Анодное поведение и окисление цинк-алюминиевых сплавов, легированных щелочноземельными металлами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

004608010

АЛИЕВ Джамшед Насридинович

АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ И ОКИСЛЕНИЕ ЦИНК-

АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ, ЛЕГИРОВАННЫХ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫМИ МЕТАЛЛАМИ

02.00.04-фюическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Душанбе - 2010

004608010

Работа выполнена в лаборатории «Коррозионностойкие материалы» Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан и на кафедрах: «Технология электрохимических производств», «Материаловедение, металлургические машины и оборудование» Таджикского технического университета имени академика М.С. Осими.

Научный руководитель: доктор химических наук, академик

АН Республики Таджикистан, профессор Ганиев Изатулло Наврузович,

Официальные оппоненты: доктор технических наук, член-кор.

АН РТ, профессор Одинаев Хайдар Одинаевич

Ведущая организация: Таджикский государственный педагогический универиситет имени С. Айни, кафедра Технологии машиноведения

Защита состоится «22» сентября 2010 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета ДМ 047.003.01 при Институте химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан по адресу: 734063, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2. E-mail: gulchera@list.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан.

Автореферат разослан «76» августа 2070 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук Курбонова Мукадас Завайдовна

кандидат химических наук

Касымова Г.Ф,

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Борьба с коррозией металлов является одной из важнейших технических проблем. Она начинается с подбора материала для создаваемого изделия. Требования к коррозионной стойкости материала могут меняться в широких пределах в зависимости от назначения изделия, условий его эксплуатации и планируемого срока службы. Изделия и сооружения из металла составляют наиболее значительную и ценную часть основных производственных фондов любой промышленно развитой страны, и их защита от коррозии является важной проблемой.

За последние годы интерес исследователей к цинк- алюминиевым сплавам не уменьшается, что привело к широкому применению их за рубежом как защитных противокоррозионных покрытий в различных отраслях промышленности. Им присвоены названия Гальфан I (цинк+5мас.% алюминия) и Гальфан II (цинк+ +55мас.% алюминия). В качестве легирующих компонентов к данным сплавам нами были выбраны кальций, стронций и барий, как эффективные анодное добавки, улучшающие коррозионную устойчивость цинк-алюминиевых покрытий.

Цель работы заключается в разработке состава сплавов 2п5А1 и 2п55А1, легированных кальцием, стронцием и барием, предназначенных для защиты стальных сооружений от коррозии. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: исследовано коррозионно-электрохимическое поведение сплавов в среде электролита ЫаС1 различной концентрации; изучена кинетика и механизм процесса окисления твердых сплавов; определены теплофизические свойства цинк-алюминиевых сплавов и установлены оптимальные концентрации легирующих компонентов.

Научная новизна. На основе экспериментальных исследований установлены закономерности изменения электрохимических характеристик сплавов 2п5А1 и 2п55А1, легированных кальцием, стронцием и барием, в среде электролита №С1 с концентрациями 0.03, 0.3 и 3%. Установлен механизм процесса окисления сплавов 2п5А1 и 2п55А1, легированных щелочноземельными металлами в твердом состоянии. Определены фазовые составляющие продуктов окисления и их роль в процессе коррозии. Изучены теплофизические свойства сплавов.

Практическая значимость работы заключается: - в выборе оптимальных составов сплавов 2п5А1 и 2п55А1, содержащих кальций, стронций и барий с наименьшей скоростью окисления в атмосфере воздуха;

- в разработке новых составов Хп5А\ и 2п55А1, легированных кальцием, стронцием и барием, с повышенным сопротивлением к электрохимической коррозии и защите их малыми патентами Республики Таджикистан.

Основные положения, выносимые на защиту:

- электрохимические характеристики сплавов 2п5А1 и 2п55А1 с кальцием, стронцием и барием, в среде электролита 0.03, 0.3 и 3%-ного ЫаО;

- зависимость кинетических и энергетических характеристик процесса окисления цинк-алюминиевых сплавов 2п5А1 и 2п55А1 с щелочноземельными металлами от концентрации и температуры;

- результаты исследования продуктов окисления сплавов при высоких температурах;

- результаты исследования удельной теплоемкости сплавов Тп5А\ и гп55А1.

Апробация работы. Основные положения диссертации обсуждались на Республиканской научно-практической конференции «Прогрессивные методы производства» (Душанбе, 2009г.); научно-практической конференции «Актуальные проблемы технологического образования в высших, средних специальных и средних учебных заведениях» (Душанбе, 2009г.); Республиканской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и металлургии» (Душанбе, 2009г.); Республиканской научно-теоретической конференции «Молодежь и современная наука» (Душанбе, 2010г.); IV Международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования » (Душанбе, 2010г.);

Публикации. По результатам исследований опубликовано 13 работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, т.е. «Доклады АН Республики Таджикистан», «Известия АН Республики Таджикистан» и журнал «Прикладной химии»; получено 3 малых патента Республики Таджикистан.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трёх глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 158 страницах компьютерного набора, включая 30 таблиц, 81 рисунок. Список литературы включает 94 наименования.

Основное содержание работы

Во введении изложены предпосылки и основные проблемы исследования, обоснована актуальность работы, раскрыта структура диссертации.

В первой главе приведен анализ литературы, посвященной особенностям структурообразования сплавов системы кор-

розионно-электрохимическому поведению цинка и покрытий на его основе, окислению и коррозионно-электрохимическому поведению цинк-алюминиевых сплавов в качестве защитного покрытия, технологии нанесения защитных покрытий.

Выводы по обзору литературы и постановка задачи. Элементы II и III группы Периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева и сплавы с их участием находят широкое применение во многих отраслях промышленности. Сплавы алюминия и цинка являются основой многих коррозионностойких сплавов и защитных покрытий.

Обзор литературы показывает, что кинетика окисления элементов П и Ш группы Периодической системы исследована, хотя информация носит несколько ограниченный характер. Имеются данные по кинетике окисления сплавов алюминия с цинком, их электрохимическому поведению в среде электролита №С1. Эти сплавы находят применение при разработке протекторных сплавов.

Хорошо изучены диаграммы состояния и физико- механические свойства сплавов системы Однако подобные данные для сплавов тройных систем, особенно с участием ЩЗМ (Са, Бг, Ва), ограниченны.

Расширение областей применения, особенно в агрессивных средах, цинковых и алюминиевых сплавов требует систематических исследований физико-химических и коррозионно- электрохимических свойств твёрдых сплавов с участием элементов второй группы Периодической системы. Однако проведенный обзор литературы показал, что кинетика окисления и коррозионно-электрохимические свойства сплавов 2п5А1 (Гальфан I) и Zn55A.\ (Гальфан П) с ЩЗМ (Са, Бг, Ва) практически не исследованы.

Таким образом, на основании вышеизложенного можно заключить, что исследование анодного поведения и окисления цинк- алюминиевых сплавов 2п5А1 и 2п55А1, легированных щелочноземельными металлами, предназначенных в качестве защитных покрытий стальных конструкции и изделий из них, является актуальной задачей и имеет как фундаментальный, так и прикладной характер.

Анодное поведение сплавов Zn5AI и Zn55Al, легированных щелочноземельными металлами, в среде электролита NaCl

Методики исследования электрохимических свойств сплавов. При изучении электрохимических свойств тройных сплавов применяли потенциодинамический метод. Сплавы для коррози-онно-электрохимических исследований получали в шахтной печи сопротивления типа СШОЛ при 750-800°С с использованием алюминиевых лигатур с ЩЗМ. Из полученных сплавов отливали в графитовую изложницу стержни диаметром 8 мм и длиной 140 мм. Перед погружением образца в рабочий раствор его торцевую часть зачищали наждачной бумагой, полировали, обезжиривали, тщательно промывали спиртом и затем погружали в раствор 0.03, 0.3 и 3%-ного NaCl. Температура раствора в ячейке поддерживалась постоянно (20°С) с помощью термостата МЛШ-8. Электродом сравнения служил хлорсеребряный, вспомогательным - платиновый.

Исследование анодного поведения сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных ЩЗМ, проводилось в среде электролита NaCl при скорости развёртки потенциала 2мВ/сек на потенциостате ПИ-50.1.1.

При электрохимических исследованиях образцы потенциоди-намически анодно поляризовали от бестокового потенциала, установившегося при погружении, до резкого возрастания тока в результате питгингообразования. Затем образцы поляризовали в обратном направлении до потенциала - 1400 мВ, в результате чего происходило подщелачивание приэлектродного слоя поверхности сплава, наконец, образцы поляризовали вновь в положительном направлении. Расчет плотности тока коррозии проводили по катодной кривой с учётом наклона тафелевской прямой, равной bK = 0.122В для сплава Zn5Al и bK = 0.778В для сплава Zn55Al.

Анодное поведение сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных кальцием, в среде электролита NaCl. Учитывая питтинго-вый механизм коррозии цинк-алюминиевых сплавов особое внимание было уделено определению потенциалов питгингообразования и коррозии сплавов и влиянию на него легирующих элементов, а также концентрации электролита.

Приведенные в табл. 1 изменения установившегося потенциала свободной коррозии цинк-алюминиевых сплавов Zn5Al, легированных кальцием, во времени в средах 0.03; 0.3 и 3%-ного раствора NaCl, которые фиксировались в течение 1 часа, показывают, что независимо от химического состава, то есть концентрации легирующей добавки-кальция, происходит незначительное смещение

потенциала свободной коррозии (-Есв.корр., В) в положительную область. Как видно, по мере уменьшения концентрации хлор-ионов в электролите потенциал -Есвкорр. уменьшается, что косвенно свидетельствует о снижении коррозионной стойкости сплавов в среде ЫаС1.

Таблица 1

Коррозионно-электрохимические свойства сплава 2п5А1, легированного кальцием, в среде электролита 0.03% ,0.3% и 3%-ного ЫаС!

N° О4 Содержа- Электрохимические свойства Скорость коррозии

У ние кальция, мас.% "Есвкорр. "Екорр. "Еп.О. "Ереп. 'корр.* Ю К-10'"

% в ш1 г/м2 ■ ч

- 1.050 1.060 0.915 0.930 0.102 1.24

0.005 1.040 1.005 0.860 0.905 0.039 0.48

С) о 0.01 1.010 1.025 0.880 0.940 0.029 0.35

О 0.05 1.015 1.035 0.890 0.945 0.048 0.59

0.1 1.030 1.035 0.895 0.940 0.051 0.62

0.3 1.035 1.050 0.905 0.960 0.061 0.74

- 1.070 1.080 0.935 0.950 0.105 1.28

0.005 1.060 1.030 0.880 0.925 0.043 0.52

о 0.01 1.030 1.050 0.900 0.960 0.034 0.41

О 0.05 1.035 1.060 0.910 0.965 0.052 0.63

0.1 1.050 1.060 0.915 0.960 0.055 0.67

0.3 1.055 1.070 0.925 0.980 0.064 0.78

- 1.100 1.115 0.965 0.980 0.109 1.33

0.005 1.090 1.060 0.910 0.955 0.049 0.60

о 0.01 1.060 1.080 0.930 0.990 0.038 0.46

СО 0.05 1.065 1.090 0.940 0.995 0.056 0.68

0.1 1.080 1.090 0.945 0.990 0.059 0.72

0.3 1.085 1.100 0.955 1.010 0.068 0.83

Результаты свидетельствуют, что добавки кальция в незначительных количествах (0.005*0.05 мас.%) сдвигают потенциалы свободной коррозии (Есвкорр) и питтингообразования сплава 2п5А1 в положительную сторону. Однако дальнейший рост содержания кальция в сплавах в пределах 0.05*0.3 мас.% сдвигает Есвкорр. в отрицательную сторону и такое поведение сплавов, содержащих кальций, имеет экстремальный характер. Подобная тенденция имеет место во всех исследованных средах (табл. 1).

На рис. 1 представлены потенциодинамические анодные поляризационные кривые сплава 2п55А1, легированного кальцием, в

среде раствора электролита 0.3; 0.03%-ного №01, которые показывают, что кривые 2-5, относящиеся к сплавам с добавками кальция 0.005-0.1 мас.%, смещены в область более положительных значений потенциала, по сравнению с кривой 1 для исходного сплава 2п55А. Это свидетельствует о более низкой анодной скорости коррозии данных сплавов.

-Е, В

-1-1_I_

-2 -1 О А/м2

Рисунок 1. Потенциодинамические анодные поляризационные

кривые (скорость развёртки потенциала 2мВ/с) сплава 2п55А1 (1), содержащего кальция, мас.%: 0.005 (2); 0.01 (3); 0.05 (4); 0.1 (5); 0.3 (6), в среде раствора электролита 0.3% (а) и 0.03%-ного (б) КаС1.

Анодное поведение сплавов Zn5Al и 7п55А1, легированных стронцием и барием, в среде электролита Результаты исследования временной зависимости потенциала свободной коррозии сплава 2п5А1, легированного стронцием различной концентрации, в трех исследуемых средах раствора электролита ИаС1 приведены в табл. 2.

Таблица 2

Временная зависимость потенциала свободной коррозии (-Есв корр., В) сплава 2п5А1 от содержания стронция в среде электролита 0.03% , 0.3% и 3.0%-ного ИаС1

о4 и S3 Й Время выдержки, мин Содержание стронций, мас.%

- 0.005 0.01 0.05 0.1 0.3

0.00 1.093 1.040 1.034 1.038 1.062 1.058

1/4 1.092 1.039 1.033 1.037 1.061 1.057

1/2 1.089 1.038 1.030 1.035 1.060 1.056

1 1.085 1.039 1.027 1.034 1.061 1.054

m О 3 1.085 1.039 1.027 1.034 1.061 1.054

5 1.078 1.035 1.023 1.029 1.058 1.051

О 15 1.068 1.030 1.020 1.025 1.051 1.044

30 1.055 1.029 1.017 1.023 1.047 1.042

40 1.051 1.029 1.017 1.023 1.047 1.042

50 1.051 1.029 1.017 1.023 1.047 1.042

60 1.050 1.029 1.017 1.023 1.047 1.042

0.00 1.119 1.090 1.039 1.041 1.15 1.120

1/4 1.118 1.089 1.038 1.040 1.114 1.119

1/2 1.115 1.087 1.035 1.039 1.112 1.117

1 1.109 1.086 1.031 1.039 1.110 1.114

3 1.109 1.086 1.031 1.039 1.110 1.014

со о 5 1.101 1.073 1.029 1.033 1.092 1.100

15 1.090 1.060 1.024 1.031 1.084 1.089

30 1.078 1.051 1.021 1.030 1.075 1.076

40 1.072 1.051 1.021 1.030 1.075 1.076

50 1.072 1.051 1.021 1.030 1.075 1.076

60 1.070 1.051 1.021 1.030 1.075 1.076

0.00 1.161 1.059 1.048 1.056 1.080 1.106

1/4 1.160 1.058 1.047 1.055 1.079 1.105

1/2 1.156 1.057 1.044 1.053 1.078 1.103

1 1.151 1.057 1.044 1.054 1.075 1.101

3 1.151 1.057 1.044 1.054 1.075 1.101

о <Г) 5 1.140 1.056 1.041 1.054 1.071 1.096

15 1.125 1.055 1.035 1.046 1.067 1.094

30 1.115 1.056 1.033 1.046 1.065 1.091

40 1.103 1.056 1.033 1.046 1.065 1.091

50 1.103 1.056 1.033 1.046 1.065 1.091

60 1.100 1.056 1.033 1.046 1.065 1.091

Видно, что как для исходного сплава 2п5А1, так и для легированных стронцием сплавов независимо от состава электролита и времени наблюдается резкое смещение потенциала свободной коррозии в положительную область значений в начальных стадиях. Так, если у исходного сплава стабилизация потенциала свободной коррозии наблюдается в течение 40 минут, то у сплавов, легированных различным количеством стронция, это происходит в течение 30 минут, что свидетельствует об относительно высокой их пассивации под воздействием добавок стронция.

Результаты исследований влияния добавок стронция и бария на коррозионную стойкость исходных сплавов Ъп5А\ и 2п55А1 в среде раствора электролита 3%ного №С1, представленные в табл. 3 и 4, показывают, что с увеличением концентрации легирующей добавки потенциал свободной коррозии указанных сплавов уменьшается, что свидетельствует о увеличении коррозионной устойчивости сплавов.

Таблица 3

Коррозионно-электрохимические свойства сплава 2п5А1 легированных стронцием и барием, в среде электролита 3%-ного №С1

Содержание Бг и Ва в сплаве, мас.% -F ^св.корр. -F ^корр. "Еп.о. "Ереп. / -10"2 'корр. К-10"3

Сплав в А/м2 г/м2 • ч

— 1.100 1.115 0.965 0.980 0.109 1.33

0.005 Бг 1.055 1.050 0.915 0.975 0.047 0.57

0.01 Бг 1.030 1.035 0.930 0.980 0.036 0.44

0.05 Бг 1.045 1.040 0.930 0.990 0.039 0.47

< с 0.1 Бг 1.060 1.058 0.955 0.992 0.040 0.49

0.3 Бг 1.090 1.085 0.960 0.992 0.050 0.61

N 0.005 Ва 1.070 1.075 0.920 0.960 0.055 0.67

0.01 Ва 1.030 1.025 0.910 0.950 0.047 0.57

0.05 Ва 1.035 1.035 0.925 0.955 0.055 0.67

0.1 Ва 1.040 1.045 0.930 0.955 0.058 0.70

0.3 Ва 1.060 1.060 0.940 0.970 0.062 0.75

Таблица 4

Коррозионно-электрохимические свойства сплава 2п55А1, легированных стронцием и барием, в среде электролита 3%-ного №С1

Содержание Бг и Ва в сплаве, мас.% ^св.корр. -Р ■'-'корр. ~Е„ о "^реп. i -10"2 •корр. 1w К-Ю"3

Сплав в А/м2 г/м2 • ч

- 1.020 1.040 0.900 0.920 0.037 0.288

0.005 Бг 1.005 1.010 0.875 0.900 0.016 0.124

0.01 Бг 1.015 1.013 0.822 0.935 0.010 0.078

0.05 Бг 1.020 1.025 0.900 0.935 0.013 0.101

< 0.1 Бг 1.055 1.053 0.925 0.950 0.016 0.124

m in 0.3 Бг 1.070 1.068 0.940 0.980 0.018 0.140

N 0.005 Ва 1.000 0.995 0.860 0.910 0.018 0.140

0.01 Ва 1.015 1.018 0.885 0.940 0.014 0.108

0.05 Ва 1.020 1.020 0.900 0.945 0.015 0.116

0.1 Ва 1.050 1.053 0.920 0.940 0.019 0.148

0.3 Ва 1.070 1.068 0.935 0.970 0.017 0.132

Наиболее существенное влияние на питгингостойкость оказывает химический состав сплавов, что проиллюстрировано на примере исследованных сплавов Ъп5А\ и 2п55А1. Введение в цинк-алюминиевые сплавы стронция и бария приводит к росту граничных потенциалов питтинговой коррозии. Для каждого из рассмотренных элементов существует определенная область концентраций, в пределах которой легирование оказывает наиболее сильное влияние на питгингостойкость сплава.

Анализ влияния легирующих элементов показывает, что все значения потенциалов свободной коррозии и питтингообразования сплавов 2п5А1 и 2п55А1, содержащих стронций и барий, увеличиваются с ростом концентрации добавки до 0.05; 0.1 мас.% в среде раствора электролита 3%-ного ИаС1 (табл. 3 и 4).

Сравнение коррозионных свойств цинк-алюминиевых сплавов, содержащих стронций и барий, показывает, что сплав цинка с 55 мас.% алюминия, легированного стронцием и барием, имеет более низкую скорость коррозии по сравнению со сплавом 2п5А1, легированным различной концентрацией стронция и бария (табл. 5).

Среди щелочноземельных металлов (Са, Бг, Ва) наиболее эффективным легирующим компонентом является стронций, так как сплавы со стронцием имеют наименьшее значение скорости коррозии (табл. 5)

Таблица 5

Зависимость скорости коррозии сплавов 2п5А1 и 2п55А1 от содержания кальция, стронция и бария, в среде электролита №С1

СО Содержа- Скорость коррозии (К, г/м • ч) в среде электролита №С1

ние ЩЗМ 0.03% ШС! 3% №С1

и в сплаве Добавка, мас.%

- 0.005 0.01 0.1 - 0.005 0.01 0.1

- 1.24 - - 1.33 - - -

гп5А1 Са - 0.48 0.35 0.62 - 0.60 0.46 0.72

Бг - 0.41 0.34 0.44 - 0.57 0.44 0.49

Ва - 0.46 0.35 0.51 - 0.67 0.57 0.70

- 0.233 - - - 0.288 - - -

< VI Са - 0.124 0.078 0.108 - 0.155 0.116 0.171

1/1 с N Бг - 0.101 0.062 0.101 - 0.124 0.078 0.124

Ва - 0.132 0.085 0.116 - 0.140 0.108 0.148

Таким образом, можно заключить, что цинк-алюминиевые сплавы легированные кальцием, стронцием и барием в пределах концентрации 0.005*0.05 мас.%, характеризуются минимальной скоростью коррозии (в 2-3 раза меньше, чем для исходных сплавов 2п5А1 и 2п55А1) и могут использоваться в качестве антикоррозионного покрытия для стальных изделий и сооружений.

Кинетика окисления сплавов Ъп5А\ и 2п55А1, легированных щелочноземельными металлами

Методики исследования кинетики окисления твердых металлов, сплавов и продуктов их окисления. Исследование кинетики окисления твердых металлов и сплавов с кислородом газовой фазы представляет научный и практический интерес. В процессе такого взаимодействия расплав загрязняется оксидными вклю-

чениями, ухудшается качество поверхности, понижаются механические свойства изделий. Определение кинетических параметров и механизма окисления позволит получить дополнительную информацию о процессе окисления.

Кинетику окисления твердых сплавов изучали термогравиметрическим методом. Изменение веса сплавов фиксировали по растяжению пружины с помощью катетометра КМ-8. Тигли (диаметром 1820мм, высотой 25-26мм) перед опытом подвергались прокаливанию при температуре 1000-1200°С в окислительной среде до постоянного веса.

Для получения информации о составе фаз в продуктах окисления использовали метод рентгенофазового анализа порошка. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-2.0, с использованием медного Kq излучения.

Кинетика окисления сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных кальцием. Нами изучены кинетические особенности окисления твердых цинк-алюминиевых сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных кальцием, в количествах: 0.005; 0.01; 0.05; 0.1; 0.3 мас.%. Кинетические и энергетические параметры процесса окисления сплавов системы Zn55Al-Ca приведены в табл. 6.

Кинетика окисления исходных сплавов Zn5Al и Zn55Al в твердом состоянии исследована при температурах 573, 598 и 623К. Сформировавшаяся оксидная плёнка в начальных стадиях процесса, по-видимому, не обладает достаточными защитными свойствами, о чем свидетельствует рост скорости окисления от времени и температуры (табл. 6).

Окисление сплава Zn55Al, содержащего 0.005 и 0.01 мас.% кальция, в твердом состоянии характеризуется более растянутым процессом формирования оксидной плёнки во времени на начальном этапе окисления. Скорость окисления изученных сплавов в зависимости от времени и температуры незначительно увеличивается. Истинная скорость окисления данных сплавов, вычисленная по касательным, проведённым от начала координат к кривым и рассчитанная по формуле: К = g/s -At, составляет 3.85-10"4 и 4.98-10"4 кг-м'^сек'1, соответственно при температуре 598К. Кажущаяся энергия активации окисления, вычисленная по тангенсу угла наклона прямой зависимости lgK-1/T, составляет 98.15 и 76.62 кДж/моль, (табл. 6).

Таблица 6

Кинетические и энергетические параметры процесса окисления твердого сплава 2п55А1, легированного кальцием

Содержание кальция Температура окисления, К Истинная скорость окисления К-Ю-4, кг-м^-сек'1 Кажущаяся энергия акти-

в сплаве, мас.% вации, кДж/моль

573 230

598 2.77 14024

623 321

573 2.92

0.005 598 3.85 98.15

623 4.81

573 3.13

0.01 598 4.98 76.62

623 5.01

573 338

0.05 598 430 66.75

623 5.47

573 4.12

0.1 598 522 41.80

623 635

573 4.65

0.3 598 5.55 32.42

623 6.67

Кинетика окисление сплавов 2п5А1 и 2п55А1, легированных стронцием и барием. Для исследования процесса окисления твёрдых сплавов 2п5А1-8г(Ва) и 2п55А1-8г(Ва) были получены сплавы в широком интервале концентрации. Кинетика окисления указанных сплавов в твердом состоянии исследована при температурах 573,598 и 623К. По результатам исследования построены изохронны окисления сплава 2п55А1, содержащего различные концентрации стронция, которые представлены на рис. 2. Кривые характеризуются монотонным увеличением скорости окисления с ростом температуры и увеличением содержания стронция, как при 10-минутной выдержке сплавов в окислительной атмосфере (кривая 1), так и при 20 -минутной выдержке (кривая 2). Эта закономерность более четко выражается при исследованных температурах, о чем также свидетельствует уменьшение кажущейся энергии активации с ростом концентрации стронция.

мас.% Бг

Рисунок 2. Изохронны окисления (573К) цинк-алюминиевого сплава 2п55А1, легированного стронцием.

Изучение продуктов окисления исследованных цинк - алюминиевых сплавов, содержащих ЩЗМ, показало на образование как простых оксидов 1аО, А1203, СаО, БЮ, ВаО, так и оксидов сложного состава А1203^п0,А120з-Са0, А12038Ю и А1203-Ва0.

В целом, по данным экспериментальных исследований кинетики окисления твердых цинк-алюминиевых сплавов, легированных ЩЗМ, установлено, что с повышением содержания кальция, стронция и бария от 0.005 до 0.3 мас.% окисляемость исходных сплавов 2п5А1 и 2п55А1 увеличивается. При переходе от кальция к барию наблюдается уменьшение величины кажущейся энергии активации сплавов, что в целом согласуется с изменением свойств чистых ЩЗМ в пределах подгруппы кальция (табл. 7).

Таблица 7

Зависимость кажущейся энергии активации процесса окисления твердых цинк-алюминиевых сплавов 2п5А1 и ¿п55А1 от содержания кальция, стронция и бария

м Содержание ЩЗМ в сплаве, мас.% Кажущаяся энергия активации, кДж/моль

03 Добавка, мас.%

и - 0.005 0.01 0.05 0.1 0.3

— 16532 - — — - -

гп5А1 Са - 149.40 123.63 10436 87.60 68.92

Бг - 14535 118.42 102.53 82.94 64.72

Ва 139.40 11228 9235 77.87 6025

•ом — 140.24 - — — - -

< ю Са — 98.15 76.62 66.75 41.80 32.42

с N Бг - 96.68 7222 64.81 36.56 29.05

Ва - 91.95 70.60 6127 34.85 28.18

Исследование температурной зависимости удельной теплоёмкости и коэффициента теплоотдачи сплавов 2п5А1,2п55А1. Измерения теплоемкости и ее температурного хода играют большую роль в исследованиях твердых тел и сплавов. Это связано с тем, что теплоемкость непосредственно определяется колебаниями атомов в кристаллической решетке. Ясно, что характер этих колебаний должен зависеть от структуры решетки, ее симметрии и т.д. Поэтому различные аномалии теплоемкости, наблюдаемые в веществе, могут дать информацию о характерных для него внутренних превращениях.

Экспериментальное исследование температурной зависимости удельной теплоемкости сплавов 2п5А1, 2п55А1 проводилось методом охлаждения. Исследование показало, что зависимость температуры образца от времени охлаждения подчиняется уравнению:

Т = ае~Ьт + ре~кт, (1)

где а,Ь,р,к - константы. Получены следующие уравнения для температурной зависимости удельной теплоемкости алюминия марки А7 в интервале температур 293-873К (2) и цинка марки Ц1 в интервале температур 293-693К (3):

СР= 699.84 + 96.02- 102Т 12-104Т2+0.864-10бТ3 (2) Ср= 325.44 + 36.9-102Т 7-104 Т2 + 0.76-10бТ3 (3) Исследована температурная зависимость удельной теплоемкости сплавов 2п5А1 и гп55А1 (рис. 3).

Ср, Дж/(кг-К)

800 -

700

600 -

500 -

400

200

300

400

500

600

т,к

Рисунок 3. Температурная зависимость удельной теплоёмкости сплавов 2п5А1 (1) и 2п55А1 (2).

а, Вт/(м2-К)

16

15 -

14

13

12

11

10

200

300

400

500

600

т,к

Рисунок 4. Температурная зависимость коэффициента теплоотдачи сплавов 2п5А1 (1) и 2п55А1 (2).

Из данных теплоемкости и скорости охлаждения (с1Т/с!т) вычислялась температурная зависимость коэффициента теплоотдачи для данных сплавов (рис.4). В интервале температуры 520-530К наблюдается некоторый спад значения коэффициента теплоотдачи.

выводы

1. Потенциодинамическим методом установлены следующие закономерности изменения электрохимических характеристик сплавов 2п5А1 и 2п55А1, легированных кальцием, стронцием и барием, в среде электролита МаС1 с концентрацией 0.03; 0.3 и 3%:

- зависимость потенциала коррозии сплавов 2п5А1 и 7п55А1 от содержания в них ЩЗМ имеет экстремальный характер; увеличение концентрации хлор-ионов в электролите способствует уменьшению величины потенциала коррозии.

- потенциалы питгангообразования и репассивации с ростом концентрации легирующих элементов в сплавах смещаются в положительную, а с увеличением концентрации хлор-ионов в среде электролита №С1 в отрицательную область.

- скорость коррозии сплавов Хп5А\ и 2п55А1 уменьшается в 2-3 раза при легировании их ЩЗМ до 0.3 мас.%.

2. Исследованием кинетики высокотемпературного окисления твердых сплавов систем гп5А1-Са(8г, Ва) и 2п55А1-Са(8г, Ва) кислородом воздуха установлено, что окисление сплавов подчиняется параболическому закону. Истинная скорость окисления имеет порядок: 10"4 кг-м^-сек"1. Кажущаяся энергия активации в зависимости от состава концентрации легирующего компонента изменяется для сплавов системы 2п5А1-Са от 165.3 до 68.9 кДж/моль, для сплавов систем: 2п5А1-Бг от 165.3 до 64.7 кДж/моль, для 2п5А1-Ва от 165.3 до 60.2 кДж/моль. Определено, что добавки ЩЗМ увеличивают окисляемость исходных сплавов 2п5А1 и 2п55А1. Сплавы системы 2п55А1Ва характеризуются более высокой скоростью окисления, чем сплавы с кальцием и стронцием.

3. Методами рентгенофазового анализа установлены фазовый состав продуктов окисления сплавов 2п5А1-ЩЗМ и 2п55А1-ЩЗМ и их роль в процессе окисления. Продуктами окисления исследованных сплавов 2п5А1 и 2п55А1, легированных кальцием, стронцием и барием, являются простые оксиды гпО, А120з, СаО, БгО, ВаО и оксиды сложного состава А1203-2п0, А1203-Са0, А1203-8Ю и А1203Ва0.

4. Методом охлаждения образцов изучены коэффициент теплоотдачи и удельная теплоемкость сплавов 2п5А1 и 2п55А1, легированных щелочноземельными металлами.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Алиев Дж.Н., Ганиев И.Н., Обидов З.Р. Влияние добавок кальция на анодное поведение цинк-алюминиевого покрытия Zn5Al в среде электролита NaCl // Доклады АН Республики Таджикистан. 2008. Т.51. №9. С.691-695.

2. Малый патент Республики Таджикистан № TJ 199 от 11.11.08г. Цинк-алюминиевый сплав / Ганиев И.Н., Алиев Дж.Н., Обидов З.Р., Амонова A.B., Алиханова С.Дж.

3. Алиев Дж.Н., Ганиев И.Н., Амонова A.B., Алиханова С.Дж., Обидов З.Р. Анодное поведение сплава Zn55Al, легированного кальцием, в среде электролита NaCl // Известия АН Республики Таджикистан. Отделение физико-математических, химических, геологических и технических наук. 2009. №1(134). С.55-58.

4. Алиев Дж.Н., Ганиев И.Н., Обидов З.Р. Анодное поведение цинк-алюминиевого покрытия Zn55Al, легированного стронцием, в среде электролита NaCl / Материалы научно-практической конференции «Актуальные проблемы технологического образования высших, средних специальных и средних учебных заведений». ТГПУ им. С. Айни. 2009. С.26-28.

5. Алиев Дж.Н., Ганиева Н.И., Обидов З.Р. Окисление сплава Zn55Al, легированного кальцием, кислородом газовой фазы / Материалы Республиканской научно-практической конференции «Прогрессивные методы производства». ТТУ им. М.С. Оси-ми. 2009. С.89-91.

6. Алиев Дж.Н., Обидов З.Р., Ганиева Н.И., Бердиев А.Э. Кинетика окисления твердого цинк-алюминиевого сплава Zn5Al, легированного кальцием / Материалы Республиканской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и металлургии». ТТУ им. М.С. Осими. 2009. С.128-129.

7. Малый патент Республики Таджикистан № TJ 276 от 19.05.09г. Цинк-алюминиевый сплав / Ганиев И.Н., Алиев Дж.Н., Обидов З.Р., Ганиева Н.И.

8. Алиев Дж.Н., Обидов З.Р., Ганиева Н.И. Разработка состава новых противокоррозионных защитных покрытий на основе цинковых сплавов / Материалы Республиканской научно-теоретической конференции «Молодежь и современная наука». Комитет по делам молодежи, спорта и туризма при Правительстве Республики Таджикистан. 2010. С.193-197.

9. Малый патент Республики Таджикистан № ТГ 318 от 09.03.10г. Цинк-алюминиевый сплав / Ганиев И.Н., Обидов З.Р., Алиев Дж.Н., Амини Резо.

10. Алиев Дж.Н., Ганиев И.Н., Обидов З.Р., Ганиева Н.И. О влиянии щелочноземельных металлов на коррозионно-элекгрохимические свойства цинк-алюминиевых покрытий / Материалы IV Международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования » ТТУ им. М.С. Осими. 2010. С.38-41.

11. Обидов З.Р., Ганиев И.Н., Алиев Дж.Н., Ганиева Н.И. Анодное поведение сплавов 2п5А1, 2п55А1, легированных кальцием, в растворах ИаС1 / Журнал прикладной химии. 2010 (прошло рецензирование и принято к опубликованию).

12. Низомов 3., Саидов Р.Х., Гулов Б.Н., Авезов 3., Алиев Дж.Н. Исследование температурной зависимости теплоемкости сплавов 2п5А1, 2п55А1, легированных щелочноземельными металлами / Материалы IV Международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования». ТТУ им. М.С. Осими. 2010. С.73-76.

13.Гулов Б.Н., Авезов 3., Алиев Дж.Н., Саидов Р.Х. Исследование температурной зависимости удельной теплоёмкости цинка методом охлаждения и сравнение с теорией Дебая / Материалы Республиканской научно-теоретической конференции «Молодежь и современная наука». Комитет по делам молодежи, спорта и туризма при Правительстве Республики Таджикистан. 2010. С.339-342.

Разрешено к печати 14.07.2010 г. Сдано в печать 10.08.2010 г. Бумага офсетная. Формат 60 х 84 1/16. Печать офсетная. Заказ №18. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии ТТУ им. ак. М.С. Осими, г. Душанбе, пр. Раджабовых, 10