Процессы разупорядочения в фоторефрактивных монокристаллах ниобата лития и их проявление в спектрах комбинационного рассеяния света тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ЯНИЧЕВ Александр Александрович

ПРОЦЕССЫ РАЗУПОРЯДОЧЕНИЯ В ФОТОРЕФРАКТИВНЫХ МОНОКРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ И ИХ ПРОЯВЛЕНИЕ В СПЕКТРАХ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА

Специальность - 01.04.07 Физика конденсированного состояни

4840863

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

17 МАР 2011

Петрозаводск - 2011

4840863

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И.В.Тананаева (ИХТРЭМС) Кольского научного центра РАН.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Сидоров Н.В.

Официальные оппоненты:

профессор, доктор физико-математических наук, заслуженный деятель науки РФ Жижин Г.Н.

профессор, доктор физико-математических наук Фофанов А. Д.

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт спектроскопии РАН (ИСАН), г. Троицк, Московской обл.

Защита состоится " / " 2011 г. в часов на заседании

Диссертационного Совета ДМ 212.190.06 при Петрозаводском государственном университете (Петр ГУ) по адресу: 185910, г. Петрозаводск, пр. Ленина, д. 33, ауд. ¿'Л/

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Петрозаводского государственного университета.

Автореферат разослан " ^¿¿¿¡-.^гш г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета ДМ 212.190.06 доктор физико-математических наук

А.Л.Пергамент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Изучение особенностей структуры и свойств кристаллических фаз переменного состава представляет существенный фундаментальный интерес и является одним из актуальных направлений современного материаловедения, физики и химии твердого тела. Эти исследования имеют важное прикладное значение, поскольку именно несовершенства кристаллической структуры и дефекты часто во многом определяют физические характеристики материалов.

Нелинейнооптический фоторефрактивный монокристалл ниобата лития (1л>ЛэОз) является одним из широко применяемых и наиболее перспективных материалов электронной техники. Ниобат лития является фазой переменного состава, что позволяет путем изменения состава эффективно управлять структурой и физическими свойствами материалов. Информация о тонких особенностях структуры и фоторефрактивных свойствах монокристаллов ниобата лития разного состава важна для решения фундаментальных и технологических задач по созданию эффективных материалов для голографии, для генерации и преобразования частоты лазерного излучения, в том числе материалов с субмикронными периодическими структурами, перспективных для создания фотонных кристаллов и активных лазерных сред. Особую роль в формировании физических характеристик таких материалов играют собственные и примесные дефекты, микро- и наноструктуры с локализованными электронами, а также дефекты, наведенные лазерным излучением.

В изучении процессов разупорядочения структурных единиц кристалла и состояния его дефектности важную роль играет спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС). Важным достоинством спектроскопии КРС является возможность одновременного изучения тонких особенностей структуры, эффекта фоторефракции и локальных микронеоднородностей в структуре кристалла, в том числе вызванных эффектом фоторефракции. Процессы формирования и природа индуцированных лазерным излучением дефектов в сегнетоэлектрических кристаллах в литературе исследованы явно недостаточно.

Спектры КРС и фоторефрактивный эффект в монокристаллах ниобата лития разного состава к настоящему времени исследованы достаточно подробно только при возбуждении в видимой области. Исследованиям спектров КРС при возбуждении в инфракрасной области не уделялось должного внимания. Сравнительные исследования спектров КРС монокристаллов ниобата лития разного состава при возбуждении спектров в видимой и ИК области позволили бы выполнить более корректную

интерпретацию спектров, получить дополнительную информацию о фоторефрактивном эффекте, фоторефрактивном рассеянии света (ФРРС), об упорядочении структурных единиц кристалла, собственных, примесных и наведенных лазерным излучением дефектах. ФРРС, возникающее в сегнетоэлектрическом кристалле на флуктуирующих нано- и микронеоднородностях структуры, наведенных лазерным излучением, в зависимости от длины волны возбуждающего излучения также может происходить по-разному. Дня решения этих задач особый интерес представляют сравнительные исследования номинально чистых монокристаллов с разным отношением 1л/№) и монокристаллов, легированных «нефоторефрактивными» катионами, понижающими эффект фоторефракции. В таких кристаллах эффекты структурного разупорядочения не «замазаны» сильным эффектом фоторефракции.

Цель работы. Методами спектроскопии КРС при возбуждении спектров в видимой и ближней ИК областях, полнопрофильного рентгеноструктурного анализа (РСА), а также моделированием с использованием вакансионных моделей исследовать тонкие особенности структуры, процессы упорядочения структурных единиц, происходящие при изменении состава, дефекты (в том числе дефекты, наведенные лазерным излучением) и их влияние на эффект фоторефракции в номинально чистых и легированных монокристаллах ниобата лития с разным отношением П/ЫЬ.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования выбраны монокристаллы ниобата лития, перспективные в качестве материалов для преобразования лазерного излучения, для активно-нелинейных лазерных сред, для голографии.

1. Номинально чистые монокристаллы ниобата лития стехиометрического (К=[1л]/[М>]=1) и конгруэнтного (11=[1л]/[1ЧЬ]=0,946) составов, выращенные из расплава с 58,6 моль % 1л20 и из расплава конгруэнтного состава с добавлением К20.

2. Монокристаллы ниобата лития конгруэнтного состава, легированные нефоторефрактивными катионами Си2+, Ос13+ и У3+.

3. Монокристаллы ниобата лития конгруэнтного состава с двойным легированием катионами Си2+ и в(13+, М§2+ и У3+.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые выполнены сравнительные исследования спектров КРС номинально чистых (с разным отношением Гл/ИЬ) и легированных монокристаллов ниобата лития при возбуждении спектров в видимой (Х=514,5 нм) и ближней инфракрасной (1=1064 нм) областях.

2. Методами спектроскопии КРС и полнопрофильного РСА, а также моделированием с использованием вакансионных моделей выполнены

комплексные исследования тонких особенностей упорядочения структурных единиц и кластерообразования в катионной подрешетке кристаллов ниобата лития разного состава, определяющей сегнетоэлектрические и нелинейнооптические свойства материалов.

3. В спектре КРС монокристаллов ниобата лития разного состава впервые обнаружены малоинтенсивные линии, не относящиеся к фундаментальным колебаниям кристаллической решетки, ширины которых аномально уменьшаются при разупорядочении структуры кристалла в целом. Показано, что такое аномальное поведение ширин линий обусловлено наличием в кристалле микроструктур (кластеров), в которых происходит локальное упорядочение структуры монокристалла.

4. Впервые обнаружено, что при освещении фоторефрактивного монокристалла ниобата лития лазерным излучением видимого диапазона в освещенной области, вне лазерного трека, в кристалле возникают наведенные лазерным излучением статические микро- и наноструктуры с физическими параметрами, отличными от соответствующих параметров монокристалла в отсутствие эффекта фоторефракции. Подобная объемная подрешетка микро- и наноструктур отсутствует при освещении кристалла лазерным излучением в ближней ИК-области вследствие отсутствия эффекта фоторефракции.

5. Впервые установлено, что фоторефрактивный эффект является одним из факторов, вызывающих уширение линий в спектре КРС. Образование в сегнетоэлектрическом кристалле объемной подрешетки микро- и наноструктур, индуцированных лазерным излучением видимого диапазона, вносит дополнительное разупорядочение в структуру кристалла и дополнительный (к вкладу, обусловленному беспорядком в расположении структурных единиц основной решетки кристалла) вклад в уширение линий в спектре комбинационного рассеяния света. Показано, что ширины некоторых линий при возбуждении спектров в видимой области больше, чем при возбуждении спектров в ближней инфракрасной области.

Практическая значимость работы. Полученные в работе результаты представляют собой существенное дополнение и развитие уже имеющихся в литературе научных знаний о тонких особенностях структуры и процессах упорядочения структурных единиц в монокристаллах ниобата лития разного состава, о влиянии структурных дефектов (собственных, примесных и наведенных лазерным излучением) на оптические характеристики материалов, о фоторефрактивном эффекте и ФРРС. Полученные результаты применены в ростовой лаборатории ИХТРЭМС КНЦ РАН при отработке промышленных технологий выращивания высокосовершенных монокристаллов, обладающих пониженным эффектом фоторефракции, и могут быть использованы в промышленности.

Впервые обнаруженный в работе эффект гиротропии в монокристаллах ниобата лития стехиометрического состава может быть использован в качестве экспресс-метода определения соответствия структурного состава монокристалла ниобата лития стехиометрическому составу.

Метод ФРРС использован в ростовой лаборатории ИХТРЭМС КНЦ РАН для оценки распределения дефектов в монокристаллах ниобата лития по объему выращенной були.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением современного аттестованного оборудования для регистрации спектров КРС: автоматизированных высокочувствительных спектрометров (ДФС-24, RFS-100/S, Ramanor U-1000), надежной статистикой проведенных экспериментов, высокоточными программами обработки экспериментальных данных (Bomem Grames, Origin), апробированными методиками постановки эксперимента. Экспериментальные результаты, представленные в данной работе, находятся в хорошем согласии с данными других авторов.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Обнаружение комплексными исследованиями методами спектроскопии КРС, полнопрофильного РСА и моделированием с использованием вакансионных моделей и интерпретация эффекта разупорядочения в расположении структурных единиц катионной подрешетки в легированных монокристаллах ниобата лития, заключающегося в том, что катионы Y3+, Gd3+ и др., замещая в конгруэнтном кристалле Nb5+ в ниобиевом положении, вынуждают Nb5+ внедряться не только в литиевые, но и в вакантные октаэдры.

2. Обнаружение по изменениям параметров малоинтенсивных линий в спектрах КРС, не относящихся к фундаментальным колебаниям решетки, наличия в монокристаллах ниобата лития микроструктур и кластеров, в которых при изменении состава кристалла происходит упорядочение структурных единиц при разупорядочении структуры кристалла в целом.

3. Обнаружение в фоторефрактивном монокристалле ниобата лития подрешетки статических микро- и наноструктур, наведенных лазерным излучением видимого диапазона, с физическими параметрами, отличными от параметров монокристалла в отсутствии действия лазерного излучения.

4. Вывод о том, что фоторефрактивный эффект является одной из причин, вызывающих уширение некоторых линий в спектре КРС. Объяснение этого факта образованием в кристалле (при освещении лазерным излучением видимого диапазона) подрешетки микро- и наноструктур, наведенных лазерным излучением, вносящей дополнительный (к вкладу, обусловленному беспорядком в расположении структурных единиц основной решетки) вклад в уширение линий в спектре КРС.

5. Обнаружение периодической структуры лазерного луча, проявляющейся вследствие эффекта гиротропии, в монокристаллах ниобата лития стехиометрического состава. Использование данного эффекта для определения соответствия состава монокристалла ниобата лития стехиометрическому составу.

6. Использование метода ФРРС для оценки распределения дефектов в монокристаллах ниобата лития по объему выращенной були.

Личный вклад автора. Основные материалы диссертационной работы, спектры КРС, данные ФРРС, их обработка и интерпретация получены самим автором, либо при его активном непосредственном участии. Автором отработаны методики исследований спектров монокристаллов в поляризованном излучении. Анализ результатов, их обобщение и интерпретация, теоретические исследования и моделирование выполнены в соавторстве.

Апробация работы. Содержание работы обсуждалось на следующих российских и международных конференциях: на Международной конференции «Физика диэлектриков (диэлектрики 2008)» (Санкт-Петербург, 2008); на Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Санкт-Петербург,

2008); на Международной конференции «Комбинационное рассеяние света - 80 лет исследований» (Москва, 2008); на Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008); на VIII Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2008); на Международной конференции «Оптика кристаллов и наноструктур» (Хабаровск 2008); на VIII Региональной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Благовещенск, 2009); на IV Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск,

2009); на Международной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009); на International Baltic Sea Region Conference "Functional Materials and Nanotechnologies» (Riga, 2009); на научной конференции «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий» (Апатиты, 2008); на научной конференции «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий» (Апатиты, 2009).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано девять статей в реферируемых журналах, девять статей в сборниках докладов конференций и 7 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных выводов, списка используемой литературы и изложена на 152 страницах. Из них 133 страницы

основного текста, который включает 31 рисунок и 12 таблиц. Список литературы содержит 176 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ_

Во введении обоснованы актуальность темы диссертации, выбор объектов исследования. Сформулированы цель работы, ее научная новизна, практическая значимость, а также основные положения, выносимые на защиту. Описаны апробация результатов исследований и личный вклад автора.

Первая глава, посвящена обзору литературных данных, отражающих научные проблемы, затронутые в диссертации. Подробно рассматриваются особенности дефектной структуры (как фазы переменного состава) номинально чистых и легированных монокристаллов ниобата лития и их влияние на физические свойства. Обсуждаются существующие вакансионные модели упорядочения структурных единиц в катионной подрешетке монокристалла ниобата лития. Кратко изложен метод комбинационного рассеяния света и его возможности для исследования процессов структурного разупорядочения кристаллов. Обсуждаются особенности спектров КРС монокристаллов ниобата лития разного состава, описанные в литературе. Подробно описывается природа фоторефрактивного эффекта, ФРРС и их влияние на спектр КРС ниобата. лития.

В главе 2 описаны экспериментальные установки и изложены методики исследований монокристаллов по спектрам КРС. Существенное внимание уделено подготовке объектов исследования. Подробно изложены методы приготовления шихты, а также способы выращивания монокристаллов ниобата лития разного состава методом Чохральского. Номинально чистые и легированные монокристаллы конгруэнтного состава выращивались из расплава конгруэнтного состава. Монокристаллы стехиометрического состава выращивались двумя способами: из расплава с 58,6 мол.% Li20, и из расплава конгруэнтного состава с добавлением К20. Рассматривается влияние условий выращивания на физические характеристики монокристаллов. Подробно описаны технические характеристики и принцип работы спектрометров ДФС-24, RFS-100/S, Ramanor U-1000, использованных для регистрации спектров КРС при возбуждении в видимой и ближней ИК областях, особенности поляризационных измерений спектров КРС фоторефрактивных и оптически активных кристаллов. Описаны возможности использованных программ для обработки спектров КРС ниобата лития и извлечения информации об основных параметрах спектральных линий.

Третья глава состоит из трех разделов, в которых представлены результаты исследований по спектрам КРС тонких особенностей структуры

кристаллов ниобата лития разного состава при возбуждении спектров в видимом и ИК диапазонах.

В разделе 3.1 представлены результаты исследований особенностей структуры номинально чистых монокристаллов ниобата лития конгруэнтного состава и стехиометрического состава, выращенных из расплава с 58,6 мол. % 1л20 и из расплава конгруэнтного состава с добавлением 6 вес. % К20, по спектрам КРС в области двухчастичных состояний акустических фононов при возбуждении спектров в видимом и ИК диапазонах.

Впервые установлено, что спектры КРС монокристаллов одинакового состава в области двухчастичных состояний акустических фононов, полученные при возбуждении в видимой $.=514,5 нм) и в ближней ИК области (Х,=1064 нм) существенно различаются, рис. 1 (а, б). В этой области в спектре кристаллов конгруэнтного состава в геометрии рассеяния У(г2)У при возбуждении спектров линией 514,5 нм наблюдается широкая линия с частотой -120 см"1, интенсивность которой почти на два порядка меньше интенсивности дублета 254-275 см"1, соответствующего полносимметричным фундаментальным колебаниям ионов ИЬ5+ и 1л+ в кислородных октаэдрах МЮ6 вдоль полярной оси.

Рисунок 1 - Фрагменты спектров монокристаллов ниобата лития стехиометрического (1) и конгруэнтного (2) составов в области двухчастичных состояний акустических фононов и полносимметричных (А/) колебаний катионов, находящихся в кислородных октаэдрах Ш06 при возбуждении спектров в видимой (Х=514,5 нм) (а) и ближней ИК (Х=1064 нм) (б) областях. Монокристалл стехиометрического состава выращен аз расплава с 58,6 мол. %П20

Отсутствие линии с частотой 120 см"1 в спектре КРС кристаллов конгруэнтного и стехиометрического состава при возбуждении спектров

линией 1064 нм (рис. 1, б), вероятно, можно объяснить малой энергией возбуждающего излучения и малым сечением КРС в ИК диапазоне.

При распространении лазерного излучения вдоль полярной оси Ъ в стехиометрическом монокристалле ниобата лития, выращенном из расплава с 58,6 мол. % 1л20, впервые обнаружена периодическая структура лазерного луча вдоль направления его распространения, рис. 2. Величина периода т составляла -0,33 мм. Причем в первые секунды облучения кристалла лазерным излучением периодическая структура отсутствовала. Данный эффект не наблюдался при распространении излучения в направлении кристаллографических осей х и у, а также в монокристаллах с составом, отличным от стехиометрического состава и в кристаллах с близким к стехиометрическому составом, выращенных из расплава с добавлением К20.

Рисунок 2 - Периодическая структура лазерного луча в монокристалле ниобата лития стехиометрического состава. Лазерный луч направлен вдоль полярной оси (.2=514,5 нм, т~0,33 мм)

Можно предположить, что наличие периодической структуры, вдоль направления распространения лазерного луча, проявляющейся вследствие эффекта гиротропии, в монокристаллах нибата лития свидетельствует о соответствии состава монокристалла стехиометрическому составу. Данный факт, наряду с отсутствием в спектре КРС линии с частотой 120 см"1, соответствующей двухчастичным состояниям акустических фононов (при возбуждении спектров в видимом диапазоне), может быть использован в качестве экспериментального критерия соответствия монокристалла ниобата лития стехиометрическому составу.

В разделе 3.2 представлены результаты исследований тонких особенностей структуры монокристаллов ниобата лития разного состава по изменениям параметров малоинтенсивных линий в спектре КРС.

Известно, что с увеличением разупорядочения структуры кристалла линии в его колебательном спектре, соответствующие фундаментальным колебаниям решетки, уширяются. На рис.3 (а, б) приведен фрагмент спектра КРС монокристаллов разного состава в области колебаний кислородных октаэдров.

а) б)

Рисунок 3 - Фрагменты спектров КРС монокристаллов ниобата лития стехиометрического (1), конгруэнтного (2) составов и ЫШ03:У3+(0,46 мае. %) (3) в области колебаний кислородных октаэдров ЫЬ06 при возбуждении в видимой (а) и ближней ИК (б) областях

Из рис. 3 и табл. 1 видно, что линия с частотой 632 см"1, соответствующая фундаментальным колебаниям кислородных октаэдров №Об А^ТО) типа симметрии, наиболее интенсивная и узкая в спектре кристалла стехиометрического состава, катионная подрешетка которого является наиболее упорядоченной. При увеличении отклонения состава кристалла от стехиометрического интенсивность этой линии уменьшается, а ширина увеличивается. Однако такое поведение ширин наблюдается не для всех линий спектра.

Таблица 1

Основные параметры некоторых линий спектра КРС монокристаллов ниобата лития разного состава в геометрии рассеяния У(2.2)У

Кристалл Ао= 514.5 нм Хо= 1064 нм

V, ст"1 Б, ст"1 V, ст'1 Б, ст"1

ЦМЬОз стсх. 632 20 632 20

693 80 697 76

ШЬСЬ „щр. 632 26 631 27

686 75 694 71

Ь1ЫЬ03:У(0.46 мае. %) 631 30 632 29

682 72 683 69

Ширина малоинтенсивной линии с частотой 693 см"1 испытывает аномальное поведение при переходе от кристалла с более упорядоченной катионной подрешеткой к кристаллу с менее упорядоченной катионной подрешеткой. Так, при переходе стехиометрический кристалл - конгруэнтный кристалл - конгруэнтный кристалл, легированный У3+ ширина этой линии

уменьшается, а ее частота сдвигается в область низких частот, табл. 1. При этом нами впервые обнаружены другие геометрии рассеяния (не только ЪТ), в которых уверенно проявляется малоинтенсивная линия с частотой 690 см"1, рис. 4.

Рисунок 4 - Фрагменты спектров КРС монокристалла ниобата лития стехиометрического состава в области колебаний кислородных октаэдров ЫЬОб в разных геометриях рассеяния

Аномальное поведение ширин линий в спектре КРС при изменении упорядочения структурных единиц катионной подрешетки с изменением состава кристалла ниобата лития наблюдалось нами также для линий с частотами 309, 321, 349, 368 см"1 в геометриях рассеяния У(гУ)2 и Это может свидетельствовать о наличии в номинально чистых и легированных монокристаллах ниобата лития конгруэнтного состава тонких особенностей упорядочения структурных единиц в виде кластеров и микроструктур, формирующихся при разупорядочении катионной подрешетки кристалла в целом.

В разделе 3.3 представлены результаты исследований по спектрам КРС процессов образования в фоторефрактивном монокристалле ниобата лития под действием лазерного излучения статических дефектов в виде кластеров, микро- и наноструктур и их влияние на параметры спектральных линий.

На рис. 5 приведена фотография прохождения лазерного луча с длиной волны 514.5 нм в монокристалле ниобата лития стехиометрического состава. Отчетливо видно рассеяние излучения на объемной подрешетке дефектов (микро- и наноструктур) в виде локальных неоднородностей, возникших в кристалле под действием лазерного излучения вследствие наличия эффекта фоторефракции. Наведенные лазерным излучением дефекты отсутствуют при освещении кристалла излучением в ИК-области (Ао=1064), поскольку в этом

случае эффект фоторефракции практически не проявляется. Размер наиболее крупных микроструктур составляет около 0,08 мм.

Рисунок 5 - Фотография освещенной области вблизи лазерного луча в фоторефрактивном монокристалле ниобата лития стехиометрического состава. Полярная ось и луч лазера направлены перпендикулярно плоскости рисунка

Подробно изучены основные параметры некоторых линий в спектрах КРС фоторефрактивных монокристаллов ниобата лития стехиометрического, конгруэнтного составов, а также конгруэнтного состава, легированного "нефоторефрактивными" катионами У3+, при возбуждении спектров в видимой и в инфракрасной области, рис. 6, табл. 2. Была выбрана геометрия рассеяния У(/Х)У в которой фоторефрактивный эффект в данных кристаллах проявляется наиболее сильно.

а) б)

Рисунок 6 - Фрагменты спектров монокристаллов ниобата лития стехиометрического (1) и конгруэнтного (2) составов в области колебаний кислородных октаэдров ИЪОвпри возбуждении в видимой (а) и ближней ИК (б) областях

Таблица 2

Основные параметры некоторых линий спектра КРС монокристаллов ниобата лития разного состава в области колебаний кислородных октаэдров при возбуждении спектров в видимой и ИК области_

Длина волны Хо= 514.5 нм Ао= 1064 нм

Геометрия рассеяния Y(ZX)Y Y(ZX)Y

Монокристалл V,CM"' S, см"1 v, см"1 S, см"1

LiNb03 сгех 578 17 578 18

632 27 632 22

LiNb03 кокг 579 22 578 25

614 79 632 37

Обнаруженные различия в значениях ширин линий при возбуждении спектров в видимой и ближней ИК-области, на наш взгляд, можно объяснить следующим. При воздействии на кристалл лазерным излучением видимого диапазона, вследствие фоторефрактивного эффекта, в освещенной области в кристалле возникает дополнительная, наведенная лазерным излучением, объемная подрешетка микро- и наноструктур с физическими параметрами, отличными от соответствующих параметров монокристалла ниобата лития в отсутствие эффекта фоторефракции. При освещении кристалла лазерным излучением ИК диапазона фоторефрактивный эффект не проявляется, и наведенная лазерным излучением подрешетка дефектов отсутствует.

В главе 4 исследованы спектры КРС монокристаллов ниобата лития, легированных катионами Cu2+, Gd3+, Y3+ и монокристаллов с двойным легированием (Mg2+ и Y3+), (Cu2+ и Gd3+) при возбуждении спектров в видимой и ближней ИК областях, а также исследовано ФРРС в монокристаллах, легированных Си2+.

В разделе 4.1 приводятся результаты исследований особенностей структуры кристаллов ниобата лития, легированных «нефоторефрактивными» катионами Mg2+, Y3+ по спектрам КРС в области колебаний кислородных октаэдров при возбуждении спектров в видимой и ближней ИК областях.

Из рис. 7 и табл. 3 видно, что при возбуждении спектров как лазерной линией 1q=514,5 нм, так и линией с Хо=1064 нм, интенсивность комбинационной линии с частотой 578 см"1, соответствующей фундаментальным колебаниям Е(ТО) симметрии, разрешенным в КРС правилами отбора для геометрии рассеяния Y(ZX)Y, значительно выше в спектре монокристалла, легированного Y3+ (0,46 мае. %). При этом частота этой линии во всех спектрах изменяется в пределах ошибки эксперимента. Наиболее значительные изменения при возбуждении спектров и в видимой и в ближней ИК областях в зависимости от состава монокристалла обнаружены

также для линии с частотой 630 см"1, соответствующей колебаниям А^ТО) типа симметрии и запрещенной правилами отбора для геометрии рассеяния

а) б)

Рисунок 7- Фрагменты спектров КРС монокристаллов ЫЫЬ03: У(0,46 мас.%) (1) и ЫШ03: У(0,24 мас.%): Mg (0,63 мас.%) (2) в области колебаний кислородных октаэдров №0в при возбуждении в видимой (а) и ближней ИК (б) областях

Значительные изменения при возбуждении в видимой области в зависимости от состава монокристалла обнаружены также для параметров линий, запрещенных правилами отбора в геометрии рассеяния Так,

при возбуждении в видимой области при изменении состава монокристалла существенно изменяется (от 601 до 605 см"1) частота смешанного А(ТО)+Е(ТО) колебания, рис. 8.

Рисунок 8 - Фрагменты спектров КР кристалла ниобата лития разного состава в области колебаний кислородных октаэдров ЫЪО(,. 1- ЫИЬ03 стех; 2 - ШЪО} конг; 3 - ШЬ03:У(0.46мае. %). Х0=514,5 нм

Ширины линий с частотами 578 и 632 см"1 (табл. 3) при возбуждении лазерным излучением видимой и ближней ИК областей также ведут себя по-разному, табл. 3. Стоит отметить, что в спектре кристалла стехиометрического состава (табл. 3 и табл. 2) ширины линий существенно меньше, чем в спектрах конгруэнтных кристаллов: исходного и легированного У3+. Это свидетельствует о более высокой, по сравнению с кристаллами других составов, степени упорядочения катионов 1л+ и №>5+ и вакансий в катионной подрешетке кристалла стехиометрического состава вдоль полярной оси и о малой деформации кислородных октаэдров №>06.

Таблица 3

Основные параметры некоторых линий спектра КР монокристаллов ниобата лития разного состава в области колебаний кислородных октаэдров при возбуждении спектров в видимой и ближней ИК области_

Длина волны Ао= 514.5 нм Хо= 1064 нм

Геометрия рассеяния У(2Х)г У(гх)У у(гх)у

Монокристалл V, см"' Б, см"1 V, см"' Б, см"' V, см"' см"'

ШЬОз стсх 578 34 578 17 578 18

632 55 632 27 632 22

ЫЫЬОз кош. 578 47 57 9 22 578 25

630 79 614 79 632 37

ПЫЬО] у-о.46% 578 46 578 27 578 30

630 81 621 90 631 38

ШЬ03:У(0,24мас.%) :Мй (0,63 мас.%) - - 579 22 578 26

- - 631 85 632 34

Полученные результаты исследования упорядочения структурных единиц катионной подрешетки методом спектроскопии КРС хорошо согласуются с результатами выполненного рентгеноструктурного анализа (РСА). Было установлено, что разупорядочение структуры при легировании У3+ связано с особенностями механизма внедрения этого элемента в катионную подрешетку конгруэнтного кристалла. У3+ (ионный радиус 0,106 нм), замещая №>5+ (ионный радиус 0,069 нм) в ниобиевом положении (№>ыь)> вынуждает №>5+ внедряться в вакантные октаэдры, тем самым, значительно искажая кислородные октаэдры и увеличивая разупорядочение вдоль полярной оси и искажая октаэдры, поскольку ионный радиус У3+ больше, чем №>5+.

В разделе 4.2 представлены результаты исследования по спектрам КРС особенностей структуры монокристаллов ниобата лития, легированных Си2+ и Сс13+. Из рис. 9 и табл. 4 видно, что интенсивность и ширина линии с частотой 630 см"1 существенно зависит от дайны волны возбуждающего излучения.

Рисунок 9 - Фрагменты спектров КРС монокристаллов ЫЫЬОз. Си (0,015 мас.%) (1), ШЬ03: Си (0,34 мас.%): Сс1 (0,06 мас.%) (2) и ШЬ03: Си (0,37 мас.%): Сс1 (0,07 мас.%) (3) в области колебаний кислородных октаэдров ЫЬ06 при возбуждении в видимой (1=514,5 нм) (а) и ближней ИК (2=1064 нм) (б) областях

Таблица 4 - Основные параметры некоторых линий спектра КРС монокристаллов ниобата лития, легированных катионами Си* и вс?* в области колебаний кислородных октаэдров при возбуждении спектров Ш06 в видимой и ИК областях

Длина волны Хо= 514.5 нм "Ко— 1064 нм

Геометрия рассеяния у(гх)у У(2Х)У

Монокристалл V, см"' Б, см-1 V, см"1 Б, см"1

иИЬОз:Си (0,015%) 576 22 579 25

630 84 631 33

УЫЬ03: Си (0,34%): вё (0,06 %) 578 23 578 24

630 84 632 32

ШЮ3: Си (0,37%): Ос1 (0,07%) 579 23 580 24

629 83 630 54

иЫЬОзЮс! (0,001%) 579 20 579 22

631 78 631 26

иЫЬ03: 0(1 (0,002%) 579 22 579 24

631 84 630 31

имьоз^а (0,003%) - - 578 24

631 28

ЫЫЬОзЮа (0,005%) - - 579 24

630 35

иИЬОз^а (0,44 %) 580 24 578 26

631 47 631 35

Из табл. 4 видно также, что поведение параметров линий в спектрах монокристаллов, легированных катионами Си2+ и Gd3+ полностью соответствует поведению параметров линий в спектрах монокристаллов, легированных катионами Y3+ и Mg2+.

В разделе 4.3 представлены результаты исследования ФРРС в монокристаллах LiNb03:Cu. Монокристаллы LiNb03:Cu могут быть перспективным материалом для голографической записи информации. Обнаружено, что ФРРС в исследованных монокристаллах зависит от области були, из которой вырезался образец. Это обусловлено, на наш взгляд, неравномерным распределением по объему були дефектов с локализованными электронами, определяющими величину эффекта фоторефракции.

В разделе 4.4 обсуждаются особенности кластеризации катионов в структуре ниобата лития при изменении состава и проявление кластеризации в спектре КРС.

Изменение упорядочения основных и примесных катионов, а также вакансий, вдоль полярной оси в структуре кислородно-октаэдрического кристалла ниобата лития при определенных условиях может приводить к кластеризации структурных единиц катионной подрешетки. Кластеризация в спектре КРС проявляется, прежде всего, в многомодовом поведении линий с частотами 429 и 880 см"1, отвечающих, соответственно, деформационным и валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода ВгО-В2 (В- Li+, Nb5+, примесный катион, вакансия) в кислородных октаэдрах Nb06-

Длина волны, см"1

Рисунок 10 - Фрагменты спектров КРС монокристаллов ниобата лития в области валентных мостиковых и деформационных колебаний атомов кислорода в октаэдрах ЫЬ06 в мостике ВгО-В2 (В1 иВ2- основные, примесные катионы). 1 - ЫЫЬ03 стех; 2 - ЫИЬ03 коигр; 3 - ЫИЬОз к,шгр • У3* (0.46мас.%)

В колебательном спектре кристаллов 1л№03 разного состава валентные мостиковые колебания атомов кислорода расположены в диапазоне частот 860-900 см"1. Соответствующие деформационные колебания расположены в области частот 420-450 см"1. Неэквивалентность в расположении одноименных катионов в октаэдрах структуры кристалла ниобата лития особенно ярко проявляется в случае больших концентраций легирующих примесей (рис. 10, кривая 3). Такая ситуация возможна при неодинаковом расположении одноименных катионов в кислородных октаэдрах, например, вследствие кластеризации основных и примесных катионов в катионной подрешетке. Этот факт может также указывать на существование в катионной подрешетке сверхструктурной упорядоченной подрешетки таких кластерообразных дефектов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ___

1. Впервые выполнены сравнительные исследования спектров КРС номинально чистых (с разным отношением 1л/№>) и легированных монокристаллов ниобата лития при возбуждении спектров в видимой (^=514,5 нм) и ближней инфракрасной (к=1064 нм) областях. При этом основное внимание было уделено установлению корреляций между основными параметрами линий в спектре и структурными, сегнетоэлектрическими и фоторефрактивными свойствами монокристаллов.

2. Методами спектроскопии КРС, полнопрофильного РСА и моделированием с использованием вакансионных моделей показано, что примесные катионы У3+, С(13+ и др., замещая в конгруэнтном кристалле №>5+ в ниобиевом положении, вынуждают №>5+ внедряться не только в литиевые, но и в вакантные октаэдры, тем самым, увеличивая разупорядочение катионов и вакансий вдоль полярной оси и искажая кислородные октаэдры №Ю6.

3. В спектре КРС монокристаллов ниобата лития разного состава впервые обнаружены малоинтенсивные линии, не относящиеся к фундаментальным колебаниям кристаллической решетки, ширины которых уменьшаются при разупорядочении структуры кристалла в целом. Показано, что такое аномальное поведение ширин малоинтенсивных линий обусловлено наличием в кристалле микроструктур и кластеров, в которых происходит упорядочение структурных единиц при разупорядочении структуры кристалла в целом.

4. Впервые обнаружено, что при освещении фоторефрактивного монокристалла ниобата лития лазерным излучением видимого диапазона в освещенной области, вне лазерного трека, в кристалле возникают наведенные лазерным излучением статические микро- и наноструктуры с физическими

параметрами, отличными от соответствующих параметров монокристалла в отсутствие эффекта фоторефракции. Подобная объемная подрешетка микро- и наноструктур отсутствует при освещении кристалла лазерным излучением в ближней ИК-области вследствие отсутствия эффекта фоторефракции.

5. Впервые установлено, что фоторефрактивный эффект является одним из факторов, вызывающих уширение линий в спектре КРС. Образование в сегнетоэлектрическом кристалле объемной подрешетки микро- и наноструктур, индуцированных лазерным излучением видимого диапазона, вносит дополнительное разупорядочение в структуру кристалла и дополнительный (к вкладу, обусловленному беспорядком в расположении структурных единиц основной решетки кристалла) вклад в уширение линий в спектре КРС. Показано, что ширины некоторых линий при возбуждении спектров в видимой области больше, чем при возбуждении спектров в ближней инфракрасной области.

6. В монокристалле ниобата лития стехиометрического состава впервые обнаружена периодическая структура лазерного луча вдоль направления его распространения, проявляющаяся вследствие эффекта гиротропии. Установлено, что малейшее отклонение состава монокристалла от стехиометрического приводит к исчезновению эффекта гиротропии. Наличие эффекта гиротропии может быть использовано в качестве экспресс-метода определения соответствия состава монокристалла ниобата лития стехиометрическому составу.

7. Метод ФРРС впервые использован для оценки распределения дефектов в монокристаллах ниобата лития по объему выращенной були. Обнаружено, что ФРРС в разных областях монокристаллической були, вследствие неравномерного распределения по объему були дефектов с локализованными электронами, определяющими величину эффекта фоторефракции, происходит по-разному. Образцы монокристаллов, вырезанные ближе к конусу були, проявляют более сильные фоторефрактивные свойства.

СПИСОК ОСНОВНЫХ НАУЧНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ

Статьи в рецензируемых журналах.

1. Чуфырев П.Г., Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Яничев A.A. Проявление особенностей структуры монокристаллов ниобата лития разного состава в спектрах комбинационного рассеяния света // Оптика и спектроскопия. - 2008. - Т. 105. - №6. - С.994-1000.

2. Сидоров Н.В., Яничев A.A., Чуфырев П.Г., Маврин Б.Н., Палатников М.Н., Калинников В.Т. Наведенная лазерным излучением

подрешетка микро- и наноструктур в фоторефрактивном монокристалле ниобата лития // Доклады академии наук. - 2009. - Т.428. - №4. - С.492-495.

3. Sidorov N.V., Yanichev А.А., Chufyrev P.G., Palatnikov M.N., Mavrin B.N., Bormanis K. Micro- and nanostructures of nominally pure stoichiometric lithium niobate single crystal in Raman spectra // Integrated Ferroelectrics. - 2009. -V.109. - №2. - P.48-54.

4. Федорова Е.П., Алешина JI.А., Сидоров H.B., Чуфырев П.Г., Яничев А.А., Палатников М.Н., Воскресенский В.М., Калинников В.Т. Упорядочение катионов в кристаллах LiNb03 и твердых растворов на его основе // Неорганические материалы. - 2010. - Т.46. - №2. - С.247-252.

5. Антонычева Е.А., Сюй А.В., Сидоров Н.В., Чуфырев П.Г., Яничев А.А. Рассеяние света в нелинейно-оптических фоторефрактивных монокристаллах LiNb03:Cu и LiNb03:Zn // Журнал прикладной спектроскопии. - 2010. - Т.77. - №1. - С.89-94.

6. Антонычева Е.А., Сидоров Н.В., Сюй А.В., Сюй Н.А., Чуфырев П.Г., Яничев А.А. Кинетика фоторефрактивного рассеяния света в кристаллах ниобата лития стехиометрического состава // Перспективные материалы. -2010. - №5. -С.36-40.

7. Сидоров Н.В., Яничев А.А., Чуфырев П.Г., Палатников М.Н., Маврин Б.Н. Спектры КР фоторефрактивных монокристаллов ниобата лития // Журнал прикладной спектроскопии. - 2010. - Т.77. - №1. - С.119-123.

8. Антонычева Е.А., Сюй А.В., Сидоров Н.В., Яничев А.А. Фоторефрактивное рассеяние света в монокристаллах LiNb03:Cu // Журнал технической физики. - 2010. - Т.80. - №6. - С.125-127.

9. Антонычева Е.А., Сюй А.В., Сюй Н.А., Сидоров Н.В., Чуфырев П.Г., Яничев А.А. Кинетика фоторефрактивного рассеяния света в кристаллах LiNb03:Cu и LiNb03:Zn // Прикладная физика. - 2010. - №5. - С.26-31.

Статьи в сборниках докладов конференций.

1. Chufyrev P.G., Sidorov N.V., Palatnikov M.N., Yanichev A.A. The appearance of features of LiNb03 single crystals of different composition in Raman spectra // Physics of electronic materials: 3rd International conference proceedings. Kaluga, Russia. - 2008. - V.2. - P.15-19.

2. Чуфырев П.Г., Яничев A.A., Сидоров H.B., Маврин Б.Н. Фоторефрактивный эффект в монокристаллах ниобата лития разного состава и его проявление в КРС при возбуждении спектров в видимой и ИК области // «Оптика кристаллов и наноструктур»: Материалы межд. научн. конф. Хабаровск. -2008. С.188-191.

3. Чуфырев П.Г., Сидоров Н.В., Яничев А.А. Исследование микронеоднородностей структуры монокристаллов ниобата лития по спектрам

комбинационного рассеяния света // Физика диэлектриков (диэлектрики 2008): Материалы XI межд. конф. Санкт-Петербург. - 2008. - Т.1. - С.273-275.

4. Сидоров Н.В., Чуфырев П.Г., Палатников М.Н., Яничев A.A., Калинников В.Т. Исследование разупорядочения структуры в кристаллах и керамиках со структурой кислородно-октаэдрического типа и общей формулой LixNa1.xTayNbj.yO3 по спектрам КРС // «Комбинационное рассеяние света - 80 лет исследований»: Коллективная монография. ФИАН им. П.Н.Лебедева РАН, Москва.-2008.-С. 101-110.

5. Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Чуфырев П.Г., Яничев A.A., Щербина О.Б., Калинников В.Т. Исследование строения и фоторефрактивных свойств активно-нелинейных монокристаллов ниобата лития с микро- и наноразмерными структурами разной стехиометрии методом спектроскопии КРС // «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии»: Материалы VIII Межд. конф., г. Кисловодск. - 2008. - С.206-208.

6. Антонычева Е.А., Сюй A.B., Сидоров Н.В., Чуфырев П.Г., Яничев A.A. Исследование фоторефрактивного рассеяния света в кристалле ниобата лития стехиометрического состава, выращенного в присутствии флюса К20 // «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование»: Материалы VIII Per. конф. «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование (ФФПИО-2009)». Благовещенск. - 2009. - С.235-239.

7. Сидоров Н.В., Чуфырев П.Г., Яничев A.A., Палатников М.Н. Микро- и наноструктуры в фоторефрактивном кристалле ниобата лития, возникающие при действии лазерного излучения // «Актуальные проблемы физики твердого тела»: Сб. докл. IV Межд. научн. конф. (ФТТ-2009). Минск. -2009,-4.1.-С.211-214.

8. Яничев A.A., Чуфырев П.Г. Фоторефрактивный эффект в номинальночистых и легированных монокристаллах ниобата лития // «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий»: Материалы научн. конф. Апатиты. - 2008. - С.106 - 109.

9. Яничев A.A. Сравнительные исследования фоторефрактивного эффекта в монокристаллах ниобата лития разного состава по спектрам КРС при возбуждении в видимой и ближней ИК областях // «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий»: Материалы научн. конф. Апатиты. - 2009. - С.147-149.

Тезисы конференций.

1. Сидоров Н.В., Чуфырев П.Г., Палатников М.Н., Яничев A.A. Эффект фоторефракции, дефекты и спектры КРС монокристаллов ниобата лития разного состава, выращенных разными способами // Тез. докл. XVIII

Всерос. конф. по физике сегнетоэлектриков (ВКС-2008). Санкт-Петербург. -2008.-С.315-316.

2. Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Чуфырев П.Г., Яничев А.А. Разупорядоченные состояния в структуре нелинейнооптического монокристалла ниобата лития и их проявление в спектре КРС // Тез. докл. XVIII Всерос. конф. по физике сегнетоэлектриков (ВСК-2008). Санкт-Петербург. - 2008. - С.249-250.

3. Сидоров Н.В., Чуфырев П.Г., Палатников М.Н., Яничев А.А., Калинников В.Т. Исследование разупорядочения структуры в кристаллах и керамиках со структурой кислородно-октаэдрического типа и общей формулой LixNai_xTayNbi.y03 по спектрам КРС // «Комбинационное рассеяние света - 80 лет исследований»: Тез. докл. межд. конф. Москва. - 2008. - С.11.

4. Chufyrev P.G., Yanichev А.А., Sidorov N.V. Photorefractive effect and structural regulating in LiNb03 single crystals of different composition and stoichiometry // 9th European Conf. on Applications of Polar Dielectrics. Roma, Italy. - 2008. - P.258.

5. Сидоров H.B., Палатников M.H., Чуфырев П.Г., Яничев А.А., Калинников В.Т. Кластерные дефекты в монокристаллах ниобата лития разного состава // «Химия твердого тела и функциональные материалы»: Сб. тез. докл. Всерос. научн. конф. Екатеринбург. - 2008. - С.275.

6. Сидоров Н.В., Чуфырев П.Г., Яничев А.А., Палатников М.Н., Маврин Б.Н. Наведенные лазерным излучением микро- и наноструктуры в фоторефрактивном монокристалле ниобата лития // «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов»: Тез. докл. Межд. конф. (МИССФМ-2009). Новосибирск. -2009. - С.298.

7. Sidorov N.V., Chufyrev P.G., Janichev А.А., Palatnikov M.N. Manifestation of Micro- and Nano-structures in Raman scattering of photorefractive lithium niobate single crystals // "Functional Materials and Nanotechnologies 2009 (FM&NT-2009): Inter. Baltic Sea Region Conference. Riga, Latvia. - 2009. - P. 157.

Подписано к печати 25.01.2011.Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура Times/Cyrillic. Уч.-изд.л. 2.1. Заказ №5. Тираж 100 экз.

Ордена Ленина Кольский научный центр им. С.М.Кирова 184209, Апатиты, Мурманская область, ул.Ферсмана, 14

Основные сокращения и обозначения, принятые в диссертации.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Особенности структуры кристалла ниобата лития.

1.2. Модели дефектной структуры кристалла ниобата лития.

1.3. Комбинационное рассеяние света (эффект Рамана).

1.4. Спектры комбинационного рассеяния света монокристаллов ниобата лития.

1.5. Фоторефрактивный эффект и фоторефрактивное рассеяние света в кристалле ниобата лития.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1. Приготовление шихты для выращивания монокристаллов ниобата лития.

2.2. Выращивание номинально чистых и легированных монокристаллов ниобата лития конгруэнтного состава.

2.2.1. Выращивание монокристаллов ниобата лития стехиометрического состава из расплава с 58,6 мол. %П20.

2.2.2. Выращивание монокристаллов ниобата лития стехиометрического состава из расплава конгруэнтного состава с К20.

2.3. Аппаратура для регистрации спектров комбинационного рассеяния света в видимой и ближней ИК областях.

2.4. Проведение поляризационных измерений спектров КРС

2.5. Обработка контуров сложных спектральных линий и графическое представление результатов.

Глава 3. Тонкие особенности структуры кристаллов ниобата лития и их проявление в спектрах КРС при возбуждении спектров в видимом и ИК диапазонах.

3.1. Спектры КРС в области двухчастичных состояний акустических фононов при возбуждении в видимом и ИК диапазонах монокристаллов ниобата лития конгруэнтного и стехиометрического составов, выращенных разными способами.

3.2. Исследование тонких особенностей структуры монокристаллов ниобата лития разного состава по изменениям параметров малоинтенсивных линий в спектре КРС.

3.3. Наведенная лазерным излучением подрешетка микро- и наноструктур в фоторефрактивном монокристалле ниобата лития и ее проявление в спектре КРС.

Глава 4. Спектры КРС легированных монокристаллов ниобата лития при возбуждении в видимой и ближней ИК областях.

4.1. Структура кристаллов ниобата лития, легированных

I ^ I нефоторефрактивными катионами Mg , Y и спекры КРС в области колебаний кислородных октаэдров при возбуждении в видимой и ближней ИК областях.

4.2. Спектры КРС в области колебаний кислородных октаэдров и структура монокристаллов ниобата лития, легированных катионами Си2+ и Gd3+.

4.3. Фоторефрактивное рассеяние света в монокристаллах LiNb03:Cu.

4.4. Кластеризация катионов в структуре ниобата лития и двухмодовый характер спектра КРС.

Актуальность работы.

Изучение особенностей структуры и свойств кристаллических фаз переменного состава представляет существенный фундаментальный интерес и является одним из актуальных направлений современного материаловедения, физики и химии твердого тела. Эти исследования имеют важное прикладное значение, поскольку именно несовершенства кристаллической структуры и дефекты часто во многом определяют физические характеристики материалов.

Нелинейнооптический фоторефрактивный монокристалл ниобата лития (1лМэ03) является одним из широко применяемых и наиболее перспективных материалов электронной техники. Ниобат лития является фазой переменного состава, что позволяет путем изменения состава эффективно управлять структурой и физическими свойствами материалов. Информация о тонких особенностях структуры и фоторефрактивных свойствах монокристаллов ниобата лития разного состава важна для решения фундаментальных и технологических задач по созданию эффективных материалов для голографии, для- генерации и преобразования частоты лазерного излучения, в том числе материалов с субмикронными периодическими структурами, перспективных для создания фотонных кристаллов и активных лазерных сред. Особую роль в формировании физических характеристик таких материалов играют собственные и примесные дефекты, микро- и наноструктуры с локализованными электронами, а также дефекты, наведенные лазерным излучением.

В изучении процессов разупорядочения структурных единиц кристалла и состояния его дефектности важную роль играет спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС). Важным достоинством спектроскопии КРС является возможность одновременного изучения тонких особенностей структуры, эффекта фоторефракции и локальных микронеоднородностей в структуре кристалла, в том числе вызванных эффектом фоторефракции. Процессы формирования и природа индуцированных лазерным излучением дефектов в сегнетоэлектрических кристаллах в литературе исследованы.явно недостаточно.

Спектры КРС и фоторефрактивный эффект в монокристаллах ниобата лития разного состава к настоящему времени исследованы достаточно подробно только при возбуждении в видимой области. Исследованиям спектров КРС при возбуждении в инфракрасной области не уделялось должного внимания. Сравнительные исследования спектров КРС монокристаллов ниобата лития разного состава при возбуждении спектров в видимой и ИК области позволили бы выполнить более корректную интерпретацию спектров, получить дополнительную информацию о фоторефрактивном эффекте, фоторефрактивном рассеянии света (ФРРС), об упорядочении структурных единиц кристалла, собственных, примесных и ! наведенных лазерным излучением дефектах. ФРРС,- возникающее в сегнетоэлектрическом кристалле на флуктуирующих нано- и микронеоднородностях структуры, наведенных лазерным излучением, в зависимости от длины волны возбуждающего излучения также может происходить по-разному. Для решения этих задач особый интерес представляют сравнительные исследования номинально чистых монокристаллов с разным отношением 1Л/ЫЪ и монокристаллов, легированных «нефоторефрактивными» катионами, понижающими эффект фоторефракции. В таких кристаллах эффекты структурного разупорядочения не «замазаны» сильным эффектом фоторефракции.

Цель работы.

Методами спектроскопии КРС при возбуждении спектров в видимой и ближней ИК областях, полнопрофильного рентгеноструктурного анализа (РСА), а также моделированием с использованием вакансионных моделей исследовать тонкие особенности структуры, процессы упорядочения структурных единиц, происходящие при изменении состава, дефекты (в том числе дефекты, наведенные лазерным излучением) и их влияние на эффект фоторефракции в номинально чистых и легированных монокристаллах ниобата лития с разным отношением 1л/№>.

Объекты исследования.

В качестве объектов исследования выбраны монокристаллы ниобата лития, перспективные в качестве материалов для преобразования лазерного излучения, для активно-нелинейных лазерных сред, для голографии.

1. Номинально чистые монокристаллы ниобата лития стехиометрического (К=|Тл]/[МЬ]=1) и конгруэнтного (К=[1л]/[Мэ]=0,946) составов, выращенные из расплава с 58,6 моль % 1л20 и из расплава конгруэнтного состава с добавлением К2О.

2. Монокристаллы ниобата лития конгруэнтного состава, легированные нефоторефрактивными катионами Си , Ост и У .

3. Монокристаллы ниобата лития конгруэнтного состава с двойным у | ^ | ^ 111 2+ легированием катионами Си и Ос1 , Mg и У .

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые выполнены сравнительные исследования спектров КРС номинально чистых (с разным отношением 1л/№>) и легированных монокристаллов ниобата лития при возбуждении спектров в видимой (7^=514,5 нм) и ближней инфракрасной (А,=1064 нм) областях.

2. Методами спектроскопии КРС и полнопрофильного РСА, а также моделированием с использованием вакансионных моделей выполнены комплексные исследования тонких особенностей упорядочения структурных единиц и кластерообразования в катионной подрешетке кристаллов ниобата лития разного состава, определяющей сегнетоэлектрические и нелинейнооптические свойства материалов.

3. В спектре КРС монокристаллов ниобата лития разного состава впервые обнаружены малоинтенсивные линии, не относящиеся к фундаментальным колебаниям кристаллической решетки, ширины которых аномально уменьшаются при разупорядочении структуры кристалла в-целом. Показано, что такое аномальное поведение ширин линий обусловлено наличием в кристалле микроструктур (кластеров), в которых происходит локальное упорядочение структуры монокристалла.

4. Впервые обнаружено, что при освещении фоторефрактивного монокристалла ниобата лития лазерным излучением видимого диапазона в освещенной области, вне лазерного трека, в кристалле возникают наведенные лазерным излучением статические микро- и наноструктуры с физическими параметрами, отличными от соответствующих параметров монокристалла в отсутствие эффекта фоторефракции. Подобная объемная подрешетка микро-и наноструктур отсутствует при освещении кристалла лазерным излучением в ближней ИК-области вследствие отсутствия эффекта фоторефракции.

5. Впервые установлено, что фоторефрактивный эффект является одним из факторов, вызывающих уширение линий в спектре КРС. Образование в сегнетоэлектрическом кристалле объемной подрешетки микро- и наноструктур, индуцированных лазерным излучением видимого диапазона, вносит дополнительное разупорядочение в структуру кристалла и дополнительный (к вкладу, обусловленному беспорядком в расположении структурных единиц основной решетки кристалла) вклад в уширение линий в спектре комбинационного рассеяния света. Показано, что ширины некоторых линий при возбуждении спектров в видимой области больше, чем при возбуждении спектров в ближней инфракрасной области.

Практическая значимость работы.

Полученные в работе результаты представляют собой существенное дополнение и развитие уже имеющихся в литературе научных знаний о тонких особенностях структуры и процессах упорядочения структурных единиц в монокристаллах ниобата лития разного состава, о влиянии структурных дефектов (собственных, примесных и наведенных лазерным излучением) на оптические характеристики материалов, о фоторефрактивном эффекте и ФРРС. Полученные результаты применены в ростовой лаборатории ИХТРЭМС КНЦ РАН при отработке промышленных технологий выращивания высокосовершенных монокристаллов, обладающих пониженным эффектом фоторефракции, и могут быть использованы в промышленности.

Впервые обнаруженный в работе эффект гиротропии в монокристаллах ниобата лития стехиометрического состава может быть использован в качестве экспресс-метода определения соответствия структурного состава монокристалла ниобата лития стехиометрическому составу.

Метод ФРРС использован* в ростовой лаборатории ИХТРЭМС КНЦ РАН для оценки распределения дефектов в монокристаллах ниобата лития по1 объему выращенной були.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением современного аттестованного оборудования для регистрации спектров КРС: автоматизированных высокочувствительных спектрометров (ДФС-24, RFS-100/S, Ramanor U-1000), надежной статистикой проведенных экспериментов, высокоточными программами обработки экспериментальных данных (Bomem Grames, Origin), апробированными методиками постановки эксперимента. Экспериментальные результаты, представленные в данной работе, находятся в хорошем согласии с данными других авторов.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Обнаружение комплексными исследованиями методами спектроскопии КРС, полнопрофильного РСА и моделированием с использованием вакансионных моделей и интерпретация эффекта разупорядочения в расположении структурных единиц катионной подрешетки в легированных монокристаллах ниобата лития, заключающегося в том, что катионы У2+, Ос13+ и др., замещая в конгруэнтном кристалле Мэ5+ в ниобиевом положении, вынуждают Мз5+ внедряться не только в литиевые, но и в вакантные октаэдры.

2. Обнаружение по изменениям параметров малоинтенсивных линий в спектрах КРС, не относящихся к фундаментальным колебаниям решетки, наличия в монокристаллах ниобата лития микроструктур и кластеров, в которых при изменении состава кристалла происходит упорядочение структурных единиц при разупорядочении структуры кристалла в целом.

3. Обнаружение в фоторефрактивном монокристалле ниобата лития подрешетки статических микро- и наноструктур, наведенных лазерным излучением видимого диапазона, с физическими параметрами, отличными от параметров монокристалла в отсутствии действия лазерного излучения.

4. Вывод о том, что фоторефрактивный эффект является одной из причин, вызывающих уширение некоторых линий в спектре КРС. Объяснение этого факта образованием в кристалле (при освещении лазерным излучением видимого диапазона) подрешетки микро- и наноструктур, наведенных лазерным излучением, вносящей дополнительный (к вкладу, обусловленному беспорядком в расположении структурных единиц основной решетки) вклад в уширение линий в спектре КРС.

5. Обнаружение периодической структуры лазерного луча, проявляющейся вследствие эффекта гиротропии, в монокристаллах ниобата лития стехиометрического состава. Использование данного эффекта для определения соответствия состава монокристалла ниобата лития стехиометрическому составу.

6. Использование метода ФРРС для оценки распределения дефектов в монокристаллах ниобата лития по объему выращенной були.

Личный вклад автора.

Основные материалы диссертационной работы, спектры КРС, данные ФРРС, их обработка и интерпретация получены* самим автором, либо при его активном непосредственном участии. Автором отработаны методики исследований спектров монокристаллов в поляризованном излучении: Анализ результатов, их обобщение и интерпретация, теоретические исследования и моделирование выполнены в соавторстве.

Апробация работы.

Содержание работы обсуждалось на следующих российских и международных конференциях: на Международной конференции «Физика диэлектриков (диэлектрики 2008)» (Санкт-Петербург, 2008); на Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Санкт-Петербург, 2008); на Международной конференции «Комбинационное /' рассеяние света - 80 лет исследований» (Москва, 2008); на Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008); на VIII Международной конференции «Химия: твердого тела, и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2008); на Международной конференции «Оптика кристаллов и наноструктур» ' (Хабаровск 2008); на VIII Региональной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Благовещенск, 2009); на IV Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2009); на Международной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009); на International Baltic Sea Region Conference "Functional Materials and Nanotechnologies» (Riga, 2009); на научной конференции «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий» (Апатиты, 2008); на научной конференции «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий» (Апатиты, 2009).

Публикации.

По материалам диссертационной работы опубликовано девять статей в \ реферируемых журналах [1-9], девять статей в сборниках докладов конференций [10-18] и 7 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных выводов, списка используемой литературы и изложена на 152 страницах. Из них 133 страницы основного текста, который включает 31 рисунок и 12 таблиц. Список литературы содержит 176 наименований.

Основые выводы

1. Впервые выполнены сравнительные исследования спектров КРС номинально чистых, (с разным отношением 1л/№>) и легированных монокристаллов ниобата лития при возбуждении спектров в видимой (А,=514,5 нм) и ближней инфракрасной (А,=1064 нм) областях. При. этом основное внимание было уделено установлению корреляций между основными параметрами линий в спектре и структурными, сегнетоэлектрическими и фоторефрактивными свойствами монокристаллов.

2. Методами спектроскопии КРС, полнопрофильного РСА и моделированием с использованием вакансионных моделей показано, что примесные катионы У3+, Ос13+ и др., замещая в конгруэнтном кристалле Мэ5+ в ниобиевом положении, вынуждают №>5+ внедряться не только в литиевые, но и в вакантные октаэдры, тем самым, увеличивая разупорядочение катионов и вакансий вдоль полярной оси и искажая кислородные октаэдры

МЮ6.

3. В спектре КЕС монокристаллов ниобата лития разного состава впервые обнаружены малоинтенсивные линии; не относящиеся к фундаментальным колебаниям кристаллической решетки, ширины которых уменьшаются при разупорядочении структуры кристалла в целом. Показано, что такое аномальное поведение ширин малоинтенсивных линий обусловлено наличием в кристалле микроструктур и кластеров, в которых происходит упорядочение структурных единиц при разупорядочении структуры кристалла в целом.

4. Впервые обнаружено, что при освещении фоторефрактивного монокристалла ниобата лития лазерным излучением видимого диапазона в освещенной области, вне лазерного трека, в кристалле возникают наведенные лазерным излучением статические микро- и наноструктуры с физическими параметрами, отличными от соответствующих параметров монокристалла в отсутствие эффекта фоторефракции. Подобная объемная подрешетка микрои наноструктур отсутствует при освещении кристалла лазерным излучением в ближней ИК-области вследствие отсутствия эффекта фоторефракции.

5. Впервые установлено, что фоторефрактивный эффект является одним из факторов, вызывающих уширение линий в спектре КРС. Образование в сегнетоэлектрическом кристалле объемной подрешетки микро- и наноструктур, индуцированных лазерным излучением видимого диапазона, вносит дополнительное разупорядочение в структуру кристалла и дополнительный (к вкладу, обусловленному беспорядком в расположении структурных единиц основной решетки кристалла) вклад в уширение линий в спектре КРС. Показано, что ширины некоторых линий при возбуждении спектров в видимой области больше, чем> при возбуждении спектров в ближней инфракрасной области.

6. В монокристалле ниобата лития стехиометрического состава впервые обнаружена периодическая структура лазерного луча вдоль направления его распространения, проявляющаяся вследствие эффекта гиротропии. Установлено; что малейшее отклонение состава монокристалла от стехиометрического приводит к исчезновению эффекта гиротропии. Наличие эффекта гиротропии может быть использовано в качестве экспресс-метода определения соответствия, состава монокристалла ниобата лития стехиометрическому составу.

7. Метод ФРРС впервые использован для оценки распределения дефектов в монокристаллах ниобата лития по объему выращенной були. Обнаружено, что ФРРС в разных областях монокристаллической були, вследствие неравномерного распределения по объему були дефектов с локализованными электронами, определяющими величину эффекта фоторефракции, происходит по-разному. Образцы монокристаллов, вырезанные ближе к конусу були, проявляют более сильные фоторефрактивные свойства.

1. Чуфырев П.Г., Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Яничев A.A. Проявление особенностей структуры монокристаллов ниобата лития, разного состава в спектрах комбинационного- рассеяния света // Оптика и спектроскопия. -2008. Т. 105. - №6. - С.994-1000.

2. Антонычева Е.А., Сюй A.B., Сидоров Н.В., Чуфырев П.Г., Яничев A.A. Рассеяние света в нелинейно-оптических фоторефрактивных монокристаллах LiNb03:Cu и LiNb03:Zn // Журнал прикладной спектроскопии. 2010. - Т.77. - №1. - С.89-94.

3. Антонычева Е.А., Сидоров Н.В., Сюй A.B., Сюй H.A., Чуфырев П.Г., Яничев A.A. Кинетика фоторефрактивного рассеяния света в кристаллах ниобата лития стехиометрического состава» // Перспективные материалы. -2010: №5. — С.36-40.

4. CnflopoBv Н.В., Яничев A.A., Чуфырев П.Г., Палатников М.Н., Маврин Б.Н. Спектры KP фоторефрактивных монокристаллов ниобата лития // Журнал прикладной спектроскопии. 2010: - Т.77. - №1. - С. 119-123.

5. Антонычева Е.А., Сюй A.B., Сидоров Н.В., Яничев A.A. Фоторефрактивное рассеяние света в монокристаллах LiNb03:Cu // Журнал технической физики. 2010. - Т.80. - №6. - С.125-127.

6. Антонычева Е.А., Сюй А.В:, Сюй Н.А., Сидоров Н.В., Чуфырев П.Г., Яничев А.А. Кинетика фоторефрактивного рассеяния света в кристаллах LiNb03:Cu и LiNb03:Zn // Прикладная физика. 2010. - №5. - С.26-31.

7. Яничев A.A., Чуфырев» П.Г. Фоторефрактивный эффект в номинальночистых и легированных монокристаллах ниобата лития // «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий»: Материалы научн. конф. Апатиты. 2008. - С.106 - 109.

8. Matthias В.Т., Remeika J.P. Ferroelectricity in the Ilmenire structure // Phys. Rev. 1949. - V.76 - P. 1886.

9. Matthias B.T., Remeika J.P. Dielectric Properties of Sodium and Potassium Niobates // Phys. Rev. 1951. - V.82, №3 - P.727-729.

10. Wood E.A. Polymorphism in potassium niobate, sodium niobate and other ABO3 compounds // Acta Crystallog. 1951. - V.4. - P.353-362.

11. Федулов С.А., Шапиро З.И., Ладыжинский П.Б. Применение метода Чохральского для выращивания монокристаллов LiNbC>3, LiTaC>3, NaNb03 // Кристаллография. 1965. - Т. 10, №2. - С.268-269.

12. Ballman A.A. of Piezoelectri and" Ferroelectric Materials by the Czochralski Technigue // J. Amer. Ceram. Soc. 1965. - V.48, №2 - P. 112-113.

13. Nassau K., Levinstein H.G. Ferroelectric behavior of lithium niobate // Appl. Phys. Lett. 1965. - V.7, №3. - P.69-70.

14. Nassau K., Levinstein H.G., Loiacono G.M. Ferroelectric Lithium Niobate. Growth, Domain Structure, Dislocations and Etching // J. Phys. Chem. Sol. 1966. - V.27. - P.983-988.

15. Megaw H.D. Ferroelectricity and crystal structure // Acta Cryst. 1954. - V.7. - P.187-196.

16. Shiosaki J., Mitsui T. Powder neutron diffraction study of LiNb03 // J. Phys. Chem. Sol. 1963. -V.24. - P. 1057-1061.

17. Zachariasen W.H. Untersuchungen uber die Kristallstructur von Sesquioxygen und Verbindungen AB03 // Geochem. Vert. d. Elem. 1926. - V.7. -P. 97.

18. Abrahams S.C., Reddy J.M., Bernstein J.L. Ferroelectric lithium niobate. Single crystal X-ray diffraction study at 24 °C // J. Phys. Chem. Sol. -1966. V. 27, № 6-7. - P.997-1012.

19. Shozaki Y., Mitsui T. Powder neutron diffraction study of LiNb03 // J.Phys. Chem. Solids. 1963. - V.24. - P.1057-1061.

20. Кузьминов Ю.С. Электрооптический и нелинейнооптический кристалл ниобата лития / М.: Наука, 1987. — 264с.

21. Сидоров Н.В., Волк Т.Р., Маврин Б.Н. и др. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны / М.: Наука, 2003.-255с.

22. Кузьминов Ю.С., Осико В.В. Нарушение стехиометрии в кристаллах ниобата лития // Кристаллография. 1994. - Т.39, №3 - С.530-533.

23. Кузьминов Ю.С. Определение химического состава кристаллов ниобата лития физическими методами // Кристаллография. 1995. - Т.40, №6.-С.1034-1088.

24. Chow К., McKnight H.G., Rothock L.R. The congruently Melting Composition of LiNb03 // Mat. Reg. Bull. 1974. - V.9. - P.1067-1072.

25. Carruthers J.R., Peterson G.E., Grasso M. Nonstoichiometry and Crystal Growth of Lithium Niobate // J. of Appl. Phys. 1971. - V.42, №5. -P.1846-1851.

26. Abrahams S.C., Marsh P. Defect structure dependence on composition in lithium niobate // Acta cryst. Sect. B. 1986. - V.42. - P.61-66.

27. Wilkinson A.P., Cheetham A.K., Jarman R.H. The defect structure of congruently melting lithium niobate // J. Appl. Phys. 1993. - V.74. - P.3080-3085.

28. Iyi N., Kitamura K., Izumi F., Yamamoto J.K. et. al. Comparative study of defect structures in lithium niobate with different compositions // J.Solid State Chem. — 1992. V.101. — P.340-346.

29. Zotov N., Boysen H., Frey F. et. al. Cation substitution models of' congruent LiNb03 investigated by X-ray and neutron powder diffraction // J. Phys. Chem. Solids. 1994. -V.55, №2. - P. 145-147.

30. Malovichko G., Grachev V., Kokanyan E. et. al. Axial and low-symmetry centers of trivalent impurities in lithium niobate: Chromium in congruent and stoichiometric crystals // Phys. Rev. B. 1999. — V.59, №14. — P.9113-9125.

31. Donnerberg H., Tomplinson S.M., C. Catlow R.A. et. al. Computer simulations studies of intrinsic defects in LiNb03 crystals // Phys. Rev. B. — 1989. V.40, № 17. - P. 11909-11911.

32. Сидоров H.B., Палатников M.H., Калинников B.T. Спектры комбинационного рассеяния света и особенности строения кристаллов ниобата лития // Оптика и спектроскопия. — 1997. — Т.82, №1. — С.38-45.

33. Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Серебряков Ю.А. и др. Особенности структуры, свойства и спектры комбинационного рассеяния света кристаллов ниобата лития различного химического состава // Неорганические материалы. — 1997. Т.ЗЗ, № 4. - С.496-506.

34. Мейснер' Л.Б., Рез И.С. К теории диэлектрических и оптических свойств сегиетоэлектриков кислородно-октаэдрического типа // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1969. - Т. 33. - С. 223-227.

35. Кузьминов Ю.С., Осико В.В., Прохоров A.M. Электрооптические и нелинейно-оптические свойства кислородно-октаэдрических сегиетоэлектриков // Квантовая электроника — 1980 — Т.7. №8 - С.224-227.

36. Abrahams S.C. Properties of Lithium Niobate // N.Y. 1989. - P.234241.

37. Кузьминов Ю.С. Ниобат и танталат лития материалы для нелинейной оптики / М.: Наука, 1975. - 224с.

38. O'Bryan Н.М., Gallagher Р.К., Brandle C.D. Congruent composition andiLi-Rich Phase Boundary of LiNb03 // J. Amer. Ceram. Soc. 1985. — V.68, №9. — P.493-496.

39. Svaasand L.O., Erikrund M., Nakken G. et. al. Crystals growth and properties of LiNb0308 // J. Cryst. Growth. 1974. - V. 22, №3. - P. 230-232.

40. Лайнс M., Глас А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы / М.: Мир, 1981.-736 с.

41. Соединения переменного состава: Под ред. Ормонта Б.Ф. / Ленинград: Химия., 1969. 520с.

42. Захаров A.M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем / М.: Металлургия. 1990. - 240с.

43. Rauber A. Chemistry and Physics of lithium niobate // Current topics in material science. Amsterdam, N.Y., Oxford: North Holland Rublishing Company. - 1978. - V.l. - P.480-601.

44. Bordui P.F., Norwood R.G., Jundt D.H. et. al. Preparation and Characterization of off-congruent lithium niobate crystals. // J. Appl. Phys. 1992.- V.71, №2. P.875-879.

45. Палатников M.H., Сидоров H.B:, Стефанович С.Ю. и др. Совершенство кристаллической структуры и особенности характера образования ниобата лития // Неорганические материалы. 1998. - Т.34, №8. -С.903-910.

46. Lerner P., Legras С., Dumas J.P. Stoichiometric des monocristaux de netaniobate de lithium // J. Crys. Growth. 1968. - V.3/4. - P.231-235.

47. Volk T.R., Wohlecke M. Optical Damage Resistance in LiNb03 crystals // J. Ferroelectric Review. 1998. - V.l. - P. 195-262.

48. Nassau К., Lines М.Е. Stacking fault model for stoichiometry deviation in LiNb03 and LiTa03 and the effect on the Curie temperature // J. Appl. Phys. -1970.-V.41-P.533- 537.

49. Fay H., Alford W.J., Dess H.M. Dependences of second harmonic phase matching temperature in LiNb03 ciystals on melt composition // Appl. Phys. Letts. 1968. - V.12. -PJ89-92.

50. Бурачас С.Ф., Васильев A.A., Ипполитов M.C. и др. Влияние кластерных дефектов переменного состава на оптические и радиационные характеристики оксидных кристаллов // Кристаллография. — 2007. — Т.52, №6.- С.1124-1130.

51. Никифоров А.Е., Захаров А.Ю., Угрюмов М.Ю. и др. Кристаллические поля гексамерных редкоземельных кластеров во флюоритах // Физика твердого тела. 2005. - Т.47, №8 - С.1381-1385.

52. Воскресенский В.М., Стародуб O.P., Сидоров Н.В. и др. Моделирование кластерообразования в нелинейнооптическом кристалле ниобата лития // Кристаллография. 2011. - Т.56, №1. - С.26-32:

53. Гармаш В.М., Зникина Т.П., Лазарева В.В. Рост кристаллов / М.: Наука,1972. -Т.9. С. 149 - 158.

54. Козлова О.Г. Рост кристаллов / Изд. МГУ. 1967. - 238с.

55. Niizeki N., Yamada T., Toyoda H. Growth ridgers, ethed hillocks and crystal structure of lithium niobate // Jap. J. Appl. Phys. 1967. - V.6, №3 - P.318 -327.

56. Vere A.V. Mechanical twinning and crack nucleation in lithium niobate //J. Mater. Sei. 1968. - V.3 -P.617-621.

57. Ангерт Н.Б., Гармаш B.M. Рост монокристаллов ниобата лития // Электронная техника: Сер. Материалы. 1973. - №2. - С.59-63.

58. Блистанов A.A., Тагиева М.М., Шаскольская М.П. Дефекты в оптических монокристаллах / М.: Металлургия. 1976.

59. Franken P.A., Hill А.Е., Peters C.W. e.a. Generation of optical harmonics // Phys. Rev. Lett. 1961. - V.7. - P. 118.

60. К.Сангвал Травление кристаллов. Теория, эксперимент, применение. / М.: Мир. 1990. - 264с.

61. Жижин Г.Н., Маврин Б.Н., Шабанов В.Ф. Оптические колебательные спектры кристаллов / М.: Наука. 1984. - 232с.

62. Пуле А., Матье Ж.-П. Колебательные спектры и симметрия кристаллов /М.: Мир. 1973. - 437с.

63. Применение спектров комбинационного рассеяния: Под ред. А. Андерсона и К.ИПетрова / М.: Мир. 1977. - 586с.

64. Сидоров Н.В. Спектроскопия комбинационного рассеяния кристаллов с разупорядоченными фазами. Дис. д.ф.- м.н. / Москва. 1999. -360с.

65. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Бирюкова И.В. и др. Упорядочение структуры и оптические характеристики легированныхмонокристаллов ниобата лития // Перспективные материалы. 2003. - №4. -С.48-54.

66. Kaminov I.P., Johnston W.D. Qualitative determination of sources of the electro-optic effect in LiNb03 and LiTao3 // Phys. Rev. 1967. - V.160, № 3. -P.519-524.

67. Johnston W.D., Kaminov I.P. Temperature dependence of Raman and Rayleingh scattering in LiNb03 and LiTaOs // Phys. Rev. 1968. - V.468, № 5. -P.1045-1054.

68. Barker A.S., Loudon R. Dielectric properties and optical phonons in LiNb03 // Phys. Rev. 1967. - V.158, № 2. - P.433-445.

69. Claus R., Borstel G., Wiesendanger E. et. al. Directional Dispersion and Assignment of Optical Phonon in' LiNb03 // Z. Naturforsch. 1972. - V.27A. -P.l 187-1192.

70. Yang X., Lan G., Li B. et. al. Raman Spectra and Directional Dispersion in LiNb03 and LiTa03 // Phys. Stat. Sol. (b). 1987. - V.141. - P.287-300.

71. Кострицкий C.M., Семенов A.E. Исследование дисперсии асимметрии КР в пьезоэлектрических кристаллах // ФТТ. 1984. - Т.27, № 4. -Р.961-969.

72. Горелик B.C. Исследование связанных и континуальных состояний диэлектрических кристаллов методом комбинационного рассеяния света // Труды ФИАН. 1982. - Т.132. - С.15-140.

73. Воронько Ю.К., Кудрявцев А.Б., Осико В.В. и др. Исследование фазовых превращений в ниобате и танталате лития методом комбинационного рассеяния света // ФТТ. 1987. - Т.29, № 5. - С. 1348-1355.

74. Воронько Ю.К., Кудрявцев А.Б., Соболь А.А. и др. Высокотемпературная спектроскопия КРС метод исследования фазовых превращений в лазерных кристаллах // Труды ИОФАН. - 1991. - Т.29. - С.50-100.

75. Семенов А.Е., Черкасов Е.В. Изучение проявления эффекта оптического повреждения в спектрах комбинационного рассеяния в кристаллах LiNb03 с примесями Fe2+, Fe3+ // ЖФХ. 1980. Т. 54, №.10. -С.2600-2603.

76. Johnston W.D. IR Nonlinear optical coefficients and the Raman scattering efficiency of LO and TO phonons in acentric insulating crystals // Phys. Rev. B. 1970. - V.l, №8. - P.3494-3503.

77. Nippus M. Relative Raman-Intensitaten der Phononen von LiNb03 // Z. Naturforsch. 1976. - Y.31A, № 1. - P. 231-235.

78. Schuller E., Claus R., Falge H.J. et. al. Comparative FTR and Raman spektroscopie studies fundamental mode Frequencies in LiNb03 and present limit of obliqne phonon dispersion analysis // Z. Naturforsch. 1977. - V.32A, № 1. -P.47-54.

79. Jayaraman A., Ballman A.A. Effect of pressure onithe Raman modes in LiNb03 and LiTaOs // J. Appl. Phys. 1986. - V. 60, № 3. - P:1208-1210.

80. Mendes-Filho J., Lemos V., Cedeira F. Pressure dependence of the Raman spectra of LiNb03 and LiTa03 // J. Raman Spectr. 1984. - V. 15, №6. P.367-369.

81. Kojima S. Composition Variation of optical Phonon Damping in Lithium Niosate Ckystals // Jpn. J. Appl. Phys. 1993. V. 32, № 58. P.4373-4376.

82. Diaz-Guemes M.I., Gonzalez Carreno Т., Serna C.J. The infrared powder spectra of lithium niobate and strontium of barium titanate // Spectrochim. Acta. 1989. - V.45. - P.589-591.

83. Кондиленко Н.И., Короткое П.А., Фелинский Г.С. Дисперсионный анализ диэлектрической проницаемости нецентросимметричных кристаллов по спектрам КР // Оптика и спектроскопия 1982. - Т.52. - №.3. - С.554-561.

84. Клименко В.А., Коротков П.А., Фелинекий Г.Е. Исследование угловой зависимости частот оптических фотонов в спектре КР ниобата лития // Оптика и-спектроскопия. 1983. - Т.54, №.3. - С.476-481.

85. Маврин Б.Н., Абрамович Т.Е., Стерин Х.Е. О поперечных поляритонах в кристалле LiNb03 // ФТТ. 1972. - Т. 14, №.6. - С. 1810-1812.

86. Горелик B.C., Умаров Б.С. Ведение в спектроскопию комбинационного рассеяния света в кристаллах / Душанбе: Дониш. 1982. -286с.

87. Маврин Б.Н., Стерин Х.Е. Ширина и форма, линии комбинационного рассеяния на поляритонах. В кн.: Современные проблемы спектроскопии комбинационного рассеяния света / М.:Наука. 1978: - G.48-69.

88. Кострицкий С.М., Канаев! И.Ф., Малиновский В.К. и др.

89. Светоиндуцированные давления и. фотовольтаический эффект в кристаллахiниобата-лития // Изв: РАН Сер. Физ. -1,995. Т.59, №9. - С.41-47.

90. Ridah A., Bourson P., Fontana M.D; et. al. The composition dependence of the Raman spectrum and new assignment of the phonons in LiNb03 // J. Phys. Condens. Matter. 1997. - №9 - P.9687-9693.

91. J.Feinberg, D. Heiman, A.R.Tagnay et. al. Photorefractive effects and light-induced charge migration in BaTi03 // Jl Appl. Phys. 1981. - v.52. - №1. -P.537.

92. Ashkin A., Boyd G.D., Dziedsic J.M. eti al. // Appl. Phys. Lett. 1966. -V. 9.-P.72.109; Леванкж А.П., Осипов B.B. Механизмы фоторефрактивного эффекта // Изв. АН СССР, сер физ. 1977. - Т.41, №4. - С.752-770.

93. Amodei J:J. Electron diffusion effects during hologram recording-in crystals // Appl. Phys. Letters. 1971. - V. 18, №1. - P.22-24.

94. Amodei J.J. Analysis of transport processes during hologram recording in insulators // RCA Review. 1971.- V.32, №32. - P.185-198.

95. Фридкин B.M. Фотосегнетоэлектрики / M.: Наука. — 1979. 264c.

96. Kratzig E., Schirmer O. Photorefractive centers in electro-optic crystals // Topics in Appl: Phys. Berlin: Springer Verlag. - 1989. - V.62. - P. 131-166.

97. Отурман Б.И., Фридкин B.M. Фотогальванический эффект в средах без центра симметрии и родственные явления / М.: Наука. 1992. -208с.

98. Волк Т.Р. Фотоэлектрические явления в фоторефрактивных сегнетоэлектриках. Дис. д.ф.- м;н. / Москва. 1995.

99. Владимирцев Ю.В., Голенищев-Кутузов А.В., Голенищев-Кутузов В.А. и др. Микроскопическая модель фоторефрактивного эффекта в ниобате лития // Известия Академии Наук. — 1993. Т. 57, № 6. - С.31-34.

100. Блистанов А.А. Кристаллы квантовой и нелинейной оптики / М.: МИСИС.-2000.-432с.

101. D. von der Linde, Schirmer O.F., Kurz H. Intrinsic photorefractive effect ofLiNb03 //Applied physics. 1978. - V. 15. - P. 153.

102. Schirmer O.F. X-ray photovoltaic effect in undoped LiNb03 and its correlation with ESR // J. Appl. Phys. 1979. - V.50. - P.3404.

103. Сидоров H.B., Чуфырев П.Г., Палатников M.H. и -др. Проявление фоторефрактивного эффекта в спектрах комбинационного рассеяния света кристаллов ниобата лития разного состава // Квантовая электроника. 2004. - Т.34, №12. - С.1177-1179.

104. Сидоров Н.В., Чуфырев П.Г., Мельник Н.Н. Проявление фоторефрактивного эффекта в спектрах комбинационного рассеяния света кристаллов ниобата лития разного состава // Журнал прикладной спектроскопии. 2005. - Т. 72, №5. - С.611-614.

105. Sidorov N.V., Chufyrev P.G., Palatnikov M.N. et. al. Photorefractive effect in lithium niobate crystals of variable compositions and its manifestation in Raman Spectra // Physics of electronic materials.Kaluga. 2005. - P.98-101.

106. Сидоров H.B., Чуфырев П.Г., Палатников M.H. и др. Спектры комбинационного рассеяния света и фоторефрак-тивный эффект кристаллов LiNbC>3 (чистого и легированного) // Неорганические материалы. 2005. - Т 41, №2. - С. 210-218.

107. Sidorov N.V., Chufyrev P.G., Palatnikov M.N. и др. Photorefractive effect in lithium niobate crystals of variable compositions and its manifestation in Raman spectra // Актуальные проблемы физики твердого тела: сб. науч. тр. Минск. 2005. - С. 146-148.

108. Сидоров Н.В., Чуфырев П. Г., Палатников М. Н. и др. Дефекты, фоторефрактивные свойства и колебательный спектр кристаллов ниобата лития разного состава // Нано и микросистемная техника. 2006. - №3. - С. 12- 17.

109. Сидоров Н.В., Чуфырев П.Г., Палатников М.Н. и др. Дефекты и фоторефрактивный эффект номинально чистых монокристаллов ниобата лития // Взаимодействие света с веществом: сб. науч. тр. Калуга: Изд. КГПУ. 2006. - С.75-79.

110. Колесов Б.А., Семенов А.Е., Черкасов Е.В. Изменения в спектрах КР кристаллов LiNbC>3 Fe в зависимости от длины волны возбуждающего света// Оптика и спектроскопия. 1981. №50. - С.1004 - 1007.

111. Максименко В.А., Сюй А.В., Карпец Ю.М. Фоторефрактивный эффект и фоторефрактивное рассеяние света в кристаллах ниобата лития / М.: Физматлит. 2008. - 96с.

112. Бирюкова И.В. Высокотемпературный синтез и модификация свойств сегнетоэлектрических монокристаллов и шихты ниобата и танталата лития: дис. к.т.н. / Апатиты. 2005. - 132с.

113. Nash F.R., Boyd G.D., Sargent М. et. al. Bridenbaugh P.M Effect of optical inhomogeneities on phase matching in. nonlinear crystals // J. Appl. Phys. 1970. - V.41, №6. - P.2564 - 2570.

114. Scott B:A., Byrns G. Determination of stoichiometry variationsin LiNb03 and LiTa03 by Roman Power spectroscopy // J. Amer. Ceram.

115. Soc. 1972. - V.55; №5. - P.225-230:

116. Sangeeta D., Rajpurkar M.K., Kothiyal G.P. et. al. Growth of Single Crystals of LiNb03 and Measurement of its Curie temperature // Indian J. Phys. 1987. - V.61, №4. - P.373-376.

117. Srivastava K.N., Gangarh J.R., Rishi M.V. et. al. Effect of Melt Composition on Growth and Properties of LiNb03 Crystals // Indian J. of Pure and Appl. Phys. 1984. - V.22, №3. - P. 154-160.

118. Баласанян P.H., Полгар К., Эрден Ш. Контроль оптической однородности кристаллов ниобата лития и конгруэнтного состава расплава методами генерации второй гармоники // Кристаллография. -1987. Т. 32, №2. - С.482-485.

119. Grabmaier B.C., Wersing W., Koestler W. Properties of Undopedand MgO-Doped LiNb03; Correlation to the Defect Structure // J. of Cryst. Growth. 1991. - V.110. - P.339-347.

120. Born E., Willibald E., Hofmann K. et al. Detection of Non-Congruent Lithium Niobate Crystals Using the Nondestructive Derivative Spectrophotometry // IEEE Ultrasonics Symposium. 1988. - P. 119-122.

121. Arizmendi L. Simple Holographic Method for Determination of Li/Nb Ratio and Homogeneity of LiNb03 Crystals // J. Appl. Phys. 1988. -V.64. - P.4654-4656.

122. Krol D. M., Blasse G. The Influence of the Li/Nb Ratio, on the Luminescence Properties of LiNb03 // J. Chem. Phys. 1980. - V 73. -P.163-166.

123. Foldvari I., Polgar K., Voszka K. et. al. A Simple method to the determine the real composition of LiNb03 crystals // Cryst. res. and technol. 1984.-V.19, №12. - P.1659-1661.

124. Габриелян В.Т. Исследование условий выращивания и некоторых физических свойств электрооптических и акустических монокристаллов ниобата лития, молибдата свинца, германата свинца: Автореф. к.ф.-м.н. / Москва. - 1978. - 19с.

125. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Стефанович С.Ю. и др. Дефектная структура и особенности фазовой диаграммы ниобата лития // Кристаллы, рост, свойства, реальная структура, применение: сб. науч. тр. Александров: ВНИИСИМС. 1997. - С.349 - 374.

126. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Стефанович С.Ю. и др. Совершенство кристаллической структуры и особенности образования ниобата лития // Неорганические материалы. 1998. - Т.34, №4. - С.903 -910.

127. Damen Т.С., Porto S.P.S., Tell В. Raman effect in zinc oxide // Phys. Rev. 1965. - V.142. - P.570-574.

128. Коршунов A.B., Сорокин A.B., Спиридонов В.П. Об измерении степени деполяризации линий в спектроскопии комбинационного рассеяния света кристаллов. В кн.: Спектроскопия и ее применение в геофизике и химии / Новосибирск: Наука. 1975. - С. 171-175.

129. Коробков1 B.C., Сидоров Н.В., Хассанов Н.Я. Структура лазерного луча в кристалле гидрохинона. В кн.: Синтез; анализ и структура органических соединений / Тула: ТГПИ. 1974. - №.6. - С.89-90.

130. Dawson P. Polarisation measurements in raman spectroscopy // Spectro-chim. Acta. 1972. - V.28A. - P.715-723.

131. Борн M., Вольф Э. Основы оптики / М.: Наука. 1970. - 855с.

132. Кондиленко И.И.>, Коротков П.А., Клименко В.А. Особенности возбуждения комбинационного рассеяния в анизотропных средах // Ж. прикладной спектроскопии. 1975. - Т.23. - №1. - С.174-176.

133. Porto S.P.S., Ciordmaine J.A., Damen T.S. Depolarisation of raman shattering in calcite // Phys.Rev. 1976. - V.147. - P.608-611.

134. Воронцова Е.Ю., Гречишкин P.M., Каплунов И.А. и Др. Проявление гиротропии при рассеянии света в кристаллах парателлурита // Оптика и спектроскопия. 2008. - Т. 104, №6. - С.976-979.

135. Семенов А.Е., Филиппов И.В. Временные изменения спектров KP кристаллов LiNbOs : Fe // Оптика и спектроскопия 1984. - Т. 56, №5. - С.ВЗЗ-835.

136. Лисица М.П., Яремко A.M. Резонанс Ферми / Киев: Наукова думка. 1984. -262с.

137. Аникьев A.A., Горелик B.C., Умаров Б.С. Комбинационное рассеяние света на акустических бифононах в ниобате лития при различных температурах // Препринт ФИАН СССР. 1984. - № 154.М. - 24с.

138. Горелик B.C., Сущинский М.М. Спектроскопия сильных взаимодействий полярных колебательных возбуждений в кристаллах методом комбинационного рассеяния света // Изв. АН СССР. Серия Физическая. -1984. Т.48, № 7. - С.1250-1257.

139. Горелик B.C. Идеализированные модели кристаллических решеток и спектры реальных кристаллов // Труды ФИАН СССР. 1987. - Т. 180. - С.87-126

140. Аникьев A.A. Лазерная спектроскопия нелинейного взаимодействия колебаний в кристаллах в окрестности фазовых переходов. Дис. д.ф.-м.н: / Москва. 1994. - 290с.

141. Аникьев A.A., Горелик B.C., Умаров Б.С. Комбинационное рассеяние света на акустических бифононах в ниобате лития при различных температурах // Препринт ФИАН СССР. 1984. - № 154tM. - 24с.

142. Repelin Y, Husson Е., Bennani F. et. al. Raman spectroscopy of lithium niobate and lithium tantalate force field calculations // J.Phys.Chem.Solids. 1999. - V.60, № 6. - P.819.

143. Сидоров H.B., Палатников M.H., Габриелян B.T. и др. Спектры комбинационного рассеяния света и дефекты номинально чистых монокристаллов ниобата лития. // Неорганические материалы. 2007. - Т.43, №1. С.66-73.

144. Кострицкий С.М., Семенов А.Е., Филиппов И.В. Учет угловой дисперсии фононов при изучении фоторефракции в LiNbC>3 -Fe методом КРС// Опт. и спектр. 1984. - Т. 57, №.4. - С.759-761.

145. Savova I., Savatinova I., Liarokapis E. Phase composition of Z-cut protonated LiNb03: a Raman study // Optical Materials. 2001. - V.16. - P- 353360.

146. Сидоров H.B., Серебряков. Ю.А., Лебольд BIB. Проявление разупорядочения структуры в примесных кристаллов ниобата лития в спектрах КР // ЖПС. 1992. - Т.56, №2. - С.319-322.

147. Сидоров Н.В., Чуфырев П.Г., Палатников М.Н. и др- Н 2-я Международная конференция по физике электронных материалов. Тез. Докл. Калуга.-2005.-С.98-101.

148. Сидоров Н.В., Чуфырев П.Г., Палатников М.Н. и ДР- Н Международная научная конференция «Актуальные проблемы физики твердого тела». Минск. 2006. - С.146-148.

149. Volk Т., Wohlecke М. Lithium niobate. Defects, photorefraction and ferroelectric switching / Springer. 2008. - 250p.170:Мясникова Т.П., Мясникова А.Э. Оптические спектры ниобата лития // ФТТ. 2006. - Т.45, №12. - С.2230-2232.

150. Kitaeva G.Kh., Kuznetsov К.А., Shevluga A.V. et. al: Infrared dispersion of dielectric function in Mg-doped LiNb03 crystals with polaronic-type conductivity // J.Raman Specrtosc. 1998. - V.38. - P.994-997.

151. Семенов A.E., Филиппов И.В. Временные изменения спекггров ^ кристаллов LiNb03: Fe // Оптика и спектроскопия. 1984. - Т.56, №5. - С.833-835.

152. Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Габриелян В.Т. и др. Тонкие особенности структурного упорядочения в кристаллах ниобата лития // Неорганические материалы. 2007. - Т.42 - С. 1-8.

153. Степанов С.И., Петров М.П., Камшилин А.А. Дифракция света с поворотом плоскости поляризации на объемных голограммах в электрооптических кристаллах // Письма в ЖТФ. 1977. - Т.З, № 7 - С-849 854.

154. Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Мельник H.H. и др. Двухмодовый характер спектра комбинационного рассеяния кристалла ниобата лития // Оптика и спектроскопия. 2002. - Т.92, №5. - С.780-783.

155. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / М.:Мир. 1966. - 411с.