Перенапряжение выделения водорода на сплавах РЗЭ-титан, литий-РЗЭ-титан тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

БРУШТУНОВА ИРИНА ПЕТРОВНА

□0316604В

ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА СПЛАВАХ РЗЭ-ТИТАН, ЛИТИЙ-РЗЭ-ТИТАН

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов 2007

003166046

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Саратовский государственный технический университет"

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Попова Светлана Степановна

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Гришина Елена Павловна

- кандидат химических наук, старший

научный сотрудник

Маленкова Анжелика Станиславовна

Ведущая организация - Южно-Российский государственный

технический университет, г Новочеркасск

Защита состоится " 29 " октября 2007 г. в _17°°_ часов на заседании диссертационного совета Д 212 242 09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу 413100, г. Энгельс, пл Свободы, 17, Энгельсский технологический институт (филиал) СГТУ, ауд. 237.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета по адресу 410054, г Саратов, ул Политехническая, 77

Автореферат разослан " 18 " сентября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

В В Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Водород, как энергоноситель и топливо, способен практически заменить все органические виды топлива в различных видах транспорта, в производстве электроэнергии (топливные элементы, газовые турбины) Его запасы в форме воды практически неисчерпаемы Он экологически безопасен, так как продуктом его сгорания является вода Одной из наиболее важных проблем в водородной энергетике является разработка эффективных систем аккумулирования и хранения водорода Перспективным и широко исследуемым в настоящее время направлением в решении этой проблемы является аккумулирование водорода сплавами металлов или углеродсодержащими материалами (графиты, фуллерены и др) Ускорение процесса электрохимической сорбции водорода можно регулировать не только путем варьирования состава и концентрации протонодонорного электролита в растворе, изменения температуры, перенапряжения процесса выделения водорода, но и путем модифицирования поверхности электрода Особый интерес в этом плане представляют интерметаллические соединения, способные к сорбции водорода Способность обратимо поглощать водород при достаточно высокой скорости адсорбции-десорбции - уникальное свойство многих металлов и сплавов, благодаря которому они нашли широкое применение в энергетике и атомной технике для аккумулирования водорода Установлено, что внедренные атомы лития в таких металлах и сплавах могут играть роль "ловушек" для водорода Они не только уменьшают скорость переноса водорода, но и тормозят его экстракцию (в результате обратимого "ловушечного" захвата) Аналогично ведут себя атомы редкоземельных элементов Однако механизм выделения водорода на электродах подобного рода мало изучен

Проблема "водород в металлах" привлекает внимание не только металлургов и металловедов, но и электрохимиков

В процессе электролитического выделения металлов возможно наводороживание осаждаемых покрытий, так как наряду с основной катодной реакцией происходит выделение водорода Возможны три вероятных пути включения водорода в катодный осадок адсорбция атомарного водорода на поверхности растущего осадка, когда атомы водорода либо занимают узлы кристаллической решетки металла, либо располагаются между ними, образуя твердый раствор внедрения, образование гидридов с металлом покрытия, распадающихся затем с выделением водорода; механический захват водорода вследствие застраивания плоскостей в растущем осадке

Наводороживание электролитических осадков металлов и сплавов зависит от большого числа факторов, в частности, отсутствуют сведения о связи между наводороживанием электроосажденного металла и перенапряжением водорода на нем

Соотношение между этими механизмами наводороживания в каждом случае зависит от природы металла и условий электролиза Это затрудняет направленный подбор материалов для аккумулирования водорода

Цель работы состоит в выявлении закономерностей электрохимического выделения водорода на интерметаллических электродах системы 1л-Ьа-Т1 при потенциалах электрохимической сорбции водорода

Задачи исследования:

- исследовать влияние предварительной обработки поверхности на кинетику электрохимического поведения титанового электрода, модифицированного лантаном и литием;

- установить влияние природы оксидного слоя на кинетические закономерности внедрения лантана в титан,

- установить кинетические закономерности катодного внедрения лития в модифицированные лантаном титановые электроды до и после анодного оксидирования,

- исследовать роль сольватационных эффектов на титановых электродах, модифицированных лантаном и литием при потенциалах выделения водорода в водных и водно-органических средах

Научная новизна. Получены новые сведения о влиянии природы водородсодержащего агента (НСЮ4, Н20+ДМФ), природы и состояния титановой подложки, электрохимически модифицированной лантаном и литием, режимов модифицирования (величина потенциала, длительность процесса, состав и концентрация раствора) на кинетические характеристики процесса электрохимического выделения водорода Впервые проведены систематические исследования по влиянию предварительного анодного оксидирования титана на процессы его электрохимического модифицирования лантаном и литием и последующей сорбции водорода Подтверждено, что при катодном внедрении редкоземельного элемента (Ьа) в исходной металлической решетке образуются дефекты структуры, которые способствуют ускорению последующего внедрения лития и сорбции водорода Впервые получены данные по влиянию природы и концентрации водородсодержащих агентов в растворе, а также состава электрохимически модифицированной металлической матрицы на изменение рН5 приэлектродного слоя в процессе электровыделения водорода и его внедрение в глубь электрода

Теоретическое значение результатов диссертационного исследования состоит в том, что обобщены закономерности электрохимического поведения титана, модифицированного лантаном и литием, при потенциалах электровыделения водорода в водных и водно-органических средах Подтверждено, что в процессе катодного внедрения редкоземельного элемента (Ьа) в структуре исходной металлической решетки образуются дефекты структуры, которые способствуют ускорению последующего внедрения лития и сорбции водорода

Показано влияние условий оксидирования титана на его

электрохимическое поведение как при потенциалах модифицирования лантаном и литием, так и при потенциалах сорбции водорода Сформулированы технологические принципы электролитического получения

многокомпонентных сплавов, сорбирующих водород

Практическая значимость выполненного исследования состоит в том, что результаты его могут быть использованы при создании высокоэффективных материалов для сорбции и хранения водорода, а также материалов для электродов топливных элементов

Апробация. Материалы диссертации апробированы на Международных, Всероссийских и региональных симпозиумах и конференциях «Приоритетные направления в развитии химических источников тока» (Иваново-Плес, 2004), «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (III Всероссийская конференция «ФАГРАН 2006», Воронеж, 2006), «Материалы конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов» (с международным участием) (Екатеринбург, 2007)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей, из которых 1 -в центральной печати

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованной литературы из 164 источников и приложения Изложена на 172 страницах и содержит 88 рисунков и 19 таблиц ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, отражены научная новизна и практическая значимость работы, перечислены основные положения, выносимые на защиту Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР В первой главе проанализированы литературные данные об особенностях физико-химических свойств водорода, о физических, адсорбционных, химических методах его хранения с позиции концепции водородной энерготехнологической системы, а также металлогидридах как среде хранения водорода, топливных элементах на основе водорода и алюминия, металлогидридных композициях на основе магния, водородсорбирующих композиционных материалах Рассмотрены взаимодействие водорода с вакансионными дефектами в металлах при электрохимических процессах в растворах электролитов, координация водорода в металлах и интерметаллидах, проникновение электролитического водорода через металлические мембраны по адсорбционно-диффузионному механизму, отмечено явление синергизма в эффектах обратного механического последействия при наводороживании металлов Уделено внимание вопросам электрохимии титана и его сплавов во взаимосвязи со свойствами титана и его соединений, влиянию состава раствора на потенциал титанового электрода в ходе гидридной обработки, состава и структуры оксидных пленок на коррозионную стойкость титана и его сплавов, гетеровалентному изоморфизму и особенностям электрохимического синтеза

катионсодержащих анодных оксидных пленок на титане, роли твердофазной диффузии при формировании интерметаллидных систем Т1-Ме, электрохимическому модифицированию диоксида титана литием в связи с перспективностью его использования в качестве катодного материала для литиевых источников тока с неводным электролитом, а также в связи с разработкой различных композиционных материалов на основе титана и его соединений

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве рабочих электродов в работе использовали пластины из Т1 (ГОСТ 16071-72) с площадью рабочей поверхности 2,3 см2 Перед каждым опытом поверхность электродов полировали влажным стеклянным порошком, промывали бидистиллированной водой и сушили в вакуумном сушильном шкафу Непосредственно перед экспериментом электроды ополаскивали в рабочем растворе Титановую основу предварительно анодно оксидировали в растворе серной кислоты Нг304 200 г/л в течение 10 90 мин при 20°С и плотности тока 100 мА/см2 Противоэлектродами при оксидировании служили пластины из свинца (8=10 см2) Толщину оксидной пленки определяли микроструктурным анализом При заданных условиях она колебалась от ~7 до 60 мкм Далее в предварительно подготовленные матрицы на основе титана электрохимически внедряли в течение 1 часа лантан из 0,03 М раствора диметоксибензоата лантана в диметилформамиде (ДМФ) при потенциалах от -1,7 В до -2,7 В. Затем сформированный сплав ЬаТ10КС обрабатывали при Екп = -2,9 В в течение 1 часа в 1 М 1лС104 в смеси пропиленкарбоната (ПК) и диметоксиэтана (ДМЭ), при соотношении 1 1 (по объему) При изучении сорбции водорода сформированными в титановой матрице 1лТ10КС, ЬаТ10кс и 1лЬаТ10КС электродами использовали водные растворы НСЮ4 в интервале концентраций 1,5 20%, а также водный 1,5%-й раствор НСЮ4 в смеси с ДМФ при объемных соотношениях 9 1, 8 2, 7 3, 6 4, 5 5, 4 6, 3 7, 2 8, 1 9 На основе смесей ДМФ и НгО при тех же объемных соотношениях готовили, кроме того, 0,03 М раствор диметоксибензоата лантана. Процесс вели при потенциале -0,5 В в течение 1 часа

Наличие Ьа, 1л и Н в оксидированном титане определяли методом ВИМС (рис 1) При катодном внедрении лантана и лития в качестве противоэлектродов использовали пластины из титана (8 = 10 см2) Электродом сравнения служил неводный хлорсеребряный электрод (н х с э), изготовленный на основе стандартного хлорсеребряного электрода (хсэ) марки ЭВЛ-1, в растворе 1М ЬаС13 в ДМФ или соответственно в 1М IлСЮ4 в смеси ПК+ДМЭ (11), в которые для элиминирования диффузионного потенциала вводили кристаллики 1лС1 Величина потенциала н х с э. при 20°С составляет = - 0,06 В относительно стандартного водного хсэ = 0,163 В относительно водородного, ~ 3,05 В относительно литиевого электрода сравнения в рабочем растворе электролита При измерениях в растворах на основе ДМФ применяли промежуточный сосуд, с рабочим электролитом

л я

¡г1 К

о, ее сГ и

0,5 -0,4 0,3 -0,2 0,1 0,0

а)

Мх

20 40 60 80 100 120 140 160 180 Масса иона, а е м

Л *=С

8

т

1,6 л

1,4

1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

б)

1а|1и_—

10 20 30 40 50 60 70 80

Масса иона, а е м

Рис 1 Масс-спектры ЫаТ10кс электрода до (а) и после (б) обработки в водно-органическом растворе смеси 1,5%-го водного раствора НСЮ4 и ДМФ, взятых в объемном соотношении 8 2, при Ек„ = - 0,5В, / = 60 мин

Электрохимические исследования были проведены при 20°С в гальваностатическом, потенциостатическом и потенциодинамическом режимах с помощью потенциостата П-5848 в комплекте с самопишущим потенциометром КСП-4, Н-307/1 или осциллографом Металлографический анализ (рис 2) проводили на микроскопе ЕРЮЫОТ-21 фирмы «Цейс» в отраженном свете при увеличении 500 крат

7

Фого 3. Tibi. Увел.х500. фото 4. TiLaLi. Увел.х500.

Рис.2. Микрофотографии поверхности титана до (фото 1) и после катодного внедрения лантана (фото 2) и лития (фото 3,4)

Для съемки использовали цифровой фотоаппарат OLYMPUS. Измерение pHs приэлектродного слоя производили с помощью микросурьмяного электрода, потенциал которого устойчив в широком диапазоне pH на основе калибровочной кривой Е - pH. При определении краевого угла смачивания 9, путем проецирования контуров капли на экран, в качестве источника света служил диапроектор.

Воспроизводимость результатов эксперимента оценивали с помощью критерия Кохрена.

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА 3.1. Кинетические закономерности формирования электродной матрицы на основе оксидированного титана, модифицированного

лантаном и литием 3.1.1. Поляризационные эффекты на Ti-электроде при работе в гальваностатическом реж1ше. Обработка Ti в растворе диметоксибензоата лантана даже малыми плотностями тока сопровождается сильным поляризующим эффектом (рис.3): при iK = 4 мА/см2 потенциал электрода в течение 1-2 с смещается практически на 2 В; увеличение iK до 20 мА/см

8

вызывает смещение до ~2,7В. Поляризационное сопротивление Иом снижается

этом от В

-500 до-100 Ом

5 =4 =3 2 1

0 5 10 15 20 25 30 35 (, с

Рис 3 Ход катодных Е-1 кривых Т1 в 0.03М растворе (СН3ОС6Н4СОО)31а при различных I, мА/см2 1-4, 2-8, 3-12, 4-16.5-20

0 5 10 15 20 25 30 35

1 с

Рис 4 Влияние предварительной катодной обработки поверхности Тг

в (СНзОСбН4СОО))Ьа при различных ¡(1а), мА/см2 1-4,2-8, 3-12, 4-16, 5 - 20 на ход Е, ¡-кривых ЬаЪ в 0,8М иСЮ4 в ПК+ДМЭ (1 1) при 1 (Ь) 1,2 мА/см2

Влияние слоя ЬауТЮ2

-Е, В 5

з - -4 3

2 - Ж 2

1 - 1

0 - 1 1 ------Г ■ 1 1 —т— 1

0

Рис 5

5 10 15 20

Е,¡-кривые ЬаЪ

25

30 35

в 0.8М ЬСЮ4

в ПК+ДМЭ (1 1) при 1(1.1), мА/см 1-0,4, 2-0,8, 3-1,2, 4-1,6, 5-2,0, 1(Ьа)= 2 ОмА/см2

формирующегося на последующее поведение ЬаТ1 - электрода в растворе ЫСЮ4 неоднозначно (рис 4, 5)- задержка потенциала фиксируется в более широком интервале от -1,0 до -5 В, возрастает время установления стационарного состояния, с увеличением 1к(1л) четко прослеживается появление двух задержек на ЕД-кривых,

отвечающих значениям Е(1л) -(1,5±0,1) В и -(3,0±0,5) В, а кривые

Е-1(1л) характеризуются появлением максимума в области 1(1л)=1,2 мА/см2 для ЬаТьэлектродов, если обработка в растворе соли Ьа велась при 1(Ьа)=12 мА/см2 и выше Полученные данные однозначно указывают на изменение фазового состава поверхностных слоев уже на первых секундах поляризации ЬаТ1 в растворе 1лС1С>4 Бестоковый потенциал Еб/Т Т1 в растворе соли Ьа составляет -(0,28±0,02) В, а для ЬаТЧ смещается до -(0,41±0,04) В, соответственно 1лЬаТ1 в растворе 1лС1С>4 показывает Еб/Т -(0,48±0,03) В Таким образом, во всех случаях сохраняется определяющее влияние воздушного оксидного слоя на поведение Ъ электрода

3.1.2. Влияние диффузии в твердой фазе на кинетические характеристики электрохимического акта внедрения на ЬаП-электроде. Снятые до и после катодного внедрения лантана поляризационные кривые 1 - Е

на Т1 и соответственно ЬаТ1-электродах показывают, что в интервале потенциалов от -0,5 до -4,5 В скорость процесса практически не зависит от скорости изменения потенциала на электроде, но для ЬаТьэлектрода в

исследованных условиях она примерно в 3 раза ниже, а наблюдаемый в области -3,0 . -3,5 В излом на 1,Е-кривых становится менее четко выраженным (рис 6), однако угловой коэффициент наклона ДЕ1/Д1, практически не меняется для I участка и составляет -2,5 В при десятикратном изменении тока, но для II участка при переходе от Т1 к ЬаЪ величина ДЕц/Д^1 уменьшается от 3,6 до 2,8 В

Таким образом, при потенциалах отрицательнее -3,0 В, по-видимому, ослабевает влияние оксидной пленки, хотя процесс внедрения лантана и протекает с более низкой скоростью Это согласуется с предположением о преобладающем влиянии твердофазной диффузии внедряющегося Ьа на поверхности Т1

3.1.3. Влияние модифицирования ЬаЛ-электрода литием на поляризационные характеристики ЫЬаЛ в опрошенных органических растворах. Заполнение поверхностных вакансий лантаном, как и следовало ожидать, при наличии воздушного оксидного слоя, затрудняет последующее внедрение лития плотность тока в исследуемом диапазоне потенциалов (от -0,5 до -4,5 В) падает на 1лЬаТ1-электроде в растворе 1лСЮ4 в ~2 раза, по сравнению с ЬаТ1 в растворе диметоксибензоата лантана Однако, излом по-прежнему имеет место, а величины ДЕ[/Д1 и ДЕц/Д^1 соответственно возрастают до 3,1 и 3,6 В Таким образом, снижение концентрации свободных вакансий, участвующих в электрохимической стадии внедрения, приводит к уменьшению скорости суммарного процесса, и следовательно, не только концентрация вакансий и их взаимодействие с внедряющимися атомами металла (Ьа, 1л) на внутренней границе Та/оксид, но и степень дефектности внешней поверхности оксидного слоя на границе с раствором оказывают сильное влияние на кинетику процесса внедрения

3.1.4. Влияние предварительной обработки поверхности титанового электрода, модифицированного лантаном и литием, на характеристики сорбции водорода. Как видно из табл 1, по мере смещения потенциала в отрицательную сторону до -2,1В происходит резкое снижение стационарной плотности тока катодного внедрения лантана Это может быть связано с насыщением поверхностной оксидной пленки на Т1 внедрившимся Ьа

ТЮ2 + уЬа3+ + Зуе -* ЬауТЮ2, (1)

и затруднением диффузии ионов лантана в глубь электрода к межфазной

45 1

0

1,5

3-Е,В4'5

Рис 6 Поляризационные кривые Т1(1).ЬаТ1(2) в 0,03 моль/л (СН%ОСсН4СОО)}Ьа в ДМФ и ЫлТг(3) в 0,08 моль/л ПСЮ4 вПК+ДМЭ(1 1)

границе Т1/оксид, где, собственно, и происходит процесс катодного внедрения лантана в титан и образование сплава ЬахТ1 (рис 7)

Т1 + хЬа3+ + Зе -> ЬахТл (2)

Накопление лантана непосредственно в титановой основе становится возможным, по-видимому, только при потенциалах отрицательнее -2,3 В. Результаты анализа 1,г - кривых в координатах 1-1/Л согласуются с представлением о протекании на электроде двух процессов

Для первого зависимость к„ - Е подчиняется параболическому закону, для второго - линейному Таким образом, внедрение лантана в оксидный слой по реакции (1) лимитируется химической стадией, а для реакции (2) замедленной является диффузия внедрившихся атомов лантана в глубь металла электрода

Структурные изменения (рис 2), вызванные фазовыми превращениями вследствие протекания реакций (1), (2), оказывают сильное влияние на кинетику последующего внедрения лития (табл 3) Снижение диффузионно-кинетических характеристик процесса внедрения лития согласуется с

представлением о вакансионном механизме процесса и связано с уменьшением количества свободных вакансий вследствие заполнения части их лантаном на предыдущем этапе катодной обработки

О

1200

2400 3600 '»с

Рис 7 1-Г кривые катодного внедрения Ьа в Тгокс из 0,5М (СН3ОС6Н4СОО)3Ьа при различных Е^В 1 --1,7, 2 --1,8, 3 --2,0, 4 --2,1, 5 --2,2, 6 - -2,3, 7- -2,6, 8--2,8

Таблица 1

Константа внедрения кд Ьа и произведение концентрации с" внедрившегося Ьа на его коэффициент диффузии В в степени 'Л При рОЗЧИННЫХ Ек 7*1 оке титана в 0,03 моль/л

Екп> В -1,7 -1,8 -2,0 -2,1 -2,2 -2,3 -2,7 -2,6

к» 10', А с1" см* 0,20 0,26 0,18 0,21 0,09 0,12 0,25 0,33

сЧЪ 10у, моль см'2 с'1Л 1,22 1,59 1,10 1,28 0,55 0,73 1,53 2,01

Таблица 2

Константа внедрения кд и произведение концентрации с" внедрившегося Ьа на его коэффициент диффузии £> в степени 'А в 0,03 моль/л (СНзОСбН4СОО)зЬа в ДМФ при потенциале катодной обработки -27 В и времени 1 ч__

Электрод ЬаТ1оКС ЬаТЧокс ЬаТ10КС ЬаТ10КС

1экс, мин 5 10 60 90

к, 10\ Ас'исм* 4,54 5,26 4,16 3,54

<*Й>109, Т\п см с 8,35 9,68 7,65 6,51

Таблица 3

Константа внедрения кв1л в 1аТг0Кс и произведение концентрации с" внедрившегося на его коэффициент диффузии И в степени 'А в 1 моль/л ЬгСЮ4 при потенциале катодной обработки -2,9 В и времени 1 ч ___

Электрод 1лЬаТ10КС 1лЬаТ10Кс 1лЬаТ10М! 1лЬаТ10кс

1окс. мин 5 10 60 90

кв 10\ А (¡'"см-" 1,78 1,97 2,66 5,33

Лю', м2ол"ш см с 2,74 3,44 4,89 9,81

3.2. Кинетические закономерности катодного внедрения лантана в Локс-электрод из водно-органических растворов Выбор диметоксибензоата лантана в качестве электролита обусловлен отсутствием в этой соли кристаллизационной воды, что удобно для исследования влияния на кинетику внедрения Ьа в Т1 изменения объемного соотношения Н2О и органического растворителя ДМФ в растворе Согласно полученным данным (рис 8), катодный процесс уже через 20-25 с выходит на стационарный режим, однако сильно зависит от соотношения УдмфЛ/№о Анализ кинетики процесса в нестационарных условиях (рис 9, 10) в координатах 1-41 и 1-1/-У? показал, что и константа внедрения кв и ток в момент замыкания цепи 1(0), характеризующий электрохимическую стадию внедрения (рис 11, 12) сильно зависят от соотношения УДМФ/У№о в растворе

Зависимость имеет колебательный характер Наиболее высокие значения кви и 1(0) отвечают соотношению (Удмф/Ун:о) ~ 8 2, самые низкие скорости процесса согласно величинам кВ1.а и 1(0), отвечают (Удмф/УН20) — V 3 и возрастают с определенной периодичностью при увеличении содержания воды До (Удмф/УНЮ) = 1 9

Аналогичные исследования в режиме потенциодинамического циклирования (рис 13) подтвердили твердофазный механизм диффузии на это указывают петли гистерезиса на циклических потенциодинамических кривых (ЦЦЦК) и периодический колебательный характер зависимости тока 1р в точке реверса (Ер = 0) и потенциала Е(,=о), устанавливающегося на электроде в момент достижения 1 = 0 при прямом и обратном ходе ЦПДК (14, 15, 16) при всех скоростях ур развертки потенциала При снижении до 4 мВ/с токи в точке реверса снижаются почти на порядок, при этом более высокие значения отвечают (Удмф/Уцю) = 3-7 и 5 5 Для этих растворов характерен более узкий диапазон колебаний на прямом ходе ЦПДК. Стохастические явления усиливаются при обратном (от Е = 0 до Е = -4 В) катодном направлении тока при заданной развертке потенциала. Обнаруженные эффекты говорят о сильном влиянии конкурирующих процессов сольватации на поверхности электрода Изменение структуры связей в ДМФ при введении Н20 оказывает влияние на свойства сольватокомплексов Ьа3+, их адсорбционно-электрохимическое взаимодействие с Т101(с-электродом и позволяет направленно изменять состояние поверхности и регулировать скорость внедрения лантана в титановую основу-матрицу Обладая более высокими дипольными моментами,

3,5 3

. 2'5 I 2

11,5 1

0,5 0

2 9

7

8

ь

0

1800 г, с 3600

3,5 1 3

г, 2,5

| ч

1 1,5 1

0,5 1 0

Рис 8 14 кривые катодного внедрения Ьа в Т1окс из 0,03 М (СН3ОС(Д4СОО)31а при различном соотношении ДМФ + Н2О 1 - 9 1, 2 - 82, 3 - 73, 4 - 64, 5 - 5 5, 6-4 6, 7-3 7, 8-2 8, 9-1 9

3,5

з Л

2,5

1Ь --г 1 " 0,5 -0

О г 2 4 7/6

Рис 10 1 -лД для Т10К при катодной поляризации в (СН3ОС6Н4СОО)3Ьа 0,03 моль/л при различных Удмф Уню (1 - 9 1, 2 - 8 2,3 - 7 3, 4-6 4, 5 - 5 5, 6-4 6, 7-3 7, 8-2 8, 9-1 9) 8

О 0,5 1,0 1,5 4,0 6,5 9

УпМф/У420

Рис 12 к. - УдмУУюо для Ътс в 0,03М растворе (СН3ОС6Н4СОО)31а

при различном Удмц/Уюо

О 0,2 0,4 г0,6

1/л/г

Рис 9 I—для Т\0кс при катодной

Ф

поляризации в (СН3ОС6Н4СОО)3Ьа 0,03молъ/л при различных Удмф Ун20 (1 - 9 1, 2 - 8 2,3 - 7 3, 4-6 4, 5 - 5 5, 6-4 6, 7-3 7, 8-2 8, 9-1 9) 4 1

1-1--1-1-1

О 0,5 1,0 1,5 4,0 6,5 9 Удмв/Уню

Рис 11 1(0) - Удцф/Уто для Ъокс в 0,03 М (СН3ОС6Н4СиО)31а при различном Удмф/Ушо 2

Е,ВГ

-6

Рис 13 ПДК Тгокс в 0,03 моль/л (СН3ОС6Н4СОО)3Ьа в ДМФ+Н20 (8 2) при скорости развертки 40 мВ/с

О 0,5 1,0 1,5 4,0 6,5 9 Удмч/У420

Рис 14 Зависимость I - Удмв/Уню при различных vpa,„ мВ/с 1 - 80, 2-40, 3-20, 4-8, 5-4

0 0,5 1,0 1,5 4,0 6,5 9 УдМф/УЧЮ

Рис 15 Зависимость Е,„о - УдМФ!Ун20 при различных Ураза мВ/с 1-80, 2-40,3-20, 4-8, 5-4 Прямой ход

молекулы Н2О обеспечивают наибольшее количество свободных вакансий на границе раздела металл-оксид, по которым разряжающиеся ионы La3+ внедряются в кристаллическую решетку L1CIO4 Ti 3.3. Сольватационные эффекты на Ti-электроде при катодном внедрении лантана из водно-

органических растворов Влияние состояния воды и ДМФ в растворе диметоксибензоата лантана 0,03 моль/л на состояние их на поверхности Ti определяется поведением фрагментов структурных единиц раствора, состоящих из иона La3+, окруженного 6 молекулами Н20 и 3 анионами, расположенными в вершинах треугольника, те гидратируются преимущественно ионы La3+

Межатомное расстояние La3+ 0(Н20) минимально. Это должно сказаться на величине pHs в приэлектродном слое

Значение pHs максимально на 1-й секунде поляризации электрода Через 15-20 с оно снижается на 2-6 единиц Изменения ДрН5 как при At = 30 с, так и при At = 30 мин при смещении потенциала Ti-электрода в отрицательную сторону носит колебательный периодический характер Минимальное расхождение в величинах ApHs в растворах при (Уцмф/У№о) = 8 2 и 2 8 зафиксировано для Е = -2,4 В Установленные закономерности, очевидно,

14

4,0 6,5 9

Уами/Vmo Рис 16 Зависимость Е,,ц - Удмч/Уто при различных vpm„ мВ/с 1-80, 2 - 40, 3-20, 4- 8, 5 — 4 Обратный ход

связаны с замедленностью разряда молекул воды по сравнению со скоростью проникновения водорода и кислородсодержащих частиц в глубь электрода. Это приводит не только к изменению стехиометрии поверхностного оксида, образующегося в результате разряда молекул Н20

Н20 + ё *-> Наде + ОН^е, (3)

Т1 + ОН"адс — (ТЮНУаде (4)

Накопление отрицательных зарядов приведет к переориентации молекул ДМФ и Н20 на поверхности Т1 в сольватной оболочке Ьа3+адс В поведении молекул воды вблизи поверхности металла важную роль играет потенциал взаимодействия молекул между собой Согласно литературным данным, при расчете потенциала <рНю взаимодействия адсорбированных молекул Н2О необходимо учитывать эффект проникновения поля в металл, те величину электростатического потенциала точечного заряда (р на границе с металлом На расстоянии порядка длины водородной связи величина <рн=о с учетом эффекта поля заметно возрастает Таким образом, взаимодействие на близких расстояниях усиливается и тем больше, чем активнее металл Межфазовый потенциал на границе ДМФ/Н2О близок к нулю. При увеличении концентрации ДМФ в растворе потенциал ионизации металла смещается в отрицательную сторону Время тп перехода процесса в режим нестационарной диффузии в твердой фазе зависит от потенциала Е, от концентрации ДМФ и коэффициента диффузии электроотрицательного компонента в сплаве (Ьа)

1етп=Сопз1 + а(Е-Е0), (5)

^тп-Сопй + р^Ои, (6)

где а = а0 - 2/Ь/'п2+ = 2(1 / Ьа2п - 1 / Ьа2п2+), (3=1-2/ (Ь/"2+ ап) = 1 - Ь^ / Ьа2п2+ Ьа2" и Ьа2п2+ - тафелевские коэффициенты, определенные при замедленности диффузии соответственно в твердой и жидкой фазах При Е>и Ьаи фЦт) = 2 / а0

Таким образом, изменение соотношения УдмфА/нго не оказывает влияния на механизм процесса, но приводит к существенному изменению кинетики процесса

Отсутствие четкой зависимости от сдмф при достижении некоторой критической величины может быть связано с тем, что ДМФ не участвует в сольватообразовании и соответственно перестает влиять на скорость электрохимического процесса

3.4. Кинетика разряда ионов водорода на оксидированном титановом электроде, модифицированном лантаном и литием в водно-органических

растворах

3.4.1. Влияние длительности анодного оксидирования. Как известно, зависимость перенапряжения водорода от плотности тока описывается уравнением Тафеля"

Лн,= а+Ы^, (7)

где а = т] при 1 = 1мА/см2, Ь =-2,311Т/аР, а - коэффициент переноса, и существенно зависит от состава металла электрода и от способа подготовки поверхности

При этом увеличение скорости электрохимической реакции с ростом г| происходит благодаря увеличению энергии электронов в металле, так как понижается энергия активации процесса

Еакг = Е°акт - ацр, (8)

где Е^г — энергия активации при т| = 0 Концентрация ионов водорода в двойном слое зависит от энергии взаимодействия адсорбированных молекул НгО с поверхностью металла. Таким образом, использование водно-органических растворов НСЮ4 позволяет исследовать влияние изменений в адсорбированном слое Н2О и других веществ, а модифицирование Т10КС лантаном и литием - влияние энергии электронов в металле модифицированного электрода

Согласно полученным нами данным, структурные изменения, вызванные фазовыми превращениями (1), (2), действительно оказывают сильное влияние на кинетику последующего внедрения лития и соответственно на кинетику электровыделения водорода (рис 17,18).

Таблица 4 Таблица 5

Влияние времени оксидирования на Влияние соотношения компонентов НС104

(1,5%-йраствор в воде). ДМФ на электровыделение водорода ЬгЬаТ1окс электродом ([тс = 10 мин) при Ею, = -0,5 В

электровыделение водорода

ЬгЬаТгокс электродом из 1,5%-го раствора НСЮ4 при Ек„ = -0,5 В

мин к, 10', А с"2 см'2 с'ЧОЮ", моль см"2 с""2

10 0,42 3,86

60 0,03 0,28

90 0,36 3,31

Концентрация с,% к, Ю^ Ас"2 см'2 с0^ 10", моль см'2 с"1/2

10 0 0,34 3,13

9 1 0,37 3,40

82 0,07 0,64

I, мА см-

Рис 17 Влияние времени оксидирования на ход 1-1 кривых (а) и зависимость Ы'"1 (б) электровыделения водорода на Т1МС электроде в смеси НСЮ4 (1,5%-й раствор в воде) и ДМФ при объемном соотношении 9 1, Сока мин 1 -5, 2 -10, 3 "60, 4 -90

12

I

4 -

Кривые р115 1 в случае 1л1^аТ10кс также имеют периодическии колебательный характер (рис 19) Величины рНэ, в отличие от ЬаТ1окс, лежат при установлении стационарного состояния в области 4,5 6 Это согласуется с установленным при анализе 14 кривых фактом, что при длительной поляризации скорость внедрения водорода лимитируется химической стадией, что неизбежно должно привести к накоплению водорода у поверхности электрода и подкислению раствора Однако пик величины ДрН5 и в случае ЬаТ10КС и 1лЬаТ10Кс электродов приходится на растворы, характеризующиеся

соотношением УДМФ V, 5% Нсю4(Н20) = 78, когда краевой угол смачивания поверхности электрода до катодной обработки в растворе НСЮ* минимальный 9 < 60° (рис 20) В случае 1лЬаТ10|<с минимум кривой 0 - Удмф / ^сЮ4(шо) смещается в область Удмф / VI5% нсю4(що)= 8 - 9, а сама величина 9 снижается до ~40° Это согласуется с предположением о протекании на поверхности конкурирующих процессов адсорбции молекул Н20 и ДМФ Анализ 1-1 кривых в координатах показал, чю величина адсорбции ДМФ максимальна для электродов 1лЬаТ10КС при времени оксидирования Т1 10КС= 1 ч

0

1,7

2,3

2,6 2,9 -Е, В

Рис 18 рНх-Е при (=1с (1), 30с (2), ЗОмин(З) в О.ОЗмоль/л (СНзОСбН4СОО)зЬа в ДМФ+Н2 О (8 2)

0 200 400

Рис 19 Зависимость рНя -I для Ь1ЬаТ10кс в растворах с соотношением НСЮ4 (1 5%)/ДМФ=5 5 (1) и 7 3 (2) при Екп=-1,2 В

Удмф/У 1 5%-го НСЮ4 в воде

и с Рис 20 Зависимость в от объемного соотношения НСЮ4 (1 5%) ДМФ до катодной поляризации 1-ЬаТгтс, 2- иЬаТхок

3.4.2. Закономерности электровыделения водорода на Т1 в водных растворах НСЮ+. На рис 21 - 23 приведены поляризационные кривые процесса электровыделения водорода из водных растворов НСЮ4 различных

17

концентраций Для Т1, Тлокс и Ьа"П они лежат примерно в одной области токов Однако состояние электрода, его поверхностных слоев заметно сказывается на величине Ь = ДЕ / Д1§г после анодного оксидирования появляется второй участок на кривых Е - с ЬпТю1СС, аналогичным найденным для Л и ЬаЪ электродов

Ьт, = 0,3 В, ЬьаТ!= 0,3 В, Ь тюке= 0,45 В; Ь тюке= 0,3 В

Однако в области отрицательных потенциалов (участок I) величина Ь'Тюкс возрастает в 1,5 раза, что может быть связано с поглощением разряжающегося водорода слоем оксида и изменением концентрации вакансий в нем

Рис 21 Зависимость для £аТг в НСЮ4 при различных концентрациях

2,5 л

Рис 22 Зависимость 1%1-Е для Ъ в НСЮ4 при различных концентрациях

-0,5 % -I,

-1

-2,5

Рис 23 Зависимость 1-Е для Тг, при различных концентрациях

: в НСЮ4 Рис 24 I - С для ЬаЪ, Т/,

НСЮ4 при концентрациях 20%, 10%, 5%, 3%, 1,5%

ВЫВОДЫ

1 Изучены закономерности катодного поведения титана и его сплавов ЬаТ10кс и 1лЪаТ1окс в водных и водно-органических растворах НС104 Установлено, что формируемые в Т1 матрице сплавы обладают достаточно

высокими диффузионно-кинетическими характеристиками сорбции водорода При этом формируются устойчивые металлогидридные соединения

2. Установлено, что количественная и качественная картина процессов сорбции водорода на ЬаТ1,1лЬаТ10кс зависит не только природы растворителя и концентрации водородсодержащего агента, но и от структуры и свойств оксидного слоя, которые можно целенаправленно менять путем подбора режима анодного оксидирования и последующей обработки матрицы в растворах солей РЗЭ (Ьа) по методу катодного внедрения

3 Полученные данные могут быть положены в основу разработки технологических рекомендаций по формированию ЬаТ10кс и 1лЬаТ10кс матриц для сорбции водорода путем оксидирования Т1 основы и последующего модифицирования её Ьа и 1л по методу электрохимического внедрения Характер /,/ - кривых электровыделения водорода позволяет говорить, что внедряющийся водород образует в матричных электродах твердый раствор

4 Константа внедрения, как на стадии интеркалирования оксидного слоя, так и на последующей стадии образования сплава Ьа*!-! является структурно-чувствительной к изменениям в составе раствора, что позволяет использовать ее при подборе состава раствора

5 Показано, что внедрение атомов Ьа и 1л приводит к искажению исходной кристаллической решетки металлической матрицы и образованию в ней зон с повышенной скоростью диффузии (вакансий, дефектов структуры, дислокаций и др ), что способствует облегчению процесса сорбции водорода.

6 Изученные закономерности катодного поведения Ъ, ЬаТл, ЬаТ10кс и 1лЬаТ101[С в водных и водно-органических растворах НСЮ4, а также в органических и водно-органических растворах солей РЗЭ(Ьа), высокие диффузионно-кинетические характеристики сорбции водорода и достаточно высокая устойчивость металлогидридных соединений в растворах НСЮ4 позволяют рекомендовать ее для дальнейшей технологической проработки темы

7. Впервые проведенные в широком диапазоне потенциалов исследования по определению рН5 приэлектродного слоя (и краевого угла смачивания) показали, что скорость сорбции зависит от соотношения водного и органического компонентов в электролитной системе и максимальна при ^^дифА7 1,5%нсю4=7.. .9 Высказано предположение, что в растворах указанного состава облегчается подвод ионов водорода к поверхности электрода и последующего их внедрения в структуру сплава, поверхность становится более гидрофильной (9 < 60°), растет величина рН5 вследствие понижения концентрации протонов у поверхности электрода, так как основная масса водорода внедряется в структуру электрода

Список публикаций по теме диссертации

1 Бруштунова И П. Кинетика разряда ионов водорода на оксидированном электроде, модифицированного лантаном и литием / С С Попова, И П Бруштунова, А А Ольшанская, Н А Собгайда // Приоритетные

направления в развитии химических источников тока материалы III Международного симпозиума Иваново1 ИГХТУ, 2004. - С. 111-113.

2. Бруштунова И.П Метод катодного внедрения как метод формирования защитных свойств пассивирующих слоев на металлах и анализа их свойств / С.С.Попова, О Г.Лысенко, Н А Собгайда, Е.А Савельева, И П.Бруштунова // Покрытия и обработка поверхности- Материалы 1П Междунар. конф - М, 2006. С 180- 184.

3 Бруштунова И.П. Кинетика разряда ионов водорода на оксидированном титановом электроде, модифицированном лантаном и литием / С.С.Попова, А.А Ольшанская, И П.Брупггунова // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах. ФАГРАН - 2006-Материалы Ш Всерос. конф Воронеж, 2006. Т.1 С. 62-65

4 Бруштунова И П Сольватационные эффекты в двойном электрическом слое на титановом электроде, модифицированном лантаном / С.С.Попова, И П Бруштунова // Материалы конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с междунар. участием) Екатеринбург. УрО РАН, Т II С 172 - 174,

5. Бруштунова И.П Влияние предварительной обработки поверхности титанового электрода, модифицированного лантаном и литием, на характеристики сорбции водорода / С.С.Попова, А.А.Олыпанская, ИП.Брушгунова // Металлообработка 2007. № 4(37). С. 25 - 28. (Статья принята к опубликованию 20.12.06г ).

БРУШТУНОВА ИРИНА ПЕТРОВНА

ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА СПЛАВАХ РЗЭ-ТИТАН, ЛИТИЙ-РЗЭ-ТИТАН Автореферат

Корректор О. А. Панина

Подписано в печать 17 09 07. Формат 60x84 1/16

Бум. офсет Услпечл. 1,0 Уч-изд.л. 1,0

Тираж 100 экз Заказ 305 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054 г. Саратов, ул Политехническая, 77 Отпечатано в РИЦ СГТУ, 410054 г Саратов, ул Политехническая, 77

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1. Водородная энергетика: настоящее и будущее.

1.2. Проблема хранения водорода.

1.3. Топливные элементы на основе протонопроводящих мембран.

1.4. Взаимодействие водорода с металлами при электрохимических процессах в растворах электролитов.

1.4.1. Гидридообразующие металлы и сплавы как акцепторы водорода.

1.4.2. Взаимодействие водорода с вакансионными дефектами в металлах.

1.4.3. Координация водорода в металлах и интерметаллидах.

1.4.4. Проникновение электролитического водорода через металлические мембраны.

1.4.5. Синергизм в эффектах обратного механического последействия при новодороживании металлов.

1.5. Электрохимия титана и его сплавов.

1.6. Постановка цели и задачи исследования.

ГЛАВА 2. Методика эксперимента.

2.1. Данные об объектах исследования.

2.2. Очистка и приготовление растворов.

2.3. Подготовка электролитической ячейки.

2.4. Методика приготовления электрода сравнения.

2.5. Подготовка поверхности титанового электрода.

2.6. Методика анодного оксидирования титанового электрода.

2.7. Методика получения La - Ti, Li - La - Ti, La - Ti0KC, Li - La - Ti0KC электродов на основе титановой матрицы.

2.7.1. Изготовление La - Ti, Li - La - Ti электродов.

2.7.2. Изготовление La - Ti0Kc, Li - La - Ti0KC электродов.

2.8. Методика электрохимических измерений.

2.8.1. Потенциостатический метод.

2.8.2. Метод гальваностатического включения.

2.8.3. Метод анодной хронопотенциометрии.

2.8.4. Методика исследований в потенциодинамическом режиме.

2.8.5. Методика измерений pHs приэлектродного слоя.

2.8.6. Методика измерения краевого угла смачивания.

2.9. Физико-химические методы исследования.

2.9.1. Масс-спектрометрия вторичных ионов (ВИМС).

2.9.2. Методика микроструктурных исследований.

2.9.3. Рентгенофазовый анализ.

2.10. Определение погрешности измерений.

ГЛАВА 3. Результаты эксперимента.

3.1. Кинетические закономерности формирования электродной матрицы на основе оксидированного титана, модифицированного лантаном и литием.

3.1.1. Поляризационные эффекты на Ti-электроде при работе в гальваностатическом режиме.

3.1.2. Влияние диффузии в твердой фазе на кинетические характеристики электрохимического акта внедрения на LaTi-электроде.

3.1.3. Влияние модифицирования LaTi-электрода литием на поляризационные характеристики LiLaTi в апротонных органических растворах.

3.1.4. Влияние предварительной обработки поверхности титанового электрода, модифицированного лантаном и литием, на характеристики сорбции водорода.

3.2. Кинетические закономерности катодного внедрения лантана в Ti0KC-электрод из водно-органических растворов.

3.3. Сольватационные эффекты на Ti-электроде при катодном внедрении лантана из водно-органических растворов.

3.4. Кинетика разряда ионов водорода на оксидированном титановом электроде, модифицированном лантаном и литием в водно-органических растворах.

3.4.1. Влияние длительности анодного оксидирования.

3.4.2. Закономерности электровыделения водорода на Ti в водных растворах

НСЮ4.

Выводы.

Актуальность темы. Водород, как энергоноситель и топливо, способен практически заменить все органические виды топлива в различных видах транспорта, в производстве электроэнергии (топливные элементы, газовые турбины). Его запасы в форме воды практически неисчерпаемы. Он экологически безопасен, так как продуктом его сгорания является вода. Одной из наиболее важных проблем в водородной энергетике является разработка эффективных систем аккумулирования и хранения водорода. Перспективным и широко исследуемым в настоящее время направлением в решении этой проблемы является аккумулирование водорода сплавами металлов или углеродсодержащими материалами (графиты, фуллерены и др.). Ускорение процесса электрохимической сорбции водорода можно регулировать не только путем варьирования состава и концентрации протонодонорного электролита в растворе, изменения температуры, перенапряжения процесса выделения водорода, но и путем модифицирования поверхности электрода. Особый интерес в этом плане представляют интерметаллические соединения, способные к сорбции водорода. Способность обратимо поглощать водород при достаточно высокой скорости адсорбции-десорбции - уникальное свойство многих металлов и сплавов, благодаря которому они нашли широкое применение в энергетике и атомной технике для аккумулирования водорода. Установлено, что внедренные атомы лития в таких металлах и сплавах могут играть роль "ловушек" для водорода. Они не только уменьшают скорость переноса водорода, но и тормозят его экстракцию (в результате обратимого "ловушечного" захвата). Аналогично ведут себя атомы редкоземельных элементов. Однако механизм выделения водорода на электродах подобного рода мало изучен.

Проблема "водород в металлах" привлекает внимание не только металлургов и металловедов, но и электрохимиков.

В процессе электролитического выделения металлов возможно наводороживание осаждаемых покрытий, так как наряду с основной катодной реакцией происходит выделение водорода. Возможны три вероятных пути включения водорода в катодный осадок: адсорбция атомарного водорода на поверхности растущего осадка, когда атомы водорода либо занимают узлы кристаллической решетки металла, либо располагаются между ними, образуя твердый раствор внедрения; образование гидридов с металлом покрытия, распадающихся затем с выделением водорода; механический захват водорода вследствие застраивания плоскостей в растущем осадке.

Наводороживание электролитических осадков металлов и сплавов зависит от большого числа факторов, в частности, отсутствуют сведения о связи между наводороживанием электроосажденного металла и перенапряжением водорода на нем. Соотношение между механизмами наводороживания в каждом случае зависит от природы металла и условий электролиза. Это затрудняет направленный подбор материалов для аккумулирования водорода.

Цель работы состоит в выявлении закономерностей электрохимического выделения водорода на интерметаллических электродах системы Li-La-Ti при потенциалах электрохимической сорбции водорода.

Задачи исследования:

- исследовать влияние предварительной обработки поверхности на кинетику электрохимического поведения титанового электрода, модифицированного лантаном и литием;

- установить влияние природы оксидного слоя на кинетические закономерности внедрения лантана в титан;

- установить кинетические закономерности катодного внедрения лития в модифицированные лантаном титановые электроды до и после анодного оксидирования;

- исследовать роль сольватациоииых эффектов на титановых электродах, модифицированных лантаном и литием при потенциалах выделения водорода в водных и водно-органических средах.

Научная новизна. Получены новые сведения о влиянии природы водородсодержащего агента (HCIO4, Н20+ДМФ), природы и состояния титановой подложки, электрохимически модифицированной лантаном и литием, режимов модифицирования (величина потенциала, длительность процесса, состав и концентрация раствора) на кинетические характеристики процесса электрохимического выделения водорода. Впервые проведены систематические исследования по влиянию предварительного анодного оксидирования титана на процессы его электрохимического модифицирования лантаном и литием и последующей сорбции водорода. Подтверждено, что при катодном внедрении редкоземельного элемента (La) в исходной металлической решетке образуются дефекты структуры, которые способствуют ускорению последующего внедрения лития и сорбции водорода. Впервые получены данные по влиянию природы и концентрации водородсодержащих агентов в растворе, а также состава электрохимически модифицированной металлической матрицы на изменение pHs приэлектродного слоя в процессе электровыделения водорода и его внедрение в глубь электрода.

Теоретическое значение результатов диссертационного исследования состоит в том, что обобщены закономерности электрохимического поведения титана, модифицированного лантаном и литием, при потенциалах электровыделения водорода в водных и водно-органических средах. Подтверждено, что в процессе катодного внедрения редкоземельного элемента (La) в структуре исходной металлической решетки образуются дефекты структуры, которые способствуют ускорению последующего внедрения лития и сорбции водорода.

Показано влияние условий оксидирования титана на его электрохимическое поведение как при потенциалах модифицирования 8 лантаном и литием, так и при потенциалах сорбции водорода. Сформулированы технологические принципы электролитического получения многокомпонентных сплавов, сорбирующих водород.

Практическая значимость выполненного исследования состоит в том, что результаты его могут быть использованы при создании высокоэффективных материалов для сорбции и хранения водорода, а также материалов для электродов топливных элементов.

Установление взаимосвязи между формируемой структурой сплавов, их составом и электрическими характеристиками электродов на их основе (емкость, сохранность заряда, циклируемость и др.) позволяет использовать полученные новые ценные сведения о синергетических эффектах, наблюдаемых при формировании сплавов титана, алюминия, никеля с редкоземельными металлами, и их влиянии на кинетику и механизм электрохимического внедрения лития в такие сплавы для разработки новых эффективных материалов для электродов литиевых источников тока.

Результаты работы использованы в учебном процессе при чтении лекционных курсов «Современные проблемы электрохимии и методы исследования электрохимических систем», «Спецглавы электрохимии», «Электрохимические аспекты водородного материаловедения» и др.

выводы

1. Изучены закономерности катодного поведения титана и его сплавов LaTioKc и LiLaTi0KC в водных и водно-органических растворах HCIO4. Установлено, что формируемые в Ti матрице сплавы обладают достаточно высокими диффузионно-кинетическими характеристиками сорбции водорода. При этом формируются устойчивые металлогидридные соединения.

2. Установлено, что количественная и качественная картина процессов сорбции водорода на LaTi, LiLaTi0KC зависит не только природы растворителя и концентрации водородсодержащего агента, но и от структуры и свойств оксидного слоя, которые можно целенаправленно менять путем подбора режима анодного оксидирования и последующей обработки матрицы в растворах солей РЗЭ (La) по методу катодного внедрения.

3. Полученные данные могут быть положены в основу разработки технологических рекомендаций по формированию LaTi0KC и LiLaTi0KC матриц для сорбции водорода путем анодногооксидирования Ti основы и последующего модифицирования её лантаном и литием по методу электрохимического внедрения. Характер i,t - кривых электровыделения водорода позволяет говорить, что внедряющийся водород образует в матричных электродах твердый раствор.

4. Константа внедрения, как на стадии интеркалирования оксидного слоя, так и на последующей стадии образования сплава LaxTi является структурно-чувствительной к изменениям в составе раствора, что позволяет использовать ее при подборе состава раствора.

5. Показано, что внедрение атомов La и Li приводит к искажению исходной кристаллической решетки металлической матрицы и образованию в ней зон с повышенной скоростью диффузии (вакансий, дефектов структуры, дислокаций и др.), что способствует облегчению процесса сорбции водорода.

6. Впервые проведенные в широком диапазоне потенциалов исследования

154 по определению pHs приэлектродного слоя (и краевого угла смачивания) показали, что скорость сорбции зависит от соотношения водного и органического компонентов в электролитной системе и максимальна при УдмфА\5о/оНС104=7.9. Высказано предположение, что в растворах указанного состава облегчается подвод ионов водорода к поверхности электрода и последующего их внедрения в структуру сплава; поверхность становится более гидрофильной (Э < 60°), растет величина pHs вследствие понижения концентрации протонов у поверхности электрода, так как основная масса водорода внедряется в структуру электрода.

7. Изученные закономерности катодного поведения Ti и сплавов LaTi, LaTi0KC и LiLaTi0KC в водных и водно-органических растворах НСЮ4, а также в органических и водно-органических растворах солей РЗЭ(Ьа), высокие диффузионно-кинетические характеристики сорбции водорода и достаточно высокая устойчивость металлогидридных соединений в растворах НСЮ4 позволяют рекомендовать эти сплавы для дальнейшей технологической проработки темы.

1. Тарасов Б.П. Водородная энергетика: прошлое, настоящее, виды на будущее / Б.П.Тарасов, М.В.Лотоцкий // Журнал Российского химического общества им. Д.И.Менделеева 2006. - Т.1. - №6. - С. 5 -13.

2. Тарасов Б.П. Проблема хранения водорода и перспективы использования гидридов для аккумулирования водорода // Б.П.Тарасов, М.В.Лотоцкий, В.А.Яртысь // Журнал Российского химического общества им. Д.И.Менделеева 2006. - Т. 1. - №6. - С. 34 - 54.

3. Барбгер Ф. Прогресс в водородной энергетике / Ф.Барбгер, Т.Н.Везгероглу // Журнал Российского химического общества им. Д.И.Менделеева 1993. - №2. - С. 7 - 10.

4. Агеев В.Н. Взаимодействие водорода с металлами / В.Н.Агеев, И.Н.Бекман, О.П.Бурмистрова и др. М.: Наука. 1987. - 256с.

5. Установка непрерывного энергоснабжения на основе водородных топливных элементов // Прямое преобразование тепловой и химической энергии в электрическую 1994. - №3. - С. 9 - 17.

6. Левин Н.И. Гидридная технология и проблемы накопления и использования водорода в малой энергетике / Журнал Российского химического общества им. Д.И.Менделеева 1993. - №2. - С. 83-85.

7. Маккей К. Водородные соединения металлов. М.: Мир. 1968. - 244с.

8. Андриевский Р.А. О механизме электролитического выделения водорода на ИМС TiFe в кислых растворах // Электрохимия. 1982. - № 9. - С. 1059.

9. Ю.Крапивный Н.Г. Условия образования перенасыщенного твердого раствора внедрения водорода в никеле при импульсном электролизе // Электрохимия. 1989. - №8. - С. 313.

10. Крапивный Н.Г. Учет конечной скорости распространения концентрационной волны водорода при его диффузии в металлах // Электрохимия. 1992. - №3. - С. 1132.

11. Четина О.В. Гидридообразующие металлы и сплавы как акцепторы водорода при каталитической дегидрогенизации / О.В.Четина, В.В.Лунин //Успехи химии. 1994.-Т.63.-№6. -С. 506-512.

12. Анциферов В.Н. Композиционные материалы и конструкции на основе титана и его соединений / В.Н.Анциферов, Л.Д.Сиротенко, А.М.Ханов, И.В.Яковлев // Новосибирск: Сиб. О РАН. 2001. - 346с.

13. Н.Гамбург Д.Ю. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение / Д.Ю.Гамбург, В.П.Семенов, Н.Ф.Дубовкин // Справочник. Под ред. Д.Ю.Гамбурга, Н.Ф.Дубовкина. М.: Химия. 1989. - 672с.

14. Козин Л.Ф. Водородная энергетика и экология / Л.Ф.Козин, С.В.Волков // Киев: Наукова думка. 2002. - 335с.

15. Тарасов Б.П. / Б.П.Тарасов, Н.Ф.Гольдшлегер, А.П.Моравский // Успехи химии. 2001. - вып.70. - №2. - С. 149 - 166.

16. Tarasov В.Р. Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydries, NATO Science Series II. N.Verziroglu etc. The Netherlands: Kluwer Academic Publishers. 2002. - v.71. -p.283 - 290.

17. Грилихес M.C. Взаимодействие водорода с металлами при электрохимических процессах в растворах электролитов / М.С.Грилихес, В.Б.Божевольнов / Ж. прикладной химии. 1995. - №3. - С. 353 - 364.

18. Багаев С.П. Адсорбционно-диффузионный механизм наводороживания стальной основы при электроосаждении цинка из щелочных цинкатныхэлектролитов / С.П.Багаев, К.С.Педан, В.Н.Кудрявцев // Защита металлов.- 1984. Т.20. - №6. - С. 883 - 889.

19. Городецкий А.Е. Взаимодействие водорода с вакансионными дефектами в металлах / А.Е.Городецкий, А.П.Захаров, В.М.Шаронов // ЖФХ. 1980.- Т.34. №11. - С 2874 - 2880.

20. Иродова А.В. Координация водорода в металлах и интерметаллидах /

21. A.В.Иродова, В.А.Соменков, С.Ш.Шильштейн // Физика тв. тела. 1983.- Т. 25. №10. - С. 3196 - 3199.

22. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. М.: Изд-во иностр. лит-ры. 1962. -1148с.

23. Кузнецов В.В. Наводороживание металлов в электролитах /

24. B.В.Кузнецов, Г.В.Халдеев, В.И.Кичигин // М.: Машиностроение. 1993.- 244с.

25. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. Будапешт: Изд-во АН Венгрия. 1969. - 504с.

26. Якунина Т.Г. / Проникновение электролитического водорода через металлические мембраны / Т.Г.Якунина, В.И.Черненко // Укр. хим. журнал. 1982. - Т. 48. -№9. - с. 934 - 936.

27. Сакмаров В.М. Диффузия водорода в основу при электроосаждении хрома / В.М.Сакмаров, В.Н.Кудрявцев, А.Я.Рябой, З.А.Соловьева // Электрохимия. 1976. - Т. 12. - №7. - С. 1181 - 1184.

28. Максимчук В.Н. Проникновение водорода через сталь при кадмировании с подслоями / В.Н.Максимчук, Е.В. Максимчук // Электрохимия. 1977. -Т. 13.-№11.-С. 1646- 1651.

29. Гамбург Ю.Д. Включение водорода в никель при электроосаждении из ацетатного раствора / Ю.Д.Гамбург, Нгуен Фыонго Нга, С.В.Ващенко, Т.Е.Цупак // Электрохимия. 1985. - Т. 21. -№10. - С. 1403 - 1405.

30. Лавренко В.А. Перенапряжение выделения водорода на сплавах системы никель железо / В.А.Лавренко, Л.Н. Ягупольская, В.Л. Тикуш, Е.В.Казаченко // Электрохимия. - 1973. - Т. 9. - №12. - С. 1808 - 1811.

31. Крылов B.C. Современное состояние и проблемы теории кинетики электродных реакций, сопровождаемых адсорбцией неактивных веществ и реагентов / В.С.Крылов, Б.Б.Дамаскин, В.А.Кирьянов // Успехи химии. 1986. LV. - вып.6. - С. 1258 - 1281.

32. Крапивный Н.Г. Закономерности диффузии электролитического водорода в подложку при электроосаждении металлов П Электрохимия. 1981. Т. XIII. - вып. 5. - С. 678 - 685.

33. Григорян А.Е. Автоволновое распространение экзотермических реакций в тонких многослойных пленках системы Ti-Al / А.Е.Григорян, Н.Г.Елистратов, Д.Ю.Ковалев и др. // ДАН (физическая химия). Т.381. -№3.-С. 368-372.

34. Гельд П.В. Водород и несовершенства структуры металла / П.В.Гельд, Р.А.Рябов, Е.С.Кодес // М.: Металлургия. 1945. - 276с.

35. Examination of factors influencing to promotion adsorption H2 into metals by sibc-blocking elements / K.G. Jet etc. // J.Electrochem. Soc. 1995. - V.142. -№11.-P. 3755-3763.

36. Гельд П.В.Синергизм в эффектах обратного механического последействия при наводороживании железа / П.В.Гельд, А.Б.Волынцев, Л.В.Спивак // ДАН СССР. 1981. Т.261, № 3. - С. 660 - 662.

37. Бенедиктова Г.П. Строение и свойства авиационных материалов. А.Ф.Белов, Г.П.Бенедиктова, А.С.Висков и др. / М., Металлургия. 1989. -368 с.

38. Камкин А.Н. Влияние состава сплава титан-алюминий и анодной оксидной пленки на потенциал нарушения пассивности в хлоридном и бромидном растворах / А.Н.Камкин, А.Д.Давыдов, Л.А.Фишгойт // Защита металлов. 1996. - Т.32. - №3. - С. 236 - 238.

39. Валеева А.А. Электрокинетические и магнитные свойства кубического монооксида титана с двойной дефектностью / А.А.Валеева, А.А.Рампель, А.И.Гусев // ДАН (физика). 2002. - Т. 382. - №3. - С. 320 - 324.

40. W.A.Badawy, A.Felske, WJ.Plieth. Electrochemical and photoelectrochemical behaviour of passivated Ti and Nb electrodes in nitric acid solutions // Electrochim. Acta. 1989. V.34. -№12. -P. 1711 - 1715.

41. Румянцев E.M. О некоторых закономерностях растворения титана в потенциостатическом режиме / Е.М.Румянцев, О.И.Невский, Е.П.Гришина и др. // Электронная обработка материалов. 1984. - №1. -С. 67-71.

42. Гришина Е.П. Изучение анодного поведения титана и титанового сплава ТС5 в смешанных хлорид-нитратных электролитах / Е.П.Гришина, Е.М.Румянцев, О.И.Невский и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1981. - Т.24. -№12. - С. 1512-1515.

43. L.R.Faulkner. Structure and dynamic in modified electrodes // Electrochim. Acta. 1989. - V.34. - №12. -P.1699 - 1706.

44. Фишгойт JI.A. Состав анодной оксидной пленки на сплаве y-TiAl / Л.А.Фишгойт, А.Д.Давыдов, А.Н.Камкин и др. // Электрохимия. 1997. -Т.ЗЗ. - №10. - С. 1202 - 1206.

45. Федорова Е.А. Влияние органических соединений на электроизоляционные свойства анодных оксидных пленок на титановых сплавах / Е.А.Федорова, Е.К.Лысова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. - Т.49. - №5. - С. 111 - 112.

46. Федорова Е.А. Хемосорбция адамантана и его производных на поверхности анодно поляризованных сплавов алюминия и титана вэлектролитах анодирования / Е.А.Федорова, Е.К.Лысова // ЖПХ. 2006. Т.79. — №2. - С. 264-268.

47. T.Ohzuku. Nonaqueous lithium/titanium dioxide cell / T.Ohzuku, Z.Takehara, S.Yoshizawa // Electrochim. Acta. 1979. V.24, p. 219 - 222.

48. Камкин A.H. Фотоэлектрохимическое исследование образования оксидных пленок на бинарных сплавах титана с кобальтом, хромом и медью // Защита металлов. 2002. - Т.38. - №1. - С. 70 - 76.

49. Руднев B.C. Особенности электрохимического синтеза анодных пленок на А1 и Ti, содержащих двухзарядные катионы / В.С.Руднев, Т.П.Яровая, Г.И.Конышша и др. // Электрохимия. 1996. - Т.32. - №8. - С. 970 - 974.

50. Чуриков А.В. Внедрение лития в пленки диоксида титана из пропиленкарбонатного раствора / А.В.Чурикова, В.А.Зобенкова, К.И.Придатко // Электрохимия. 2004. - Т.40. - №1. - С. 74 - 80. 51.3обенкова В.А. Интеркаляция лития в диоксид титана / В.А.Зобенкова,

51. A.В.Чуриков // Электрохимическая энергетика. 2004. - Т.4. - №1. -С. 18-26.

52. Александров Я.И. О возможности применения анодного оксидирования в качестве метода подготовки для нанесения гальванических покрытий на титан и его сплавы / Я.И.Александров, А.Ф.Богоявленский,

53. B.В.Горбачева // Труды КАИ. 1968. - №108. - С. 70 - 78.

54. J.W.Schultze, J.Thietke. Local photocurrent and high power density investigations of oxide films on valve metals with a focused laser beam // Electrochim. Acta, 1989. V.34. - №12. - P. 1769 - 1774.

55. Асадов M.M. К особенностям накопления водорода на электродах / М.М.Асадов, С.Н.Мустафаева // В кн. «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов». ICHMS 2005. Киев. - 2005.1. C. 357.

56. Ю.Г.Дубов // В кн. «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов». ICHMS 2005. Киев. - 2005. - С. 1031.

57. Власов Н.М. Предельные возможности некоторых интерметаллических соединений по обратимой сорбции водорода / Н.М.Власов, А.И. Соловей И.И.Федин// Альтернативная энергетика и экология. 2004. - №4. -С. 23 - 27.

58. Матысина З.А., Загинайченко С.Ю., Щур Д.В. Особенности взаимодействия Ti с атомарным водородом / З.А.Матысина, С.Ю.Загинайченко, Д.В.Щур // В кн. «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов». ICHMS 2005. Киев. - 2005. - С. 1205.

59. Алексеева О.А. Некоторые уроки химии в свете проблем аккумулирования водорода / О.К.Алексеева, Л.Н.Подурец, П.П.Паршин, А.Л.Шилов // В сб. «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов». ICHMS 2005. Киев. - 2005. - С. 280 - 283.

60. Попова С.С. Новые материалы для сорбции водорода / С.С.Попова, А.А.Ольшанская, Н.А.Собгайда // ЖПХ. 2004. - Т. 77. - №9. -С. 1515-1519.

61. Сергеев Г.Б. Нанохимия металлов // Успехи химии. 2001. - Т.70. - №10. -С. 915-933.

62. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем // Успехи химии. -2001. Т.70. - №4. - С. 307 - 329.

63. Кабанов, Б.Н. Внедрение новое направление в изучении кинетики электрохимического выделения и растворения сплавов / Б.Н.Кабанов, И.И. Астахов, И.Г.Киселева // Кинетика сложных электрохимических реакций; - М., Наука. - 1981. - С. 200 - 239.

64. Kabanov B.N. Formation of intermetalHc compounds and solid solution in electrochemical incorporation of metals into cathodes / B.N.Kabanov,

65. I.Astahov, I.G.Kiseleva // Electrochemical Acta. 1979. - V.24. - P. 167 -171.

66. Попова C.C. Влияние природы редкоземельного элемента на кинетику электрохимического формирования сплавов Li-Mg-P33-Al в алюминиевой матрице // С.С.Попова, И.Ю.Гоц // Электрохимическая энергетика. 2003. - Т.З. -№2. - С. 91 - 96.

67. Кабанов Б.Н. Активация алюминия методом катодного внедрения щелочного металла / Б.Н.Кабанов, С.С.Попова, Л.А.Алексеева, И.Г.Киселева // Электрохимия. 1982. - №2. - С. 245 - 250.

68. Попова С.С. Метод электрохимического внедрения, как основа технологии направленного модифицирования свойств циклируемых электродов ЛИТ / С.С.Попова, Л.Н.Ольшанская // Тр. 3-го Совещ. Стран СНГ по ЛИТ; Екатеринбург, 4-7 окт. 1994. Екатеринбург. - 23с.

69. Попова С.С. Фазы внедрения в электрохимии и электрохимической технологии: учеб. пособие. Изд-во СГТУ. Саратов. - 1993. - 80с.

70. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. / Ю.Я.Фиалков // Л., Химия. 1990. - 240с.

71. Демахин А.Г. Электролитные системы литиевых ХИТ / А.Г.Демахин, В.М.Овсянников, С.М.Пономаренко. Саратов, Изд-во Сарат. ун-та, 1993.-220с.

72. Карапетян Ю.Ф. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов / Ю.Ф.Карапетян, В.И.Эйчис. М., Химия. - 1989. - 256с.

73. Фиалков Ю.Я. Электровыделение металлов из неводных растворов / Ю.Я.Фиалков, В.Ф.Грищенко. Киев, Наукова думка. - 1985. - 238с.

74. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. JL, Химия, - 1984.-272с.

75. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М., Химия. - 1976. - 575с.

76. Фиалков Ю.Я. Влияние макрофизических свойств растворителя на подвижность ионов / Ю.Я.Фиалков, А.Н.Житомирский // ЖФХ. 1987. -Т.61. -№2.-С. 390-391.

77. Ничуговский Г.Ф. Определение влажности химических веществ Л.: Химия. - 1977. - 198с.

78. Неводные растворители; под ред. Т.Ваддингтона. М., Химия. - 1971. -346с.

79. Хидридж Д. Неводные растворы; под. ред. Я.М.Колотыркина М., Изд-во Мир. - 1974. - С. 156 - 200.

80. Лунд X. Практические вопросы электролиза; под. ред. А.П.Томилова, Л.Г.Феоктистова; Электрохимия органических соединений. М., 1977. -С. 130-184.

81. Гордон А., Спутник химика / А.Гордон, Р.Форд; пер. с англ. М., Мир. -1976.-541 с.

82. Справочник химика: 2-е изд., перер. и доп. Л., Химия. - 1965. - Т. 3. -1002с.

83. Манн Ч. Неводные растворители в электрохимии / В кн. «Электрохимия в неводных растворах». М., Мир. - 1974. - С. 1-81.

84. Use of electrochemical methods to determine chemical diffusion coefficients in alloys application to LiAl / C.J. Wen, C.Ho, B.A.Boukamp, I.D.Raistrick, R.A.Weppner, W.W.Huggins // Int. Metals Rev. 1981. - № 5. - P. 253 - 268.

85. Тиунов B.C. Электрохимическое определение коэффициента диффузии в сплавах LiAl / В.С.Тиунов, Ю.П.Хранилов, А.Г.Морачевский // Электрохимия. 1981. - Т. 17 - №2. - С. 308 - 310.

86. Попова С.С. Фазы внедрения в электрохимии и электрохимической технологии: учебное пособие. Изд-во СГТУ. Саратов. - 1993. - 80 с.

87. Астахов И.И. Исследование кинетики катодного внедрения, идущего с образованием твердых растворов / И.И.Астахов, Г.Л. Теплицкая // Электрохимия. 1979. - № 9. - С. 1363 - 1365.

88. Астахов И.И. Электрохимическая инжекция вакансий в электроды / И.И.Астахов, Г.Л.Теплицкая, Б.Н.Кабанов // Электрохимия. 1981. -С. 174-1181.

89. Milnew A. Role of the substrate state in electrochemical nucleation // Electrochim. Acta. 1984. - № 7. - P. 947 - 953.

90. Исаев B.A. Кинетика формирования осадка в потенциостатических условиях / В.А.Исаев, А.Н.Барабошкин // Электрохимия. 1985. - Т.21. -С. 960.

91. Попова С.С. Теоретическая электрохимия: Сборник задач. Саратов: Сарат. полит, ин-т, 1980. 76с.

92. Эршлер А.Б. Гальваностатические методы в исследованиях механизмов электрохимических реакций // В сб. «Электросинтез и биоэлектрохимия» -М.: Наука. 1975.-С. 199-251.

93. Попова С.С. Тонкослойная электрохимия. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т. - 2006. - 40с.

94. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир. -1974.-273с.

95. Тысячный В.П. Заряжение окисноникелевых пленок в гальваностатическом режиме / В.П.Тысячный, О.С.Ксенжек, Л.М.Потоцкая // Электрохимия. 1972. - Т. 8. - №11. - С. 1692 - 1696.

96. Попова С.С.Данилова Е.А. Определение смачиваемости металлических покрытий на стали в водных растворах электролитов.- Саратов: СГТУ. -1996.-30с.

97. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир. - 1979. - 568с.

98. Рутман П.А. Львов В.Н., Сафронов В.Г. Влияние поляризации на смачиваемость металлов водными растворами электролитов. Деп. ВИНИТИ, 1976. №2314. - 76. Деп.

99. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ: справочное руководство. Получение и измерение структурограмм. М., Наука. -1976.

100. Миркин Л.И. Рентгенофазовый контроль машиностроительных материалов: справочник. М., Машиностроение. - 1979. - 222 с.

101. Горелик С.С. Рентгенографический и электронографический анализ / С.С.Горелик, Л.Н.Расторгуев, Н.А.Скаков // М., Металлургия. 1970. -С. 252.

102. Эндрюс К. Электронограммы и их интерпретация / К.Эндрюс, Д.Дайсон, С.Кноун // М., Мир. 1971. - 78с.

103. Применение современных физических методов для исследования коррозионно-стойких сталей и сплавов / М.Б.Чижмаков, М.Б.Шапиро // Обзорная информация. Москва: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ. 1986. 44с.

104. Atlas of Mass-Spectral Data. N.Y.: Interscience. - 1969. - 378p.

105. Томас Г. Электронная микроскопия металлов. М.: Изд-во иностр. лит-ры. - 1963. -352с.

106. Металлографическое травление металлов и сплавов: Справоч. Изд. Д.В.Баранова, Э.Л.Демина / М.: Металлургия. 1986. - 256с.

107. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Д.: Химия. 1984. - 168с.

108. Тейлор Дж. Введение в теорию ошибок. М.: Мир. - 1985. - 272с.

109. Реми Г. Курс неорганической химии. Т.2. М.: Мир. - 1974. - 774с.

110. Смирнов Ю.Е. Распределение катионов и межатомные взаимодействия в оксидах с гетеровалентным изоморфизмом / Ю.Е.Смирнов, И.А.Зверева // ЖОХ. 2001. - Т.71 (133). - №6. - С. 901 -909.

111. Копылов В.Б. Влияние природы оксида алюминия на состояние кислорода на его поверхности / В.Б.Копылов, И.А.Яковлев // ЖОХ. -2001.-Т.71.-№4.-С. 684-685.

112. Григорян А.Э. Автоволновое распространение экзотермических реакций в тонких многослойных пленках системы Ti-Al / А.Э.Григорян, Н.Г.Елистратов, Д.Ю.Коваль и др. // ДАН. 2001. - Т.381. - №3. - С. 368 -372.

113. Григорчак И.И. Редокс-процессы и псевдоемкость конденсаторов в свете интеркаляционных технологий // Электрохимия. 2003. - Т.39. -№5. - С.770 - 773.

114. D.Dobos Electrochemical data / A handbook for electrochemists in industry and universities Budapest: Akad. Riado. - 1975. - 339p.

115. Шляхтина A.B. Ионная проводимость Lu2Ti207 высокотемпературной модификации / А.В.Шляхтина, А.Е.Укил, Л.Г.Щербакова // Электрохимия. 2005. - Т.41. - №12. - С.298 - 303.

116. Фомина Н.А. Особенности гидратации в водных растворах нитрата лантана, интерпретация результатов рентгенодифракционного эксперимента / Н.А.Фомина, В.В.Кузнецов, А.Н.Бумагина // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 2004. - Т.47. - №10. - С. 68 - 70.

117. Лидоренко Н.С. Научные и технологические основы экологической энергетики XXI века // Изв. РАН. Энергетика. 2003. - №1. - С. 98 - 106.

118. Маричев В.А. Метод контактного электросопротивления для исследования in situ поверхности металлов в электролитах // Электрохимия. 1999. - Т.35. - №4. - С. 456 - 473.

119. Маричев В. А. Исследование электрохимического внедрения катионов методом контактного электросопротивления // Электрохимия. -1997. Т.32. - №6. - С. 706 - 712.

120. Кришталик Л.И. Влияние объемных изменений в твердой фазе на энергию реорганизации электродной реакции // Электрохимия. 1984. -Т.20-№7. - С. 967-968.

121. Поветкин В.В. Структура электролитических покрытий / В.В.Поветкин, И.М.Ковенский // М.: Металлургия. 1989. - 136с.

122. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. М.: Мир.-1977.-472с.

123. Смитлз К.Дэн. Металлы. Справ. Изд. М.: Металлургия. - 1980. -352с.

124. Куликова Л.Н. Влияние температуры на электрохимическое поведение пиролитических иридиевых оксидных пленок, подвергнутых ионной имплантации / Л.Н.Куликова, В.Н.Фатеев, В.Д.Русанов // Электрохимия. 1998. - Т.34. - №3. - С.ЗЗЗ -336.

125. Андреев Ю.Я. Термодинамические предпосылки высокой скорости диффузии атомов в поверхностном слое металлических электродов // Защита металлов. 2007. - Т.43. - № 1. - С. 18 - 24.

126. Крёгер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир. 1969. -654с.

127. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. М.: Мир.-1977.-422с.

128. Шьюмон П. Диффузия в твердых телах. М.: Металлургия. - 1982.

129. Роберте М. Химия поверхности металл газ / М.Робертс, Ч.Макки //М.: Мир.-1981.

130. Дамаскин Б.Б. Моделирование совместной адсорбции на электроде неорганических ионов и молекул органического вещества / Б.Б.Дамаскин, О.А.Батурина // Электрохимия. 2001. - Т.37. - №1. - С.87 - 94.

131. Астахова Р.К. Кинетика и механизм элетроизовалентных аммиачных комплексов кобальта (И) на ртутном капающем электроде / Р.Астахова, В.И.Кравцов, Н.В.Пеганова // Электрохимия. 2001. - Т.37. - №2. - С.186 - 194.

132. Кочоровски 3. Адсорбционные сдвиги потенциала от нейтральных органических соединений на свободной поверхности органических растворителей / З.Кочоровски, И.Загорска, Р.Пружковска-Драхая и др. // Электрохимия. 1995.- Т.31.- №8.- С.891 -895.

133. Яцимирский К.Б. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов / К.Б.Яцимирский, Н.А.Костромина, З.А.Шека и др. // Киев: Наукова думка. 1966. - 492с.

134. Самошин B.B. Конформационные превращения органических молекул в растворах / В.В.Самошин, Н.С.Зефиров // ЖВХО им. Д.И.Менделеева. 1984. - Т.29. - №5. - С.41 - 50.

135. Курц A.JI. Роль растворителя в органических реакциях // ЖВХО им. Д.И.Менделеева. 1984. - Т.29. - №5. - С.41 - 50.

136. Березин Б.Д. Реакционная способность комплексов и механизмы комплексообразования в неводных растворах // ЖВХО им. Д.И.Менделеева. 1984. - Т.29. - №5. - С.34 - 41.

137. Бережная А.Г. Анодное поведение сплавов Sn-Zn в водно-диметилформамидных средах / А.Г.Бережная, В.В.Экилик // Электрохимия. 1993. - Т.29. - №3. - С.402 - 405.

138. Зверева И. А. Распределение катионов и межатомные взаимодействия в оксидах с гетеровалентным изоморфизмом / И.А.Зверева, Ю.Е.Смирнов // ЖОХ. 2000. - Т.70. - вып. 12. - С. 1957 -1962.

139. Фрумкин А.Н. Кинетика электродных процессов // А.Н.Фрумкин, В.С.Багоцкий, З.А.Иофа, Б.Н.Кабанов. М.: Изд-во Москов. ун-та. -1952.-319с.

140. Фрумкин А.Н. Избранные труды. Перенапряжение водорода. М.: Наука. - 1988.-240с.

141. G.Kroysa, Во Hakanson, Per Erdunge. Kinetic and thermodynamic analysis of hydrogen evolution at nickel electrodes // Electrochim. Acta. -1988. V.33. -№10. -P.1351 - 1357.

142. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. - 1967. -856с.

143. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия.-2001.-624с.

144. Астахова Р.К. Влияние катионов щелочных металлов и рН раствора на электровосстановление оксалатных комплексов рутения (III) на ртутном капающем электроде / Р.К.Астахова, С.Р.Балушкина, В.В.Малеев // Электрохимия. = 2001. Т.37. - №2. - С.179 - 185.

145. Широбоков И.Б. Роль структурообразования растворителя в ингибировании катодного восстановления водорода / И.Б.Широбоков, М.А.Плетнев, Т.А.Поволяко, С.М.Решетников // Защита металлов. 1995. - Т.31. - №6. - С.570 - 573.

146. Широбоков И.Б. Учет влияния структурирования растворителя на кинетику катодного выделения водорода / И.Б.Широбоков,

147. A.В.Ковальчук, М.А.Плетнев, С.М.Решетников // Вестник ТГУ. 1999. -Т.4. -№2. - С.155 - 157.

148. Кузнецов В.В. Электроосаждение кадмия в перхлоратных водно-ацетоновых электролитах / В.В.Кузнецов, Л.М.Скибина, Р.Р.Халиков // Защита металлов. 2007. - Т.43. - №1. - С.75 - 82.

149. Мищенко К.П. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов / К.П.Мищенко, Г.М.Полторацкий // Л.: Химия. -1976.-328с.

150. Несторович Е.М. Двойнослойные эффекты при электровосстановлении триоксалатных комплексов кобальта (III) до атомов кобальта (0) на ртутном капающем электроде / Е.М.Несторович,

151. B.В.Кондратьев, В.В.Курдакова, В.В.Малев // Электрохимия. 2001. -Т.37. -№2. - С.169 - 178.

152. Широбоков И.Б. Статистическое моделирование структуры воды в приэлектродной области / И.Б.Широбоков, А.А.Дидик, М.А.Плетнев // Электрохимия. 2002. - Т.38. - №7. - С.781 - 786.

153. Schlutze J.W. Modification of oxide films by ion implantation: Ti02 -films modified by Ti+ and 0+ as example / J.W.Schlutze, L.Elfenthala.K.Leitner, O.Meyer // Electrochim. Acta. 1988. - V.33. - №7. - P.911 -925.

154. Тамм Ю. Температурная зависимость перенапряжения водорода на никеле и железе в кислом растворе / Ю.Тамм, Л.Тамм, П.Варес // Электрохимия. 2000. - Т.36. -№11.- С. 1327 - 1331.

155. Тамм Ю.К. К вопросу о механизме катодного выделения водорода на никеле в кислых растворах / К.Ю.Тамм, Л.В.Тамм // Электрохимия. -1976. Т.12. - №8. - С.955 - 957.

156. Плетнев М.А. Поверхностные и объемные эффекты в ингибировании кислотной коррозии металлов / М.А.Плетнев, С.М.Решетников // Защита металлов. 2002. - Т.38. - №2. - С.132 - 138.

157. Побелов И.В. Динамический эффект растворителя при восстановлении ансамбля аквахлоридных комплексов / И.В.Побелов, З.В.Кузьминова, Г.А.Цирлина, О.А.Петрий // Электрохимия. 2003. -Т.39. - №8. - С.920 - 931.