Процессы в низкотемпературных суперионных сенсорах H2S тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Левченко Алексей Владимирович

Процессы в низкотемпературных суперионных сенсорах Н28

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Черноголовка - 2006

Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской Академии Наук.

Научный руководитель: кандидат химических наук

Добровольский Юрий Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Михайлова Антонина Михайловна

доктор технических наук, профессор Баранов Александр Михайлович

Ведущая организация: Московский Государственный Университет им.

М.В. Ломоносова

Защита состоится « 13 » сентября 2006 года в 10 час, в КОНе на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, просп. Академика Семёнова, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН г. Черноголовка, просп. Академика Семёнова, д. 1.

Автореферат разослан «. августа 2006 года.

Учёный секретарь

диссертационного совета

Джабиев Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы.

Развитие ионики твердого тела за последние три десятилетия позволяет обратиться к решению фундаментальной задачи в этой области науки - установлению механизма электродных реакций на трехфазных границах твердый электрод-твердый электролит-газ с целью обнаружения электрохимических систем, чувствительных к изменению состава газовой среды. Актуальность подобных исследований определяется насущной необходимостью развития такой отрасли промышленности, как разработка газовых сенсоров, обладающих способностью долговременной работы в агрессивных средах, в широком интервале рабочих температур и в то же время не содержащих драгоценных металлов.

Ежегодно в атмосферу Земли в результате различных техногенных и биогенных процессов выбрасывается свыше 150 млн. тонн сероводорода. Поскольку такие выбросы токсичны и обладают высокой химической активностью, разработка сенсоров для определения концентрации H2S в различных средах является весьма актуальной задачей. Основными требованиями, предъявляемыми к подобным сенсорам, являются дешевизна, портативность, селективность и высокая чувствительность.

В настоящее время для определения концентрации сероводорода используется три основных типа сенсоров. Жидкостные электрохимические, из-за наличия жидкой фазы неудобны в работе и достаточно быстро отравляются. Полупроводниковые и каталитические сенсоры обладают низкой селективностью и работают, как правило, при высоких температурах. Поэтому в последнее время активно осуществляется разработка новых типов электрохимических сенсоров, в том числе полностью твердотельных.

В твердотельных электрохимических сенсорах в качестве твердых электролитов используют обычно О2", Na+, К+, Ag+ и И1" суперионные проводники; в качестве рабочих электродов - металлы или полупроводники. Использование натрийпроводящих твердых электролитов (Na+-SE) и халькогенидных полупроводников в качестве рабочих электродов [1] позволило создать H2S сенсоры, работающие при обычных условиях, а использование оксидных бронз позволило отказаться от газового электрода сравнения. Однако, процессы протекающие при использовании таких сенсоров не исследовались, вследствие чего принцип их работы сегодня не известен.

Цель работы.

1. Создание прототипов газовых сенсоров сероводорода на основе электрохимических ячеек РЬБ / Ыа+-8Е / Ках^'Оз и изучение их характеристик.

2. Исследование взаимодействий рабочих электродов на основе РЬБ, а также границ с №+-8Е с различными газами.

3. Исследование процессов переноса заряда в электродах сравнения на основе натрийвольфрамовых бронз (ЫахМЮ3) и через их границы с натрийпроводящими твердыми электролитами (Ъ1а+-5Е).

Научная новизна

1. Исследовано поведение электродов сравнения на основе натриевых оксидных бронз.

♦ Впервые определена ионная составляющая проводимости Ыа^'Оз (х = 0.5 — 0.85). Показано, что она на 6 — 7 порядков меньше электронной составляющей, а ее концентрационная зависимость монотонна.

♦ Обнаружено, что токи обмена на границах Ка^ЗЕ/Ыа^Оз коррелируют с ионной проводимостью бронз, а при низких температурах определяются способностью твердого электролита к гидратации.

2. Изучены адсорбционные и электрохимические процессы, протекающие на поверхности рабочих электродов.

♦ Показано, что процессы с участием Н28 на границах РЬ8/Ыа+-8Е являются обратимыми, а потенциал компромиссным.

♦ Предложен механизм потенциалопределяющих процессов в этих системах.

3. Предложен прототип низкотемпературного сенсора на основе электрохимических ячеек Ыах\УОз/ЫА81С(Ж/РЬ8, изучены механизмы его функционирования и определены его характеристики.

Практическая значимость работы

• Оптимизирован состав электродов сравнения на основе Ыа^Оз для любых сенсоров на основе Ка+-8Е, работающих в условиях атмосферного воздуха.

• Изучено влияние гидратируемости твердого электролита на чувствительность и быстродействие сенсоров.

• Предложены способы создания границ между Ыа+-8Е и РЬБ, свойства которых хорошо воспроизводимы.

• Разработана модель для описания релаксационных процессов в низкотемпературных газовых сенсорах.

• Предложены состав и конструкция низкотемпературного электрохимического твердотельного НгЗ-сенсора, способного без термо- и гидростатирования при обычных земных условиях определять концентрацию Н25 от 0.5 до 300 ррт в присутствии углеводородов, водорода, меркаптанов и окислов углерода. Работа выполнялась при поддержке РФФИ, проектов:

1. 00-03-32029-а - Исследование релаксационных процессов на трехфазных границах,

2. 01-03-32985-а - Ионная инжекция и реакции ионного замещения в системах с водными и катион проводящими твердыми электролитами.

3. 01-03-97012-р2001подмосковье - Электродные процессы на трехфазных границах в твердотельных сенсорных структурах в атмосфере активных газов.

4. 03-03-32301-а - Реакционная способность нестехиометрических полупроводниковых соединений со структурой типа №01 в гетерогенных реакциях.

5. 04-03-97244-р2004наукоград_а - Получение новых композитных суперионных материалов с управляемыми свойствами.

6. 04-03-32567-а - Вольфрамовые оксидные бронзы с тяжелыми щелочными металлами: синтез, электрофизические свойства, ионный обмен на границах с ТЭЛ.

В рамках ФЦП "Интеграция":

1. И-0674 - Суперионные проводники: прогностические модели, направленный синтез, структура, механизм проводимости и электрохимические процессы

2. Б-0115 - Новые материалы для ан&титической химии и комплексная программа подготовки специалистов в этой области

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих Российских и международных конференциях: 52th meeting of the International Society of Electrochemistry - Dusseldorf, Germany, 2001; 6OM Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" - г.Черноголовка, 2002; 10th International Symposium on Olfaction and Electronic Nose - Riga, Latvia, 2003.; 14th International Conference on Solid State Ionics — Monterey, California, 2003.; 70M Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела» - г. Черноголовка, 2004 г.; 55th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry — Thessaloniki, Greece, 2004.; Theodor Grotthuss electrochemistry conference - Vilnius, Lithuania, 2005.; 56th meeting of the International Society of Electrochemistry - Busan, Korea, 2005; Конкурсах докладов молодых ученых ИПХФ РАН на соискание премии С.М. Батурина - г.Черноголовка, 2003-2005.

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 30 публикациях, в том числе в 7 статьях и 24 тезисах докладов российских и зарубежных конференций.

Личный вклад автора. Синтезы и исследование всех материалов, описанных в диссертации, проведены автором лично. Данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии были получены совместно аспирантами Неудачиной B.C.,. Тарасовым А.Б. и Тихоновым Е.В. Рентгенофазовый анализ проведен Шиловым Г.В. Микрофотографии пленок PbS получены совместно с Шаталовой Т.И. (химфак МГУ). Сканирующая туннельная микроскопия проведена совместно Васильевым С.Ю. (химфак МГУ). В обсуждении и уточнении результатов измерений принимали участие Леонова Л.С. и Букун Н.Г. (ИПХФ РАН) и Штановым В.И. (МГУ).

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 146 страницах машинописного текста, включая 96 рисунков, 15 таблиц и список литературы в 87 наименований. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы.

Во введении определяются основные задачи диссертации, фундаментальные и прикладные проблемы, на решение которых направлена данная работа.

В первой главе рассмотрены и проанализированы литературные данные по химическим сенсорам, что включает в себя классификацию и принципы работы основных типов газовых сенсоров. Основное внимание уделено электрохимическим сенсорам. Показано, что электрохимические твердотельные сенсоры сероводорода отличаются наиболее простой и надежной конструкцией и позволяют работать в широком интервале определяемых концентраций. На основании обзора литературы сделан вывод о наиболее перспективных конструкциях и основных компонентах для электродов в I IaS сенсорах.

Вторая глава посвящена методикам получения исходных веществ, экспериментальным и теоретическим методам исследования, использованным в работе. Особое внимание уделено описанию методов исследования поверхности и электрохимических методов исследования поведения ионных проводников и границ ионный проводник / смешанный проводник.

Рентгенофазовый анализ проводили на дифракгометре "АДП-2-01" (СиКа-излучение). Рентгенограммы были сняты в интервале углов 20 = 10 - 80 градусов. Вычисление и уточнение параметров проводилось методом наименьших квадратов при помощи программного пакета "Powder-2".

Микроструктуру поверхности изучали методом сканирующей электронной микроскопии на электронном микроскопе Leo Supra 50 VP (Германия). Напряжение на ускоряющем электроде составляло 5-15 кВ, использованные увеличения - от 5000 до 50000 раз. А также при помощи метода сканирующей туннельной микроскопии (СТМ). Исследования были проведены на воздухе при помощи микроскопа Litscan-2 при туннельном напряжении 1 В и туннельном токе 100-300 пА.

Исследование состояния поверхности исследуемых веществ было проведено при помощи поверхностно-чувствительных методов анализа: рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и электронной оже-спектроскопии (ЭОС). РФЭС спектры записывались при помощи спектрометра ESCALAB MKII с использованием Al К„ излучения в режиме постоянной энергии пропускания анализатора (20 эВ) а также с использованием синхротронного излучения в Российско-германской лаборатории центра синхротронных исследований BESSY II (Берлин, Германия). Спектры ОЭС снимались на спектрометре PHI.

Измерения как электронной, так и ионной проводимости образцов проводили четырехзондовым методом на постоянном токе в интервале температур 0 - 80 °С

на воздухе. Использование этого метода связано с тем, что он позволяет исключить вклад в проводимость границы электрод/проводник и достаточно прост для практической реализации.

Исследования параметров переноса заряда через различные границы были проведены при помощи импедансной спектроскопии. Измерения проводились на импедансметре "Элине Z-350M" в интервале частот от 0.1 Hz до 1 MHz на симметричных ячейках и Ti/6poH3a/Na+-SE/6poroa/Ti с последующим анализом полученных годографов импеданса графоаналитическим методом [2]. Обсчет проводили по эквивалентной схеме приведенной на рисунке 1 :

-60000 -50000 -»0000 -30000 -20000 -10000'

Rv

■А

Wa Rg С,

10000 20000 30000 40000 50000 60000 Яс, Ом

Рис. 1. Типичные годографы импеданса и эквивалентная схема для расчета параметров переноса заряда через границ, Я, — объемное сопротивление электролита, С^ - емкость двойного слоя, Я.? — сопротивления переноса через гранту, 1Уа. Са - параметры релаксации неосновнълх носителей заряда.

Из полученных годографов импеданса определялось сопротивление переноса заряда через границу, из которого затем рассчитывались токи обмена:

¡0 = ЯТ/пРЯр

Из температурных зависимостей токов обмена рассчитывалась энергия

активации переноса заряда через границу.

Исследование сенсорных характеристик проводили методом потенциометрии на потенциостате "Элине Р8-7т" (входное сопротивление 10й Ом) в ячейке представленной на рисунке 2.

Рис. 2. Схема исследуемой ячейки и ее подключения.

Измерения проводились как в стационарных условиях, так и в потоке газов. Изучали процесс релаксации потенциала ячеек, посредством измерения зависимости изменения ЭДС во времени после "химического импульса", то есть после быстрого повышения концентрации сероводорода.

Исследование сорбции различных газов на поверхности PbS проводилось вакуумным статическим и импульсным хроматографическим методами на хроматографах CHROM 5 и

Термогравиметрический и дифференциально-термический анализ (ТГЛ и ДТА) проводили на термоанализаторе NETZSCH STA-409 Luxx с масс-спектрометрической приставкой для анализа отходящих газов. Съемку кривых ТГА и ДТА осуществляли в режиме линейного нагрева со скоростью 10°С/мин от комнатной температуры до 1000°С на воздухе и в аргоне.

Описаны методы синтеза твердых электролитов, используемых в работе: NASICONa, ß-глинозема, фоскана, силикатов редких земель; халькогенидных чувствительных электродов и электродов сравнения на основе оксидных бронз. Синтезированные образцы охарактеризованы различными методами, показана их монофазность.

Третья глава посвящена исследованию физико-химических свойств оксидных бронз и их границ с твердыми электролитами. На начальной стадии работы были проведены исследования нескольких оксидных бронз: NaxCo02, NaxV205, NaxWÛ3 как наиболее известных материалов для электродов сравнения. Изучались свойства границ этих бронз с различными твердыми электролитами, такими как: Na3Zr2Si2POi2 (NASICON), Na3Sc2(P04)3 (фоскан), Na5GdSi4Oi2 (гадолиниевый силикат), ß-Al203 (ß-глинозем) в различных газовых средах.

Было показано, что при этом потенциал натрий вольфрамовых бронз практически не зависит от состава газовой фазы, в то время как для остальных наблюдалось значительное его изменение. Поэтому в дальнейшем основное внимание было уделено бронзам NaKW03.

Были синтезированы бронзы NaxW03 с х = 0.1 - 0.8. При х < 0.33 бронзы кристаллизуются в тетрагональной сингонии, а при больших содержаниях натрия являются кубическими. При этом параметр элементарной решетки 'а' монотонно возрастает с увеличением содержания натрия и соответствуют литературным данным

[3].

Для бронз NaxW03 впервые была определена ионная проводимость, ее измерение осложнено высокой электронной проводимостью, которая на несколько

9

порядков выше. Было обнаружено, что ионная проводимость монотонно увеличивается от 3*10"6 до 2*10'5 с ростом содержания натрия в бронзе, в то время как электронная проводимость меняется не монотонно с увеличением содержания натрия в бронзе, с экстремумом в районе х = 0.65. Полученные значения электронной составляющей проводимости несколько отличаются от приведенных в литературе [3]. Это может быть объяснено тем, что использовались порошковые образцы бронз, а проводимость порошков во многом определяется поверхностью.

Исследования состояние поверхности показали, что для всех образцов на поверхности присутствуют атомы натрия в зарядовом состоянии +1, атомы вольфрама в двух зарядовых состояниях (+5 и +6), а также атомы кислорода в степенях окисления 0 и -2. Содержание натрия на поверхности образцов повышено по сравнению с объемом, при этом относительное накопление натрия тем выше, чем больше его в образце (Рис. 3).

Рис. 3. Зависимость относительного количества Ыа на поверхности (К) и соотношения относительного содержания Щ+5)/Ж(+6) (Б) от количества Ыа в

объеме материала

Относительное содержание атомов вольфрама в более низкой степени окисления линейно уменьшается с увеличением концентрации атомов натрия (Рис. 3), атомное соотношение \\70 ~ 2.5 при х^ < 0.5, для образцов с х = 0.6-0.7 оно увеличивается до 3-3.5 (сверхстехиометрический кислород) (Рис. 4).

2,0

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 х в N«^0, (объем)

Рис. 4. Зависимость соотношения концентраций 0/\У на поверхности от объемного

Для объяснения всех наблюдаемых явлений предложена модель окисления поверхности бронз, сопровождающегося миграцией атомов натрия к поверхности с образованием поверхностного соединения Иаг'^О,!.

Состояние поверхности бронз может повлиять на обратимость границы Ках~М/03 / Ка+-БЕ. Для изучения этого влияния были проведены исследования параметров переноса заряда через эту границу и определены токи обмена и энергия активации переноса заряда.

Токи обмена на границе Иа^Оз / №+-8Е зависят от содержания натрия в бронзе, причем эта зависимость близка к линейной. Значения токов обмена

состава бронз

увеличиваются с увеличением содержания натрия, и при 20°С у бронзы Nao,45WOз ток обмена составляет 19,5 мкА* см2, в то

"2 см2 (Рис.5).

Рис. 5. Зависимость токов обмена и энергии активации переноса заряда на

0.4 а,а о.в и.т о.в о.в

X в Ка1ШО]

границе НахТУОз /ИЛЬЧСОИот содержания натрия в бронзе.

Энергия активации переноса заряда также, в значительной мере, зависит от содержания натрия в бронзе. При увеличении количества натрия с 0,45 до 0,85 энергия активации падает практически в два

раза, с 0,41 эВ до 0,23 эВ.

Чем выше токи обмена на границах КахУУОз / №+-8Е и ниже энергия активации переноса заряда через эту границу, тем выше обратимость этой границы, и соответственно меньше

влияние состава газовой фазы на потенциал этой границы. Однако бронзы с большим содержанием натрия в сильно влажной атмосфере (при влажности более 95 отн. %) значительно менее устойчивы (Рис. 6), что ограничивает их применение.

Кроме содержания натрия в оксидной бронзе, токи обмена зависят от природы используемого твердого электролита, точнее его гидратируемости. Было обнаружено, что при использовании №з7г251РО|2 и Ыа50<18!4012 токи обмена при комнатной температуре на границе Ка^Оз / Ка+-8Е близкие, при использовании №з8с(Р04)з они значительно ниже (Рис. 7). Исследование температурной зависимости токов обмена на границе Nao,5WOз / Ка+-8Е, показывает наличие их резкого уменьшения для №32г2$1РО[2 и №50<1814012, начиная с 50-70°С, что связано с дегидратацией поверхности электролита.

4

3

"е 2

и

1 «

¿р о

-1

1,5 2.0 2,5 3,0 3,5 4,0 1000/т, (к"1)

Рис. 7. Зависимость токов обмена на границе КащП'Оз /А'а*-5Е от используемого твердого электролита: 1 -Ш&сК^и, 2 - Иа&г&РОп, 3-Ма£с(Р04)3

0 5 10 15 20 25

время, дни

Рис. б. Изменение ЭДСячейкиШх№03/Иа^-ЗЕ/ ЫаолСоО} для бронз различного состава во влажной атмосфере (100 %), с окружающей средой контактировала только вольфрамовая бронза.

В четвёртой главе проводится описание результатов исследований материалов чувствительных (рабочих) электродов и их границ с твердыми электролитами. Было показано, что потенциал границ полупроводниковый сульфид / твердый электролит обратимо изменяется в присутствии сероводорода в газовой фазе. Исследовались рабочие электроды на основе РЬ8, Сёв, Мо52, РЬБе, РЬТе в электрохимических ячейках следующего типа: Ме8х/Ыа+-8Е/Ыах\УОз.

В ходе исследований было показано, что оптимальным материалом для рабочего электрода является сульфид свинца, поэтому дальнейшее исследование проводились с использованием этого материала, полученного как осаждением из раствора, так и методом пар-жидкость-кристалл (ПЖК), помимо этого использовались промышленные образцы РЬЭ.

Для исследования механизма сенсорной активности полученных ячеек, был применен комплексный подход, включающий спектроскопические и электрохимические методы анализа, микроскопию, а также квантово-химическое моделирование. Поскольку при действии сероводорода в первую очередь происходит адсорбция и транспорт адсорбированных на поверхности рабочего электрода молекул Н28, основное внимание было сосредоточено на изучении процессов, протекающих на поверхности.

Результаты исследования морфологии для различных времен осаждения представлены на рисунке 8.

Рис. 8. Морфология поверхности пленок РЬБ, осажденных из раствора на поверхность Л'а&'СОЛЪг.

При малой выдержке таблетки твердого электролита в растворе пленка сульфида свинца не образуется, а при увеличении времени выдержки образуются ограненные кубические кристаллиты (блоки мозаики), количество и размер которых увеличивается с увеличением времени осаждения. Наконец, при длительном осаждении (3 часа и более) на поверхности образуются хорошо ограненные кубические кристаллиты размером до 1 микрона.

Структура отдельного кристаллита на поверхности рабочего электрода, полученной при длительном осаждении, была исследована при помощи метода сканирующей туннельной микроскопии (Рис. 9).Видно, что кристаллит представляет собой упорядоченные параллельные гребнеобразные слои. Границы между отдельными гребнями имеют достаточно протяженный характер и способствуют быстрому транспорту адсорбированных молекул к границе раздела электрод/электролит.

Взаимодействие сероводорода с поверхностью электрохимической ячейки с рабочим электродом РЬ5 первоначально было исследовано в модельных реакциях.

При исследовании взаимодействия с кислородом, было обнаружено, что длительное окисление поверхности монокристалла РЬв приводит к появлению дополнительных компонент в спектрах свинца и серы. Величины химических сдвигов этих компонент указывают на то, что процесс окисления приводит к образованию связей РЬ-О и переходу части атомов серы в состояния со степенями окисления О (интермедиат) и +6 (основной продукт, доля которого увеличивается при увеличении экспозиции). Можно предположить, что реакция с кислородом приводит к образованию комплексов 8042\ Следует отметить, что синхротронное исследование особенностей окисления поверхности РЬБ кислородом было проведено в рамках настоящей работы впервые; полученные результаты подтверждают выводы, сделанные на основании анализа данных РФЭС с лабораторным источником.

Взаимодействие чистой поверхности РЬв с сероводородом не приводит к появлению дополнительных энергетических состояний атомов серы и свинца. При этом количество серы на поверхности несколько увеличивается.

450 нм

Рис. 9. СТМ-изображение отдельного кристаллита на поверхности пленки РЬ8.

При действии сероводорода на окисленную поверхность РЬ8 наблюдалось существенное уменьшение, вплоть до полного исчезновения, при длительных экспозициях, доли окисленной компоненты 8"1* в спектрах серы за счет перехода в состояния в0 и в"2 и полное восстановление атомов свинца до начального состояния. Таким образом, можно говорить о частичном восстановлении поверхности.

Исследование границ РЬ8/Ыа+-8Е методом импедансной спектроскопии на симметричных электрохимических ячейках РЬ8/Ыа+-8Е/РЬ8 показало, что полное [ 5Е+4 сопротивление зависит от содержания ♦ воздух сероводорода в воздухе (Рис. 10). Из

и воздух+ №8 полученных спектров видно, что при 1,ое+4 - н28_^ помещении ячейки в атмосферу

.2

а* | воздух

5.0е+3

0.ОЕ+О -

V

содержащую сероводород (100 ррт) ■ н происходит повышение сопротивления

ячейки, однако при удалении H2S значения сопротивлений возвращаются к своему первоначальному значению,

4.0е+3 9.0е+3 t,4e+4 1.9е+4 2.4е+4 2.9е+4

1ш, Ом что свидетельствует о том, что

Рис. 10. Спектры импеданса симметричных процессы, протекающие на границе ячеек PbS /Na-SE/ PbS в воздухе и в PbS/Na+-SE в присутствии сероводорода

присутствии сероводорода (отн. вл. 52%). являются обратимыми.

Обратимость протекающих процессов исследована при сорбции сероводорода на поверхности PbS. В интервале от 22 до 45 °С хемосорбция сопровождается уменьшением проводимости сульфида свинца, а после десорбции значения сопротивления возвращаются к своему исходному значению, что подтверждает обратимый характер протекающих процессов. Однако, скорость десорбции газа значительно ниже скорости адсорбции, а также, при этом наблюдается и необратимая форма адсорбции, что может быть причиной замедленной обратной релаксации сенсора и изменения начального потенциала.

В пятой главе описаны результаты исследований сенсорной активности электрохимических ячеек MeSx/Na+-SE/NaxW03- Проводится сравнение сенсорных характеристик при использовании различных рабочих электродов и материалов ионной мембраны.

Исследование влияния природы ионной мембраны на сенсорную активность ячеек PbS/Na+-SE/Nao,s'W03 показало, что при использовании фоскана отклик ячейки на изменение концентрации H2S отсутствует (Рис. 11). Применение гадолиниевого

силиката и ИА81С(Жа позволяет получить стабильный и достаточно быстрый отклик на сероводород, однако углы наклона концентрационных зависимостей ЭДС в случае гадолиниевого силиката выше. Для данного твердого электролита также меньше время установления стационарного потенциала.

250 -200 -и 150 -100 -50 -0 -

♦ Гадолиниевый сигежат □ Фоскан

дЫАбЮСЖ □ □

□

□ дйй ?ДАЛ

□0 д

-5,7

-5,2

-4,7

|д с(Н2Б)

-4,2

-3,7

Рис. 11. Зависимость ЭДС ячейки от концентрации сероводорода для различных твердых электролитов Однако существенное изменение свойств гадолиниевого силиката в воде и влажных средах, делают ХаЭЮОЫ наиболее универсальным твердым электролитом в рассматриваемом ряду. Поэтому все дальнейшие исследования проводились с использованием ячеек, содержащих именно этот твердый электролит.

Рабочие электроды на основе РЬБ были приготовлены двумя способами: осаждением из раствора или припрессовыванием готового порошка. Для обоих типов ячеек были проведены потенциометрические измерения при импульсах сероводорода. На рис. 12 приведены зависимости ЭДС от концентрации сероводорода для сенсоров с рабочими , электродами обоих типов. Видно, I

I

что в случае нанесенных рабочих электродов такая зависимость в полулогарифмических координатах линейна для широкого диапазона

концентраций сероводорода.

Рис. 12. Зависимость ЭДС от концентрации Важно отметить, что такая сероводорода для ячеек с разными рабочими

♦ Припрессованный электрод < Осажденный электрод_

-6.0

-5,5

-5,0 -4,5

^ с(Н1в), об. част.

-3,5

зависимость носит ненернстовский характер, поскольку при 25 С наклон данной кривой составляет 73 мВ/град. Как было показано авторами [4], такая зависимость может быть объяснена квазиравновесной природой потенциалопределяющих процессов.

Для припрессованного электрода аналогичная зависимость носит Б-образный характер при низких концентрациях сероводорода, и лишь при концентрациях Н28, превышающих 60 ррт, данная зависимость стремится к линейной.

Сенсоры с рабочими электродами РЬБ, нанесенными из раствора, отличаются также большей скоростью отклика на изменение концентрации сероводорода. На рис. 13 представлены зависимости ЭДС от времени (релаксационные кривые) после импульсного изменения концентрации сероводорода.

1

^ кю-

• • . ■ • •

• 15рршН,3 А 26 ррт

1 70 и! 00.

У

■ 13 ррт Н^в 1 • 26 ррт Н, 8 |

2 4 в I « и « к а

Рис. 13. Зависимости ЭДС от времени (релаксационные кривые) для сенсоров с нанесенными (слева) и припрессованными (справа) рабочими электродами. Следует отметить, что для сенсоров с обоими типами рабочих электродов скорость релаксации потенциала ячейки зависит как от концентрации сероводорода, так и от температуры. При увеличении концентрации Н23 скорость релаксации увеличивается. Зависимость начальной скорости релаксации от концентрации сероводорода для ячеек с рабочими электродами обоих типов представлена на рис. 14. Такая зависимость носит линейный характер как для нанесенных, так и для припрессованных электродов. Следовательно, ячейки обоих типов могут быть использованы для определения концентрации сероводорода в первые секунды после ее изменения. При этом в случае нанесенных электродов наклон полученной прямой существенно выше, чем для припрессованных, поэтому точность определения концентрации НгБ в первом случае значительно больше.

Низкая скорость релаксации в случае припрессованных электродов может быть объяснена следующим образом. Сульфид свинца является достаточно пластичным

700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 - ♦

0 ""

2.0е-7

Нанесенный электрод

Припрессованный электрод

7,0Е-7 1.2Е-6

с(Н25), моль/л

1.7Е-6

материалом, поэтому процесс его прессования приводит к

уменьшению площади межзеренных контактов. Это, в свою очередь, приводит к замедлению

адсорбционных процессов, а также транспорта адсорбированных частиц к границе раздела рабочий электрод - твердый электролит.

Использование Фурье-

преобразования релаксационных кривых показало, что релаксация потенциала определяется как

минимум двумя процессами. Фурье-образ отклика после ступенчатого изменения концентрации сероводорода, приведен на рис. 15. На этом графике наблюдается две полуокружности. Для второй окружности углы в низкочастотной области составляют около 3/871, что не согласуется с диффузионным процессом, но может быть описано элементом постоянного сдвига фаз (СРЕ), т.е. "затянутой" экспонентой. Такая релаксация установления потенциала на трехфазной границе ранее никогда не наблюдалась и было предположено, что наблюдение такого типа релаксации на трехфазной границе маловероятно [5]. Она может быть связана с диффузией вдоль межзеренных границ или релаксацией поверхностных фракталов [6, 7].

Рис. 14. Зависимость начальной скорости релаксации от концентрации сероводорода для сенсоров с различными рабочими электродами

О Н -|

014-

012-

0.10-

оов-

1

э оов-

Е

0 04-

002-

оло-

• от 0 до 13 рртН^

• от 0 до 26 ррт Н2Б

0.10 0.12 0.14 0» ола 020 022 024 0.24 028 0.30

Рис. 15. Отклик после увеличения концентрации Н^, комплексная плоскость.

выводы

1. Для натрийвольфрамовых бронз проведена оценка ионной составляющей и определена электронная составляющая проводимости. Показано, что ионная проводимость монотонно возрастает от 3*10"6 до 2*10"5 См/см, в то время как электронная составляющая меняется не монотонно с максимумом при х=0.65 равным 500 См/см.

2. Обнаружено, что поверхность Иа^Оз обогащена натрием по сравнению с объемом, соотношение на поверхности убывает, а количество избыточного поверхностного натрия растет с увеличением х в Ыа^Оз. Количество кислорода при х<0.5 составляет около 2.5, а при х>0.5 резко возрастает достигая 3.5 при х=0.7. наблюдаемая зависимость объяснена окислением избыточного натрия адсорбированным кислородом.

3. Обнаружено, что токи обмена на границе Ках^УОз с Ыа+-8Е монотонно увеличиваются, энергия активации падает с ростом х. При этом абсолютные значения зависят как от влажности окружающей среды, так и от способности Ка+-элекгролита к гидратации, что свидетельствует об участии адсорбированной на поверхности воды в процессах ионного переноса. Об этом же свидетельствует и температурная зависимость токов обмена: до 70°С чем выше гидратируемость ТЭ, тем выше токи обмена, после 70°С чем выше проводимость ТЭ, тем выше токи обмена.

4. Показано, что химическом осаждении РЬв на поверхность Ыа+-5Е образуются кубические кристаллы, состоящие из параллельных гребнеобразных слоев с характерной толщиной 30-40 нм. Размер кристаллитов возрастает с увеличением времени осаждения РЬЭ и уменьшением температуры раствора.

5. Обнаружено, что процессы адсорбции — десорбции НгБ и кислорода на поверхности приводят к ее обратимому окислению-восстановлению. Обратимость такого взаимодействия подтверждена и методами импедансной спектроскопии: граница РЬ8ЛМа+-8Е обратимо меняет сопротивления в аналогичных циклах адсорбции - десорбции.

6. Изучено поведение электрохимических ячеек РЬ8/Ыа+-8Е/На0>5\\'Оз в средах с варьируемым содержанием Н28. Показано, что концентрационная зависимость ЭДС носит не Нернстовский характер с угловыми коэффициентами в 70 - 80 мВ/дек, что свидетельствует о неединственности протекающих процессов. На

основании проведенных исследований предложена модель электрохимических реакций в полученной системе.

7. Проведен анализ релаксации потенциала ячеек при химических импульсах сероводорода. Показано, что скорость релаксации практически линейно увеличивается с ростом концентрации Н28 в газовой фазе, что свидетельствует о кинетическом характере лимитирующих процессов.

8. На основании проведенных исследований предложен прототип Н28-сенсора, способного быстро и селективно определять концентрацию сероводорода от 0.5 до 300 ррт в воздухе; работающий без термо- и гидростатирования при естественных земных условиях, нечувствительный к 100-кратным избыткам меркаптанов и 1000-кратным избыткам СО и С02 в окружающей среде.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:

1 Суперионные сенсоры для анализа серосодержащих газов. Леонова Л.С. и др. Метрология. 1991. №6. стр. 45 - 52

2 Букун Н.Г., Укше А.Е., Укше Е.А.// Электрохимия 29, №1(1993)110.

3 К. Хауфе. //Реакции в твердых телах и на их поверхности. Издательство иностранной литературы. 1962.

4 Yu. Dobrovolsky, L.Leonova, A.Vakulenko // Solid State Ionics, 1996, v. 86-88m p. 1017.

5 Pajkossy T (1997) //Meeting Abstracts of the 1997 Joint Intern. Meeting. Paris: 972

6 Sapoval B, Rosso M, Gouyet JF, Colonna J (1986) //Solid State Ionics. 18-19: 1.

7 Gouyet JF, Rosso M, Sapoval В (1988)//Phys. Rev. (B) 37:1832.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ: Статьи:

1. Л.Е. Дерлюкова, М.В. Винокурова, Т.А. Ануфриева, А.В. Левченко, А.А. Винокуров. Хемосорбция сероводорода на PbS. // Электрохимия, 2006, том 42, №9, стр. 1-5.

2. Неудачина B.C., Левченко А.В., Тихонов Е.В. Потенциалопределяющие процессы в низкотемпературных H2S сенсорах с халькогенндными рабочими электродами. // Ежегодник ИПХФ РАН, Том 2,2005, стр. 151-162.

3. Levchenko A.V., Dobrovolsky Yu.A., Zyubina T.S., Bukun N.G., Leonova L.S., Neudachina V.S., Tikhonov E.V., Shtanov V.I. Electrode processes in superionic low temperature H2S sensors. // Asian Journal of Physics, 2005, v.14, № 1-2, p. 17-23.

4. Bukun N.G., Nadkhina S.E., Leonova L.S., Levchenko A.V., Kolesnikova A.M., Osadchii E.G. Impedance of boundaries bi-ionic oxide vanadium bronzes/Na+-conducting solid electrolytes // Solid State Ionics, 169 (2004), 1-4, 30,41-45.

5. Bukun N., Vinokurov A., Vinokurova M., Derlyukova L„ Dobrovolsky Yu„ Levchenko A. Chemisorption and electrochemical reactions of SO2 on modified SnOj electrodes // Sensors and Actuators B: Chemical, 106,2005, 153-157.

6. Bukun N.. Dobrovolsky Y„ Levchenko A., Leonova L., Osadchii E. Electrochemical processes of H2S detection in air and solution // Journal of Solid State Electrochemistry, 7 (2003), 122124.

7. H.C. Ткачева, JI.C. Леонова, A.B. Левченко, Н.Г. Букун. Влияние гидратируемости Na+-проводящего твердого электролита на чувствительность перовскитового электрода к кислороду // Труды 5-ого международного совещания "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" Черноголовка. 2000. стр. 165-169.

Тезисы докладов:

1. Dobrovolsky Yu., Leonova L., Tkacheva N... Levchenko A. The low temperature solid-state sensor based on solid electrolytes // 12th International Conference on Solid State Ionics. Halkidiki. 9-12 June 1999. p 587-588.

2. Левченко А.В., Добровольский Ю.А., Леонова Л. С., Ткачева H.C. Электрокаталитические процессы детектирования сероводорода в воздухе на сульфидных электродах // Высокоорганизованные каталитические системы. Тезисы докладов. Москва. 22-25 июня 2000г. стр. 67.

3. ЛевченкоА.В., Добровольский Ю.А., Леонова Л.С., Ткачева Н.Г. Электрохимические процессы детектирования сероводорода в воздухе // XII симпозиум Современная химическая физика, тезисы докладов, Туапсе. 15-26 сентября 2000 г. с.131

4. Левченко А., Укше А., Леонова Л., Букун Н„ Осадчий К, Добровольский Ю. Релаксационные процессы на границах NasGdSi40i2/PbS, H2S // Современная химическая физика, XIII симпозиум, тезисы докладов, Туапсе. 25 сентября-6 октября 2001 г. стр.95

5. Букун Н., Левченко А., Добровольский Ю., Леонова Л., Осадчий Е. Детектирование сероводорода в воздухе и растворах // Новые материалы и технологии. Инновации XXI века. Труды конференции., Черноголовка. 1-5 октября 2001г. стр. 32.

6. ЛевченкоА.В., Укше А.Е., Леонова Л.С., Трегпазов И.В., Логинова У.С., Добровольский Ю.А. Релаксация потенциала суперионных газочувствительных систем И Новые материалы и технологии. Инновации XXI века. Труды конференции, Черноголовка. 1-5 октября 2001г. стр. 102.

7. Levchenko A., Dobrovolsky Yu., Leonova L., Tkacheva N. Osadchii E. The behavior of MeS/Na+-solid electrolyte boundaries in the presence of hydrogen sulphide // VI symposium "systems with fast ionic transport". Poland. Cracow. 9-12 may 2001. p. VI-P6.

8. Bukun N.. Dobrovolsky Yu., Levchenko A., Leonova L., Osadchii E. Electrochemical processes of H2S detection in air and solution // Regional seminar on Solid State Ionics. Latvia. 2001. p. 38.

9. Bukun N., Leonova L., Dobrovolsky Yu., Ermolaeva S„ Levchenko A., Ukshe A. Electrochemical behavior of Na+-oxide bronze/ Na+-solid electrolyte // 52 meeting of the International Society of Electrochemistry. 15-20 September 2001. Abstact № 1539.

10. Укше A.E., Левченко А.В, Леонова Л.С., Добровольский Ю.А, Букун Н.Г. Кинетический анализ потенциалопределяющих процессов в низкотемпературных НгЭ-сенсорах на основе твердых электролитов // Шестое Совещание с международным участием "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела".. 18-20 июня 2002 г. сгр. 64

11. Неудачина B.C., Левченко А.В., Зюбина Т.С., Яшина Л.В., Дерлюкова Л.Е., Добровольский Ю.А. Взаимосвязь между хемосорбцией и электрохимическим откликом в низкотемпературных электрохимических сенсорах // XIV симпозиум "Современная физическая химия". Туапсе 18-29 сентября 2002 г. стр. 33.

12. Левченко А.В., Леонова Л.С., Добровольский Ю.А., Укше А.Е., Букун Н.Г. Кинетика детектирования сероводорода на твердотельных электрохимических сенсорах // XIV симпозиум "Современная физическая химия". Туапсе 18-29 сентября 2002. стр. 138.

13. Букун Н.Г., Надхина С.Е., Леонова Л.С., Ткачева НС, Надхина О.А., Осадчий Е.Г., Левченко А.В. Ионная обратимость бикатионных оксидных бронз на границе с твердым электролитом // Шестое Совещание с международным участием "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела". 18-20 июня 2002. стр. 48.

14. N. Bukun, A. Vinokurov, М. Vinokurova. L. Derlyukova, Yu. Dobrovolsky and A. Levchenko. Chemisorptions and Electrochemical reactions of SO2 on Modified SnC>2 Electrodes // The 10й1 International Symposium on Olfaction and Electronic Nose. June 25-28, 2003, Riga, Latvia.

15. A. Levchenko, Yu. Dobrovolsky, L, Leonova and N. Bukun. Low temperature H2S sensors with sulfide semiconductor electrodes // The 10th International Symposium on Olfaction and Electronic Nose. June 25-28, 2003, Riga, Latvia.

16. A. Levchenko, N. Bukun, Yu. Dobrovolsky, L. Leonova, G. Mazo. Effect of NaxW03 composition on electrochemical properties of boundaries with NASICON as solid electrolyte // 14th International Conference on Solid State Ionics, Monterey, California U.S.A., 22-27 June 2003. IV P 07.

17. A. Levchenko, L. Leonova, Yu. Dobrovolsky, G. Mazo, N. Bukun. Peculiarities of the behavior of potentiometric hydrogen sulfide sensors based on superionic materials // 14th International Conference on Solid State Ionics, Monterey, California U.S.A., 22-27 June 2003. IV P 10.

18. Ткачева H.C., Леонова JI.C., Филиппенко O.C., Левченко A.B., Добровольский Ю.А., Атовмян Л.О., Колесникова A.M. Направленный синтез новых твердых электролитов с проводимостью по ионам калия, рубидия и цезия // 7-е Международное Совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", г. Черноголовка, 16-18 июня 2004, стр. 88.

19. Леонова Л., Букун Н„ Добровольский Ю., Левченко А., Надхина С., Ткачева Н. Обратимость границы Rb0.33WO3/Rb6La2SUOis // 7-е Международное Совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", г. Черноголовка, 16-18 июня 2004, стр. 101.

20. Левченко А., Леонова Л., Яшина Л., Добровольский Ю., Букун Н„ Тихонов Е. Электродные процессы в низкотемпературных H2S сенсорах // 7-е Международное Совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", г. Черноголовка, 1618 июня 2004, стр. 107.

21. Bukun N.G., Levchenko A.V., Leonova L.S., Dobrovolsky Yu.A. Ionic transport and electrode processes in NaxW03/Na+-SE/Na*W03 systems // 55th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, September 19-24, 2004, Thessaloniki, Greece. Abstracts, p. 373.

22. Levchenko A.V., Neudachina VS., Tikhonov E.V., Leonova L.S., Bukun N.G. , Dobrovolsky Yu.A. Theoretical and experimental investigations of halcogenic electrodes in low-temperature superionic H2S sensors // Theodor Grotthuss electrochemistry conference. 5-8 June 2005, Vilnius Lithuania, p. 131.

23. N.G. Bukun, L.S. Leonova, A.V. Levchenko, S.E. Nadkhina, Yu.A. Dobrovolsky. Ionic transfer at the interface Rb+-bronzes/Rb+-solid electrolyte // Theodor Grotthuss electrochemistry conference. 5-8 June 2005, Vilnius Lithuania, p. 131.

24. Levchenko A. V„ Neudachina V.S., Leonova L.S., Dobrovolsky Yu.A., Tikhonov E. V., Bukun N.G. H2S detection process in low-temperature superionic sensors: Experimental and theoretical investigation // 56 meeting of the International Society of Electrochemistry. 25-30 September 2005. Busan Korea. Abstact № 010-171.

Подписано в печать 08.08.2006 г. Формат 60 х 90/16. Объем 1.1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 0808061

Оттиражировано на ризографе в «ИП Гурбанов Сергей Талыбович» Св. о регистрации № 304770000207759 от 09 июня 2004 года ИНН 770170462581

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. Сенсоры.

1.1.1. Типы сенсоров.

1.1.2. Каталитические сенсоры.

1.1.3. Полупроводниковые сенсоры.

1.1.4. Электрохимические сенсоры.

1.1.4.1. Потенциометрические сенсоры.

1.1.4.1. Амперометрические сенсоры.

1.1.5. Сенсоры сероводорода: химические процессы и конструкции.

1.1.5.1. Полупроводниковые сенсоры сероводорода.

1.1.5.2. Электрохимические сенсоры сероводорода.

1.1.6. Выводы.

1.2. Основные компоненты электрохимических сенсоров.

1.2.1. Твердые электролиты.

1.2.1.1. Классификация твердых электролитов.

1.2.1.2. Электролиты с проводимостью по натрию.

1.2.2. Типы электродов сравнения.

1.2.2.1. Электроды сравнения в твердотельных ячейках.

1.2.2.2. Твердотельные электроды сравнения.

1.2.2.3. Оксидные бронзы как электроды сравнения.

1.2.2.4. Натрий-вольфрамовые бронзы.

1.2.2.4.1. Химические свойства и структура.

1.2.2.4.2. Проводимость.

1.2.2.4.3. Состояние поверхности.

1.3. Рабочие электроды на основе халькогенидных полупроводников.

1.3.1. Халькогенидные материалы в сенсорах.

1.3.2. Взаимодействие халькогенидов с активными газами.

1.3.3. Окисление поверхности сульфида свинца на воздухе и в кислороде.

V 1.3.4. Окисление в жидких средах.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Конструкция сенсора.

2.2. Синтез исходных веществ.

2.2.1. Натриевые оксидные бронзы.

2.2.2. Натрий проводящие твердые электролиты.

2.2.2.1. Синтез Na5GdSi4012.

2.2.2.2. Синтез Na3Zr2Si2P012.

2.2.3. Полупроводниковые сульфиды.

2.3. Методы исследований.

2.3.1. Рентгенофазовый анализ.

2.3.2. Сканирующая электронная микроскопия.

2.3.3. Сканирующая туннельная микроскопия.

2.3.4. Рентгеновская фотоэлектронная и Ожэ-электронная спектроскопия

2.3.5. Импедансная спектроскопия.

2.3.6. Вольтамперометрия.

2.3.7. Потенциометрические измерения сенсорных характеристик.

2.3.8. Исследование адсорбции.

2.3.9. Термогравиметрический и дифференциально-термический анализ

3. Электроды сравнения на основе оксидных бронз.

3.1. Сравнительная характеристика устойчивости бронз в различных атмосферах.

3.2. Натрий-вольфрамовые бронзы.

3.2.1. Структура и термодинамические параметры бронз.

3.2.2. Электронная и ионная составляющие проводимости.

3.2.3. Состояние поверхности NaxW03.

3.2.4. Релаксационные процессы на границах с натрийпроводящими твердыми электролитами. м 3.2.5. Диффузионные процессы на границах с натрийпроводящими твердыми электролитами.

3.2.6. Влияние состава твердого электролита на поведение границ NaxW03/Na+-SE.

3.2.7. Стабильность.

4. Рабочие электроды на основе PbS.

4.1. Методы получения границ PbS / Na+-SE.

4.2. Морфология поверхности PbS, осажденного HaNASICON.

4.3. Адсорбция газов на поверхности PbS.

4.4. Влияние газов на состояние поверхности.

4.5. Взаимодействие газов с границами PbS / Nasicon.

5. Сенсорные характеристики.

5.1. Влияние халькогенидных рабочих электродов.

5.2. Влияние твердого электролита.

5.3. Влияние способа нанесения PbS.

5.4. Анализ релаксации потенциала.

5.5. Влияние примесей на чувствительность сенсора к сероводороду.

Выводы.

Развитие ионики твердого тела за последние три десятилетия позволяет обратиться к решению фундаментальной задачи в этой области науки -установлению механизма электродных реакций на трехфазных границах твердый электрод - твердый электролит - газ с целью обнаружения электрохимических систем, чувствительных к изменению состава газовой среды. Актуальность подобных исследований определяется насущной необходимостью развития такой отрасли промышленности, как разработка газовых сенсоров, обладающих способностью долговременной работы в агрессивных средах, в широком интервале рабочих температур и в то же время, не содержащих драгоценных металлов.

Ежегодно в атмосферу Земли в результате различных техногенных и биогенных процессов выбрасывается свыше 150 млн. тонн сероводорода. Поскольку такие выбросы токсичны и обладают высокой химической активностью, разработка сенсоров для определения концентрации H2S в различных средах является весьма актуальной задачей. Основными требованиями, предъявляемыми к подобным сенсорам, являются дешевизна, портативность, селективность и высокая чувствительность.

В настоящее время для определения концентрации сероводорода используется три основных типа сенсоров. Жидкостные электрохимические из-за наличия жидкой фазы неудобны в работе и достаточно быстро отравляются. Полупроводниковые и каталитические сенсоры обладают низкой селективностью и работают, как правило, при высоких температурах. Поэтому в последнее время активно осуществляется разработка новых типов электрохимических сенсоров, в том числе полностью твердотельных.

В твердотельных электрохимических сенсорах в качестве твердых электролитов используют обычно О2", Na+, К+, Ag+ и Н* суперионные проводники; в качестве рабочих электродов - металлы или полупроводники. Использование натрийпроводящих твердых электролитов (Na+-SE) и халькогенидных полупроводников в качестве рабочих электродов [1] позволило создать H2S сенсоры, работающие при обычных условиях, а использование оксидных бронз позволило отказаться от газового электрода сравнения. Однако, процессы протекающие при использовании таких сенсоров не исследовались, вследствие чего принцип их работы сегодня не известен. Цель работы.

1. Создание прототипов газовых сенсоров сероводорода на основе электрохимических ячеек PbS / Na+-SE / NaxW03 и изучение их характеристик.

2. Исследование взаимодействий рабочих электродов на основе PbS, а также границ PbS / Na+-SE с различными газами.

3. Исследование процессов переноса заряда в электродах сравнения на основе натрийвольфрамовых бронз (№х\\Юз) и через их границы с натрийпроводящими твердыми электролитами (Na+-SE).

Научная новизна

1. Исследовано поведение электродов сравнения на основе натриевых оксидных бронз.

Впервые определена ионная составляющая проводимости NaxW03 (х = 0.5 - 0.85). Показано, что она на 6 - 7 порядков меньше электронной составляющей, а ее концентрационная зависимость монотонна.

Обнаружено, что токи обмена на границах Na+-SE/NaxW03 коррелируют с ионной проводимостью бронз, а при низких температурах определяются способностью твердого электролита к гидратации.

2. Изучены адсорбционные и электрохимические процессы, протекающие на поверхности рабочих электродов.

Показано, что процессы с участием H2S на границах PbS/Na+-SE являются обратимыми, а потенциал компромиссным.

Предложен механизм потенциалопределяющих процессов в этих системах.

3. Предложен прототип низкотемпературного сенсора на основе электрохимических ячеек NaxW03/NASIC0N/PbS, изучены механизмы его функционирования и определены его характеристики.

Практическая значимость работы

• Оптимизирован состав электродов сравнения на основе NaxW03 для любых сенсоров на основе Na+-SE, работающих в условиях атмосферного воздуха.

• Изучено влияние гидратируемости твердого электролита на чувствительность и быстродействие сенсоров.

• Предложены способы создания границ между Na+-SE и PbS, свойства которых хорошо воспроизводимы.

• Разработана модель для описания релаксационных процессов в низкотемпературных газовых сенсорах.

• Предложены состав и конструкция низкотемпературного электрохимического твердотельного H2S-ceHcopa, способного без термо- и гидростатирования при обычных земных условиях определять концентрацию H2S от 0.5 до 300 ррш в присутствии углеводородов, водорода, меркаптанов и окислов углерода.

Работа выполнялась при поддержке РФФИ, проектов:

1. 00-03-32029-а - Исследование релаксационных процессов на трехфазных границах.

2. 01-03-32985-а - Ионная инжекция и реакции ионного замещения в системах с водными и катион проводящими твердыми электролитами.

3. 01-03-97012-р2001 Подмосковье - Электродные процессы на трехфазных границах в твердотельных сенсорных структурах в атмосфере активных газов.

4. 03-03-32301-а - Реакционная способность нестехиометрических полупроводниковых соединений со структурой типа NaCl в гетерогенных реакциях.

5. 04-03-97244-р2004наукограда - Получение новых композитных суперионных материалов с управляемыми свойствами.

6. 04-03-32567-а - Вольфрамовые оксидные бронзы с тяжелыми щелочными металлами: синтез, электрофизические свойства, ионный обмен на границах с ТЭЛ.

В рамках ФЦП "Интеграция

1. И-0674 - Суперионные проводники: прогностические модели, направленный синтез, структура, механизм проводимости и электрохимические процессы

2. Б-0115 - Новые материалы для аналитической химии и комплексная программа подготовки специалистов в этой области

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих Российских и международных конференциях: 52th meeting of the International Society of Electrochemistry - Dusseldorf, Germany, 2001; 60M Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" -г.Черноголовка, 2002; 10th International Symposium on Olfaction and Electronic Nose - Riga, Latvia, 2003.; 14th International Conference on Solid State Ionics -Monterey, California, 2003.; 70м Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела» - г. Черноголовка, 2004 г.; 55th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry - Thessaloniki, Greece, 2004.; Theodor Grotthuss electrochemistry conference - Vilnius, Lithuania, 2005.; 56th meeting of the International Society of Electrochemistry - Busan, Korea, 2005; Конкурсах докладов молодых ученых ИПХФ РАН на соискание премии С.М. Батурина -г.Черноголовка, 2003-2005.

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 30 публикациях, в том числе в 7 статьях и 24 тезисах докладов российских и зарубежных конференций.

Личный вклад автора. Синтезы и исследование всех материалов, описанных в диссертации, проведены автором лично. Данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии были получены совместно с аспирантами Неудачиной B.C., Тарасовым А.Б. и Тихоновым Е.В. Микрофотографии пленок PbS получены совместно с Шаталовой Т.Н. (химфак МГУ). Сканирующая туннельная микроскопия проведена совместно Васильевым С.Ю. (химфак МГУ). В обсуждении и уточнении результатов измерений принимали участие Леонова Л.С. и Букун Н.Г. (ИПХФ РАН) и Штановым В.И. (МГУ).

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 146 страницах машинописного текста, включая 96 рисунков, 15 таблиц и список литературы в 87 наименований. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы.

1.1.6. Выводы

Разработку полупроводниковых сенсоров мы посчитали менее перспективной в связи с их низкой селективностью, наиболее интересной для нас показалась разработка электрохимических систем, чувствительных к сероводороду и особенно потенциометрических. В [1] была предложена несколько необычная схема детектирования сероводорода. В ней авторам удалось объединить достоинства электрохимических и полупроводниковых сенсоров. Был приведен пример ячейки, чувствительной к сероводороду при комнатной температуре. Была показана возможность использования несимметричной электрохимической ячейки типа (WE)|( Na+-SE )|( RE), построенной с использованием натрий-проводящих силикатов редкоземельных элементов в качестве твердых электролитов, натриевых оксидных бронз в качестве электрода сравнения и полупроводникового сульфида в качестве рабочего электрода.

Изучение поведения этой ячейки показало, что созданные ячейки селективно откликаются на содержание детектируемого газа. Но для сероводорода зависимость разности потенциалов между электродами сенсора от концентрации сероводорода имеет не Нернстовский характер и может быть аппроксимирована полиномом второй степени в интервале концентраций 1 -100 ppm.

1.2. Основные компоненты электрохимических сенсоров

1.2.1. Твердые электролиты

Твердые электролиты (ТЭ, SE) являются подмножеством суперионных проводников (супериоников), под которыми понимают кристаллические вещества с быстрым ионным переносом, обусловленными структурными свойствами.

Характерными чертами супериоников является:

1. высокая ионная проводимость, обычно составляющая 0,001-fl Ом^см"1;

2. низкая энергия активации ионной проводимости, не превышающая 0,3-0,4 эВ;

3. униполярность ионной проводимости - подвижность мобильных ионов не менее чем на 4-6 порядков превышает подвижность ионов, образующих жесткую структуру.

В англоязычной научно-технической литературе наряду с термином «superionic» часто используется составной термин «fast ion transport», т. е. «быстрый ионный перенос», имеющий тот же смысл.

Суперионная проводимость присуща особому состоянию кристаллического вещества, которое существует обычно в определенном температурном интервале, ограниченном сверху температурой плавления или термического разложения, а снизу - температурой фазового перехода, когда кристалл приобретает упорядоченную структуру. Кристаллическая структура супериоников характеризуется наличием жесткой решетки, образованной атомами одного или нескольких видов, в которой есть ряд кристаллографических позиций, составляющих одно-, двух- и трехмерные сетки каналов. Каналы служат путепроводами для находящихся в них ионов проводимости (мобильных ионов).

1.2.1.1. Классификация твердых электролитов

Классифицировать твердые электролиты (ТЭ) можно несколькими способами. В первую очередь по тому, какие ионы являются носителями заряда - это катионные или анионные твердые электролиты, типичными представителями первых являются: a-Agl, Na-p-Al203, RbAgJs, 1лз8с2(Р04)з, Na3Zr2Si2P012, CsHS04, H3PWi2O40*nH2O, Li3Fe2(P04)3; вторых -(Zr02)o.85(Y203)o.i5, CaF2, Sr0.6La<,.4F2.4, Ce02, Bi2V,.xMe05.5.5.

Также, твердые электролиты можно разделить на несколько типов в соответствии с особенностями кристаллического строения. Многие авторы разделяют их на: ТЭ с собственным структурным разупорядочением, это к примеру - Na3Zr2Si2POi2, RbAgJs, a-Agl, NaxTi204, CaF2; ТЭ с примесной разупорядоченностью или примесными ТЭ, к ним относятся: (Zr02)o.85(Y203)o.i5. Также некоторые авторы причисляют к ТЭ стеклообразные тела, которые обладают ионной проводимостью за счет электроактивных примесей [32].

1.2.1.2. Электролиты с проводимостью по натрию

Наиболее распространенные твердые электролиты с проводимостью по натрию можно разделить на слоистые ионные проводники типа Р-глинозема (проводники с двумерной проводимостью) и каркасные катионпроводящие твердые электролиты (проводники с трехмерной проводимостью).

Под твердыми электролитами типа Р-глинозема понимают двойные оксидные системы: АхОу-А12Оз, где А - одно-, двух- и трехвалентные катионы. Кристаллические решетки Р-А120з состоят из шпинельных блоков [А1ц01б], разделенных плоскостями с А-катионами и ионами кислорода (рисунок 21).

Рисунок 21. Строение fi-фазы полиалюмината натрия (fi-глинозема). 1 - атомы А1; 2 -атомы О внутри блоков; 3 - атомы О, связывающие блоки; 4 - атомы Na. Блоки имеют слегка искаженную структуру шпинели MgA^O

Шпинельные блоки в р-глиноземе разделены т.н. "щелями проводимости", в которых находятся ионы натрия и кислорода. Катионы натрия обладают большой подвижностью, что и определяет высокую ионную проводимость материала.

К каркасным твердым электролитам относят:

1. Твердые электролиты типа NASICON (NaZr2(P04)3).

2. Твердые растворы на основе NaZr2(P04)3 (системы NaZr2(P04)3: NaM2(P04)3, где М = Al, Ga, Cr, Fe, In, Yb, Y, Nb, Mg, Ca, Ge, Sn)

3. Твердые электролиты Na3M2(P04)3, где M = Sc, Fe, Cr

4. Редкоземельные силикаты: Na5MT40i2, где M = Fe, In, Sc, Y, Lu-Sm; T = Si, Ge

Отличительной особенностью таких электролитов является наличие так называемых каналов проводимости, по которым происходит ионный транспорт (Рисунок 22).

Рисунок 22. Проекция структуры NaSiCONвдоль оси "а" (ромбоэдрическая модификация)

Рисунок 23. Возможный канал переноса натрия в структурах типа NaSiCON (а) и схематическое представление канала проводимости (б)

Рисунок 24. Размещение ионов в каналах проводимости в структурах редкоземельных силикатов

В связи с тем, что обычно используются керамические образцы твердых электролитов, проводимость двумерных проводников ниже, чем трехмерных. Также каркасные твердые электролиты в большинстве случаев являются более химически устойчивыми. Поэтому они представляют больший практический интерес.

1.2.2. Типы электродов сравнения

Электроды сравнения - гальванические электроды, применяемые для измерения электродных потенциалов. Обычно измеряют разность потенциалов между исследуемым (рабочим) электродом и выбранным электродом сравнения, имеющим известный потенциал относительно условно принятого за нуль потенциала нормального водородного электрода (НВЭ) (более строго: за нуль принят потенциал стандартного водородного электрода, отличающегося от НВЭ тем, что для него равна единице не концентрация, а активность ионов Н*). Измеренную разность принимают за потенциал исследуемого электрода, указывая, относительно какого электрода сравнения он измерен. В качестве электродов сравнения выбирают электроды, потенциалы которых характеризуются хорошей стабильностью и воспроизводимостью. Электроды сравнения различаются по природе протекающих на них электрохимических реакций. Эти реакции должны быть высокообратимыми (чтобы исключить изменения потенциала Э. с. при прохождении через него небольшого тока).

По типу электродной реакции все электроды можно разделить на две группы и в отдельную группу выделяются окислительно-восстановительные электроды.

К электродам первого рода относятся электроды, состоящие из металлической пластинки, погруженной в раствор соли того же металла. При обратимой работе элемента, в который включен электрод, на металлической пластинке идет процесс перехода катионов из металла в раствор либо из раствора в металл. Т.о., электроды первого рода обратимы по катиону и их потенциал связан уравнением Нернста с концентрацией катиона (к электродам первого рода относят также и водородный электрод). zF zF

Электродами второго рода являются электроды, в которых металл покрыт малорастворимой солью этого металла и находится в растворе, содержащем другую растворимую соль с тем же анионом. Электроды этого типа обратимы относительно аниона и зависимость их электродного потенциала от концентрации аниона может быть записана в следующем виде:

RT = —In [АП zF

В отличие от описанных электродных процессов в случае окислительно-восстановительных электродов процессы получения и отдачи электронов атомами или ионами происходят не на поверхности электрода, а только в растворе электролита. Если опустить платиновый (или другой инертный) электрод в раствор, содержащий двух- и трехзарядные ионы железа и соединить этот электрод проводником с другим электродом, то возможно либо восстановление ионов Fe3+ до Fe2+ за счет электронов, полученных от платины,

2+ ^ I либо окисление ионов Fe до Fe с передачей электронов платине. Сама платина в электродном процессе не участвуют, являясь лишь переносчиком электронов. Такой электрод, состоящий из инертного проводника первого рода, помещенного в раствор электролита, содержащего один элемент в различных степенях окисления, называется окислительно-восстановительным или редокс-электродом. Потенциал окислительно-восстановительного электрода также определяют относительно стандартного водородного электрода:

Pt,H2/2lT//Fe3+, Fe2+ / Pt Зависимость потенциала редокс-электрода eR0 от концентрации (активности) окисленной [Ох] и восстановленной форм [Red] для окислительно-восстановительной реакции, в которой не участвуют никакие другие частицы, кроме окислителя и восстановителя, имеет следующий вид: zF [Re d]

Из данного выражения следует уравнение для потенциала металлического электрода, т.к. активность атомов металла (восстановленной формы) в материале электрода равна единице.

В случае более сложных систем в выражении для окислительно-восстановительного потенциала фигурируют концентрации всех участвующих в реакции соединений, т.е. под окисленной формой следует понимать все соединения в левой части уравнения реакции:

Ox + ne"—>Red, а под восстановленной - все соединения в правой части уравнения. Так, для окислительно-восстановительных реакций, протекающих с участием ионов водорода

Ox + ne' + mlf—>Red, уравнение Нернста будет записываться следующим образом:

0 RT. [Ох][Н+]т s =£° +—In-—-—— * * zF [Re d]

При составлении гальванических элементов с участием редокс-электрода электродная реакции на последнем в зависимости от природы второго электрода может быть либо окислительной, либо восстановительной. Например, если составить гальванический элемент из электрода Pt / Fe , Fe и второго электрода, имеющего более положительный электродный потенциал, то при работе элемента редокс-электрод будет являться анодом, т.е. на нем будет протекать процесс окисления:

Fe2+ —> Fe3+ + е

Если потенциал второго электрода будет меньше, чем потенциал электрода Pt / Fe , Fe , то на последнем будет протекать реакция восстановления и он будет являться катодом:

Fe3+ + е" -> Fe2+

Знание величин электродных потенциалов позволяет определить возможность и направление самопроизвольного протекания любой окислительно-восстановительной реакции при одновременном наличии в растворе двух или более окислительно-восстановительных пар. Восстановленная форма любого элемента или иона будет восстанавливать окисленную форму другого элемента или иона, имеющего более положительный электродный потенциал.

1.2.2.1. Электроды сравнения в твердотельных ячейках

Выбор электродов сравнения для твердотельных электрохимических ячеек является достаточно сложной проблемой по сравнению с жидкостными системами. Создание электродов сравнения второго рода осложнено тем, что большинство анионных проводников обладают заметной проводимостью лишь при высоких температурах. А так как во многих твердотельных электрохимических системах используются электролиты с проводимостью по щелочным металлам, затруднено и создание электродов сравнения первого рода. В связи с этим, многие исследователи используют окислительно-восстановительные электроды [4, 5, 21, 23, 24]. А в случае газовых сенсоров это газовые электроды сравнения. В таких электрохимических системах фиксируется состав газа со стороны электрода сравнения, а концентрация газа на рабочем электроде определяется по разности потенциалов между электродами по уравнению Нернста: л/г RTi [Гш'] АЕ = —lg-— zF [Газ11] где [Газ1] - концентрация газа на рабочем электроде, а [Газ11] - на электроде сравнения. Однако создание систем с газовыми электродами сравнения являются достаточно сложной задачей. Поэтому в последнее время исследователи уделяют внимание системам, в которых в качестве электродов сравнения используются различные смешанные проводники.

1.2.2.2. Твердотельные электроды сравнения

Использование различных смешанных проводников, а также композитных материалов со смешанной проводимостью позволяют создать полностью твердотельные электрохимические системы. Так, для кислородных проводников часто используются соединения из системы: Lai.xSrxGai.yFey03.5 и другие смешанные кислородно-ионные проводники. В случае ячеек, основанных на катионных проводниках, в качестве электродов сравнения используются различные оксидные бронзы.

1.2.2.3. Оксидные бронзы как электроды сравнения

Оксидные бронзы привлекают исследователей в связи с многообразием проявляемых ими свойств и легкостью управления их нестехиометрией как по металлу, так и по кислороду. В связи с возможностью применения их в литиевых источниках тока, наиболее активно исследуются в последнее время оксидные литиевые кобальтовые, ванадиевые и вольфрамовые бронзы. Предложены разнообразные методы их синтеза, исследована зависимость их свойств от способа получения, нестехиометрии, структуры, морфологии, определены параметры обмена этих соединений с литиевыми апротонными, полимерными и твердыми электролитами различной природы. Содержание этих исследований регулярно обобщается в обзорах, выпускаемых различными журналами. Гораздо меньшее количество исследований транспортных и обменных процессов касается натриевых бронз, хотя эти бронзы находят широкое применение во многих областях науки, техники и промышленности.

Стоит отдельно отметить, что натриевые оксидные бронзы оказались удобным электродом сравнения для газовых сенсоров, работающих на №+-проводящих твердых электролитах. Кроме того, подвижность ионов в кристаллической структуре этих соединений позволяет использовать их в качестве ионселективных электродов и электрохромных материалов. И, наконец, несмотря на уникальные свойства, синтезу и исследованию поведения оксидных бронз с тяжелыми щелочными металлами посвящено очень ограниченное число исследований. Это связано, в первую очередь, со сложностью синтеза и определения нестехиометрии и параметров транспорта заряда в этих соединениях, а также малым выбором электролитов с проводимостью по катионам тяжелых щелочных металлов. Основным методом синтеза бронз с тяжелыми щелочными металлами является твердофазное восстановление или электрохимическое восстановление.

Отличительной особенностью бронз является высокая электронная проводимость в сочетании с ионной подвижностью, что делает эти материалы перспективными для использования в качестве различных электродных материалов.

Наличие как электронной, так и ионной проводимости объясняется тем, что это соединения внедрения металла (обычно это щелочные, щелочноземельные металлы, водород, а также может быть серебро, медь или ртуть) в решетку оксида переходного металла. Атомы металла внедряются в междоузлия оксидов, отдавая валентные электроны в зону проводимости (количество электронов в зоне проводимости обычно точно соответствует количеству внедренного металла [33]), что способствует возникновению электронной проводимости (она обычно имеет металлический характер [33]). Образовавшиеся при этом ионы металла заселяют только часть междоузлий, это дает возможность перескока из одной позиции в другую, за счет чего и возникает ионная проводимость (рисунок 25,26). г

Рисунок 25. Структура бронзы Nan Р\0

О / f Ш

4/1»

Рисунок 26. Структура бронзы Nao fCoO?

При использовании оксидных бронз в качестве электродов сравнения важными характеристиками являются как свойства самих бронз, такие как электронная и ионная проводимости, химическая инертность, так и параметры переноса заряда через границу бронза / электролит. Так, через границу натриевых оксидных бронз с натрий-про водящим твердым электролитом возникает ионный обмен по натрию:

Ме+ (в MexAvOz) О Ме+ (в Me+-SE) И параметры этого обмена влияют на многие характеристики устройств, в которых использованы бронзы.

РОССИЙСКАЯ

ГОСУДАРСТВЕННАЯ

1.2.2.4. Натрий-вольфрамовые бронзы ЬньЛИОТЕКЛ

1.2.2.4.1. Химические свойства и структура

Состав натриевых бронз может изменяться в достаточно широких пределах. Так, в частности, при нагревании в вакууме натрий-вольфрамовых бронз состава NaxW03, где х изменяется от 0,95 до 0,1, в [34] наблюдали постепенное выделение натрия; при этом межплоскостное расстояние в кубической решетке уменьшалось от - 3,850 до 3,800 и одновременно желтый цвет бронзы переходил в красный, потом в фиолетовый и, наконец, в синий при х=0.33, после этого происходит изменение сингонии бронз с кубической (рисунок 27) на тетрагональную (рисунок 28).

Рисунок 27. Структура бронзы Nao,$WOi

При этом ионы натрия, содержащиеся в бронзе, действуют как «окислители»: испаряясь, они отнимают электрон у пятивалентного иона вольфрама, который при этом переходит в шестивалентный ион:

Na+W5+03 W6+03 + Na(r) С точки зрения этого равновесия W03 является хорошим «поглотителем» натрия. При 700°С в атмосфере паров натрия данное равновесие сдвигается справа налево, причем образуется гомогенный твердый раствор.

У4 к 4 *.

Рисунок 28. Структура бронзы NaQ }W0 Способность вольфрамовых бронз изменять окраску при изменении состава нашла свое применение в электрохромных индикаторах. Изменение содержания натрия в бронзе приводит к изменению окраски от слабо желтой до интенсивно синей, практически черной. Это позволяет создавать хорошо видимые контрастные индикаторы большого размера, Основным недостатком этих индикаторов сегодня является низкое быстродействие и ограниченный срок службы. Особым свойством электрохромных систем является эффект оптической памяти. Поскольку окраска зависит от инжектированного заряда, то при отключенном токе достигнутая степень окрашивания сохраняется.

1,2,2.4.2. Проводимость

Электронная проводимость натрий-вольфрамовых бронз впервые была измерена в [35], было обнаружено сильное возрастание их электропроводности с повышением температуры. Высказанная в [33] точка зрения, что возрастание электропроводности при нагревании связано со спеканием, не может полностью объяснить это явление.

Рисунок 29. Температурная зависимость удельного сопротивления натрий-вольфрамовых бронз NaxW03различных составов [36]

В то время как в [36] было проведено только качественное исследование зависимости электропроводности от состава натрий-вольфрамовых бронз и от их предыстории (спекание и т. п.), в [37] изучили температурную зависимость удельного сопротивления ряда натрий-вольфрамовых бронз с различным содержанием натрия. Результаты этих измерений, приведенные на рисунке 29, показывают линейный рост удельного сопротивления при изменении температуры от -160 до +360°. Этот результат однозначно указывает на металлический характер проводимости. На рис. 30 приведена зависимость изотерм удельного сопротивления от состава. Во всех случаях наблюдается минимум сопротивления вблизи х=0,7. Объяснение этого явления было предложено в [38]; рассчитав изменения объема и давления при внедрении Na в WO3, этот автор показал, что найденные значения электропроводности совпадают со значениями, рассчитанными Бриджменом [39] для чистого натрия при давлении 28 ООО кг*см2. Для монокристаллов NaxW03 в [40, 41] тоже было найдено, что при х=0,68 бронзы имеют металлическую проводимость.

0,9 Q8 0.7 0.6 Q 5 Состав бронзы (NaJVOJ

Рисунок 30. Изотермы удельного сопротивления в зависимости от содержания натрия в натрий-вольфрамовой бронзе [36]

Коэффициент Холла был равен (-5,3 ± 0,8)* 10 4 см3*К-1 и слабо уменьшался при понижении температуры. Отсюда, учитывая, что при 0 °С электропроводность равна (5,3±0,7)* 103, получаем, что на каждый внедренный атом натрия появляется один электрон проводимости. Подвижность этих электронов проводимости значительно меньше подвижности электронов в металлах (например, в 24 раза меньше подвижности электронов в твердом натрии).

Также во многих работах проводились попытки измерения ионной проводимости, однако для натриевых бронз она не была определена, было лишь доказано ее наличие косвенными методами.

1.2.2.4.3. Состояние поверхности

В литературе имеется достаточно большое количество различных данных, относящихся к исследованию поверхности бронз состава NaxW03 (х=0.4-1) при помощи методов РФЭС, УФЭС, СТМ, ДМЭ, а также измерения различных электрофизических характеристик [42-52]. Подавляющее большинство^ работ рассматривает особенности строения и состава поверхности монокристаллов бронз ориентации (100) или (110), что связано с возможностью миграции натрия по поверхности монокристаллов, в процессе которой особая роль отводится переходам типа «порядок-беспорядок» [42]. Поскольку натрий-вольфрамовые бронзы в рассматриваемом диапазоне составов имеют перовскитоподобную структуру, исследование поверхности монокристаллов представляет интерес в связи с наличием разнообразных сверхструктур на поверхности, появляющихся за счет ее реконструкции, т.е. изменения координат атомов, лежащих в поверхностном слое, в плоскости поверхности. Движущей силой реконструкции обычно является компенсация образовавшихся при формировании поверхности связей атомов с пониженным (по сравнению с объемом) координационным числом.

Было обнаружено, что для монокристаллических образцов Nao.65-o.67W03 на поверхности (100) происходит реконструкция с образованием сверхструктуры типа (V2xV2)R45° [43]. Как было показано, помимо регионов с образованием данной сверхструктуры, также возможно образование регионов с периодичностью (2x1) [44, 45]. Поверхности (110) также подвергаются реконструкции с образованием сверхструктур (3x1) [46].

Особенности состава поверхности бронз исследовались при помощи методов РФЭС и УФЭС. Как было показано, поверхности монокристаллов и поликристаллических образцов, а также монокристаллических поверхностей различной кристаллографической ориентации имеют существенные отличия. Фотоэлектронные пики вольфрама (W 4f) для всех образцов имеют как минимум две компоненты, интерпретация которых является спорным вопросом. Сводный анализ работ, посвященных анализу пиков вольфрама, представлен в таблице 1. Наличие двух пиков вольфрама для образцов монокристаллов объясняется при помощи двух различных версий. Согласно первой из них, присутствие двух пиков является следствием наличия атомов вольфрама на поверхности в двух различных зарядовых состояниях: W1"5 и W1"6 [47, 50]. Данной версии противоречит большое количество экспериментальных фактов, прежде всего, металлический характер натрий-вольфрамовых бронз.

1. Леонова JI.C., Добровольский Ю.А., Укше Е.А., Ткачева Н.С. Суперионные сенсоры для анализа серосодержащих газов // Метрология. 1991. №6. С.45-52.

2. Lungstrom I. Field Effect Chemical Sensors // Sensors. 1992. Vol. 3. p. 529.

3. Роберт В. Каттрал, Химические сенсоры. Научный Мир. 2000.

4. Janata J., Huber R.J. Solid State Chemical Sensors New York Academic Press. 1985.210р.

5. Peters H., Mobius H.H. Gasanalyse bei grossen Temperaturen mit Sauerstoffionenleitenden Festelelectroliten // Pat.21673, DDR, 1961.

6. Kleitz M., Siebert E., Fabry P., Fouletier J. Solid State Electrochemical Sensors //Sensors. 1992. Vol.3, p. 341.

7. Galdikas a, S. KaCiulis b, A. Mironas a, A. Setkus. Gas induced resistance response in ultra-thin metal films covered with non-conductive layers // Sensors and Actuators B. 1997. vol. 43. p. 186-192.

8. Tadashi Mochida, Kei Kikuchi, Takehiko Kondo, Hironobu Ueno, Yoshinobu Matsuura. Highly sensitive and selective H2S gas sensor from r.f. sputtered Sn02 thin film // Sensors and Actuators B. 1995. vol. 24-25. p. 433-437.

9. Sarala Devi G., Minorama S., Rao V.J. High sensetivity and selectivity of an Sn02 sensor to H2S at around 100°C // Sensors and Actuators B. 1995. vol. 28. p. 31-37.

10. Rumyantseva M., Labeau M., Delabouglise G., Ryabova L., Kutsenok I., Gaskov A. Copper and nickel doping effect on interaction of Sn02 films with H2S //J. Mater. Chem. 1997. vol. 7(9). P. 1785-1790.

11. Golovanov V., Solis J.L., Lantto V., Lepptivuori S. Different thick-film methodsin printing of one-electrodesemiconductor gas sensors // Sensors and Actuators B.1996. vol.34, p.401-406

12. Dawson D.H., Henshaw G.S., Williams D.E. Description and characterization of a hydrogen sulfide gas sensor based on Cr2.yTiy03+x // Sensors and Actuators B. 1995. vol. 26-27. p. 76-80.

13. Jayaraman V., Mangamma G., Gnanasekaran Т., Periaswami G./Evaluation of BaSn03 and Ba(Zr,Sn)03 solid solulions as semiconductor sensor materials // Solid State Ionics. 1996. vol. 86-88. p.l 111-1114.

14. Louis Eugene dit Picard C., Bernicot Y., Merdignac O., Guyader J. Detection of NH3 and H2S with thik film semiconductor sensors based on Cd2.xGe04.x.3yN2y oxynitrides // Sensors and Actuators B. 1996. vol. 39. p. 37-44.

15. Agbor N.E., Cresswell J.P., Petty M.C., Monkman A.P. An optical gas sensor based on polyaniline Langmuir-Blodgett films // Sensors and Actuators B.1997. vol. 41. p. 137-141.

16. Galipeau J.D., Falconer R.S., Vetelino J.F., Caron J.J., Wittman E.L., Schweyer M.G., Andle J.C. Theory, design and operation of a surface wave hydrogen sulfide microsensor // Sensors and Actuators B. 1995. vol. 24-25. p. 49-53

17. Hawkins S.J., Ratcliffe N.M., Sagastizabal A. The use of thin silver films for detection of low concentration of hydrogen sulphide // Analitica Chimica Acta.1998. vol.359, p. 125-132.

18. Jacob K.T., M. Iwase, Y. Waseda. Sulphur potential measurements with a two-phase sulphide-oxide electrolyte // J. Appl. Electrochem. 1982. vol. 12. p. 55-67.

19. Nagana K. // Metal.Trans. 1974. vol. 5 p. 899-903.

20. Norio Miura, Yongtie Yan, Geyu Lu, Noboru Yamazoe. Sensing characteristics and mechanism of hydrogen sulfide sensor using stabilized zirconia and oxide sensing electrode // Sensors and Actuators B. 1996. vol. 34. p. 367-372.

21. Kirchenova J., Bale C.W., Skeaff J.M. Potentiometric gaseous sulfur sensor based on silver beta-alumina solid electrolyte // Solid State Ionics. 1996. vol.91, p. 257-264.

22. Vandecruys F., Stephen R., Schutter F., Vangrunderbeek J. A H2S sensor based on Na-P-alumina as solid electrolyte and Na2S as auxiliary electrode // Sensors and Actuators B. 1997. vol.43, p. 230-234.

23. Vangrunderbeek J., Vandecruys F., Kumar R.V. Sensing mechanism of hight temperature hydrogen sulphide sensor based on solid P-alumina // Sensor and Actuators B. 1999. vol.56, p. 129-135.

24. Vandecruys F., Brauns E., Engelen W., De Schutter F., Vangrunderbeek J. A

25. H2S sensor for on-line measurement in a coal gasification system // Solid State Ionics. 1998. vol. 112. p. 95-102.

26. Калинина JI.A. и др. Электрохимическая ячейка для анализа серосодержащих газовых сред // А.с.1 242 805.1986. СССР.

27. У 28 Nagashima K.,Shigetaka S., Solid state galvanic sensor for H2S controlling //

28. Bunseki kagaku. 1983. V.32. N 4. p.219-223.

29. Chunbo Yu, Yujiang Wang, Kaifeng Hua, Wei Xing, Tianhong Lu. Electrochemical H2S sensor with H2S04 pre-treated Nafion membrane as solid polymer electrolyte // Sensors and Actuators B. 2002. vol. 86. p. 259-265.

30. Yourong Wang, Heqing Yan, E'feng Wang. Solid polymer electrolyte-based hydrogen sulfide sensor // Sensors and Actuators B. 2002. vol. 87. p. 115-121.

31. A.K. Иванов-Шиц, И.В. Мурин. Ионика твердого тела. т.1. ИСПбУ. 2000.

32. К. Хауфе Реакции в твердых телах и на их поверхности. Издательство иностранной литературы. 1962.

33. Straumanis М.Е. // J. Am. Chem. Soc. 1949. vol.71, p. 679.

34. Hagg G. Z. // Phys. Chem. (B). 1935. vol. 29. p. 201.

35. Straumanis M.E., Dravnieks A. // J. Am. Chem. Soc. 1949. vol.71, p.683.

36. Brown B.W., Banks E. // Phys. Review. 1951. vol. 84. p. 609.

37. Juretschke H.J. // Phys. Review. 1952. vol. 86. p. 124.

38. Бриджмен П.В. // Физика высоких давлений. ОНТИ. 1935.

39. Huibregtse E.J., Barker D.B., Danielson G.C. // Phys. Rev. 1951. vol.82, p. 770.

40. Huibregtse E.J., Barker D.B., Danielson G.C. // Phys. Rev. 1951. vol. 84. p. 1942.

41. C.J. Schramm, Jr., M.A. Langell, S.L. Bernasek. The sodium order-disorder j transition on the NaxW03 (100) single crystal surface // Surf. Sci. 1981. v. 110.p. 217-226.

42. F.H. Jones, K. Rawlings, R.A. Dixon, T.W. Fishlock, R.G. Egdell. The surface structure of the metallic sodium tungsten bronze Nao^WCb (001) // Surf. Sci. 2000. v. 460. p. 277-291.

43. P.L. Wincott, A.F. Prime, P.J. Hardman, C.A. Muryn, G. Thornton, P. Bailey. Core level studies of sodium tungsten bronze, Nao.64W03 (110) 3x1 // Surf. Sci. 1998. v. 402-404. p. 705-709.

44. B.A. de Angelis, M. Schiavello. The oxidation state of tungsten in NaxW03 bronzes as determined by X-ray photoelectron spectroscopy // Chem. Phys. Lett. 1976. v. 38. №1. p. 155-157.

45. G.K. Wertheim, M. Campagna, J.-N. Chazalviel, H.R. Shanks. Oxidation state of tungsten in the NaxW03 bronzes // Chem. Phys. Lett. 1976. v. 44. №1. p. 5052.

46. G.K. Wertheim. What does core-electron spectroscopy tell us about the initial state of NaxW03 // Chem. Phys. Lett. 1979. v. 65. №2. p. 377-379.

47. I. Chaitanya Lekshmi, Arup Gayen, V. Prasad, S.V. Subramanyam, M.S. Hedge. Structure and electronis properties of sodium tungsten bronzes thin films //Mat. Res. Bull. 2002. v. 37. p. 1815-1823.

48. Тананаева О.И., Сапожников P.A., Новоселова A.B. Изучение окисления теллурида свинца кислородом. // Изв. АН СССР, Неорган. Материалы. 1969. т.5. №4. с.737-740.

49. Indrea Е., Jaouen М. Local structure in the oxygen ion implanted PbS photoconductor thin films by EXAFS spectroscopy. // Appl. Surf. Sci. 1996. v.106. p.513-516.

50. Левченко В.И., Постнова Л.И., Дикарева B.B. Некоторые особенности адсорбции кислорода пленками сульфида свинца. // Физика и техника полупроводников. 1994. т.28. вып.5. с.861-866.

51. E.I. Rogacheva, I.M. Krivulkin, O.N. Nashchekina, A.Yu. Sipatov, V.V. Volobuev, M.S. Dresselhaus, Effect of oxidation on the thermoelectric properties of PbTe and PbS epitaxial films // Appl.Phys.Lett. 2001. vol. 78(12). P. 1661-1663.

52. Rogacheva E.I. et al, Influence of oxidation on the transport properties of IV-Vl-thin films //PhysicaE. 2003. vol. 17. p. 310-312.

53. Бойков Ю.А., Кутасов В.А. Изменение электрофизических свойств тонких пленок РЬТе под действием кислорода // Физика твердого тела. 1982. т.24. №10. с.3192-3194.

54. Green М., Lee M.J. The interaction of oxygen with clean lead telluride surfaces //J. Phys. Chem. Solids. 1966. v.27. p.797-804.

55. Бойков Ю.А., Кутасов В.А. Влияние адсорбированного кислорода на электрофизические свойства плёнок РЬТе // ФТТ. 1983. т.25(4). с. 12481251.

56. Заикин Ю.В., Олоновский А.Н., Зломанов В.П., Зарифьянц Ю.А. Кинетика роста и фазовый состав пленок, образующихся при окислении монокристалла сульфида свинца // Ж. неорганич. Химии. 1977. т.22. вып.8. с.2073-2074.

57. Полывянный И.Р., Жубанова Н.Х., Куанышев А.Ш. Механизм реакции окисления сульфида свинца // Комплексное исследование минерального сырья. 1988. №8. с.92-94.

58. Shapter J.G., Brooker М.Н.,. Skinner W.M. Observation of the oxidation of galena using Raman spectroscopy // Int. J. Miner. Process. 2000. v.60. p. 199211.

59. Гаськов A.M., Гольденвейзер A.A., Соколов И.А., Зломанов В.П., Новоселова А.В. Оже-электронный микроанализ окисленного поликристаллического слоя сульфида свинца // Доклады АН СССР. 1983. т.269. №3. с.607-609.

60. Manocha A.S., Park R.L. Flotation related ESCA studies on PbS surfaces // Appl. Surf. Sci. 1977. v.l. p.129-141.

61. Zingg D.S., Hercules D.M. Electron spectroscopy for chemical analysis studies of lead sulfide oxidation //J. Phys. Chem. 1978. v.82. №18. p. 1992-1995.

62. Hagstrom A.L., Fahlman A. The interaction between oxygen and the lead chalcogenides at room temperature studied by photoelectron spectroscopy // Appl. Surf. Sci. 1978. v.l. p.455-470.

63. Grandke Т., Cardona M. Electronic propertoes of clean and oxygen covered (100) cleaved surfaces of PbS // Surf. Sci. 1980. v.92. p.385-392.

64. Tossell J.A., Vaughan D.J. Electronic structure and the chemical reactivity of the surface of galena // Canadian Mineralogist. 1987. v.25. pt.3. p.381-392.

65. Buckley A.N., Woods R. An X-Ray photoelectron spectroscopic study of the oxidation of galena//Appl. Surf. Sci. 1984. v. 17. p.401-414.

66. Buckley A.N., Woods R. Relaxation of the lead-deficient sulfide surface layer on oxidized galena//J. Appl. Electrochem. 1996. v.26. p.899-907.

67. Kim B.S., Hayes R.A., Prestidge C.A., Ralston J., Smart R.St.C. Scanning tunneling microscopy studies of galena: the mechanism of oxidation in air // Appl. Surf. Sci. 1994. v.78. p.385-397.

68. Fornasiero D., Li F., Ralston J.,. Smart R.St.C. Oxidation of galena surfaces. I. X-ray photoelectron spectroscopic and dissolution kinetics studies // J. Colloid Interf. Sci. 1994. v. 164. p.333-344.

69. Laajalehto K., Kartio I., Suoninen E. XPS and SR-XPS techniques applied to sulphide mineral surfaces // Int. J. Miner. Process. 1997. v.51. p. 163-170.

70. Зломанов В.П., Новоселова A.B. Изучение взаимодействия селенида свинца с кислородом // Доклады АН СССР. 1962. т.143. №1. с.115-118.

71. Gerson A.R., O'Dea A.R., A quantum chemical investigation of the oxidation and dissolution mechanisms of galena // Geocimica et Cosmochimica Acta. 2003. vol.67(5). P. 813-822.

72. Eggleston C.M., Hochella M.F., Jr. Atomic and electronic structure of PbS(100) surfaces and chemisorption-oxidation reactions // ACS Symp. Ser. 1994. v.550. ch.15. p.201-222.

73. Nowak P., Laajalehto K. Oxidation of galena surface an XPS study of the formation of sulfoxy species // Appl. Surf. Sci. 2000. v.157. p.101-111.

74. Kim B.S., Hayes R.A., Prestidge C.A., Ralston J., Smart R.St.C. Scanning tunneling microscopy studies of galena: the mechanism of oxidation in aqueous solution // Langmuir. 1995. v.l 1. №7. p.2554-2562.

75. Kartio I., Laajalehto K., Kaurila Т., Suoninen E. A study of galena (PbS) surfaces under controlled potential on pH 4.6 solution by synchrotron radiation excited photoelectron spectroscopy // Appl. Surf. Sci. 1996. v.93. p.167-177.

76. Higgins S.R., Hamers R.J. Chemical dissolution of the galena (001) surface observed using electrochemical scanning tunneling microscopy // Geochim. Cosmochim. Acta. 1996. v.60. №16. p.3067-3073.

77. Букун Н.Г., Укше E.A., Москвина Е.И. Обратимые электроды на основе кобальтовых бронз для твердотельных потенциометрических газовых сенсоров // Электрохимия. 1993. т. 29. № 12. стр.1476.

78. Фотиев А.А., Волков B.JL, Капустин Б.К. Оксидные ванадиевые бронзы. Москва: Наука. 1978.

79. Thiele V. Experimentelle Untersuchungen zur Ermittlung eines Geruchsschwellenwerks fur Schwefelwasserstoff // Staub-Reinhalt. Luft. 1979. B.39.N5.S. 159-160.

80. Букун Н.Г., Укше A.E., Укше E.A. // Электрохимия. 1993. т. 29. №1. c.l 10.

81. Укше А.Е. "Определение импеданса электрохимических систем импульсным методом" // Электрохимия. 1987. Т.23. с.290-292.

82. Gouyet J.F., Rosso М., Sapoval В. // Phys. Rev. (В). 1988. vol. 37. p. 1832.

83. Pajkossy Т. // Meeting Abstracts of the 1997 Joint Intern. Meeting. Paris: 972 (1997)