Поверхностные явления при электрохимическом внедрении водорода в интерметаллические электроды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ
|
Ольшанская, Анна Александровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Саратов
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2006
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.05
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ОЛЬШАНСКАЯ Анна Александровна
ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ ВНЕДРЕНИИ ВОДОРОДА В ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ЭЛЕКТРОДЫ
Специальность 02.00.05 - Электрохимия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Саратов 2006
Работа выполнена в ГОУ ВПО "Саратовский государственный технический университет"
Научный руководитель Официальные оппоненты
- доктор химических наук, профессор Попова Светлана Степановна
- доктор химических Наук, профессор Серянов Юрий Владимирович
- кандидат химических наук, старший научный сотрудник
Лобановекая Анжелика Станиславовна
Ведущая организация
- Ивановский государственный химико-технологический университет
Защита состоится 17_ марта 2006 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09. при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, г. Энгельс, пл. Свободы, 17, Энгельсский технологический институт (филиал) СГТУ, ауд. 237.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77
Автореферат разослан " £ " февраля 2006 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета ^^^^ В.В. Ефанова
о х 3
^ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Водород, как энергоноситель и топливо, способен практически заменить все органические виды топлива в различных видах транспорта, в производстве электроэнергии (топливные элементы, газовые турбины). Его запасы в форме воды практически неисчерпаемы. Он экологически безопасен, так как продуктом его сгорания является вода. Одной из наиболее важных проблем в водородной энергетике является разработка эффективных систем аккумулирования и хранения водорода. Перспективным и широко исследуемым в настоящее время направлением в решении этой проблемы является аккумулирование водорода матрицами на основе сплавов металлов или углеродсодержащих материалов (графиты, фуллерены и др.). Ускорение процесса электрохимической сорбции водорода можно регулировать не только путем варьирования концентрации ионов водорода в растворе, перенапряжения процесса выделения водорода, изменения температуры, но и введением поверхностно-активных добавок в раствор, использованием катализаторов или различных других физико-химических методов активации поверхности (обработка ультразвуком в магнитном поле, термообработка и т.д.) и увеличением объема. Особый интерес в этом плане представляют интерметаллические соединения, способные к сорбции водорода. Уникальной особенностью многих металлов и их сплавов является способность обратимо поглощать водород при достаточно высокой скорости адсорбции - десорбции, благодаря которой металлические гидриды нашли широкое применение в энергетике и атомной технике для хранения и очистки водорода. Установлено, что атомы лития, внедренные в палладий, могут играть роль "ловушек" для водорода. Они не только уменьшают скорость переноса водорода, но и тормозят его экстракцию (в результате обратимого "ловушечного" захвата). Аналогично ведут себя атомы редкоземельных элементов.
Цель работы состоит в выявлении закономерностей электрохимического поведения интерметаллических электродов системы Ы-Ьа-Ме (Ме: А1, ТС, №, С (Си)) при потенциалах электрохимической сорбции водорода.
Задачи исследования:
- установить закономерности катодного поведения сплавов ЬаМе и ГЛЬаМе в водных растворах НСЮ4 и НС1 в зависимости от концентрации раствора, предварительной термообработки и обработки анодным оксидированием исходной металлической матрицы;
выяснить влияние соотношения водного и органического (диметилформамид - ДМФ) компонентов растворителя в водно-органических растворах кислот на диффузионно-кинетические характеристики процесса разряда ионов водорода при потенциалах его электрохимической сорбции;
установить взаимосвязь между диффузионно-кинетическими характеристиками сорбированного водорода в структуре изучаемых сплавов и рНэ приэлектродного слоя;
- установить взаимосвязь между изменением температуры в двойном электрическом слое и кинетическиф#° ОДШШйЯМЙЙгМЬ диффузии
скгеЫ4 ,
г бйблийтека {
! ¿г&ЖО'
сорбированного водорода;
- исследовать зависимость между составом и структурой поверхностного слоя металлических матриц (А1, Т'|, N'0, его смачиваемостью в водно-органических (ДМФ) растворах НСЮ4 и кинетическими характеристиками процесса разряда ионов водорода при потенциалах его электрохимической сорбции;
- исследовать влияние ориентирующего действия магнитного поля на кинетику диффузии водорода в электрод при потенциалах электрохимической сорбции;
- разработать технологические рекомендации по формированию матриц из А1, П, N1, модифицированных лантаном и литием для аккумулирования водорода по методу электрохимического внедрения.
Научная новизна. Получены новые сведения о влиянии природы водородсодержащего агента (НС1, НСЮ4, Н20+ДМФ), природы и состава подложки (А1, N1, Тц медненый | графит), электрохимически модифицированных Ьа и 1л, режимов модифицирования (величина потенциала, температура, длительность процесса) на кинетические характеристики процесса сорбции водорода. Впервые проведены систематические исследования по влиянию процессов предварительного оксидирования и термообработки металлических матриц (А1, N1, Т1) на процессы электрохимического модифицирования лантаном и литием по методу катодного внедрения и последующей сорбции водорода. Подтверждено, что в процессе катодного внедрения редкоземельного элемента (Ьа) в структуре исходной металлической решетки образуются дефекты структуры, которые способствуют ускорению последующего внедрения лития и сорбции водорода. Впервые получены данные по влиянию природы и концентрации водородсодержащих агентов в растворе, а также состава многокомпонентных металлических матриц на изменение температуры ДТ5 и рН5 приэлектродного слоя при внедрении водорода. Впервые показано влияние предварительной обработки в магнитном поле на кинетические характеристики медно-графитового электрода, электрохимически модифицированного лантаном и литием, при потенциалах сорбции водорода.
Теоретическая и практическая значимость работы. Теоретическое значение результатов диссертационного исследования состоит в том, что обобщены закономерности электрохимического поведения алюминия, титййа, никеля, модифицированных лантаном и литием, при потенциалах сорбции водорода; показано влияние оксидирования, термообработки и обработки в магнитном поле (на примере медненого, графита) исходных матриц как при потенциалах их модифицирования лантаном и литием по методу катодного внедрения, так и при потенциалах сорбции водорода; сформулированы технологические принципы электролитического получения многокомпонентных сплавов, сорбирующих водород. Практическая значимость выполненного исследования состоит в том, что результаты его могут быть использованы при создании высокоэффективных материалов для сорбции и хранения водорода, а также для электродов топливных элементов.
Апробация результатов работы. Материалы диссертации апробированы на Международных и Всероссийских симпозиумах, конгрессах и
конференциях: "Приоритетные направления в развитии химических источников тока" (Иваново-Плес, 2004), "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики" (Саратов, 2005), Международный конгресс по водородному материаловедению, ICHMS'- 2005 (Севастополь, 2005), Международный конгресс по химии и химической технологии, CHISA - 2002 (Прага, 2002), "Актуальные проблемы электрохимической технологии "(Саратов-Энгельс, 2005), " Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2001), "Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении" (Пенза, 2001).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 12 печатных работ, включая 4 статьи в центральной печати, 7 статей в реферируемых сборниках и тезисы доклада.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованной литературы из 173 источников, изложена на 168 страницах и содержит 35 рисунков и j_8 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, отражены научная новизна и практическая значимость работы, перечислены основные положения, выносимые на защиту.
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
В первой главе проанализированы литературные данные о влиянии природы металла электрода и рН раствора на процессы катодного внедрения водорода в металлы и интерметаллические соединения и об особенностях процесса фазообразования при проникновении водорода в кристаллическую решетку интерметаллических соединений (ИМС). Уделено внимание вопросам влияния оксидных слоев на кинетику и механизм взаимодействия электролитического водорода с металлом электрода; связи между степенью дефектности их структуры и проводимостью по катионам; роли электронов и ионов в переносе заряда через оксидные слои. Рассмотрены электрохимические способы накопления и обнаружения водорода в ИМС алюминия, никеля и титана с редкоземельными элементами (РЗЭ), эффективность модифицирования таких сплавов литием.
Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве рабочих электродов в работе использовали пластины и i Al марки А 99,99 (ГОСТ 11069-74), Ti (ГОСТ 16071-72) и Ni (ГОСТ 17090-73) толщиной 100 мкм с площадью рабочей поверхности 1 см2. Перед каждым опытом поверхность электродов полировали влажным стеклянным порошком, промывали бидистиллированной водой и сушили в вакуумном сушильном шкафу. Непосредственно перед экспериментом электроды ополаскивали в рабочем растворе. Анодное оксидирование алюминиевых матриц осуществляли в растворе смеси кислот, г/л: серная -150, щавелевая -30, лимонная-30, никотиновая -10 при плотности анодного тока 10 мА/см2 в течение 30 мин. В серии экспериментов Al электроды подвергали в течение 30 мин
предварительной термообработке при То6 = 200-500°С (шаг 50°С), после чего в А1т-матрицу последовательно внедряли лантан и литий. Титановую основу предварительно анодно оксидировали в растворе серной кислоты Н2804 200 г/л в течение 15 мин. при температуре 20°С и плотности анодного тока 100 мА/см2. Противоэлектродами при оксидировании служили пластины из свинца (8=10 см2). О качестве анодных пленок судили с помощью микроскопа ЕРЮИОЗТ фирмы "Цейс" при увеличении 500. При выбранном режиме толщина оксидной пленки, определенная микроструктурным анализом составляла = 10 мкм. Далее в предварительно подготовленные матрицы на основе алюминия, титана и никеля последовательно внедряли в течение 1 часа по методу катодного внедрения лантан из 0,03 М раствора сульфанилата лантана в диметилформамиде (ДМФ) при Екп =-2,7 В (А1/П) и Е^ =-2,4 В (№). Затем в сформированный сплав Ьа(Ме)0КС и Ьа(А1т)окс внедряли литий из 1 М раствора 1ЛСЮ4 в смеси пропиленкарбоната (ПК) и диметоксиэтана (ДМЭ), взятых в соотношении (1:1 по объему) при Екп = -2,9 В в течение 1 часа. При катодном внедрении лантана и лития в качестве противоэлектродов использовали пластины из алюминия (8=10см2). Электродом сравнения служил неводный хлорсеребряный электрод (н.х.с.э), изготовленный на основе стандартного электрода (х.с.э) марки ЭВЛ-1, в рабочем растворе электролита 1М 1лСЮ4 в ПК+ДМЭ (1:1), в который для элиминирования диффузионного потенциала вводили кристаллики 1ЛС1. Величина потенциала н.х.с.э при температуре 20°С составляет = -0,06 В относительно стандартного водного х.с.э, ~ 0,163 В относительно водородного и = 3,05 В относительно литиевого электрода сравнения в рабочем растворе электролита. При измерениях в растворах на основе ДМФ применяли промежуточный сосуд, с рабочим раствором. При изучении сорбции водорода сформированными ЫЬаМе, 1лЬаМе01(С и 1лЬа(А1т)0КС электродами использовали растворы соляной НС1 и хлорной НСЮ4 кислот концентраций, %: 0,37; 0,75; 1,50; 2,00. Процесс сорбции проводили при потенциалах Ек„, В: -0,5-2,2В (шаг 0,1В) в течение 1 часа. В случае водно - органических растворов варьировали объемное соотношение НСЮ4: ДМФ от 9:1 до 5:5 (концентрация водного раствора кислоты составляла 1,5 %). В серии экспериментов готовили электроды на основе меднекого графита С(Си). Брали графит марки ГСМ-1 (ГОСТ 17022-81), добавляли связующее - фторопласт марки Ф-42Л, в количестве 10 мас.%. Для установления влияния воздействия магнитного поля в серии экспериментов электродную графитовую массу обрабатывали в постоянном магнитном поле напряженностью Н, кА/м: 0.0, 1.0, 1.5, 2.6. Полученную суспензию наносили методом намазки на предварительно обезжиренный стальной никелированный токоотвод. После сушки на воздухе электроды подпрессовывали при давлении 200 кг/см2. Полученные электроды подвергали меднению в 5 % -м растворе сернокислой меди СиБО* при катодной плотности тока 10 мА/см2 в течение 10 мин. Противоэлектродами служили пластины из меди (8=10 см2). Влияние предварительных способов обработки на диффузионно-кинетические характеристики исследованных электродов приведены в табл. 1-4.
Таблица 1
Диффузионно-кинетические характеристики ЬаА1, ЦА1, 1лЬаА1 -электродов _______
Электрод к„-10", АС|/2СМ"2 с0 \<0 Ю\ МОЛЬ'СМ'2С"1Л
ЬаА1 1,3 2,4
ЬаА1т 2,7 4,9
Ь<йА.1окС 3,4 6,2
Ьа(А1т)окс 5,2 9,5
иъ аА1 4,3 7,9
иЬаА1п 7,6 13,9
иЬаА1окС 9,7 17,8
[д!.а(А1п)(1Кс 1,1 2,0
Таблица 2
Диффузионно-кинетические характеристики 1_аЬП, ЫЫ[, иЬа№ -электродов__
Электрод МО4, А с|/2см'2 с°л/ОЮ\ мольсм"2с",/2
2,44 0,152
1д№ 5,26 0,965
ЦЬа№ 0,83 0,149
Таблица; Диффузионно-кинетические характеристики титана ЬаТ!икс -электрода при различных катодных потенциалах и времени поляризации 1 час
Таблица 4
Влияние времени оксидирования (^кс) на диффузионно-кинетические характеристики ЬаТь«с и УЬаТьет электродов
Екп, В МО', А-с|/3-см"2 с°л/0-Юу, мольсм"2с'1Д
-1,7 0,20 1,22
-1,8 0,26 1,59
-2,0 0,18 1,10
-2,1 0,21 1,28
-2,2 0,09 0,55
-2,3 0,12 0,73
-2,6 0,25 1,53
-2,8 0,33 2,01
Электрод ^окс, мин МО3, А-сшсыг с°л/ОЮ\ моль-смЛ;""2
ЬаТ^окс 5 4,54 8,35
Г-а'110КС 10 5,26 9,68
ЬаТ^с 60 4,16 7,65
Г.аПокс 90 3,54 6,51
Ь[ЬаТ10кс 5 1,78 2,74
10 1,97 3,44
иЬаП01<с 60 2,66 4,89
ЫЬаТ10кс 90 5,33 9,81
Для удаления воды из растворителей (ДМФ, ПК, ДМЭ) и нз растворов солей сульфанилата лантана и перхлората лития использовали свежепрокаленные молекулярные сита типа ЫаХ (синтетический цеолит), богатые порами правильной формы с размерами окон 0,3 - 0,5 нм. Остаточная влажность составляла 0,01 %. С целью более глубокой очистки растворители подвергали перегонке на ректификационной установке при пониженном давлении (2-5 мм рт.ст.) и И2°С. Для работы отбирали среднюю фракцию. Содержание воды контролировали по методу К.Фишера. Оно не превышало 2-10 %. После осушки и очистки растворители хранили в герметичных сосудах в боксе. Используемые соли марки "хч" предварительно дважды перекристаллизовывали, а затем сушили при пониженном давлении в заданном температурном режиме. Непосредственно перед приготовлением растворов соли дополнительно осушали маленькими порциями в течение 2-3 ч при указанных условиях. Электрохимические измерения проводили на потенциостате П-5848 в комплекте с самопишущим потенциометром КСП-4
или осциллографом. Для импедансных измерений использовали мост переменного тока Р-5021, нуль-индикатор Ф-582 и генератор сигналов Г3-36. Заданный температурный режим поддерживали с помощью термостата ХЛ с точностью 0,05°С. В качестве термостатирующей жидкости применяли воду. Измерение изменения температуры в приэлектродном слое проводили по разработанной на кафедре методике непосредственно в процессе протекания электрохимической реакции. В работе использован комплекс независимых взаимодополняющих электрохимических и физико-химических методов исследования: потенциостатический, потенциодинамический, импедансметрия, оптическая микроскопия. Для определения рН8 приэлектродного слоя использовали микросурьмяный электрод, устойчивый в широком диапазоне рН. При определении краевого угла смачивания в качестве источника света использовали диапроектор и экран. Воспроизводимость результатов эксперимента оценивали с помощью критерия Кохрена.
Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА 3.1. Влияние лития на кинетику сорбции водорода ЫЬаА! электродами 3.1.1. Влияние термообработки и оксидирования. Электрохимическое поведение А1 металлических электродов, модифицированных лантаном и литием, было исследовано в водных и водно-органических растворах кислот НС1 и НСЮ4. Электроды подвергали в течение 30 мин предварительной термообработке при Тоб = 200-500°С (шаг 50°С). После этого в А1т-матрицу последовательно внедряли лантан и литий. Наиболее энергоемкие фазы 1лЬаА1т получаются после термообработки А1-основы при 400°С. На следующем этапе варьировали длительность термообработки при 400°С от 15 до 120 мин (шаг 15 мин). Формирование на поверхности А1 (А 99.99) оксидной пленки с более рыхлой структурой по сравнению с естественной возможно путем подбора температуры (200-500°С) и времени термообработки А1 (15-120 мин). Оптимальным оказался режим: Т^ = 400°С и т„б = 60 мин. Аналогично при анодном оксидировании А1 в смеси кислот оптимальным оказался режим: плотность анодного тока 1 = 20 мА/см2 т^ = 20 мин. При выбранных условиях термообработки и оксидирования на поверхности А1 формируется оксидная пленка с такими свойствами и структурой, которые благоприятствуют внедрению Ьа в А1-электрод из раствора сульфанилата лантана. После внедрения при Екп = -2,7 В и ткп = 60 мин отрицательный потенциал Ьа(А1т)окс составлял около -2,0 В.
При изучении сорбции водорода сплавами ЬаМе и ЕЛЬаМе, а также ЬаМеокс и 1лЬаМеокс (Ме: А1, №, Т[) использовали растворы НС1 и НСЮ4 0,37; 0,75; 1,50; 2,00 мас.%. Процесс сорбции проводили в диапазоне потенциалов -1,0 -2,2 В (шаг 0,1 В) в течение 1 ч.
Внедрение атомов Ьа и Ы в структуру термически обработанного и оксидированного А1 приводит к последовательному искажению исходной кристаллической решетки и образованию дополнительных вакансий и дефектов структуры, зон с повышенной скоростью диффузии. Это должно способствовать облегчению процесса сорбции водорода и размещению его в образующихся вакантных местах. Исследования показали, что наиболее
высокие характеристики процесса достигаются для 1лЬаА101СС электрода (табл.1). 3.1.2. Влияние кислотности раствора и природы аниона. Согласно классификации Смита все металлы по отношению к водороду делятся на три группы: к первой относятся металлы, в том числе Ы, образующие с водородом солеобразные гидриды; ко второй - образующие с водородом химические соединения с ковалентной связью - ковалентные гидриды (А1, "П); в третью группу входят эндо- и экзотермические поглотители водорода, в частности Ьа. Таким образом," металлические компоненты изучаемых нами сплавов относятся к разным группам, поэтому спектр образуемых соединений с водородом может быть очень широк. Количественная и качественная картина процессов сорбции водорода в предварительно сформированные ПЬаА10кс электроды зависит от природы водородсодержащего агента (НС1 и НСЮ4), концентрации и потенциала катодной поляризации Екп (рис. 1,3).
Рис. I. Кривые И катодного внедрения Рис 2. Кривые 1-1 для ШаА1окс-
Ы из 1 М ПС104 в ПК+ДМЭ (11) в электрода в 1,5% НС1, приЕтВ:
электроды. 1 -ЬаА1, 2-1мА1т, 3-1мА1окс, 1 -1.1, 2 -1,5, 3 -2,0, 4 -2,2 4 - 1а(А1т)окс- ЕК„=-2,9 В, 20°С
При катодной поляризации иЬаА10КС электрода в растворах НС1 различной концентрации при потенциале Екп = -1,1 В скорость разряда ионов Н+ возрастает в 3-4 раза при увеличении концентрации НС1 от 0,37 до 1,5 мае. % (рис.3), смещение потенциала в отрицательную сторону вызывает ускорение процесса насыщения поверхности электрода разрядившимися атомами водорода и сокращение критического времени образования первых зародышей фазы, когда создаются условия для их роста и формирования слоя фазы. При Екп = ~М В это критическое время при заданных условиях эксперимента не достигается; при Е„, = -1,5 В оно составляет около 300 с, при Екп = -2,0 В сокращается до 10 с. Зависимость на начальном этапе спада тока (рис.3) имеет вид прямых с изломом, которые отсекают на оси ординат отрезки Это может быть связано с протеканием параллельно двух процессов: внедрением ионов ЬГ в оксидный слой (¡окс) и собственно внедрением разрядившихся ионов водорода в металл на внутренней границе Ме/оксид (¡Мс)- Сопротивление протонированного оксидного слоя столь велико, что при Екп = -1,1 В ток на электроде сохраняется постоянным в течение примерно 18 с. Только после
¡, мА/см'
этого возникает градиент концентрации по ионам водорода ёс„+/сЬг, достаточный для обеспечения процесса диффузии ионов Н1" к внутренней границе с металлом электрода, где возможно протекание реакций обмена
Ы + хН" + хе'= А1НХП,.Х + хП (1)
или реакций
Ьа + хН*+хе"=ЬаНх, (2)
1л + хН* + хе=иНх. (3)
Экспериментально установлено, что процессы сорбции водорода из растворов НС1 характеризуются более высокой скоростью (табл.5). В случае НСЮ4 адсорбция анионов СЮ4" на поверхности сплава затрудняет внедрение ионов Н* в структуру электрода, и необходима
дополнительная энергия, для начала этого процесса. Это достигается, например, при значительном смещении потенциала катодной поляризации в отрицательную сторону (до +0,05 В отн.1Л+/1л или -3,0 В отн. н.х.с.э.). I Однако после обработки сплавов в растворах НСЮ4
0,0 0,5
Рис, 3 Зависимость 1-("2 для Ц1мА1мс -электрода (по данным рис.2)
образуются более устойчивые металлогидридные соединения.
Таблица 5
Диффузионно- кинетические параметры процесса сорбции водорода
Кислота Е.„, В Асм"2 с"2 Со-а/О-108, мольсм'2с|/2 А-см с"2 с,,--Л)-10", моль-см"2-с'|/2
НСЮ4 -1,1 0,11 0,20 0,22 0,04
-1,5 0,15 0,28 0,22 0,04
-2,0 0,19 0,38 0,35 0,06
НС1 -1,1 1,42 2,60 0,38 0,70
-1,5 1,38 2,50 0,44 0,80
-2,0 1,07 1,96 0,43 0,80
Анализ влияния катодного потенциала на сорбцию водорода 1ЛЬаА10КС сплавом показывает, что смещение потенциала в отрицательную сторону вызывает ускорение процесса насыщения поверхности электрода разрядившимися атомами водорода и сокращение критического времени образования первых зародышей.
Микроструктурные исследования позволили установить, что внедрение РЗЭ (Ьа) сопровождается образованием светлой фазы мелкодисперсных включений продуктов взаимодействия внедрившегося в алюминий лантана с адсорбированными молекулами растворителя и темной фазы ЬаА1.
9, град 56 52 -48 " 44 -40
0 2 4 6 8 10 Удмф/V 1.5%-го раствора NC104 в воде 6, град
60-1 * б> 56 ■ 52 -48
О 2 4 б 8 10 Удмф/V 1.5%-го раствораНСЮ4 в воде
Рис. 4. Зависимость в от объемного соотношения Удмф/V/¡%нсю<(н20>для LaAl (I) и LiLaAl (2) до (а) и после (б) катодной обработки электродов при Ет~1,2В в течение 10 мин
Таблица 6 Химическая устойчивость в воде электродов на основе А1 матрицы после насыщения водородом при потенциале -1,5 В в водно-ДМФ
1
Электрод t насыщения водородом, с Количество оттитрованной кислоты в воде после выдержки в ней электродов в течение 1 сут, мг-экв/л
LiAl 3600 0,175
LiAl 10800 0,266
LiAl 18000 0,330
LiAlO 25200 0,230
LiA10T 32400 0,266
LaAl 3600 0,040
LaAl 10800 0,053
LaAl 18000 0,100
LaAlO 25200 0,025
LaA10T 32400 0,066
Дисперсность металлической фазы LaAl возрастает от 1 до 3 мкм при длительности катодной поляризации tKn = 60 мин. Возрастает плотность структуры от 38-60 до 85- 90 %. Доминирующий вклад в увеличение толщины и плотности пленки продуктов катодного внедрения вносит величина катодного потенциала. Зависимость константы катодного внедрения к„ от потенциала в условиях нестационарной диффузии является линейной кв = const (Е-Е0).
Таким образом, оксидирование стабилизирует состояние алюминиевого электрода, модифицированного литием и РЗЭ, способствует повышению его емкости по водороду (табл.6).
Полученные предварительные данные о кинетике электрохимической адсорбции - десорбции водорода в зависимости от состава поверхностного слоя сплава и режима его формирования, а также данные по электрохимическим характеристикам электродов показали принципиальную возможность изготовления сплавов и самих металлогидридных электродов по электрохимической технологии согласно основным теоретическим положениям метода катодного внедрения.
Краевой угол смачивания (9) поверхности LaAl электрода возрастает после внедрения лития и мало зависит от объемного соотношения ДМФ и 1,5 % -го водного раствора НС104. Катодная поляризация LaAl и LiLaAl электродов в водно-органическом растворе НСЮ4 сопровождается
увеличением 0 (рис.4) и, соответственно, гидрофильности поверхности. Это позволяет предположить снижение кинетических затруднений при сорбции водорода.
Параллельно проведенные измерения рН5 приэлектродного слоя (рис.5) показали, что стационарное значение рН5 в случае ЬаА1 устанавливается уже через 15-20 с и лежит в пределах 3-5. Для ПЬаА1 электродов рН5 стабилизируется очень медленно и характеризуется более широким диапазоном значений (~4,5-7,5) при варьировании соотношения Удмф / У|.5% нсю4<н20). Причем для 1ЛЬаА1 максимальное изменение ДрН5 сдвигается в область более разбавленных растворов НСЮ4, то есть увеличения содержания ДМФ и примерно в 3 раза меньше, чем для ЬаА1 электродов. Это также может указывать на облегчение процесса сорбции водорода 1лЬаА1 электродом.
0 200 400 с 0 2 4 6 8 10
УДМф/Унскн(1,5°/о) Рис.5. Зависимость рН,-г для ЬаА1 (1), 1ЛаА1 (2) в растворе ДМФ /1,5% НСЮ4 (5-5) (а) и АрЪ-Удип/Упсю! (1,5%) (б)
3.2. Кинетика разряда ионов водорода на оксидированном титановом электроде, модифицированном лантаном и литием Титановые сплавы известны как хорошие поглотители водорода. По мере смещения потенциала катодного внедрения Ьа в отрицательную сторону до -2,1 В происходит резкое снижение плотности тока. Это может быть связано с насыщением поверхностной оксидной пленки на Т1 электроде внедрившимся лантаном и затруднением диффузии ионов лантана в глубь электрода к межфазной границе Л /оксид, где собственно и происходит процесс катодного внедрения лантана в титан и образование сплава Ьа'П:
Т1 + х Ьа3+ + Зе —» Ьа*Т1 (4)
ТЮ2 + у Ьа3+ + Зуе —► ЬауТЮ2 (5)
Накопление лантана непосредственно в титановой основе становится возможным, по-видимому, только при потенциалах отрицательнее -2,3 В. Анализ Ц- кривых в координатах ¡-1VI подтвердил, что на электроде протекают два процесса. Для первого процесса зависимость ка - Е подчиняется параболическому закону, а для второго - линейному. Таким образом, внедрение лантана в оксидный слой по реакции (5) лимитируется химической стадией, а для реакции (4) замедленной является диффузия внедрившихся атомов лантана в глубь металла электрода. Структурные изменения, вызванные
фазовыми превращениями (4), (5) оказывают сильное влияние на кинетику последующего внедрения лития, г, мА/см?
(и\ст
Рис. б. Влияние времени оксидирования на ход ¡-I кривых электровыделения водорода на Г/о« электроде в растворе при соотношении НСЮ4 (1,5%-й раствор в воде)/ДМФ~9'1, (оке, мин: 1 -5, 2 -10, 3 -60, 4 -90 (а); зависимость Ы'1П (б).
Таблица 7 Влияние времени оксидирования на электровыделеняе водорода . Ы1лПж электродом из 1,5%-го раствора НСЮ4 при Е„, = -0,5 В
^окс, мин к,-10-\ А-с'^см"2 сЧО-Ю4, моль-см^с""2
10 0,42 3,86
60 0,03 0,28
90 0,36 3,31
Таблица 8
Влияние соотношения компонентов НСЮ4 (1,5%-й раствор в воде): ДМФ на электровыделение водорода ЬИ^Паш электродом (Ък = 10 мин) при Е„, =-0,5 В
Концентрация с,% А с"2- см"2 с°*ЛМ0у, мольсм^с'"2
10:0 0,34 3,13
9:1 0,37 3,40
8:2 0,07 0,64
р№
О 200 400 ^ с
Рис. 7. Зависимость рШ Ч для ЫЬаП0КС в растворах с соотношением НСЮ4 (1.5%)/ДМФ=5:5 (1) и 7:3 (2) при Ет=-1,2 В
0 2 4 6 8 10
5%раствораНСЮ4 в воде
Рис.8. Зависимость в от объемного соотношения НСЮ4 (1.5%). ДМФ до катодной поляризации: 1-ЬаПоко 2- ПЬаТ^,.
Кривые р№ Ч в случае 1лЬаТ10кс электродов носят явно выраженный колебательный характер (рис.7). Величины р№, в отличие от 1лЬаА10КС, лежат в области ~ 4,5 (кр.1) и ~6 (кр.2) при установлении стационарного состояния. Это
согласуется с установленным при анализе ¡-( кривых фактом, что при длительной поляризации скорость внедрения водорода лимитируется химической стадией, что неизбежно должно привести к накоплению водорода у поверхности электрода и подкислению раствора. Однако, пик величины АрНэ и в случае Ьа"Покс и Ь'1ЬаТ10КС электродов приходится на растворы, характеризующиеся соотношением Удмф : V, 5% паоцнгор 7-8, когда краевой угол смачивания поверхности электрода до катодной обработки в растворе НСЮ4 минимальный 9 < 60° (рис.8). В случае Ь1ЬаТ10КС минимум кривой 9 - 'УдМф / Уцсю4(И20) смещается в область УДМФ / У|.5о/„ иао4<н2ог 8-9, а сама величина 0 снижается до ~ 40°. Это может быть связано с протеканием на поверхности конкурирующих процессов адсорбции диметилформамида. Анализ й кривых в координатах показал, что величина адсорбции ДМФ максимальна для электродов Ь1ЬаТ10ис при времени оксидирования "Л 10КС= 1 ч.
3.3. Протонировапие никеля, модифицированного лантаном и литием,
в растворах кислот Исследование протонирования никеля, а также сплавов № с 1л, Ла и многокомпонентного сплава ГЛЬаМ показало, что наиболее высокие скорости процесса наблюдаются для сплавов ЛаМ и сплава 1ЛЬа№ (рис.9). Все кривые, кроме кривой для чистого никеля, имеют ход, характерный для процессов внедрения. Минимум кривой в начальный момент времени = 5 с может быть обусловлен накоплением на поверхности адсорбированных атомов водорода. Последующее возрастание тока и появление максимума на кривой могут быть обусловлены проникновением образующихся зародышей в приповерхностный слой электрода. Последующее снижение скорости процесса может быть обусловлено процессом внедрения водорода в глубинные слои сплавов.
Для чистого N1 ход кривой отличается от вышеописанных, скорость процесса с течением времени закономерно снижается, то есть в случае протонирования N1 основы водородом процесс протекает с очень низкими
скоростями и маскируется процессами растворения N'1. Анализ начальных участков потенциостатических кривых (рис.9,а) в координатах ^¡/М2 (рис.9,б) показали, что кривые 2-4 преобразуются в прямые линии, имеющие различный наклон, для кривой 1 (чистый №) кривая имеет излом. Полученные прямолинейные зависимости указывают,что в случае сплавов У№, ЬаМ и 1ЛЬа№ процесс протекает по механизму образования двумерных зародышей. Наиболее высокие скорости их формирования достигаются для сплава Ьа№ (рис.9,а, кр.З).
Для обоснования выбора величины потенциала катодной поляризации процесса сорбции водорода в структуру 1ЛЬа№, проводили обработку электрода в потенциостатическом режиме при различных потенциалах в водном растворе НС104 концентрации 0,37 % (рис.10). Анализ полученных данных показал, что с увеличением потенциала катодной поляризации начальные токи резко возрастают. Если при Екп = -0,6 В величина тока составляла порядка 2,2 мА/см2, то при увеличении потенциала до -0,7 В ток возрастал до 3,3 мА/см . Дальнейшее увеличение
потенциала до -0,8 и -1,0 В привело к росту скорости в 5-7 раз (величины токов составили 11,0 и 12,5 мА/см2, соответственно). Однако с увеличением времени поляризации первоначально высокие скорости процессов снижаются и по истечении часа разница в их величинах оказывается незначительной (участки Ц- кривых рис.10).
I мА/см
¡, мА/см
1, мин
1, мин
Рис. 10. Кривые Ы для ЦЬаШ электрода в растворе НСЮ4 С=0,37% при потенциалах катодной поляризации В 1-0.6. 2-0.7 3-0.8. 4-1.0
Рис. 11 Кривые И при Ет. --0 7В для ШаЫ1 электрода в растворах НСЮ^ различной концентрации, % 1-0 37, 2- 0.75. 3-1.5
При этом наиболее высокие скорости процессов остаются при катодной поляризации электрода при Екп = -0,8 В. Для установления влияния потенциала катодной поляризации на процессы внедрения водорода и определения диффузионно-кинетических характеристик анализировали начальные участки
И кривых в координатах ММ и определяли величину константы внедрения к, = М /Д(1М) и далее по уравнению Котрелла- произведение (табл.9).
Таблица 9
Диффузионно-кинетические характеристики для LiLaNi электрода при различных Е„п в растворе НСЮ4 (0.37%)
Таблица 10
Диффузионно-кинетические характеристики внедрения водорода (Екп,—0.7В ) в ЫЬа№ электрод из растворов НСЮ4
Ецп, В Асм'2с,/2 сЧЭ-10\ моль- см'2-с"|/2
-0,6 1,03 1,9
-0,7 1,29 2,4
-0,8 1,07 2,0
-1,0 1,20 2,2
НСЮ4, % МО', А-ш2-ст с°-л/0-Ю8, -2 -1/2 моль- см с
0,37 0,63 1,2
0,75 0,50 0,9
1,50 1,48 2,7
Наиболее высокие скорости процесса и диффузионно-кинетические характеристики получены при катодной поляризации электрода в
водном растворе НС104 концентрации 0,37 % при потенциале Екп = -0,7 В. Для обоснования и выбора концентрации НС104 проводили поляризацию 1лЕ-а№ электрода в потенциостатическом режиме при выбранном потенциале Екп = -0,7 В в растворах НСЮ4 концентраций 0,37-1,50 %. Полученные данные представлены на рис.11. Потенциостатические кривые в растворах концентраций 0,37 и 0,75 % не имеют хода, характерного для процесса катодного внедрения и только при концентрации НСЮ4 1,50 % (рис.11 кр.З) наблюдаются характерные для электрохимического внедрения минимум, максимум и последующее снижение тока, характеризующие образование зародышей протона, которые в последующем проникают в структуру 1лСа№ сплава. Для этой концентрации были установлены и наиболее высокие скорости массопереноса (табл. 10), которые оказались в 2-3 раза выше по сравнению с данными, полученными для растворов концентраций 0,37 и 0,75%.
3.4. Сорбционная емкость электродов ЫЬаС(Си)
Таким образом, полученные нами новые данные подтверждают, что хранение водорода в связанном состоянии, основанное на его обратимой сорбции -десорбции гидридобразующими металлами и интерметаллическими соединениями (ИМС), является очень перспективным. Другой подход к созданию систем хранения связанного водорода использует недавно открытые слоистые структуры на основе углеродных материалов (графиты, фуллерены и нанотрубки). В связи с этим нами были поставлены эксперименты по исследованию влияния величины потенциала катодной поляризации на процесс внедрения водорода в сформированный композитный электрод - медненый графит ЫЬаС(Си).
Показано, что наиболее высокая скорость процесса сорбции и сорбционная емкость по водороду достигается при потенциалах внедрения водорода -1,1; -1,2 В (рис.12, табл.11) после предварительной обработки исходной активной массы в магнитном поле напряженностью 1,5 кА/м. Обнаруженный эффект влияния магнитного поля еще на стадии подготовки
активной массы может быть объяснен концентрированием энергии избыточных электронов на углеродном материале. 2
" б)
ц мА/см~ 2.5
Таблица 11 Диффузионно-кинетические параметры внедрения водорода в 1ЛЬаС(Си) из смеси НСЮ4(1.5%): ДМФ (5:5) при различных Е,п
600 1200 1800 24003000 и с
Рис.12. Влияние величины потенциала на процесс сорбции водорода электродом ЫЬаС(Си) из электролита НСЮ4(1.5%):ДМФ-5 5 при ЕтВ: 1-0.7, 2-0.9, 3-10, 4-11, 5-1.2 (а);
зависимость) 1-4 (б)
(И 5" Ш с! "ч. я с! Г Л 2
-1,2 0,88 1,61
-1Д 1,01 1,85
-1,0 0,33 0,60
-0,9 0,24 0,43
-0,7 0,38 0,70
ВЫВОДЫ
1. Анализ результатов электрохимических и физико-химических исследований позволил выбрать оптимальные условия термообработки (Тоб =400°С, то6=60 мин) и оксидирования (в смеси кислот при 1=10 мА/см2, токс = 30 мин), при которых на поверхности А1 формируется оксидная пленка, благоприятствующая внедрению Ьа, 1л и последующей электрохимической сорбции водорода в электрод.
2. Показано, что внедрение атомов Ьа и Ы приводит к искажению исходной кристаллической решетки металлической матрицы и образованию в ней зон с повышенной скоростью диффузии (вакансий, дефектов структуры, дислокаций и др.), что способствует облегчению процесса сорбции водорода.
3. Изучены закономерности катодного поведения сплавов ЬаМе и ЫЬаМе (Ме: А1, ТС, С(Си)) в водных и водно-органических растворах НС1 и НС104. Установлено, что наиболее высокие диффузионно-кинетические характеристики сорбции водорода достигаются в растворах НС1 при Ек„ —1,1В и концентрации кислоты С = 1,5%, а более устойчивые металлогидридные соединения формируются в растворах НСЮ4.
4. Установлено, что количественная и качественная картина
процессов сорбции водорода на LiLaMe (Me: AI, Ti, Ni, C(Cu)) электродах зависит не только от природы водородсодержащего агента, но и от структуры и свойств оксидного слоя, которые можно целенаправленно менять путем подбора металлической матрицы и режима оксидирования.
5. Впервые проведенные исследования по определению величин pHs приэлектродного слоя и краевого угла смачивания позволили установить, что скорость сорбции зависит от соотношения водного и органического компонентов в электролитной системе и максимальна при Удмф/V |,5%нсю4~7. . .9. Высказано предположение, что в растворах указанного состава облегчается подвод ионов водорода к поверхности электрода и последующего их внедрения в структуру сплава. Установлено, что поверхность становится более гидрофильной (9 < 60°), растет величина pH* приэлектродного слоя, что указывает на понижение концентрации протонов у поверхности электрода. Это позволяет предположить, что основная масса водорода внедрилась в структуру электрода.
6. Показано, что предварительная обработка медно-графитовых матриц в магнитном поле способствует ускорению процесса диффузии водорода в композитный модифицированный лантаном и литием медно-графитовый электрод. Наиболее высокие характеристики получены при напряженности магнитного поля 1,5 кА/м.
7. Разработаны технологические рекомендации по формированию матриц на основе оксидированных AI, Ti и Ni, модифицированных La и Li по методу электрохимического внедрения для сорбции водорода.
Список публикаций по теме диссертации
1. Ольшанская A.A. Многокомпонентные сплавы - эффективные сорбенты водорода / С.С. Попова, A.A. Ольшанская, О.С. Волкова // Вестник Саратовского государственного технического университета.-2005,-№3(7).- С. 21-25.
2. Ольшанская A.A. Новые материалы для сорбции водорода / A.A. Ольшанская, H.A. Собгайда, С.С. Попова // Журнал прикладной химии.-2004.- Т.77, №9.-С. 1516-1519.
3. Ольшанская A.A. Физико-химические основы активации отрицательного электрода литиевого аккумулятора, работающего по принципу электрохимического внедрения / JI.H. Ольшанская, E.H. Лазарева, A.A. Ольшанская, А.П. Клепиков // Известия вузов. Химия и химическая технология.- 2005. №2,- С. 56-61.
4. Ольшанская A.A. Электрохимическое поведение алюминиевого электрода, модифицированного лантаном и литием, в растворах кислот / H.A. Собгайда, С.С. Попова, A.A. Ольшанская, A.A. Сорокин П Приоритетные направления в развитии химических источников тока: материалы 111 Междунар. симпозиума. Иваново: ИГХТУ, 2004,- С. 17-19.
5. Ольшанская A.A. Кинетика разряда ионов водорода на оксидированном электроде, модифицированного лантаном и литием /
С.С. Попова, И.А. Бруштунова, А.А. Ольшанская, Н.А. Собгайда // Приоритетные направления в развитии химических источников тока: материалы Ш Междунар. симпозиума, Иваново: ИГХТУ, 2004.-С. 111-113.
6. Ольшанская А.А. Влияние силы магнитного поля и величины потенциала на сорбционную емкость водорода электродами из медненого графита, модифицированного лантаном и литием / А.А. Ольшанская, С.С. Попова, JI.H. Ольшанская // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: материалы VI Междунар. конф. Саратов: СГУ, 2005.- С. 301-303.
7. Ольшанская А.А. Сорбированный водород, как экологически чистый вид топлива /А.А. Ольшанская, Н.А. Собгайда, С.С. Попова // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: материалы VI Междунар. конф. Саратов: СГУ, 2005,- С. 493-495.
8. Ольшанская А.А. Влияние природы РЗМ на кинетику и механизм их внедрения в алюминий / Н.А. Собгайда, Е.А. Русинова, А.А. Ольшанская // Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении: сборник материалов Всерос. науч.-практ. конф. Пенза: ВТО "Знание", 2001.-С.31-33.
9. Ольшанская А.А. Влияние предварительной термообработки и оксидирования алюминиевой основы, модифицированной лантаном, на процесс внедрения лития / А.А. Ольшанская, Н.А. Собгайда, С.С. Попова // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: материалы Всерос. конф. молодых ученых. Саратов: СГУ, 2001.- С. 254-256.
10. Olshanskaya А.А. Influence of thermal treatment on capacitive characterictics of LiLaAl electrodes / N.A. Sobgaida, A.A. Olshanskaya, S.S. Popova // 15 Int. congress of Chemical and process engineering CHISA.-2002. Czech. Republic, Praga, 2002,- P.l 108.
11. Olshanskaya A.A. The influence of lithium to kinetics of hydrogen sorption by Li-REE-Al alloys at time cathode polarization to asid water-organic solution / S.S. Popova, A.A. Olshanskaya, O.S. Volkova, N.A. Sobgaida // Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials: IX International Conference, ICHMS 2005. Kiev, 2005,- P. 210-214.
12. Ольшанская A.A. Разрядные характеристики литиевого аккумулятора системы LiAl/CgCrOj с органическим электролитом / JI.H. Ольшанская, С.С. Попова, А.Г. Ничволодин, А.А. Ольшанская // Журнал прикладной химии,- 2001,- Т. 74, №1,- С. 53-57.
Лицензия ИД № 06268 от 14.11.01
Подписано в печать 23.01.06 Формат 60x841/16
Бум. тип. Усл. печ.л. -1,0 Уч.-изд.л. Ю
Тираж 100 экз. Заказ 29 Бесплатно
Саратовский государственный технический университет
410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в РИЦ СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77
ZöOGb 2J9£3
2 98 S
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ.
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1 Взаимодействие сплавов и интерметаллических соединений с водородом.
1.2 Влияние природы металла электрода.
1.3 Влияние рН раствора.
1.4 Диффузия водорода в металлах и интерметаллидах.
1.5 Процессы фазообразования при взаимодействии внедряющегося водорода с кристаллической решеткой металла электрода.
1.6 Влияние оксидных слоев на кинетику и механизм взаимодействия электролитического водорода с металлической основой электрода.
1.7 Электрохимические способы накопления водорода в интерметаллических сплавах и синтез новых веществ, способных поглощать водород.
1.8 Электрохимические методы обнаружения водорода в интерметаллических соединениях алюминия с никелем, титаном и РЗЭ.
1.9 Постановка цели и задачи исследования.
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.
2.1 Объекты исследования.
2.2 Методика приготовления растворов электролитов.
2.2.1 Методика перекристаллизации солей.
2.2.2 Методика очистки органических растворителей от воды.
2.2.3 Методика приготовления растворов НС1 и НСЮ4.
2.3 Методика подготовки Al, Ti, Ni электродов к эксперименту.
2.3.1 Методика подготовки поверхности электродов к эксперименту.
2.3.2 Методика термообработки электродов.
2.3.3 Методика анодного оксидирования Al, Ti и Ni.
2.3.4 Методика изготовления LiMe (Me: Al, Ti, Ni) электродов по методу катодного внедрения.
2.3.5 Методика электрохимической обработки Al, Ti и Ni по методу катодного внедрения в апротонных органических растворах солей лантана.
2.3.6 Методика катодного внедрения лантана в оксидированные металлические электроды.
2.3.7 Методика модифицирования LaMe, LaMe0KC (Me: Al, Ti и Ni) литием по методу катодного внедрения.
2.3.8 Методика приготовления модифицированных лантаном и литием медненых графитовых электродов.
2.4 Методика насыщения модифицированных LiAl электродов водородом в момент выделения.
2.5 Методика наводораживания LaMe и LiLaMe электродов.
2.6 Методика исследования химической устойчивости модифицированных электродов.
2.7 Электроды сравнения и методика их приготовления.
2.8 Подготовка электрохимической ячейки.
2.9 Электрохимические измерения и методы исследования.
2.9.1 Потенциостатический метод.
2.9.2 Потенциодинамический метод.
2.9.3 Метод переменного тока.
2.9.4 Методика измерения pHs приэлектродного слоя.
2.9.5 Методика измерения краевого угла смачивания.
2.10 Физико-химические методы исследования.
2.10.1 Рентгенофазовый анализ.
2.10.2 Методика микроструктурных исследований.
2.11 Статистическая обработка результатов эксперимента.
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА.
3.1 Влияние лития на кинетику сорбции водорода LiLaA 1 электродами.
3.1.1 Влияние термообработки и оксидирования.
3.1.2 Влияние кислотности раствора и природы аниона.
3.2 Кинетика разряда ионов водорода на оксидированном титановом электроде, модифицированном лантаном и литием.
3.3 Протонирование никеля, модифицированного лантаном и литием, в растворах кислот.
3.3.1 Роль адсорбционных явлений при катодном внедрении лантана в никель.
3.3.2 Электрохимическое поведение оксидно-никелевого электрода в протонодонорных средах.
3.3.3 Протонирование никеля, модифицированного лантаном и литием в растворах кислот.
3.4 Сорбционная емкость LiLaC(Cu) электродов.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ.
ВЫВОДЫ.
Актуальность темы. Водород, как энергоноситель и топливо характеризуется такими ценными качествами как практически неисчерпаемые запасы (в форме воды) и экологическая безопасность. Как энергоноситель водород имеет многостороннее применение. Он способен практически заменить все органические виды топлива в наземном транспорте и авиации, в производстве тепла и, что особенно важно, в производстве электроэнергии как непосредственно (в топливных элементах), так и косвенно (в газовых турбинах). Его запасы в форме воды практически неисчерпаемы. Он экологически безопасен, так как продуктом его сгорания является вода. Одной из наиболее важных проблем в водородной энергетике является разработка эффективных систем аккумулирования и хранения водорода. Наиболее перспективным и широко исследуемым в настоящее время направлением в решении этой проблемы является аккумулирование водорода матрицами на основе сплавов металлов или углеродсодержащих материалов (графиты, фуллерены и др.). Ускорение процесса электровосстановления химической сорбции водорода может быть достигнуто путем применения различных физико-химических способов активации: через регулирование не только путем варьирования концентрации и рН ионов водорода в раствора, величину перенапряжения процесса выделения водорода, температуры, путем введения в раствор различных добавок и поверхностно-активных веществ, подбором добавок в раствор, использования катализаторов активных электродных материалов, или различных других физико-химических методов активации поверхности (обработка ультразвуком в магнитном поле, термообработка и т.д.) и увеличение объема. Особый интерес в настоящее время в этом плане представляют интерметаллические соединения, способные к сорбции водорода. Уникальной особенностью многих металлов и их сплавов является способность обратимо поглощать водород при достаточно высокой скорости абсорбции - десорбции. Именно эта их способность предопределяет широкое применение интерметаллических гидридов в энергетике и атомной технике для хранения и очистки водорода. Установлено, что атомы лития, внедренные в палладий, могут играть роль "ловушек" для водорода. Они уменьшают не только скорость переноса водорода, но и тормозят его экстракцию (в результате обратимого "ловушечного" захвата). Аналогично ведут себя атомы редкоземельных элементов.
Научная новизна. Получены новые сведения о влиянии природы водородсодержащего агента (НС1, НСЮ4, Н20+ДМФ), природы и состава подложки (Al, Ni, Ti, медненный графит), электрохимически модифицированных La и Li, режимов модифицирования (величина потенциала, температура, длительность процесса) на кинетические характеристики процесса сорбции водорода. Впервые проведены систематические исследования по влиянию процессов предварительного оксидирования и термообработки металлических матриц (Al, Ni, Ti) на процессы электрохимического модифицирования лантаном и литием по методу катодного внедрения и последующей сорбции водорода. Подтверждено, что в процессе катодного внедрения редкоземельного элемента (La) в структуре исходной металлической решетки образуются дефекты структуры, которые способствуют ускорению последующего внедрения лития и сорбции водорода. Впервые получены данные по влиянию природы и концентрации водородсодержащих агентов в растворе, а также состава многокомпонентных металлических матриц на изменение температуры ATs и pHs приэлектродного слоя при внедрении водорода. Впервые показано влияние предварительной обработки в магнитном поле на кинетические характеристики медно-графитового электрода, электрохимически модифицированного лантаном и литием, при потенциалах сорбции водорода.
Теоретическая и практическая значимость работы. Теоретическое значение результатов диссертационного исследования состоит в том, что обобщены закономерности электрохимического поведения алюминия, титана, никеля, модифицированных лантаном и литием, при потенциалах сорбции водорода; показано влияние оксидирования, термообработки и обработки в магнитном поле (на примере медненого графита) исходных матриц как при потенциалах их модифицирования лантаном и литием по методу катодного внедрения, так и при потенциалах сорбции водорода; сформулированы технологические принципы электролитического получения многокомпонентных сплавов, сорбирующих водород. Практическая значимость выполненного исследования состоит в том, что результаты его могут быть использованы при создании высокоэффективных материалов для сорбции и хранения водорода, а также для электродов топливных элементов.
Апробация результатов работы. Материалы диссертации апробированы на Международных и Всероссийских симпозиумах, конгрессах и конференциях,: "Приоритетные направления в развитии химических источников тока" (Иваново-Плес, 2004), "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики" (Саратов, 2005), Международный конгресс по водородному материаловедению, ICHMS'- 2005 (Севастополь, 2005), Международный конгресс по химии и химической технологии, CHISA - 2002 (Прага, 2002), "Актуальные проблемы электрохимической технологии " (Саратов-Энгельс, 2005), "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2001), "Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении" (Пенза, 2001).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 12 печатных работ, включая 4 статьи в центральной печати, 7 статей в реферируемых сборниках и тезисы доклада.
ВЫВОДЫ
Установлено влияние предварительной термообработки и оксидирования на процессы катодного внедрения La и Li и последующую электрохимическую сорбцию водорода. Оптимальные условия термообработки: Т0б =400°С, тОб=60 мин; оксидирования в л смеси кислот i = 10 мА/см , токс = 30 мин.
Показано, что внедрение атомов La и Li приводит к искажению исходной кристаллической решетки металлов и образованию зон с повышенной скоростью диффузии, что способствует облегчению процесса сорбции водорода.
Изучены закономерности катодного поведения сплавов LaMe и LiLaMe (Me: Al, Ti, Ni, C(Cu)) в водных и водно-органических растворах НС1 и НСЮ4. Установлено, что наиболее высокие диффузионно-кинетические характеристики сорбции водорода достигаются в растворах НС1 и НСЮ4 при Екп = -1,1 В и концентрации кислоты С = 1,5%, а более устойчивые металлогидридные соединения формируется в растворах НСЮ4.
Установлено, что количественная и качественная картина процессов сорбции водорода на LiLaMe (Me: Al, Ti, Ni, C(Cu)) электродах зависит не только от природы водородсодержащего агента, но и от структуры и свойств оксидного слоя, которые можно целенаправленно менять путем подбора металлической матрицы режима оксидирования. .
Впервые проведенные исследования по определению величин pHs приэлектродного слоя и краевого угла смачивания позволили установить, что скорость электросорбции зависит от соотношения водного и органического компонентов в электролитной системе и максимальна при Vi.5»/0нсю4/ Удмф = 7. .9. Высказано предположение, что в растворах указанного состава облегчается подвод ионов водорода к поверхности электрода и возрастает скорость их последующего внедрения в структуру сплава. Установлено, что поверхность становится более гидрофильной (0<6О0), растет величина pHs приэлектродного слоя.
Показано, что предварительная обработка медно-графитовых матриц в магнитном поле способствует ускорению процесса диффузии водорода в композитный модифицированный лантаном и литием медно-графитовый электрод. Наиболее высокие характеристики получены при напряженности магнитного поля 1,5 кА/м. Разработаны технологические рекомендации по формированию матриц на основе оксидированных Al, Ti, Ni и C(Cu), модифицированных La и Li по методу электрохимического внедрения для сорбции водорода.
1. Барбир Ф. Прогресс в водородной энергетике / Ф. Барбир, Т.Н. Везироглу // Журнал Российского химического общества имени Д.И. Менделеева.-1993, №2.-С.7-10.
2. Hug W. Hydrogen energy progress // VIII Oxford: Perg. Press.-1990.-V.2, №8.-P.681-690.
3. Sprengel U. Silsular hydrogen carrier for the future / U. Sprengel, W. Hoyer // Ministry of economic affains and technology for the state.-1990.-234p.
4. Семененко K.H. Гидридная технология и проблемы накопления и использования водорода в малой энергетике / К.Н. Семененко, В.Н. Вербецкий // Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева.-1993, №2.-С.70-75.
5. Грилихес М.С. Взаимодействие водорода с металлами при электрохимических процессах в растворах электролитов / М.С. Грилихес, В.Б. Божевольнов // Журнал прикладной химии.-1995.-Т.68,№3.-С. 353-365.
6. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1975.-557с.
7. Казаринов И.А. Электродные материалы на основе гидридов металлов и сплавов / И.А.Казаринов, А.В.Семыкин.- Саратов: Изд-во Сарат. унта,- 2005.-176с.
8. Водород в металлах. Т. 1,2 // Под ред. Г.Алеференко и И. Фелькля.-М.: Мир, 1981.-344с.
9. Калориметрическое исследование взаимодействия в системах LaNi5 -Н2, СеСо5 Н2 / Р.А. Сиротина, А.П. Савченкова,
10. B.В. Бурнашева и др. // Журнал общей химии.-1988.-Т.58, №11.1. C. 2526-2531.
11. Gennero de Chialvo Mario K. Hydrogen diffusion effects on the kinetics of the hydrogen electrode reaction / K. .Gennero de Chialvo Mario, C. Chialvo Abel // Chem. Phys.-2004, №15.- P. 4009-4017.
12. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967.- 586с.
13. Дамаскин В.В. Электрохимия // В.В. Дамаскин, О.А. Петрий.- М.: Высшая школа, 1987.- 295с.
14. Фрумкин А.Н. Кинетика электродных процессов // А.Н. Фрумкин, B.C. Багоцкий, З.А. Иофа и др. М.: Изд-во МГУ, 1952.-324с.
15. Андриевский Р.А. О механизме электролитического выделения водорода на ИМС TiFe в кислых растворах // Электрохимия.-1982.-Т.18,№9 С. 1059-1063. ., .
16. Алеференко Т.Д. Диффузия и выделение водорода из стали // Металловедение.-1991.-Т. 10, №2.-С. 857-862.
17. Крапивный Н.Г. Учет конечной скорости распространения концентрационной волны водорода при диффузии в металлах / Н.Г. Крапивный, В.Б. Клешня, В.И. Соборницкий // Электрохимия.-1992.-Т.28, №3.-С. 451-456.
18. Диффузия изотопов водорода в гидриде палладия в присутствии лития / И.И. Астахов, В.Е. Казаринов, JI.A. Резникова и др. // Электрохимия.-1994.-Т.З 0, №12.-С. 1507-1511. .
19. Нефедов В.Г. Особенности диффузии протонов в оксидных слоях и пленках // Электрохимия.-1990.-Т.26, №2.-С. 54-60.
20. Крапивный Н.Г. Электроэкстракция водорода из металла при наложении стадий изотропной диффузии, формальной приповерхностной реакции и обратимого ловушечного захвата /
21. Н.Г. Крапивный, В.И. Соборницкий, В.И. Черненко // Электрохимия.-1989.-Т.25, №3.-С. 313-317.
22. Образование и анодное поведение гидрида никеля / А.Э. Козачинский, А.П. Пчельников, Я.Б. Скуратник и др. // Электрохимия.-1994.-Т.З0, № 4.-С. 516-522.
23. Грилихес С.Я. Оксидные и фосфатные покрытия металлов / Под ред. П.М. Вячеславова. 5-е изд. перераб. и дополн. Д.: Машиностроение, 1985.-96с.
24. Коркашвили Т.Ш. Влияние адсорбции иодида на катодное выделение водорода из кислых растворов на железном электроде / Т.Ш. Коркашвили, В.М. Ционский, Л.И. Кришталик // Электрохимия.-1980.-Т.16, № 6.- С. 886-888.
25. Иофа З.А. Влияние рН растворов на электрохимические реакции, определяющие коррозию железа в присутствии ингибиторов // З.А. Иофа, Фан Л. К. // Электрохимия.-1971.-Т.7, № 5.-С. 696-699.
26. Ционский В.М. О механизме выделения водорода на железе, хроме и марганце / В.М. Ционский, Т.Ш. Коркашвили // Электрохимия.-1980.-Т.16, № 4.-С. 451-458.
27. Коркашвили Т.Ш. Изотопный кинетический эффект при выделении водорода на хроме, марганце и железе из кислых растворов / Т.Ш. Коркашвили, В.М. Ционский, Л.И. Кришталик // Электрохимия.-1979.-Т.15, № 9.-С. 1383-1386.
28. Лазоренко-Маневич P.M. Электрохимическая модуляционная спектроскопия и механизм хемосорбции воды на металлических электродах / P.M. Лазоренко-Маневич, Л.А. Соколова, Я.М. Колотыркин // Электрохимия.-1977.-Т. 13, № 5.-С. 695-700.
29. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов. М.: Государственное изд-во технико-экономической литературы,-1950.-С. 383-389.
30. Кичигин В.И. Изучение электролитического выделения водорода на титане постоянно- и переменнотоковым методами / В.И. Кичигин, Н.И. Кавардаков, В.В. Кузнецов // Электрохимия. 1982. - Т. 18, № 8.-С. 1059-1062.
31. Брынза А.П. Катодное выделение водорода на титане и сплавах системы Ti О / А.П. Брынза, JI.M. Данилова // Электрохимия,-1973.-Т.9, № 3.- С. 352-356.
32. Бокрис Дж. О'М. Некоторые проблемы современной электрохимии. М.: Изд-во иностр. литературы, 1958.-209с.
33. Кржижановский Р.Е. Методы определения фононной теплопроводности чистых металлов и нахождение ее для титана // Теплофизические свойства твердых веществ. М.:Наука,1971.-С. 50-52.
34. Илларионов Э.И. Исследование некоторых физико-механических свойств сплава на основе титана / Э.И. Илларионов, Т.Т. Нартова // Физика и структуры и свойств твердых тел: Сборник, изд-во КГУ, 1984.-С. 137-145.
35. Кичигин В.И. Определение адсорбции промежуточного продукта реакции выделения водорода методом измерения импеданса // Электрохимия.-1990.-Т.26, № 5.-С. 655-659.
36. Кичигин В.И. Фарадеевский импеданс некоторых механизмов выделения водорода в неравновесных условиях / В.И. Кичигин, И.Н. Шерстобитова, В.В. Кузнецова// Электрохимия.-1976.-Т. 12, №2.-С. 315-319. . .
37. Пшеничников А.Г. Поверхностные, сорбционные и оптические свойства модифицированных никелевых электродов / А.Г. Пшеничников, З.И. Кудрявцева, JI.A. Буркал ьцева // Электрохимия.-1995.-Т.31, № 8.- С. 1065-1072.
38. Исследование состояния поверхности никелевого электрода эллипсометрическим и потенциодйнамическим методами / А.Г. Пшеничников, З.И. Кудрявцев, JI.A. Буркальцева и др. // Электрохимия.-1980.-Т. 16, № 2.-С. 161-165.
39. Буркальцева JI.A. Исследование гладкого никелевого электрода потенциодинамическим методом / JI.A. Буркальцева, А.Г. Пшеничников // Электрохимия.-1976.-Т. 12, № 1.-С. 42-47.
40. Пшеничников А.Г. Адсорбция водорода на пористом никелевом электроде / А.Г. Пшеничников, Р.Х. Бурштейн // Электрохимия.-1975.-T.il, № 10.- С. 1465-1471.
41. Каше Г. Коррозия металлов. М.: Металлургия, 1984.-С. 97-108.
42. Состояние поверхности никелевого электрода в области образования фазового оксидного слоя / А.Г. Пшеничников, З.И. Кудрявцева, JI.A. Буркальцева и др. // Электрохимия.-1987.-Т.23, № 4.-С. 480-485.
43. Перенапряжение выделения водорода на сплавах системы никель-железо / В.А. Лавренко, Л.Н. Ягупольская, В.Л. Тикуш и др. // Электрохимия.-1973 .-Т.9, № 12.-С. 1808-1811.
44. Лавренко В.А. О механизме катодного выделения водорода на монокристаллическом германии / В.А. Лавренко, Л.Н. Ягупольская, Е.В. Козаченко // Электрохимия.-1972.-Т.8, № 6.-С. 921-924.
45. Уэрт Ч. Физика твердого тела / Ч. Уэрт, Р. Томсон. М.: Мир.-1969.-198с.
46. Лавренко В.А. Рекомбинация атомов водорода на поверхностях твердых тел. Киев.: «Наукова думка», 1973.-382с.
47. Коровин Н.В. О связи электрокаталитической активности металлов в реакции выделения водорода с их свойствами // Электрохимия.-1991.-Т.27, № 12.-С. 1629-1633.
48. Шенфус Д. Определение кинетических параметров выделения водорода на высокоактивных платиновых электродах по кривым спада потенциала / Д. Шенфус, Х.-Й. Шпитцер, Л. Мюллер //
49. Электрохимия.-1995.-Т.31, № 9.- С. 1008-1013.
50. Лосев В.В. Стационарные поляризационные кривые быстрых электродных процессов, сопровождающихся газовыделением // Электрохимия.-1981.-Т. 17, № 5.-С. 733-736.
51. Мюллер Л. Выяснение причин низкого наклона поляризационной кривой электрохимического выделения водорода / Л. Мюллер, Г.-Й. Гейдрих // Электрохимия.-1989.-Т.25, № 8.-С. 1145-1148.
52. О влиянии пористой структуры на процесс газовыделения водорода на платиновых электродах / Б.И. Подловченко, Ю.М. Максимов, Г-Й. Гейдрих и др. // Электрохимия,-1991.-Т.27, № 7.-С. 864-870.
53. Гейдрих Г.-Й. Особенности процессов газовыделения водорода на электродах из гладких и электролитически осажденных платины и родия / Г.-Й. Гейдрих, Б.И. Подловченко, Л. Мюллер // Электрохимия.-1988.-Т.24, № 8.-С. 1119-1123.
54. Лосев В.В. Кинетика быстрых электродных реакций с газовыделением. Активный платиновый электрод в хлоридных растворах / В.В. Лосев, Л.Е. Селина // Электрохимия.-1989.-Т.25, №9.-С. 1155-1164. . ;
55. Чирков Ю.Г. Образование в пересыщенных растворах равновесных подкритических газовых зародышей / Ю.Г. Чирков, В.И. Ростокин,
56. A.Г. Пшеничников // Электрохимия.-1987.-Т.23, № 2.-С. 237-242.
57. Криксунов Л.Б. Катодное выделение водорода из кислых растворов в легкой и тяжелой воде / Л.Б. Криксунов, Л.И. Кришталик,
58. B.М. Ционский // Электрохимия.-1991 .-Т.27, № З.-С. 332-340.
59. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука, 1979.- 224 с.
60. Ционский: В.М. Приборы и техника эксперимента / В.М. Ционский, Л.Б. Криксунов.- 1988.-Т. 12, № 1.-С. 224-227.
61. Кришталик Л.И. Об энергии активации разряда ионов водорода в легкой и тяжелой воде // Электрохимия.-1979.-Т. 15, № З.-С. 435-438.
62. Ционский В.М. Влияние эффекта на температурную зависимость скорости медленного разряда ионов водорода // Электрохимия.-1988.-Т.24,№3.-С. 311-318.
63. Платонов Б.М. Электрохимическое наводораживание меди / Б.М. Платонов, О.В. Урин, Ю.М. Полукаров // Электрохимия.-1984.-Т.20, № 2.-С. 262-265.
64. Хансен М. Структуры двойных сплавов / М. Хансен, К. Андерко. -М.: Металлургиздат.-1962.-Т. 11, № 5.-С. 629-632.
65. Распределение водорода по толщине электроосажденного никелевого покрытия / А.А. Явич, Б.Ф. Ляхов, М.А. Жамогоруянц и др. // Электрохимия.-1972.-Т.8, № 8.-С.1251-1254.
66. Петрий О.А. Определение зависимости адсорбции ионов водорода на родии от рН раствора при обратимом водородном потенциале / О.А. Петрий, Т.Я. Колотыркина // Электрохимия.-1973.-Т.9, № 2.-С. 254-257.
67. Определение зависимости адсорбции ионов водорода на платине от рН раствора при обратимом водородном потенциале / Р. Нотоя, О.А. Петрий, С.Я. Васина и др. // Электрохимия,-1972.-Т.8, № 6.-С. 904-908.
68. Коварский Н.Я. Влияние водорода на микрораспределение никеля при электроосаждении / Н.Я. Коварский, И.Г; Родзик, Ю.В. Лукьянова // Электрохимия.-1973.-Т.9, № 6.-С. 737-742.
69. Smith D.P. Hydrogen in metals // Chicago Universety Press, 1948. 361p.
70. Белоглазов C.M. Наводороживание стали при электрохимических процессах. Л.: Изд-во ЛГУ, 1975.- 411с.
71. Херд Д. Введение в химию гидридов. М.: Изд-во иностр. литературы, 1955.-239 с.
72. Smialowski М. Hydrogen in steel // Oxford. Pergamon Press, 1962.- 452 p.
73. Арчаков Ю.И. О водородостойкости биметаллов // Журнал прикладной химии.-1965.-ТЗ8, № 12.-С. 1754-1758.
74. Скуратник Я.Б. Кинетические закономерности селективного растворения сплавов и наводороживание металлов при диффузионном ограничении // Электрохимия.-1977.-Т. 13, № 8.-С. 1122-1128.
75. Крапивный Н.Г. Определение кинетических параметров стадии проникновения водорода в металлы нестационарным электрохимическим методом // Электрохимия.-1981.-Т.17, № 5.-С. 634-637.
76. Влияние микроструктуры покрытий и примесных включений на абсорбцию и диффузию водорода в электролитическом кадмии / В.Н. Кудрявцев, Н.Ф. Решетникова, А.А. ч Колесниченко и др. // Электрохимия.-1978.-Т. 14, № 12.-С. 1800-1804.
77. Гельд П.В. Водород и несовершенства структуры металла / П.В.Гельд, Р.А.Рябов, Е.С.Кодес.- М.: Металлургия, 1979.-С.221-224.
78. Потенциостатический режим поляризации / В.И.Черненко, Н.Г. Крапивный, Н.Н. Зверев // Украинский химический журнал.-1979.-Т.45, № 6.- С. 840-844.
79. Крапивный Н.Г. Закономерности диффузии электролитического водорода в подложку при электроосаждении металлов // Электрохимия— 1981.-Т.17, № 5.тС. 678-685.
80. Вигдорович В.И. Влияние катодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану из этиленгликолевых растворов НС1 / В.И. Вигдорович, JI.E. Цыганкова, Т.П. Дьячкова // Защита металлов.-2002.-Т.З8, № 5.-С. 514-520.
81. Черненко В.И. О реализации граничных условий при изучении диффузии водорода через металлические мембраны / В.И. Черненко, Н.Г. Крапивный, Н.Н. Зверев.- Вопросы химии и химической технологии. Харьков: Вища школа, 1979.-С.74-78.
82. Кузнецов; В.В. Наводораживание металлов в электролитах / В.В. Кузнецов, Г.В. Халдеев, В.И. Кичигин.- М.: Машиностроение, 1993 .-224с.
83. Взаимосвязь кинетики восстановления ионов водорода на железе и потока диффузии водорода в углеродистую сталь в кислых растворах / В.И. Вигдорович, Т.П. Дьячкова, O.JT. Пупкова и др. // Электрохимия.-2001.-Т.37,№ 12.-С. 1437-1446.
84. Цыганкова J1.E. Некоторые закономерности кинетики гетерогенных процессов, лимитируемых латеральной диффузией / J1.E. Цыганкова,
85. B.И. Вигдорович // Журнал физической химии.-1983.-Т.57, № 1.1. C. 183-185.
86. Точицкий Т.А. Механизм образования дефектов упаковки кристаллической решетки в электролитических пленках никеля / Т.А.Точицкий, А.Э.Дмитриева //Электрохимия.-2003.-Т.39, №3.-С.339-343.
87. Ратиневили И.Г. Ориентационная модель упорядочения гидридов // Физика металлов.-1991.-Т. 12, № 10.-С. 1155-1159.
88. Точицкий Т.А. О механизме формирования двойниковой структуры кристаллитов в электролитически осажденных пленках никеля / Т.А. Точицкий, А.Э. Дмитриева // Электрохимия.-2001.-Т.37, № 4.-С. 483-487.
89. Хонигман Б. Рост и форма кристаллов. М.: Изд-во иностр. литературы, 1961.-210 с.
90. Козлов В.М. О роли выделяющегося водорода в образовании структурных несовершенств при электрокристаллизации никеля // Электрохимия.-1982.-Т.18, № 10.-С. 1353-1359.
91. Кудряшов И.В. Влияние деформации монокристаллов меди на перенапряжение выделения водорода / И.В. Кудряшов, JI.A. Фалин // Электрохимия.-197 l.-T.7,№ 12.-С. 1770-1772.
92. Гуотми А. Катализ. Исследование поверхности катализаторов / А. Гуотми, Р. Каннигем.- М.: Изд. иностр. литературы.-1960.-С.74-91.
93. Карбасов Б.Г. О концентрационной зависимости перенапряжения выделения водорода на меди из кислых растворов / Б.Г. Карбасов,
94. Г.С. Александрова, И.А. Шошина // Электрохимия.-1996.-Т.32, № 3.-С. 352-355,
95. Петрий О.А. Спилловер водорода на платино-циркониевых сплавах и возможность его использования в электрокатализе / О.А. Петрий, С.Я. Васина, Ю.Д. Серопегин // Электрохимия.-1995.-Т.31, № 12.-С. 1378-1383.
96. Савицкий Е.М. Структура фаз, фазовые превращения и диаграммы состояния металлических систем / Е.М. Савицкий, В.П. Полякова, Л.И. Воронова. М.: Наука, 1974.-С.164-181.
97. Гидриды металлов / Под ред. В.Мюллера, Д.Блэкледжа., Дж. Либовица. -М.: Атомиздат, 1973.-С. 235-239.
98. Белов В.Т. Термодесорбционные свойства оксидных пленок алюминия, полученных в различных растворах // Электрохимия.-1990.-Т.4, № 5.- С. 812-815.
99. Abnormal yields of hydrogen and the mechanism of its evolution during cathodic polarization of aluminium / A.R. Despic, Y. Radosevic, P. Dabic //Electrochim acta.-1990.-V.35, № 11.-P. 1743-1746.
100. Wang X-L. Adchydriding kinetic study of hidride by a stepwise method / X-L. Wang, S. Suba// Y. Less-Common. 1990.-V.15,№ 1.-P.83-90.
101. Коровин H.B. О сорбции водорода металлами при анодных процессах // Электрохимия.-1972.-Т.8, № 2.- С.172-179.
102. Коровин Н.В. Сорбция водорода при электроокислении боргидрида калия на палладии / Н.В. Коровин, Б.Н. Янчук // Электрохимия.-1971.-Т.7, № 8.- С. 1173-1175.
103. Фильштих В. Топливные элементы. М.: Мир, 1968.-340с.
104. Маршаков А.И. Влияние кислородсодержащих окислителей на скорости процессов катодного выделения и проникновения водорода в металл / А.И. Маршаков, Ю.Н. Михайловский // Электрохимия.-1994.-Т.30, № 4.- С. 536-543.
105. Василенко И.И. Коррозионное растрескивание сталей /
106. И.И. Василенко, Р.К. Мелехов. Киев: Наукова думка, 1977.-С. 76-88.
107. Маршаков А.И. Влияние кислородсодержащих окислителей на скорости проникновения водорода через железную мембрану / А.И. Маршаков, О.В. Батищева, Ю.Н. Михайловский // Защита металлов, -г 1989.-Т.25, № 6.- С. 888-895.
108. Маршаков А.И. Влияние кислорода и кислородсодержащих окислителей на скорости активного растворения металлов в кислых растворах // А.И. Маршаков, Ю.Н. Михайловский // Электрохимия.1994.-Т.30,№4.-С.476-48 3.
109. Зависимость скорости разряда ионов водорода от природы и концентрации окислителей при коррозии металлов в кислых средах / Ю.Н. Михайловский, А.И. Маршаков, В.М. Попова и др. // Защита металлов. 1989.-Т.25, № 6.-С.897-904.
110. Modification the surface of electrode on the base the alloy storage of hydrogen for his processing of alkali + solution restorer / Matsuoka Masao, Asou Kazuaki, Fukumoto Yukio // Electrochim acta.-1993.-V.38, № 5.-P.659-662.
111. Investigation the factors, which influence on speed up of processes to absorb hydrogen metals and cells to block the active centres / G. Yerkiewiez, Y.Y. Borodzinski, W. Chorzanow // Electrochem. Soc.1995.-V.42, №11.- p. 3755-3763.
112. Yang L. Solubility of hydrogen in Ni3Al / L. Yang, R.B. Leman // Acta metall etmaterial.-1994.-V.42, № 12.-P. 3993-3994.
113. Investigation the dissociation on surfaces Ni (111) and Pt (111) / Lu Zhou, Sun Ben Fan, Lu Ri - Chang // Y. Cutal.-1994.- V.15, № 4.1. P. 321-323.
114. Maruyama R. Electrochemical hydrogen storage into LaNi5 using a fiillerene based proton conductor // Electrochemical and solid - state letters.- 2002.- V.5, № 5.- P.89-91.
115. Бурлакова А.Г. Синтез интерметаллических соединений LaNis и NdNi5 из смешанных основных карбонатов лантана или неодима и никеля / А.Г. Бурлакова, JI.C. Волкова, С.П. Шилкин // Журнал прикладной химии.-2003.-Т.76, № З.-С. 1036-1038.
116. Головин Ю.И. Влияние обработки в постоянном магнитном поле на подвижность дислокаций в монокристалле NaCl / Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов // Физика твердого тела.- 1995.- Т.37, № 4.-С.1239-1241.
117. Electrochemical hydrogen storage of multiwalled carbon nanotubes / X. Qin, X.P. Gao, H. Liu // Electrochemical and solid state.-2000.- V.3, № 12.- P. 532-535.
118. An electrochemical study of La0)4Ce0,3Mg0)3Ni2,975MnxCo0,525 (x = 0,1-0,4) ^ hydrogen storage alloys / Pan Honqqe, Jin Qinwei, Gao Minqxia //
119. Electrocatalytic behaviour of MoPt3 intermetallic phase for hydrogen evolution in acid solution / J. Jaksic, Lj. Vracar, S.G. Neophytides // New Mater. Electrochem. Syst. 2004.- V.7, № 3.- P. 205-212.
120. Медведев И.Г. К теории электрокатализа для реакции выделения водорода: энергия хемосорбции водорода на сплавах переходных металлов в модели Андерсона Ньюнса // Электрохимия.-2004.- Т.40, №11.-С. 1309-1319.
121. Краснова Т.А. Исследование особенностей регенерации смешанного слоя ионитов по схеме обессоливания в магнитном поле // Электрохимия.-1989.- Т.25, № 11.- С.1525-1528.
122. Chatterjee А.К. Enhancement of hydrogen oxidation activity at a nickel coated carbon beads electrode by cobalt and iron / A.K. Chatterjee, R. Banerjee, M. Sharon // J. Power Sources.- 2004.- V.137, № 2.-P. 216-221.
123. Березюк О.Я. Влияние магнитного поля на катодные процессы выделения водорода на меди / О.Я. Березюк, Б.А. Баран // Украинский химический журнал.- 2004.- Т.70, № 9-10.- С.71-73.
124. Development of 10 kW scale hydrogen generator using chemical hydride / Kojima Yoshitsuqu, Suzuki Ken-ichirou, Fukumoto Kazuhiro // J. Power Sources.- 2004.- V.125, №1.- P. 22-26.
125. Прибор для определения- водорода в алюминиевых сплавах / В.А. Данилкин, B.C. Талаев, Г.П. Коломиец // Заводскаяw
126. Колачев Б.А. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов / Б.А. Колачев, В.А. Ливанов, В.И. Елагин М.: Металлургия, 1981.-414 с.
127. Лившиц Б.Г. Физические свойства металлов и сплавов / Б.Г. Лившиц,В.С. Крапошин, Я.Л. Линецкий.- М.: Металлургия, 1980.- 316с.
128. Лившиц Б.Г. Металлография.- М.: Металлургия, 1990.- 334 с.
129. Ничуговский Г.Ф. Определение влажности химических веществ.- Л.: Химия, 1997.- 220с.
130. Егоренко Г.А. Методы получения растворителя высокой чистоты / Г.А. Егоренко и др. // Обзорная информация ИРЕА. М.: НИИТЭХИМ, 1986.- 68с.
131. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений.- М.: Химия, 1975.- 224 с.
132. Behaviour of secondary lithium and aluminium lithium electrodes in propilene carbonate / J. Epelboin, M. Froment, M. Garreau, J. Theverin // J. Electrochem. Soc. - 1980. - V. 127, №10.- P. 2100-2104.
133. Fawcett W.R. Bananski A.S. The cicling of officiency of lithium aluminium electrodes in nonaqneous media // J. Electrochem. Soc. 1984.-V. 131, №8.-P. 1750-1754.
134. Baranski A.S., Fawcett W.R. The formation of lithium aluminium alloys at an aluminium electrode in propylene carbonate // J. Electrochem. Soc. -1982.-V. 129, №5.-P. 901.
135. Noble B. Precipications characterictics of lithium aluminium alloys/ B.Noble, C.E. Thompson//Metal. Science. 1971. - №1. - P. 114-120.
136. Хомяков Е.И. Вязкость и плотность растворов перхлората лития в ДМФ / Е.И. Хомяков, Е.Н. Попова, В.П. Авдеев. В кн.: Химические источники тока. - Саратов: СГУ, 1982.- С. 91-96.
137. Ф С.С.Попова // Химия: Состояние и перспективы научныхгисследований на пороге третьего тысячелетия: сборник статей молодых ученых.- Саратов: Изд-во Сарат. ун-та.-1999.- С. 106-107.
138. Лунц X. Практические вопросы электролиза / Под ред.i ^ А.П. Томилова, Л.Г. Феокристова // Электрохимия органическихсоединений.-М.: Мир, 1977.-С. 130-134.
139. Патент 2082261 РФ, МКИ 6 Н 01 М 4/46, 10/40. Способ получения анода перезаряжаемого литиевого источника тока / С.С.Попова, Л.Н. Ольшанская, С.М. Шугайкина, Н.А.Кузнецова. Заявлено 17.01.96. . Опубл. 20.06.97.
140. Ольшанская J1.H. Активация графитового электрода в магнитном поле /JI.H. Ольшанская, А.Г. Клепиков, Е.Н. Лазарева // Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сб. статей молодых ученых.- Саратов: СГТУ, 2005.- С. 342-345.
141. Крапивный Н.Г. Применение электрохимической экстракции для изучения наводороживания металлов // Электрохимия. 1982.-Т.18, №9.- С. 1174- 1178.
142. Крапивный Н.Г. О выборе условий поляризации электродов при изучении диффузии водорода в металлах // Электрохимия. 1981.-Т.17, №4.-С. 506-509.
143. Справочник по электрохимии / Под ред. A.M. Сухотина. Л.: Химия, 1981.- 448с
144. Рабинович В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. Л.: Химия, 1978.- 392с.
145. Батлер Дж. Электроды сравнения в апротонных органических растворителях / В кн. Электрохимия металлов в неводных растворах.-М.: Мир, 1975.- С. 201-246.
146. Попова С.С. Методы исследования кинетики электрохимических процессов: Учеб. пособие.- Саратов: Изд-во СГУ.- 1991.- 64с.
147. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974.- 552с.
148. Ольшанская Л.Н. Влияние природы третьего компонента на кинетические закономерности электрохимического формированиясплава LiAl на алюминии / JI.H. Ольшанская, С.С. Попова, С.М Закирова // Электрохимия.- 2000,-Т.36, № 8,- С. 951-958.
149. Метод электрохимического импеданса / Б.М. Графов, Е.А. Укше. Кинетика сложных электрохимических реакций. М.: Наука, 1981.-С. 4-49.
150. Графов Б.М. Электрохимические цепи переменного тока / Б.М. Графов, Е.А. Укше. М.: Наука, 1973.- 128с
151. Попова С.С. Методы исследования кинетики электрохимических процессов: учебное пособие.- Саратов: СПИ, 1976.- 105с.
152. Головчанская В.Г. Измерения рН приэлектродного слоя /
153. B.Г. Головчанская, П.А. Селеванов // Электрохимия. 1968. Т.1, №2.1. C. 96-112.
154. Справочник по аналитической химии / Под ред. Ю.Ю. Лурье. М.: Высш. шк., 1965.- С.395-421.
155. Овчинникова Т.М. Методы и результаты исследования кислотности в зоне реакции: Курс лекций / Т.М. Овчинникова. М.- 1977.- 34с.
156. Попова С.С. Определение смачиваемости металлических покрытий на стали в водных растворах электролитов / С.С. Попова, Е.А. Данилова// Современные проблемы и методы исследования в электрохимии функциональных гальванопокрытий. -1996.- 30с.
157. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ / Л.И. Миркин. Справочное руководство. Получение и измерения рентгенограмм. -М.: Наука, 1976.-324с.
158. Хейкер Д.М. Рентгеновская дифрактометрия / Д.М. Хейкер, Л.С. Зерин. М.: Физмагтгиз, 1963.162. 162. Ковба П.М. Рентгенофазовый анализ / П.М. Ковба, В.К. Трунов. -М.: Изд-во Моск. ун-та, 1976.- 232с.
159. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный контроль машиноструктурных материалов / Л.И. Миркин.- М.: Машиностроение, 1979,- 222с.
160. Блументаль Г. Анорганикум / Г. Блументаль М.: Мир, 1984.1. Т.2.- 632с.
161. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов / У. Пирсон. -М.: Мир, 1977.- 420с.
162. Кафаров В.В. Принципы математического моделирования химико-технологических систем /В.В. Кафаров, B.JI. Перов, В.П. Мешалкин.-М.: Химия, 1974.- 344с.
163. Пустыльник Е.И. Статистические методы анализа и обработки наблюдений.- М.: Физматтиз, 1968.- 288с.
164. Баранова JI.B. Металлографическое травление металлов и сплавов /
165. B.В. Баранова, Э.В. Демина. Справочник.- М.: Металлургия, 1986.-256с.
166. Кабанов Б.Н. Внедрение новое направление в изучении кинетики электрохимического выделения и растворения металлов / Б.Н. Кабанов, И.И. Астахов, И.Г. Киселева // В кн. Кинетика сложных электрохимических реакций.- М.: Наука, 1981.- С. 200-239.
167. Григорьев В.П. Изучение кинетика формирования анодных пленок на титане в перхлоратных спиртовых средах / В.П. Григорьев, О.Н. Нечаева, А.А. Попова // Защита металлов.- 1992.- Т.28, №4.1. C.553-558.
168. Взаимодействие водорода с металлами / В.Н. Агеев, И.Н. Бекман, О.П. Бурмистрова и др.- М.: Наука, 1987.- 296с.
169. Строение и свойства авиационных материалов: Учебник для вузов/ Под ред. А.Ф. Белова, В.В. Николенко. М.: Металлургия, 1989.-368с.
