Влияние электронной структуры редкоземельных и переходных металлов на магнитные свойства их бинарных жидкофазных сплавов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

од

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК б И1ПП '^9^Ь1РГЫЗСКОЙ РЕСПУБЛИКИ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

На правах рукописи

ОСИПОВ Петр Александрович

УДК 669.12'25'85/86:541.118(043.3)

ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ И ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ НА МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ИХ БИНАРНЫХ ЖИДКОФАЗНЫХ СПЛАВОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

БИШКЕК 1998

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК КЫРГЫЗСКОЙ РЕСПУБЛИКИ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

На правах рукописи

ОСИПОВ Петр Александрович

УДК 669.12'25'85/8б:541.118(043.3)

ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ И ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ НА МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ИХ БИНАРНЫХ ЖИДКОФАЗНЫХ СПЛАВОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

БИШКЕК 1998

Работа выполнена в Институте химии и химической технологии Национальной академии наук Кыргызской Республики и в Институте металлургии Уральского отделения Российской академии наук.

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ: член-корреспондент АН Кирг.

ССРТ доктор химических наук В.Ф. Ухов

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Ж. Т. Ахматова

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕТНЫ: академик HAH Кыргызской

Республики,доктор химических наук К.III. Шатемиров профессор,кандидат физико-математических наук А.Г. Яхонтов

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Научно-инженерный Центр

Нетрадиционных Технологий Института Механикт и Машиноведения Министерства Науки — академии наук Республики Казахстан

Защита состоится 26 июня 1998г. В 1030 часов на заседании Специализированного Совета Д.02.98.79 в Институте химии и химической технологии Национальной Академии Наук Кыргызской республики по адресу: г. Бишкек, проспект Чуй, 267

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке HAH Кыргызской республики (г. Бишкек, проспект Чуй, 265а)

Автореферат разослан « » UtAA^ 1998г.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук

Ахматова Ж.Т.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Техногенная революция последних десятилетий, вызванная необходимостью создания новых материалов для атомной энергетики, космической техники, микроэлектроники, станко- и приборостроения, самым тесным образом связана с развитием физического металловедения, в котором выделяется физика 3(1- и 4Г металлов. Потребности в расширении ассортимента материалов с уникальным набором физико-химических свойств стимулируются не только запросами промышленности, ло и ускоренным прогрессом самой науки. Именно, в связи с этим выполнено значительное количество исследований, в которых рассматриваются различные аспекты электронной структуры металлов и сплавов с учетом влияния на их макроскопические параметры специфики элементов с 3(1- и незавершенными оболочками.

Специфический вид потенциальной энергии 4Г-электронов редкоземельных металлов обуславливает монотонный характер изменения их свойств с ростом атомного номера и этот факт позволяет, по крайней мере теоретически, перейти от качественного сравнительного анализа изменения свойств к его количественной оценке, а следовательно, и к возможности прогнозирования характеристик расплавов и сплавов при замене одного лантаноида другим. Отмеченное обстоятельство может сыграть решающую роль в сокращении временной дистанции между научным поиском и его реализацией в готовую технологию.

Следует подчеркнуть, что до сих пор не обращается внимания на существование незаполненной 41Г-полосы редкоземельных металлов вблизи уровня Ферми. В настоящей работе рассматриваются ее заполнение по акцепторному механизму и изменение свойств сплавов при возмущающем воздействии локализованного электрона на систему электронов проводимости. Помимо значительного научного интереса такая возможность открывает большие перспективы тонкой доводки свойств при получении материалов с заранее заданными свойствами, поскольку относительное положение узкой 4Г-полосы и уровня Ферми в редкоземельных металлах та гас е изменяется последовательно с ростом атомного номера.

Целью работы является системное исследование магнитных свойств бинарных расплзвоз железа и кобальта с редкоземельными

металлами в широком интервале температур от Тг„- до !95СК, и составов от 0 до 100% редкоземельных металлов. При этом также исследовалось изменение магнитных характеристик сплава при замене одного лантаноида другим. Полученные экспериментальные результаты магнитной восприимчивости сравниваются со сведениями модельных расчетов, которые проводились в приближении взаимодействия локализованных А- и ^оболочек исследуемых металлов и разделением коллективизированных электронов на свободные и частично связанные. Учитывалось также изменение электронного состояния ё-оболочек переходного металла при сплавообразовании. Полученные результаты позволяют установить особенности электронного состояния с!-оболочек железа и кобальта в сплавах с редкоземельными металлами. Последнее особенно важно при создании сплавов с прогнозируемыми свойствами, что в свою очередь необходимо при проектировании и получении новых магнитных материалов.

Научная новизна. В работе впервые получена систематическая информация о температурно-конценграционных зависимостях магнитных характеристик сплавов железа и кобальта с немагнитным редкоземельным металлом лантаном и редкоземельными металлами цериевой и иггриевой групп в жидкофазном состоянии. Предложена модифицированная модель и проведены расчеты магнитной восприимчивости сплавов железа и кобальта с редкоземельными металлами в жидкофазном состоянии с учетом обменных взаимодействий между коллективизированными и локализованными электронами. Кроме того, на основе анализа экспериментальных данных и результатов модельных расчетов получены сведения о характере заполнения и электронном состоянии (1-оболочек переходных' металлов в сплаве. При этом показано различие в заполнении (1-оболочек железа и кобальта валентными электронами редкоземельного металла.

Практическая ценность. Экспериментальные данные и их анализ позволяют уточнить представления об • электронном строении жидкофазных бинарных сплавов Зс1-переходных металлов с редкоземельными, а также проверить ряд теоретических концепций, связанных с электронным состоянием локализованной ё-оболочки железа и кобальта в этих сплавах. Все это особенно важно при создании материалов с заранее прогнозируемыми свойствами. Эти данные также могут быть использованы для проверки ряда фундаментальных

концепций теории конденсированного состояния. Полученные результаты представляют интерес для создания новых сверхмощных магнитов, магнитных материалов с особыми свойствами, а также для разработки технологических процессов производства материалов с определенными параметрами.

На защиту выносятся:

1. Данные высокотемпературных исследований магнитной восприимчивости ( х) жидкофазных бинарных сплавов железа и кобальта с редкоземельными металлами, полученные в широком интервале температур и концентраций (0 - 100 ат % редкоземельных металлов ).

2. Результаты основных магнитных характеристик сплавов, полученных на основе магнитных свойств сплавов (температура Кюри 8, эффективный магнитный момент ц^,, величина избыточной восприимчивости дХа )•

3. Методика теоретических расчетов магнитной восприимчивости жидкофазных бинарных сплавов, а также результаты модельных расчетов, выполненных в модели "замороженной" d-зоны.

4. Установленные закономерности изменения электронных состоянии d-зоны железа и кобальта при сплавообразовании с редкоземельными металлами.

Апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 12 научных работ. Результаты исследований докладывались на V. Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (г. Свердловск 1983г.), VII Межреспубликанской научной конференции молодых ученых АН Киргшской ССР (г. Фрунзе, 1984), Всесоюзной конференции «Химия и технология редких, цветных металлов, солей» (г. Фрунзе, 1986г.), на VII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу ( г. Фрунзе, 1988 г.), на Первом Советско-Китайском семинаре по редкоземелышм металлам (г. Новосибирск, 1989г.), на Межгосударственном (СНГ) совещании «Химия и технология вольфрама, молибдена и редких металлов» (г. Чирчик, 1992г.), Международный симпозиум "Проблемы химии и химической технологии" (г. Алматы, 1997 г.)

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и литературы. При этом содержит 120 страниц машинописного текста, 25 рисунков, 5 таблиц и список литературы - 124 библиографических наименований.

Содержание диссертации

Во введении раскрыта актуальность проблемы. Обоснована необходимость изучения сплавов железа и кобальта с редкоземельными металлами, показана перспектива получения материалов для атомной энергетики, косм!гческой техники, микроэлектроники, станко- и приборостроения, т.е. материалов с заданными физико-химическими свойствами.

Первая глава диссертационной работы посвящена краткому описанию современных модельных представлений об электронном состоянии ЗсЗ-переходных металлов и в этом свете рассмотрены физико-химические и особенно магнитные свойства этих металлов в широкоу интервале температур, включая и жидкое состояние. Значительное внимание уделено анализу различных физико-химических свойств (вязкость, плотность, электросопротивление, магнитная восприимчивость, интегральная излучательная особенность и др.) и возможным изменениям в структуре электронных состояний жидкого железа при 1650°С. Имеются данные, показывающие, что подобный переход также возникает при добавлении к нему малых добавок других металлов.

Далее рассмотрены особенности электронного состояния редкоземельных металлов и влияние 4Г-оболочеки на физико-химические свойства этих металлов. Благодаря высокой плотности электронных состояний на 4£-урювне редкоземельные металлы обладают уникальными магнитными свойствами. Из приведенных сведений следует, что (3-оболочка железа может находится как в шзхоспиновом, так и в высокоспиновом состоянии, в зависимости от того, донорной или акцепторной примесью по отношению к железу является добавляемый элемент или металл. Это объясняет богатое разнообразие свойств металлических конструкций на основе железа. Известно, что на базе данных о магнитной восприимчивости можно получить конкретную информацию о количестве неспаренных спинов на сЗ-оболочке, а в конечном счете и о количестве локализованных с1-электронов. В работе подчеркивается, что данные об электронном строении наряду с результатами модельных расчетов магнитных свойств позволяют получить исчерпывающую информации об особенности физико-химических свойств, что особенно важно при создании материалов , с заранее прогнозируемыми свойствами.

Из сказанного выше вытекает основная задача диссертационной работы, связанная с детальным измерением магнитной восприимчивости жидкофазных бинарных сплавов железа и кобальта с редкоземельными металлами и сопоставлением полученных результатов с модельными теоретическими расчетами, выполненными в приближении почти свободных электронов с целью выявления особенностей электронного строения сплавов в зависимости от температуры в широком интервале концентраций. Актуальность проведения таких исследований сформулирована в последнем параграфе первой главы.

Во второй главе критически рассматриваются основные методы высокотемпературных измерений магнитной восприимчивости и показано, что для исследований магнитной восприимчивости приведенных выше сплавов наиболее подходящим является относительный метод Фарадея. Последний основан на поочередном внесении эталона и образца в определенную точку магнитного поля, для измерения понденмоторной силы Г = т Н ¿11 /' 62, действующей на исследуемый объект. Магнитное ноле создается электромагнитом, наконечникам которого придана специальная форма, обеспечивающая постоянство велтшны Н САН61. в зоне менее 18*20 мм. Здесь же дается описание установки, позволяющей проводить измерение магнитной восприимчивости в инертной среде до температуры 2500К. В ней нагреватель выполнен в форме бифнлхра к сориентирован так, чтобы свести к минимуму влияние собственного магнитного поля.

Конструктивной особенностью описанной устанозки является то, что контейнер с исследуемым образном лестно закреплен в молибденовом стаканчике на конце вольфрамового штока, являющегося частью маятниковых зесов. Использование жесткого штока вместо тонкой вольфрамовой нити сводит к минимуму влияние конвенционных потокоз, которые особенно заметны при температурах выше 1600-1800 К.

Сплавы готовились непосредственно, в контейнере со время эксперимента. Исходные компоненты а необходимых стехиометрических соотношениях загружались в специально обработанный контейнер с известной восприимчивостью. Благодаря малым размерам необходимая гомогенность образца (масса не превышала 0,5г) достигалась через несколько минут после нагревания его из 200-600° выше линии ликвидуса. Описанным способом подготовлена и исследована магнитная восприимчивость 96 сплавов, составы которых приведены в табл.1.

Таблица 1

Стехиометрические составы исследуемых сплавов

Fe-La Fe-Pr Fe-Dy Fe-Ho Co-La Co-Pr Со-Но

ат % La ат % Рг ат % Dy ат % Но ат % La ат % Рг ат % Но

0 0 0 0 0 0 0

1,5 0,3 1,0 1,0 1,5 1,0 1,5

4,0 0,7 2,0 2,5 5,0 2,5 3,0

10,0 1,5 4,0 5,0 7,0 6,0 7,0

15,0 3,0 7,0 10,0 10,0 9,0 10,0

20,0 7,0 10,0 11,0 15,0 15,0 20,0

30,0 15,0 16,0 20,0 20,0 20,0 28,0

40,0 20,0 22,0 22,0 30,0 35,0 40,0

50,0 35,0 30,0 30,0 40,0 55,0 60,0

60,0 45,0 40,0 40,0 60,0 70,0 80,0

70,0 60,0 55,0 50,0 80,0 80,0 90,0

80,0 75,0 70,0 63,0 100,0 90,0 100,0

90,0 90,0 80,0 65,0 - 95,0 -

100,0 100,0 90,0 75,0 - 100,0 -

- - 100,0 100,0 - - -

В третьей главе излагаются экспериментальные данные магнитных свойств железа, кобальта и редкоземельных металлов, а также бинарных сплавов на их основе, полученные в результате высокотемпературных исследований магнитной восприимчивости до температуры 2000 К.

Характерные политермы % сплавов железа с лантаном приведены на рис.1. Скачки и изломы на них соответствуют температурам плавления и фазовым переходам на диаграмме состояний. Уменьшение скачка восприимчивости при плавлении с ростом содержания в сплаве лантана до 10% вызвано сокращением температурной области существования с-фазы. Изотермы магнитной восприимчивости сшивов кобальт-гольмий при 1850К показаны на рис. 2. Резкое уменьшение восприимчивости в сплавах кобальт-лантан вызвано активным заполнением d-оболочки кобальта валентными электронами добавляемого в сплав редкоземельного металла. В сплавах железо-гольмий изотерма х имеет монотонный неэкстремальный характер, что указывает на более медленное заполнение d-оболочки железа в аналогичных сплавах.

■ (■

40

30

20

10

то

1000

1500

2000 ТК

Рис. 1 Политермы х сплавов Fe-La (цифры на кривой обозначают содержание лантана в сплаве)

Рис. 2 Изотермы х (1) и Ах„ (3) сплавов Со-Но при ¡850K Лха(2) при I950K

Более обширную информацию об изменении электронных состояний в сплаве могут дать значения избыточной мольной восприимчивости ( дХл) сплавов, определяемые соотношением.

- X«, -ЛХд-( 1 - Л) Ха (1)

Здесь Хсп. Хя. Х<г мольные восприимчивости сплавов, редкоземельного и переходного металла; л - концентрация редкоземельных металлов, в сплаве. Изотермы дХ. сплавов кобальт-гольмий при разных температурах приведены также на рис.2 . Видно, что с ростом температуры максимум на кривой дХа смещается в сторон)' с меньшим содержанием кобальта. Значения дХа сплавов кобальт-лантан и кобальт-гольмий равны соответственно -18 и -15 моль 10"3 , что значительно превышает величины дХа в аналогичных сплавах с железом, а поскольку величина избыточной мольной восприимчивости показывает вновь возникающую восприимчивость при сплавообразовании, то это подтверждает меньшую степень заполнения с1-оболочки железа относительно ё-оболочки кобальта.

• Известно, что политермы магнитной восприимчивости большинства сплавов связаны с температурой следующим соотношением: X = Хо + С/ (Т+ 6), называемым модифицированным законом Кюри-Вейса, в ктором хо - температурно-независимая восприимчивость коллективизированных электронов. Полученные в помощью этого закона значения эффективного магнитного момента (|_Цф) сплавов железо-лантан, -гольмий и кобальт-лантан, - гольмий показаны на рис 3. Они приведены до 70 и 40 ат.% лантана соответственно, поскольку при больший концентрациях они не аппроксимируются законом Кюри-Вейса, и их магнитные свойства описываются лишь паулевской восприимчивостью коллективизированных электронов. Температуры Кюри (б) вышеназванных . сплавов ■ полученных из закона Кюри-Вейса также показаны на рис. 3. Наличие больших значений 0 в жидких сплавах редкоземельных металлов с железом подтверждает незначительность заполнения ё-оболочки железа и показывает, что она играет активную роль в формировании магнитных свойств этих сплавов.

В четвертой главе полученные экспериментальные данные используются для установления 'влияния состава и температуры на электронное строение изучаемых расплавов, а также особенности заполнения ё-оболочек железа и кобальта коллективизированными

1000

•т% ило

Рис. 3.Концентрационные зависимости и,ф и 0 сплавов a) Fe-La и Fe-Ho, б) Co-La и Со-Но О Муф - Fe-La, Co-La; 2) ц,ф - Fe-Ho, Со-Но;

3) в- Fe-La, Co-La; 4) в- Fe-Ho, Со-Но

электронами. Для решения этих задач за основу взято выражение расчета магнитной восприимчивости изолированного атома, предложенное Эдварсом:

X = + X¡( 1 + JoXi) (2)

Это уравнение, как известно, получено на основе модели коллективизированных, локализованных и частично локализованных электронных состояний. В нем ъ. 1¡ -восприимчивости соответственно коллективизированных и локализованных электронов атома, a J0 -параметр эффективного обменного взаимодействия между ними.

Для переходных металлов после соответствующей замены переменных выражение (2) будет выглядеть следующим образом:

X =[NaЦб2f*dJ/3KА(Т-8)] [l+(JoA/2NanE2)Xc]+Zo, (3)'

здесь N, - число Авогадро, Цб- магнетон Бора, ^ - магнитный момент d-оболочки, А г атомный вес переходного металла, хо- температурно- : независимый вклад коллективизированных электронов. В приближении Хартри-Фока параметр эффективного обменного взаимодействия ]0 целесообразно представить в форме:

Зо=(^Цб2/А) (те»/ще)/(1+В8), (4)

где Во=-0,166 14;, а г5=(г / 0)1/3 - радиус объема, приходящийся на один коллективизированный электрон, т*=4« п^, ¿Ц - электрон-электронное, а £,г - электрон-фононное усиление обменных взаимодействий. Для железа -£,.=1,2; ^=1,86, для кобальта - Е,с =1,2; ¡^=1,56. Учитывая, что плотность электронов на уровне Ферми для железа: ЫР = 1,64 еУ1, и для кобальта: ЫР = 1,73 еУ1, и полагая, что число коллективизированных электронов равно 1, получаем значения магнитной восприимчивости для железа и кобальта равные 27,5 Ю^г"1 и 55,7 10"бг'', соответственно, что близко к экспериментальным данным.

Поскольку в выражении (2) отсутствуют параметры, характеризующие структуру вещества, было решено использовать его для расчета магнитной восприимчивости сплавов переходных металлов с редкоземельными, в модифицированном виде оно будет выглядеть следующим образом:

Х=лР<аИБ2Ца2/ЗКА (Т-8)]+ +(1-Т1)[И.цБ2ц//ЗК (Т-8)] [1+(:0А/2НацБ2)Х0]+Х0 (5),

Здесь Ма, К, А, цЕ - стандартные обозначения; %о - температурно-независимая восприимчивость валентных электронов сплава. Расчет восприимчивости сплавов, в которых хо определялась аддитивно из соотношения:

Хо=ЛХ<ж + (1 -П)ЗСм. (где Хоя и Хм - паулевская температуронезависимая восприимчивость чистых редкоземельных и переходных металлов), имеет значительное расхождение с результатами в эксперименте. Это отклонение обусловлено в первую очередь тем, что не было учтено изменение коллективизированных электронов, количество которых по сравнению с реальным сплавом получалось завышении.

В работе восприимчивость коллективизированных электронов определялась согласно зависимости:

Хо= ЗМацБ2/2Еь (б)

где Ег - энергия Ферми; Ег = (3/2 0)т12, учитывая, что - число коллективизированных электронов, определяемое аддитивным сложением: Ъ% = т] Ъ(1-г|)> где - валентные электроны на

ионах железа или кобальта, равны соответственно 1,2 эл./ат. и 0,8 эл./ат., - на ионах редкоземельных металлов, а О - элементарный объем определяемый выражением:

П = [V +Ак(1",)]/[ПРа+(1-П)Рк]-

При вычислении магнитной восприимчивости сплавов использовали значения 9, полученных экспериментально для сплавов железа и кобальта с лантаном. Опыт показывает, что при расчетах необходимо учитывать изменение магнитного момента на атомах переходного металла, вызванного заполнением его ¿-оболочки, и изменение параметров 8, обусловленное увеличением расстояния между взаимодействующими оболочками.

Значения эффективного магнитного момента получали из выражения Щ), = п,ф (п,ф + 2). При этом число эффективных неспаренных спинов п^ф вычисляли согласно общепринятой модели "замороженной ¿-зоны", исходя из предположения, что она не меняется конфигурационно, а только уменьшается пропорционально концентрации легирующего компонента. Магнитный момент р^ если принять чисто спиновой характер магнетизма, связан с числом неспаренных спинов следующим уравнением: р^ = Ц) (п^ + 2), здесь п^ - число некомпенсированных спинов, равное 2(1 или 10-2^ где 2Л - число локализованных ¿-электронов.

С целью проверки адекватности расчетов по формуле (5) с учетом введенной коррекции изменения уровня Ферми для охвата всего диапазона магнитных свойств редкоземельных металлов из 15 элементов выбраны немагнитный лантан и обладающий большим магнитным моментом (ц= 10.7 цб) гольмий.

Данные расчетов восприимчивости сплавов железо-лантан и кобальт-лантан при 1850К имеют хорошее согласие с экспериментом лишь вблизи концентраций чистых металлов; для остальной области имеются расхождения, даже в качественном ходе политерм х-Каблнпаемое различие обусловлено тем, что при заполнении с!-зоны валентными электронами донорной составляющей не учитывалось электрон-электронное взаимодействие, которое приводит к более быстрому заполнению ¿-оболочки и соответственно, способствует уменьшению количества коллективизированных электронов.

Число d-электронов в сплаве определяли следующим образом: плотность ¿-состояния в модели простой электронной структуры апроксимируется выражением:

(7)

а плотность S состояний ns(E) устанавливается в модели свободных электронов. При этом полагается, что ширина d-зоны - Wd линейно зависит от концентрации переходного металла, a Ed - константа, равная среднему значению энергии d-зоны. Полное число валентных электронов Z равно сумме Z¿ • локализованных электронов d-полосы и Zs -коллективизированных электронов переходных и редкоземельных металлов. Учитывая, что для сплава Z = Zj + Zs концентрационная зависимость числа коллективизированных электронов Zs определяется решением системы следующих трансцендентных уравнений по методу последовательных приближений:

Ег

Z= í [nsíEHnaCEMdE

о (8)

Ef = (3«Zs/n)M/2,

где Ef - уровень Ферми, a Q - элементарный объем.

Сводка параметров, использованных при расчете концентрационной зависимости магнитной восприимчивости сплавов FeLa, приведена в табл.2.

Таблица 2

Параметры, использованные при расчете электронных состояний в сплавах Fe-La (в ат.ед.)

La(aT.%) 0 10 20 30 40 50 60 70. 80 90 100

f(эл/ат) 8 7,5 7 6,5 6, 5,5 5 4,5 4 3,5 3

1/2 Wd 26,0 23,4 20,8 18,2 15,6 13,0 10,4 7,8 5,2 2,6 0

По 87,6 95,7 108 123,4 137,8 154,2 171,6 190,6 216,2 239,5 264,8

Zs(3Ji/aT) 1 1,09 1,20 1,33 1,47 1,65 1,82 1,92 2,26 2,57 3

И^эл/ат) 7 6,41 5,80 5,17 4,53 3,85 3,19 2,57 1,74 0,93 0

Из этих данных следует, что заполнение сЗ-оболочки как железа, так и кобальта с учетом электрон-электронных взаимодействий происходит быстрее, чем в модели "замороженной" <!-зоны, и это приводит к меньшему количеству коллективизированных электронов 2^. Расчетные значения концентрационных зависимостей магнитной восприимчивости исследуемых сплавов, полученных с учетом вышеназванных взаимодействий, показали, что для сплавов кобальта с лантаном во всем концентрационном интервале имеется хорошее совпадение экспериментальных и расчетных значений восприимчивости (х) в жидком состоянии. Это свидетельствует о верности предположений относительно состояния ¿-облочки кобальта в данных сплавах. В то же время для сплавов железа с лантаном можно отметить лишь качественное совпадение хода изотермы (х) с экспериментальными данными (рис. 4, кривая 3).

Zsvh

s

2i so rs „lit Ft Ce 15 so К TXU

Рис. 4 Значения х сплавов Fe-La

1 — эксперимент

2,2,4- расчет при разных Z$

Рис. 5. Концентрационная зависимость для сплавов Fe-La (1) и Co-La (2) (3) - эмпирическая для Fe-La

Для того, чтобы устранить очевидное расхождение в предсказательной силе, теоретическая модель электронных взаимодействий в сплавах должна учесть специфические особенности чистого железа, в котором наибольший прирост электронов в d-зоне предполагается в интервале концентраций от 0 до 7 ат% р.з.м., в то время как в расчетах oí: приходится на 30 ат% редкоземельного металла. При дальнейшем . увеличении концентрации легирующего компонента заполнение d-оболочки железа происходит аналогично кобальту (рис 5 кривая 3). Расчеты, приведенные с учетом вышеописанных предположений о характере заполнения d-оболочки железа, хорошо согласуются с экспериментальными данными (рис.4 кривая 4).

Апробирование теоретического подхода на бинарных сплавах Fe-La и Co-La с целью расчета, а следовательно, и создания основы для прогнозирования магнитной восприимчивости и электросопротивления, а также, возможно, и других физико-химических свойств, стало в определенном смысле удобным полигоном, успех испытаний, на котором был предопределен отсутствием качественного изменения состояния d-полосы в значительном диапазоне всех концентраций лантана, что в равной мере относится и к железу, и к кобальту. Следующим этапом стало исследование магнитных свойств такого редкоземельного металла, как гольмий, который отделен от лантана 9 элементами и обладает в отличии от лантана большим магнитным моментом (10,7 Цб).

В работе также представлены результаты исследований магнитных свойств сплавов железа и кобальта с гольмием, в которых число валентных электронов Zs на атом сплава вычислялось аналогично их сплавам с лантаном, учитывая фнзико-лгаинчсские различия между последним и гольмием. Хорошее совпадение экспериментальных и расчетных значений восприимчивости сплавов кобальт-гольмлй говорит о том, что большие магнитные моменгм атомов гольмия не оказывают существенного влияния на заполнение d-оболочки кобальта его валентными электронами. Таким образом, достигнутый уровень достоверности и плодогворности развиваемого нами метода и в случае более сложного объекта, каким является сплав СотНо, корректен в своей основе благодаря введению в теоретическое рассмотрение модели электронной структуры сплавов, связанной с наличием За-полосы переходных металлов вблизи уровня Ферми и учетом ее заполнения по

акцепторному механизму при возмущающем воздействии локализованных электронов на систему электронов проводимости.

Для сплавов -железо-гольмий расчеты восприимчивости, выполненные по схеме заполнения й-оболочт аналогично сплавам железо-лантан, имеют расхождение с экспериментом на этапе начального концентрационного роста гольмия. Вряд ли можно рассматривать это как неожиданный факт, скорее наоборот, ведь исходное апробирование состоялось 9 элементами ранее, на лантане, который не имеет 4Г-электронов. Методика расчета потребовала корректировки, т.к. игнорирование индивидуальной особенности с!-оболочки переходного металла, допустимое для кобальта, искажает результаты вычислений для железа. Необходимое изменение расчетных значений х> адекватно описывающих магшггные свойства сплавов железо-гольмий достигаются небольшой корректировкой числа учитывающей динамику изменения числа валентных- электронов, за счет поляризации б-Г- обменными взаимодействиями атомов гольмия.

Таблица 3

Экспериментальные и расчетные значения X и Хо при 1850 К и Щф сплавов Fe - РЗМ

Fe -La Fe- Pr Fe- Dy Fe -Ho

am % РЗМ 10 30 lo 30 10 30 10 / 30

> x*-io-* 19 12 24 15 30 35 31 . 37

Хт-ю-6 19 13 25 17 29 36 32 35

3,8 1,9 4,1 3,9 5,3 6,3 5,5 ' 6,7

* -М 2,1 4,3 3,9 5,2 6,3 5,3 6,S

Хо»10-* 3,6 3,1 3,5 3,1 3,5 3.0 3,5 3,0

Хот-Ю-4 3,5 3,0 . 3,5 3.0 3,4 2,9 3.3 2,9

С целью окончательной проверки работоспособности предложенной модели были рассмотрены сплавы железа с диспрозием, имеющим магнитный момент р = 10,7 рБ и обладающим большими обменными взаимодействиями (9 = 150 К), и празеодимом, имеющим меньший магнитный момент ц = 3,6 рЕ и малые обменные взаимодействия (9 = 12 К ), а также сплавы кобальта с празеодимом.

Расчетные значения эффективного магнитного момента магнитной восприимчивости i и паулевской восприимчивости коллективизированных электронов Хо вышеназванных сплавов приведены в табл.3, где они сопоставлены с экспериментальными значениями.

Таким образом, предложена модель электронного состояния расплава переходной металл-редкоземельные металлы и на ее основе разработана специфика электронных конфигураций d-оболочки железа и кобальта в жндкофазных сплавах с редкоземельными металлам». Также разработ .на методика расчетов магнитных свойств названных сплавов и с ее помощью выявлено различие в заполнении d-оболочки железа и кобальта валентными электронами редкоземельных металлов, а также показано влияние типа редкоземельного металла на характер заполнения d-оболочки железа.

Заключение

Итогом проведения настоящих комплексных исследований по решению ряда задач физической химии являются: критический анализ и обобщение литературных данных и собствешшх экспериментально-теоретических результатов, поясняющих различные аспекты магнитных свойств жидких бинарных сплавов железа н кобальта с редкоземельными металлами в широком диапазоне изменения составов и температур, описание концентрационных зависимостей % в модели почти свободных электронов и изменения основных электронных состояний при сплавообразовашш. Результаты этих систематических исследований сводятся к следующему:

1. Проведены ' экспериментальные • высокотемпературные измерения магнитной восприимчивости 96 сплавов Fe-La, Fe-Pr, Fe-Dy, Fe-Ho, Co-La, Co-Pr, Co-Ho в жидком состоянии до температуры 2000К во всем концентрационном интервале. Показано, что политермы х носят монотонный неэкстремальный характер. Скачки и изломы на политермах

восприимчивости соответствуют температурам плавления и фазовым переходам исследуемых сплавов на диаграммах состояния. На изотермах сплавов Fe-La и Fe-Pr при температурах 1S50K имеются максимумы при 5 ат % редкоземельного металла, а на изотермах сплавов Со-Но - минимум при 20 ат % Но. Изотермы 7 остальных сплавов носят монотонный неэкстремальный характер.

2. На основе полученных политерм восприимчивости построены изотермы избыточной мольной восприимчивости, а также концентрационные зависимости эффективного магнитного момента и параметра Кюри всех сплавов. При этом в сплавах с железом на концентрационной зависимости имеются максимумы приходящие на 2530% редкоземельного металла, а в сплавах с кобальтом значения 0 носят не экстремальный характер. Параметр 0 определяемый из закона Кюри-Вейса для всех сплавов хорошо совпадает с непосредственно измеренными температурами Кюри интерметаллидов

3. Теоретическими расчетами показано, что традиционная модель "замороженной" d-зоны (без учета электрон электронных взаимодействий) дает заниженные значения числа валентных электронов в этой зоне и поэтому не имеет предсказательной силы для описания физико-химических, в том числе и магнитных, свойств сплавов.

4. Предложена модифицированная модель изменения электронных состояний d-оболочки переходных металлов в сплавах с редкоземельными, адекватно .описывающая ее поведение во всем концентрационном интервале. Разработана и сопоставлена с экспериментом методика расчета магнитных свойств сплавов железа и кобальта с редкоземельными металлами при температурах жидкого состояния.

5. Предельно достигаемая мапштная энергия для сплавов железа с гольмием или диспрозием может превышать более чем нз порядок существующие аналоги, н внести существенные коррекции в конструкционные особенности вновь создаваемых магнитных материалов, для приборостроения, радио- и микроэлектроники и др., что такжё позволит создавать мощные компактные переносные генераторы для бытовых нужд населения в отдалетшх горных районах.

6. Показано, что изменение магнитных свойств бинарных сплавоп согласно предложенной теоретической модели обусловлено застройкой d-оболочкн железа и кобальта валентными электронами добавляемого

редкоземельного металла.- Причем для кобальта заполнение d-оболочки достигается при 40 ат% редкоземельного металла, в то время как для железа процесс насыщения не завершается даже при 70-80 ат% редкоземельного металла и, по-видимому, не завершается вообще вследствие низкого положения уровня Ферми. Это позволяет более широко оперировать концентрационными соотношениями ингредиентов при поисках новых магнитных материалов на основе железа.

7. Представленные в работе способы прогнозирования магнитных свойств применялись для расчета электросопротивления, и могут быть использованы при моделировании поверхностного натяжения, плотности и других макроскопических параметров.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах.

1. Осипов П.А., Савченко В.Д. Магнитная восприимчивость сплавов кобальта и железа с редкоземельными металлами в жидком состоянии // Структура и физико-химические свойства металлических и оксидных расплавов: Тез.докл. - Свердловск: УНЦ АН СССР, 1981. -С.161-162.

2. Ватолин H.A., Осипов П.А., Савченко В.Д. Элетросопротивление сплавов железа и кобальта с лантаном в жидком состоянии //II Всесоюз. конф.: «Химия и технология р'едкнх цветных металлов и солей»: Тез.докл. - Фрунзе: Илим,, 1986. - С. 204.

3. Киселев А.И., Осипов П.А., Юрьев A.A. Расчет концентрационной зависимости электросопротивление жидких бинарных сплавов Fe-La и Co-La /ЯI Всесоюз.конф. «Химия и технология редких, цветных металлов и солей»: Тез.докл. -Фрунзе: Илим, 1986. - С.204.

4. Осипов П.А., Ватолин H.A., Рябоконь С.В. Особенности электронного строения расплавов железа с алюминием, лантаном н иттрием //VII Всссоюз.Совещ. по физико-химическому анализу. Тез.докл - Фрунзе: Илим, 1988. - С.345.

5. Осипов П.А., Савченко В.Д., Виноградов В.В. Влияние * материала контейнера на магнитные свойства жидкого гольмия //Vil

Всесоюз. совещ. по физико-химическому анализу: Тез.докл. — Фрунзе: Илим, 1988.-С.3-51.

6. Редкоземельная ВТСП-продукция и спрос. Осипов П.А., Виноградов В.В., Фотиев A.A. и др. // Изв.СО АН СССР. - 1990. - № 6. -С.38-40.

7. Осипов П.А., Асанов У. А. Магнитная восприимчивость жидких редкоземельных металлов // Эхо науки. -1996. - № 2. - С. 18-22.

8. Осипов П.А., Васильев И.А., Ахматова Ж.Т. Изотермы избыточной мольной восприимчивости сплавов железа и кобальта с редкоземельными металлами // Эхо науки - 1997. -№ 2. - С.143.

9. Осипов П.А., Аксиненко В.Е., |Ухов В.Ф1. Васильев И.А., Расчетные значения коллективизированных валентных электронов в сплавах 3d - 4f- металлов. //Магнитные свойства бинарных сплавов переходных и редкоземельных металлов. Сб.статей.- Бишкек: Илим, 1998.-С. 3-7.

10. Осипов П.А., Аксиненко В.Е. Экспериментальная и модельная восприимчивость жидкофазных сплавов железа и кобальта с лантаном. //Магнитные свойства бинарных сплавов переходных и редкоземельных металлов. Сб.статей. Бишкек: Илим, 1998. - С. 8-14.

11. Осипов П.А., Васильев И.А. Полные и парциальные обменные взаимодействия в расплавах железа и кобальта с редкоземельными металлами. //Магнитные свойства бинарных сплавов переходных и эедкоземельных металлов. Сб.статей. Бишкек: Илим, 1998. - С. 15-20.

The influence of rare earth and transition metals electron structure on magnetic properties of their binary liquid-phase alloys

ABSTRACT

This thesis is devoted to the investigations of rare earth and transition metals binary alloys, which are the base for obtaining of highenergycapable .magnets.

The high temperature measuring of magnetic properties of alloys in liquid state (Fe-La, Fe-Pr, Fe-Dy, Fe-Ho, Co-La, Co-Pr, Co-Ho - in all 96 alloys) have been carried out. It is noted, that jumpings and breaks at susceptibility polytherms are in accordance with points of melting and phase transition at state diagrams. The model of electron states is built, the method of calculation of magnetic properties of abovesaid alloys is offered and the calculation is carried out.

The results of this work may be used for prognosis of macroscopic characteristics of binary alloys.

Сейрек жер жана отмо металлдарынын электрондук тузулуштерунун, алардын бинардык фазалыксуюк эритмелершшн магниттнк касиеттерине таасирн

АННОТАЦИЯ

Иш кеп эиергияны камтуучу магниггерди алуунун негизин етмв жана сенрек жер металлдардын бннардык эрнтмелердин изнлдоого арналган.

Суюк абалдагы эрнтмелердин (Fe-La; Fe-Pr; Fe-Dy;Fe-Ho; CoLa; Co-Pr; Co-Ho ж.б., баардыгы 96 эритме) магниттнк касиеттерин жогорку темнературада олчеп жургузулгон. Кабылдоо политермасындагы сызыктардын кескин секир нп взгоруулеру эрнтмелердин эруу температурасына жана эрнтмелердин 'диаграммаларынын фазалык ©тушабалына туш кслери корсотулгон. Эрнтмелердин электрондук абалынын Мод ель дер и тузулгон, магниттик касиеттсрнн эсептоо жолу сунуш кылынган жана эсептелип чыгарылган.

Ишпш жыйынтыгы бинардык эрнтмелердин макроскоптук муноздомолорун алдын ала аныкташ учун колдонууга болот.

Влияние электронной структуры редкоземельных и переходных металлов на магнитные свойства . их бинарных жидкофазных сплавов

АННОТАЦИЯ

Диссертационная работа посвящена изучению бинарных сплавов редкоземельных и переходных металлов, которые являются основой для получения высокотемператруных магнитов.

Проведены высокотемпературные измерения магнитных свойств сплавов Fe-La; Fe-Pr; Fe-Dy; Fe-Ho; Co-La; Со-Рг; Со-Но - всего 96 сплавов) в жидком состоянии. Отмечено, что скачкн и изломы на политермах восприимчивости совпадают с температурами плавления и фазовых переходов на диаграммах состояний. Построена модель электронных состояний, предложена методика расчета магнитных свойств вышеуказанных сплавов и проведен расчет.

Результаты работы могут быть использованы для прогнозирования макроскопических характеристик бинарных сплавов.