ сплавов 1л-№ заключается в том, что эвтектическая точка на диаграмме состояния не нашла отражения на изотерме РВЭ Ы-Ыа.

Для сравнения на рисунке 96 приведены результаты теоретических расчетов РВЭ Ы-Иа для некоторых кристаллографических граней. Видно, что наши экспериментальные данные РВЭ сплавов системы литий-натрий начи-тельно отличаются от теоретических расчетов А. Кле^а и К. \Vojciehowski, что объясняется тем, что результаты теоретических расчетов изотерм РВЭ <р(х) по точности пока еще значительно уступают концентрационным зависимостям РВЭ, построенным по экспериментальным данным.

В четвертой главе описывается методика и приводятся данные расчетов адсорбции компонентов в металлических расплавах в пакете «МаШСАБ», а также термодинамические характеристики поверхностных слоев жидких сплавов натрий-калий и литий-натрий.

Расчеты адсорбции Г2'Л 1 проведены по формуле Гуггенгейма - Адама в «14» - варианте

г(ЛО _ х2(1-х2)

2 ИТ

дх2}г' (1)

в которой х2 - атомные доли второго компонента (при условии нормировки х,+ х2 = 1), Я -универсальная газовая постоянная, Т - температура в К, а(х) -изотерма ПН сплавов.

( да ^

Беря производные - , например, графическим дифференцировала^

нием экспериментально полученной изотермы ПН сплавов, можно рассчи-

тать Г2(Л°И получить сведения об адсорбционных особенностях компонентов в сплавах. Основной недостаток таких расчетов заключался в использовании графического дифференцирования изотермы о(х), т.е. «вручную», при котором погрешность расчетных данных Г^' достигала около 5 %. Для уменьшения погрешностей расчетов нами усовершенствован метод расчета адсорбции, суть которого заключается в том, что вначале опытные данные ПН а(х) обрабатываются на ЭВМ методом наименьших квадратов; затем строится уравнение изотермы а(х), которое подвергается компьютерному дифференцированию в пакете «МаШСАЭ». При этом используется регрессия общего вида, представляющая собой линейную комбинацию степенных функций

хт, т = 1,3 и равнобочной гиперболы 1/(х+а), где числовой параметр а определяется из условия сходимости регрессии к данным, полученным экспериментальным путем. Расчеты по указанной методике существенно уменьшают погрешность определения адсорбции компонентов. Важно отметить, что данная методика исключает трудоемкую и малопроизводительную процедуру графического дифференцирования изотермы о(х).

На рисунке 10 показаны результаты расчетов традиционным методом с графическим дифференцированием изотермы <т(х) (кривая 1) и данные компьютерного расчета по новой методике (кривая 2). Также представлены результаты расчётов адсорбции калия при температуре 385 К без учета (кривая 2) и с учетом (кривая 3) активности компонентов.

Рисунок 10 - Результаты расчетов адсорбции калия в сплавах Ыа-К при Т = 385 К: 1 - традиционный

расчет с графическим дифференцированием изотермы а{х) «вручную»; 2 и 3 - компьютерный расчет по новой методике без учета и с учетом активности К

0.6 доли К

Из полученных данных следует, что калий в области его небольшого содержания в сплавах с натрием проявляет высокую поверхностную актив-

ность, максимальное значение которой достигается области составов с содержанием ~ 13 ат. % калия в натрии (рисунок 10, кривая 2). Предельная по-

Г г

верхностная активность а = 1лп - калия в сплавах с натрием состави-

Ах )т

ла около 1000 мН/м-ат. доли. При учете термодинамической активности калия максимум на адсорбционной кривой смещается вправо вдоль оси составов и соответствует в новом положении составам сплавов с содержанием ~ 30 ат. % К в № (рисунок 10, кивая 3).

По концентрационной зависимости <т(х), построенной при Т = 500 К, нами впервые рассчитана адсорбция № в сплавах на основе 1_Л (рисунок 11). Из него следует, что максимальная адсорбция достигается при содержании 7-8 ат. % натрия в литии и составляет около 35-10"6 моль/м2, а предельная поверхностная активность Ыа в сплавах с Ы составляет около 3000 мН/м-ат. доли. Полученные нами результаты находятся в хорошем согласии с основными критериями поверхностной активности компонентов в бинарных металлических расплавах.

х, ат. доли Ыа

Рисунок 11 - Результаты расчета

адсорбции натрия в сплавах У-Иа при 500 К: сплошная линия -

расчеты на ЭВМ по новой методике, о - расчеты адсорбции «вручную»

Теоретическое рассмотрение адсорбционных процессов в сплавах щелочных металлов также приводит к выводу о том, что в системе Ы-Ыа в изученном концентрационном интервале составов имеет место адсорбция № на поверхности сплавов, что приводит к понижению ПН [3].

Оценка термодинамических характеристик поверхностных слоев сплавов Ыа-К и Ц-Иа производилась исходя из термодинамической теории устойчивости поверхностных слоев металлических сплавов в отношении их толщины по А.И. Русанову, согласно которым вдали от критического состоя-

ния вещества должно соблюдаться условие сЬс% Iс1хк > 0. Неравенство означает, что. составы поверхностного слоя ха и объемной фазы ху расплавов должны изменяться симбатно или оставаться постоянными.

Расчеты составов поверхностного слоя и молярных площадей для сплавов систем Ыа-К и и-Ыа проводились по формулам

Хт =

х, +ш01Х,Г^

2 1-(со02 -со01)х,Г2(1)

(2)

(3)

где г(2" - относительная адсорбция второго, поверхностно-активного компонента, £Уо; - молярная площадь чистого /'-го компонента, Уы -

молярный объем ¿-го чистого компонента, ИА — число Авогадро, п - число монослоев в поверхностном слое расплава.

Результаты расчетов поверхностной концентрации калия Хшк в зависимости от его содержания в объеме хУк расплавов системы Иа-К при температуре 384 К представлены на рисунке 12, из которого следует, что в системе Ыа-К при температуре Т = 384 К и содержании -0.13 ат. долей калия в натрии в поверхностном слое жидкого сплава содержится в избытке около двух монослоев калия.

).4 0.6 0.8 (к, ат. доли

Рисунок 12 - Концентрации калия в поверхностном слое (со) и в объеме (V) жидких сплавов системы №-К при Т = 384 К

Таким образом, из полученных нами результатов изучения адсорбции К и Ыа в системах Ыа-К и У-Ыа следует, что:

- эвтектическая точка на диаграмме состояния не находит отражения на изотермах ПН и РВЭ ¡л-Иа и Иа-К;

- калий адсорбируется на поверхности жидких сплавов с натрием во всем концентрационном интервале составов и проходит через максимум вблизи сплавов с содержанием -0,13 ат. долей К в Ыа;

- при учете активности калия в сплавах с натрием максимум на адсорбционной кривой смещается вправо вдоль оси составов к натрию в два раза и соответствует в новом положении составам сплавов с содержанием ~ 0,3 ат. дол. К в На; натрий проявляет значительную поверхностную активность в сплавах на основе лития;

- полученные результаты находятся в согласии с теоретическими оценками и основными критериями поверхностной активности компонентов в бинарных металлических расплавах.

Основные выводы

1. Разработаны и созданы новые приборы и устройства, позволившие осуществить прецизионные измерения теплофизических и поверхностных свойств расплавов щелочных металлов, в том числе с участием лития, в условиях сверхвысокого статического вакуума, два из которых защищены авторскими свидетельствами.

2. Получены новые данные о плотности, поверхностном натяжении и работе выхода электрона дополнительно очищенного лития технической чистоты. Показано, что в результате фильтрации жидкого лития через молибденовую сетку и двукратной термической дистилляции в сверхвысоком вакууме РВЭ лития повышается на 10 % (до 2,64 эВ) в сравнении с РВЭ исходного лития технической чистоты (2,38 эВ).

3. Существенно уточнена концентрационная зависимость ПН системы Ыа-К: показано, что на изотерме ПН этой системы отсутствует минимум, ранее отмечавшийся в литературе.

4. Впервые получены данные по концентрационной зависимости поверхностного натяжения жидких сплавов натрия на основе лития. Показано, что наличие эвтектики на диаграмме состояния Ы-Ыа не находит отражения на полученной изотерме ПН.

5. Впервые также получены данные о концентрационной зависимости работы выхода электрона жидких литиевых сплавов с натрием. Показано, что

эвтектическая точка на диаграмме состояния не находит отражения на изотерме РВЭ системы Li-Na;

6. Впервые получены сведения об особенностях адсорбции и предельной поверхностной активности калия в сплавах с натрием и натрия в сплавах с литием. Показано, что натрий проявляет значительную поверхностную активность в сплавах с литием, достигающая максимального значения в области составов с содержанием 7-8 ат. % Na в Li.

7. Исходя из термодинамической теории устойчивости поверхностных слоев металлических сплавов в отношении их толщины, рассчитаны составы и оценено количество атомных поверхностных слоев калия в сплавах Na-K. Показано, что поверхностный слой сплавов Na-K при Т = 385 К термодинамически устойчив, когда поверхностный слой состоит из двух монослоев калия. Полученные данные находятся в согласии с основными критериями поверхностной активности компонентов в бинарных металлических расплавах.

Цитируемая литература

1. Михайлов, В.Н. Литий в термоядерной и космической энергетике XXI века / В.Н. Михайлов, В.А. Евтихин, И.Е. Люблинский, A.B. Вертков, А.Н. Чуманов. - М.: Энергоатомиздат, 1999. - 528 с.

2. Станкус, C.B. Термические свойства перспективных тритий -воспроизводящих материалов и теплоносителей жидкометаллического бланкета термоядерного реактора. Литий / C.B. Станкус, P.A. Хайрулин, А.Г. Мозговой // Перспективные материалы. - 2006. - № 1. - С. 48-51.

3. Алчагиров, Б.Б. Работа выхода электрона щелочных металлов и сплавов с их участием / Б.Б. Алчагиров, В.Б. Лазарев, Х.Б. Хоконов // Обзоры по теплофизическим свойствам веществ. - 1989. -№ 5 (79). - С. 76-148.

4. Алчагиров, Б.Б. Температурная зависимость работы выхода электрона лития / Б.Б. Алчагиров, Г.Н. Шнитко, О.И. Куршев, Р.Х. Архестов // Физика и технология поверхности. - Нальчик: КБГУ, 1990. - С. 117-121.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях

1. Алчагиров, Б.Б. Прибор для измерения тегоюфизических характеристик металлов и сплавов / Б.Б. Алчагиров, JI.X. Афаунова, Ф.Ф. Дышекова, Т.М. Таова, Р.Х. Архестов, А.Г. Мозговой, З.А. Коков // ПТЭ. - 2009. -№ 3. -С. 148-151 (из перечня ВАК).

2. Алчагиров, Б.Б. Плотность и поверхностное натяжение жидкого лития при температуре плавления / Б.Б. Алчагиров, Л.Х. Афаунова, Ф.Ф. Дыше-кова, А.Г. Мозговой, Т.М. Таова, Р.Х. Архестов // ТВТ. 2009. - Т. 47, № 2. -С. 307-31 1 (из перечня ВАК).

3. Алчагиров, Б.Б. Расчеты термодинамических характеристик поверхностного слоя бинарной системы натрий-калий / Б.Б. Алчагиров, Л.Х. Афаунова, З.А. Кегадуева, Р.Х. Архестов // ЖФХ. - 2011. - Т. 85, № 6. - С. 1198-1200 (из перечня ВАК).

4. Алчагиров, Б.Б. Поверхностное натяжение и адсорбция компонентов в сплавах системы натрий-калий, перспективных как эффективные жидкоме-таллические теплоносители в ядерно-космической энергетике / Б.Б. Алчагиров, Л.Х. Афаунова, Ф.Ф. Дышекова, З.А. Кегадуева, А.Г. Мозговой, Р.Х. Архестов, Т.М. Таова, Х.Б. Хоконов // Перспективные материалы. — 2011,— № 2. - С. 34^41 (из перечня ВАК).

5. Алчагиров, Б.Б. О возможности использования тройного эвтектического сплава натрий-калий-цезий в качестве термометрической жидкости / Б.Б. Алчагиров, Р.Х. Архестов, Л.Х. Афаунова, З.А. Кегадуева, Ф.Ф. Дышекова // Перспективные материалы,-2011.-№ 13. - С. 426-431 (из перечня ВАК).

6. Алчагиров, Б.Б. Поверхностное натяжение системы натрий-цезий / Б.Б. Алчагиров, Р.Х. Архестов, З.А. Кегадуева, Л.Х. Афаунова, Ф.Ф. Дышекова // Перспективные материалы. - 2012. - № 6. - С. 32-39 (из перечня ВАК).

7. Алчагиров, Б.Б. К вопросу о достоверности экспериментальных данных по поверхностному натяжению жидких металлов / Б.Б. Алчагиров, Т.М. Таова, Л.Х. Афаунова, Ф.Ф. Дышекова // Известия РАН. Серия физическая. -2012. - Т. 76,- № 13. - С. 26-29 (из перечня ВАК).

8. Алчагиров, Б.Б. Прибор для совместного измерения поверхностного натяжения и работы выхода электрона жидкометаллических систем с участием компонентов с высокой упругостью пара / Б.Б. Алчагиров, Л.Х. Афаунова, В.Г. Горчханов, Р.Х. Дадашев, Ф.Ф. Дышекова, Т.М. Таова // Известия РАН. Серия физическая. - 2012. - Т. 76, № 13. - С. 33-36 (из перечня ВАК).

9. Алчагиров, Б.Б. Плотность, поверхностное натяжение и работа выхода электрона сплавов натрия на основе лития / Б.Б. Алчагиров, Л.Х. Афаунова, Р.Х. Архестов, З.А. Кегадуева // Доклады АМАН. - 2009. - Т. 11, № 2. - С. 50-53.

10. Алчагиров, Б.Б. Компьютерная реализация расчетов адсорбции компонентов в металлических расплавах в пакете «МаШСАО» / Б.Б. Алчагиров, В.Н. Лесев, Л.Х. Афаунова, Р.Х. Архестов, Ф.Ф. Дышекова, З.А. Кегадуева//Доклады АМАН. - 2009. - Т. 11, № 1. - С. 125-127.

11. Алчагиров, Б.Б. Термометр для измерения температуры в диапазоне 195...400 К / Б.Б. Алчагиров, Л.Х. Афаунова, Р.Х. Архестов, З.А. Кегадуе-ва, З.А. Коков, В.А. Никоненко // Приборы. - 2011. - № 12. - С. 7-12 (из перечня ВАК).

12. Афаунова, Л.Х. Прибор для изучения поверхностного натяжения и работы выхода электрона расплавов с участием лития / Л.Х. Афаунова, Ф.Ф. Дышекова, Б.Б. Алчагиров // Доклады АМАН. - 2012. - Т. 14, № 1. -С. 128-131 (из перечня ВАК).

13. Афаунова, Л.Х. Расчет состава и числа поверхностных слоев сплавов натрия на основе лития / Л.Х. Афаунова, Б.Б. Алчагиров, Р.Х. Архестов, Ф.Ф. Дышекова // Доклады АМАН. - 2010. - Т. 12, № 1. - С. 102-104 (из перечня ВАК).

14. Alchagirov, B.B. Test criteria for the validity of experimental data on surface tension of pure liquid metals / B.B. Alchagirov, L.Kh. Afaunova, F.F. Dyshekova // Доклады AMAH. - 2012. - T. 14, № 2. - C. 79-82 (из перечня ВАК).

15. Алчагиров Б.Б., Афаунова Л.Х., Дышекова Ф.Ф., Кегадуева З.А., Фарзалиев М.Х. Прибор для определения электросопротивления металлов и сплавов. Патент на изобретение № 2437085 от 20 декабря 2011 г.

16. Алчагиров Б.Б., Афаунова Л.Х., Архестов Р.Х., Кегадуева З.А., Коков З.А., Никоненко В.А. Термометр для измерения низких температур. Патент на изобретение № 2476837 от 27 февраля 2013 г.

17. Алчагиров, Б.Б. Прибор для совместного определения поверхностного натяжения и плотности жидкометаллических расплавов / Б.Б. Алчагиров, Т.М. Таова, З.А. Коков, Х.Б. Хоконов, Л.Х. Афаунова // «Плавление и кристаллизация металлов и оксидов» Труды первого Международного симпозиума. Ростов на-Дону: п. Лоо, 26 сентября - 1 октября 2007 г. -Ростов н/Д: НПО ПИ ЮФУ, 2007. - С. 161-163.

18. Афаунова, Л.Х. Плотность, поверхностное натяжение и работа выхода электрона лития при температуре плавления / Л.Х. Афаунова // Материалы междунар. научной конф-ции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива-2009» . Т. 8. - Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2009. - С. 10-13.

19. Алчагиров, Б.Б. Расчет адсорбции калия в сплавах натрий-калий: учет активности компонентов / Б.Б. Алчагиров, Л.Х. Афаунова, Т.М. Таова, Р.Х. Архестов, З.А. Коков, Л.Г. Алчагирова, М.М. Тлупова II Вестник КБГУ. Серия Физические науки. - Нальчик: КБГУ, 2009. - Вып. 12. - С. 9-11.

20. Алчагиров, Б.Б. К вопросу об адсорбционной кривой бинарной системы натрий-калий / Б.Б. Алчагиров, Л.Х. Афаунова, Р.Х. Архестов, 24

Т.М. Таова // Межведомственный семинар «Технология щелочных жидкоме-таллических теплоносителей» (Теплофизика-2009). Тезисы докладов. - Обнинск, 2009.-С. 37-39.

21. Афаунова, J1.X. Об адсорбции натрия в расплавах лития / JI.X. Афау-нова // Материалы международной научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Перспектива-2010». Т. 5. - Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2010.-С. 113-116.

22. Алчагиров, Б.Б. Поверхностное натяжение и адсорбция компонентов в жидких сплавах натрий-калий / Б.Б. Алчагиров, JI.X. Афаунова // Тезисы докладов Всерос. научной школы для молодежи «Теплофизика реакторов на быстрых нейтронах». - Обнинск, 2010. - С. 44-46.

23. Алчагиров, Б.Б. Теплофизические свойства жидкометаллических расплавов натрий-калий / Б.Б. Алчагиров, J1.X. Афаунова, З.А. Кегадуева, Р.Х. Архестов, Т.М. Таова // Тезисы докладов Междунар. научно техн. конференции «Современные методы и средства исследований теплофизических свойств веществ». 30 ноября - 2 декабря 2010 г.: Материалы конференции. -СПб.: СПбГУНиПТ, 2010. - С. 97.

24. Алчагиров, Б.Б. Термометр для измерения температуры в диапазоне 195-400 К / Б.Б. Алчагиров, JI.X. Афаунова, З.А. Коков, В.А, Никоненко // Материалы 4-й Всероссийской и стран-участниц КООМЕТ конференции по проблемам термометрии «Температура - 2011». 19-21 апреля 2011 г. - СПб: ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева», 2011. - С. 101-102.

25. Алчагиров, Б.Б. Поверхностное натяжение сплавов калия на основе лития / Б.Б. Алчагиров, JI.X. Афаунова, Ф.Ф. Дышекова, Р.Х. Архестов // Тезисы докладов XIII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (с международным участием), Новосибирск, 28 июня - 1 июля 2011 г. -Новосибирск: Изд-во Института теплофизики СО РАН, 2011. - С. 191-192.

26. Алчагиров, Б.Б. Термодинамические характеристики поверхностных слоев бинарных сплавов систем щелочных металлов / Б.Б. Алчагиров, JI.X. Афаунова, Ф.Ф. Дышекова, З.А. Кегадуева, Р.Х. Архестов // Тезисы докладов XIII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (с международным участием), Новосибирск, 28 июня - 1 июля 2011 г. - Новосибирск: Изд-во Института теплофизики СО РАН, 2011. - С. 192-194.

27. Афаунова, Л.Х. Расчет адсорбции натрия в сплавах на основе лития / Л.Х. Афаунова, Б.Б. Алчагиров, З.А. Кегадуева, Р.Х. Архестов, A.M. Чочае-ва // Вестник Академии наук Чеченской республики. - 2012. - Т. 17, № 2. - С. 40-44.

28. Алчагиров, Б.Б. К оценке достоверности экспериментальных данных о поверхностном натяжении жидких металлов / Б.Б. Алчагиров, Л.Х. Афаунова, Л.Г. Алчагирова // Труды международного междисциплинарного симпозиума «Физика поверхностных явлений, межфазных границ и фазовые переходы» (ФПЯиФП). 18-23 сентября 2012 г. -Нальчик-п. Лоо, 2012. -С. 14-17.

29. Алчагиров, Б.Б. Прибор для совместного измерения поверхностного натяжения и работы выхода электрона жидкометаллических систем с участием компонентов с высокой упругостью пара / Б.Б. Алчагиров, Л.Г. Алчагирова, Л.Х. Афаунова, Г.В. Горчханов, Р.Х. Дадашев, Ф.Ф. Дышекова, Т.М. Таова // Труды международного междисциплинарного симпозиума «Физика поверхностных явлений, межфазных границ и фазовые переходы» (ФПЯ и ФП). 18-23 сентября2012 г.-Нальчик-п. Лоо, 2012.-С. 10-13.

В печать 31.05.2013. Тираж 100 экз. Заказ № 6831. Полиграфический участок ИПЦ КБГУ 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Афаунова, Лиана Хазреталиевна, Нальчик

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «КАБАРДИНО-БАЛКАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Х.М. БЕРБЕКОВА» (КБГУ)

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ И ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ЛИТИЯ И СПЛАВОВ ЛИТИЙ - НАТРИЙ, НАТРИЙ - КАЛИЙ

Специальность 01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника

На правах рукописи

04201360485

АФАУНОВА ЛИАНА ХАЗРЕТАЛИЕВНА

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель - доктор физико-математических наук,

профессор Алчагиров Борис Батокович

Нальчик - 2013

Оглавление

Введение...............................................................................................................................4

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПЛОТНОСТИ, ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ И РАБОТЫ ВЫХОДА ЭЛЕКТРОНА ЛИТИЯ, НАТРИЯ, КАЛИЯИИХБИНАРНЫХ СПЛАВОВ................................................................................................................12

1.1. Обзор исследований плотности лития, натрия, калия и их двойных сплавов.....12

1.2. Результаты исследований поверхностного натяжения лития, натрия, калия и их двойных сплавов................................................................................................................25

1.3. Обзор литературных данных работы выхода электрона лития, натрия, калия и их

сплавов................................................................................................................................40

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА НОВЫХ И УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СУЩЕСТВУЮЩИХ ПРИБОРОВ И МЕТОДОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛОТНОСТИ, ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ И РАБОТЫ ВЫХОДА ЭЛЕКТРОНА ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ СПЛАВОВ............................................................................................................................................................................54

2.1. Выбор методов и особенности измерений плотности, поверхностного натяжения и работы выхода электрона щелочных металлов и сплавов.........................................54

2.2. Прибор для совместного определения плотности и поверхностного натяжения жидкометаллических расплавов......................................................................................63

2.3. Прибор для измерения теплофизических характеристик металлов и сплавов.... 67

2.4. Прибор для изучения теплофизических характеристик жидкометаллических расплавов с участием лития.............................................................................................71

2.5. Прибор для изучения поверхностного натяжения жидкометаллических расплавов с участием компонентов с повышенной упругостью собственных

насыщенных паров............................................................................................................75

2.6. Оценка погрешностей измерений плотности, поверхностного натяжения и работы выхода электрона.................................................................................................79

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПЛОТНОСТИ, ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ И РАБОТЫ ВЫХОДА ЭЛЕКТРОНА ЧИСТОГО ЛИТИЯ И КОНЦЕНТРАЦИОННЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ СПЛАВОВ НАТРИЙ-КАЛИЙ И ЛИТИЙ-НАІРИЙ................................................................................................................................................................................83

3.1. Экспериментальная установка для измерения плотности, поверхностного натяжения и работы выхода электрона щелочных металлов и их сплавов................83

3.2. Диаграммы состояния бинарных систем натрий-калий и литий-натрий............86

3.3. Методика приготовления образцов и заправки измерительных ячеек.................88

3.4. Результаты исследований температурных и концентрационных зависимостей плотности и молярных объемов лития и сплавов литий-натрий.................................93

3.5. Результаты исследований температурных и концентрационных зависимостей поверхностного натяжения лития и сплавов литий-натрий и натрий-калий..............97

3.6. Результаты измерений температурных и концентрационных зависимостей

работы выхода электрона лития и сплавов литий-натрий..........................................103

ГЛАВА 4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ СПЛАВОВ НАТТИЙ-КАЛИЙ И ЛИТИЙ-НАТРИЙ............................................................107

4.1. Компьютерная реализация расчетов адсорбции компонентов в металлических расплавах в пакете «МаШСАГ)».....................................................................................107

4.2. Расчеты адсорбции и предельных поверхностных активностей компонентов в бинарных сплавах натрий-калий и литий-натрий........................................................108

4.3. Оценка толщины и составов поверхностных слоев сплавов натрий-калий.......114

Принятые обозначения и сокращения...........................................................................119

ЛИТЕРАТУРА..................................................................................................................................................................120

Приложение

Введение

Актуальность темы. Литий и его сплавы считаются материалами XXI века, использование которых позволит решить ряд принципиальных вопросов создания высокоэффективного энергетического термоядерного реактора. Чистый литий используется как тритий-воспроизводящее вещество и

теплоноситель в современных ядерных, а в перспективе - и в термоядерных установках при условии решения вопросов его совместимости с материалами и плазмой реактора токамака [1-7].

Применение лития и его сплавов как наиболее перспективных высокотемпературных теплоносителей обусловлено высокой критической температурой и низкими температурами плавления. В высокотемпературных реакторах целесообразно применять жидкометаллические теплоносители, позволяющие отводить тепло из реактора на сравнительно высоком температурном уровне при малых давлениях, что позволяет существенно повысить КПД ядерной энергетической установки, а также теплосъем с

коллекторного пакета термоэмиссионного электрогенерирующего канала [8,9]. Наиболее отчетливо преимущество лития проявляется при создании ядерных энергоустановок транспортного и космического назначения [10]. Кроме того, некоторые теплоносители (например, натрий) обладают меньшим, по сравнению с водой, сечением захвата нейтронов, что также является немаловажным обстоятельством [4,8]. В связи с этим актуальной задачей является комплексное исследование теплофизических свойств сплавов с участием лития, натрия, калия, таких как плотность (/?), поверхностное натяжение (сг, ПН) и работа выхода электрона РВЭ), являющиеся

важнейшими энергетическими параметрами вещества. Между тем данные по плотности, ПН и РВЭ лития и его сплавов с натрием весьма малочисленны и противоречивы, что объясняется большими экспериментальными трудностями исследования высокоактивных щелочных металлов и их сплавов, недоработками методического характера и отсутствием достаточно совершенных приборов и устройств для их изучения. В связи с этим в настоящей работе, посвященной экспериментальному изучению температурных и концентрационных зависимостей плотности, поверхностного натяжения и работы выхода электрона лития и сплавов бинарных систем литий-натрий и натрий-калий, а также расчетам ряда термодинамических характеристик поверхностей этих сплавов, вопросам разработки и создания новых приборов и устройств для изучения теплофизических свойств щелочных металлов и сплавов уделяется значительное внимание.

В рамках поставленной цели решались задачи:

2. Определение плотности, поверхностного натяжения и работы выхода электрона чистого лития.

3. Исследование температурных и концентрационных зависимостей плотности, поверхностного натяжения и работы выхода электрона сплавов

литий-натрий и натрий-калий.

4. Расчет адсорбции компонентов систем литий-натрий и натрий-калий и оценка состава и толщины поверхностного слоя сплавов натрий-калий.

Научная новизна полученных результатов

2. Получены новые данные о плотности, поверхностном натяжении и работе выхода электрона лития технической чистоты и в зависимости от степени дополнительной очистки. Показано, что в результате вакуумной дистилляции и повышения степени чистоты работа выхода электрона лития существенным образом повышается.

5. Впервые по °формуле «1М»-варианта Гуггенгейма-Адама получены значения адсорбции и предельной поверхностной активности натрия в жидких сплавах с литием. Полученные результаты находятся в хорошем согласии с

критериями поверхностной активности компонентов в бинарных металлических расплавах.

поверхностный слой сплавов Ыа-К при Т = 385 ^термодинамически устойчив при толщине поверхностного слоя, равной двум монослоям калия.

Практическая ценность результатов

Приборы и устройства, разработанные и усовершенствованные соискателем, открывают новые возможности для исследований перспективного класса сплавов с участием лития, позволяют повысить точность и надежность получаемых результатов, экономить расходные материалы и ускорить исследования. Об этом свидетельствуют полученные Патенты на изобретения и успешное практическое использование разработанных приборов при выполнении с участием соискателя ряда Грантов РФФИ по темам: «Плотность, поверхностное натяжение, работа выхода электрона лития и его эвтектического сплава со свинцом и смачиваемость ими конструкционных материалов» Проект № 06-02-96628-р_юг РФФИ (2006-2007 гг.); «Теплофизические свойства лития и его расслаивающихся сплавов с натрием и калием. Проект № 09-08-96531-р_юг, РФФИ (2009-2010 гг.), а также «Теплофизические свойства сплавов тройной системы литий-свинец-висмут» Проект № 13-08-0021-а РФФИ (2013-2015 гг.).

термоядерных энергетических установок; они также восполняют и уточняют

имеющийся справочный материал по теплофизическим свойствам веществ и материалов.

Методология и методы исследования

Изучение плотности, поверхностного натяжения и работы выхода электрона лития и его сплавов с. натрием затруднено, что связано с особенностями свойств щелочных металлов и их сплавов, недоработками методического характера и отсутствием достаточно совершенных приборов и устройств для их изучения.

В работе для определения плотности и поверхностного натяжения использовались метод «большой» капли, основными достоинствами которого являются его статичность, независимость результатов измерения от угла смачивания, а для изучения работы выхода электрона - фотоэлектрический метод Фаулера: наиболее точный, применимый в широкой области температур и, что особенно важно, дающий абсолютное значение работы выхода электрона и лучше остальных методов подходящий для исследования

щелочных металлов и их сплавов.

Основные положения, выносимые на защиту

2. Новые данные о концентрационных зависимостях плотности и мольных объемов лития и сплавов литий-натрий.

5. Закономерности и особенности адсорбционных процессов в сплавах литий-натрий и натрий-калий.

6. Новые данные о термодинамических характеристиках поверхностного слоя сплавов натрий-калий.

Соответствие диссертации Паспорту научной специальности

Отраженные в диссертации научные положения соответствуют области исследования специальности 01.04.14 - «Теплофизика и теоретическая

теплотехника», определяющей фундаментальные, теоретические и экспериментальные исследования молекулярных и макросвойств веществ в твердом, жидком и газообразном состоянии для более глубокого понимания явлений, протекающих при тепловых процессах и агрегатных изменениях в физических системах.

Личное участие автора в получении научных результатов, изложенных в диссертации

Задачи разработки новых приборов и устройств и экспериментального изучения с их использованием плотности, поверхностного натяжения и работы выхода электрона 1Л и сплавов 1л-Ка, №-К поставлены научным руководителем Алчагировым Б.Б., который принимал участие в обсуждении полученных результатов.

Разработка и отладка компьютерных программ для автоматизированной обработки экспериментальных данных и расчетов адсорбции компонентов и термодинамических характеристик поверхностей изученных сплавов №-К и Ы-Ыа проведены совместно с Дышековой Ф.Ф.

Все остальные результаты получены автором лично.

Апробация результатов. Основные результаты диссертации

докладывались: на Межведомственном семинаре «Технология щелочных жидкометаллических теплоносителей» (Теплофизика - 2009, Обнинск, 28-30 октября 2009 г.); Межотраслевом семинаре «Тяжелые жидкометаллические

теплоносители в быстрых реакторах» (Теплофизика-2010, Обнинск, 20-22 октября 2010 г.); Всероссийской научной школе для молодежи «Теплофизика реакторов на быстрых нейтронах» (Обнинск, 13-17 сентября 2010 г.); 3-м Всероссийском семинаре «Физикохимия поверхностей и наноразмерных систем» (Москва, 2-3 февраля 2011 г.); XIII Российской конференции по

теплофизическим свойствам веществ (с международным участием) (Новосибирск, 28 июня - І июля 2011 г.); Первом Международном симпозиуме «Плавление и кристаллизация металлов и оксидов» (Ростов на-Дону: п. Лоо, 26 сентября-1 октября 2007 г.); Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива-2009, 2010» (Нальчик, 2009-2010 гг.); Международной научно-технической конференции «Современные методы и средства исследований теплофизических свойств веществ» (Санкт-Петербург, 30 ноября - 2 декабря 2010 г.); 4-й Всероссийской и стран-участниц КООМЕТ конференции по проблемам термометрии «Температура - 2011» (Санкт-Петербург, 19-21 апреля 2011 г.); XI Российско-Китайском симпозиуме

«Новые материалы и технологии» (Санкт-Петербург, 10-14 октября 2011 г.); Международном междисциплинарном симпозиуме «Физика поверхностных явлений, межфазн�