Физико-химические свойства цинк-алюминиевых сплавов, легированных бериллием и магнием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

АМИНИ Резо Наджафободи

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИНК-АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ, ЛЕГИРОВАННЫХ БЕРИЛЛИЕМ И МАГНИЕМ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

у

2 9 МАР

005013005

Душанбе-2012

005013005

Работа выполнена в лаборатории «Коррозионностойкие материалы» Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан.

Научный руководитель: доктор химических наук, академик

АН Республики Таджикистан, профессор Ганиев Изатулло Наврузович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, член-корр.

АН Республики Таджикистан, профессор Одинаев Хайдар Одинаевич

Защита состоится И апреля 2012г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 047.003.01 при Институте химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан по адресу: 734063, г.Душанбе, ул. Айни, 299/2. E-mail: gulchera@list.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан.

Автореферат разослан 9 марта 2012г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент Шарипов Дододжон Шарипович

Ведущая организация: Физико-технический институт

им. С.У. Умарова

кандидат химических наук

Касымова Г.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Причиной, определяющей «время жизни» сплавов, являются продукты их химических и электрохимических реакций с компонентами окружающей среды. Потребность понимать и предсказывать эти процессы взаимодействия сплавов представляет огромный научный и практический интерес. Мировые потери металлов от коррозии велики и составляют более 20 млн т/год. Многообразие и сложность химических и электрохимических процессов, протекающих в многокомпонентных металлических системах при контакте с окружающей средой, не позволяют говорить о законченной термодинамической и кинетической теории процессов.

В последнее время, на рынке стальных конструкций все чаще стали появляться гальфановые покрытия, представляющие сплавы цинка с 5мас.% алюминия (Гальфан I) и с 55мас.% алюминия (Гальфан II). В настоящее время гальфан известен как самая передовая технология в области оцинкования как с точки зрения химико-физических характеристик этого покрытия, так и с точки зрения его качества.

Цель работы заключается в разработке состава сплавов 2п5А1 и гп55А1, легированных бериллием и магнием, предназначенных в качестве анодного покрытия для защиты от коррозии стальных конструкций, изделий и сооружений.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: исследованы тепловые и термодинамические свойства сплавов; изучены кинетика и механизм процесса окисления твердых сплавов; установлены анодные характеристики цинк-алюминиевых сплавов, легированных бериллием и магнием, в зависимости от рН среды' и установлены оптимальные концентрации легирующих компонентов.

Научная новизна работы. На основе экспериментальных исследований определены тепловые и термодинамические характеристики сплавов Zn5Al и 2п55А1, легированных бериллием и магнием. Установлен механизм процесса окисления цинк-алюминиевых сплавов, легированных бериллием и магнием в твердом состоянии. Определены фазовые составляющие продуктов окисления и их роль в процессе коррозии. Выявлены закономерности изменения анодных характеристик сплавов систем Zn5Al-Be(Mg) и Zn55Al-Be(Mg), в зависимости от рН среды.

Практическая значимость работы заключается в выборе оптимальных составов сплавов 2п5А1 и гп55А1, содержащих бериллий и магний, защищенных малыми патентами Республики Таджикистан и испытании их в качестве защитных покрытий на стали, в Научно-исследовательском отделе Открытого университета г.Маджлеси

Исламской Республики Иран.

Данная тема входит в «Стратегию Республики Таджикистан в области науки и технологии на 2007-2015гг.» и в программу «Внедрение важнейших разработок в Республике Таджикистан на 2010-2015гг.». Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты исследования удельной теплоёмкости, энтальпии, энтропии и энергии Гиббса сплавов Zn5Al и Zn55Al, содержащих бериллий и магний;

- влияние добавок бериллия и магния на энтальпию растворения цинк-алюминиевых сплавов;

- зависимость кинетических и энергетических характеристик процесса окисления цинк-алюминиевых сплавов Zn5AI и Zn55Al с бериллием и магнием от концентрации и температуры;

- результаты исследования продуктов окисления сплавов при высоких температурах;

- анодные характеристики цинк-алюминиевых сплавов с бериллием и магнием при различных значениях рН среды.

Апробация работы. Основные положения диссертации обсуждались на IV Международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования в XXI веке» (Душанбе, 2010г.); 17th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (2010, Annecy France); Республиканской конференции «Пути совершенствования технологической подготовки будущих учителей технологии» (Душанбе, 2010г.); IV Республиканской научно-практической конференции «Из недр земли до горных вершин» (Чкаловск, 2011г.); Республиканской научно-теоретической конференции «Молодежь и современная наука» (Душанбе, 2011г.); Республиканской научно-практической конференции «Проблемы современной химии, химической технологии и металлургии» (Душанбе, 2011г.); Республиканской научной конференции «Проблемы современной координационной химии» (Душанбе, 2011г.); Республиканской научно-практической конференции «Пути инновационного совершенствования обучения технологических дисциплин в учебных заведениях» (Душанбе, 2011г.); IV Международной научно-практической конференции «Эффективность сотовых конструкций в изделиях авиационно-космической техники» (Украина, 2011г.); Международной научно-практической конференции «Гетерогенные процессы в обогащении и металлургии». Абишевские чтения (Казахстан, 2011г.); VII Международной научно-практической конференции «Восточное партнерство» (Польша, 2011г.); VII Международной конференции «Перспективные разработки науки и техники» (Прага, 2011г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 15 работ, в том числе 1 монография, 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК Министерства образования и науки Российской Федерации - «Доклады АН Республики Таджикистан», «Известия АН Республики Таджикистан», «Современный научный вестник» и получено 3 малых патента Республики Таджикистан по составу разработанных сплавов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, IV глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 185 страницах компьютерного набора, включает 35 таблиц, 93 рисунка. Список литературы включает 149 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложены предпосылки и основные проблемы исследования, обоснована актуальность работы, раскрыта структура диссертации.

В первой главе описаны особенности структурообразования сплавов систем Zn-Al и Zn-Al-Mg. Приведены кинетические характеристики процесса высокотемпературного окисления и коррозионно-электрохимического поведения цинка и его сплавов. Глава завершается выводом по обзору литературы и постановкой задачи.

Элементы II и III группы периодической таблицы химических элементов Д.И. Менделеева и сплавы с их участием находят широкое применение во многих отраслях промышленности. Сплавы цинка и алюминия являются основой многих коррозионностойких сплавов и защитных покрытий.

Выполненный обзор литературы показывает, что кинетика окисления элементов II и III группы Периодической системы исследована, хотя информация носит ограниченный характер. Имеются данные о кинетике окисления сплавов алюминия с цинком и магнием, их электрохимическое поведение в среде электролита NaCl, указывается, что эти сплавы находят применение при разработке протекторов.

Хорошо изучены диаграммы состояния и физико-механические свойства сплавов системы Zn-Al. Однако подробные данные для сплавов тройных систем, особенно с участием бериллия и магния, отсутствуют.

Расширение областей применения, особенно в агрессивных средах цинковых и алюминиевых сплавов, требует систематических исследований физико-химических и коррозионно-электрохимических свойств твёрдых сплавов с участием элементов второй группы Периодической системы. Однако обзор литературы свидетельствует, что тепловые и термодинамические свойства, кинетика окисления и анодное

поведение сплавов Zn5Al (Гальфан I) и Zn55Al (Гальфан II) с бериллием и магнием не исследованы.

Таким образом, на основании вышеизложенного можно заключить, что исследование кинетики окисления сплавов Zn5Al и Zn55Al с бериллием и магнием, установление их анодных характеристик, теплофизические и термодинамические свойства данных сплавов, легированных бериллием и магнием предназначенных в качестве защитных покрытий стальных конструкций и изделий из них, являются актуальной задачей и имеют как фундаментальный, так и прикладной характер.

ТЕПЛОВЫЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ Zn5AI И Zn55Al, ЛЕГИРОВАННЫХ БЕРИЛЛИЕМ И МАГНИЕМ

Методики исследования удельной теплоемкости и энтальпии растворения сплавов. В настоящей работе для измерения удельной теплоемкости металлов использован закон охлаждения Ньютона. Всякое тело, имеющее температуру выше окружающей среды, будет охлаждаться, причем скорость охлаждения зависит от величины теплоемкости тела и коэффициента теплоотдачи.

Измерение удельной теплоемкости сплавов производилось на установке, собранной на кафедре общей физики Таджикского национального университета. Принцип работы установки: электропечь смонтирована на скамье, по которой она может перемещаться вправо и влево. Образец представляет собой цилиндр длиной 30мм и диаметром 16мм с высверленным каналом с одного конца, в который вставлена термопара. Концы термопары подведены к цифровому термометру «Digital Multimeter DT9208L». Печь подключается к сети через лабораторный автотрансформатор (ЛАТР), установив напряжение ЗОВ. По показаниям цифрового термометра, отмечаем значение начальной температуры. Вдвигаем образец в печь, и нагреваем до 600°С, контролируя температуру по показаниям цифрового термометра «Digital Multimeter DT9208L», образец быстро выдвигаем из печи. С этого момента фиксируем температуру (по показаниям цифрового термометра она может быть 600°С) и одновременно начинаем отсчет времени остывания образца секундомером. Записываем показания цифрового термометра «Digital Multimeter DT9208L» на компьютер через каждые Юс, до охлаждения температуры образца ниже 35°С. Строим график зависимости температуры охлаждения Г образца от времени t: T=f (t). Вся обработка результатов измерений проводилась на компьютере с помощью программы Microsoft Office Excel, а графики строились с помощью программы Sigma Plot. Как правило, удалось подобрать такую

зависимость в данной установке, что погрешность аппроксимации не превышала 1%, о чём свидетельствует сокращение времени обработки экспериментальных данных и увеличение их точности.

В данной работе для определения величины энтальпии растворения (AHs) сплавов двойных (Zn-Al) и тройных (Zn-Al-Be, Zn-Al-Mg) систем использован метод калориметрии растворения. Метод является прямым и широко применяемым для определения термохимических характеристик металлических систем.

Процесс растворения сплавов проводили в растворах минеральных кислот (HN03, H2S04, HCl) с различными концентрациями. Наиболее оптимальным растворителем оказался одномолярный раствор соляной кислоты, который удовлетворял основным требованиям калориметрических экспериментов-полноты и необходимой скорости растворения образца в течение 2-5 минут, известной химической схемой процесса растворения и газообразного продукта-водорода.

Навески исследуемых образцов были очень малы ((2-6)-10^ моль) по сравнению с количеством используемого растворителя (150см3). Поэтому состав раствора практически мало изменялся после растворения навески сплава, то есть можно считать, что процесс растворения протекает при большом разбавлении, порядка 1:3000. Теплота разбавления раствора соляной кислоты учитывалась при расчетах согласно данным справочника.

Сплавы для исследования были получены в печи электрического сопротивления типа СШОЛ в интервале температур 750-800°С-~ В качестве исходного материала использовали цинк марки ч.д.а., магний металлический, алюминий марки А7 и его лигатуру с бериллием (2 ма'с.% Ве). Взвешивание шихты производили на аналитических весах АРВ-200 с точностью О.МО"6 кг. Перед исследованием образцы очищали от образующегося оксида. Шихтовка сплавов проводилась с учётом угара металлов. Элементный состав указанных сплавов контролировался на электронном микроскопе SEM серии AIS2100 (Южная Корея).

Температурная зависимость удельной теплоёмкости алюминия и цинка. В табл. 1 и 2 приведены значения удельной теплоемкости алюминия марки А7 и цинка марки ч.д.а. в зависимости от

температуры, вычисленные по теории Дебая CV(6D = 386 К), где Сё вклад электронов, АС вклад расширений, (СР экс.) экспериментальные и (Ср экс. - Ср) разность экспериментальных значений и вычисленных.

Таблица 1

Температурная зависимость удельной теплоёмкости алюминия марки А7

т,к АС =СгСу, Ср экс., Ср экс. - Ср,

Дж/(кг-К) Дж/(кг-К) Дж/(кг-К) Дж/(кг-К)

857.78 157.31 1117.05 1186 68.95

772.00 134.04 1087.12 1124 36.88

701.82 117.29 1064.30 1081 16.70

643.33 104.54 1045.89 1051 5.11

593.85 94.39 1030.34 1028 -2.34

551.42 86.01 1016.71 1009 -7.71

514.67 79.09 1004.63 994 -10.63

482.50 73.18 993.60 981 -12.60

454.12 68.03 983.33 969 -14.33

428.89 63.60 973.75 959 -14.75

406.32 59.68 964.62 950 -14.62

386.00 56.16 955.82 941 -14.82

367.62 53.03 947.33 933 -14.33

350.91 50.24 939.09 926 -13.09

335.65 47.74 931.03 920 -11.03

321.67 45.41 919.73 913 -6.73

308.80 43.30 916.16 907 -9.16

293.93 40.90 906.73 900 -6.73

Таблица 2

Температурная зависимость удельной теплоёмкости цинка марки ч.д.а.

Т,К А С =Ср-Су, Дж/(кг-К) Су+Сс- + АС, Дж/(кг-К) Ср экс.) Дж/(кг-К) Ср экс. - Ср, Дж/(кг-К)

608.57 25.156 410.47 442 31.53

532.50 18.190 401.92 424 22.08

473.33 15.633 398.04 412 13.96

426.00 13.829 394.86 405 10.14

387.27 12.386 392.05 399 6.95

355.00 11.268 389.51 396 6.49

327.69 10.297 387.1 392 4.9

304.28 9.488 384.81 389 4.19

284.00 8.768 382.54 385 2.46

Температурная зависимость термических и термодинамических свойств сплавов гп5А1 и гп55А1. Исследование температурной зависимости теплоемкости сплавов 2п5А1 и гп55А1 показало, что зависимость температуры образцов Т от времени охлаждения т подчиняется следующим уравнениям:

Т= 304.4618 ехр(-0.0029т)+338.2087 ехр (-0.000073627т) Т= 339.9876 ехр(-0.0016т)+293.2836 ехр (-7.7123 10"14 т) (1)

Дифференцируя (1) получим выражения для скорости охлаждения:

сГШт= -0.883 ехр(-0.0029т)-0.0249 ехр(-0.000073627т) с!Шт= -0.544 ехр(-0.0016т)- 2.262 10" ехр (-7.7123 10"'4 т) (2)

По уравнению (2) вычислили для сплавов 1п5А\ и 2п55А1 скорость охлаждения. По правилу Неймана-Коппа была вычислена теплоемкость сплавов. Для температурной зависимости удельной теплоемкости алюминия, в интервале температур 293-873 К, и цинка, в интервале температур 293-693 К, получены следующие зависимости:

Ср= 699.84+ 96.02-10"2Т -12-10"4 Т2 + 0.864-10"6 Т3 (3)

СР = 325.44+ 36.9-10"2 Т - 7-10"4 Т2 + 0.76-10'6 Т3 - (4)

Теплоемкость сплавов 2п5А1 и гп55А1 выражается уравнением-(Дж/кг-К):

Ср=344.1600+0.3986Т- 0.0007Т2+7.6520-10"? Т3 (5)

Ср= 531.3600+0.6945Т-0.0010Т2+8.1887-10"7 Т3 (6)

Для сплавов £п5А\ и гп55А1 получены следующие уравнения температурной зависимости термодинамических параметров: энтальпии (Дж/моль) (рис. 1):

Н (Т) = 19.5354 Т+1.2765-10"2 Т2-1.223-10"5 Т3 +7 525-10"9 Т4 (7) Н (Т) = 20.9938 Т+1.2157-10"2 Т2-1.4233-10"5Т3 +4.6677-10"9 Т4; (8)

энтропии (Дж/моль К) (рис. 2):

8(Т)=19.5354 1пТ+2.553-10"2 Т- 1.835-10"5 Т2 + 1.0033-10'8 Т3 (9) $(Т)=20.9938 1пТ+2.4315-10"2 Т- 2.135-10"5 Т2 + 1.5559-Ю"8 Т3; (10)

и энергии Гиббса (Дж/моль) (рис. 3): О(Т) = -19.5354 Т( 1пТ-1) -1.2765-10"2 Т2 +6.12-10"6 Т3 -2.508-10"9 Т4 (11) С(Т) = -20.9938 Т( 1пТ-1) -1.2158-10"2 Т2 +7.117-Ю"6 Т3 -3.89-10"9 Т4! (12)

Н,кДж/моль

Рис. 1. Температурная зависимость энтальпии для сплава 2п55А1.

8,Дж/(моль К)

140 -1

300 400 500 600 700

Рис. 2. Температурная зависимость энтропии для сплава гп55А1.

С,кДж/моль

-30 -

-40 -

-50 -

-60 -

-70 -

-80- , - _,___

1 I --!

300 400 500 600 700

Рис. 3. Температурная зависимость энергии Гиббса для сплава Zn55Al.

Температурная зависимость термических свойств сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных бериллием и магнием.

Экспериментальное исследование температурной зависимости коэффициента теплоотдачи и удельной теплоемкости сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных бериллием и магнием различной концентрации было проведено нами в широком интервале температур. В интервале температуры 520-530 К наблюдается резкий спад коэффициента теплоотдачи. Аномальный ход наблюдается более выражено на графиках зависимости температуры образца от времени охлаждения.

В качестве примера на рис. 4 и 5 приведена зависимость удельной теплоемкости от температуры для сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных бериллием и магнием различной концентрации. Для каждого образца также приведены результаты компьютерной обработки результатов эксперимента с помощью программы Sigma Plot. Как правило, удалось подобрать такую зависимость, что коэффициент регрессии составлял не ниже 0.998.

В целом, получены температурные зависимости времени охлаждения, коэффициента теплоотдачи и удельной теплоемкости сплавов Zn5Al, Zn55Al, легированных бериллием и магнием. Во всех исследованных системах наблюдается фазовый переход первого рода. В интервале температуры 520-530К при нагревании наблюдается резкий спад коэффициента теплоотдачи и удельной теплоемкости.

Рис. 4. Зависимость удельной теплоемкости СР (Г) сплава гп5А1 легированного 0.5 мас.% Ве от температуры Т (точка-эксперимент, сплошная линия- вычисленная по формуле Ср=Сро+тТ+пГ^Т3). '

800

С, Дж/кгК

Рис. 5. Зависимость удельной теплоемкости СР (Т) сплава 2п55А1 легированного 0.001 мас.% Мё от температуры Т (точка-эксперимент,' сплошная линия- вычисленная по формуле Ср=Ср0+тТ+пГ^Т3).

Калориметрическое определение энтальпии растворения сплавов 2п5А1 и гп55А1, легированных бериллием и магнием. В

работе определена энтальпия растворения двойных сплавов составов ¿пЬА! и /п55А1, которые служили базовыми, исходными составами для последующего получения и изучения тройных сплавов с добавками бериллия и магния.

В результате предварительных опытов были подобраны необходимая масса исходных образцов сплавов (m~0.02-0.08r) объем и концентрация раствора соляной кислоты (У=150 мл и смл =1 молярный) Среднее значение величины теплоты растворения каждого состава сплавов определяли по результатам не менее пяти опытов. В качестве примера в табл. 3, 4 приведены результаты исследования процесса растворения сплава 2п5А1, легированного бериллием и магнием.

Влияние бериллия на энтальпию растворения сплава гп5А1 при Т=298 К

Состав --------г-—--—

сплава, мас.%

№ опыта

1

Масса образца, г

0.0113

2п5А1

гп5А1+ 0.005Ве

гп5А1+ 1.0Ве

0.0015

Энтальпия растворения, Дж

3.61±0.5

0.0043

0.0037

0.0082

0.0042

0.0503

0.0776

0.0487

0.0385

0.0174

0.0313

0.0051

гп5А1+ 2.0Ве

0.0423

5.56±0.4

1.47±0.4

1.21±0.4

Молярная масса, г/моль

63.45

2.72±0.4

1.98±0.2

2.36±0.3

Энтальпия растворения, кДж/моль

20.16±0.3

23.17±0.2

23.33±0.2

20.58±0.2

22.18±0.2

Среднее: 21.884±0.2

63.42

3.96±0.3

1.82±0.2

2.11±0.2

0.67±0.2

.15±0.2

1.57±0.2

2.99±0.2

2.98±0.1

3.25±0.2

3.11±0.2

3.02±0.3

Среднее: 3.8375±0.2

62.9

0.0043

0.0536

0.0634

0.0482

1.27±0.2

4.31±0.2

5.43±0.2

6.17±0.2

5.07±0.2

2.42±0.2

2.31±0.2

1.93±0.2

2.05±0.2

Среднее: 2.1775*0.2

62.34

6.25±0.2

6.32±0.2

6.05±0.2

6.19±0.2

Среднее: 6.2025±0.2

Таблица 4

Влияние магния на энтальпию растворения сплава 2п5А1 при Т=298 К

Состав сплава, мас.% № опыта Масса образца, г Энтальпия растворения, Дж Молярная масса, г/моль Энтальпия растворения, кДж/моль

1 0.0113 3.61±0.5 63.45 20.16±0.3

2 0.0015 5.56±0.4 23.17±0.2

гп5А1 3 0.0043 1.47±0.4 23.33±0.2

4 0.0037 1.21±0.4 20.58±0.2

5 0.0082 2.72±0.4 22.18±0.2

Среднее: 21.884±0.2

1 0.0228 1.79±0.2 63.46 4.98±0.1

гп5А\+ 2 0.0321 2.68±0.2 5.3±0.1

0.005М§ 3 0.0546 4.41±0.2 5.16±0.1

4 0.0432 3.53±0.2 5.08±0.1

Среднее: 5.13±0.1

1 0.0247 1.09±0.2 63.44 2.79±0.1

гп5А1+ 2 0.0328 1.25±0.2 2.41±0.1

0.05Мв 3 0.0036 1.34±0.2 2.37±0.1

4 0.0483 2.03±0.2 2.64±0.1

Среднее 2.5525±0.1

1 0.232 0.08±0.2 63.26 2.18±0.1

гп5А1+ 2 0.348 1.25±0.2 2.27±0.1

0.5Мв 3 0.461 1.41±0.2 1.93±0.1

4 0.327 1.17±0.2 2.03±0.1

Среднее: 2.1025±0.1

1 0.0024 0.58±0.2 61.65 1.45±0.2

гп5А\+ 2 0.0348 0.67±0.2 1.19±0.2

2.0М§ 3 0.0518 0.84±0.2 1.31±0.2

4 0.0417 0.76±0.2 1.27±0.2

1 Среднее: 1.305±0.2

Результаты проведенных исследований позволили установить, что:

- в исходных двойных сплавах гп5А1 и гп55А1 по мере увеличения содержания алюминия, энтальпия растворения сплавов увеличивается от 22 для гп5А\ до 80 для 2п55А1 кДж/моль;

- с увеличением содержания бериллия в сплавах системы гп5А1-Ве величина энтальпии растворения сплавов уменьшается, и наименьшее значение соответствует составу 7п5А1-1.0Ве. Затем наблюдается увеличение величины энтальпии растворения сплава с повышением

содержания бериллия в исходном сплаве, что объясняется растворимостью бериллия в исходном сплаве (табл. 3); -в сплавах системы Zn5Al-Mg, с ростом содержания магния, наблюдается уменьшение величины энтальпии растворения сплавов (табл. 4).

Таким образом, установлены значения энтальпии растворения для сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных бериллием и магнием и показано влияние алюминия и легирующих компонентов на его изменения.

КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ СПЛАВОВ Zn5AI и Zn55AI, ЛЕГИРОВАННЫХ БЕРИЛЛИЕМ И МАГНИЕМ

Методики исследования кинетики окисления твердых сплавов и продуктов их окисления. Кинетику окисления твердых сплавов изучали термогравиметрическим методом. Для проведения исследования использована установка, состоящия из печи угольного сопротивления с чехлом из окиси алюминия. Для создания контролирующей атмосферы верхний конец чехла закрывается водоохлаждающимися крышками, имеющими отверстия для газопроводящей трубки, термопары и тигля с исследуемым сплавом, подвешенного на платиновой проволоке к пружине из молибденевой проволоки.

Изменение веса сплавов фиксировали по растяжению пружины с помощью катетометра КМ-8. Тигли, диаметром 18-20мм, высотой 2526мм, перед опытом подвергались прокаливанию при температуре 10001200 С в окислительной среде до постоянного веса.

По окончании опытов систему охлаждали, тигель с содержимым взвешивали и определяли реакционную поверхность. Затем образовавшуюся оксидную плёнку снимали с поверхности образца и изучали её методом рентгенофазового анализа.

Для получения информации о составе фаз в продуктах окисления использовали метод рентгенофазового исследования порошка. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-2.0, а дифрактограммы снимали с использованием медного Ка- излучения.

Химический анализ сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных бериллием и магнием проводился на сканирующем электронном микроскопе SEM серии AIS2100 (Южная Корея).

Окисление сплава Zn5Al, легированного бериллием и магнием. Для исследования процесса окисления была получена серия цинк-алюминиевых сплавов, с содержанием бериллия и магния в интервале 0.005-2.0 мас.%. Окисление твердых сплавов проводили на воздухе при постоянных температурах 573, 598 и 623 К. Результаты исследования представлены в табл. 5, которые показывают незначительное увеличение истинной скорости окисления исходного

сплава гп5А1 в зависимости от температуры и состава исследуемых сплавов в диапазоне концентрации добавки 0.005-0.1 мас.% бериллия или магния.

Таблица 5

Кинетические и энергетические параметры процесса окисления твердого сплава гп5А1, легированного бериллием и магнием

Содержание Ве и Мд в сплаве, мас.%

0.005Ве

0.05Ве

І.ОВе

2.0Ве

0.005М§

0.1 Мё

2.0Мё

Температура окисления. К

573

598

623

573

598

623

573

598

623

573

598

Истинная скорость окисления К-10" кг-м"2-сек"'

230

2.77

3.21

239

2.97

3.60

3.09

3.89

4.69

4.32

623

573

4.80

Кажущаяся

энергия активации, кДж/моль

140.24

100.65

67.55

5.41

598

623

573

598

623

573

598

623

573

598

623

4.8-

533

5.93

2.61

3.20

3.82

3.69

4.30

5.01

5.06

5.55

6.14

26.72

19.39

97.25

39.87

16.93

Так, истинная скорость окисления при температуре 623 К имеет величину 3.21-Ю"4 кг'М 2,сек1 для исходного сплава 2п5А1, а для сплавов, содержащих по 0.005 мас.% бериллия и магния достигает величину 3.60-10 и 3.82-10"4 кг-м"2 сек"'. Кажущаяся энергия активации процесса окисления указанных сплавов при этом составляет, соответственно 140.24, 100.65 и 97.25 кДж/моль (табл. 5).

Окисление сплава Zn55Al, легированного бериллием и магнием. Окисление твердых сплавов проводили на воздухе, для чего измеряли увеличение массы образца, вследствие роста оксидной плёнки, во времени при постоянных температурах 573, 598 и 623 К. Истинную скорость окисления вычисляли по касательным, проведённым от начала координат к кривым, по формуле: К = g/s -At, а значение кажущейся энергии активации процесса окисления вычисляли по тангенсу угла наклона прямой зависимости /gA"-l/T. Результаты исследования представлены в табл. 6.

Таблица 6

Кинетические и энергетические параметры процесса окисления

твердого сплава Zn55Al, легированного бериллием и магнием

Содержание Ве и Mg в сплаве, мас.% Температура окисления, К Истинная скорость окисления К-104, кг-м^-сек"1 Кажущаяся энергия активации, кДж/моль

573 3.33

- 598 3.75 165.32

623 4.16

573 3.46

0.005Ве 598 3.98 143.27

623 4.45

573 6.70

0.5Ве 598 7.07 65.50

623 7.56

573 7.15

2.0Ве 598 7.40 47.04

623 7.96

573 3.68

0.005Mg 598 4.19 138.30

623 4.78

573 5.24

0.05Mg 598 5.70 108.42

623 6.10

573 6.89

0.5Mg 598 7.28 59.45

623 7.77

573 7.38

2.0Mg 598 7.61 41.55

623 8.16

В целом, по данным экспериментальных исследований кинетики окисления твердых сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных бериллием и магнием, установлено, что сплавы, содержащие магний по сравнению со сплавами с бериллием имеют наибольшее значение истинной скорости окисления и наименьшую величину кажущейся энергии активации. Минимальное значение скорости окисления относится к алюминиево-цинковым сплавам, содержащим 0.005 мас.% бериллия. Выявлено, что легирующие компоненты незначительно влияют на окисляемость исходных сплавов Zn5Al и Zn55Al в пределах 0.005-0.05 мас.% бериллия и магния. Определено, что продукты окисления исследованных сплавов состоят из простых ZnO, А1203, BeO, MgO и двойных оксидов Al203Zn0, А1203-Ве0 и АЬОз-MgO.

ПОВЫШЕНИЕ АНОДНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ СПЛАВОВ Zn5Al и Zn55Al, ЛЕГИРОВАНИЕМ БЕРИЛЛИЕМ И МАГНИЕМ

Анодные свойства тройных сплавов изучали потенциодинамическим методом. Сплавы для коррозионно-электрохимических исследований получали в шахтной печи сопротивления типа СШОЛ, с использованием цинка, магния, алюминия и его лигатуры с бериллием. Из полученных сплавов отливали в графитовую изложницу стержни диаметром 8 мм и длиной 140 мм. Перед погружением образца в рабочий раствор его торцевую часть зачищали наждачной бумагой, полировали, обезжиривали, тщательно промывали спиртом и затем погружали в раствор 3%-ного NaCl. Температура раствора в ячейке поддерживалась постоянная- 20°С с помощью термостата MLIII-8.

Потенциодинамическое исследование анодного поведения сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных бериллием и магнием, проводилось в кислой (0.001н, 0.01h, 0.1h HCl), нейтральной (0.03, 0.3, 3%-ного NaCl) и щелочной (0.001н, 0.01h, 0.1 NaOH) средах со скоростью развёртки потенциала 2мВ/с на потенциостате ПИ-50.1.1.

Проведенные исследования показывают, что добавки бериллия и магния в количествах 0.005^0.1 мас.% сдвигают потенциал свободной коррозии исходного сплава Zn55Al в положительную сторону. Однако дальнейший рост содержания легирующего компонента до 2.0 мас.% сдвигает Есв корр в отрицательную область значений, и при этом наиболее заметен рост величины потенциалов коррозии (Екорр), питтингообразования (Епо.) и репассивации (Ереп.) в отрицательном направлении (табл. 7).

Таблица 7

Анодные характеристики сплава гп55А1,

Среда Содержание бериллия в сплаве, Электрохимические свойства Скорость коррозии

^св.корр. -Е ^корр. -Е -Е ^реп. 'корр.* 10 К-Ю-'

мас.% в А/м2 г/м2 • ч

- 1.055 1.062 1.012 1.018 0.060 0.466

0.005 1.024 1.028 0.960 0.965 0.041 0.318

и 0.01 1.005 1.010 1.042 1.047 0.036 0.280

НІ 0.05 0.960 0.965 0.915 0.922 0.033 0.256

щ 0.1 0.980 0.983 0.935 0.940 0.031 0.241

о 0.5 1.012 1.015 0.974 0.979 0.056 0.435

1.0 1.068 1.073 1.025 1.032 0.063 0.490

2.0 1.093 1.095 1.076 1.080 0.068 0.529

- 1.000 1.020 0.880 0.890 0.033 0.257

0.005 0.988 1.000 0.815 0.852 0.013 0.101

и г 0.01 1.013 1.020 0.842 0.870 0.011 0.085

0.05 1.018 1.032 0.855 0.872 0.008 0.062

£ 0.1 1.034 1.050 0.871 0.879 0.006 0.047

ГЛ о 0.5 1.062 1.066 0.930 0.951 0.019 0.148

1.0 1.074 1.075 0.949 0.963 0.026 0.202

2.0 1.082 1.087 0.955 0.968 0.030 0.233

- 1.100 1.107 0.940 0.948 0.075 0.583

X О 0.005 1.055 1.060 0.900 0.910 0.062 0.482

0.01 1.007 1.010 0.860 0.867 0.057 0.443

г 0.05 0.900 0.907 0.805 0.812 0.051 0.396

я 0.1 0.948 0.952 0.830 0.840 0.049 0.381

о о 0.5 1.087 1.090 1.020 1.025 0.065 0.505

1.0 1.125 1.127 1.080 1.090 0.078 0.606

2.0 1.164 1.171 1.130 1.138 0.083 0.645

В целом, вышеперечисленная особенность наблюдалась в трех исследуемых средах, кислой, нейтральной и щелочной, при различной концентрации состава растворов. Следовательно, легирование сплавов 2п5А1 и гп55А1 бериллием и магнием в количествах 0.005-И). 1 мас.% Ве, является оптимальным (скорость коррозии в 2-3 раза меньше, чем у исходных сплавов) и могут использоваться в качестве анодного покрытия для защиты от коррозии стальных изделий, конструкций и сооружений.

ВЫВОДЫ

1. Методом охлаждения изучена температурная зависимость времени охлаждения, коэффициент теплоотдачи и удельная теплоемкость сплавов гп5А1 и гп55А1, легированных бериллием и магнием. Во всех исследованных системах, в области 520+530 К наблюдается термический эффект, связанный с фазовым переходом первого рода, то есть с процессом рекристаллизации сплава. Используя значение удельной теплоемкости исходных сплавов гп5А1 и 2п55А1, рассчитаны их термодинамические параметры: энтальпия, энтропия и энергия Гиббса.

2. Методом калориметрии растворения исследовано влияние добавок бериллия и магния на энтальпию растворения сплавов гп5А1 и гп55А1. Установлено, что:

- в исходных двойных сплавах 2п5А1 и 2п55А1 по мере увеличения содержа-ния алюминия, энтальпия растворения сплавов увеличивается от 22 до 80 кДж/моль;

- при добавлении третьего компонента к исходным двойным сплавам происходит резкое уменьшение энтальпии растворения. Так, в сплавах систем Zn5Al-Be(Mg) и гп55А1-Ве это величина уменьшается от 22 до 4 и от 80 до 6 кДж/моль, соответственно;

- с увеличением содержания бериллия в сплавах системы гп5А1-Ве величина энтальпии растворения сплавов уменьшается, и наименьшее значение соответствует составу гп5А1+1.0Ве; с повышением содержания бериллия в исходном сплаве наблюдается рост величины энтальпии растворения, что объясняется растворимостью бериллия в исходном сплаве;

- в сплавах системы Zn5Al-Mg с ростом содержания магния наблюдается уменьшение величины энтальпии растворения сплавов.

3. Методом термогравиметрии исследована кинетика высокотемпературного окисления твердых сплавов систем Zn5Al-Be(Mg) и Zn55Al-Be(Mg) кислородом воздуха. Показано, что окисление сплавов подчиняется параболическому закону. Истинная скорость окисления имеет порядок: 10"4 кг-м'Чек"1. Кажущаяся энергия активации в зависимости от состава изменяется для сплавов системы гп5А1-Ве от 140.24 до 19.39 кДж/моль, а для сплавов системы: Zn5Al-Mg от 140.24 до 16.93 кДж/моль. Определено, что минимальные значения скорости окисления и энергии активации характерны для сплавов гп5А1 и гп55А1 с бериллием, а максимальные - относятся к цинк-алюминиевым сплавам, содержащим магний. Выявлено, что легирующие компоненты незначительно влияют на окисляемость исходных сплавов гп5А1 и гп55А1 в пределах концентрации 0.005-0.05 мас.% бериллия и магния.

4. Методом рентгенофазового анализа установлен фазовый состав продуктов окисления цинк-алюминиевых сплавов, содержащих бериллий и магний и их роль в процессе окисления. Определено, что продукты окисления исследованных сплавов состоят из простых ZnO, А1203, ВеО, MgO и двойных оксидов Al203-Zn0, А1203 Ве0 и Al203-Mg0.

5. Потенциодинамическим методом установлено, что скорость коррозии сплавов Zn5Al и Zn55Al уменьшается в 2-3 раза при легировании их бериллием и магнием до 0.1 мас.%. Составы разработанных сплавов защищены тремя малыми патентами Республики Таджикистан и испытаны в качестве защитных покрытий на стали в Научно-исследовательском отделе Открытого университета г.Маджлеси Исламской Республики Иран. Экономический эффект от использования анодных сплавов в качестве защитных покрытий составляет 8.1$ на 1м2 защищаемой поверхности.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Монография

1. Амини Р.Н., Обидов З.Р., Ганиев И.Н. Анодные защитные цинк-алюминиевые покрытия с бериллием и магнием. Германия: LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co. KG., 2012,- 186 с.

Статьи опубликованные в научных журналах, определенных ВАК Министерства образования и науки Российской Федерации

2. Амини Р.Н., Ганиев И.Н., Обидов З.Р., Ганиева Н.И. Влияние добавок магния на анодное поведение сплава Zn55Al, в среде электролита NaCl // Известия АН Республики Таджикистан. Отделение физико-математических, химических, геологических и технических наук 2009,-№4(137).-С. 78-82.

3. Амини Р.Н., Ганиев И.Н., Обидов З.Р., Ганиева Н.И. Анодное поведение сплава Zn55Al, легированного бериллием, в среде электролита NaCl // Доклады АН Республики Таджикистан, 2010Т. 53,-№2,-С. 131-134.

4. Амини Р.Н., Ганиев И.Н., Обидов З.Р. Кинетика окисления сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных бериллием // Доклады АН Республики Таджикистан, 2011,- Т. 54,- № 6,- С. 489-492.

5. Амини Р.Н., Ганиев И.Н., Обидов З.Р. Анодное поведение сплавов систем Zn5Al-Be и Zn55Al-Be, в нейтральной среде NaCl // Современный научный вестник,- Белгород, 2011,- № 13 (109).- С. 98-104.

Статьи, опубликованные в материалах конференций

6. Amini R.N., Ganiev I.N., Obidov Z.R. Electrochemical properties of Zn55Al intermetallic with additives magnesium / 17th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements.- Annecy. France, 2010,- P. 78.

7. Амини Р.Н., Ганиев И.Н., Обидов З.Р., Джайлоев Д.Х., Разози М.Б. Защитные покрытия на основе цинк-алюминиевых сплавов, легированных магнием / Материалы Республиканской конференции «Пути совершенствования технологической подготовки будущих учителей технологии». ТГПУ им. С.Айни, 2010,- С.168-172.

8. Амини Р.Н., Ганиев И.Н., Обидов З.Р. Анодное поведение сплава Zn5Al, легированного магнием, в среде электролита NaCl / Материалы IV Международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования». ТТУ им. М.Осими, 2010.- С.138-140.

9. Амини Р.Н., Ганиев И.Н., Обидов З.Р. Влияние pH среды на коррозионно-электрохимическое поведение цинк-алюминиевых сплавов, легированных магнием / Материалы IV Республиканской научно-практической конференции «Из недр земли до горных вершин». Горно-металлургический институт Таджикистана, 2011,- С. 67-68.

10. Ганиев И.Н., Амини Р.Н., Обидов З.Р. Анодное поведение сплава Zn55Al, легированного бериллием, в кислых, нейтральных и щелочных средах / Материалы Международной научно-практической конференции «Гетерогенные процессы в обогащении и металлургии». Абишевские чтения. Караганда, Казахстан, 2011,- С. 168-171.

11. Амини Р.Н., Ганиев И.Н., Обидов З.Р., Бердиев А.Э. Кинетика окисления сплава Zn5Al, легированного бериллием, кислородом газовой фазы / Материалы Республиканской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и металлургии». ТТУ им. М.С. Осими.- 2011, С. 131-133.

12. Амини Р.Н., Ганиев И.Н., Обидов З.Р., Ганиева Н.И. Кинетика окисления сплава Zn55Al, легированного магнием, кислородом газовой фазы / Материалы Республиканской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и металлургии». ТТУ им. М.С. Осими,- 2011, С. 133-135.

13. Обидов З.Р., Ганиев И.Н., Амини Р.Н., Ганиева Н.И. Анодные сплавы для защиты от коррозии стальных конструкций // Сборник материалов IV Международной научно-практической конференции «Эффективность сотовых конструкций в изделиях авиационно-космической техники». Днепропетровск, Украина, 2011.- С. 171-177.

14. Обидов З.Р., Ганиев И.Н., Амини Р.Н., Ганиева Н.И. Анодное поведение сплавов систем Zn5Al-Mg и Zn55Al-Mg, в нейтральной среде NaCl // Сборник материалов VII Международной научно-практической конференции «Восточное партнерство». Польша, 2011,- Т.6.- С.12-17.

15. Низомов 3., Саидов Р., Авезов 3., Обидов 3., Амини Р. Температурная зависимость термодинамических свойств сплава Zn55Al / Материалы Международной конференции «Современные вопросы молекулярной спектроскопии конденсированных сред». Душанбе: Амри илм, 2011.-С. 75-77.

16. Амини Р.Н., Ганиев И.Н., Обидов З.Р., Бердиев А.Э., Алиев Д.Н. Кинетика окисления сплава Zn55Al, легированного бериллием, кислородом газовой фазы / Материалы Республиканской научно-технической конференции «Методы повышения качества и целесообразности процессов производства». ТТУ им. М.Осими, 2011,-С. 48-50.

17. Амини Р.Н., Ганиев И.Н., Обидов З.Р., Ганиева Н.И., Алиев Д.Н. Кинетика окисления сплава Zn5Al, легированного магнием, кислородом газовой фазы / Материалы Республиканской научно-технической конференции «Методы повышения качества и целесообразности процессов производства». ТТУ им. М.Осими, 2011.- С. 52-53.

18. Амини Р.Н., Разози М.Б., Баданов А.Б., Ганиев И.Н., Обидов З.Р. Влияние магния на энтальпию растворения сплава Zn5Al // Сборник материалов Международной конференции «Перспективные разработки науки и техники». Прага, 2011,- Т. 54,- С. 26-28.

19. Обидов З.Р., Амини Р.Н., Разози М.Б., Бадалов А.Б., Ганиев И.Н. Энтальпия растворения сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных бериллием // Сборник материалов Международной конференции «Достижения высшей школы». Белгород, 2011.- Т. 30.- С. 10-13.

20. Амини Р.Н., Разози М.Б., Бадалов А.Б., Ганиев И.Н., Обидов З.Р. Калориметрическое определение энтальпии растворения цинк-алюминиевых сплавов, легированных бериллием // Сборник материалов Республиканской конференции «Координационная химия и её значение в развитии народного хозяйства». ТНУ, 2011,- С. 150-152.

Изобретения по теме диссертации

21. Малый патент Республики Таджикистан № TJ 309. Цинк-алюминиевый сплав / Ганиев И.Н., Обидов З.Р., Амини Р.Н., Ганиева Н.И. / Приоритет изобретения от 23.02.2010г.

22. Малый патент Республики Таджикистан № TJ 310. Цинк-алюминиевый сплав / Ганиев И.Н., Обидов З.Р., Амини Р.Н., Ганиева Н.И. / Приоритет изобретения от 23.02.2010г.

23. Малый патент Республики Таджикистан № TJ 318. Цинк-алюминиевый сплав / Ганиев И.Н., Обидов З.Р., Алиев Д.Н., Амини Р.Н. / Приоритет изобретения от 09.03.2010г.

Разрешено к печати 29.02.2012 г. Сдано в печать 03.03.2012 г. Бумага офсетная. Формат 60 х 84 1/16. Печать офсетная. Заказ № 83. Тираж - 100 экз. Отпечатано в типографии ООО «ВАХТ LTD», г.Душанбе, пр. Каххорова, 134.

61 12-5/2226

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ИНСТИТУТ ХИМИИ им. В.И. НИКИТИНА

На правах рукописи

АМИНИ Резо Наджафободи

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИНК-АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ, ЛЕГИРОВАННЫХ БЕРИЛЛИЕМ И МАГНИЕМ

Специальность: 02.00.04-физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научные руководители:

доктор химических наук, академик АН Республики Таджикистан, профессор

Ганиев Изатулло Наврузович

Душанбе 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ....................................................................... 3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ................................ 5

ГЛАВА I. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ЦИНКА И

ЦИНК-АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ (обзор литературы)

1.1. Структура и свойства сплавов системы Zn-А1............................. 8

1.2 Структура и свойства сплавов системы А1-гп-М§......................... 11

1.3. Коррозионная стойкость цинка и его сплавов............................ 13

1.3.1. Общие сведения о коррозионной стойкости цинка..................... 13

1.3.2. Коррозионная стойкость цинка в природных средах.................... 14

1.3.3. Коррозионная стойкость цинка в искусственных средах............... 23

1.3.4. Коррозионная стойкость цинковых сплавов.............................. 24

1.3.5. Защита цинковых покрытий от коррозии.................................. 26

1.4. Технологические особенности нанесения покрытий

из цинка и его сплавов................................................... 28

1.5. Высокотемпературное окисление цинка и его сплавов.................. 33

1.6. Выводы по обзору литературы и постановка задачи ..................... 39

ГЛАВА II. ТЕПЛОВЫЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ гП5А1 и гП55А1, ЛЕГИРОВАННЫХ БЕРИЛЛИЕМ И МАГНИЕМ

2.1. Экспериментальная установка для измерения теплоемкости твердых тел методом охлаждения............................................ 40

2.2. Температурная зависимость удельной теплоемкости алюминия марки А7 и цинка марки Ц1....................................................44

2.3. Температурная зависимость термических и термодинамических свойств сплавов 2п5А1 и гп55 А1..............................................51

2.4. Температурная зависимость термических свойств сплавов гп5А1 и гп55А1, легированных бериллием и магнием..............................55

2.5. Калориметрическое определение энтальпии растворения сплавов

гп5А1 и гп55А1, легированных бериллием и магнием...................68

2.5.1. Метод калориметрии растворения............................................ 70

2.5.2. Определение энтальпии растворения сплавов тройных

систем Ъи- А1-Ве(]У^)........................................................ 75

ГЛАВА III. КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ СПЛАВОВ 7п5А1 и гП55А1, ЛЕГИРОВАННЫХ БЕРИЛЛИЕМ И МАГНИЕМ

3.1. Методики исследования кинетики окисления твердых сплавов и продуктов их окисления........................................................79

3.2. Окисление сплава Хп5А\, легированного бериллием и магнием.......90

3.3. Окисление сплава гп55А1, легированного бериллием и магнием .... 101

3.4. Обсуждение результатов..................................................... 115

ГЛАВА IV. ПОВЫШЕНИЕ АНОДНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ СПЛАВОВ Хп5А1 и 7.п55А1, ЛЕГИРОВАНИЕМ БЕРИЛЛИЕМ И МАГНИЕМ

4.1. Методики исследования электрохимических свойств сплавов...... 119

4.2. Повышение анодной устойчивости сплава гп5А1, легированием бериллием и магнием...........................................................122

4.3. Повышение анодной устойчивости сплава гп55А1, легированием бериллием и магнием..........................................................128

4.4. Обсуждение результатов......................................................139

ВЫВОДЫ.............................................................................

ЛИТЕРАТУРА.........................................................................148

ПРИЛОЖЕНИЕ I..............................................................162

ПРИЛОЖЕНИЕ II............................................................. 170

ПРИЛОЖЕНИЕ III............................................................173

ПРИЛОЖЕНИЕ IV.......... .................................................183

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Причиной, определяющей «время жизни»

сплавов, являются продукты их химических и электрохимических реакций с

компонентами окружающей среды. Потребность понимать и предсказывать

эти процессы взаимодействия сплавов представляет огромный научный и

практический интерес. Мировые потери металлов от коррозии велики и

составляют более 20 млн т/год. Многообразие и сложность химических и

электрохимических процессов, протекающих в многокомпонентных

металлических системах при контакте с окружающей средой, не позволяют

говорить о законченной термодинамической и кинетической теории процессов [1].

Примерно половина производимого цинка используется в качестве покрытий для защиты от коррозии стальных конструкций и изделий. В настоящее время промышленность располагает современными методами и средствами для нанесения цинковых покрытий [2-5].

Требования, предъявляемые к цинковым покрытиям, разнообразны. Для их удовлетворения применяются, совершенствуются известные и создаются новые способы получения покрытий. Наибольшее распространение получили способы горячего нанесения покрытия, путем погружения деталей в расплав цинка или его сплавов.

В последнее время, на рынке стальных конструкций все чаще стали появляться гальфановые покрытия, представляющие сплавы цинка с 5 мас.% алюминия (Гальфан I) и цинка с 55 мас.% алюминия (Гальфан II). В настоящее время гальфан известен как самая передовая технология в области оцинкования как с точки зрения химико-физических характеристик этого покрытия, так и с точки зрения его качества [6].

Гальфан I имеет превосходную непористую микроструктуру, в отличие от редкочашуйчатой структуры традиционного цинкового покрытия [6]. Это означает, что гальфан коррозирует более однородно, со значительно низким уровнем коррозии, чем цинк. Гальфан органически сочетает в себе лучшие

защитные свойства цинка и алюминия, создавая лучший защитный барьер, чем обычное оцинкование и лучшую защиту, чем сплав 2п-А1, имеющий более высокое процентное содержание цинка. Действительно, алюминий является более электроположительным, чем цинк и по этой причине характеризуется более низкими показателями коррозии, тогда как цинк обладает катодными свойствами, которые обеспечивают жертвенную защиту: когда цинк поцарапан, поврежден или стерт, оголенная стальная поверхность покрывается окисью. Гальфан также является высокоэластичным сплавом, который образует улучшенный выдерживающий слой, препятствующий ломке самого защитного покрытия при связывании или плетении проволоки [6].

Дальнейшее повышение коррозионной стойкости гальфановых покрытий достигается легированием. Так, при совместном введении титана, алюминия и меди скорость коррозии покрытия удается уменьшить от 10 до

3-6 мкм/год; добавка одновременно алюминия и титана снижает её до 1-2 мкм/год [7].

Настоящее исследование посвящено влиянию добавок бериллия, магния и щелочноземельных металлов на тепловые, термодинамические, кинетические и коррозионно-электрохимические свойства анодных покрытий типа 2п5А1 и 2п55А1, предназначенных для защиты от коррозии стальных конструкций и сооружений.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Цель работы заключается в разработке состава сплавов 2п5А1 и 2п55А1, легированных бериллием и магнием, предназначенных в качестве анодного покрытия для защиты от коррозии стальных конструкций, изделий и сооружений. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: исследованы тепловые и термодинамические свойства сплавов; изучены кинетика и механизм процесса окисления твердых сплавов; установлены анодные характеристики цинк-алюминиевых сплавов,' легированных бериллием и магнием в зависимости от РН среды и установлены оптимальные концентрации легирующих компонентов.

Научная новизна работы. На основе экспериментальных исследований определены тепловые и термодинамические характеристаки сплавов гп5А1 и /п55А1, легированных бериллием и магнием. Установлен механизм процесса окисления цинк-алюминиевых сплавов, легированных бериллием и магнием в твердом состоянии. Определены фазовые составляющие продуктов окисления и их роль в процессе коррозии. Выявлены закономерности изменения электрохимических характеристик систем 2п5А1-Ве(М8) и 2п55А1-Ве(Мё), в зависимости от рН среды.

сплавов

Практическая значимость работы заключается:

- в выборе оптимальных составов сплавов гП5А1 и 2п55А1, содержащих

бериллий и магний с наименьшей скоростью окисления в атмосфере воздуха;

-в разработке новых составов сплавов гП5А1 и 2п55А1, легированных

бериллием и магнием, с повышенным сопротивлением к

электрохимической коррозии, защищенных малыми патентами Республики Таджикистан.

- в испытание составы разработанных сплавов в качестве защитных покрытий на стали в Научно-исследовательском отделе Открытого

университета г.Маджлиси Исламской Республики Иран. Экономический эффект от использования анодных сплавов в качестве защитных покрытий составляет 8.1$ на 1м2 защищаемой поверхности.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты исследования удельной теплоемкости сплавов Zn5Al и Zn55Al, содержащих бериллий и магний;

- влияние добавок бериллия и магния на энтальпии растворения цинк-алюминиевых сплавов;

- зависимость кинетических и энергетических характеристик процесса окисления цинк-алюминиевых сплавов Zn5Al и Zn55Al с бериллием и магнием от концентрации и температуры;

- результаты исследования продуктов окисления сплавов при высоких температурах;

- анодные характеристики и микроструктуры цинк-алюминиевых сплавов с бериллием и магнием.

Апробация работы. Основные положения диссертации обсуждались на IV международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования в XXI веке» в Таджикском техническом университете им. М.С. Осими (г.Душанбе, 2010г.); 17th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (Annecy France, 20 Юг.); республиканской конференции «Пути совершенствования технологической подготовки будущих учителей технологии» в Таджикском государственном педагогическом университете им. С.Айни (г.Душанбе, 2010г.); республиканской научной конференции «Проблемы современной координационной химии» в Таджикском национальном университете (г.Душанбе, 2011г.); научно-теоретической конференции «Пути инновационного совершенствования обучения технологических дисциплин в учебных заведениях» в Таджикском государственном педагогическом

университете им. С.Айни (г.Душанбе, 2011г.); IV республиканской научно-практической конференции «Из недр земли до горных вершин» в Таджикском горно-металлургическом университете (г.Чкаловск, 2011г.); республиканской научно-теоретической конференции «Молодежь и современная наука» в Комитете молодежи, спорта и туризма при Правительстве Республики Таджикистан (г.Душанбе, 2011г.); республиканской научно-практической конференции «Проблемы современной химии, химической технологии и металлургии» в Таджикском техническом университете им. М.С. Осими (г.Душанбе, 2011г.); IV международной научно-практической конференции «Эффективность сотовых конструкций в изделиях авиационно-космической техники» (г.Днепропетровск, 2011г.); международной научно-практической конференции «Гетерогенные процессы в обогащении и металлургии». Абишевские чтения (г.Караганда, 2011г.); VII международной научно-практической конференции «Восточное партнерство» (Польша, 2011г.); республиканской научно-практической конференции «Методы повышения качество и целесообразности процессов производства» в Таджикском техническом университете им. М.С. Осими (г.Душанбе, 2011г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 27 работ, в том числе 1 монография, который напечатан в Германии в издании LAP LAMBERT Academic Publishing, 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ: «Доклады АН Республики Таджикистан», «Известия АН Республики Таджикистан», «Современный научный вестник» и получено 3 малых патента Республики Таджикистан и 19 работ в международных и республиканских конференции.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, IV глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 185 страницах компьютерного набора, включает 42 таблицы, 101 рисунков. Список литературы включает 149 наименований.

ГЛАВА I. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ЦИНКА И

ЦИНК-АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ (обзор литературы) 1.1. Структура и свойства сплавов системы Zn-AI

Диаграмме состояния системы Zn-AI посвящено значительное число исследований, выполненных различными методами физико-химического анализа [8]. Проведение этих работ было обусловлено не только большой технической ценностью сплавов, построенных на основе этой системы, но и необычным ходом кривой солидуса системы, в области сплавов цинка от 60 до 72 мас.%.

В течение довольно длительного времени этот необычный ход кривой солидуса приписывался наличию в системе перитектической реакции при 716К, но не было подтверждено наличие перитектической горизонтали и поэтому эта линия на диаграмме не принималась во внимание. Однако в дальнейшем исследователями было доказано отсутствие в системе алюминий-цинк перитектической реакции. Д.А. Петров и Т.Д. Бадаева [9] тщательно поставленными опытами установили, что аномальный ход кривой солидуса в этой системе относится к сплавам, содержащим от 60 до 72 мас.% цинка, что обусловлено наличием упорядоченной структуры, которая оказывается стабильной до перехода в жидкое состояние. Эти исследования были выполнены методами микроструктурного анализа, дифференциальной записи кривых нагрева и охлаждения сплавов, а также методами измерения электросопротивления для сплавов и постоянной кристаллической решетки твердого раствора цинка в алюминии при высоких температурах.

Отсутствие перитектической реакции в системе цинк-алюминий при 716К было подтверждено в работе B.C. Лященко [8], выполненной методами измерения теплоемкости сплавов выше температуры ликвидуса и теплоты фазовых превращений. При этом было установлено, что в сплавах с содержанием цинка 63.8-69.5 мас.% имеется более прочная связь между атомами цинка и алюминия, чем в сплавах другого состава. Построенная B.C. Лященко, по результатам этих исследований, диаграмма состояния системы

цинк-алюминий полностью согласуется с диаграммой, разработанной М. Гейлер и Е. Сюзерланд [10]. Отсутствие перитектического превращения было подтверждено также и в ряде других исследований [11-13].

Приведенные на рис. 1.1 диаграмма состояния системы цинк-алюминий [8] суммируют все работы по исследованию этой системы, выполненные за последнее время.

Из диаграммы состояния следует, что цинк и алюминий обладают взаимной растворимостью в твердом состоянии, значительной для сплавов, богатых алюминием и крайне ограниченной для сплавов, богатых цинком. Максимальное содержание цинка в твердом алюминии (р-фаза) отвечает эвтектической температуре 654К и составляет 67 мас.%. С повышением температуры растворимость цинка в алюминии резко уменьшается и при 473К составляет 12.4 мас.%. при 398К-5.6%, а при 293К-не более 2% [8]. Такой характер изменения растворимости цинка в алюминии с температурой подтвердили измерения микротвердости сплавов, закаленных при различных температурах. В этих исследованиях растворимость цинка в алюминии при 473К была определена 12 мас.%, а при 293К-2% [9].

Максимальная растворимость алюминия в цинке при эвтектической температуре составляет, согласно диаграмме, всего 2 мас.%. С понижением температуры растворимость алюминия в цинке уменьшается до 0.65 мас.% при 548К, 0.4 мас.% при 473К и 0.05 мас.% при комнатной температуре.

По этим данным были получены результаты, выполненные методом рентгенофазового анализа, и установлены пределы растворимости алюминия в цинке. В области Р-твердого раствора, содержащего 40 мас.% алюминия, при 624.5К имеет критическую точку, ниже которой он распадается на р] и р2-твердые растворы. При 550 К и содержании алюминия 22.3 мас.% Р-твердый раствор претерпевает эвтектоидный распад на а-твердый раствор, содержащий 0.65 мас.% алюминия и р-твердый раствор, содержащий 67.6 мас.% алюминия. Температура эвтектоидного превращения в системе подтверждается в работе [11].

Положение эвтектической точки, приведенное на диаграмме [8],

хорошо согласуется с результатами работы [11], в которой состав эвтектики

отвечает содержанию 6 мас.% алюминия, а температура кристаллизации 654К.

Авторы [11] установили, что граница Р-твердого раствора под

влиянием давления сдвигается в сторону уменьшения растворимости цинка в

алюминии. Наибольшее изменение растворимости имеет место при давлении

18 кг/мм2, а при дальнейшем повышении давления растворимость изменяется

очень медленно. р, и р2- фазы имеют гранецентрированную кубическую

структуру и различаются между собой по составу и величине постоянной кристаллической решетки.

Цинк, входя в твердый раствор, сжимает решетку алюминия. По

данным различных исследователей [13], различие одного атомного процента

цинка в твердом растворе уменьшает постоянную решетки алюминия на 0.000605-0.000680 кХ.

% (па массе)

Рис. 1.1. Диаграмма состояния системы Zn-Al [8].

1.2. Структура и свойства сплавов системы

Система А1-Мё-2п была изучена полностью методами термического, микроструктурного и рентгеноструктурного ан�