Спектры комбинационного рассеяния света, фоторефрактивный эффект и структурное упорядочение монокристаллов ниобата лития разного состава тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

/Шт Ш11111111

003055В44

ЧУФЫРЕВ Павел Геннадьевич

СПЕКТРЫ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА,

ФОТОРЕФРАКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ И СТРУКТУРНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ РАЗНОГО СОСТАВА

Специальность- 01 04 07 Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Петрозаводск - 2007

Работа выполнена в Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И В Тананаева (ИХТРЭМС) Кольского Научного Центра РАН

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Сидоров Н В

Официальные оппоненты:

профессор, доктор химических наук Федоров П П

профессор, кандидат физико-математических наук Алешина Л А

Ведущая организация

Научно-технологический центр Уникального приборостроения РАН, г Москва

Защита состоится "20" апреля 2007 г в _ часов на заседании

Диссертационного Совета К 212 19001 в Петрозаводском государственном университете по адресу

185910, Петрозаводск, пр Ленина, д 33, ПетрГУ, физико-технический факультет, ауд _

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ПетрГУ Автореферат разослан "_ " ______ 2007 г

Ученый секретарь

Диссертационного совета К 212Л90 01 доктор физико-математических наук. /

профессор Сф^^^Ь^. Фофанов А Д

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы В современном подходе при создании материалов электронной техники можно выделить два основных направления -синтез новых структур и модифицирование уже имеющихся с целью получения материалов с более совершенными характеристиками или материалов обладающих качественно новыми свойствами Второй подход для сегнетоэлектрических кристаллов является чрезвычайно актуальным, поскольку из многих тысяч синтезированных монокристаллов реально в электронной промышленности используются десятки Нелинейнооптический фоторефрактивный монокристалл ниобата лития (LiNb03) обладает высокими электро- и нелинейнооптическими коэффициентами, что обуславливает его широкое применение в оптоэлектронике для изготовления преобразователей частоты лазерного излучения, параметрических генераторов света, оптических сенсоров, амплитудно-фазовых и фазовых модуляторов световых пучков, дефлекторов и т д Разработка этих оптических устройств выдвигает высокие требования к совершенству структуры монокристалла, в частности, к его оптической однородности и требует минимизации фотоиндуцированного изменения показателя преломления Наличие эффекта фоторефракции (optical damage) в ниобате лития ставит две фундаментальные научные задачи поиск путей его подавления и поиск оптимизации фоторефрактивных свойств монокристалла Эти задачи взаимосвязаны и для их решения необходимы фундаментальные исследования, направленные на выяснение природы фоторефрактивного эффекта Изучению фоторефрактивного эффекта в ниобате лития посвящены многие сотни работ и их результаты постоянно являются предметом острых дискуссий

Ниобат лития является фазой переменного состава и отличается широкой областью гомогенности на фазовой диаграмме Важной особенностью этого кристалла является возможность управления свойствами в широких пределах путем варьирования состава (легирования и изменения стехиометрии) Его оптические и нелинейнооптические характеристики во многом определяют структурные дефекты кристаллической решетки До недавнего времени возможность регулирования величины фоторефрактивного эффекта в ниобате лития связывалась, в основном, с варьированием только примесного состава В частности, для подавления фоторефрактивного эффекта кристалл конгруэнтного состава легировался достаточно большими количествами 7 мол %) нефоторефрактивных катионов В последние годы, благодаря развитию новых методов выращивания монокристаллов, близких к стехиометрическому составу, обнаружилось (помимо примесей) заметное влияние нестехиометрических (собственных) дефектов на фоторефрактивный эффект

ниобата лития Это и определило дальнейшее направление исследований фоторефрактивного эффекта в ниобате лития выяснение природы "собственного" механизма фоторефракции В этой связи актуальны исследования связи фотоиндуцированного изменения показателя преломления с процессами переноса заряда собственными дефектами, с изменениями собственной дефектной структуры (при изменении отношения Ь1/ИЬ и при легировании примесями), с процессами упорядочения структурных единиц в катионной подрешетке ниобата лития

В данной работе такие исследования выполнены методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) Параметры линий КРС обладают высокой чувствительностью к изменению взаимодействий между структурными единицами кристалла и, следовательно, чувствительны к различным достаточно тонким перестройкам кристаллической структуры, в частности, к перестройкам, возникающим при легировании монокристалла или изменении стехиометрии номинально чистых монокристаллов, при фотоинду цированном изменении показателя преломления Исследуя поведение параметров спектральных линий, можно получить важную информацию о влиянии упорядочения структурных единиц и дефектов на фоторефрактивные свойства

Цель работы. Применить спектроскопию КРС к исследованию процессов упорядочения структурных единиц, дефектов, фоторефрактивных и сегнетоэлектрических свойств монокристаллов ниобата лития разного состава Исследовать спектры КРС монокристаллов с разным отношением и/ЫЬ, легированных малыми количествами нефоторефрактивных катионов Сс13+, По спектрам КРС первого и второго порядков выяснить, как с изменением стехиометрии, степени легирования, типа и количества дефектов, а также способа выращивания монокристалла будет изменяться структура монокристалла и величина фоторефрактивного эффекта

Для решения поставленных задач в качестве объектов исследования были выбраны следующие группы монокристаллов

1 Номинально чистые монокристаллы стехиометрического (1л/МЬ=1) состава, выращенные из расплава с 58 6 мол % 1л20 и монокристаллы стехиометрического состава, выращенные из расплава стехиометрического состава в присутствии флюса К20,

2 Монокристаллы конгруэнтного состава (Ь1/МЬ=0 946),

3 Легированный Сё3+ (Сс„=0 001 мае %) монокристалл стехиометрического состава, выращенный из расплава с 58,6 мол % ЬьО

4 Монокристаллы конгруэнтного состава, легированные ОсГ+ (СИЧ) 002, 0 003, 0 005, 0 44 мае % ), У3+ и М£2+ (Су=0 24,0 46, СМ(,=0 63 мае %)

Научная новизна работы Впервые методом спектроскопии КРС по единой методике выполнены сравнительные исследования номинально чистых

и легированных монокристаллов ниобата лития, выращенных методом Чохральского из расплава конгруэнтного состава, из расплава с 58 6 мол % 1л20, из расплава стехиометрического состава в присутствии флюса К20

Впервые по спектрам КРС изучены закономерности формирования оптического качества монокристалла ниобата лития в зависимости от упорядочения структурных единиц катионной подрешетки, от дефектов структуры, от степени близости состава к стехиометрическому, от наличия легирующих добавок и способа выращивания В частности, впервые показано, что монокристаллы, выращенные в присутствии К20, характеризуются повышенной концентрацией дефектов, но в тоже время отличаются пониженным фоторефрактивным эффектом

По спектрам КРС подтверждено, что при малых концентрациях легирующих нефоторефрактивных добавок (до 0 5 мае %) на величину фоторефрактивного эффекта в кристаллах ниобата лития конгруэнтного состава влияет упорядочение структурных единиц катионной подрешетки При этом в области максимального упорядочения структурных единиц катионной подрешетки фоторефрактивный эффект минимален

Впервые обнаружено, что в спектрах КРС кристаллов ниобата лития разного состава присутствуют малоинтенсивные линии, ширины которых аномально уменьшаются с увеличением разупорядочения катионной подрешетки в целом Это свидетельствует о наличии аномальных процессов упорядочения структурных единиц катионной подрешетки, происходящих при ее разупорядочении в целом

Впервые спектроскопия КРС применена для исследования дипольного упорядочения катионной подрешетки монокристалла ниобата лития

Практическая значимость работы Полученные в диссертации экспериментальные данные и сделанные на их основе выводы углубляют и конкретизируют имеющиеся в литературе представления о фоторефрактивном эффекте, дефектах и процессах упорядочения структурных единиц в монокристалле ниобата лития Эти результаты могут быть использованы в промышленности при выращивании монокристаллов высокой степени структурного совершенства, обладающих погашенным фоторефрактивным эффектом

Исследованиями, выполненными в данной работе, показано, что, сохраняя технологические преимущества выращивания легированных монокристаллов ниобата лития из расплава конгруэнтного состава, можно приблизить их по степени упорядочения катионной подрешетки к монокристаллам стехиометрического состава, выращивание которых в промышленных масштабах в настоящее время затруднено

Экспериментальный критерий соответствия кристалла ниобата лития стехиометрическому составу по интенсивности линии с частотой 120 см ',

соответствующей двухчастичным состояниям акустических фононов, может быть применен в промышленности для оценки качества монокристаллов

Основные положения. выносимые па защиту

1 Результаты экспериментальных исследований по спектрам КРС структурного упорядочения и фоторефрактивного эффекта в номинально чистых монокристаллах ниобата лития стехиометрического и конгруэнтного составов в зависимости от способа выращивания монокристаллов

2 Результаты экспериментальных исследований по спектрам КРС структурного упорядочения и фоторефрактивного эффекта в легированных монокристаллах ниобата лития стехиометрического и конгруэнтного составов

3 Экспериментальное обнаружение и интерпретация тонких процессов упорядочения структурных единиц катионной подрешетки ниобата лития при изменении состава монокристалла

4 Анализ изменений по спектрам КРС качества монокристалла ниобата лития как сегнетоэлектрика в зависимости от состава и дефектов

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы доложены на конференции «Научные основы комплексной экологически безопасной переработки природного, техногенного сырья и горнопромышленных отходов, содержащих редкие, благородные и цветные металлы, создания новых высокоэффективных материалов» (Апатиты, 2003), The International conference «Spectroscopy in special applications» (Kiev, 2003), Romanian conference on advanced materials ROCAM (Constanta, 2003), на шестой международной конференции «Кристаллы рост, свойства, реальная структура, применение» (Александров, 2003), The International Jubilee Conference "Single crystals and their apphcatton in the XXI Century (Aleksandrov, 2004), на XI и XII национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2004, 2006), на XII Конференции «Высокочистые вещества и материалы получение, анализ, применение» (Нижний Новгород 2004), на 1 l,h АРАМ seminar "The progresses in functional materials" (China, 2004), на 2nd International Conference Proceedings «Physics of electronic materials» (Kaluga, 2005), на международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2005), на Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Пенза, 2005), на VIII региональной научной конференции (Апатиты, 2005), на 2-й Теренинской конференции «Физические и физико-химические аспекты взаимодействия электромагнитных излучений с веществом» (Калуга, 2006), на международной конференции «Материалы электронной техники и современные информационные технологии» (Кременчуг, 2006), на VI международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро - и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006), на XII Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2006), на III

Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах» (Воронеж, 2006)

Достоверность результатов обеспечивалась применением современных автоматизированных высокочувствительных спектрометров КРС, многократно апробированных методик компьютерной обработки экспериментальных данных, соответствием данных наших экспериментов с данными других авторов

Публикации По материалам диссертационной работы опубликовано восемь статей в рецензируемых журналах, шесть статей в сборниках докладов конференций и восемнадцать тезисов докладов Личный вклад автора

Основные материалы диссертационной работы, спектры КРС, их обработка и интерпретация получены самим автором, либо при его непосредственном участии Автором сформулированы некоторые общие направления исследований и отработаны методики исследований спектров монокристаллов в поляризованном излучении Анализ результатов, их обобщение и интерпретация выполнены в соавторстве Монокристаллы для исследований предоставлены ростовыми лабораториями Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных выводов и списка используемой литературы, и изложена на 112 страницах Из них 97 страницы основного текста, который включает 23 рисунка и 7 таблиц Список литературы содержит 171 наименований

Благодарности Работа выполнена при поддержке грантами РФФИ (05-03-32302А, 05-0216224А, 06-03-32120А) и «Ведущие научные школы» НШ 4383 2006 3

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, научная новизна и практическая ценность работы, сформулированы цели и задачи исследований, изложены основные положения, выносимые на защиту Приведено краткое содержание работы

Первая глава является обзором литературных данных В разделах 11-13 рассмотрены особенности структуры кристалла ниобата лития как фазы переменного состава Подробно описаны существующие представления о дефектной структуре кристаллов ниобата лития разного состава Дана характеристика структурных особенностей кристаллов конгруэнтного и стехиометрического составов Особое внимание уделяется рассмотрению вакансионных моделей упорядочения структурных единиц катионной подрешетки и описанию фоторефрактивного эффекта в зависимости от типа легирующей примеси, дефектности и состояния

упорядочения структурных единиц катионной подрешетки Подробно рассмотрены основные модели фоторефрактивного эффекта Описана локализация в структуре нефоторефрактивных катионов и фотовольтаически активных катионных примесей, обладающих переменной валентностью и усиливающих эффект фоторефракции Раздел 1 4 посвящен изучению дефектной структуры кристалла ниобата лития методом КРС Подробно анализируются имеющиеся в литературе основные разногласия в интерпретации колебательного спектра номинально чистых кристаллов ниобата лития Представлена сводная таблица экспериментально наблюдаемых частот в колебательном спектре кристаллов конгруэнтного и стехиометрического составов Дается характеристика трем группам линий, наблюдаемым в спектре КРС монокристалла линиям, соответствующим фундаментальным колебаниям решетки, «лишним» линиям (не соответствующим фундаментальным колебаниям кристаллической решетки) и линиям, проявляющимся в спектре вследствие фоторефрактивного эффекта Подробно анализируются спектры легированных монокристаллов Описано проявление эффекта фоторефракции в спектре КРС

Во второй главе описаны экспериментальные установки и изложены методики исследований спектров КРС кристаллов в поляршованном излучении Существенное внимание уделено описанию подготовки объектов для исследований Для выращивания образцов разного состава использовалась шихта ниобата лития (ТУ 0 027 039), синтезированная в ИХТРЭМС КНЦ РАН Выращивание номинально чистых монокристаллов осуществлялось методом Чохральского из платинового тигля на установке «Кристалл-2», оснащенной автоматизированной системой весового контроля диаметра кристалла Примесные составы шихты и номинально чистых монокристаллов даны в таблицах 1 и 2 При выращивании легированных монокристаллов легирующие добавки вводились в шихту в виде соответствующих оксидов 0ё203 и У2Оэ квалификации ОСЧ

Таблица 1

Примесный состав шихты ниобата лития производства ИХТРЭМС КНЦ РАН

Примесей, масс % • 10"1 (не более)

Mn, Mg, Sn, Ni, Cr, V, Си Si, Ге, AI Ca, Sb, Те Co, Br, Mo Ti

1 10 4 5

В разделе 2 3 описываются методики регистрации спектров КРС монокристаллов и проведения поляризационных измерений Для регистрации спектров использовался модернизированный спектрометр ДФС - 24 и спектрометр Ramanor U - 1000 В качестве источника возбуждения спектров применялись квантовые генераторы аргоновые ILM - 120 (>.в = 488 8 и 514 5 нм) и гелий - неоновый Л Г - 38 (Хв = 632 8 нм)

Таблица 2

Примесный состав номинально чистых монокристаллов ниобата лития

примесь содержание примеси масс %

верх низ

Mn, V, Mg, Sn <5 1СГ4 <5 10"4

Pb, Ni, Cr, Co <1 103 <1 103

Si <1 10' <1 10"

Cu <5 104 <5 10J

Fe <1 101 <1 105

Ti <1 10 ' <1 103

Ai <5 104 <5 10"4

Zr <1 102 <1 102

Mo <1 Ю3 <1 103

Ca <5 10 3 <5 103

Tc, ÜC 1145 0 1145 0

В разделе 2 4 описана методика обработки контуров сложных спектральных линий, а также, графическое представление результатов

Третья глава состоит из двух разделов, в которых представлены результаты исследований спектров КРС и фоторефрактивного эффекта в номинально чистых монокристаллах ниобата лития конгруэнтного и стехиометрического составов

В разделе 3 1 представлены результаты исследований влияния пространственных дефектов структуры на фоторефрактивный эффект в номинально чистых монокристаллах ниобата лития конгруэнтного и стехиометрического составов, выращенных разными способами обычным способом из расплава конгруэнтного состава или из расплава, содержащего 58 6 мол % Li20, а также из расплава стехиометрического состава в присутствии флюса К20

Под действием лазерного излучения, проходящего через монокристалл, в месте прохождения луча в кристалле происходит фотоиндуцированное локальное изменение показателя преломления Эффект фоторефракции сопровождается значительной деполяризацией лазерного излучения в кристалле и в КРС проявляется в «возгорании» линий, запрещенных правилами отбора для данной геометрии рассеяния Измеряя интенсивность запрещенных линий, можно оценить величину фоторефрактивного эффекта

На рис 1 и 2 представлены спектры КРС монокристаллов разного состава в геометрии рассеяния X(ZX)Y и Y(ZX)Z (разрешены фононы Е(ТО) типа) в области колебаний кислородных октаэдров В геометрии X(ZX)Y в спектре наблюдаются три линии с частотами 580 см"1 Е(ТО), 630 см"' А ¡(ТО) и 649 см"1 А,(ТО) Причем линии с частотами 630 см"' и 649 см"1 А,(ТО) запрещены и проявляются в спектре вследствие фоторефракции

V, см 1 V, см-1

Рисунок ] (слева) Фрагменты спектра КРС монокристаллов ниобата лития различного состава в обпасти колебаний кислородных октаэдров №06 (Ав=632,8 нм), 1 - ШЬ03 стех 58 6 мол % 1ф 2 - ШЪОг стех (6 мае % К20) 3 - ШЬОз конг 4 - ШЬ03 конг (4 5 мае % К20)

Рисунок 2 (справа) Фрагменты спектра КРС монокристаллов ниобата пития различного состава в области колебаний кислородных октаэдров ,\Ъ06 (Яв=514 5 нм) 1 -ЦШОзстех К20 (6 мае %), 2 -ШЬ03 конг К20 (4 5мае %), 3 -ШЬ03 конг, 4 -ШЬ03 стех (58 6 моч % Ь20)

Выполненные эксперименты (рисунок 1) показывают, что в номинально чистых кристаллах ниобата лития стехиометрического состава, выращенных из расплава с 58 6 мол % 1л20 эффект фоторефракции выше, чем в кристаллах конгруэнтного состава, а также чем в кристаллах стехиометрического и конфуэнтного составов, выращенных с добавкой К20

Повышенное значение величины фоторефрактивного эффекта в высокоупорядоченных кристаллах стехиометрического состава, на наш взгляд, можно объяснить тем, что в таких кристаллах происходит уменьшение количества «незаряженных» собственных дефектов и уменьшение связанных с этими дефектами количества мелких электронных ловушек («уровней прилипания» вблизи дна зоны проводимости) Вследствие этого основная часть фотоэлектронов захватываются более глубокими ловушками, обусловленными наличием в кристалле неконтролируемых примесей с переменной

валентностью и, соответственно, эффект фоторефракции повышается Таким образом, в высокоупорядоченных кристаллах, отличающихся меньшей дефектностью, большая часть фотоэлектронов переходит из запрещенной зоны в зону проводимости с дальнейшим захватом на глубокие ловушки

При исследовании спектров КРС номинально чистых монокристаллов ниобата лития были обнаружены геометрии рассеяния, в которых не проявляются "лишние" линии, а проявляются только линии, соответствующие фундаментальным колебаниям кристаллической решетки Интересным является и то, что в этих геометриях рассеяния нами не были обнаружены линии, соответствующие "запрещенным" колебаниям, которые должны проявляться вследствие фоторефрактивного эффекта Обнаруженное заметное увеличение интенсивности линий с частотой 605 см"1 (рисунок 2) в спектре КРС кристаллов стехиометрического и конгруэнтного составов, выращенных обычным способом, вызвано не увеличением фоторефрактивного эффекта, а повышением оптического качества монокристаллов вследствие уменьшения количества структурных дефектов При этом наблюдаемое заметное изменение частоты линий в области 605 см"1 может быть связано с изменением квазиупругих постоянных кристалла при изменении его состава и состояния дефектности

В разделе 3 2 описаны исследования спектров КРС номинально чистых монокристаллов ниобата лития, выращенных разными способами, в низкочастотной области спектра, где проявляются полносимметричные колебания катионов, находящихся в кислородных октаэдрах и двухчастичные состояния акустических фононов Из рисунка 3 (вставка) видно, что интенсивность линии с частотой 120 см соответствующей двухчастичным состояниям акустических фононов, равна нулю в спектре кристалла стехиометрического состава, выращенного из расплава с 58 6 мол % Ь120, обладающего наиболее упорядоченной катионной подрешеткой Интенсивность этой линии незначительно возрастает в спектре кристаллов стехиометрического состава, выращенных в присутствии флюса К20 и обладающих более дефектной структурой и намного выше в спектре кристаллов конгруэнтного состава Таким образом, методы выращивания номинально чистых кристаллов ниобата лития стехиометрического и конгруэнтного составов существенно влияют на состояние дефектности кристалла Выращивание с использованием флюса К20 позволяет получать монокристаллы более дефектные по сравнению с монокристаллами, выращенными из расплава, содержащего 58 6 мол % 1л20, но характеризующиеся пониженным фоторефрактивным эффектом

Выращивание монокристаллов с использованием К20 позволяет получать монокристаллы стехиометрического состава из расплава стехиометрического состава Однако исследования поведения интенсивности линии с частотой 120 см 1 от

количества К20 в расплаве (рисунок 3) показывают, что даже при реализации конгруэнтного выращивания стехиометрического монокристалла, существует незначительное отклонение полученного состава от строго стехиометрического

100 200 300

V), см 1

Рисунок 3 Фрагменты спектра КРС монокристаллов ииобата лития разного состава в области двухчастичных состояний акустических фононов и полносимметричных кочебаний катионов в октаэдрах Nb06 (Лв=514 5 им) 1 - LiNbOj стех 58,6мол % Li20, 2 - LiNbO¡ стех (6 мае % К20), 3 - LiNbO) стех (4 5 мае % К30), 4 - LiNbO} конг

Таким образом, интенсивность линии 120 см"1 чувствительна к весьма незначительным изменениям структуры кристалла ниобата лития и может служить в качестве экспериментального критерия соответствия монокристалла стехиометрическому составу

Четвертая глава посвящена исследованиям спектров КРС, фоторефрактивного эффекта и дипольного упорядочения легированных кристаллов ниобата лития В разделе 4 ] описано влияние упорядочения структурных единиц катионной подрешетки на фоторефракцию в кристалле В спектре КРС реальных кристаллов ниобата лития разного состава в различных геометриях рассеяния были обнаружены малоинтенсивные линии, не относящиеся к фундаментальным колебаниям кристаллической решетки, чувствительные к изменению состава кристалла и тонким изменениям структуры (таблица 3) При этом наиболее чувствительными оказались линии в области 295 - 375 см'1 (рисунок 4)

У(гх)г

У(гУ)г

-Г"

335

295

375

У,с„> б)

Рисунок 4 Фрагменты спектра КРС монокристаллов ниобата лития различного состава (Лв=514 5 нм) 1 - ЫЫЪ02 стех 58 6 мол % 1л20 2 - иЫЬО} стех С с!(О 001%) 3 - ШЪ03 стех (б мае % К20) 4 - ШЬ03 копг 5 - ШЬО} кон?. (4 5 мае %К20) 6-ШЬ03конг Сс/(0002%) 7-и№<Э3конг Сс1(044%) 8-ШЬО^онг У(024%) Мф63%) 9-ШЮгконг У(04б%)

Поведение параметров малоинтенсивных линий области 295 - 375 см'1, не соответствующих фундаментальным колебаниям решетки, в зависимости от состава кристалла исследовано в разделе 4 2 Выполненный анализ сложных контуров малоинтенсивньгх линий с частотами 321 и 309 см"1 в геометрии У(7Х)Т обнаруживает аномальное поведение ширины линии с частотой 309 см'1 при переходе от кристалла с более высокоупорядоченной катионной подрешеткой к кристаллу с менее упорядоченной катионной подрешеткой Аномальное поведение ширины данной линии наблюдается и для геометрии Из рисунка 4 и

таблицы 3 видно, что ширина линии 309 см*1 в спектре стехиометрического кристалла ниобата лития в геометриях и Ч(ЪЧ)Ъ больше, чем в спектре

кристаллов других составов (рисунок 4, кривые 2-7) Причем, для составов кроме стехиометрического, ширина линии 309 см"1 с изменением состава практически не изменяется (таблица 3) Но при легировании конгруэнтного кристалла примесью У3\ данная линия заметно уширяется, и ее ширина становится равной ширине линии в спектре стехиометрического кристалла (рисунок 4, кривые 8 и 9) Необходимо отметить и тот факт, что с увеличением ширины, частота линии 309 см"1 смещается в высокочастотную область спектра (таблица 3)

Таблица 3

Основные параметры некоторых линий спектра КРС монокристаллов ниобата лития разного состава *

тип уггх)/ у(гг>г

Кристалл колебаний V, см1 1м 1о 5, см1 т V, см1 1м Ь 5, см1 ш

315 57515 2921 19 0,3 312 44166 2322 15 0,6

ЬМЮз стех Е(ТО) 321 368 33886 93955 3532 3912 8 16 0,4 0,9 322 369 352 29551 77181 1824 2707 3481 292 8 17 6 0,5 0,8 0

ЬЫЬОз стех (К20) Е(ТО) 309 321 14506 45878 953 3346 И 10 0,8 0,7 309 321 25571 11430 1487 897 12 10 1 0,6

369 42711 1817 17 0,7 369 350 40179 1908 1624 197 18 9 0,7 0

309 24162 1325 12 1 309 43947 2481 13 0,8

ШЮ3сгех Об Е(ТО) 321 83759 5273 11 0,7 321 23532 1713 10 0,6

(0 001%) 369 89597 3317 20 0,6 369 349 80873 3117 2962 329 21 9 0,6 ОД

309 24354 1294 13 0,8 309 39665 2151 13 0,8

иМЮзконг Е(ТО) 321 369 78060 79329 4460 2807 13 23 0,8 0,5 321 369 350 22201 74301 4346 1379 2565 324 12 21 9 0,7 0,7 1

311 16905 904 17 1 309 29817 1589 14 0,8

иыьаконг(к:2о) Е(ТО) 322 369 62512 69725 3322 2249 14 24 0,8 0,6 321 368 349 16915 62279 2623 1061 2034 256 13 23 10 0,5 0,7 0

308 25949 1238 15 1 308 49448 2554 14 0,9

ШЬОз 0(1 Е(ТО) 321 87932 4849 14 0,7 321 19234 1415 11 0,4

(0 002%) 369 101024 3357 23 0,9 368 350 87666 2885 2869 232 22 12 09 0

309 15772 1136 13 0 308 49929 2639 13 09

ЬЫЪОз Сс1 БСГО) 321 98901 5214 13 1 321 16350 1107 14 0,1

(0 44%) 368 88673 3125 23 0,6 367 347 94238 4490 2701 339 23 12 0,6 0

ЬЫЮз У (024%) М§(063%) 316 86398 2737 23 1 309 43347 2295 14 0,9

С(ТО) 322 28122 2364 10 0,4 321 20548 1356 12 0,4

367 106533 3212 25 0,6 367 350 90653 1994 2861 192 24 10 1 0

310 35192 1518 19 0,5 307 26776 1596 16 0

ЬК'Юз У Е(ТО) 323 71250 3137 16 1 321 38988 1542 19 0,8

(046%) 367 72210 2722 27 0,2 367 346 57509 1652 1979 216 27 7 0 0

"Примечание использованы следующие обозначения и см"1 -частота, 10 см"1 -интегральная интенсивность линии, 1М-интенсивность линии в максимуме, Б - ширина линии, т - параметр, характеризующий форму линии Форма линии задается сверткой гауссовой и лоренцевой компонент Для гауссова контура гп=1, для лоренцева ш=0

В геометрии Y(ZY)Z (рисунок 4,6) в спектрах ниобата лития разного состава нами обнаружена малоинтенсивная линия с частотой 349 см'1, ширина которой также аномально изменяется с изменением состава кристалла При этом в геометрии У(7.Х)2 линия с частотой 349 см"1 не проявляется, вероятно, из-за перекрывания с более интенсивной линией с частотой 367 см"1

Таким образом, ширины малоинтенсивных линий с частотами 309 см"1 и 349 см"1 при переходе от кристаллов стехиометрического состава, отличающихся наиболее высокоупорядоченной катионной подрешеткой, к кристаллам конгруэнтного состава и легированным кристаллам конгруэнтного состава, отличающихся более разупорядоченной катионной подрешеткой, аномально уменьшаются Такие изменения ширин могут свидетельствовать о наличии аномально тонких процессов упорядочения структурных единиц катионной подрешетки, происходящих при ее разупорядочении в целом Можно предположить, что аномальные изменения ширин «лишних» линий могут быть связаны с существованием в катионной подрешетке кристалла ниобата лития сверхструктурной подрешетки кластерных дефектов Есть основания полагать, что кластеры в кристалле распределены не хаотически, а образуют в структуре упорядоченные подрешетки размерами несколько периодов трансляций вблизи собственных дефектов ЫЬ^, Можно предположить, что с изменением вида и упорядочения кластерных дефектов будут изменяться параметры малоинтенсивных линий, связанных с такими кластерами

В разделе 4 3 рассматривается зависимость фоторефрактивного эффекта от структурного упорядочения катионной подрешетки в легированных кристаллах ниобата лития В спектре КРС фоторефрактивных кристаллов в геометриях рассеяния (активные Е(ТО) фононы) проявляются

линии с частотами 172, и 630 см"1, соответствующие запрещенным А^ТО) фононам (рисунок 5 (а,б) и рисунок 6) При легировании ниобата лития нефоторефрактивными катионами в области их сравнительно малых концентраций (десятые и сотые доли мае %) происходит увеличение упорядочения в расположении катионов и вакансий в катионной подрешетке вдоль полярной оси Из рисунка 5 (а,б) и рисунка 6 видно, что повышение упорядочения катионов вдоль полярной оси кристалла приводит к уменьшению эффекта фоторефракции Наоборот, повышение разупорядочения катионной

подрешетки увеличивает эффект фоторефракции При этом фоторефракция наиболее значительна, когда примеси не только увеличивают разупорядочение катионной подрешетки, но и деформируют кислородные октаэдры кристалла При этом линии КРС, соответствующие колебаниям кислородных октаэдров, существенно уширяются (рисунок 5 (а, б) и рисунок 6)

г(хг>у

200 ,160 Ч.м-1

580

СС Ш

х

I-

о

120

а)

660 600

V, 1

б)

540

Рисунок 5 Фрагменты спектра КРС монокристаллов ниобата лития разчичного состава (Хв=623,8 ни) а) в низкочастотной обчасти, б) в обчасти кочебаний кисчородных октаэдров 1 - ШЬ03 стех 58 6 мол % П20 2 - ШЬ03 стех вс1(0 001%) 3 - ШЬ03 стех (6 мае %К20) 4-ШЪ03конг 5-ШЬ03конг (4 5мас%К20) 6-ШЬ03конг вс1(0 002%) 7 - ШЬ03 конг Сс1(0 44%) 8-ШЪ03конг У(0 24%) Mg(063%) 9 -итО}конг У(0 46%)

В разделе 4 4 представлены результаты исследований изменений по спектрам КРС дипольного упорядочения катионов в кристалле ниобата лития в зависимости от состава Обнаружено, что чувствительной к изменению дипольного упорядочения катионов является интенсивность линии,

соответствующей мостиковым валентным колебаниям (МВК) атомов кислорода ВгО-В2 в октаэдре В06, где В, и В2- основные (1л+, ЫЬ5+) или примесные катионы Чем более упорядочена катионная подрешетка монокристалла, тем выше интенсивность этой линии

628 580

х(гх)У

ч

о £

660

V, <,

600

540

5

X ь о

925 ^ , 875

V, «м-1

725

Рисунок 6 (слева) Фрагменты спектра КРС монокристачлов ниобата лития различного состава в обчасти кочеваний кислородных октаэдров ИЬ06 (Ля=488,0 нм)

1-ШЪОзстех 58 б моч % 1л20 2-ШЬ03 стех Сс1(0 001%) 3 -ЬМЬО, конг 4 -ШЬОз конг Сс1(0 002%) 5 - ШЬ03 конг Сс1(0 003%) 6 - ШЪ03 конг Сс1(0 005%) 7- ШЬ03 конг Сс1(0 44%) 8- ШЬ03 конг У(0 24%) Mg(0 63%) 9 - ШЬ03 конг У(0 46%)

Рисунок 7 (справа) Фрагменты спектра КРС монокристаллов ниобата лития различного состава в области мостиковых вачентных колебаний атомов кислорода (Яв=514,5 нм)

1 - и\Ъ03 стех 58 б мол % 1ф 2 - ШЬ03 стех (б мае % К20) 3 - ШЬ03 стех (Зс1(0 001%) 4- ШЬ03 конг 5- ШЬ03 конг (45 мас% К20) 6 - ит03 конг вй(0 002%) 7 - ШЬО} конг в<1(0 44%) 8 - ШЬ03 конг У(0 24%) Ме(0 63%) 9 - ШЬ03 конг У(046%)

При этом в спектре номинально чистых кристаллов конгруэнтного и стехиометрического составов в области МВК В,-0-В2 наблюдается только одна линия с частотой 875 см"! (рисунок 7) Причем эта линия наиболее узкая и интенсивная в спектрах кристаллов стехиометрического состава, выращенных из расплава с 58 6 мол % Li20, как наиболее высокоупорядоченных

С увеличением разупорядочения катионной подрешетки эта линия становится шире, при этом ее интенсивность заметно уменьшается В спектрах кристаллов конгруэнтного состава, легированных сравнительно малыми количествами катионов, в области МВК атомов кислорода также наблюдается только одна линия (рисунок 7, кривые 6, 8) В спектре кристаллов стехиометрического состава, легированных GdJ+, а также в спектре кристаллов конгруэнтного состава, легированных сравнительно большими количествами катионов, в области МВК атомов кислорода отчетливо наблюдаются две линии с частотами 875 и « 900 см"1 (рисунок 7, кривые 3, 7, 9) При этом интенсивность линий заметно изменяется в зависимости от изменения состава кристалла Двухмодовое поведение линии, соответствующей МВК атомов кислорода, может свидетельствовать о различных положениях основных и примесных катионов в октаэдрах В06

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ _

1 По спектрам КРС впервые установлено, что различные способы выращивания номинально чистых монокристаллов ниобата лития стехиометрического и конгруэнтного составов заметно влияют на их дефектную структуру и фоторефрактивные свойства Выращивание кристаллов с использованием флюса К20 позволяет получать монокристаллы, хотя и более дефектные по сравнению со стехиометрическими кристаллами, выращенными из расплава с 58 6 мол% 1л20, но в тоже время обладающие пониженным фоторефрактивным эффектом как по сравнению с стехиометрическими кристаллами, выращенными из расплава с 58 6 мол % 1л20, так и по сравнению с конгруэнтными кристаллами

2 По спектрам КРС подтверждено, что в высокоупорядоченных монокристаллах ниобата лития стехиометрического состава, выращенных из расплава с 58 6 мол % 1л20, фоторефрактивный эффект существенно больше, чем в любых других номинально чистых монокристаллах ниобата лития Обосновано предположение, что это связано с уменьшением количества дефектов и уменьшением вследствие этого количества мелких электронных ловушек При этом основная часть фотоэлектронов захватывается на более глубокие ловушки, обусловленные, вероятно, существованием в структуре неконтролируемых примесей с переменной валентностью

3 Впервые обнаружены геометрии рассеяния, в которых в спектрах КРС фоторефрактивного ниобата лития проявляются только линии, соответствующие фундаментальным колебаниям Е(ТО) типа симметрии В этих геометриях не обнаружены линии, соответствующие "запрещенным" колебаниям, которые проявляются вследствие фоторефрактивного эффекта Это намечает путь для разработки элементов из фоторефрактивного кристалла для преобразования без искажений лазерного излучения

4 В спектрах КРС кристаллов ниобата лития разного состава обнаружены малоинтенсивные линии 309 и 349 см"1, ширины которых аномально уменьшаются с увеличением разупорядочения структурных единиц катионной подрешетки в целом Этот факт свидетельствует о наличии аномальных тонких процессов упорядочения структурных единиц катионной подрешетки, происходящих при ее разупорядочении в целом Такое поведение ширин линий может быть связано с существованием в катионной подрешетке подрешетки кластерных дефектов

5 Показано, что разупорядочение структурных единиц катионной подрешетки вдоль полярной оси номинально чистых и легированных монокристаллов ниобата лития приводит к многомодовому поведению линии, соответствующей валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода октаэдров В06

6 Интенсивность линии, соответствующей валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода в октаэдрах В06, впервые использована для оценки дипольного упорядочения катионной подрешетки монокристаллов ниобата лития Показано, что при увеличении дипольного упорядочения катионной подрешетки с изменением состава ниобата лития увеличивается интенсивность этой линии Этот факт позволяет по интенсивности линии оценить качество монокристаллов с кислородно-октаэдрической структурой как сегнетоэлектрика

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в рецензируемых журналах.

1 Палатнихов МН, Сидоров НВ, Бирюкова ИБ, Чуфырев ПГ, Калинников В Т Упорядочение структуры и оптические характеристики легированных монокристаллов ниобата лития // Перспективные материалы - 2003 -№4 - С 48-54

2 Palatnikov М N, Sidorov N V, Buyukova IВ, Chufyrev Р G, Kalinnikov V T Ordering of the structure and optical characteristics of doped single crystals of lithium niobate//Journal of Advanced Materials -2003 -V10,№4 -P 258-365

3 Сидоров Н Ei, Чуфырев П Г, Палатников М Н, Мельник Н Н, Калинников ВТ Спектры комбинационного рассеяния света и фоторефрактивный эффект кристаллов LiNb03 (ч истого и легированного) // Неорганические материалы - 2005 -Т41,№2 -С 210-218

4 Сидоров Н В, Чуфырев П Г, Палатников М Н, Мельник Н Н, Железнов Ю А, Хомич В Ю Проявление фоторефрактивного эффекта в спектрах комбинационного рассеяния света кристаллов ниобата лития разного состава // Квантовая электроника - 2004 - Т 34, №12 - С 1177-1179

5 Чуфырев П Г, Сидоров Н В, Мельник Н Н Проявление фоторефрактивного эффекта в спектрах комбинационного рассеяния света кристаллов ниобата лития разного состава // Журнал прикладной спектроскопии -2005 -Т 72, №5 - С 611-614

6 Сидоров Н В , Чуфырев П Г, Палатников М Н, Калинников В Т Дефекты, фоторефрактивные свойства и колебательный спектр кристаллов ниобата лития разного состава//Нано-и микросистемная техника -2006 -№3 -С 12-17

7 Сидоров Н В , Чуфырев П Г, Палатников М Н, Воскресенский В М, Калинников В Т Дефектная структура и оптические свойства номинально чистых монокристаллов ниобата лития II Новые технологии Научный вестник Кременчугского университета экономики, информационных технологий и управления -2006 -Т11,№1 -С 14-21

8 Сидоров Н В , Палатников М Н, Габриэлян В Т, Чуфырев П Г, Калинников В Т Спектры комбинационного рассеяния света и дефекты номинально чистых монокристаллов ниобата лития // Неорганические материалы - 2007 - Т 42, №2 -С 1-8

Статьи в сборниках докладов конференций

1 Сидоров Н В , Палатников М Н, Чуфырев П Г, Бирюкова И В , Калинников В Т Фоторефрактивный эффект в кристаллах ниобата лития разного состава и его проявление в спектрах КРС // Научные основы комплексной экологически безопасной переработки природного, техногенного сырья и горнопромышленных отходов, содержащих редкие, благородные и цветные металлы, создания новых высокоэффективных материалов сб науч тр - Апатиты КНЦРАН,2003 -С94-97

2 Сидоров Н В , Палатников М Н, Чуфырев П Г, Бирюкова И В, Калинников В Т Фоторефрактивный эффект в кристаллах ниобата лития разного состава и его проявление в спектрах КРС // Кристаллы рост, свойства, реальная структура, применение сб науч тр - Александров ВНИИСИМС, 2003 - С 152-156

3 Sidorov N V, Chufyrev Р G, Palatnikov М N, Melnik N N, Zheleznov Yu A Manifistanion of photorefractive affect in Raman spectra of Lithium niobate crystals of

dissimilar compositions // Single crystals and their application in the XXI century - 2004 сб науч тр - Aleksandrov VNIISIMS, 2004 - P 54-59

4 Sidorov N V , Chufyrev P G, Palatnikov M N, Voskresensky V M, Kalirmikov VT, Melnik NN Photorefractive effect in lithium niobate crystals of variable compositions and its manifestation in Raman Spectra // Physics of electronic materials сб науч тр - Kaluga KSPU Press, 2005 -P 98-101

5 Sidorov N V, Chufyrev P G, Palatnikov M N, Voskresensky V M, Bormanis К Photorefractive effect in lithium niobate crystals of variable compositions and its manifestation in Raman spectra // Актуальные проблемы физики твердого тела сб науч тр - Минск, 2005 - С 146-148

6 Сидоров Н В , Чуфырев П Г, Палатников М Н, Воскресенский В М, Калинников В Т Дефекты и фоторефрактивный эффект номинально чистых монокристаллов ниобата лития // Взаимодействие света с веществом сб науч тр -Калуга Изд КГПУ, 2006 - С 75-79

Тезисы конференций.

1 Сидоров Н В, Палатников М Н, Чуфырев П Г, Бирюкова И В, Калинников ВТ Фоторефрактивный эффект в кристаллах ниобата лития разного состава и его проявление в спектрах КРС тез докл шестой международной конференции Александров -2003 - С 182

2 Sidorov N V, Palatnikov М N, Chufyrev Р G, Biryukova IV, Kalinmkov V T Photorefractive effect in lithium niobate crystals of varied composition and its manifestation in Raman spectra Spectroscopy in special applications Kiev Abstract - 2003 - P 232

3 Palatnikov MN, Sidorov NV, Chufyrev PG, Biryukova IV, Bormanis К Structure of the Cation Sublattice and Optical Damage in Lithium Niobate Crystals of Different Composition Abstract Romanian conference on advanced materials ROCAM

2003 Constanta -P 177

4 Sidorov N V, Chufyrev P G, Palatnikov M N, Kalinmkov V T, Melnik N N, Zheleznov Yu A Photorefractive effect m lithium niobate crystals on dissimilar composition The international jubilee conference Alexandrov VNIISIMS, june 8-11,

2004 Abstract -P 43-44

5 Voskresensky V M, Chufyrev P G On contour Treatment in complex spectral lines in crystal vibration spectra The International Jubilee Conference Aleksandrov VNIISIMS, June 8-11 2004 Abstract P 190-191

6 Палатников M H, Сидоров H В, Бирюкова И Б, Чуфырев П Г, Калинников В Т Оптические характеристики номинально чистых и легированных монокристаллов ниобата лития XII научная конференция Тез докл Нижний Новгород 31 мая-3 июня 2004 г - С 308-309

7 Сидоров Н В , Чуфырев П Г, Палатников М Н, Железное Ю А, Калинников ВТ Процессы структурного упорядочения в номинально чистых и легированных кристаллах ниобата лития их проявление в спектрах

комбинационного рассеяния света и влияние на фоторефрактивные свойства XII научная конференция Тез докл Нижний Новгород 31мая-3 июня 2004 г - С 309310

8 Sidorov N V, Chufyrev Р G , Palatnikov M N, Zheleznov Yu A, Kahnmkov V T, Bormanis К Defects, Photorefractive Features and Vibration Spectrum of Lithium Niobate Crystals of Various Compositions The XXI International Conference on Relaxation Phenomena in Solids (RPS-21) Voronezh October 5-8, 2004 Abstracts, - P 119

9 Палагников M H, Сидоров H В, Бирюкова И В, Чуфырев П Г, Макаров ДВ, Денисов АВ, Калинников ВТ Концентрационные зависимости свойств и положение редкоземельных катионов в структуре легированных монокристаллов ниобата лития XI национальная конференция по росту кристаллов (НКРК-2004) Тез докл Москва, 14-17 декабря 2004 г - С 264

10 Kalinnikov VT, Palatnikov MN, Sidorov N V, Chufyrev PG, Buyukova IV Photorefractive effect in lithium niobate single crystal Abstract of 11th АРАМ seminar 18-23 October, 2004 Hrngbo, P R. China -P 177-178

И. Чуфырев ПГ, Сидоров HB, Мельник H H, Палатников MH, Воскресенский ВМ, Габриэлян ВТ Фоторефрактивные свойства, упорядочение катионной подрешетки и спектры комбинационного рассеяния света кристаллов ниобата лития разного состава XI национальная конференция по росту кристаллов (НКРК-2004) Тез докл Москва, 14-17 декабря 2004 года - С 242

12 Чуфырев IIГ Влияние ионов тяжелых металлов Gd3+ и Y3+ на структуру, спектры КР и фоторефракцию кристалла ниобата лития разного состава VIII региональная научная конференция Тез докл Апатиты 2005 - С 45

13 Сидоров НВ, Чуфырев ПГ, Воскресенский ВМ, Палатников МН, Калинников В Т Дефекты, фоторефрактивные свойства и колебательные спектры кристаллов ниобата лития разного состава 17 всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков Тез докл Пенза, 26 июня-1 июля 2005 г - С 141

14 Сидоров H В, Чуфырев П Г, Палатников M H, Воскресенский В M, Калинников В Т Дефектная структура и оптические свойства номинально чистых монокристаллов ниобата лития Международная конференция Тез докл Кременчуг 17-19 мая 2006 г - С 62

15 Сидоров НВ, Палатников МН, Чуфырев ПГ, Воскресенский ВМ, Калинников ВТ Исследование упорядочения структурных единиц катионных подрешеток кристаллов и керамик с общей формулой LiXNа,^Ta^.Nb[_у03 методом спектроскопии КРС XII всероссийская конференция Тез докл Краснодар 2006 1 -7 октября - С 87

16 Сидоров НВ, Палатников МН, Чуфырев ПГ, Бирюкова ИВ, Воскресенский В M Калинников В Т Выращивание монокристаллов ниобата лития разного состава и исследование их фоторефрактивных характеристик VI

международная научная конференция Тез докл 17-22 сентября 2006 Кисловодск -С 455 -457

17 Калинников ВТ, Палатников МН, Сидоров HB, Чуфырев ПГ, Щербина О Б, Ефремов В В, Кравченко О Э, Smith Р Нестехиометрия и оптические свойства монокристаллов ниобата лития III Всероссийская конференция ФАГРАН-2006 Тез докл Воронеж 8-24 октября 2006 - С 117

18 Сидоров Н В, Палатников М Н, Чуфырев П Г, Воскресенский В М, Калинников В Т Влияние упорядочения структурных единиц катионных подрешеток и дефектов на физические свойства сегнетоэлектрических кристаллов и керамик с общей формулой LixNa1.xTayNbj.yO3 XII Национальная конференция по росту кристаллов НКРК-2006 Тез докл Москва 23-27 октября 2006 г - С 290

/

Автореферат

ЧУФЫРЕВ Павел Геннадьевич

СПЕКТРЫ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА, ФОТОРЕФРАКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ И СТРУКТУРНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ РАЗНОГО СОСТАВА

Технический редактор В А Ганичев

Лицензия ПД 00801 от 06 октября 2000 г.

Подписано к печати 09 11 2006 Формат бумаги 60x84 1/16

Бумага офсетная Печать офсетная Гарнитура Times/Cyrillic Уч издл 1 25 Заказ № 18 Тираж 100 экз

Ордена Ленина Кольский научный центр им С М Кирова 184209, Апатиты, Мурманская область, ул Ферсмана, 14

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ФОТОРЕФРАКТИВНЫХ КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1 Особенности структуры кристалла ниобата лития.

1.2 Собственные дефекты структуры ниобата лития. Модели упорядочения структурных единиц.

1.3 Влияние стехиометрии и примесных катионов на фоторефрактивные свойства кристаллов ниобата лития.

1.3.1 Фоторефрактивный эффект в ниобате лития.

1.3.2 Фоторефрактивные катионы в структуре ниобата лития. Модели переноса фотоэлектронов.

1.3.3 Нефоторефрактивные катионы в структуре ниобата лития.

1.4 Исследование структуры ниобата лития методом спектроскопии

1.4.1 Метод комбинационного рассеяния света.

1.4.2 Спектры КРС номинально чистых кристаллов ниобата лития конгруэнтного и стехиометрического составов.

1.4.3 Спектры КРС легированных кристаллов ниобата лития.

1.4.4 Проявление эффекта фоторефракции в спектрах КРС кристаллов ниобата лития.

ГЛАВА 2. АППАРАТУРА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЙ, МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАБОТКИ ДАННЫХ.

2.1 Особенности приготовления шихты для выращивания монокристаллов ниобата лития.

2.2 Выращивание монокристаллов ниобата лития разного состава.

2.3 Регистрация спектров КРС и проведение поляризационных измерений.

2.4 Обработка контуров сложных спектральных линий и графическое представление результатов.

ГЛАВА 3. СПЕКТРЫ КРС И ФОТОРЕФРАКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ В НОМИНАЛЬНО ЧИСТЫХ КРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ.

3.1 Спектры КРС и фоторефрактивный эффект в номинально чистых монокристаллах ниобата лития, выращенных разными способами.

3.2 Исследования спектров КРС в области двухчастичных состояний акустических фононов монокристаллов ниобата лития, выращенных разными способами.

ГЛАВА 4. СПЕКТРЫ КРС И ФОТОРЕФРАКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ В ЛЕГИРОВАННЫХ КРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ.

4.1 Влияние структурного упорядочения катионной подрешетки на фоторефрактивные свойства кристалла ниобата лития.

4.2 Чувствительность малоинтенсивных «лишних» линий в спектре

КРС к изменению состава кристалла ниобата лития.

4.3 Зависимость фоторефрактивного эффекта от упорядочения структурных единиц катионной подрешетки кристалла ниобата лития.

4.4 Дипольное упорядочение структурных единиц катионной подрешетки ниобата лития и его проявление в спектрах КРС.

Актуальность работы

В современном подходе при создании материалов электронной техники можно выделить два основных направления - синтез новых структур и модифицирование уже имеющихся с целью получения материалов с более совершенными характеристиками или материалов обладающих качественно новыми свойствами. Второй подход для сегнетоэлектрических кристаллов является чрезвычайно актуальным, поскольку из многих тысяч синтезированных монокристаллов реально в электронной промышленности используются десятки. Нелинейнооптический фоторефрактивный монокристалл ниобата лития (LiNbCh) обладает высокими электро- и нелинейнооптическими коэффициентами, что обуславливает его широкое применение в оптоэлектронике для изготовления преобразователей частоты лазерного излучения, параметрических генераторов света, оптических сенсоров, амплитудно-фазовых и фазовых модуляторов световых пучков, дефлекторов и т.д. Разработка этих оптических устройств выдвигает высокие требования к совершенству структуры монокристалла, в частности, к его оптической однородности и требует минимизации фотоиндуцированного изменения показателя преломления. Наличие эффекта фоторефракции (optical damage) в ниобате лития ставит две фундаментальные научные задачи: поиск путей его подавления и поиск оптимизации фоторефрактивных свойств монокристалла. Эти задачи взаимосвязаны и для их решения необходимы фундаментальные исследования, направленные на выяснение природы фоторефрактивного эффекта. Изучению фоторефрактивного эффекта в ниобате лития посвящены многие сотни работ и их результаты постоянно являются предметом острых дискуссий.

Ниобат лития является фазой переменного состава и отличается широкой областью гомогенности на фазовой диаграмме. Важной особенностью этого кристалла является возможность управления свойствами в широких пределах путем варьирования состава (легирования и изменения стехиометрии). Его оптические и нелинейнооптические характеристики во многом определяют структурные дефекты кристаллической решетки. До недавнего времени возможность регулирования величины фоторефрактивного эффекта в ниобате лития связывалась, в основном, с варьированием только примесного состава. В частности, для подавления фоторефрактивного эффекта кристалл конгруэнтного состава легировался достаточно большими количествами 7 мол. %) нефоторефрактивных катионов. В последние годы, благодаря развитию новых методов выращивания монокристаллов, близких к стехиометрическому составу, обнаружилось (помимо примесей) заметное влияние нестехиометрических (собственных) дефектов на фоторефрактивный эффект. Это и определило дальнейшее направление исследований фоторефрактивного эффекта в ниобате лития: выяснение природы «собственного» механизма фоторефракции. В этой связи актуальны исследования связи фотоиндуцированного изменения показателя преломления с процессами переноса заряда собственными дефектами, с изменениями собственной дефектной структуры (при изменении отношения Li/Nb и при легировании примесями), с процессами упорядочения структурных единиц в катионной подрешетке.

В данной работе такие исследования выполнены методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС). Параметры линий КРС обладают высокой чувствительностью к изменению взаимодействий между структурными единицами кристалла и, следовательно, чувствительны к различным достаточно тонким перестройкам кристаллической структуры, в частности, к перестройкам, возникающим при легировании монокристалла или изменении стехиометрии номинально чистых монокристаллов, при фотоиндуцированном изменении показателя преломления. Исследуя поведение параметров спектральных линий, можно получить важную информацию о влиянии упорядочения структурных единиц и дефектов на фоторефрактивные свойства.

Цель настоящей работы

Применить спектроскопию КРС к исследованию процессов упорядочения структурных единиц, дефектов, фоторефрактивных и сегнетоэлектрических свойств монокристаллов ниобата лития разного состава. Исследовать спектры КРС монокристаллов с разным отношением Li/Nb, легированных малыми количествами нефоторефрактивных катионов Mg2+, Gd3+, Y3+. По спектрам КРС первого и второго порядков выяснить, как с изменением стехиометрии, степени легирования, типа и количества дефектов, а также способа выращивания монокристалла будет изменяться структура монокристалла и величина фоторефрактивного эффекта.

Для решения поставленных задач в качестве объектов исследования были выбраны следующие группы монокристаллов:

1. Номинально чистые монокристаллы стехиометрического (Li/Nb=l) состава, выращенные из расплава с 58.6 мол.% 1Л2О и монокристаллы стехиометрического состава, выращенные из расплава стехиометрического состава в присутствии флюса КгО;

2. Монокристаллы конгруэнтного состава (Li/Nb=0.946);

3. Легированный Gd3+ (CGd=0.001 мас.%) монокристалл стехиометрического состава, выращенный из расплава с 58.6 мол.% U2O.

4. Монокристаллы конгруэнтного состава, легированные Gd3+ (CGd=0.002, 0.003, 0.005, 0.44 мас.%.), У3+и Mg2+ (CY=0.24, 0.46, CMg=0.63 мас.%).

Научная новизна работы

Впервые методом спектроскопии КРС по единой методике выполнены сравнительные исследования номинально чистых и легированных монокристаллов ниобата лития, выращенных методом Чохральского из расплава конгруэнтного состава, из расплава с 58.6 мол.% Ы2О, из расплава стехиометрического состава в присутствии флюса КгО.

Впервые по спектрам КРС изучены закономерности формирования оптического качества монокристалла ниобата лития в зависимости от упорядочения структурных единиц катионной подрешетки, от дефектов структуры, от степени близости состава к стехиометрическому, от наличия легирующих добавок и способа выращивания. В частности, впервые показано, что монокристаллы, выращенные в присутствии КгО, характеризуются повышенной концентрацией дефектов, но в тоже время отличаются пониженным фоторефрактивным эффектом.

По спектрам КРС подтверждено, что при малых концентрациях легирующих нефоторефрактивных добавок (до 0.5 мас.%) на величину фоторефрактивного эффекта в кристаллах ниобата лития конгруэнтного состава влияет упорядочение структурных единиц катионной подрешетки. При этом в области максимального упорядочения структурных единиц катионной подрешетки фоторефрактивный эффект минимален.

Впервые обнаружено, что в спектрах КРС кристаллов ниобата лития разного состава присутствуют малоинтенсивные линии, ширины которых аномально уменьшаются с увеличением разупорядочения катионной подрешетки в целом. Это свидетельствует о наличии аномальных процессов упорядочения структурных единиц катионной подрешетки, происходящих при ее разупорядочении в целом.

Впервые спектроскопия КРС применена для исследования дипольного упорядочения катионной подрешетки монокристалла ниобата лития.

Практическая значимость работы. Полученные в диссертации экспериментальные данные и сделанные на их основе выводы углубляют и конкретизируют имеющиеся в литературе представления о фоторефрактивном эффекте, дефектах и процессах упорядочения структурных единиц в монокристалле ниобата лития. Эти результаты могут быть использованы в промышленности при выращивании монокристаллов высокой степени структурного совершенства, обладающих пониженным фоторефрактивным эффектом.

Исследованиями, выполненными в данной работе, показано, что, сохраняя технологические преимущества выращивания легированных монокристаллов ниобата лития из расплава конгруэнтного состава, можно приблизить их по степени упорядочения катионной подрешетки к монокристаллам стехиометрического состава, выращивание которых в промышленных масштабах в настоящее время затруднено.

Экспериментальный критерий соответствия кристалла ниобата лития стехиометрическому составу по интенсивности линии с частотой 120 см"1, соответствующей двухчастичным состояниям акустических фононов, может быть применен в промышленности для оценки качества монокристаллов.

Личное участие автора

Основные материалы диссертационной работы, спектры КРС, их обработка и интерпретация получены самим автором, либо при его непосредственном участии. Автором сформулированы некоторые общие направления исследований и отработаны методики исследований спектров монокристаллов в поляризованном излучении. Анализ результатов, их обобщение и интерпретация выполнены в соавторстве. Монокристаллы для исследований предоставлены ростовыми лабораториями.

Достоверность результатов обеспечивалась применением современных автоматизированных высокочувствительных спектрометров КРС, многократно апробированных методик компьютерной обработки экспериментальных данных, соответствием данных наших экспериментов с данными других авторов.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Результаты экспериментальных исследований по спектрам КРС структурного упорядочения и фоторефрактивного эффекта в номинально чистых монокристаллах ниобата лития стехиометрического и конгруэнтного составов в зависимости от способа выращивания монокристаллов.

2. Результаты экспериментальных исследований по спектрам КРС структурного упорядочения и фоторефрактивного эффекта в легированных монокристаллах ниобата лития стехиометрического и конгруэнтного составов.

3. Экспериментальное обнаружение и интерпретация тонких процессов упорядочения структурных единиц катионной подрешетки ниобата лития при изменении состава монокристалла.

4. Анализ изменений по спектрам КРС качества монокристалла ниобата лития как сегнетоэлектрика в зависимости от состава и дефектов.

Публикации и апробация результатов

По материалам диссертационной работы опубликовано восемь статей в реферируемых журналах [1-8], шесть статей в сборниках докладов конференций [9-14]. Содержание работы обсуждалось на российских и международных конференциях: «Научные основы комплексной экологически безопасной переработки природного, техногенного сырья и горнопромышленных отходов, содержащих редкие, благородные и цветные металлы, создания новых высокоэффективных материалов» (Апатиты, 2003); The International conference «Spectroscopy in special applications» (Kiev, 2003); Romanian conference on advanced materials ROCAM (Constanta, 2003); на шестой международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение» (Александров, 2003); The International Jubilee Conference "Single crystals and their application in the XXI century (Aleksandrov, 2004); на XI и XII национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2004, 2006); на XII Конференции «Высокочистые вещества и материалы: получение, анализ, применение» (Нижний Новгород 2004); на IIth АРАМ seminar "The progresses in functional materials" (China, 2004); на 2nd International Conference Proceedings «Physics of electronic materials» (Kaluga, 2005); на международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2005); на Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Пенза, 2005); на VIII региональной научной конференции (Апатиты, 2005); на 2-й Теренинской конференции «Физические и физико-химические аспекты взаимодействия электромагнитных излучений с веществом» (Калуга, 2006); на международной конференции «Материалы электронной техники и современные информационные технологии» (Кременчуг, 2006); на VI международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии»

Кисловодск, 2006); на XII Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2006); на III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах» (Воронеж, 2006).

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных выводов и списка используемой литературы, и изложена на 112 страницах. Из них 97 страниц основного текста, который включает 23 рисунка и 7 таблиц. Список литературы содержит 171 наименование.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. По спектрам КРС впервые установлено, что различные способы выращивания номинально чистых монокристаллов ниобата лития стехиометрического и конгруэнтного составов заметно влияют на их дефектную структуру и фоторефрактивные свойства. Выращивание кристаллов с использованием флюса КгО позволяет получать монокристаллы, хотя и более дефектные по сравнению со стехиометрическими кристаллами, выращенными из расплава с 58.6 мол.% U2O, но в тоже время обладающие пониженным фоторефрактивным эффектом как по сравнению с стехиометрическими кристаллами, выращенными из расплава с 58.6 мол.% 1АгО, так и по сравнению с конгруэнтными кристаллами.

2. По спектрам КРС подтверждено, что в высокоупорядоченных монокристаллах ниобата лития стехиометрического состава, выращенных из расплава с 58.6 мол.% U2O, фоторефрактивный эффект существенно больше, чем в любых других номинально чистых монокристаллах ниобата лития. Обосновано предположение, что это связано с уменьшением количества дефектов NbLj и уменьшением вследствие этого количества мелких электронных ловушек. При этом основная часть фотоэлектронов захватывается на более глубокие ловушки, обусловленные, вероятно, существованием в структуре неконтролируемых примесей с переменной валентностью.

3. Впервые обнаружены геометрии рассеяния, в которых в спектрах КРС фоторефрактивного ниобата лития проявляются только линии, соответствующие фундаментальным колебаниям Е(ТО) типа симметрии. В этих геометриях не обнаружены линии, соответствующие "запрещенным" колебаниям, которые проявляются вследствие фоторефрактивного эффекта. Это намечает путь для разработки элементов из фоторефрактивного кристалла для преобразования без искажений лазерного излучения.

4. В спектрах КРС кристаллов ниобата лития разного состава обнаружены малоинтенсивные линии 309 и 349 см"1, ширины которых аномально уменьшаются с увеличением разупорядочения структурных единиц катионной подрешетки в целом. Этот факт свидетельствует о наличии аномальных тонких процессов упорядочения структурных единиц катионной подрешетки, происходящих при ее разупорядочении в целом. Такое поведение ширин линий может быть связано с существованием в катионной подрешетке подрешетки кластерных дефектов.

5. Показано, что разупорядочение структурных единиц катионной подрешетки вдоль полярной оси номинально чистых и легированных монокристаллов ниобата лития приводит к многомодовому поведению линии, соответствующей валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода октаэдров ВОб.

6. Интенсивность линии, соответствующей валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода в октаэдрах ВОб, впервые использована для оценки дипольного упорядочения катионной подрешетки монокристаллов ниобата лития. Показано, что при увеличении дипольного упорядочения катионной подрешетки с изменением состава ниобата лития увеличивается интенсивность этой линии. Этот факт позволяет по интенсивности линии оценить качество монокристаллов с кислородно-октаэдрической структурой как сегнетоэлектрика.

1. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Бирюкова И.Б., Чуфырев П.Г., Калинников

2. B.Т. Упорядочение структуры и оптические характеристики легированных монокристаллов ниобата лития // Перспективные материалы. 2003. - №4.1. C.48-54.

3. Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Чуфырев П.Г., Бирюкова И.В., Калинников

4. B.Т. Фоторефрактивный эффект в кристаллах ниобата лития разного состава и его проявление в спектрах КРС // Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение: сб. науч. тр. Александров: ВНИИСИМС, 2003.1. C.152-156.

5. Palatnikov M.N., Sidorov N.V., Biryukova I.B., Chufyrev P.G., Kalinnikov V.T. Ordering of the structure and optical characteristics of doped single crystals of lithium niobate // Journal of Advanced Materials. 2003. - V.10, №4. - P. 258365.

6. Сидоров Н.В., Чуфырев П.Г., Мельник Н.Н. Проявление фоторефрактивного эффекта в спектрах комбинационного рассеяния света кристаллов ниобата лития разного состава // Журнал прикладной спектроскопии. 2005. - Т. 72, №5. - С.611-614.

7. Сидоров H.B., Чуфырев П.Г., Палатников М.Н., Мельник Н.Н., Калинников В.Т. Спектры комбинационного рассеяния света и фоторефрактивный эффект кристаллов LiNb(>3 (чистого и легированного) // Неорганические материалы. -2005.-Т 41, №2. -С. 210-218.

8. Сидоров Н.В., Чуфырев П. Г., Палатников М. Н., Калинников В.Т. Дефекты, фоторефрактивные свойства и колебательный спектр кристаллов ниобата лития разного состава // Нано- и микросистемная техника. 2006. - №3. - С. 12- 17.

9. Сидоров Н.В., Чуфырев П.Г., Палатников М.Н., Воскресенский В.М., Калинников В.Т. Дефекты и фоторефрактивный эффект номинально чистых монокристаллов ниобата лития // Взаимодействие света с веществом: сб. науч. тр. Калуга: Изд. КГПУ, 2006. - С. 75-79.

10. Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Габриэлян В.Т. Чуфырев П.Г., Калинников В.Т. Спектры комбинационного рассеяния света и дефекты номинально чистых монокристаллов ниобата лития // Неорганические материалы. 2007. -Т.42, №2. - С. 1-8.

11. Кузьминов Ю.С. Ниобат и танталат лития материалы для нелинейной оптики. - М.: Наука, 1975. - 224с.

12. Кузьминов Ю.С. Сегнетоэлектрические кристаллы для управления лазерным излучением. М.: Наука, 1982. - 400с.

13. Rluber A. Chemistry and physics lithium niobate // Current Topics in Materials Sciance. Amsterdam, N.Y., Oxford: North Holland Publishing Company, 1978. -P. 480-601.

14. Megow H.D. Ferroelectricity and crystal structure // Acta Cryst. 1954. - V.7. -P. 187-196.

15. Abrahams S.C. Properties of Lithium Niobate // N.Y. 1989. - P.234-241.

16. Abrahams S.C., Reddy J.M., Bernstein J.L. Ferroelectric lithium niobate. Single crystal X-ray diffraction study at 24°C // J. Phys. Chem. Sol. 1966. - V.27, № 67. - P. 997-1012.

17. Сидоров H.B., Волк T.P., Маврин Б.Н., Калинников В.Т. Ниобата лития: дефекты. Фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны. М.: Наука, 2003. - 255с.

18. Volk T.R., Wohlecke М. Optical Damage Resistance in LiNb03 crystals // J. Ferroelectric Review. 1998. - V.l. - P. 195-262.

19. Glass A.M. Optical Spectra of Cr3+ impurity ions in ferroelectric LiNb03 and LiTa03 // J. Chem. Phys. 1969. - V.50, №4. - P. 1501-1510.

20. Svaasand L.O., Erikrund M., Nakken G., Grand A.P. Crystal growth and properties of LiNbOjOs // J. Cryst. Growth. 1974. - V.22, № 3. - P. 230-232.

21. Лайнс M., Глас А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. М.: Мир, 1981. - 736 с.

22. Lerner P., Legras С., Dumas J.P. Stoichiometric des monocristaux de metaniobate de lithium // J. Crys. Growth. 1968. - V.3/4. - P. 231 - 235.

23. Кузьминов Ю.С. Электрооптический и нелинейнооптический кристалл ниобата лития. М.: Наука, 1978. - 264с.

24. Nash F.R., Boyd G.D., Sargent М., Bridenbaugh Р.М Effect of optical inhomogeneities on phase matching in nonlinear crystals // J. Appl. Phys. 1970. -V.41, № 6. - P. 2564-2570.

25. Кузьминов Ю.С., Осико В.В. Нарушение стехиометрии в кристаллах ниобата лития // Кристаллография. 1994. - Т.39. № 3, - С.530-533.

26. Кузьминов Ю.С. Определение химического состава кристаллов ниобата лития физическими методами // Кристаллография. 1995. - Т.40, № 6. - С. 1034 -1088.

27. Chow К., McKnight H.G., Rothock L.R. The Congruently Melting Composition of LiNb03 // Mat. Reg. Bull. 1974. - V.9. - P. 1067-1072.

28. Carruthers J.R., Peterson G.E., Grasso M. Nonstoichiometry and Crystal Growth of Lithium Niobate // J. of Appl. Rhys. 1971. - V.42, № 5. - P. 1846 - 1851.

29. O'Bryen H.M., Gallagher P.K., Brandle C.D. Congruent Composition and Li-Rich Phase Boundary of LiNb03 // J. Amer. Ceram. Soc. 1985. - V.68, № 9. - P. 493 -496.

30. Gallagher P.K., O'Bryen H.M. Characterization of LiNb03 by dilatometry and DTA // J. Amer. Ceram. Soc. 1985. V.68, № 3. - P. 147-150.

31. Carruthers J.R., Peterson G.E., Grasso M., Bridenbaugh P.M. Nonctoichiometry and crystal growth of lithium niobate // J. Appl. Phys. 1971. - V.42, № 5. - P. 1845 - 1851.

32. Bergman J.G., Ashkin A., Ballman A.A. et al. Curie temperature birefringence and phase- matching variation in LiNb03 as a function of melt stoichiometry // J. Appl. Lett. 1968. V.12, № 3. P. 92-94.

33. Scott B.A., Byrns G. Determination of stoichiometry variations in LiNb03 and LiTa03 by Roman Power spectroscopy // J. Amer. Ceram. Soc. 1972. - V.55, № 5. - P. 225-230.

34. Midwinter J. E. Lithium Niobate: Effects of composition on the refractive indices and optical second harmonic generation // J. Appl. Phys. - 1968. V.39, №7. - P. 3033- 3038.

35. Turner E.H., Nash F.R., and Bridenbaugh P.M. Dependence of Linear Electro-Optic Effects and Dielectric Constant on Melt Composition in Lithium Niobate // J. Appl. Phys. 1970. - V.41. - P. 5287-5293.

36. Fay H., Alford W.J., Dess H.M. Dependence of second-harmonic phase-matching temperature in LiNb03 crystals on melt composition // Appl. Phys. Lett. 1968. -V.12, №. - P. 89 -92.

37. Nassau K., Lines M.E. Stacking fault model for stoichiometry deviations in LiNb03 and LiTa03 and the effect on the Curie temperature // J. Appl. Phys. -1970. V 41, №2. -P. 533 -537.

38. Jongensen P.J., Bartlett R.W. High temperature transport processes in lithium niobate // J. Phys. Chem. Solids. 1969. - V.30, № 12. - P. 2639- 2648.

39. Bollmann W. Stoichiometry and point defect in lithium Niobate crystals // Crystal Res. and Technol. 1983. - V.18, №9. - P. 1147 - 1149.

40. Foldvari J., Polgar K., Mecseki A. Nonstoichiometry as a source of intrinsic impurities in LiNb03 crystals // Acta Physics Hungarica. 1984. - V.55, № 1-4. -P. 321 - 327.

41. Sweeney K.L., Halliburton L.E. Oxygen vacancies in lithium niobate // Appl. Phys. Lett. -1983. V.43, №4. - P. 336-341.

42. Jonston W.D. Optical Index Damage in LiNb03 and other Pyroelectric insulators // J. Phys. Chem. Sol. 1970. - V.41. - P.3279-3285.

43. Peterson G.E., Carnevale A. Nb NMR linewidths in nonstoichiometric lithium niobate // J. Chem. Phys. 1972. - V. 56. - P. 4848 - 4851.

44. Abrahams S.C., March P. Defect structure dependence on composition in lithium niobate // Acta cryst. Sect. B. 1986. - V.42. - P. 61-66.

45. Wilkinson A.P., Cheetham A.K., Jarman R.H. The defect structure of congruently melting lithium niobate // J. Appl. Phys. 1993. - V.74. - P.3080-3085.

46. Iyi N., Kitamura K., Izumi F., Yamamoto J.K., Asana H., Hayashi Т., Kimura S. Comparative study of defect structures in lithium niobate with different compositions // J. Solid State Chem. 1992. - V.101. - P.340-346.

47. Zotov N., Boysen H., Frey F., Metzger Т., Born E. Cation substitution models of congruent LiNb03 investigated by X-ray and neutron powder diffraction // J. Phys. Chem. Solids. 1994. - V.55. - P.145-147.

48. Ashkin A., Boyd G.B., Dziedzic J.M. et al. Optically induced refractive index inhomogeneities in LiNb03 and LiTa03 // Appl.Phys.Lett. 1966. - V.9, №1. - P. 72-75.

49. Gunter P., Huignard J.-P. Photorefractive Materials and Their Applications. -Berlin Heidelberg: Springer, 1988. - 256p.

50. Petrov M.P., Stepanov S.I., Khomenko A.V. Photorefractive crystals in Coherent optical systems. Berlin: Springer, 1990. - 168p.

51. Solymar L., Webb D.J., Grunnet Jepsen A. The physics and Applications of photorefractive materials. - Oxford: Clarendon Press, 1996. - 243p.

52. Montemezzani G., Medrano C., Zgonik M., Gunter P. The photorefractive effect in inorganic and organic materials in nonlinear optical effect and materials. Berlin: Springer - Verlag, 1998. - 301p.

53. Сонин А.В., Василевская А.С. Электрооптические кристаллы. М.: Атомиздат, 1971. - 241с.

54. Bollmann W., Gemaud М. On the disorder of LiNb03 crystals // Phys. Stat. Sol. (A). 1977. - V.9. - P. 301-308.

55. Kratzig E., Kurtz H. Photo-indused currents and voltages in LiNb03 // Ferroelectrics. 1976. - V.13. - P. 291-293.

56. Staebler D.L., Amodei J.J. Coupled-wave analysis of holographic storage in LiNb03 // J.Appl.Phys. 1972. - V.43, №3. - P. 1042-1049.

57. Фридкин B.M. Фотосегнетоэлектрики. M.: Наука, 1978. - 279c.

58. Фридкин B.M. Сегнетоэлектрики полупроводники. - M.: Наука, 1976. -264с.

59. Chen F.S. Optically indused change of refractive indices in LiNb03 and LiTa03 // J. Appl. Phys. 1969. - V.40. - P.3388 - 3396.

60. Леванюк А.П., Осипов В.В. Механизмы фоторефрактивного эффекта // Изв. АН СССР, сер. Физ. 1977. - Т.41, №4. - С. 752 - 769.

61. Леванюк А.П., Осипов В.В. К теории оптического искажения в сегнето- и пироэлектриках // Изв.АН СССР.сер.физ. 1975. - Т.39, №4. - С. 686-689.

62. Levanyuk А.P., Osipov V.V. Optical distortion in crystals // Phys. Stat. Sol. (A). -1976. V.35. - P. 605 -614.

63. Von der Linde D., Glass A.M. Photorefractive effects for reversible holographic storage of information // Appl. Phys. Lett. 1975. - V. 8. - P. 85-100.

64. Miiller R., M.T. Santos, L. Arizmendi, J.M.Cabrera. A narrow-band interference fiiter with photorefractive LiNb03 // J.Phys.D: Appl. Phys. 1994. - V.27. - P.241-246.

65. Phillips W., Amodei J.J., Staebler D.L. Optical and Holographic Storage properties of transition metal doped lithium niobate // RCA Rev. 1972. - V.33, №1. - P.94-109.

66. Peterson G.E., Glass A.M., Negran T.J. Control of the susceptibility of lithium niobate to laser- induced refractive index changes // Appl. Phys. Lett. 1971. -V.19, №5. - P.130 - 132.

67. Kurz H. Refractive index change during photorefractive process in doped LiNbOj // Ferroelectrics. 1974. - V.8, №1-2. - P. 437 -439.

68. Kratzig E., Schirmer O. Photorefractive centers in Electro optic crystals. Topics in Appl. Phys. V. 62. Photorefractive materials and their applic. Berlin: Springer -Verlag, 1989. P. 131- 166.

69. Malovichko G., Grachev V., Kokanyan E., Schirmer O. Axial and low-symmetry centers of trivalent impurities in lithium niobate: Chromium in congruent and stoichiometric crystals // Phys. Rev. B. 1999. - V.59, №14. - P.9113-9125.

70. Rebouta L., Smulders J.M., Boerma D.O. at al. Ion-beam channeling yields of host and impurity atoms in LiNb03: Competer simulations // Phys. Rev. B. 1993. -V.48, №6. - P.3600 - 3610.

71. Kling A., Soares J.S., DaSilva M.F. Insulating materials for optoelectronics. New Developments / Eds. F. Agullo Lopez. NY.: World Sci Publishing, 1995. - 175p.

72. Kurz H., Kratzig E., Keune W. at al. Photorefractive centers in LiNb03, studied by optical-mossbauer and EPR- methods // Appl. Phys. 1977. - V. 12. - P. 355360.

73. Peithmann K., Hukriede J., Duse K., Kratzig E. Photorefractive properties of LiNb03 crystals doped by copper diffusion // Phys. Rev. B. 2000. - V.61, № 7. -P. 4615-4620.

74. Рыбкин C.M. Фотоэлектрические явления в полупроводниках. М.: Физматгиз, 1963. - 496с.

75. Волк Т.Р., Рубинина Н.М. Нефоторефрактивные примеси в ниобате лития: магний и цинк // ФТТ. 1991. - Т.ЗЗ, №4. - С. 1192-1201.

76. Schirmer O.F., Von der Linde D. Two-photon- and x-ray-induced Nb4+ and O" small polarons in LiNb03 // Appl. Phys. Lett. 1978. - V.33, №1.- P.35-38.

77. Wen J., Wang L., Tang Т., Wang H. Enhanced resistance to photorefraction and photovoltaic effect in Li-rich LiNb03:Mg crystals // Appl. Phys. Lett.- 1988. -V.53. P.260-268.

78. Malovichko, G.; Grachev, V.; Schirmer, O. Interrelation of intrinsic and extrinsic defects -congruent, stoichiometric, and regularly ordered lithium niobate // Appl. Phys. В Lasers and Optics. 1999. - V. 68. - P. 785 - 793.

79. Glass A.M., Peterson G.E., Negran T.J // NBS Spec. Publ. 1972. - № 372. - P. 15-20.

80. Jaskel J.L., Olson D.H., Glass A.M. Optical damage resistance of monovalent ion diffused LiNb03 and LiTa03 waveguides // J.Appl. Phys. 1981. - V.52, №7. - P. 4855-4856.

81. Bryan D.A., Gerson R., Tomaschke H.E. Increased optical damage resistance in lithium niobate // Appl. Phys. Lett. 1984. - V.44. - P. 847.

82. Sweeney K.L., Halliburton L.E., Bryan D.A., et al. Point defects in mg-doped lithium niobate // J. Appl. Phys. 1985. - V.57. - P.1036.

83. Волк T.P., Красников В,В., Прялкин В.И., Рубинина Н.М. Нелинейнооптические свойства кристаллов ниобата лития с примесями цинка // Квантовая электроника. 1990. - Т.17. - С.262-265.

84. Yamamoto J.K., Kitamura К., Iyi N., Kimura S. Increased optical damage resistance in Sc203 doped LiNb03 // Appl. Phys. Letts. - 1992. - V.61, №18. - P. 2156-2158.

85. Donnerberg H., Tomlinson S.M., С. Catlow R.A., Schirmer O.F. Computer -simulation stadies of intrinsic defects in LiNbC>3 crystals // Phys. Rev. B. 1989. -V. 40. - P.11909-11911.

86. Volk T.R., Wohlecke M., Rubinina N.M., Reichert A., Razumovskii N. Optical-damage-resistant impurities (Mg, Zn, In, Sc) in lithium Niobate // Ferroelectrics. -1996.-V.183.-P. 291-300.

87. Furukawa Y., Yokotani A., Sasaki Т., Yoshida H., Nitanda F., Sato M. Investigation of bulk laser damage threshold of lithium niobate single crystals by Q-swithed pulse laser//J. Appl. Phys. 1991. - V.69, №5. - P. 3372-3374.

88. Niwa K., Furukawa Y., Takekawa S., Kitamura K. Growth and characterization of MgO doped near stoichiometric LiNbOj crystals as a new nonlinear optical material // J. of Cryst Growth. 2000. - V.208. - P. 493-500.

89. Сидоров H.B., Палатников M.H., Калинников В.Т. Спектры комбинационного рассеяния света и особенности строения кристаллов ниобата лития // Оптика и спектроскопия. 1997. - Т.82, №1. - С.38 - 45.

90. Купцов А.Х., Жижин Г.Н. Фурье КР и Фурье - КР спектры полимеров. Справочник. - М.: Физматлит, 2001. - 656с.

91. Борн М., Хуан К. Динамическая теория кристаллической решетки: Пер. с англ. М.: Изд. Иностр. Лит., 1958. - 488с.

92. Пуле А., Матье М.Н. Колебательные спектры и симметрия кристаллов: Пер. с франц. М.: Мир, 1973. - 437с.

93. Chowdhury M.R., Peckham G.E., Sonderson D.H. A neutron inelastic scettering study of LiNb03 // J. Phys. C.: Sol. St. Phys. 1978. - V.l 1, № 9. - P. 1671 -1683.

94. Scaufele R.F., Weber M.J. Raman Scattering by LiNb03 // Phys. Rev. 1966. - V. 152, №2.-P. 705- 709.

95. Kaminov I.P., Johnston W.D. Qualitative determination of sources of the electrooptic effect in LiNb03 and LiTa03 // Phys. Rev. 1967. - V. 160, № 3. - P. 519- 524.

96. Johnston W.D., Kaminov I.P. Temperature dependence of Raman and Rayleingh scattering in LiNb03 and LiTa03 // Phys. Rev. 1968. - V. 468, №5. - P. 1045 -1054.

97. Barker A.S., Loudon R. Dielectric properties and optical phonons in LiNb03 // Phys. Rev. 1967. - V. 158, №2. - P. 433 - 445.

98. Claus R., Borstel G., Wiesendanger E., Steffen L. Directional Dispersion and Assignment of Optical Phonon in LiNb03// Z. Naturforsh. 1972. - V.27A. -P.1187 - 1192.

99. Yang X., Lan G., Li В., Wang H. Raman Spectra and Directional Dispersion in LiNb03 and LiTa03 // Phys. Stat. Sol. B. 1987. - V.141. - P.287-300.

100. Кострицкий C.M., Семенов A.E. Исследование дисперсии асимметрии КР в пьезоэлектрических кристаллах // ФТТ. 1984. - Т.27, №4. - С.961-969.

101. Горелик B.C. Исследование связанных и континуальных состояний диэлектрических кристаллов методом комбинационного рассеяния света // Тр. ФИАН. 1982. - Т.132. - С 15-140.

102. Воронько Ю.К., Кудрявцев А.Б, Осико В.В., Соболь А.А., Сорокин Е.В. Исследование фазовых превращений в ниобате и танталате лития методом комбинационного рассеяния света // ФТТ.- 1987. Т.29, №5. - С.1348-1355.

103. Воронько Ю.К., Кудрявцев А.Б, Соболь А.А., Сорокин Е.В. Высокотемпературная спектроскопия КРС метод исследования фазовых превращений в лазерных кристаллах // Тр. ИОФАН.- 1991. - Т.29. - С.50 -100.

104. Семенов А.Е., Черкасов Е.В. Изучение проявления эффекта оптического повреждения в спектрах комбинационного рассеяния в кристаллах LiNb03 с примесями Fe2+, Fe3+ // ЖФХ. 1980. - Т.54, №10. - С 2600-2603.

105. Johnston W.D. IR nonlinear optical coefficients and Raman scattering efficiency of LO and TO phonons in acentric insulationg crystals // Phys. Rev. B. 1970. -V.l, №8. - P.3494-3503.

106. Nippus M. Relative Raman Intensitaten der Phononen von LiNb03 // Z. Naturforsch. - 1976. - V.31A, №1. - P.231-235.

107. Schuller E., Claus R., Falge H.J., Borstel G. Comparative FTR and Raman spectroscopy studies fundamental mode frequencies in LiNb03 and present limit of oblique phonon dispersion analysis. Z. Naturforsch. 1977. - V.32A, №1- P.47-54.

108. Jayaraman A., Ballman A.A. Effect of pressure on the Raman modes in LiNb03 and LiTa03 // J. Appl. Phys. 1986. - V.60, №3. - P. 1208-1210.

109. Mendes-Filho J., Lemos V., Cedeira F. Pressure Dependence of the Raman Spectra of LiNb03 and LiTa03 // J.Raman Spectr. 1984. - V.15, №6. - P. 367-369.

110. Дудак И.А., Горелик B.C., Богатко В.В., Веневцев Ю.Н. Комбинационное рассеяние света в Nb и Та содержащих сегнетоэлектриках со структурой перовскита и псевдоильменита // ЖПС. 1988. - Т.49,№2. - С.324-326.

111. Вовкотруб Е.Г., Касимов Г.Г., Стрекаловский В.Н., Макурин Ю.И. Изучение структурных особенностей оксидных соединений ниобия методом КР спектроскопии // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1986. - Т.22, №2. - С.251-253.

112. Kojima S. Composition variation of optical phonon damping in lithium niobate crystals. // Jpn. J. Appl. Phys. 1993. - V.32, Part 1, №58. - P. 4373 - 4376.

113. Dias-Guemes M.I., Gonzalez Carreno Т., Serna C.J. The infrared powder spectra of lithium niobate and strontium of barium titanate // Spectrochim. Acta. 1989. -V.45. - P.589-591.

114. Кострицкий C.M., Канаев И.Ф., Малиновский В.К., Новомлинцев А.В., Пугачев A.M. Светоиндуцированные давления и фотовольтаический эффект в кристаллах ниобата лития // Изв. РАН Сер. Физ. 1995. - Т.59, №9. - С. 41-47.

115. Ridah A., Bourson P., Fontana M.D., Malovichko G. The composition dependence of the Raman spectrum and new assignment of the phonons in LiNb03 // J. Phys. Condens. Matter. 1997. - № 9. - P.9687-9693.

116. Палатников M.H., Сидоров H.B., Стефанович С.Ю., Калинников В.Т. Дефектная структура и особенности фазовой диаграммы ниобата лития // Кристаллы, рост, свойства, реальная структура, применение: сб. науч. тр. -Александров: ВНИИСИМС, 1997. С. 349 - 374.

117. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Стефанович С.Ю., Калинников В.Т. Совершенство кристаллической структуры и особенности образования ниобата лития // Неорганические материалы. 1998. - Т.34, №4. - С. 903 -910.

118. Сидоров Н.В., Серебряков Ю.А., Лебольд В.В. Проявление разупорядочения структуры кристаллов ниобата лития в спектрах КР И ЖПС. 1992. - Т.56, №2.-С.319 - 322.

119. Sidorov N.V., Serebryakov Yu.A. Investigation of structural peculiarities of lithium niobate impurity crystals by Raman spectroscopy // Vibrational Spectroscopy. 1994. - V.6. - P.215 - 223.

120. Сидоров H.B., Серебряков Ю.А. Структурное упорядочение в легированных кристаллах ниобата лития и его проявление в спектрах КРС // Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов: сб. науч.тр. Александров: ВНИИСИМС, 1995. - С. 338 - 356.

121. Накомото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. - 411с.

122. Серебряков Ю.А., Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Пахомовский Я.А., Лебольд В.В., Савченко Э.Э. Влияние примесей на упорядоченность структуры монокристаллов LiTaxNbi-хОз // Неорганические материалы. -1992. Т.28, №9. - С.1988 - 1994.

123. Аникьев А.А., Горелик B.C., Умаров Б.С. Комбинационное рассеяние света на акустических бифононах в ниобата лития при различных температурах. М.: Препринт. ФИАН СССР, 1984. - 24с.

124. Аникьев А.А., Сидоров Н.В., Серебряков Ю.А. Структурное упорядочение в кристаллах ниобата лития легированных ионами Mg2+, Gd3+ // ЖПС. 1992. -Т. 56, №4. - С. 670 - 673.

125. Семенов А.Е., Филиппов И.В. Временные изменения спектров КР кристаллов LiNb03 Fe // Оптика и спектроскопия. - 1984. - Т. 56, №6. - С. 833 - 835.

126. Кострицкий С.М., Семенов А.Е., Филиппов И.В. Учет угловой дисперсии фононов при изучении фоторефракции в LiNb03 Fe методом КРС // Оптика и спектроскопия. - 1984. - Т. 57, №4. - С. 759 - 761.

127. Колесов Б.А., Семенов А.Е., Черкасов Е.В. Изменения в спектрах КР кристаллов LiNb03 Fe в зависимости от длины волны возбуждающего света // Оптика и спектроскопия. -1981. - Т.50. - С.1004 - 1007.

128. Chen К., Zhang M.S., Yin Z. Raman spectroscopic study on photorefractivity of Co- , Cr- and Fe doped lithium niobate: тез.докл. International conference on Raman Spectroscopy (ICORS 2002), 25 - 30 august 2002., Budapest. Hungary, P. 527-528.

129. Короткое П.А., Обуховский В.В., Дмитрик Г.Н. и др. Влияние индуцированной фоторефракции на комбинационное рассеяние света в LiNb03 Fe // Оптика и спектроскопия. - 1982. - Т. 52, №3. - С. 572 - 574.

130. Sangeeta D., Rajpurkar M.K., Kothiyal G.P., Grosh B. Growth of Single Crystals of LiNb03 and Measurement of its Curie temperature // Indian J. Phys. 1987. -V.61, № 4. - P. 373-376.

131. Srivastava K.N., Gangarh J.R., Rishi M.V., Singh R. Effect of Melt Composition on Growth and Properties of LiNb03 Crystals // Indian J. of Pure and Appl. Phys.- 1984.-V.22, №3.-P. 154-160.

132. Баласанян P.H., Полгар К., Эрден Ш. Контроль оптической однородности кристаллов ниобата лития и конгруэнтного состава расплава методами генерации второй гармоники // Кристаллография. 1987. - Т. 32, № 2. - С. 482-485.

133. Grabmaier B.C., Wersing W., Koestler W. Properties of Undoped and MgO-Doped LiNb03; Correlation to the Defect Structure // J. of Cryst. Growth. 1991. - V.l 10.- P.339-347.

134. Born E., Willibald E., Hofmann K., et al. Detection of Non-Congruent Lithium Niobate Crystals Using the Nondestructive Derivative Spectrophotometry // IEEE Ultrasonics Symposium. 1988. - P. 119-122.

135. Arizmendi L. Simple Holographic Method for Determination of Li/Nb Ratio and Homogeneity of LiNb03 Crystals // J. Appl. Phys. 1988. - V.64. - P. 4654-4656.

136. Krol D. M., Blasse G. The Influence of the Li/Nb Ratio on the Luminescence Properties of LiNb03 // J. Chem. Phys. 1980. - V 73. - P. 163-166.

137. Foldvari I., Polgar K., Voszka K., Balasanyan R. N. A Simple method to the determine the real composition of LiNb03 crystals // Cryst. res. and technol. -1984. -V.19, №12. P.1659-1661.

138. O'Bryan H.M. Gallagher P.K., Brandle С D. Congruent Composition and Li-Rich Phase Boundary of LiNb03 // J. Am. Ceram. Soc. 1985. - V. 68, №9. - P.493-496.

139. Баласанян P.H., Габриелян В.Т., Коканян Э.П., Фельдвари И. Состав и однородность кристаллов LiNb03 в их взаимосвязи с условиями выращивания. Влияние электрического поля // Кристаллография. 1990. -Т.35, №6.-С. 1540-1544.

140. Бирюкова И.В. Высокотемпературный синтез и модификация свойств сегнетоэлектрических монокристаллов и шихты ниобата и танталата лития: дис. . канд. техн. наук: 02.00.01: Апатиты, 2005. - 132с.

141. Габриелян В.Т. Исследование условий выращивания и некоторых физических свойств электрооптических и акустических монокристаллов ниобата лития,молибдата свинца, германата свинца: Автореф. . канд. физ.-мат. наук: М., 1978.- 19с.

142. Shimada S., Kodara К., Matsushuta Т. A study of the formation of LiNb03 in the system Li2C03 Nb205 // Termochimica Acta. - 1978. - V.23, № 3. - P. 135 - 144.

143. Агулянский А.И., Серебряков Ю.А., Палатников M.H., и др. Твердофазный синтез метатанталата лития // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1986. - Т.32, №3. -С.471 -473.

144. Серебряков Ю.А., Лебольд В.В., Сидоров Н.В. и др. Рост и физико-химические свойства монокристаллов LiTa0.05Nb0.95O3. В кн: Физико-химические и технологические проблемы переработки сырья Кольского полуострова. Санкт-Петербург: Наука, 1993. - С. 16-21.

145. А. с. 845506 СССР, Способ выращивания кристаллов ниобата лития / Баласанян Р.Н., Вартанян Э.С., Габриелян В.Т., Казарян Л.М.; заявл. 29.03.79; опубл. 27.02.2000.

146. Габриелян В.Т., Бирюкова И.В., Лебедева Е.Л., Пирозерский А.Л., Палатников М.Н., Сидоров Н.В. Физические свойства кристаллов ниобата лития различного состава: тез. докл. Национальной конференции по росту кристаллов. М.: 2000. - 192с.

147. Маловичко Г.И., Грачев В.Г., Габриелян В.Т., Коканян Э.П. Ширина и интенсивность линий ЭПР примесей группы железа в нестехиометрических кристаллах LiNb03 // ФТТ. 1986. - Т.28, №9. - С.2593.

148. Malovichko G.I., Cerclier О., Estienne J. at al. Lattice constants of K-and Mg doped LiNb03 comparison with nonstoichiometric lithium niobate И J.Phys.Chem.Solids. 1995. - V.56, N.9. - P.1285-1289.

149. Применение спектров комбинационного рассеяния под ред. Андерсона А. и Петрова К.И. М.: Мир, 1977. 402с.

150. Damen Т.С., Porto S.P.S., Tell В. Raman effect in zinc oxide // Phys. Rev. 1965. - V.142. -P.570-574.

151. Коршунов А.В., Сорокин А.В., Спиридонов В.П. Об измерении степени деполяризации линий в спектроскопии комбинационного рассеяния светакристаллов. В кн: Спектроскопия и ее применение в геофизике и химии. Новосибирск: Наука, 1975. С. 171-175.

152. Dawson P. Polarization measurements in Raman Spectroscopy // Spectrochim. Acta. 1972. - V.28A. - P. 715-723.

153. Zhizhin G.N., Mukhtarov E.I. Optical spectra and lattice dynamics of molecular crystals. Vibration spectra: Ed. Durig J.R., 1995. - 580p.

154. Блистанов А.А. Кристаллы квантовой и нелинейной оптики. М.: МИСИС, 2000. - 319с.

155. Furukava Y., Sato М., Kitamura К at al. Optical damage resistance and crystal quality of LiNb03 single crystals with various Li./[Nb] ratios // J.Appl.Phys. -1992. V.72, N 8. - P.3250-3254.

156. Суворовцев H.B., Малиновский В.К., Пугачев A.M., Шебанин А.П. Природа низкочастотного комбинационного рассеяния света в конгруэнтных кристаллах ниобата лития // ФТТ. 2003. - Т.45, №3 - С. 505 - 512.

157. Баласанян Р.Н., Габриелян В.Т., Казарян JI.M. Исследование кристаллов ниобата лития, выращенных из расплава с примесью К20 // Доклады НАН РА, физика. 2000. - V.100, №2. - Р. 1-7.

158. Блистанов А.А., Любченко В.М., Горюнова А.Н. Рекомбинационные процессы в кристаллах LiNb03 Н Кристаллография. 1998. - Т.43. - С.86-91.

159. Сидоров Н.В., ПалатниковМ.Н., Калинников В.Т. Концентрационные фазовые переходы в системе твердых растворов Lio.i2Nao.88TaYNbi.Y03 // Неорганические материалы. 1998. - Т.35, №2. - С. 213-221.