Физико-химические основы взаимодействия бериллияи редкоземельных металлов с алюминием и разработка сплавов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

САФАРОВ АХРОР МИРЗОЕВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ БЕРИЛЛИЯ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ С АЛЮМИНИЕМ И РАЗРАБОТКА СПЛАВОВ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

? 9 2012

005013006

Душанбе - 2012

005013006

Работа выполнена в лаборатории «Коррозионностойкие материалы» Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан, на кафедре «Материаловедение, металлургические машины и оборудование» Таджикского технического университета им. М.С. Осими.

Научный консультант: академик АН Республики Таджикистан,

доктор химических наук, профессор Ганиев Изатулло Наврузович

Официальные оппоненты: действительный член АН Республики

Башкортостан, доктор технических наук, профессор Гимаев Рагиб Насретдинович

доктор химических наук, профессор Солиев Лутфулло Солиевич

доктор технических наук, профессор Азизов Рустам Очилдиевич

Ведущая организация: Таджикский национальный университет

Защита диссертации состоится « 18 » апреля 2012г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 047.003.01 при Институте химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан по адресу: 734063 г. Душанбе, ул. Айни, 299/2. E-mail: gulehera@list.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан.

Автореферат разослан « б » марта 2012г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Касымова Г.Ф.

Актуальность темы. Основой разработки новых алюминиевых сплавов, совершенствования технологии производства и улучшения их свойств является развитие фундаментальных металловедческих исследований. Это привело в теоретическом плане к построению двойных диаграмм состояния алюминия почти со всеми элементами периодической таблицы, выяснению характера физико-химического взаимодействия во многих тройных и более сложных системах, установлению закономерностей строения и свойств сплавов. В практическом отношении созданы конструкционные алюминиевые сплавы с особыми свойствами, в том числе сверхлегкие сплавы с малым удельным весом, т.е. приближающиеся к удельному весу легких пластмасс.

Алюминиево-бериллиевые сплавы обладают высокой пластичностью, технологичностью, свариваемостью, значительно меньшей чувствительностью к поверхностным дефектам. Стоимость их заметно ниже, чем стоимость чистого бериллия.

В последнее время в качестве легирующих добавок к алюминиевым сплавам широко стали применять редкоземельные металлы (РЗМ). РЗМ представляют собой практически неиссякаемый источник материалов с уникальными свойствами. Изучение структуры и свойств, отдельных РЗМ позволило открыть у них особые свойства. Учитывая всестороннее преимущество этих уникальных металлов, в представленной работе исследована легирующая способность РЗМ к алюминиево-бериллиевым сплавам. В качестве легирующих добавок использованы такие элементы, как иттрий, лантан, церий, празеодим, неодим и самарий.

Однако характер физико-химического взаимодействия двойных систем бериллий-РЗМ и тройных алюминий-бериллий-РЗМ изучен частично и недостаточно полно. Из вышеизложенного видно, что исследование характера физико-химического взаимодействия бериллия с элементами периодической таблицы, алюминия и бериллия с РЗМ, установление закономерностей строения и свойств соединений, твердых растворов, создание на этой основе новых коррозионносгойких сплавов является актуальной задачей.

Исследования проводились в период 1993-2011 гг. в лаборатории «Коррозионностойкие материалы» Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан, на кафедре «Материаловедение, металлургические машины и оборудование» Таджикского технического университета им. М.С. Осими.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Цель работы заключается в разработке новых составов алюминиево-бериллиевых композиций, легированных редкоземельными металлами (РЗМ). Для чего изучена природа физико-химического взаимодействия бериллия с элементами периодической таблицы, а также алюминия и бериллия с РЗМ (где РЗМ - У, Ьа, Се, Рг, N(1, 8ш), установлены особенности сплавооб-разования с их участием. Исследованы кинетика высокотемпературного окисления, коррозионно-электрохимическое поведение, теплофизические,

термодинамические и механические свойства алюминиево-бериллиевых сплавов, легированных РЗМ.

Научная новизна работы. На основании расчётов впервые построены диаграммы состояния бериллия с редкоземельными металлами, которые представляют собой системы монотектического типа с наличием областей гомогенности (кроме систем с Ей и Yb).

Экспериментально изучены и построены диаграммы состояния систем Al-13e-Y(La, Ce, Pr, Nd, Sm). В системах обнаружено существование тройных соединений (Дп) переменного и постоянного состава, определена их температура плавления, построены политермические разрезы Al-РЗМВеп, РЗМВен-РЗМАЬ, и РЗМАЬ-Дп-

Произведена сингулярная триангуляция вышеупомянутых систем. Построены проекции поверхностей ликвидуса сплавов систем Al-Be-Y (La, Ce, Рг, Nd, Sm) в области О-ЗЗ.Зат.% РЗМ. Исследованием кинетики окисления установлено, что процесс окисления протекает по параболическому закону. Определена закономерность и механизм влияния редкоземельных металлов на кинетику окисления алюминиево-бериллиевого сплава, содержащего 1мас.% бериллия в атмосфере воздуха. Малые добавки редкоземельных металлов (до 0.1мас.%) значительно уменьшают окисляемость исходного сплава. Установлены электрохимические характеристики процессов коррозии сплавов А1+1%Ве, содержащих РЗМ, выявлен механизм действия РЗМ, как эффективной добавки, улучшающей коррозионную стойкость сплавов алюминия с бериллием в среде электролита NaCl. Впервые получены экспериментальные данные по теплофизическим свойствам сплавов систем (А1-1 %Ве-х%РЗМ), где: х=0.01-0.5мас.% в интервале температур 148 до 673 К. Установлено, что добавки 1мас.% бериллия и редкоземельного металла (0.01-0.5мас.%) повышают механические свойства алюминия.

Практическая ценность работы. На основе изученных тройных систем разработаны и защищены малыми патентами Республики Таджикистан (№TJ 322 и №TJ323) коррозионностойкие алюминиево-бериллиевые сплавы с редкоземельными металлами. Проведены опытно-промышленные испытания сплавов в Государственном унитарном производственном объединении «Таджиктекстильмаш» и приняты к внедрению. Разработанные сплавы использовались в качестве биметалла для восстановления трущихся деталей текстильного оборудования. Покрытия наносились методами газопламенного и плазменного напыления на поверхности деталей текстильных оборудований работающих в агрессивных средах. Материал покрытия изготовлялся в виде проволоки.

Основные положения, выносимые на защиту:

-металлохимические особенности взаимодействия бериллия с элементами периодической таблицы, алюминия и бериллия с редкоземельными металлами.

-политермические разрезы, проекции поверхностей ликвидуса, схемы сингулярной триангуляции тройных систем Al-Be-Y (La, Ce, Pr,Nd,Sm);

-особенности кинетики высокотемпературного окисления сплавов систем А1-Ве-РЗМ.

-тегатофизические, термодинамические и механические свойства сплавов систем А1-Ве-РЗМ.

-результаты опытно-промышленных испытаний разработанных сплавов в условиях Государственного унитарного производственного объединения «Таджиктекстильмаш».

Апробация работы. Основные результаты исследования обсуждались на Республиканской научной конференции «Теоретические и прикладные проблемы химии» (Душанбе, 1995 г.); Международной научно-практической конференции «Научно-технические нововведения и вопросы охраны окружающей среды» (Душанбе, 1995 г.); XI Российской конференции по тепло-физическим свойствам веществ (Санкт-Петербург, 2005 г.); Межвузовской научно-практической конференции «Достижения в области металлургии и машиностроения Республики Таджикистан» (Душанбе, 2004 г.); Международной конференции, посвященной 70-летию член-корр. РАН И,К Комилова «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, 2005 г.); П Международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образован™ в XXI веке» (Душанбе, 2007 г.); Республиканской научно-практической конференции «Прогрессивные методы производства» (Душанбе, 2009 г.); Международной научно-практической конференции « Перспективы развития науки и образования» (Душанбе. 2010 г.);Республиканской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и металлургии» (Душанбе. 2011 г.); V Международной научно-практической кон- ференции «Перспективы применения инновационных технологий и усовершенствования технического образования в высших учебных заведениях стпан СНГ» (Душанбе, 2011г.).

Публикация. По теме диссертации опубликовано 61 научная работа, в том числе 3 монографии, 3 патента Республики Таджикистан, 24 статьи в рецензируемых журналах, включенных в список ВАК России и 31 статья в материалах конференций и других изданиях.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов приложений и изложена на 282 страницах компьютерного набора, содержит 70 таблиц, 93 рисунка и 246 библиографических названий.

Глава 1. Особенности взаимодействия алюминии с бериллием и редкоземельными металлами (Обзор литературы)

В литературном обзоре данной работы приведены имеющиеся сведения о характере физико-химического взаимодействия алюминия с бериллием и РЗМ. Дана характеристика систем образуемых упомянутыми металлами между собой, поскольку они в значительной степени определяют вид фазовых равновесий в тройных системах с алюминием. Наиболее достоверные сведения о диаграммах состояния рассматриваемых систем полученных

рентгеновским, металлографическим, дифференциально-термическим и химическим методами анализа за последние три десятилетия. Рассмотрено также кристаллическое строение взаимодействующих элементов и соединений, образующихся в исследуемых системах. Проанализированы характер и протяженность твердых растворов, а также кристаллохимическое сродство алюминия с изучаемыми металлами. Систематизированы имеющиеся в литературе сведения о химических, электрохимических и теплофизических свойствах сплавов, и рассмотрено современное состояние промышленного производства специальных алюминиевых и бериллиевых сплавов.

Для решения поставленной задачи были проведены следующие исследование:

-проведен прогноз характера взаимодействия бериллия с элементами периодической таблицы и на их основе построены диаграммы состояния бериллия с редкоземельными металлами;

-построены диаграммы состояния тройных систем Al-Be-Y (La,Ce,Pr, Nd,Sm) рентгенофазовым, металлографическим и дифференциально- термическим методами анализа;

-изучена кинетика высокотемпературного окисления алюминиево-бериллиевых сплавов, легированных РЗМ в атмосфере воздуха;

-определены теплофизические и механические свойства алюмИниево-бериллиевых сплавов, легированных РЗМ.

Глава 2. Систематизация и оценка видов взаимодействия в двойных системах на основе бериллия

Разработка новых сплавов основывается на знании диаграммы состояния и диаграммы состав-свойство. Обобщение и систематизация сведений о диаграммах состояния и характере взаимодействия элементов являются весьма полезными в практическом и теоретическом отношении. Они необходимы для установления частных и общих закономерностей взаимодействия элементов и вносят свою лепту в создание теории сплавообразования.

На основе проведенного анализа систематизации видов взаимодействия в двойных системах на основе бериллия следует отметить:

1) металлический бериллий в обычных условиях не имеет ни одной диаграммы состояния с неограниченной растворимостью, как в жидком, так

и в твёрдом состояниях;

2) бериллий почти со всеми элементами образует химические соединения, за исключением Li, Na, AI, Ga, In, Si, Ge и Sn, с которыми бериллий ограниченно смешивается в жидком состоянии и образует диаграммы состояния монотектического типа (кроме систем с AI и Si, характеризующиеся образованием ограниченных твёрдых растворов и механических смесей с бериллием);

3) полностью изучены системы бериллия с элементами VIA, IB и IIIB групп периодической таблицы, которые характеризуются образованием

ограниченных твёрдых растворов, химических соединений и механических смесей;

4) ограниченная растворимость бериллия в элементах несколько больше, чем последних в бериллии, в частности, в системах бериллия с с1-элементами;

5) установлено, что к неизученным или малоизученным системам относятся системы бериллия с 49 элементами, в частности, с элементами НА (ЩЗМ), ША (РЗМ), УПА, ИВ, УВ, У1В, УПВ групп периодической таблицы.

Для изучения характера взаимодействия элементов в жидком состоянии необходимой предпосылкой, прежде всего, является образование жидких растворов или расслоение в жидком состоянии.

Анализ взаимодействия показывает, что по фактору Гильдебранда из 78 элементов при температуре 273К с бериллием полностью должны смешиваться всего 12 элементов: В, V, Ре, Со, N1, Мо, Ки, ЯЬ, Та, 1г, Рг и Остальные элементы при этих условиях в системах с бериллием не смешиваются. Количество элементов, смешивающихся при температуре плавления бериллия, увеличивается до 18 (кроме Сс1), в число которых входят- Си МЪ Тс, Рс1, \У, Яе и Оэ. '

Результаты расчётов показали, что смешиваемость в жидком состоянии для сплавов на основе бериллия должна наблюдаться в системах с элементами 1А (1л), НА (Мё, Са, Бг, Ва, Яа), ША (Бс, У, [.а и лантаноиды, Ас и актиноиды), IVА (П, Ът, НО; УА (V), У1А (Сг, Мо), УНА (Мп, Тс, Яе) УША (Ре, Со, Ш1, 1г, N1, Рс1, РО, 1В (Си, А8, Аи), ПВ (Тп), ШВ (В, А1) и 1УВ (81, Се) групп периодической таблицы, точки которых находятся внутри дуги, описываемой уравнением п2т = 0.37 п2аи.

К расслаивающимся системам в жидком состоянии, согласно графику, должны относиться системы бериллия с элементами 1А (Иа, К, ЛЬ Сб Рг)' УА (МЬ, Та), У1А (\У), УП1А (Яи, Оз), ПВ (Сс1, Нё), ШВ (Оа, 1п, Т1), 1УВ (Бп,' РЬ), УВ (Р, Аз, БЬ, ВО и У1В (в, Бе, Те, Ро) групп ПС.

По современным воззрениям образование твёрдых растворов определяется тремя факторами: структурным, размерным и электрохимическим. Каждый из этих необходимых факторов в отдельности не является достаточным для прогноза растворимости элементов в твёрдом состоянии.

Анализ взаимодействия растворимости в твёрдом состоянии построением статистических графиков по Даркену-Гурри («эллипсы растворимости») в двойных системах бериллия с элементами показывает, что в благоприятной зоне образования диаграмм состояния с неограниченной и широкой областью твёрдых растворов не имеется ни одного элемента. Большая часть элементов расположилась в зоне образования весьма ограниченных твёрдых растворов и химических соединений.

Для редкоземельных металлов по мере возрастания порядкового номера уменьшается значение размерного фактора, а также уменьшаются различия электрохимических свойств в ряду электроотрицательности. Отсюда можно ожидать, что весьма ограниченная растворимость бериллия с редкоземельными элементами в твёрдом состоянии по мере возрастания порядко-

вого номера редкоземельного элемента должна увеличиваться, что связано с явлением лантаноидного сжатия.

Образование металлических соединений определяется радом условий, главными из которых являются объёмный фактор, разность электроотрица-тельностей, а также различие химических свойств взаимодействующих компонентов. Роль этих факторов в образовании металлических соединений анализировалась, дополнительно учитывалось влияние температурного фактора и относительного ионизационного потенциала.

С учетом данных факторов установлено, что фазы Лавеса образуются в системах с элементами 1А (1л, На), ПА (Мв), 1ПА (Бс, и, Ыр, Ри, Ат), IVА ("П), УА (ХЬ), У1А (Мо), \ЧПА (ЯЬ, Рс1, Р1), 1В (А& Аи), ПВ (2п, Сс1), ИГО (А1, 1п, Т1), 1УВ (8п), УВ (БЬ, ВГ), У1В (Те) групп периодической таблицы. Можно отметить, что если одновременно с использованными критериями применить метод аналогии к системам бериллия с некоторыми элементами периодической таблицы, то образование промежуточных фаз можно наблюдать в системах бериллия с НГ, 2т, Та, Яе, Ой, 1г, Яи, Мп, Ре, Со, N1, Си,

Образование фаз Лавеса экспериментально установлено для систем бериллия со Эс, Щ V, №>, Та, Сг, Мо, W, Мп, Яе, Ре, Яи, Оэ, 101,1г, Рс1, И, Си, Т1, Си, Ag, Аи, В, С и О. Для остальных систем бериллия с элементами ПС подобные промежуточные фазы не обнаружены, а данные о взаимодействии бериллия с Иг, Ас, Ъх, Т1, С<1 и Ат вовсе отсутствуют.

Таким образом, использование критериев температурного фактора (пг), относительного ионизационного потенциала (Диотя), атомных радиусов (п) и теплот сублимации (ДЩ элементов дало возможность спрогнозировать вероятность образования промежуточных фаз на основе бериллия с элементами периодической таблицы.

Оценка взаимодействия бериллия с другими элементами по существующим статистическим критериям и параметрам взаимодействия показала, что они не позволяют провести четкое разделение диаграмм фазовых равновесий с расслаиванием на системы с монотектическим типом взаимодействия и на системы, где компоненты кристаллизуются из собственных расплавов (они практически не растворяются друг в друге в твердом состоянии).

Анализ полученных значений показал, что все системы бериллия с другими элементами делятся на два различных класса:

1) с энергией взаимообмена <3п< 0 и [Н12<0 (Нц+Нгг)];

2) с энергией взаимообмена С>12> 0 [Нп>0,5 (Н11+Н22)].

В соответствии с квазихимической теорией при Ра < 0 сплав между компонентами 1-2 (бериллий-элемент) может существовать. Вид диаграммы состояния таких систем характеризуется образованием жидких и твердых растворов и наличием промежуточных фаз.

В случае СЬг > 0 компоненты 1-2 в системе (бериллий-элемент) не смешиваются в жидком состоянии. Эти системы должны характеризоваться расслоением компонентов в жидком состоянии и образованием весьма ограниченных областей твердых растворов. Сделанные предсказания согласуются с имеющимися расчетными и экспериментальными данными.

Используя данный критерий, установлено, что к системам бериллия, имеющим Qi2> 0 и а12 « 1, относятся системы с Li, Mg, Al, Si, Se Ti Cr Mn' Zn, Ga, Ge, As, Y, Zr, Cd, In, Sn, Sb, Te, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd,Tb,' Dy, Но, Er Tm, Lu, Ta, TI, Pb, Th, Pu, Am. Они характеризуются расслаиванием компонентов в жидком состоянии и образованием ограниченных растворов в твёрдом состоянии, т.е. в них проявляется нонвариантное монотектическое равновесие.

К системам бериллия сдругими элементами, имеющими Q,2>() и сг» -] относятся системы бериллия с Na, К, Са, Rb, Sr, I, Cs, Ва, Eu, Yb, Hg, Bí, Ra' Это указывает на преобладающее образование обособленных группировок одноименных частиц. В этих системах при охлаждении расплава происходит последовательная кристаллизация каждого из компонентов в зависимости от их температур плавления. Сделанные предсказания согласуются с выводами и имеющимися расчетными и экспериментальными данными.

Отсутствие экспериментальных данных по взаимной растворимости бериллия и всего ряда редкоземельных металлов побудило нас используя расчетные методы, восполнить этот пробел. С этой целью были'применены расчетно-теоретические методы. Предполагаемые эвтектические превращения и незначительная растворимость РЗМ в бериллии и бериллия в РЗМ в твердом состоянии объясняется большими различиями размерного, структурного и электрохимического факторов у взаимодействующих компонентов.

На основании этих расчётов нами, не прибегая к эксперименту, что весьма важно для практических целей, были впервые построены диаграммы состояния бериллия с редкоземельными металлами, которые представляют собой системы монотектического типа с наличием областей гомогенности (кроме систем с Ей и Yb, характеризующихся полным отсутствием компонентов) Во всех системах бериллия с РЗМ (кроме Ей и Yb) со стороны ординаты легкоплавкого или тугоплавкого компонента наблюдаются эвтектические или моно-тентические превращения. В системах Ве-Eu и Be-Yb взаимное легирование компонентов практически не изменяет температуру их плавления.

Таблица 1

J емпература плавления интерметаллидов систем Al-Ce и А)-Рг

Тпл, К Состав интерметаллидов

п-А!цСеі Р-АІпСе, АЬ Се ІАЬСе A! Ce АЬСез Al Ce* АІСез

Литература 1293 1508 1408 | 1753 1118 928

Расчет 1291 1510 1405 1721 1146 1085 1016 909

u-АІцРгз р-АІцРгз AbPr Al2Pr AlPr АЬРгз АІРь АІРгз

Литература 1238 1513 1348 1753 1178 1008 923

Расчет 1229 1510 1382 1749 1174 1089 1025 927

Полуэмпирическим методом определена и уточнена температура плавления всех интерметаллидов, образующихся в системах А1-Се и А1-Рг, и который учитывает влияние 4f- электронов, вклад орбитальных и спиновых моментов редкоземельных металлов на свойства интерметаллидов.

Из табл. 1 видно, что с увеличением содержания редкоземельного металла наблюдается повышение температуры плавления интерметаллидов (кроме p-AluLn,) до состава Al2Ln. Далее происходит его линейное понижение в области богатой РЗМ.

Глава 3. Исследование и построение диаграмм состояния систем AI-Be-Y(La, Ce, Pr, Nd, Sm)

В данной главе приводятся результаты экспериментального исследования диаграмм состояний систем Al-Be-Y(La, Ce, Pr, Nd, Sm). При этом для получения сплавов были использованы металлы следующей чистоты: алюминий (99.96% Al), бериллий (99.9% Ве) и редкоземельные металлы с суммарным содержанием примесей не более 0.52% (по массе).

Бериллий является токсичным металлом, но термическая обработка, прессование, плавка, ковка и штамповка бериллия в герметично заваренных оболочках вредности не представляют и эти операции можно выполнять в лабораториях и общецеховых помещениях.

В связи с этим, сплавление проводили в вакуумно-дуговой печи конструкции Института металлофизики АН Украины, в атмосфере инертного газа (очищенный аргон) под избыточным давлением 0.5МПа. Сплавы были получены весом по 5г. и в случае отклонения веса сплавов более чем на 2% от веса шихты были повторно синтезированы.

Рентгенофазовый анализ литых и отожженных образцов сплавов проводился методом порошка. Дифрактограммы снимали на рентгеновском ди-фрактометре ДРОН-1.5.

Мнкроструктурный анализ проводилось на микроскопе «NEOPHOT 21» при увеличении в 200 раз. Образцы сплавов травили раствором состава 3-5 мл HF + 5-8 мл HN03 + 100 мл воды. Выявленные микроструктуры фиксированы на специальных особо контрастных фотопластинках, предназначенных для микроструктурного анализа.

Дифференциально-термический анализ (ДТА) проводили на установке В ДТА - 8М в среде гелия марки В 4 с содержанием основного газа 99.985 объемных %, с содержанием кислорода не более 0.002 объемных %. Термограммы записывались в координатах «температура образца - разность температур образца и эталона». В качестве регистрирующего прибора использовали двух координатный самопишущий потенциометр ПДС-021М.

В процессе исследования нами были приняты во внимание методические особенности проведения термического анализа. Скорость нагрева образцов составляла 20° С/мин. Номинальное давление инертного газа в камере 0.5 МПа. ДТА сплавов проводили в тиглях из оксида алюминия. Вес образцов составлял 1.0 - 1.5г.

Диаграммы состояния систем Al-Be - Y(La, Ce, Pr, Nd, Sm). В системах Al-Be-Y(La, Ce, Pr, Nd, Sm) обнаружено существование тройных co-

единений (Д„) переменного и постоянного состава, которые находятся в равновесии с твердым раствором на основе алюминия, с двойными соединениями RAI.?, RAÍ. (где, R- редкоземельный металл) и с твердым раствором алюминия в соединении RBei;,. Однофазные области представляют собой твердые растворы на основе RBe^ и тройного соединения (Д„). Построены политермические разрезы, имеющие место в вышеупомянутой области систем AI-Be-Y(La, Ce, Pr, Nd, Sm).

По результатам рентгенофазового, дифференциально-термического и микроструктурного анализов построены изотермические сечения систем Al-Be-'Y(La, Се, Pr, Nd, Sm), некоторые из них приведены на рис.1.

Рис. 1. Изотермическое сечение систем А1-Ве-СеВе]з-СеА1: (а) и А!-Ве-^Ве,3- ША12 (б) при температуре 500 °С

По данным полученных термограмм в сочетании с микроструктуркым анализом были построены политермические разрезы. На рис.2,3 показаны политермические разрезы систем А1-Ве-У и А1-Ве-Ьа.

Разрезы Al-Д и Al-YBen (рис.2сгб). Анализ термограмм 18 сплавов в сочетании с микроструктурным анализом показали, что оба разреза являются псевдодвойными перитектического типа с ограниченной растворимостью компонентов в твердом и неограниченной в жидком состояниях.

Разрез Д - YBen (рис. является псевдодвойным эвтектического типа с ограниченной растворимостью компонентов в твердом и неограниченной в жидком состояниях. Максимальная растворимость тройного интерме-таллида Д в соединении YBe]3 при эвтектической температуре 1267 °С составляет 5мол.%, Эвтектическая точка содержит 92мол.% Д и 8мол.% УВец.

Разрезы YBel? - YAb и Д - YA1? (рис.2г. дУ Исследованием 16 сплавов показано, что разрезы являются системами эвтектического типа с ограниченной растворимостью компонентов в твердом и неограниченной в жидком состояниях. Эвтектические точки содержат 75 и 25мол.% YA12 соответственно. Растворимость соединения YA12 в УВев составляет примерно 6мол.%. Растворимость YBe,3 и Д в соединении YA12 составляет примерно по 4мол.% каждый.

Поверхность ликвидуса системы AI-Be-YBen-YAk В результате исследования разрезов установлено, что сечения YBei3-YAl2, Д-YAIj, Д - YBei3, AI - Д, Al - YBe13 являются псевдодвойными. С помощью этих разрезов была проведена сингулярная триангуляция системы A!-Be-Y (рис. 4. штрихпунк-тирные линии), позволившая представить изученную область этой системы, как совокупность частных тройных систем: YA12 - УВе!3- Д УА12-Д - Al, Al -Д- YBen и Al - YBe]3 - Be. Проекция поверхности ликвидуса выше указанных частных тройных систем строилась путем исследования имеющихся и дополнительно полученных сплавов внутри каждой из них.

Вторичная система YAb - YBen- Д. Исследование дополнительно полученных сплавов внутри данной подсистемы и анализ их микроструктуры, выявили, что система является эвтектического типа. Процесс кристаллизации сплавов в системе завершается при 1I63UC по реакции LoYBeT3+ УА12+Д. Поверхность ликвидуса данной подсистемы состоит из трех поверхностей кристаллизации компонентов: YAl2e3E]e¿, е5 YBe13e3Eb е3Е|е4Д, которые граничат между собой по трем моновариантныя линиям: е?Е,, е+Еь е5Еь характеризующим эвтектические равновесия.

Вторичная система YAIr-J-Al ограничена двумя системами эвтектического типа YAb-Д, A1-YA12 и одной перитектического типа Д-А1. Однако между соединениями YA12 и Ai кроме эвтектики по перитектической реакции образуется соединение YA13. В результате на площади концентрационного треугольника УА12-Д-А1 при охлаждении сплавов имеет место существование двух четырехфазных перитектических превращений в точках Р3 и Р4. Кристаллизация сплавов данной системы завершается в эвтектической точке е2.

Вторичная система А1 - Ве - УВеп ограничена двумя системами пери-тектического А1 - УВе13 и Ве - УВеп и одной эвтектической А1 - Ве, типов. Сплавы системы при охлаждении претерпевают четырехфазное перитектиче-ское превращение в точке Рь Кристаллизация сплавов данной системы завершается в эвтектической точке е[.

Вторичная система А1-УВеп-Д. Хотя система ограничена двумя системами перитектического А1-УВе13 и А1-Д и одной системой эвтектического Д-УВе13 типов, на ее площади имеет место четырехфазная перитектиче-ская точка Р2. Кристаллизация сплавов данной вторичной системы завершается вне ее площади, в точке е2 со сплавами вторичной системы УВе13-Д-А1.

Обобщением поверхностей ликвидуса вторичных систем была построена проекция поверхности ликвидуса алюминиевого угла системы А1-Ве-УВе|3-УА12 (рис. 4а). В системе обнаружено четырнадцать линий моновариантного равновесия, три седловидные точки е3, е4,е5, а также трехфазные и четырехфазные эвтектические Е1 и перитектические р2, р3,РьР2,Р3,Р4 точки.

В изученных системах А1-Ве-РЗМ разрез А1-РЗМВе|3 является эвтектическим, а в системе А1-Ве-У перитектического типа. Разрез А1-Дп в системе А1-Ве-У является перитектического, а в последующих системах эвтектического типа. Разрез Д„-РЗМА13 в системах А1-Ве-РЗМ является перитектического типа, процесс кристаллизации сплавов данного разреза протекает по одинаковой схеме. Разрезы РЗМА12-Д„ РЗМЛ12-РЗМВеп и Дп-РЗМВе13 являются эвтектического типа с ограниченной растворимостью компонентов друг в друге в твердом и неограниченной в жидком состояниях. Координаты нон-вариантных равновесий и псевдодвойные разрезы в некоторых вышеперечисленных системах приведены в таблицах 3-5, и на рис. 2- 3.

Таблица 3

Характеристика нонвариантных равновесий подсистем РЗМА12-Дп

Система Состав эвтектики мол. % Температура равновесия, °С Равновесие

РЗМАЬ Дп

¥А12-Д 25 75 1305 Ь»УА12+Д

ЬаА12- Д, 23 77 1245 Ь»Д,+ЬаА12

Се А12-Д2 46 54 1220 ЬоСеАЬ+Д,

РГА12 -Д3 21.4 78.6 1270 ЬоД,+РгА12

МА1г Д, 23 77 1250

БтАІ,- Д5 34.3 65.7 1214 Ьсз> Д5+8тА12

Проекция поверхности ликвидуса системы с участием лантана включает три поля первичной кристаллизации сплавов: твердого раствора на основе алюминия, бериллия и двойного интерметаллида ЬаВе^. Кристаллизация сплавов в системе заканчивается в точке е4.

Вторичные системы с участием церия являются системами эвтектического и перетектического типа. В системе А1-Ве-Се имеет место кристаллизация инконгруентного плавящегося соединения СеВеїз. Процесс кристаллизации в этой системе завершается в точке ез при 620°С. Подсистемы, перечисленные в системе А1-Ве-Рг, являются псевдодвойными эвтектического типа, и кристаллизация сплавов в ней заканчивается по четырехфазной реакции при температуре 1125°С. В результате исследования поверхностей ликвидуса шеста частных вторичных подсистем бьша построена общая поверхность ликвидуса системы А1-Ве-РгВеі3-РгА12, в которой установлены поля кристаллизации всех компонентов и интерметаллидов.

Таблица 4

Характеристика нонвариантных равновесий подсистем РЗМВеїз-РЗМАІ2

Состав эвтектики Температура

Система мол. % равновесия, Равновесие

РЗМАЬ РЗМВеп °С

УВе13-УА12 74 26 1355 ЬоУВе,з+УА12

І.аВеіз-ЬаАЬ 77 23 1250 ЬоЬаВеп+ЬаАІі

СеВеп-СеАЬ 73 27 1320 ЬоСеВеп+СеАЬ

РгВЄ;,з-РгАЬ 66 34 1240 ЬоРгВєп+РгА12 "

ИсіВеп-ШАІг 67 33 1220 Ь«К(1Веи+Кс1АІ2

БтВеїз-втАЬ 84 16 1250 ЬоБтВеи+ЗтАЬ

Построена общая поверхность ликвидуса алюминиевого угла систем А1-Ве-Ш(8т) с учетом построенных диаграмм фазовых равновесий, псевдодвойных разрезов и анализом поверхностей ликвидуса изученных подсистем в указанных системах.

Таблица 5

Характеристика нонвариаитных равновесий подсистем РЗМВен - Д,

Состав эвтектики Температура

Система мол. % равновесия, Равновесие

д„ РЗМВе,з °С

УВе,з-Д 92 8 1267 ЬоУВеїз+Д

ЬаВеІЗ-Ді 91.4 8.6 1220 ЬоЬаВеїз+Д,

СеВе,,-Д:> 79.2 20.8 1200 Ь«СеВе,3+Д2

РгВе,з-Д:, 98.4 1.6 1305 Ь<=>РгВеіз+Дз

98.3 1.7 1275 ЬоИсІВеп+Л

8тВеІЗ-Д5 75.4 24.6 1190 Ь« 8тВеіз+Д5

В изученной области системы установлено существование 7 и 6 полей первичной кристаллизации соответственно, двойных и тройных интерметал-

лических ^соединений, а также исходных компонентов. Наибольшая доля первичной кристаллизации на поверхности ликвидуса относится к тугоплавкому соединению РЗМВе13. Проекции поверхности ликвидуса сплавов систем Al-Be-Y(La,Ce, Pr, Nd, Sm) приведены на рис. 4.

Глава 4. Исследование кинетики высокотемпературного окисления алкшнниево-бериллиевых сплавов, легированных редкоземельными

металлами

Для исследования кинетики окисления твердых сплавов использовали метод термогравиметрии, основанный на непрерывном взвешивании образцов при постоянной температуре до завершения реакции.

Для измерения температуры использовалась платина - платинородие-вая термопара Изменение веса фиксировали по растяжению пружины с помощью катетометра КМ-8. Исследование проводили в атмосфере воздуха.

В данном разделе с целью оптимизации состава изучено взаимодействие алюминиево-бериллиевого сплава, содержащего 1.0мас% бериллия, легированного РЗМ, с кислородом газовой фазы. Для получения сплавов были использованы алюминий марки А6 и промышленная лигатура на основе алюминия, содержащая 2.0мас.% РЗМ.

Рис. 5. Кинетические кривые окисления сплава А1+1%Ве, содержащего мас.%У: а-0.0, 6-0.05, в-0.5%

Содержание РЗМ в алюминиево-бернллиевом сплаве составляло 0.01, 0.05, 0.1, 0.5мас%. Кинетика окисления твердого алюминиево-бериллиевого сплава, легированного РЗМ, исследована при температурах 773, 823 и 873 К. Состав сплавов и результаты исследования представлены на рис. 5, б и в табл. 6,7.

Кривые, относящиеся к алюминиево-бериллиевому сплаву, содержащему 0.05мас.% лантана, характеризуются более высоким уровнем привеса как в начальном периоде процесса окисления, так и в конце процесса. Так для сплава содержащего 0.05мае% лантана величина удельного веса при 10 мин. и температуре 823 К составляет 4.2 мг/см2, в то врем эта же величина для сплава, содержащего, 0.5мас.% La, составляет 3.9 мг/см2 Максимальная величина лривеса при температуре 873 К составляет 5.3 и 4.7 мг/см2 соогвет-

ственно. Вышеизложенное позволяет предположить, что скорость окисления сплава, содержащего 0.05мас.% лантана, несколько больше, чем сплава, содержащего 0.5мас% Ьа.

1 Таблица 6

Кинетические и энергетические параметры процесса окисления твердого алюминиево-бериллиевого сплава А1+1 %Ве, легированного иттрием

Содержание иттрия в сплаве А1+1%Ве, мас.% Температура окисления, К Истинная скорость окисления К* 10"э, кг/м2 • сек Кажущаяся энергия активации, кДж/моль

0.0 773 823 873 3.61 3.89 4.28 118.58

0.01 773 823 873 3.28 ■ 3.67 4.05 139.42

0.05 773 823 873 2.72 : 3.23 3.76 171.25

0.1 773 823 873 3.17 3.61 4.02 143.45

0.5 773 823 873 3.41 3.83 4.32 123.39

Зависимость кажущейся энергии активации и изменение массы при определенном времени и температуре от концентрации легирующего компонента подтверждает наши предположения.

Таким образом, можно заключить, что добавки лантана в пределах исследованных концентраций уменьшают окисляемость основного сплава.

Окисление алюминиево-бериллиевых сплавов без Микродобавок РЗМ протекает в начальных стадиях линейно, и к 20 минутам процесс замедляется вследствие проявления защитных свойств оксидной пленки. Рассчитанные значения истинной скорости окисления вышеуказанного сплава по прямым от начала координаты зависимости составляли 3.61 КМ О"3, 3.89 К-10 и 4.28 К-10"3 при температурах 773, 823 и 873 К соответственно, а значение кажущейся энергии активации 118 кДж/моль.

Кривые окисления алюминиево-бериллиевого сплава, содержащего 0.01 и 0.05мас.% церия, имеют более растянутый характер, что, по-видимому, связано с защитными свойствами оксидной пленки в начальных стадиях. Это явление должно тормозить рост удельной массы, что отражено на примере кривых окисления сплава, содержащего 0.01мас.% церия. Не случайно, что

эти два сплава обладают наименьшими значениями скорости окисления и соответственно наибольшими значениями кажущейся энергии активации. По значениям кинетических и энергетических параметров дальнейшее увеличение концентрации церия приводит к росту скорости окисления в зависимости от температуры и состава сплава. Этому свидетельствуют кривые окисления алюминиево-бериллиевого сплава, содержащего 0.1мас.%Се. Выявленные закономерности окисления сплавов системы А1-Ве-Се, можно наблюдать на изохроне окисления. Независимо от времени, выдержки и температуры сплавы, содержащие 0.01-0.05мас.% церия, характеризуются минимумом значения кажущейся энергии активации.

Рис. 6. Изохроны окисления сплава А1+1%Ве, легированного иттрием.

При легировании исходного сплава А1+1%Ве празеодимом и пределах 0.01- 0.05мас.%, происходит снижение скорости окисления. Однако с повышением температуры наблюдается приращение удельного веса образца. Легирование алюминиево-бериллиевого сплава 0.1 и 0.5мас.% празеодимом характеризуется ростом скороста окисления по сравнению с исходным сплавом, что сопровождается снижением кажущейся энергии активации. Из кинетических кривых видно, что максимальный уровень привеса приходится на долю этих сплавов. Если скорость окисления сплава, содержащего 0.01 мас.%Рг, при максимальной температуре исследования составляет З.67»10'3 кг/м2* сек, то у сплава, легированного 0.5мас.% Рг, она равняется 4.75 «Ю"'5 кг/м «сек при той же температуре. С ростом концентрации легирующего компонента в исходном сплаве происходит плавное приращение удельного веса.

Кинетические кривые окисления, построенные при температурах 773, 823 и 873К, характеризуются тем, что на начальном этапе наблюдается резкое увеличение удельной массы и торможением процесса окисления к 20 минуте. Рассчитанные значения скорости окисления по касательным проведенным от начала координат, составляют 3.89»10'3 и 4.28» 10"3 кг/м2» сек соответственно при температурах 823 и 873К с кажущейся энергией активация равной 118.58 кДж/моль.

Таблица 7

Кинетические и энергетические параметры процесса окисления твердого алюминиево-бериллиевого сплава А1+1 %Ве, легированного неодимом

Содержание Температура Истинная скорость Кажущаяся

неодима в спла- окисления, окисления, энергия акти-

ве А1+1%Ве, К К«10"3, кг/м2»сек вации,

мас.% кДж/моль

773 3.67

0.0 823 3.89 118.58

873 428

773 2.32

0.01 823 2.77 157.4

873 3.24

773 2.41

0,05 823 2.92 137.3

873 3.58

773 2.63

0.1 823 3.01 124.2

873 3.69

773 3.21

0.5 823 3.54 117.4

873 4.03

Графическая зависимость изменения удельной массы во времени для алюминиево-бериллиевого сплава, легированного 0.05мас.% неодима отличается от нелегированного сплава тем, что окисление увеличивается в связи с ухудшением защитной способности образующейся оксидной пленки. Это подтверждается временем окончания процесса, который приходится к 30-40 минутам, а также величинами скорости окисления. При максимальном содержании неодима (0.5мас.%) скорость окисления возрастает.

Динамика изменения массы от времени и концентрации легирующего компонента свидетельствует, что при исследованных температурах с ростом концентрации неодима наблюдается плавное увеличение массы.

.Таким образом, в исследованном температурном и концентрационном интервале введение 0.01-0.05мас.% неодима замедляет окисляемость алюминиево-бериллиевого сплава.

При изучении электрохимических свойств тройных сплавов систем А1-Ве-У( Ьа, Се, Рг, N(1 ) применяли нижеследующий метод исследования. Сплавы для исследования получали в шахтных лабораторных печах сопра-тивления типа СШОЛ в интервале температур 750-800°С из алюминия марки А6, бериллия марки БрМ1, РЗМ чистотой не менее 99.7%, которые предварительно синтезировались в вакуумных печах. Сплав А1+1%Ве легировался РЗМ (У, Ьа, Се, Рг, N01) в пределах 0.01-0.5мас.%.

Исследования проводились в нейтральной среде 3%-ного раствора хлорида натрия на потенциостаге ПИ-50.11. Ток, отвечающий каждому значению потенциала, регистрировался в координатах «потенциал-ток» на автоматическом самописце ЛКД-4. Электродные потенциалы измеряли относительно хлор-серебряного электрода сравнения. В потенциодинамическом режиме при скоростях развертки потенциала ЮмВ/с и 2мВ/с, определены следующие электрохимические характеристики сплавов: потенциал коррозии (-Екор.), потенциалы питингообразования (-Еп.„.) и репассивации (-Ерсп), потенциалы начала пассивации (-Е11П.) и полной пассивации (-Enit), а также плотности токов начала пассивации (i„.n.) и полной пассивации (inn.).

При постоянном содержании бериллия 1 мас,% и изменении содержания иттрия от 0.01 до 0.5мас.% (табл.8) наблюдается смещение потенциала коррозии (-EKOp.) сначала в положительную область от -0.979В для нелегированного иттрием сплава до -0.873В, для сплава с 0.01мас.% иттрием. Дальнейшее увеличение концентрации легирующего элемента до 0.5мас.% способствует сдвигу потенциала в отрицательную область. Так, сплав, содержащий 0.5мас.% иттрия, характеризуется -Еко,,. равным -1.258В. В отрицательную область смещается также потенциал питингообразования, однако, у сплавов, содержащих 0.1-0.5мас.% иттрия величина -Еао. сохраняется'на уровне нелегированного металла.

При легировании алюминиево-бериллиевых сплавов иттрием величина потенциалов начала пассивации и полной пассивации практически не изменяется, а потенциал репассивации сплавов имеет тенденцию смещения в положительную область. Добавки иттрия положительно влияют на скорость электрохимической коррозии сплавов. Так, если величина плотности тока начала^ пассивации (iHn.) у нелегированного сплава находится на уровне 2.3 мА/см , у сплава легированного 0.05мас.% иттрием iu.n. равняется 1.8 мА/см2, что на 30% меньше, чем у исходного сплава. Дальнейший рост концентрации иттрия до 0.5мас.% способствует увеличению плотности тока начала пассивации до 2.1 мА/см , что приближается к уровню нелегированного сплава. Изменение величины плотности тока полной пассивации (i„.n.) от концентрации иттрия также носит экстремальный характер. Его минимальное значение равное 0.22мА/см также приходится на сплав, содержащий 0.05мас % иттрия (табл. 8).

Потенциодинамическое исследование сплавов системы алюминий-бериллий, легированных добавками лантана, свидетельствуют, что потенциал коррозии (-Екор.) тройных сплавов имеет тенденцию смещения в отрицательную область. Лишь сплав, содержащий минимальное количество (0.01%) лантана, характеризуется положительным потенциалом (-0.937В), чем исходный иелегированный лантаном сплав, электродный потенциал которого равен (-0.979В). Дальнейшее увеличение содержания лантана в двойном сплаве резко смещает потенциал коррозии в отрицательную область. Так, потенциал коррозии сплава, содержащего 0.5мас% лантана, составляет (-1.412В).

Таблица 8

Электрохимические характеристики сплава А1+1%Ве, легированного иттрием, лантаном и церием в среде 3%-ного раствора КаС1 (скорость развертки потенциала ЮмВ/с)

Содержание РЗМ в сплаве А1+1%Ве, мас.% Электрохимические свойства

-ЕК0Ті. 1 -Ен.п 1 -Еп.„, | -Еао. | -Ери,. І it.li. 1 І п.п.

В мА/см

_ 0.979 1.22 1.10 0.67 0.73 2.30 0.40

0.01 Y 0.873 1.25 1.10 0.74 0.72 1.90 0.26

0.05 Y 1.016 1.20 1.10 0.70 0.72 1.80 0.22

0.1 Y 1.114 1.24 1.10 0.66 0.69 1.50 0.30

0.5 Y 1.258 1.25 1.10 0.66 0.69 2.10 0.43

0.01 La 1.937 1.10 1.37 0.70 0.72 1.68 0.40

0.05 La 1.344 1.10 1.40 0.70 0.71 ^ 1.57 0.35

0.1 La 1.399 1.10 1.45 0.72 0.71 1.83 0.42

0.5 La 1.412 1.10 1.45 0.72 0.71 2.50 0.44

0.01 Се 1.846 1.45 1.10 0.70 0.73 1.25 0.29

0.05 Се 1.850 1.44 1.40 0.70 0.72 1.17 0.26

0.1 Се 1.913 1.43 1.40 0.72 0.72 1.30 0.33

0.5 Се 1.917 1.45 1.40 0.73 0.72 1.80 0.35

Добавки лантана в той или иной мере смещают в отрицательную область (табл. 8) потенциалов полной пассивации (-Е„.„) и пиггингообразования сплавов, потенциал начала пассивации при этом остается неизменным (-1.1В). Легирование алюминиево-бериллиевого сплава лантаном, как и иттрием, смещает в положительную область величину потенциала репассива-ции (-ЕрС„.). Полученные тройные сплавы системы Al-Be-La, содержащие 0.01-0.5мас.% лантана, исследовались во времени на предмет формирования защитной оксидной пленки в среде 3%-ного раствора хлористого натрия. Кинетика формирования защитного оксидного слоя исследовалась в течение 3-х часов.

Сопоставление величин электродных потенциалов нелегированного сплава и сплавов, содержащих различное количество лантана в зависимости от времени, свидетельствует, что наиболее резкое смещение потенциала в положительную область наблюдается впервые минуты погружения сплава в электролит. Так, в первые три минуты смещение потенциала у всех сплавов составляет примерно 0.10В. В дальнейшем, по мере формирования защитного оксидного слоя, данный процесс значительно замедляется и полностью завершается в течение 60 минут, о чем свидетельствует неизменность величины электродного потенциала в течение 3-х часов (180 минут). Наиболее по-

ложительным потенциалом характеризуется сплав, содержащий минимальное количество лантана 0.01мас.%. Минимальные значения величин плотностей токов начала пассивации (iIln.) и полной пассивации (i„.n.) приходятся на сплав, содержащий 0.05мас.% лантана. Однако сопоставление данных сплавов со сплавами системы Al-Be-Y свидетельствует, что добавки иттрия значительно меньше снижают плотность тока коррозии (до 1.8 мА/см2), чем лантана (1.57 мА/см2).

Отличительной особенностью сплавов системы А1-Ве-Се является положительное значение электродных потенциалов. Динамика изменения потенциала коррозии от содержания церия показывает, что она имеет экстремальный характер (табл. 8). Наиболее положительное значение потенциала (-0.846В) приходится на сплав, содержащий 0.01мас,% церия. Минимальные значения величин плотностей токов начала пассивации (iHn) и полной пассивации (¡„.п.) приходятся на сплав, содержащий 0.05мас.% церия. Потенциал питтингообразования смещается в отрицательную область, а потенциал ре-пассивации в положительную область. Влияние добавок церия на токовые характеристики процесса электрохимической коррозии сплавов находится на уровне добавок иттрия. Наиболее коррозионностойким является сплав, содержащий 0.05мас.% церия.

Анализ изменения электродных потенциалов сплавов системы А]-Ве-Се во времени в течение 180 минут свидетельствует, что формирование защитного оксидного слоя заканчивается к 30-40 минутам после погружения сплава в электролит. Наиболее положительным значением потенциала обладают сплавы, содержащие 0.01 - 0.05мас.% церия. Данные сплавы также отличаются минимальными значениями плотностей тока начала пассивации и полной пассивации.

Анализ изменения значения потенциалов свободной коррозии алюми-ниево-бериллиевых сплавов, легированных празеодимом, показывают, что наибольший сдвиг величины потенциала (-Есак„р) наблюдается в начальный момент времени, то есть при погружении электрода в раствор происходит интенсивное формирование защитной оксидной пленки на рабочей поверхности на начальном этапе, скорость которого определяется временем.

Независимо от состава, потенциал свободной коррозии всех сплавов к 40-60 минутам приобретает постоянное значение. Так, после 1 ч выдержки в 3%-ном растворе NaCI потенциал свободной коррозии нелегированного сплава равняется (-0,926В), а у сплава, содержащего 0.5% Рг, он составляет (-0.826В).

Небольшие добавки празеодима к алюминиево-бериллиевым сплавам сдвигают его электродный потенциал в положительную область. Так, сплаву, содержащему 0.05 мас.% празеодима, соответствует значение -ECB.KDp.-0.722В, а с максимальным содержанием празеодима (0.5мас.%) ~ 0.826В,

Результаты показывают, что при легировании алюминиево- бериллие-вого сплава празеодимом до 0.05мас.% наблюдается смещение потенциала коррозии в положительную область. Динамика изменения потенциалов пнт-тингообразования и репасивации у сплавов с празеодимом характеризуется

плавным смещением в положительную область до концентрации 0.05мас.% празеодима. Так, сплаву с минимальной добавкой празеодима (0.05мас.%) соответствует значение -Епо. -0.690В, а с максимальным содержанием празеодима - 0.740В (Табл. 9).

Таблица 9

Электрохимические характеристики сплава А1+1%Ве, легированного празеодимом и неодимом в среде 3%-ного раствора КаС! (скорость развертки потенциала 2мВ/с)

Содержание РЗМ в сплаве А1+1%Ве, мас.% Электрохимические свойства Скорость коррозии

-Е00.коп 1 "Екоо 1 -Е„.о 1 "Е0п ^коо

В А/м2 г/м2,час

_ 0.926 1.242 0.70 0.75 0.020 6.70

0.01 Рг 0.828 1.170 0.72 0.78 0.017 5.69

0.05 Рг 0.722 1.040 0.69 0.71 0.011 3.68

0.1 Рг 0.812 1.050 0.73 0.74 0.012 4.02

0.5 Рг 0.826 1.086 0.74 0.75 0.014 4.69

0.01 Ш 0.718 1.100 0.70 0.74 0.016 5.19

0.05 N(1 0.638 1.010 0.67 0.70 0.010 3.35

0.1 N(1 0.755 1.026 0.69 0.71 0.012 3.85

0.5 N(1 0.785 1.058 0.70 0.72 0.013 4.35

Сплав, содержащий до 0.01 - 0.05мас.% празеодима, характеризуется продленной шириной области пассивации. Ширина области для сплавов с содержанием празеодима 0.01мас.% составляет 0.45В и для сплава, легированного 0.05 мас.% празеодима, составляет 0.35В.

Результаты коррозионно-электрохимических исследований алюминие-во- бериллиевого сплава (табл.9), легированного неодимом, даны относительно хлорсеребряного электрода сравнения, сняты при скорости развертки потенциала 2мВ/с, и они показывают, что как для исходного сплава, так и для сплава, легированного неодимом, характерно смещение потенциала свободной коррозии в положительную область.

Наибольший сдвиг потенциала наблюдается у сплава, содержащего 0.05мас.% неодима. Так, после одного часа выдержки в растворе электролита 3%-ного ЫаС1 величина потенциала свободной коррозии нелегированного сплава равняется -0,926В, а у сплава, содержащего 0,05 мас.% неодима, составляет- 0.638В.

Присутствие неодима несколько смещает ход анодной кривой в сторону меньших значений плотности тока. Наибольшая разность потенциала наблюдается у сплава, легированного 0.05мас.% неодима.

Потенциалы питтингообразования и репассивации также смещаются в положительную область, только для сплавов, содержащих 0.05 и 0.1 мас.%

неодима, что свидетельствуют о коррозионной устойчивости данных сплавов. Для

злюминнево-бериллиевого сплава, с повышенным содержанием неодима характерно смещение данных показателей в отрицательную область.

Таблица 10

Зависимость плотности тока начала пассивации (Ю"3 мА/см2) и тока коррозии сплава А1+1% Ве, от содержания РЗМ

РЗМ Содержания РЗМ. мас.%

0.0 0.01 0.05 0.1 0.5

У 2.3 1.90 1.80 1.50 2.10

Ьа 2.3 1.68 1.57 1.83 2.50

Се 2.3 1.25 1.17 1.30 1.80

Ток коррозии (А/м'І

Рг 0.020 0.017 0.011 0.012 0.014

Ш 0.020 0.016 0.010 0.012 0.013

В таблице 10 представлена зависимость изменения плотности тока начала пассивации и тока коррозии сплава А1+1%Ве от содержания РЗМ. Из первой части таблицы видно, что сплавы А1+1%Ве, легированные У, Ьа и Се, в целом обладают пониженными значениями плотности тока начала пассивации по сравнению с исходным сплавом во всем интервале исследованных концентраций РЗМ. Минимальное значение плотности тока начала пассивации для сплава, содержащего иттрий, наблюдается при концентрации 0.1 мае.%, а для сплавов, содержащих Ьа и Се, при концентрации 0.05мас.% последующее увеличение концентрации РЗМ до 0.5мас.% приводит к повышению плотности тока начала пассивации.

Что касается влияния празеодима и неодима на изменение плотности тока коррозии, го следует отметить, что минимальное значение тока коррозии как основной показатель коррозионной устойчивости сплавов наблюдается при легировании сплава А1+1%Ве, 0.05мас.% Рг и N(1. Дальнейшее повышение концентрации Рг и N(1 до 0.5мас.% приводит к небольшому росту значения тока коррозии. Однако данные сплавы по величине тока коррозии не превосходят исходный сплав, т.е. являются более коррозионностойкими.

Из представленных результатов выявляется закономерность изменения электрохимических свойств сплава А1+1%Ве от содержания РЗМ. Для сплава, содержащего 0.05мас.% Рг и этот показатель равняется значению 0.011 и 0.010 мА/см2 соответственно, тогда как для исходного сплава он равняется 0.020 мА/см2.

Глава 5. Теплофизические и механические свойства алюминиево-бериллневых сплавов, легированных редкоземельными металлами *

Теплопроводность и удельную теплоемкость сплавов алюминия измеряли на установках, разработанных профессором Е.С.Платуновым и его учениками и изготовленных Актюбинским заводом (ИТА--400 и ИТСР-400).

На этих установках измеряют теплопроводность и теплоемкость отдельно, и на основе этих данных рассчитывается температуропроводность исследуемых объектов. Регулируя толщину образца, а также его плотность и форму (цилиндр), в системе оптимизируются экспериментальные параметры (энергия и импульс). Создается изотермический режим при любой температуре от 148 до 673К или используется неизотермический режим с нагреванием или охлаждением в диапазоне от 0,02 до 1,2°С/мин. Экспериментальные данные можно получить как. вручную, так и автоматически. Толщина объекта и его диаметр выбираются соответственно от 4 до 5 мм. Энергия, получаемая от нагревателя, должна изменяться в пределах от 0,01 до 0,04 Вт/м2. Надо отметить, что эти параметры меняются в зависимости от размеров (толщины) образца.

Убедившись в получении изотермического режима, в нагреватель устанавливаем определенную мощность и включаем его в цепь. Затем измеряем время распределения тепла в образце. В результате чего строим график зависимости температуры от времени.

Нами разработано устройство для измерения линейного расширения твердых тел в широком интервале температур Т=148- 673 К при нагревании и охлаждении за один опыт. Надо отметить, что установка дает возможность измерять коэффициент линейного расширения а в широком интервале температур как при высоких Т>293 К, так и при низких температурах Т<293 К (до температуры жидкого азота).

Предлагаемый способ позволяет измерять коэффициент линейного расширения в широком интервале температур при условии соблюдения равномерного нагрева исследуемых веществ, для чего во время проведения опытов необходимо соблюдать постоянство силы тока и напряжения.

По результатам измерения разности температур показаний цифрового индикатора и начальной длины исследуемого объекта определяем коэффициент линейного расширения твердых тел по следующей формуле:

где ^/-показание индикатора в мм, /<»— начальная длина исследуемого образца, мм, ^ - соответственно начальная и конечная температура образца, "С.

-Иьч-ледов&ниитиилцфтическкх свийств сплявив провиделось при консультации д.т.н., приф. Сафарова М.М., на кафедре «Тспл«гплгннка и теплотехнические оборудования» ТТУ им.ак. М.С, Осимв

В данном разделе приведены общие характеристики и результаты экспериментальных измерений тепловых и теплофизических свойств сплава А1+1%Ве с РЗМ в зависимости от температуры (от температуры жидкого азота 148К до 673К).

Таблица 11

Удельная изобарная теплоемкость (Ср, Дж/(кг К)) сплава А1+1%Ве, легированного иттрием, в зависимости от температуры

Температура, К Содержание иттрия, мас.%

0.01 0.05 0.1 0.5

148 621,9 621,6 621,5 621,6

173 657,7 657,3 657,3 655,3

198 691,7 691,3 691,3 689,2

223 726,6 726.2 726,1 724,0

248 778,9 778,5 778,4 778,0

273 787,7 787,3 787,1 784,1

298 761,5 761,1 761,0 758,7

323 848,8 848,3 848,2 845,6

348 857,5 857,0 857,0 854,3

373 892,3 892 892 889,0

398 909,8 909,3 909,2 906,5

423 927,2 926,7 926,7 924,0

448 935,9 935,5 935,3 932,5

473 953,4 952,9 952,8 950,0

498 962,1 961,6 961,5 958,6

523 962,1 961,6 961,5 958,6

548 970,2 970,3 970,2 967,3

573 962,1 961,6 961,5 958,6

598 962,1 961,6 961,5 958,1

623 953,4 952,9 952,8 950,0

673 935,9 935,4 935,3 932,5

Результаты исследования температуропроводности, теплопроводности, удельной теплоемкости и тепловых свойств некоторых исследуемых сплавов в зависимости от температуры приведены в таблицах 11-13, где показано, что при увеличении температуры вышеуказанные величины возрастают.

Теплофизические свойства (теплопроводность, удельная теплоемкость и температуропроводность) алюминиево-бериллиевых сплавов, легированных РЗМ (У, Ьа, Се, Рг, ,N(1), измерены нами впервые. Результаты исследований по теплопроводности и удельной теплоемкости некоторых сплавов алюминия при комнатной температуре в пределах погрешности опыта корре-лнруются с литературными данными.

Таблица 12

Экспериментальные значения теплопроводности (Х,Вт/(мК)) сплава А1+1%Ве, легированного празеодимом, в зависимости от температуры

Температура, К Содержание празеодима, мас.%

0.01 0.05 0.1 0.5

148 255,3 251,6 250,7 248,5

173 246,5 243,2 242,3 240,6

198 240,6 237,3 236,4 234,0

223 235,6 232,3 230,7 227,5

248 232,0 229,4 227,8 224,6

273 230,2 227,2 225,9 222,7

296 231,0 226,4 224,7 221,5

325 234,2 230,2 228,3 225,0

348 236,3 232,1 230,5 227,6

373 237,5 234,0 233,5 231,5

398 239,4 237,0 235,7 232,7

423 240,5 237,4 235,8 232,9

448 239,3 236,2 234,7 231,7

473 237,4 235,0 233,9 230,6

498 235,0 233,2 231,8 229,5

523 234,0 230,8 228,7 225,7

548 233,6 230,0 228,7 225,4

573 232,0 229,4 227,5 224,3

598 230,1 227,3 225,6 222,6

623 229,0 225,6 223,7 220,7

648 227,2 224,0 222,0 219,7

673 226,8 . 223,1 221,5 218,4

Удельная теплоемкость сплавов алюминия зависит от удельной теплоемкости и концентрации компонентов и определяется формулой

п

Ср = 2С(т1, (2)

¡=1

где С; и т,- со ответственна удельная теплоемкость (Дж/(кг-К)) и относительное массовое содержание ¡-го компонента сплавов.

По известным значениям удельной теплоемкости и концентрации компонентов рассчитана удельная теплоемкость сплавов алюминия в зависимости от температуры (таблица 11).

Твердые тела (кристаллы) характеризуются наличием значительных сил межмолекулярного взаимодействия и сохраняют постоянными не только

свой объем, но и форму. Кристаллы имеют правильную геометрическую форму, которая является результатом упорядоченного расположения частиц (атомов, молекул, ионов), составляющих кристалл.

Электронная составляющая теплопроводности обусловлена переносом энергии электронами при наличии градиента температуры. Каждый свободный электрон переносит количество тепла порядка кТ(где к=1,38-10 Дж/К постоянная Больцмана).

Таблица 13

Вычисленные по формуле (5) значения температуропроводности (Я'106,м2/с) сплава А1+1%Ве, легированного празеодимом

Температура, К Содержание празеодима, мас.%

0.01 0.05 0.1 0.5

148 154,3 142,2 141 142

198 112 110,5 112,3 110,4

273 103 101,7 102 102,5

348 92,1 91,2 90,5 92,3

398 92,5 91,7 91,5 91,5

473 88,7 88,4 J 88,6 88,8

573 83,4 83,4 82,6 82,2

673 78,7 78 78,5 77,8

Электронную составляющую теплопроводности проводников можно рассчитать, пользуясь законом Видемена-Франца, согласно которому отношение электронной составляющей теплопроводности к электрической проводимости а (Т) пропорционально температуре. Этот закон имеет вид:

А_=£1(Т)гг, (3)

<т(Г) 3 и

где X, - электронная составляющая теплопроводности, Вт/(мК); о(Т) -элек-трическая проводимость сплавов, 1/(Ом м);к - постоянная Больцмана; е-заряд электрона, е= 1,6-10"19 Кл; Т - температура, К. Так как в проводниках Л_,>>Аф, то для них можно считать

На основе уравнения (3) прогнозируем электронную теплопроводность сплавов алюминия при Т=293К. Удельное сопротивление для сплавов (А6) р=0,035 мкОм м. На основе уравнения (3) можно рассчитать общую теплопроводность.

Зная удельную теплоемкость (СР, Дж/(кг-К)) сплавов алюминия, их плотность (<3,кг/м3) и коэффициент теплопроводности (Х,Вт/(м К)), нами рассчитана температуропроводность (а,(м2/с)) по следующей формуле.

В твердых телах экспериментально измеряется теплоемкость при постоянном давлении (Ср). Разница между ней и теплоемкостью при постоянном объеме (Су) обусловлена сжимаемостью и термическим расширением.

=-#)'"©, <5> и связь между ними и другими термодинамическими характеристиками дается выражением

с„-су=-^\т, (6)

из

где Р=За-коэффициент объемного расширения; Хи - изотермическая сжимаемость.

Уравнение (6) приблизительно может быть записано в виде соотношения Нернста-Линдемана

Сг-Су= 0,0214С^ , (7)

В общем случае теплоемкость кристаллического вещества может быть представлена в виде суммы:

Ср = Сп + (Ср-а) + Сэ + Ст + С1 + Сул0 + С,+ Сп, (8)

где 0,8-решетчатая составляющая; (Ср-Су)-составляющая, обусловленная тер-мическим расширением; С3 - электронный вклад; С„, - магнитный вклад; С(-составляющая, связанная с процессами упорядочения; С\ас - вклад в теплоемкость от равновесных вакансий; С( - составляющая, обусловленная эффектами расщепления кристаллического поля (эффект Шоттки); С„-ядерная составляющая.

1 = + -С)2 + 2уС(1 -С)(УС+1 -С)"1], (9)

Результаты сопоставления вычисленных значений теплопроводности по формуле (9) показали, что эти формулы приводят практически к одинаковым результатам.

Надо отметить, что выбор конкретных формул для расчета теплопроводности любой механической смеси зависит от типа ее реальной структуры, т.е. от способа распределения компонентов в объеме смеси, характера их контактирования и степени геометрического равноправия.

Для обобщения экспериментальных данных по теплофизическим свойствам (теплопроводность, теплоемкость и температуропроводность) при различных температурах воспользуемся соотношениями типа:

где X, Ср, а - коэффициент теплопроводности, удельной теплоемкости и температуропроводности исследуемых объектов в зависимости от температуры;

Л-1, Срь сц - соответственно теплопроводность, удельная теплоемкость и температуропроводность при Т 1=293 К.

Используются уровнения (10)-(12) для расчета теплопроводности, теплоемкости и температуропроводности исследуемых, сплавов.

3,15 ■ 10'! (—)' - 0,109(—) +1,061 1,41-10"2 (—)2 - 4,55 • 10"г (—) +1,019

1_ Т1 ТI ] ]_ и, л,

х (3,93 • 1 (Г5 А2 - 0,87 ■ 10"7 А + 9,62 • 1(Г5) ,Вт/(мК)

£> = •¡-3,641 Л +1,07 ^ | + ЗД8

1,00075-0,00075^—

(13)

(1Д5Л +788) ,Дж /(КГ К) (14)

а = Ш-\Ц -1,74-( —|+2,111-|1,34-10"2 1п| "

+ 3.3-10"2

+1.02>

х(5,4Л0'°-А2-1.104-Ю"7-А + 9,62-Ю"3), М2/с ( 15)

По уравнениям (13)-(15) можно рассчитать температурную зависимость экспериментально неисследованных сплавов А1+1%Ве с РЗМ в широком интервале температур с погрешностью 5%. Для этого необходимо знать концентрацию РЗМ и их атомный вес.

При исследовании механических свойств испытанию подвергались образцы сплава А1+1%Ве, легированных РЗМ (У, Ьа, Се, Рг, N(1 ), в пределах 0.01-0.5мас.% с круглым сечением.

Испытание на растяжение проводили на специальной машине с гидравлическим приводом. Машина ИМЧ-30 универсальная, предназначена для статических испытаний материалов на растяжение, сжатие и изгиб. Машина ИМЧ-30 относится к типу испытательных машин с гидравлическим возбуж

дением силы и гидравлико-маятниковым силоизмерителем. Предельная нагрузка, разрываемая машиной, составляет 30т.

Результаты исследования механических свойств исследуемых сплавов приведены в таблице 14, где показано, что добавка 1мас.% бериллия резко повышает механические свойства алюминия. Отмечен рост прочности. Относительное удлинение и сужение при этом уменьшились. Твердость сплава увеличилась, т.к. этот показатель прямо пропорционален прочности.

Таблица 14

Влияние добавок редкоземельных металлов на механическое свойства сплава А1+1%Ве (образцы литые)

Кодовое Кол-во РЗМ, о„ 5,% НВ

обознач. мас.% МПа МПа

00 100% А1 48.1 49.0 80.0 17,0

01 99%А1+1%Ве 52.5 45.0 38.0 22.0

1.1 0.01У 60.0 43.0 34.0 28.0

1.2 0.05У 76.3 34.0 30.0 32.0

1.3 0.1У 65.5 38.5 32.5 29.2

1.4 0.5У 62.0 41.0 32.5 28.5

2.1 0.01Ьа 68.6 37.0 32.0 30.2

2.2 0.0 5Ьа 68.6 37.0 32.0 30.2

2.3 ОЛЬа 70.2 35.5 31.0 32.3

2.4 0.5Ьа 60.8 42.0 33.8 28.2

3.1 0.01Се 70.0 36.0 31.5 30.5

3.2 0.05Се 75.0 34.5 30.1 31.7

3.3 0.1 Се 65.0 39.0 32.8 29.2

3.4 0.5Се 65.0 39.0 32.8 29.2

Микродобавки редкоземельного металла, в нашем случае это иттрий, лантан, церий, по-разному влияют на механические свойства алюминиево -бериллиевого сплава. По мере увеличения легирующего элемента до определенной точки отмечается положительное его влияние на механические свойства сплава и по мере возрастания количества добавок наблюдается некоторое снижение отдельных показателей свойств.

Составы оптимальных точек в сплавах с РЗМ разные: у иттрия и церия 0.05мас.%, лантана 0.1мас.%. Оптимальные концентрации РЗМ при испытании на твердость те же, но закалка по-разному влияет на свойства сплава, Сплавы с микродобавкой церия лучше других поддаются закалке, твердость этих сплавов после закалки увеличивается на 12 единиц.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящее время физикохимики, металловеды и металлофизики достигли некоторых успехов в познании специфических особенностей взаимодействия атомов в металлах и сплавах: выявлена фундаментальная роль Периодического закона, физико-химического анализа металлических систем, разработаны зонная теория, критерии сплавообразования (структурный, размерный и электрохимический факторы).

Имеются успехи в исследовании влияния высоких и низких температур на свойства металлических материалов. Разрабатываются теории легирования металлов, сделаны обобщения по влиянию температуры на механические свойства металлических соединений и использованию ЭВМ для расчета сил связи и прогноза неорганических соединений, а также некоторых диаграмм фазовых равновесий.

В ряду РЗМ при переходе от церия к самарию в изменении плотности, температуры плавления и кипения проявляется внутренняя периодичность. Лантаноиды ковки имеют относительно невысокую твердость, по электропроводности сходны с ртутью. По химической активности лантаноиды, как и лантан, уступают лишь щелочным и щелочноземельным металлам.

Анализ характера взаимодействия РЗМ с бериллием свидетельствует, что в области богатой бериллием образуется интерметаллид состава РЗМВе^. С алюминием РЗМ образуют интерметаллиды составов РЗМАЬ, РЗМАЬ, и РЗМ3А1ц (табл. 15).

Таблица 15

Температура плавления некоторых двойных интерметаллидов систем А! - РЗМ

Соединение Тпл, иС Соединение Тпл, "С

УА12 1500 РгАЬ 1480

ЬаАЬ 1405 ША12 1460

СеАЬ 1480 8тА12 1500

УАЬ 1377 РгАЬ 1070

ЬаАЬ 1240 ША13 1205

СеАЬ 1420 РГзА1„ 1240

Ьа.чА1ц 1240 Ш?А1„ 1235

Се3А1ц 1235 БтзА!,, 1450

В группе соединений состава РЗМАЬ наиболее устойчивым является интерметаллид УАЬ, который плавится с открытым максимумом при 1500°С. Определенная закономерность наблюдается при переходе от лантана к церию. С ростом порядкового номера РЗМ увеличиваются температура плавления соединений, В отличии от РЗМА12 все интерметаллиды группы РЗМАЬ плавятся с разложением. Соединения состава РЗМзА1ц при переходе от лан-

тана к церию характеризуются меньшей устойчивостью. Если ЬазА1ц плавится с открытым максимумом при 1240°С, то интерметаллид СезА1ц плавится с разложением при 1235°С.

В исследованных нами системах Al - Be - Y (La, Ce, Pr, Nd, Sm) было обнаружено существование тройных интерметаллидов (Д) переменного и постоянного состава, температура плавления которых приведена в таблице 16.

Из таблицы 16 видно, что с увеличением порядкового номера РЗМ до церия температура плавления чистых РЗМ уменьшается, а, начиная от празеодима температура плавления чистых металлов увеличивается, у тройных интерметаллидов эта закономерность не соблюдается. Температура плавления чистых РЗМ с температурой плавления тройных интерметаллидов систем Al-Be-Y(La,Ce), Al-Be-Pr(Nd,Sm) не коррелируется.

Таблица 16

Температура плавления тройных интерметаллидов систем Al - Be - Y (La, Ce, Pr, Nd, Sm)

РЗМ Соединение

Символ Тпл, °C Формула Тпл, С

Y 1525 Al3.25-2.25Beo.75-1.5Y 1350

La 920 Al3.2.25BeM,75La 1280

Ce 798 А12.8.2,бВе,,2.14Се 1350

Pr 935 А157Ве2зРг20 1315

Nd 1024 Al57Be23Nd2o 1265

Sm 1072 Al57Be23Sm2o 1370

В системах А1-Ве-У(Ьа,Се) и А1-Ве-Рг(Ш,8т) обнаружены следующие двухфазные равновесия: А1-РЗМВе,3, А1-Д„ (где Д-АЬ^-г^Вео^.^У, Дг АЬ-2 25 Вем 75Ьа, Д2-А12 8.26Ве, 2-14Сс\ Дз- А157Ве2зРг2о, Дг Al57Be2зNd20, Д'Г А157Ве238т20), Д„-РЗМА12, РЗМА12-РЗМА13, Д„-РЗМВе13, ДП-РЗМА13, Д„-РЗМ3А1ц, часть из них является квазибинарным.

Значения температуры нонвариантных превращений на квазибинарных разрезах тройных систем А1-Ве-У^а, Се,Рг,М, 8т) приведены в таблице 17.

В системах А1-Ве-У(Та,Се) разрезы РЗМВе13- РЗМА12, Д„-РЗМЛ12, Дп-РЗМВе,3 относятся к системам эвтектического типа. Температура эвтектического превращения в системах ДП-РЗМА12, А1-РЗМВе13 и Дп-РЗМВе,з при увеличении заряда ядра РЗМ уменьшается, что коррелируется с температурой плавления самих РЗМ. В двойных системах РЗМВе,3- РЗМА12 наблюдается обратная зависимость, т.е. при переходе от лантана к церию повышается температура нонвариантного превращения. Подобный характер изменения температуры больше коррелируется с температурой плавления двойных интерметаллидов ЪаА12, СеА12, которая при переходе от лантана к церию повышается.

Таблица 17

Температуры нонвариантных равновесий квазибинарных сечений систем А1 - Ве - У (Ьа, Се, Рг, N(1, Бт)

Система Температура равновесий,°С Система Температура равновесий. °С.

УВе,з-УАЬ 1355 А1-УВе,3 700

ЬаВе,гЬаАЬ 1250 А1-ЬаВе)3 640

СеВев-СеА12 1320 А1-СеВе|3 620

РгВеп-РгАЬ 1240 А1-РгВег, 680

ШВеп-ШАЬ 1220 А1-шве„ 670

8тВеп-8тА12 1250 А1-8шВе13 675

Д-УА12 1305 Д-УВеп 1267

ДгЬаАЬ 1245 ДгЬаВеп 1220

ДгСеАЬ 1220 ДгСеВе,3 1200

Дз-РгА12 1270 Дз-РгВе.з 1305

ДгМА12 1250 ДгМВе,, 1275

Дз-БтАК 1214 Д5-5тВеи 1190

В системах А1-Ве-Рг(Ш,8т) разрезы РЗМВе13-РЗМА12, Д„- РЗМА12, Д„-РЗМВе13 (кроме N68613) гоже относятся к системам эвтектического типа. Температура эвтектического превращения в системах А1-РЗМВеп и РЗМВе,3 -РЗМАЬ при увеличении заряда ядра РЗМ сначала уменьшается, а потом увеличивается, что коррелируется с температурой плавления тройных соединений (табл. 16). В двойных системах Дп- РЗМА12при переходе ог празеодима к самарию, наблюдается уменьшение температуры нонвариантного превращения. Подобный характер изменения температуры больше коррелируется с температурой плавления двойных интерметаллидов Дп- РЗМВе]3, которая также при переходе от празеодима к самарию уменьшается.

Сравнение тройных систем А1-Ве-У(Ьа,Се) и А1-Ве-Рг(>1с1,8т) свидетельствует, что по характеру взаимодействия и количеству образующихся тройных интерметаллидов данные системы идентичны. Отличием является характер образования тройных интерметаллидов. В системах А1-Ве-У(Ьа,Се) тройные интерметаллиды являются бертоллидами, т.е. с переменным составом, а у систем А1-Ве-Рг(Ш,8т) образующиеся соединения являются даль-тонидами постоянного состава. Характерные отличия интерметаллидов переменного состава в наличии области гомогенности. Отличительным признаком интерметаллидов постоянного состава является невозможность образования фаз переменного состава на основе сплавов систем А1-Ве-Рг(Ш, Бш). Таким образом, на диаграмме состояния эти соединения представляют собой линейные фазы с нулевой областью гомогенности.

Обобщая полученный экспериментальный материал и учитывая вышеизложенное о взаимодействии алюминия с бериллием и редкоземельными металлами, можно сделать следующие выводы и прогнозы.

В связи с тем, что в алюминиевом углу всех исследованных систем образуется тройное соединение Al3.25-z25Beo.75-1.5Y (Д), А1з.2.2зВе|.175Ьа (ДО, А1г.8-2бВе 1.2-14Се (Д2) переменного или постоянного состава А157Ве2зРг2о (Дз), АЬтВегзШго (Д4), АЬтВегэВш» (Д5), со структурой ВаАЦ то следует ожидать образование подобных тройных соединений и в других неисследованных системах с участием РЗМ как иттриевой, так и цериевой подгрупп, т.е. А1-Ве-Рт(С(3, ТЬ, Бу, Но, Ег,Тш,Ьи).

Тройные соединения в неизученных системах с участием всех РЗМ (за исключением церия) могут находиться в двухфазном равновесии с алюминиевым твердым раствором, двойными интерметаплидами РЗМАЬ, РЗМАЬ, РЗМзА1миРЗМВе,з.

Квазибинарными разрезами в системах А1-Ве-РЗМ являются разрезы: А1-Д,, ДгРЗМ А12, ДпРЗМВеп, РЗМВе,з-РЗМА12 и А1-РЗМВе13. Следует ожидать образование подобных квазибинарных разрезов в неизученных тройных системах с участием РЗМ.

Известно, что окисление металлических сплавов осложняется из-за различия скоростей диффузии разных компонентов сплава через окалину. С этим связано обогащение внутренних слоев окалины медленно диффундирующим компонентом. В этих случаях кинетика окисления изменяется в ходе процесса. Оксиды легирующих компонентов, входя в состав оксидов защищаемого металла, затрудняют диффузию этого металла, тем самым замедляют общий процесс окисления.

С другой стороны, на окисление сплавов влияет концентрация легирующего компонента в исходном металле. Здесь возможно образование соединений с более прочной связью и высокой температурой плавления. Также, если объем образующего оксида меньше, чем объем металла, то можно ожидать получения не сплошной, пористой пленки с плохими защитными свойствами.

Полученные результаты позволяют сделать вывод, что процесс окисления протекает в диффузионном режиме. При диффузии атомов металла сквозь оксидную пленку наружу зоной роста пленки будет внешняя поверхность пленки и, наоборот, если сквозь пленку диффундирует главным образом кислород, то зоной роста пленки будет граница мезкду пленкой и металлом.

Таблица 18

Кажущаяся энергия активация С> (кДж/моль) окисления РЗМ (Я) в жидком состоянии

1 я Ьа Се Рг N(1

1 0 109.21 95.56 106.18 127.42

Так как оксидные пленки имеют кристаллическую структуру, обладающую ионной и электронной проводимостью, надо ожидать движения при диффузии через пленку не атомов металла, а непосредственно ионов металла

и электронов. Можно также полагать возможность диффузии ионов кислорода в противоположном направлении. Радиус ионов металлов меньше, чем радиус кислородного иона. Это будет обеспечивать металлическим ионам большую подвижность при диффузии и может служить обоснованием преимущественного роста пленки на внешней поверхности. Если атом кислорода имеет больший радиус, чем атом металла, то можно предполагать, что от металла сквозь пленку двигаются ионы металла и электроны, а с поверхности пленки вглубь атом кислорода. Согласно (Табл. 18) среди РЗМ цериевой подгруппы церию соответствует минимальное значение кажущейся энергии активации.

Согласно дифференциально-термическому и термогравитермическому исследованию процесса окисления всех РЗМ состав оксидов, образующихся при прокаливании от 293 до 1273 К со скоростью нагревания 10 град./мин различный и зависит от характера заполнения электронами внутренних электронных уровней - 4{ для РЗМ и пс1 - для скандия, иттрия, лантана и др. Проследив за процессом окисления РЗМ составлен ряд термической устойчивости РЗМа за критерий принята температура начала окисления. В ряду Се, Рг, Ьа, Ей, N(1, Яш, вс!, Тш, ТЬ, Но, Ьи, Ег, УЪ, У, Бу, Эс температура в начале окисления возрастает от церия к скандию. Кроме того, все исследованные РЗМ по глубине и характеру окисления разделили на три группы:

1. Се, Рг, Ш, 8ш, Ей

2. ТЬ, Бу, Но, Ег, УЬ, Тш

3. Ьа, СИ, Ьи, Бс, У

Окисление алюминиевых сплавов с РЗМ определяется свойствами неблагородного компонента, т.к. Се и Рг отличаются высоким сродством к кислороду АОСс=1461.4 и Д<3]у=1481.05 кДж/моль и повышенными значениями теплот образования оксидов.

Таблица 19

Зависимость кажущейся энергии активации 0 (кДж/моль) окисления твердого сплава А1+1%Ве от содержания РЗМ

РЗМ Содержание РЗМ, мас.%

0.0 0.01 0.05 0.1 0.5

У ¡18.6 139.4 171.2 143.4 123.4

Ьа 118.6 127.5 136.7 147.7 191.0

Се 118.6 123.4 133.8 98.1 84.8

Рг 118.6 129.0 121.3 84.4 76.9

N(1 118.6 157.4 137.3 124.2 117.4

Общую динамику изменения кажущейся энергии активации окисления твердого сплава А1+1%Ве, легированного РЗМ, можно проследить из приведенных в таблице 19 и на рис. 7 обобщенных результатов. Как следует из таблицы 19 по мере роста концентрации РЗМ (У, Се, Рг, N(1) наблюдается повышение кажущейся энергии активации до 0.05мас.% РЗМ с последующим плавным понижением. Однако такая закономерность не характерна для спла-

ва, легированного лантаном. Здесь наблюдается монотонное повышение кажущейся энергии активации во всем интервале концентрации лантана, что связано с особенностями электронной структуры данного металла.

Рис. 7. Зависимость кажущейся энергии активации окисления твердого сплава АЬТ%Ве от порядкового номера РЗМ в периодической таблице 1 - 0.05мас.% РЗМ, 2 - 0.5мас.% РЗМ

Если рассматривать изменение кажущейся энергии активации (рис. 7) от порядкового номера РЗМ, при концентрации 0.5мас.% РЗМ при переходе от У к Ъа значение кажущейся энергии активации исходного сплава значительно увеличивается. Далее следует резкое понижение кажущейся энергии активации до 84.8 и 76.9 кДж/моль, относящейся к Се и Рг соответственно. Добавки неодима увеличивают энергетические затраты, связанные с процессом окисления.

Таблица 20

Кажущаяся энергия активации () (кДж/моль) окисления алюминидов РЗМ (Е1) в твердом состоянии

Система Интерметаллиды

А1„Нз A1,R A12R А1Я А1 Я,

Содержание РЗМ в алюминиде R (ат.%4!

Al-Sc - 166.2 199.4 141.0 _

AI-Y 90.0 94.9 78.9 78.9 „

Al-La 66.5 67.2 71.2 62.3 66.4

Al-Ce 54.0 65.6 38.0 22.9 21.6

Al-Pr 66.5 - 41.4 41.6 29.9

Al-Nd 132.3 75.5 83.1 99.7 66.5

В целом в пределах исследованных концентраций РЗМ наибольший эффект оказывает лантан, так как сплавы, легированные лантаном обладают 38

наибольшими значениями кажущейся энергии активации. При легировании сплава А1+1%Ве до 0.01мас.% РЗМ минимальное значение кажущейся энергии активации приходится на долю церия. При дальнейшем увеличении концентрации РЗМ до 0.5мас.%, сплавы, содержащие празеодим, характеризуются низкими значениями кажущейся энергии активации.

Анализируя полученные данные, можно заключить, что изменение истинной скорости окисления сплавов находится в зависимости от электронной структуры РЗМ, кристаллической структуры сплавов, активносте компонентов сплавов и других факторов. Среди использованных РЗМ наиболее подверженными к окислению являются церий и празеодим (табл. 19). Данная зависимость имеет место и для интерметаллидов РЗМ с алюминием (табл. 20).

Таким образом, относительно высокая скорость окисления алюминие-во- бериллиевых сплавов с церием и празеодимом и их алюминидов объясняется высоким химическим сродством данных металлов к кислороду газовой фазы.

Применение оптимальных составов разработанных сплавов, как антикоррозионные плакирующие слои повышают рабочие характеристики и эффективность работы изделий различного назначения. Покрытия наносились методами газопламенного и плазменного напыления на поверхности деталей текстильных оборудований работающих в агрессивных средах. Материал покрытия изготовлялся в виде проволоки.

ВЫВОДЫ

1. Установлены общие закономерности фазовых равновесий в двойных системах бериллия с элементами Периодической таблицы. На основании расчётов, были впервые построены диаграммы состояния бериллия с редкоземельными металлами, которые представляют собой системы монотектиче-ского типа с наличием областей гомогенности.

2. Полуэмпирическим методом определена и уточнена темперагура плавления всех интерметаллидов, образующихся в системах А1-Се и А1-Рг.Установлено, что с увеличением содержания редкоземельного металла (Се,Рг) наблюдается почти линейное повышение температуры плавления интерметаллидов с максимумом при составе А12РЗМ. Далее, в зоне, богатой РЗМ, происходит линейное уменьшение температуры плавления.

3. Подтверждены фазовые равновесия в тройных системах А1-Ве-РЗМ, где РЗМ - (Y, La,Ce, Pr, Nd) в области до 33.3 ат.% РЗМ при температуре 500°С. Построены политермические разрезы указанных тройных систем. Показано, что разрезы являются квазибинарными и частично квазибинарными. С помощью квазибинарных разрезов проведена сингулярная триангуляция тройных систем А1-Ве-РЗМВе13-РЗМА12 на вторичные системы.

4. Построены проекции поверхностей ликвидусов тройных систем А1-Ве-РЗМВе1ГРЗМА12 и определены координаты 17 четырехфазных нонвари-антных превращений в указанных системах. Установлено, что по характеру взаимодействия компонентов (числу тройных соединений и триангулирую-

тих сечений, количеству нонвариантных превращений) системы Al-Be-Y (La,Се) аналогичны с системами Al-Be- Pr(Nd,Sm). В тоже время тройные иитерметаллиды, кристаллизующиеся в системах Al-Be-Y( La,Се), отличаются переменным составом, тогда как интерметаллвды, образующиеся в системах Al-Be- Pr(Nd,Sm) имеют постоянный состав.

5. Исследованием кинетики высокотемпературного окисления твердых сплавов систем Al-Be-РЗМ, где РЗМ - ( Y, La,Ce, Pr, Nd), кислородом воздуха установлено, что окисление сплавов подчиняется параболическому закону. Кажущаяся энергия активации в зависимости от концентрации легирующего компонента изменяется от 191 до 76.9 кДж/моль. Методом рентгенофазового анализа установлены фазовый состав окисления сплавов Al-Be-РЗМ и их роль в процессе окисления.

6. Потенциодинамическим методом со скоростью развёртки потенциала 2мВ/с и 10мВ/с в среде 3% электролита NaCl определены основные электрохимические характеристики сплавов систем Al-Be-РЗМ, где РЗМ - (Y, La, Се, Рг, Nd). Показано, что добавки РЗМ до 0.05мас.%, независимо от скорости развертки, уменьшают скорость коррозии сплава А1+1%Ве. Дальнейшее легирование сплава редкоземельными металлами приводит к росту скорости коррозии.

7. Получены экспериментальные данные по теплофизическим свойствам апюминиево-бершишевого сплава легированного редкоземельными металлами, в интервале температур (148-673 )К, Определена зависимость теплопроводности, удельной теплоемкости, температуропроводности сплавов от концентрации РЗМ и температуры. Выполненные исследования позволили получить справочные данные, необходимые для выбора оптимальных тепловых режимов при обработке и эксплуатации материалов, созданных на основе этих сплавов.

8. Исследованием механических свойств алюминиево-бериллиевых сплавов с добавками РЗМ установлено, что перспективным легирующим компонентом является церий, сплавы которых отличаются относительно стабильными и высокими механическими свойствами, особенно после закалки.

9. На основании изученных систем разработаны сплавы, которые защищены малыми патентами Республики Таджикистан. Проведены опытно-промышленные испытания разработанных сплавов в условиях Государственного унитарного производственного объединения «Таджиктекстнльмаш». За счет продления срока службы узла одного текстильного оборудования, работающего в агрессивных средах, получен экономический эффект 13970 сомо-ни в год, что составляет 3125 долл. США.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

Монографии:

1. Сафаров A M., Ганиев И.Н., Одинаев Х.О. Физикохимия алюминиевых сплавов с бериллием и редкоземельными металлами. Монография. Душанбе: Изд-во «Дониш», 2011, 282с.

2. Сафаров A.M., Ганиев И.Н., Одинаев Х.О. Сплавы алюминия с бериллием и редкоземельными металлами. Монография. Берлин: Изд-во «LAP LAMBERT Academic Publishing GmdH & Co. KG», 2011, 170c.

3. Сафаров A.M., Джураев Т.Д., Халимова М И. Сплавы бериллия с элементами периодической таблицы. Монография. Берлин. Изд-во «LAP LAMBERT Academic Publishing GmdH & Co. KG>, 2012, 106c.

Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях:

1. Сафаров A.M., Ганиев И.Н., Одинаев Х.О., Назаров Х.М. Некоторые квазибинарные разрезы системы Al-Be-Y // Доклады АН Республики Таджикистан. 1995, Т.39, №2, с. 61-63.

2. Сафаров A.M., Ганиев И.Н., Джураева Л.Т., Эшов Б.Б. Окисление двойных сплавов алюминия с щелочноземельными металлами // Изв. РАН. Металлы. 1995, №2; с.38-42.

3. Сафаров A.M., Ганиев И.Н., Эшов Б.Б., Шукроев М.Ш. Анодное поведение алюминиево-цинковых сплавов в нейтральной среде. // Журнал прикладной химии. 1995, Т.68, вып.7, с. 1030-1032.

4. Сафаров A.M., Ганиев И.Н., Одинаев Х.О. Псевдодвойные разрезы и поверхность ликвидуса системы А1-Ве-СеАЬ. // Изв. РАН. Металлы. 1997, №4, с.98-101.

5. Сафаров A.M., Ганиев И.Н., Одинаев Х.О. Коррознонко- электрохи-мимическое поведение алюминиево-бериллиевых сплавов, легированных редкоземельными металлами. // Журнал прикладной химии. 2000, Т.73, вып.2, с. 224-227.

6. Сафаров A.M., Ганиев И.Н., Олимов Н.С. Окисление жидких сплавов Al-Sn. //Изв. РАН. Металлы. 2001, №4; с.33-38.

7. Сафаров A.M., Ганиев И.Н., Одинаев Х.О., Саидов Р.Х. Некоторые квазибинарные разрезы системы А1-Ве-Рг. // Доклады АН Республики Таджикистан. 2002, Т.41, №5, с. 28-33.

8. Сафаров A.M., Ганиев И.Н., Одинаев Х.О., Саидов Р.Х. Исследование диаграммы состояния Al-Be-Sm, в области Al-Be-SmBei3-SmAI2. И Изв. РАН. Металлы. 2004, №5, с. 114-118.

9. Сафаров A.M., Самиев К.А., Сафаров ММ, Теплопроводность алюминиевых сплавов систем Al-Be-Y(La,Ce). // Труды Технологического университета Таджикистана. 2006, вып.Х1, с. 134-145.

10. Сафаров A.M., Самиев К.А., Сафаров М.М. Коэффицент линейного расширения алюминиево-бериллиевых сплавов с редкоземельными металлами. // Вестник Таджикского государственного национального университета 2007, №3, с. 91-102.

11. Сафаров A.M., Самиев К.А., Сафаров М.М. Тепловые и теплофизи-ческие свойства алюминиево-бериллиевых сплавов с редкоземельными металлами. // Изв. АН Республики Таджикистан. 2007, №1, с. 27-35.

12. Сафаров A.M., Ганиев И.Н., Нарзиев Б.Ш. Влияние малых добавок циркония и его аналогов на электрохимическое поведение алюминия. /У Доклады АН Республики Таджикистан. 2007, Т.50, №5, с. 255-261.

13. Сафаров A.M., Ганиев И.Н., Нарзиев Б.Ш. Окисление твердого алю-миниево-магниевого сплава АМгб, легированного скандием. // Доклады АН Республики Таджикистан. 2008, Т. 51, №7, с. 541-544.

14. Сафаров A.M., Халимова М.И., Джураев Т.Д. Прогноз и расчет диаграмм состояния расслаивающихся систем на основе бериллия с щелочноземельными металлами. // Доклады АН Республики Таджикистан. 2009, Т.52 №8, с. 541-544.

15. Сафаров A.M., Одинаев Х.О., Джураев Т.Д., Халимова М.И. О взаимодействии алюминиево-бериллиевого сплава, легированного иттрием, с кислородом газовой фазы. // Доклады АН Республики Таджикистан. 2009, Т.52, №12, с. 955-958.

16. Сафаров A.M., Одинаев Х.О., Халимова М.И. О взаимодействии алюминиево-бериллиевого сплава, легированного неодимом, с кислородом газовой фазы. // Вестник Таджикского технического университета 2009 №4(8), с. 30-33.

17. Сафаров A.M., Ганиев И.Н., Халимова М.И. О взаимодействии алюминиево-бериллиевого сплава, легированного лантаном, с кислородом газовой фазы. /7 Вестник Таджикского национального университета. 2010, №3(59), с. 185-188.

18. Сафаров A.M., Бадалов А.Б., Эшов Б.Б. Термодинамические свойства интерметаллидов системы алюминий-неодим. // Вестник Таджикского технического университета. 2010, №1 (9), с. 25-28.

19. Сафаров A.M. Особенности окисления и электрохимического поведения сплава АЬ1%Ве, легированного РЗМ. // Вестник Таджикского технического университета. 2010, №2 (10), с. 23-27.

20. Сафаров A.M., Ганиев И.Н., Джураев Т.Д., Халимова М.И. Окисление твердых сплавов системы А1-Ве-Рг кислородом воздуха. // Доклады АН Республики Таджикистан. 2010, Т.53, №6, с. 483-485.

21. Сафаров A.M., Эшов Б.Б., Халимова М.И. Окисление твердых сплавов системы А1-Ве-Се кислородом воздуха. // Доклады АН Республики Таджикистан. 2010, Т.53, №7, с.561-564.

22. Сафаров A.M. Влияние празеодима и неодима на кинетику окисления сплава А1+1%Ве. // Вестник Таджикского технического университета 2üli,№l (13), с.23-27.

23. Сафаров A.M. Кинетика высокотемпературного окисления сплава А1+1%Ве, легированного иттрием. // Современный научный вестник. 2011, № 13(109), с. 6-9.

24. Сафаров A.M. Влияние лантана на кинетику окисления А1+1%Ве. //Современный научный вестник. 2011, № 13 (109), с. 10-13.

Статьи в материалах конференций и др. изданиях:

1. Сафаров A.M., Ганиев И.Н., Одинаев Х.О. Квазидвойные разрезы и поверхность ликвидуса систем Al-Be-Y в области 0-33,3 ат.% РЗМ. / Материалы Республиканской научно-практической конференции «Теоретические прикладные проблемы химии». Душанбе. 1995, с.21-22.

2. Сафаров A.M., Ганиев И.Н., Одинаев Х.О. Псевдодвойные разрезы и поверхность ликвидуса системы Al-Be-LaBei3-LaAl2. / Материалы международной науч. конф. « Координационные соединения и аспекты их применения». Душанбе. 1996, с. 36-37.

3. Сафаров A.M., Ганиев И.Н., Одинаев Х.О. Псевдодвойные разрезы и поверхность ликвидуса системы Al-Be-YBe13-YAl2. Депон. ТаджикНПИЦен-тре, вып.2, 1995, № 64 (1041), 8с.

4. Сафаров A.M., Ганиев И.Н., Одинаев Х.О., Назаров Х.М. Псевдодвойные разрезы и поверхность ликвидуса системы А1-Ве -Се. / Мат. международной научно-практической конференции « Научно-технические но- вов-ведения и вопросы охраны окружающей среды». Душанбе-Худжанд. 1996, с. 47.

5. Сафаров A.M., Ганиев И.Н., Одинаев Х.О. Псевдодвойные разрезы и поверхность ликвидуса системы Al-Be-LaBe13-LaAl2. Депон. ТаджикНПИ-Центре, вып.2, 1996, № 32 (1074), 6с.

6. Сафаров A.M., Ганиев И.Н., Одинаев Х.О. Псевдодвойные разрезы и поверхность ликвидуса системы Al-Be-CeBei3-CeAl2. Депон. ТаджикНЛИ-Центре, вып.2, 1996, № 33 (1075), Юс.

7. Сафаров A.M., Ганиев И.Н., Одинаев Х.О., Саидов Р.Х. Коррозион-но-электрохимические и механические свойства алюминиево-бериллиевых сплавов, легированных редкоземельными металлами. / Материалы юбилейной науч. конф., посвященной 95 летию акад. АН. Республики Таджикистан В.И. Никитина. Душанбе. 1997, с. 37-38.

8. Сафаров A.M., Ганиев И.Н., Одинаев Х.О., Саидов Р.Х. Система А1-Be-SmBei3-SmAl2. / Мат. межвузовской научно-практической конференции «Достижения в области металлургии и машиностроения Республики Таджикистан». Душанбе. 2004, с. 9-11.

9. Сафаров A.M., Ганиев И.Н., Одинаев Х.О., Саидов Р.Х. Система А1-Be-NdBei3-NdAl2. / Мат. межвузовской научно-практической конференции «Достижения в области металлургии и машиностроения Республики Таджикистан». Душанбе. 2004, с. 29-31.

10. Сафаров A.M., Ганиев И.Н., Одинаев Х.О., Саидов Р.Х. Влияние фазового состава сплавов систем Al-Be-Pr (Nd,Sm) на их демпфирующие

свойства. / Мат. межвузовской научно-практической конференции «Достижения в области металлургии и машиностроения Республики Таджикистан». Душанбе. 2004, с. 100-101.

11. Сафаров A.M., Самиев К.А., Сафаров М.М. Теплоемкость алюминиевых сплавов системы А1-Ве-Се. / Мат. XI Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ. СПб. 2005, с. 218.

12. Сафаров A.M., Ганиев И.Н., Одинаев Х.О. Некоторые квазибинарные разрезы и поверхность ликвидуса систем Al-Be- Y (La,Ce) в области 033,3 ат.% РЗМ. / Мат, 1-ой международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования в XXI веке». Душанбе. 2005, с. 97.

13. Сафаров A.M., Самиев К.А., Сафаров М.М. Тепловое расшерение и удельная теплоемкость алюминиевых сплавов системы Al-Be-Y, дефектами кристаллической решетки в интервале температур 80-673К. / Мат. международной конференции, посвященной 70-летию члена-корреспондента РАН И.К. Комилова «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». Махачкала. 2005, с. 167-171.

14. Сафаров A.M., Халимова М.И., Джураев Т.Д. Прогноз и расчет двух- и трех- компонентных систем Be-Hg, Be-Bi и Al-Be-Hg (BÍ). / Материалы П международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования в XXI веке». Душанбе. 2006, с. 268-271.

15. Сафаров A.M., Самиев К.А., Сафаров М.М. Термодинамические свойства алюминиевых сплавов системы А1-Ве-Се. / Материалы И международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования в XXI веке». Душанбе. 2006, с. 284-286.

16. Сафаров A.M. Влияние иттрия, лантана и церия на механические свойства алюминиево-бериллиевых сплавов. / Материалы II международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования в XXI веке». Душанбе. 2006, с. 290-292.

17. Сафаров A.M., Ганиев И.Н., Нарзиев Б.Ш. Исследование высокотемпературной коррозии жидких сплавов системы алюминий-сурьма. / Материалы П международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования в XXI веке». Душанбе. 2007, с. 289-292.

18. Сафаров A.M., Ганиев И.Н., Нарзиев Б.Ш. Коррозия алюминия микролегированного кобальтом и никелем. / Мат. республиканской научно-практической конференции « Инновация эффективный фактор связи науки с производством». Душанбе. 2008, с.204-207.

19. Сафаров A.M., Самиев К.А., Сафаров М.М. Методика определения погрешности измерения теплофизических свойств веществ. / Материалы республиканской научно-практической конференции «Прогрессивные методы производства». Душанбе. 2009, с. 103-107.

20. Сафаров A.M. Исследование механических свойств алюминиево-бериллиевых сплавов с редкоземельными металлами. / Материалы республиканской научно-практической конференции «Прогрессивные методы производства». Душанбе. 2009, с. 111-114.

21. Сафаров A.M., Бадалов А.Б. Калориметрическое определение эн-галпии образования интерметаллидов системы алюминнй-церий. / Мат. Международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования». Душанбе. 2010, с. 61-65.

22. Сафаров A.M., Халимова М.И., Джураев Т.Д. Расчет взаимной растворимости компонентов в жидком и твердом состояниях в системах бериллия с редкоземельными металлами. / Мат. Международной научно- практической конференции « Перспективы развития науки и образования». Душанбе. 2010, с. 73-78.

23. Сафаров A.M., Ганиев И.Н., Халимова М.И. О взаимодействии алюМиниево- бериллиевого сплава, легированного неодимом, с кислородом газовой фазы. / Мат. международной научно-пактической конференции «Перспективы развития науки и образования». Душанбе. 2010, с. 52-57.

24. Сафаров A.M., Одинаев Х.О., Халимова М.И. Окисление твердых сплавов системы А1-Ве-Рг кислородом воздуха. / Мат. международной научно-практической конференции « Перспективы развития науки и образования». Душанбе. 2010, с. 113-116.

25. Сафаров A.M., Бадалов А.Б., Эшов Б.Б. Термодинамические свойства ■ интерметаллидов системы алюминий-церий. / Мат. международной научно-практической конференции « Перспективы развития науки и образования». Душанбе. ТТУ. 2010. с. 129-134.

26. Сафаров A.M., Ганиев И.Н., Халимова М.И. Исследование коррози-оно-электрохимических свойств сплава А1+1%Ве, легированного празеодимом в среде электролита 3%-ного NaCl. / Материалы научно-практической республиканской конференции «Инновационные технологии в науке и технике» Душанбе. 2010, с.81-86

27. Сафаров A.M., Бадалов А.Б. Температура плавления н энтальпия образования интерметаллидов AlPr А1Рг2, А1Рг3. / Материалы V Международной научно-практической конференции «Перспективы применения инновационных технологий и усовершенствования технического образования в высших учебных заведениях стран СНГ». Душанбе. 2011, с. 303-306.

28. Сафаров A.M., Савриев С.О., Бадалов А.Б. Температура плавления интерметаллидов составов а- и ß-Aln Ln3 (Ln- лантаноиды). / Материалы V Международной научно-практической конференции «Перспективы применения инновационных технологий и усовершенствования технического образования в высших учебных заведениях стран СНГ». Душанбе. 2011, с. 316-320.

29. Сафаров A.M. Влияние микродобавок неодима на электрохимические характеристики сплава состава А1+1%Ве. / Материалы Республиканской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и металлургии ». Душанбе. 2011, с. 163-164.

30. Сафаров A.M. Влияние лантана на кинетику окисления А1+1%Ве. / Материалы Республиканской научно-практической конференции посвященной 20 летаю Государственной независимости Республики Таджикистан, 50 летию образовании «Механико-технологического факультета ТТУ» Душанбе. 2011, с. 59-61.

31. Сафаров A.M. Кинетика высокотемпературного окисления сплава А1+1%Ве, легированного иттрием. / Материалы Республиканской научно-практической конференции посвященной 20 летаю Государственной независимости ' Республики Таджикистан, 50 летаю образовании «Механико-технологического факультета ТТУ» Душанбе. 2011, с. 61-63.

Изобретения по теме диссертации:

1. Сафаров A.M. Алюминиево-бериллиевый сплав. / A.M. Сафаров, И.Н. Ганиев, Б.III. Нарзиев, Б.Б. Эшов. / Патент Республики Таджикистан № TJ 311. Заявка №1000408 от 14.01.2010г., опубликовано в бюллетене №26, 2010г.

2. Сафаров A.M. Алюминиево-бериллиевый сплав. / A.M. Сафаров, И.Н. Ганиев, З.Р Обидов, М.И. Халимова. / Патент Республики Таджикистан № TJ 322. Заявка №1000440 от 30.03.2010г., опубликовано в бюллетене №34, 2010г.

3. Сафаров A.M. Алюминиево-бериллиевый сплав. / A.M. Сафаров, И.Н. Ганиев, З.Р Обидов, М.И. Халимова. / Патент Республики Таджикистан № TJ 323. Заявка №1000441 от 30.03.2010г., опубликовано в бюллетене №34 2010г.

Разрешено к печати 21.12.2011г. Сдано в печать 02.03.2012 г. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Печать офсетная. Заказ №18. Тираж 120 экз.

Отпечатано в типографии «Шахпар» г. Душанбе, пр. Дружбы народов, 47

Введение

Общая характеристика работы

Глава 1. Особенности взаимодействия алюминия с бериллием и редкоземельными металлами (Обзор литературы)

1.1. Структура и свойства сплавов систем алюминий-редкоземельные металлы

1.2. Структура и свойства сплавов системы алюминий-бериллий

1.3. Структура и свойства сплавов систем бериллий-редкоземельные металлы

Глава 2. Систематизация и оценка видов взаимодействия в двойных системах на основе бериллия

2.1. Систематизация видов взаимодействия в двойных системах на основе бериллия

2.2. Прогноз взаимной растворимости бериллия с элементами Периодической таблицы в жидком и твёрдом состояниях

2.3. Образование металлических соединений и нонвариантных превращений в системах бериллия с элементами Периодической таблицы

2.4. Параметры взаимодействия и прогноз разновидности расслаивающихся систем бериллия с элементами Периодической таблицы

2.5. Расчёт взаимной растворимости компонентов в жидком и твёрдом состояниях в системах бериллия с РЗМ и построение их диаграмм состояния

2.6. Полуэмпирический метод расчета термических свойств интерметаллидов систем А1 - Се и А1 - Рг

Глава 3. Исследование и построение диаграмм состояния систем алюминий-бериллий-редкоземельный металл

3.1. Исходные материалы и методы исследования сплавов

3.2. Диаграмма состояния системы Al-Be-Y

3.3. Диаграмма состояния системы Al-Be-La

3.4. Диаграмма состояния системы Al - В'е - Се

3.5. Диаграмма состояния системы А1-Ве-Рг

3.6. Диаграмма состояния системы Al - Ве - Nd

3.7. Диаграмма состояния системы Д1 - Ве - Sm

3.8. Закономерности сплавообразования в системах алюминий-бериллий-РЗМ

Глава 4. Исследование кинетики высокотемпературного окисления алюминиево-бериллиевых сплавов, легированных редкоземельными металлами

4.1. Методика исследования кинетики окисления сплавов

4.2. Влияние иттрия на кинетику окисления сплава Al+1 %Ве

4.3. Влияние лантана на кинетику окисления сплава А1+1%Ве

4.4. Влияние церия на кинетику окисления сплава А1+1%Ве

4.5. Влияние празеодима на кинетику окисления сплава А1+1 %Ве

4.6. Влияние неодима на кинетику окисления сплава А1+1 %Ве

4.7. Исследование коррозионно-электрохимического поведения сплава А1+1%Ве, легированного редкоземельными металлами при скоростях развертки 2мВ/с и ЮмВ/с в нейтральных средах

4.8. Обсуждение результатов '

Глава 5. Теплофизические и механические свойства алюминиево-бериллиевых сплавов, легированных редкоземельными металлами

5.1. Экспериментальные установки, методики измерения теплофизических (теплопроводность, удельная теплоемкость) свойств и линейного расширения твердых тел

5.2. Расчетные формулы для вычисления теплопроводности, удельной теплоемкости и определения погрешности измерения теплофизических свойств твердых тел

5.3. Исследование влияния редкоземельных металлов на теплофизи-ческие свойства алюминиево-бериллиевого сплава А1+1%Ве

5.4. Расчет теплоемкости, теплопроводности, коэффициента теплоустойчивости и анализ экспериментальных данных по теплофизическим свойствам сплава А1+1%Ве, легированного РЗМ

5.5. Обобщение экспериментальных данных по теплофизическим свойствам алюминиево-бериллиевых: сплавов с РЗМ

5.6. Механические свойства сплава А1+1%Ве легированного редкоземельными металлами 247 Заключение 250 Выводы 258 Литература 260 Приложения

Технический прогресс в ряде важных отраслей промышленности определяется качеством легких сплавов на основе алюминия. Среди них наибольшее применение находят алюминиево-бериллиевые сплавы, благодаря малому удельному весу, высокой удельной прочности, способности выдерживать большие температуры, высокой коррозионной стойкости, теплопроводности и теплоемкости [1]. В качестве конструкционных материалов они широко применяются в авиации, атомной, ракетной и космической технике, а также в электронике и электротехнике.

Основой разработки новых алюминиевых сплавов, совершенствования технологии производства и улучшения их свойств является развитие фундаментальных научных металловедческих исследований наряду с решением технологических задач. Это привело в теоретическом плане к построению двойных диаграмм состояния алюминия почти со всеми элементами периодической системы, выяснению характера физико-химического взаимодействия во многих тройных и более сложных системах, установлению закономерностей строения и свойств сплавов. В практическом отношении были созданы конструкционные алюминиевые сплавы с особыми свойствами, в том числе сверхлегкие сплавы с удельным весом 1.30-1.45 г/см3, то есть приближающиеся к удельному весу легких пластмасс [2].

Применение алюминиево-бериллиевых сплавов в космических аппаратах в качестве конструкционного материала может дать значительную экономию в весе по сравнению с алюминиево-магниевыми сплавами и чистым бериллием. Эти сплавы обладают высокой пластичностью, технологичностью, свариваемостью, значительно меньшей чувствительностью к поверхностным дефектам. Стоимость их заметно ниже, чем стоимость чистого бериллия.

В условиях радиационного облучения сплавы с бериллием сохраняют конструктивные характеристики, а" величина возникающей в них наведенной радиации не представляет опасности для человека [3].

В последнее время в качестве легирующих-, добавок широко стали применять редкоземельные металлы (РЗМ). Редкоземельные металлы представляют собой практически неиссякаемый источник материалов с уникальными свойствами. Изучение структуры и свойств отдельных редкоземельных металлов позволило открыть у них особые свойства, необходимые для работы новейших физических приборов. Учитывая всестороннее преимущество этих уникальных металлов, в представленной работе в качестве легирующих добавок к алюминиево-бериллиевым сплавам использованы такие редкоземельные металлы, как иттрий, лантан, церий, празеодим, неодим и самарий.

Однако до настоящего времени характер физико-химического взаимодействия в тройных системах изучена частично и недостаточно полно в связи с трудностями получения сплавов с* участием бериллия. Из вышеизложенного видно, что исследование характера физико-химического взаимодействия алюминия с бериллием и РЗМ, установление закономерностей строения и свойств соединений, твердых растворов создания на этой основе новых легких сплавов является актуальной задачей.

Иссдедования проводились в период 1-993-2011гг. в лаборатории «Кор-розионностойкие материалы» Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан, на кафедре «Материаловедение, металлургические машины и оборудования» Таджикского технического университета им. М.С. Осими.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Цель работы заключается в: Разработке новых коррозионностойких алюминиево-бериллиевых композиций, легированных редкоземельными металлами (РЗМ). Для чего изучена природа физико-химического взаимодействия бериллия с элементами Периодической таблицы (ПТ), а также алюминия и бериллия с РЗМ (где РЗМ - Y, La, Се, Pr, Nd, Sm), установлены особенности сплавообразования с их участием. Исследованы кинетика высокотемпературного окисления, коррозионно-электрохимическое поведение, теплофизические, термодинамические и механические свойства алюминиево-берил-лиевых сплавов, легированных РЗМ.

Научная новизна работы. На основании расчётов впервые построены диаграммы состояния сплавов бериллия с редкоземельными металлами, которые представляют собой системы монотектического типа с наличием областей гомогенности (кроме систем с Ей и Yb, характеризующихся полным отсутствием взаимодействия компонентов). Экспериментально изучены и построены диаграммы состояния систем Al-Be-Y(La, Ce, Pr, Nd, Sm). В системах выявлено существование тройных соединений (Д,) переменного и постоянного состава, определены их температуры плавления, построены квазибинарные разрезы А1-РЗМВе13, P3MBei3-P3MAl2, и РЗМА12- Д,.

Произведена сингулярная триангуляция вышеупомянутых систем. Построены проекции поверхностей ликвидуса сплавов систем Al-Be-Y (La, Ce, Pr, Nd, Sm) в области 0-33.3 ат.% РЗМ. Исследованием кинетики окисления установлено, что процесс окисления протекает по параболическому закону. Определены закономерность и механизм влияния редкоземельных металлов на кинетику окисления алюминиево-бериллиевого сплава, содержащего 1мас.% бериллия в атмосфере воздуха. Малые добавки редкоземельных металлов (до 0.1мас.%) значительно уменьшают окисляемость сплава А1+1%Ве. Установлены электрохимические характеристики процессов коррозии сплавов А1+1%Ве, содержащих РЗМ, выявлены механизмы действия РЗМ как эффективной добавки, улучшающей коррозионную стойкость сплавов алюминия с бериллием в среде электролита NaCl. Впервые получены экспериментальные данные по теплофизическим свойствам сплавов систем (А1-1%Ве-х%РЗМ), где: х=0.01- 0.5 в интервале температур 148 до 673К. Установлено, что добавки 1мас.% бериллия и редкоземельного металла в пределах 0.01-0.5мас.% улучшают механические свойства алюминия.

Практическая ценность работы. На основе изученных тройных систем разработаны и защищены малыми патентами Республики Таджикистан

TJ 322 и №TJ323) коррозионностойкие алюминиево-бериллиевые сплавы с редкоземельными металлами. Проведены опытно-промышленные испытания сплавов в Государственном унитарном производственном объединении «Таджиктекстильмаш» и приняты к внедрению. Разработанные сплавы использовались в качестве биметалла для восстановления трущихся деталей текстильного оборудования. Покрытия наносились методами газопламенного и плазменного напыления на поверхности деталей текстильных оборудований работающих в агрессивных средах. Материал покрытия изготовлялся в виде проволоки.

Основные положения, выносимые на защиту:

- Металлохимические особенности взаимодействия бериллия с элементами ПТ, алюминия и бериллия с редкоземельными металлами.

- Политермические разрезы, проекции поверхностей ликвидуса, схемы сингулярной триангуляции тройных систем Al-Be-Y(La,Ce,Pr,Nd,Sm).

- Особенности кинетики высокотемпературного окисления и коррози-онноэлектрохимического поведения сплавов систем А1-Ве-РЗМ.

- Теплофизические, термодинамические-и механические свойства сплавов систем А1-Ве-РЗМ.

- Результаты опытно-промышленных испытаний разработанных сплавов в условиях Государственного унитарного производственного объединения «Таджиктекстильмаш».

Апробация работы. Основные результаты исследования обсуждались на: Республиканской научной конференции «Теоретические и прикладные проблемы химии» (Душанбе, 1995 г.); Международной научно-практической конференции «Научно-технические нововведения и вопросы охраны окружающей среды» (Душанбе, 1995 г.); XI Российской конференции по тепло-физическим свойствам веществ (Санкт-Петербург, 2005 г.); Межвузовской научно-практической конференции «Достижения в области металлургии и машиностроения Республики Таджикистан» (Душанбе, 2004 г.); Международной конференции, посвященной 70-летию члена-корреспондента РАН

И.К. Комилова «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в . конденсированных средах» (Махачкала, 2005 г.); II Международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования в XXI веке» (Душанбе, 2007 г.); Республиканской научно-практической конференции «Прогрессивные методы производства» (Душанбе, 2009 г.); Международной научно- практической конференции « Перспективы развития науки и образования» (Душанбе. 2010 г.);Республиканской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и металлургии» (Душанбе. 2011 г.); V Международной научно-практической конференции «Перспективы применения инновационных технологий и усовер- ■ шенствования технического образования в высших учебных заведениях стран СНГ» (Душанбе, 2011 г.).

Публикация. По теме диссертации опубликованы 3 монографии, 54 научные статьи, в том числе 23 в рецензируемых журналах, включенных в список ВАК России: «Известия РАН. Металлы», «Журнал прикладной химии», «Известия АН Республики Таджикистан», «Доклады АН Республики Таджикистан», «Вестник Таджикского национального университета», «Вестник Таджикского технического университета».

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, • приложений и изложена на 282 страницах компьютерного набора, содержит 70 таблиц, 93 рисунка и 246 библиографических названий.