Электроперенос в двойных перовскитах на основе ниобатов и танталатов ЩЗМ с природной некомплектностью кислородной подрешетки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Список условных обозначений.

Введение.

1. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ПРОТОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ В СЛОЖНЫХ ОКСИДАХ С ПЕРОВСКИТНОЙ И ПЕРОВСКИТОПОДОБНОЙ t СТРУКТУРОЙ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. Некоторые сведения о высокотемпературной протонной проводимости в акцепторно - допированных сложных оксидах со структурой перовскита.

1.2. Перовскитоподобные фазы со структурным разупорядочением в кислородной подрешетке.

1.3. Структура и транспортные свойства нестехиометричных сложных оксидов на основе фаз АгВ'В'ЧЭб и АзВ'В"209.

1.4. Сложнооксидные фазы типа A4B'2B"20ii.

Обоснование и постановка задачи работы.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Л 2.1. Синтез образцов.

2.2. Методика рентгеновских исследований.

2.3. Уточнение кристаллической структуры.;:.

2.4. Подготовка образцов для измерения электрических характеристик.

2.5. Измерение электропроводности.

2.5.1. Метод электрохимического импеданса.

2.5.2. Зависимость от температуры.'.

2.5.3. Зависимость от активности кислорода.

2.5.4. Зависимость от активности паров воды.47.

2.6. Измерение чисел переноса методом ЭДС.

2.6.1. Теоретические основы метода.

2.6.2. Методика проведения эксперимента.

2.7. Термогравиметрические исследования.

2.8. Определение диффузионных характеристик.

2.9. Дополнительные методы исследования.

3. ВНЕДРЕНИЕ ВОДЫ В СЛОЖНООКСИДНЫЕ ФАЗЫ A4B,2B,,201I.

3.1. Внедрение воды в твердые растворы Sr62XTa2+2xOi]+3X.

3.2. Внедрение воды в твердые растворы (Bai.yCay)6Nb20ii.

4. СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ФАЗ А4В,2В,,20И

ВЛИЯНИЕ ВНЕДРЕНИЯ ВОДЫ НА СТРУКТУРУ.

4.1. Твердые растворы Sr6.2xTa2+2XOi i+3x.

4.2. Твердые растворы (BaiyCay)6Nb20n.

4.3. Исследование состава протонсодержащих частиц в структуре гидратированных сложных оксидов.

5. ЭЛЕКТРОПЕРЕНОС В ФАЗАХ НА ОСНОВЕ А4В,2Вм201,.

5.1. Электрические свойства твердых растворов Sr62xTa2+2xOn+3x.

5.1.1. Кислородно-ионная проводимость.

5.1.2. Электронная составляющая проводимости.

5.1.3. Эффект влияния влажности. Протонная проводимость.

5.1.4. Аномалии электропроводности при низких аС>2.

5.2. Электрические свойства твердых растворов (Bai„yCay)6Nb20n.

5.2.1. Кислородно-ионная проводимость.

5.2.2. Электронная составляющая проводимости.

5.2.3. Протонная проводимость.

6. ХИМИЧЕСКАЯ ДИФФУЗИЯ ВОДЫ.

6.1. Кинетика процесса гидратации.

6.2. Химическая диффузия воды в Ba4Ca2Nb20n и Sr6Ta20n.

7. АНАЛИЗ ОСНОВНЫХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ В РЯДУ

СОСТАВ - СТРУКТУРА - СВОЙСТВА.

Выводы.

В течение последних десятилетий одним из приоритетных направлений химии твердого тела является изучение явления высокотемпературной протонной проводимости. Известно, что некоторые сложнооксидные соединения после температурной обработки в парах воды или водородсодержащей атмосфере начинают проявлять проводимость, частично или полностью обусловленную переносом протонов. Такие фазы относят к классу высокотемпературных протонных проводников [1].

Исследование природы данного явления и поиск твердых электролитов с высокой протонной проводимостью является актуальной задачей, что обусловлено возможностью практического использования такого рода соединений в электрохимических устройствах, например, газовых сенсорах и приборах дозированной подачи водородсодержащих газов. Протонпрвводящие твердые электролиты также могут использоваться в качестве материалов для мембран топливных элементов. Этот аспект их практического применения в последние годы приобрел особую значимость в связи с интенсивными исследованиями в области водородной энергетики.

Большинство известных высокотемпературных протонных проводников относятся к классу сложнооксидных соединений со структурой перовскита или производной от нее. Установлено, что возможность внедрения воды (водорода) в данные фазы и концентрация образующихся протонных носителей напрямую связана с количеством вакансий кислорода в структуре оксидов. Традиционными объектами исследования высокотемпературного протонного транспорта являются перовскитоподобные оксиды типа цератов и цирконатов щелочноземельных металлов, где некомплектность кислородной подрешетки задается введением акцепторного допанта.

Относительно недавно был обнаружен другой класс протонных проводников - сложные оксиды с природной некомплектностью подрешетки кислорода (фазы со структурной разупорядоченностью).

В настоящей работе в качестве объектов исследования были выбраны некомплектные по кислородной подрешетке соединения состава A4B'2B"20h[V0s]i (где А, В' - атомы щелочноземельных металлов - одинаковые или различные, В"

Nbv или Tav, VQS- вакансии кислорода, изначально присущие структуре). Наличие вакантных кислородных позиций обуславливает принципиальную возможность внедрения воды и возникновения протонной проводимости.

Имеющиеся в литературе сведения по исследованию описанного класса соединений как высокотемпературных протонных проводников достаточно ^ ограничены. Однако, их изучение представляет, с одной стороны, фундаментальный научный интерес, поскольку исследование нового класса объектов позволит глубже разобраться в природе явления протонной проводимости и обогатит научные знания в этой области. С другой стороны, вероятна возможность практического использования данных фаз в качестве протонных проводников.

Целью данной работы стало системное изучение твердых растворов Sr6.2xTa2+2xO„+3x[V0s],.3x (0<х<0.33) и (Ba^Ca^N^OntVo5], (y=var) как потенциальной основы для создания высокотемпературных протонных проводников. Исследование включало изучение внедрения воды, определение состава протопсодержащих частиц в структуре данных фаз и комплексное исследование электрических свойств при широком варьировании термодинамических параметров внешней среды.

Научная новизна работы заключается в следующем:

Впервые синтезированы твердые растворы состава (Bai.yCay)6Nb20ii, установлены границы области гомогенности, изучена структура полученных фаз и ее эволюция при внедрении воды.

Комплексом методов доказано внедрение воды в структуру Srg.2XTa2+2xOi i+зх и (Ba].yCay)6Nb20ii. Проанализировано влияние концентрации кислородных вакансий и природы щелочноземельного компонента на количество внедряющейся воды.

Впервые для данного класса сложнооксидных соединений обнаружена |i структурно-химическая трансформация вызванная внедрением воды.

Определен состав Н+-содержащих частиц и места их локализации в структуре гидратированных сложных оксидов.

Детально исследованы электрические свойства фаз Sr62xTa2+2xOii+3X и (Bai.yCay)6Nb20n. Доказано возникновение протонной проводимости. Проанализировано изменение величин и вкладов парциальных проводимостей в зависимости от условий внешней среды и состава твердого раствора. Выявлены факторы, обуславливающие униполярный протонный транспорт.

Изучена химическая диффузия воды в фазы Ba4Ca2Nb20|i и БгбТагОц методом гравиметрии. Рассчитаны коэффициенты химической диффузии воды (DHi0), проанализирована зависимость DHi0 от количества воды в образце и температуры.

Сделано предположение о возможном влиянии протонов на энергетику кислородного транспорта, обсуждены возможные миграционные формы протонов.

Практическая значимость.

Получены сведения о фазовых равновесиях в тройной системе Ba0-Ca0-Nb205, которые имеют справочный характер.

Установлены закономерности влияния состава и структуры изученных фаз, а также внешних факторов (температура, состав газовой фазы), которые необходимы для прогнозирования условий реализации максимальной величины протонной и кислородной проводимости.

В области твердых растворов (Bai.yCay)6Nb20ii найдены составы, характеризующиеся высокой протонной проводимостью (ац~1"10"30м"1см"1 при 400°С и йН20=2-10"2), сравнимой с проводимостью известных перспективных высокотемпературных протонных проводников.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на XII

Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (г.Нальчик, 2001); Международном симпозиуме "Фазовые превращения в твердых растворах и расплавах" (г.Сочи, 2001); Международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (г. Сочи, 2002); Втором семинаре СО РАН - УрО РАН (г. Екатеринбург, 2002); 11th International Conference on Solid State Protonic Conductors (Guildford, UK, 2002); VIII Всероссийском совещании "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (г. Санктth

Петербург, 2002); 13 International Conference on Reactivity of Solids (Kyoto, Japan,

2003); Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов 2004м (г.Москва, 2004) и "Ломоносов 2005" (г. Москва, 2005); Всероссийской конференции "Керамика и композиционные материалы" (г. Сыктывкар, 2004); XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (г. Екатеринбург, 2004); 12th Solid State Proton Conductors Conference (Uppsala, Sweden, 2004); 15th International Conference on Solid State Ionics (Baden-Baden, Germany, 2005).

Работа выполнялась в рамках проектов РФФИ (99-03-32502, 02-03-32741, 04-0396094, 05-03-32799), Министерства образования РФ (Е00-5.О-17, А03-2.11-570), INTAS (99-00636) и фонда CRDF (REC-005, ЕК-005-Х1).

выводы

1. Впервые синтезированы сложнооксидные фазы (Bai.yCay)6Nb20n[Vos]i, струюурно-некомплектные по кислородной подрешетке. Установлено, что данные составы однофазны в области 0.23<у<0.47 и характеризуются кубической струюурой двойного перовскита (пр. гр. Fm3m).

2. Изучено внедрение воды в твердые растворы (Ва1уСау)6№>20ц (0.23<у<0.47) и Sr6.2XTa2+2XOii+3X (О^дг^О.ЗЗ). Доказано, что при температурах 200-1000°С происходит обратимое растворение паров воды в структуре фаз. Общее количество внедряющейся воды определяется концентрацией вакансий кислорода и не зависит от природы щелочноземельного компонента.

3. Обнаружено, что внедрение воды может сопровождаться структурно-химической трансформацией с образованием гидроксо-фазы переменного состава A4Bl2B"2Oii.n(OH)2n (п<1), которая характеризуется более низкой симметрией по сравнению с исходной кубической структурой оксидов. Фазовое превращение (как результат дискретного изменения состава) реализуется только для составов A4B'2B"2Oh[V0s]1 с высокой концентрацией вакансий кислорода и равным количественным соотношением различных В-катионов в структуре, что способствует их идеально упорядоченному 1:1 распределению по октаэдрическим позициям.

4. Установлен состав Н+-содержащих частиц, формирующихся в оксидах A4B'2B"2Oii при внедрении воды. Показано, что в структуре гидратированных фаз присутствуют энергетически неэквивалентные ОН~-группы, занимающие различные кристаллографические позиции. Энергетическая неэквивалентность групп ОН- определяет стадийность процесса дегидратации.

5. Изучены электрические свойства твердых растворов Sr6-2xTa2+2xOn+3x (О^дг^О.ЗЗ). Осуществлена дифференциация общей проводимости и проанализировано изменение парциальных проводимостей в зависимости от температуры, состава газовой фазы и концентрации вакансий кислорода в струюуре оксидов.

5.1. Установлено, что в сухой атмосфере (яН20=3-Ю~5) при я02=0.21 составы с jc^O.lO проявляют смешанный кислородно-дырочный тип проводимости. Доля ионного переноса увеличивается при уменьшении параметра х, то есть с ростом концентрации вакансий кислорода в структуре. Фазы с д;<0.10 в исследуемом температурном интервале являются преимущественно кислородно-ионными проводниками. С ростом концентрации вакансий кислорода в ряду твердых растворов величина кислородно-ионной проводимости линейно возрастает.

5.2. В атмосфере с высоким содержанием паров воды (аН20=2-10"2) при температурах ниже 700°С появляется вклад протонной составляющей проводимости. Показано, что доля и величина протонной проводимости возрастают в ряду исследуемых фаз с увеличением концентрации структурных вакансий кислорода. Для составов с хсО.Ю при температурах ниже 550°С протонные носители становятся доминирующими.

6. Проведено комплексное исследование электрических свойств твердых растворов (Ва^уСаДЫЬгОп (0.23<у<0.47). Проанализировано изменение типа и величины электропроводности в зависимости от термодинамических параметров внешней среды (Т, а02, дН20) и состава твердого раствора.

6.1. Установлено, что исследуемые фазы в условиях низкой активности паров воды являются смешанными кислородно-дырочными проводниками. Доля кислородно-ионного переноса возрастает с уменьшением температуры; ниже 600°С ионная проводимость становится доминирующей. Во влажной атмосфере данные фазы проявляют соионную кислородно-протонную проводимость, при температурах ниже 500°С становятся преимущественно протонными проводниками.

6.2. Проанализировано влияние изовалентного замещения Ва/Са на характер электрических свойств. Установлено, что в ряду твердых растворов с увеличением содержания бария (с увеличением параметра решетки) величина кислородно-ионной проводимости монотонно возрастает, что объясняется снижением энергии миграции ионов кислорода и повышением их подвижности.

В этом же ряду наблюдается увеличение значений протонной проводимости (в условиях высокой аН20) При равных концентрациях протонов основным фактором, влияющим на подвижность протонных носителей и определяющим уровень протонной проводимости, является динамика кислородной подрешетки.

Показано, что изовалентное замещение Ва/Са оказывает существенное влияние на величину недоминирующей дырочной проводимости, которая в ряду твердых растворов (Ва^СаДМ^Оц изменяется немонотонно.

7. Исследована кинетика взаимодействия фаз Ва4Са2МЬ2Оц и Sr6Ta20n с водой. Показано, что процесс лимитируется внутрифазной диффузией компонентов Н20. Значения коэффициентов химической диффузии воды незначительно возрастают с увеличением количества воды в образце. Высокие значения 2)н 0 и низкие энергии активации (-0.4-0.5 эВ) позволяют предполагать возможность влияния протонов на энергетику кислородного транспорта.

1. Пальгуев С.Ф. Высокотемпературные протонные твердые электролиты. Екатеринбург: УрО РАН, 1998. 82с.

2. Iwahara Н. High temperature proton conductors based on perovskite-type oxides / Colomban Ph. (Ed.) Solid, membranes, and Gels-Materials and Devices: Cambrige Univ.1. Press, 1992. P.190-205.

3. Norby T. Dissolution of Protons in Oxides // The Korean J. Of Ceramics, 1998. V.2. №4. P.128-135.

4. Snijkers F.M.M., Buekenhoudt A., Cooymans J., Luyten J.J. Proton conductivity and phase composition in BaZr0.9Yo.i03.5 // Scripta Materialia, 2004. V.50. P.655-659.

5. Schober T. Water vapor solubility and impedance of the high temperature proton conductor SrZro.9Yo.1O2.95 // Solid State Ionics, 2001. V.145. P.319-324.

6. Davies R.A., Islam M.S., Gale J.D. Dopant and proton incorporation in perovskite-type zirconates // Solid State Ionics, 1999. V.126. P.323-335.

7. Kreuer K.D., Adams St., Munch W., Fuchs A., Klock U., Maier J. Proton ^ conducting alkaline earth zirconate and titanates for high drain electrochemicalapplications // Solid State Ionics, 2001. V.145. P.295-306.

8. Schober Т., Bohn H.G. Water vapor solubility and electrochemical characterization of the high temperature proton conductor BaZro.9Yo.1O2.95 // Solid State Ionics, 2000. V.127. P.351-360.

9. Snijkers F.M.M., Buekenhoudt A., Luyten J.J., Cooymans J., Mertens M. Proton conductivity in perovskite type yttrium doped barium hafnate // Scripta Materialia, 2004. V.51. P.1129-1134.

10. Wang J.-X., Li L.-P., Campbell B.J., Lu Z., Ji Y., Xue Y.-F., Su W.-H. Structure, thermal expansion and transport properties of BaCei.xEux03.8 oxides // Materials Chemistry and Physics, 2004. V.86. P. 150-155.

11. Song S.-J., Wachsman E.D., Rhodes J., Dorris S.E., Balachandran U. Hydrogen permeability of SrCe,.xMx03.8 (x=0.05, M=Eu, Sm) // Solid State Ionics, 2004. V.167.1.P.99-105.

12. Арестова H.B., Горелов В.П. Электропроводность и ионный перенос в перовските BaCe,.xNbx03-5 // Электрохимия, 1994. Т.ЗО. №8. С.988-990.

13. Шарова Н.В., Горелов В.П. Электропроводность и ионный перенос в твердыхэлектролитах BaCeo.gsRo.isCb-s (R=P33) // Электрохимия, 2003. T.39. №5. C.513-518.

14. Шарова H.B. Высокотемпературные протонные твердые электролиты на основе церата бария. Дис.канд. хим. наук. Екатеринбург, 1998. 217с.

15. Iwahara Н., Yajima Т., Uchida Н. Effect of ionic radii of dopants on mixed ionic conduction (H++02') in BaCe03-based electrolytes // Solid State Ionics, 1994 V.70/71. P.267-271.

16. Liu J.F., Nowick A.S. The incorporation and migration of protons in Nd-doped ВаСеОз//Solid State Ionics, 1992. V.50. P.131-138.

17. Glockner R., Islam M.S., Norby T. Protons and other defects in BaCe03: a computational study // Solid State Ionics, 1999. V.12. P.145-156.

18. Munch W., Seifert G., Kreuer K.D., Maier J. A quantum molecular dynamics study of proton conduction phenomena in BaCe03 // Solid State Ionics, 1996. V.86-88. P.647-652.

19. Norby Т., barring Y. Mixed Hydrogen ion-electronic conductors for hydrogen permeable membranes// Solid State Ionics, 2000. V. 136-137. P. 139-148.

20. Esaka Т., Sakaguchi H., Kobayashi S. Hydrogen storage in proton-conductive perovskite-type oxides and their application to nickel-hydrogen batteries // Solid State Ionics, 2004. V.166. P.351-357.

21. Tomita A., Hibino T. Proton conduction at the surface of Y-doped ВаСеОз and its application to an air/fuel sensor // J. of Materials Science, 2004. V.39. P.2493-2497.

22. Hagenmuller P., Pouchard M., Grrenier J.C. Nonstiochiometry in oxides: extended defects in perovskite-related phases // J. Mater. Educ., 1990. V.12. P.297-324.

23. Ковба JI.M. Кристаллохимия оксидных фаз с блочной структурой и протяженные дефекты // Проблемы кристаллохимии: Сб. науч. трудов. М.: Наука, 1988. С.120-147.

24. Prasanna T.R., Novrotsky A. Energetics of the oxygen vacancy order-disorder transition in Ba2In205 // J. Mater. Res., 1993. V.8. № 7. P.1484-1486.

25. Prasanna T.S., Novrotsky A. Energetics of oxygen vacancy order-disorder transition in Ba2In205 // J. Mater Res., 1993. V.8. №7. P. 1484-1488.

26. Zhang G.B, Smyth D.M. Defects and transport of the brownmillerite oxides with high oxygen ion conductivity Ba2In205 // Solid State Ionics, 1995. V.82. P.161-172.

27. Goodenough J.B., Ruiz-Diaz J.E., Zhen Y.S. Oxide-ion conduction in Ba2In205 and Ba3In2M08 (M=Ce, Hf, or Zr) // Solid State Ionics, 1990. V.44. P.21-31.

28. Schober Т., Friedrich J. The oxygen and proton conductor Ba2In205: Thermogravimetry of proton uptake // Solid State Ionics, 1998. V.l 13-115. P.369-375.

29. Fisher C.A.J., Islam M.S. Detect, protons and conductivity in brounmillerite-structured Ba2In205 // Solid State Ionics, 1999. V.l 18. P.355-363.

30. Zhang G.B., Smyth D.M. Protonic conduction in Ba2In205 // Solid State Ionics, 1995. V.82. P.153-160.

31. Fisher W., Reck G., Schober T. Structural transformation of the oxygen and proton conductor Ba2In205 in humid air: an in-situ X-ray powder diffraction study // Solid State Ionics, 1999. V.l 16. P.211-215.

32. Schober Т., Friedrich J., Krug F. Phase transformation in the oxygen and proton conductor Ba2In205 in humid atmospheres below 300°C // Solid State Ionics, 1997. V.99. P.9-13.

33. Schober T. Protonic conduction in BalnosSnosO^//Solid State Ionics, 1998. V.109. P.l-11.

34. Murugaraj P., Kreuer K.D., He Т., Schober Т., Maier J. High proton conductivity in barium yttrium stannate Ba2YSn05 5 // Solid State Ionics, 1997. V.98. P. 1-6.

35. Ковба Л.М., Лыкова Л.Н., Герман E.B., Антипов Е.В. Оксиды с перовскитоподобной структурой // Журнал общей химии, 1986. Т.56. №5. С.1006-1014.

36. Уэллс А. Структурная и неорганическая химия. М. Мир, 1987. Т.2. 603с.

37. Gallasso F., Darby W. Ordering of the octahedrally coordinated cation position in the perovskite structure // J. Phys. Chem., 1963. V.67. №1. P.131-133.

38. Gallasso F., Pyle J. Preparation and study of ordering in A(Bo.33Nb0.67)03 perovskite-type compounds // J. Phys. Chem., 1963. V.67. №7. P.l561-1563.

39. Александров. K.C., Воронов B.H., Мисюль C.B., Флеров И.Н. Фазовые переходы в эльпасолитах // Проблемы кристаллографии: Сб. науч. трудов. М.: Наука, 1987. С.247-267.

40. Bananos N. Oxide-based protonic conductors: point defects and transport properties // Solid State Ionics, 2001. V.145. P.265-274.

41. Du Y., Nowick A.S. Structural transitions and proton conduction on nonstoichiometric АзВ'В'^Од perovskite-type oxides // J. Am. Ceram Soc., 1995. V.78. №11. P.3033-3039.

42. Nowick A.S., Du Y. High-temperature protonic conductors with perovskite-related structure // Solid State Ionics, 1995. V.77. P.l37-146.

43. Liang K.C., Nowick A. S. High-temperature protonic conduction in mixed perovskite ceramics // Solid State Ionics, 1993. V.61. P.77-81.

44. Nowick A.S., Liang K.C. Effect of non-stoichiometry on the protonic and oxygen-ionic conductivity of Sr2(ScNb)06: a complex perovskite // Solid State Ionics, 2000. V.129. P.201-207.

45. Corcoran D.J.D., Irvine J.T.S. Investigations into Sr3CaZro.5Ta1.5Og.75, a novel proton conducting perovskite oxides // Solid State Ionics, 2001. V.145. P.307-313.

46. Schober Т., Friedrich J. Thermogravimetry of the high temperature proton conductors BaCa0.3Nbo.6Ndo.i03.5, SrCa(1+x)/3Nb(2.x)/303.x/2 and Sr(Zro.8Ceo.2)o.8lno.203-5 U Solid State Ionics, 1999. V.125. P.319-323.

47. Oikawa K., Kamiyama Т., Ikeda S., Shishido Т., Yamaguchi S. Neutron powder diffraction studies on ВазСа1+хМ)2-х09.3х/2 complex perovskite-type oxides // Solid State Ionics, 2002. V.154-155. P.641-646.

48. Du Y., Nowick A.S. Galvanic cell measurements on fast proton conducting complex perovskite electrolyte // Solid State Ionics, 1996. V.91. P.85-91.

49. Schober Т., FriedrichJ. The mixed perovskites ВаСа(1+хузЫЬ(2.х)/зОз.х/2 (x=0.0.18): proton uptake // Solid State Ionics, 2000. V.136-137. P.161-165.

50. Glerup M., Poulsen F.W., Berg R.W. Vibrational spectroscopy on protons and deuteos in proton conducting perovskites // Solid State Ionics, 2002. V.148. P.83-92.

51. Bohn H.G., Schober Т., Mono Т., Schilling W. The high temperature proton conductor Ва3Са1.|8ЫЬ|.8209.й. I. Electrical Conductivity // Solid State Ionics, 1999. V.l 17. P.219-228.

52. Valkenberg S., Bohn H.G., Schilling W. The electrical conductivity of the high temperature proton conductor Ba3(Caj igNbi 82)09.a // Solid State Ionics, 1997. V.97. P.511-515.

53. Krug F., Schober T. The high-temperature proton conductor Ba3(Cai.i8Nbi.82)09.8: Thermogravimetry of the water uptake // Solid State Ionics, 1996. V.92. P.297-302.

54. Du Y., Nowick A.S. Galvanic cell measurements on a fast proton conducting complex perovskite electrolyte // Solid State Ionics, 1996. V.91. P.85-91.

55. Mono Т., Schober T. Lattice parameter change in water vapor exposed Ba3Cai.i8Nbi.8209.5 // Solid State Ionics, 1996. V.91. P. 155-159.

56. GroP В., Marion St., Hempelmann R., Grambole D., Herrmann F. Proton conducting Ba3Cai.i8Nbi.820873/H20: Sole-gel preparation and pressure/composition isoterms // Solid State Ionics, 1998. V.109. P. 13-23.

57. Nowick A.S., Du Y., Liang K.C. Some factors that determine proton conductivity in nonstiochiometric complex perovskites // Solid State Ionics, 1999. V.l25. P.303-311.

58. Lecomte J., Loup J.P., Bosser G. Defect structure and electrical conductivity of niobates with related perovskite-type structure // Solid State Ionics, 1984. V.12. P. 113118.

59. Лещенко П.П., Лыкова Л.Н., Ковба Л.М., Ипполитова Е.А., О ниобатах щелочноземельных металлов МебМЬ20ц и Me4Nb209 // Журнал неорганической химии, 1982. Т.27. №5. С.1285-1288.

60. Levin I., Bendersky L.A., Cline J.P., Roth R.S., Vanderah T.A. Octahedral titling and cation ordering in perovskite-like Ca4Nb209=3'Ca(Cai/3Nb2/3)03 // J. of Solid State Chemistry, 2000. V.150. P.43-64.

61. Levin I., Chan J.Y., Geyer R.G., Maslar J.E., Vanderah T.A. Cation ordering types and dielectric properties in the complex perovskite Ca(Cai/3Nb2/3)03 // J. of Solid State Chemistry, 2001. V.156. P.122-134.

62. Levin I., Chan J.Y., Scott J.H., Farber L., Vanderah T.A., Maslar J.E. Complex polymorphic behavior and dielectric properties of perovskite-related Sr(Sri/3Nb2/3)03 // J. of Solid State Chemistry, 2002. V.166. P.24-41.

63. Лещенко П.П., Шевченко A.B., Лыкова Л.Н., Ковба Л.М., Ипполитова Е.А. Система Sr0-Nb205//Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1982. Т.18. №7. С.1202-1206.

64. Спицын В.И., Ипполитова Е.А., Ковба Л.М., Лыкова Л.Н., Лещенко П.П. Новые данные о составе и полиморфизме ниобатов и танталатов щелочноземельных металлов // Журнал неорганической химии, 1982. Т.27. №4. С.827-832.

65. Lecomte J., Loup J.P., Hervieu M., Ravea В. Non-stoichiometry and electrical conductivity of strontium niobates with perovskite structure. I. Defect structure of Sr(Sri/3Nb2/3)03 // Phys. stat. sol., 1981. V.A65. P.743-752.

66. Lecomte J., Loup J.P., Hervieu M., Ravea B. Non-stoichiometry and electrical conductivity of strontium niobates with perovskite structure. II. Ionic conductivity of Sr(Sr1/3Nb2/3)03 // Phys. stat. sol., 1981. V.A66. P.551-558.

67. Lecomte J., Loup J.P., Hervieu M., Ravea B. Non-stoichiometry and electrical conductivity of strontium niobates with perovskite structure. III. Thermodynamic data for Sr(Sri/3Nb2/3)03 // Phys. stat. sol., 1982. V.A69. P.359-366.

68. Neiman A.Ya., Podkorytov A.L., Zhukovskii V.M. Defect Structure and transport properties of Ме6М20ц(Ме: Sr, Ва; M: Nb, Ta)-type phases // Phys. stat. sol., 1987. V.101. P.371-379.

69. Нейман А.Я. Явления электро- и массопереноса и сопряженные процессы в сложных кислородных соединениях с амфотерным характером проводимости. Дис.докт. хим. Наук. Свердловск, 1989. 357с.

70. Browall K.W., Muller О., Doremus R.H. Oxygen ion conductivity in oxygen-deficient perovskite related oxides // Mat. Res. Bull., 1976. V.l 1. P. 1475-1482.

71. Лещенко П.П., Лыкова Л.Н., Ковба Л.М., Ипполитова Е.А., Шевченко А.В., Лопато Л.М. Система Ba0-Nb205 // Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1983. Т.19. №4. С.644-647.

72. Colomban Ph., Romain F., Neiman A., Animitsa I. Double perovskites with oxygen structural vacancies: Raman spectra, conductivity and water uptake // Solis State Ionics, 2001. V.145. P.339-347.

73. Анимица И.Е. Электро- и массопреренос в индивидуальных и замещенных ниобатах и танталатах стронция и редкоземельных элементов: Дис.канд. хим. наук, Свердловск, 1991. 198с.

74. Glockner R., Neiman A., barring Y., Norby Т. Protons in Sr3(Sri+xNb2-x)09.3x/2 perovskite // Solid State Ionics, 1999. V.l25. P.369-376.

75. Анимица И.Е., Нейман А.Я., Шарафутдинов A.P., Казакова М.Г. Высокотемпературное взаимодействие с водой и проводимость танталатов стронция с перовскитоподобиой структкрой // Электрохимия, 2001. Т.37. №3. С.305-312.

76. Animitsa I., Neiman A., Sharafutdiniv A., Nochrin S. Strontium tantalats with perovskite-related structure // Solid State Ionics, 2000. V.136-137. P.265-271.

77. Animitsa I., Norby Т., Marion S., Glockner R., Neiman A. Incorporation of water in strontium tantalates with perovskite-related structure // Solid State Ionics, 2001. V.145. P.351-364.

78. Подкорытов А.Л. Высокотемпературная физико-химия ниобатов и танталатов стронция и бария (Ме0:Ме205 = 2-6) и твердых растворов на их основе: Дис.канд. хим. наук. Свердловск, 1984. 166с.

79. Rietveld Н.М. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures // J. Appl. Cryst., 1969. V.2. P.65-71.

80. Вест А. Химия твёрдого тела. Теория и приложение. М. Мир, 1988. Т.2. 334с.

81. Методы высокотемпературной электрохимии. Методическое руководство. УрГУ, Екатеринбург. 1996.

82. Стойнов З.Б., Графов Б.М. и др. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991.336с.

83. Fleig J., Maier J. The impedance of ceramics with highly resistive grain boundaries: validity and limits of the brick layer model // J. European Ceramic Society, 1999. V.19. P.693-696.

84. Fleig J. The influence of non-ideal microstructures on the grain boundary impedances // Solid State Ionics, 2000. V. 131. P. 117-127.

85. Калякин A.C. Электроперенос в двойных молибдатах и вольфраматах со структурой шеелита: Дис.канд. хим. наук. Свердловск, 1985. 145с.

86. Hollman R.L. Novel uses of termogravimtry in possessing of crystalline ceramics // Mat. Sci. Res. Plenum, New York, 1979. V.2.

87. Горелов В.П., Балакирева В.Б., Зубанкова Д.С. Измерение чисел переноса протонов в оксидах при высоких температурах методом ЭДС // Электродные реакции в твердых электролитах: Сб. науч. трудов. Свердловск: УрО АН СССР, 1990. С.58-62.

88. Crank J. The Mathematics of Diffusion, 2nd Ed. New York. Oxford University Press, 1975.

89. Чеботин B.H. Химическая диффузия в твердых телах. М.: Наука. 1989, 208с.

90. Рей В., Рэйли Дж. Физико-химический практикум. М.: Ред. хим. Литературы, 1938.265с.

91. Pratten N.A. Review the precise measurement of the density of small samples // J. Mat. Sci. 1981. V.16. P.1737-1747.

92. Хромушин И.В., Жотабаев Ж.Р. и др. Особенности поведения кислорода в ВТСП иттриевых керамиках по данным термодесорбцирнной спектроскопии. Препринт ИЯФ АН Каз ССР, Алма-Ата, 1990.

93. Лобанов В.В., Горлов Ю.И., Чуйко А.А., Пинчук В.М., Синекоп Ю.С., Якименко Ю.И. Роль электростатических полей в адсорбции на поверхности твердых оксидов. Киев: ТОО «ВЕК+», 1999. 237с.

94. Джейкок М., Парфит Дж. Химия поверхностей раздела фаз. М: Мир, 1984. 269с.

95. Манделькорн Л. Нестехиометрические соединения. М.: Химия, 1971. 608с.

96. Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. М.: Наука, 1979. Т.1. 287с.

97. Norby Т., Larring Y. Concentration and transport of protons in oxides // Current Opinion in Solid State and Materials Science, 1997. V.2. P.593-599.

98. Krug F., Schober T. The high-temperature proton conductor Ba^CaugNbig^CVg: Thermogravimetry of the water uptake // Solid State Ionics, 1996. V.92. P.297-302.

99. Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды. М.: Наука. 1973. 205с.

100. Tanner C.W., Virkar A.V. Instability of ВаСеОз in H20-containing atmospheres // J. Electrochem. Soc., 1996. V.143. №4. P.1386-1389.

101. Филиппов Ю.В., Попович М.П. Физическая химия. М.: МГУ, 1981. 400с.

102. Yaroslavtsev A.B., Kotov V.Yu. Proton mobility in hydrates of inorganic acids and acid salts // Russian Chemical Bulletin, International Edition, 2002. V.51. №4. P.555-568.

103. Yaroslavtsev A.B., Chuvaev V.F., Sonntag R. Proton mobility in tantalum acid phosphate dihydrate // Solid State Ionics, 1997. V.97. P.277-280.

104. Ярославцев А.Б., Николаев A.E., Чуваев В.Ф. Синтез и протонная проводимость кислого фосфата тантала // Журнал неорганической химии, 1996. Т.41. №1. С.29-32.

105. Ярославцев А.Б. Протонная проводимость неорганических гидратов // Успехи химии, 1994. Т.63. №5. С.449-455.

106. Ziolkowski J., Dziembai L. Empirical relationship betweenindividual cation-oxygen bond length and bond energy // J. Sol. Stat. Chem., 1985. V.57. №3. P.291-299.

107. Шиндельман H.K., Подкорытова А.Л., Переляева Л.А., Цветкова Н.И., Нейман А.Я. Колебательные спектры, особенности строения и ионного переноса в Sr6Ta2On и твердых растворах на его основе // Неорганические материалы, 1987. Т.23. №8. С.485-488.

108. Вязов В.Б. Колебательная спектроскопия твердых растворов сложных оксидов ниобия, тантала и вольфрама: Дис.канд. хим. наук. Москва, 1985. 175с.

109. Orel В., Масек М., Grdadalnik J., Meden A. In situ UV-Vis and ex situ IR spectroelectroehemieal investigations of amorphous and crystalline electrochromic Nb205 films in charged/discharged states //J. Solid State Electrochem, 1998. V. 4. P.221-236.

110. Colomban Ph., Novak A., Proton conductors, Solid, Membranes, and Gels-Materials and Devices / Colomban Ph. (Ed.) Solid, membranes, and Gels-Materials and Devices: Cambrige Univ. Press, 1992. P.350-320.

111. Smyth D.M. The effects of dopants on the properties of metal oxides // Solid State Ionics, 2000. V.129. P.5-12.

112. Чеботин B.H., Перфильев M.B. Электрохимия твердых электрлитов. М.: Химия, 1978.312с.

113. Poulsen F.W. Defect chemistry modeling of oxygen-stoichiometry, vacancy concentrations, and conductivity of (Laj.xSrx)yMn03±5 // Solid State Ionics, 2000. V.129. P.145-162.

114. Marozau I.P., Shaula A.L., Kharton V.V., Vyshatko N.P., Viskup A.P., Frade J.R., Margues F.M.B. Transport properties and therminal expantion of La2Mo209-based solid electrolytes // Materials Research Bulletin, 2005. V.40. P.361-371.

115. Widerae М., Munch W., barring Y., Norby Т. Proton and apparent hydride ion conductijn in Al-substituted SrTi03 // Solid State Ionics, 2002. V.154-155. P.669-677.

116. Wideroe M., Kochetova N., Norby T. Transport numbers from hydrogen concentration cells over different oxides under oxidising and reducing conditions // Dalton Trans., 2004. P.3147-3151.

117. Yajima Т., Kazeoka H., Yogo Т., Iwahara H. Proton conduction in sintered oxides based on CaZr03 // Solid State Ionics, 1991. V.47. P.271-275.

118. Kendall K.R., Navas C., Thomas J.K., zur Loye H.C. Recent developments in perovskite-based ion conductors // Solid State Ionics, 1995. V.82. P.215-223.

119. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. Пер. с франц. М.: Мир, 1972. 556с.

120. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. Пер. с англ. М.: Мир, 1983. 360с.

121. Honders A., der Kinderen J.M., van Heeren A.H., de Wit J.H. W., Broers G.H.J.

122. Bounded diffusion in solid solution electrode powder compacts. Part II. The simultaneous measurement of the chemical diffusion coefficient and the thermodynamic factor in Li/riS2 and ЫлСо02 // Solid State Ionics, 1985. V.15. P.265-276.

123. Kreuer K.D., Schonherr E., Maier J. Proton and oxygen diffusion in BaCe03 based compounds: A combined thermal gravimetric analysis and conductivity study // Solid State Ionics,1994. V.70-71. P.278-284.

124. Kreuer K.D., Dippel Th., Baikov Yu.M., Maier J. Water solubility, proton and oxygen diffusion in acceptor doped BaCe03: A single crystal analysis // Solid State Ionics. 1996. V.86-88. P.613-620.

125. Wang W., Virkar A. Estimation of the Chemical Diffusion Coefficient of H20 in Ba3Cai.i8Nb. 820(98) from Conductivity Measurements Estimation of the Chemical Diffusion Coefficient of H20 in Ba3Ca|.i8Nbi.820(9s) from Conductivity Measurements //

126. Ш J. Electrochem. Soc., 2003. V.150. P.A92-A97.

127. Смоленский Г.А., Исупов B.A., Пронин И.П. Особенности сегнетоэлектрических фазовых переходов в сложных перовскитах // Проблемы кристаллографии: Сб. науч. трудов. М.: Наука, 1987. С.268-279.

128. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Cryst., 1976. V.A32. P.751-767.

129. Бацанов C.C. Экспериментальные основы структурной химии (Справочное пособие). М: Издательство стандартов, 1986. 240с.

130. Guo Y.Y., Kuo С.К., Nicholson P.S. The ionicity of binary oxides and silicates // Solid State Ionics, 1999. V.123. P.225-231.

131. Valiente R., Rdriguez F. Effects of chemical pressure on the CuX42" complexes formed in Cu2+-doped A2MX4 (M=Zn, Mn, Cd, Hg; X= CI, Br) // J. Phys.: Condens. Metter, 1998. V.10. P.9525-9534.

132. Sampathkumarah E.V., Dhar S.K., Malik S.K. Investigation of chemical pressure effects on the magnetic behavior of CeRh2Si2 // Solid State Phys, 1987. V.20. P.L53-L56.

133. Yasukawa Y., Linden J., Chan T.S., Liu R.S., Yamauchi H., Karppinen M. Iron valrnce in double-perovskite (Ba,Sr,Ca)2FeMoC>6: isovalent substitution effect // J. of Solid State Chemistiy, 2004. V.177. P.2655-2662.

134. Gervais F. Effective charges in binary and ternary oxide compounds // J. Solid State Chemistiy, 1976. V.18. P.191-198.

135. Neiman A., Cooperative transport in oxides: Diffusion and migration processes involving Mo(VI), W(VI), V(V) and Nb(V) // Solid State Ionics, 1996. V.83. P.263-273.

136. Portier J., Poizot P., Tarascon J.-M., Campet G., Subramanian A.M. Acid-Base behavior of oxides and their electronic structure // Solid State Sciences, 2003. V.5. P.695-699.Ь1. От автора работы

137. Выражаю глубокую признательность своему научному руководителю доктору химических наук, профессору Нейману Аркадию Яковлевичу.

138. Искренне благодарю кандидата химических наук, доцента кафедры неорганической химии УрГУ Анимицу Ирину Евгеньевну за постоянную и неоценимую помощь при постановке экспериментальных исследований и при обсуждении результатов работы.

139. Благодарю всех сотрудников кафедры неорганической химии УрГУ и отдельно доцента, к.х.н. Шарафутдинова Альберта Рашитовича за моральную поддержку и разностороннюю помощь на различных этапах выполнения работы.

140. Также выражаю огромную благодарность сотрудникам ИХТТ УрО РАН, в особенности к.х.н. Денисовой Татьяне Александровне, за совместную работу при проведении исследований методом протонного магнитного резонанса.

141. Искренне благодарю сотрудников ИВТЭ УрО РАН к.х.н. Бронина Дмитрия Игоревича и к.х.н. Шкерина Сергея Николаевича за помощь при изучении основ метода электрохимического импеданса и полезные консультации.

142. Выражаю признательность сотруднице ИМет УрО РАН к.х.н. Титовой Светлане Геннадьевне за помощь при обработке данных рентгеновского анализа.

143. Благодарю бывшую сотрудницу ИХТТ УрО РАН к.х.н. Ковязину Светлану за дружескую поддержку и помощь в съемке ИК- и КР-спектров.

144. Благодарю бывших студентов химического факультета УрГУ Исаеву Е.В., Непряхина А.А., Леонтьеву С.В., Онипко Л.В., Сенцова A.M., Шибанову М.В., Корону Д.В., принимавших участие в выполнении работы.

145. Отдельную благодарность выражаю моим родным и близким, в особенности моему мужу Каменскому Ивану Юрьевичу за любовь ко мне, бесконечную поддержку и проявленное терпение.