Математическое моделирование и расширенная термодинамика процессов тепло- и массопереноса тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

/

/

СЕРДЮКОВ СЕРГЕЙ ИВАНОВИЧ

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И РАСШИРЕННАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ТЕПЛО-И МАССОПЕРЕНОСА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2005

Диссертационная работа выполнена на кафедре химической технологии и новых материалов Химического факультета МГУ Московского Государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Сафонов Михаил Семенович

Официальные оппоненты:

Член-корр. РАН, доктор химических наук, профессор Изотов Александр Дмитриевич

доктор химических наук, профессор Пряхин Алексей Николаевич

доктор химических наук, главный научный сотрудник Струнин Владимир Алексеевич

Ведущая организация:

Государственный научный центр РФ "Научно-исследовательский физике -химический институт им. Л.Я. Карпова"

Защита состоится 07 октября 2005 г в 16 часов 15 минут на заседании диссертационного совета Д-501.001.90 по химическим наукам при МГУ им М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, В-234, Ленинские горы, д.1, стр.3, Химический факультет МГУ, аудитория 337

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ Автореферат разослан 06 сентября 2005 г

Ученый секретарь

диссертационного совета ____;

кандидат химических наук СУ/Ч^-СЛ^^^ 4 - М С. Бобылёва

1Ш1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время использование материалов со сложной структурой (полимеров, жидких кристаллов, капиллярно-пористых и композиционных материалов), широкое распространение лазерных технологий, возможность достижения сверхвысоких градиентов температур и давлений приводит к необходимости исследования физико-химических систем в экстремальных условиях. С другой стороны, интенсификация химико-технологических процессов предъявляет более высокие требования к их математическому моделированию.

Процессы теплопроводпости и диффузии в капиллярно-пористых средах имеют решающее значение для создания нового поколения катализаторов и катализаторных блоков с целью эффективного отвода тепла от теплонапряженных поверхностей, необходимого для ряда энергетических узлов и двигателей, в частности, двигателей гиперзвуковых летательных аппаратов. Моделирование теплоотводящих каталитических модулей связано с разработкой новых катализаторов с заданными свойствами и исследованием кинетики протекающих на них реакций.

Другим примером является высокоскоростное затвердевание переохлажденных расплавов, которое протекает с высокими скоростями распространения фронта кристаллизации. Моделирование высокоскоростной кристаллизации также требует привлечения неклассических уравнений, которые должны более точно описывать, в частности, распределение примеси в твердой и жидкой фазах в зависимости от скорости фронта кристаллизации.

Не менее актуальной является проблема устойчивости растворов полимеров в присутствии конвективного переноса (сдвиговых деформаций), что является важным для создания эффективной технологии изготовления полимерных материалов. Экспериментально найденпое влияние конвекции на фазовую диаграмму приводит к необходимости разработки новых подходов для описания устойчивости растворов полимеров.

Описание высокоскоростных процессов теплопроводности и диффузии дифференциальными уравнениями высших порядков требует термодинамического обоснования применения соответствующих феноменологических законов. Хорошо известно, что классические законы переноса могут быть получены в рамках термодинамики необратимых процессов, которая основывается на гипотезе о локальном равновесии. Однако физико-химические системы в экстремальных условиях, вообще говоря, нельзя считать локально-равновесными. В связи с этим необходима разработка термодинамического аппарата, в рамках которого были бы получены неклассические законы переноса, термодинамические функции и химические потенциалы, зависящие от диссипативных потоков. Такая обобщенная термодинамическая теория - расширенная неравновесная термодинамика -созданна в течение последних десятилетий. Между тем традиционную версию расширенной теории нельзя считать вполне удовлетворительной. Актуальной является разработка новой версии расширенной термодинамики, совместимой с фундаментальными физическими законами.

Цель работы. В работе были поставлены следующие цели.

- Экспериментальное исследование свойств планарных (пластинчатых) катализаторов эндотермических реакций и построение моделей тепло-массоперепоса в сборных катализаторных блоках с целью создания компактных модулей отвода тепла от теплонапряжеп-ных поверхностей.

- Разработка конкретных моделей теплопроводности и диффузии, основанных на уравнениях переноса высших порядков, в том числе па уравнении с двойным запаздыва-

нием.

»тк.. .1 ШИОНАЛЬВДЯ

Разработка новой версии расширенной перавновесной термодинамики, основанной на новом постулате.

- Обоснование (вывод) феноменологических законов, приводящих к уравнению теплопроводности и диффузии высших псшрядков.

Разработка расширенной термодинамической теории устойчивости и анализ устойчивости конкретных систем.

- Разработка нелинейной теории флуктуаций.

Новизна работы. Положения, представляющие научную новизну и выносимые на защиту:

Разработаны планарные катализаторы эндотермических реакций, приготовленные на теплопроводящей подложке. Построена математическая модель сборнпого катализатор-ного блока, учитывающая отвод тепла от термонапряженных поверхностей в стационарном и нестационарном режимах.

Впервые предложена модель высокоскоростного затвердевания переохлажденных расплавов, основанная на уравнении диффузии с двойным запаздыванием.

Предложен новый постулат расширенной термодинамики и на его основе построен термодинамический аппарат, который имеет значительные преимущества по сравнению с аппаратом традиционной версии расширенной термодинамики.

В рамках предложенного термодинамического аппарата получены уравнения тепло-и массопереноса высших порядков. Впервые дано строгое обоснование возможности применения термодинамических функций, зависящих от диссипативных потоков.

Разработана и строго обоснована расширенная теория устойчивости неравновесных систем и продемонстрирована ее применимость к анализу устойчивости растворов полимеров в присутствии конвективного переноса.

Разработана нелинейная теория флуктуаций и основанный на ней метод обработки случайных временных рядов.

Теоретическая и практическая значимость.

Разработанные планарные катализаторы представляют практический интерес не только как вариант эффективных покрытий на поверхности контактных аппаратов, предназначенных для химической регенерации тепла, но и в других областях, в частности, как перспективные катализаторы паровой и углекислотной конверсии метана в интегрированных энергосистемах (газотурбинные установки с рециклом продуктов окисления топлива), предполагающих проведение каталитических реакций в нестандартных условиях.

Предложенная математическая модель блоков с каталитически активными покрытиями на поверхности контактных аппаратов, а также найденные закономерности в условиях стационарпого и нестационарного режима отвода тепла могут быть использованы, в частности, при проектировании двигателей летательных аппаратов с охлаждением термонапряженных поверхностей. Кроме того, разработанная математическая модель и программное обеспечение могут быть использованы для описания процессов тепло- и массопереноса при протекании других эндотермических реакций.

Полученные модели высокоскоростной кристаллизации расплавов являются наиболее точными для описания качественного изменения механизма фазового перехода и образования нестабильной фазы, что невозможно в рамках локально-равновесных теорий.

Проведенные в работе исследования представляют собой теоретическую базу для анализа и оценки оптимальных условий проведения высокоинтенсивных техпологических процессов, целью которых является получепие новых материалов с уникальными физико-химическими свойствами.

Термодинамическая теория устойчивости растворов в присутствии конвективных течений может быть использована для анализа устойчивости различных систем, в том

<ж ь,

числе растворов полимеров, что имеет большое значение для оптимизации технологии изготовления пластических масс.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на III Минском международном форуме "Тепломассообмен ММФ-96" (Минск, 20-24 мая 1996 г),

на Юбилейной конференции НИФХИ им. Л.Я. Карпова (Москва, 15-19 июня 1998 г), на IV Минском международном форуме "Тепломассообмен ММФ-2000" (Минск, 22-26 мая 2000 г),

на Симпозиуме "Термохимические процессы в плазменной аэродинамике" (Санкт-Петербург, 30 мая-3 июня 2000 г),

на Третьем совещании по магнитной и плазменной аэродинамике в аэрокосмических приложениях (Москва, 24-26 апреля 2001 г),

на XV международной конференции по химическим реакторам "CHEMREACTOR-15"(Хельсинки, Финляндия, 5-8 июня 2001 г),

на Третьей Российской национальной конференции по теплообмену (Москва, 21-25 октября 2002 г),

на Международной конференции "Математика в химической кинетике и технологии - MaCKiE-2002"(Гент, Бельгия, 5-8 мая 2002 г),

на Четвертой международной конференции по нестационарным процессам в катализе "ШРС-4"(Монреаль, Канада, 26-29 октября 2003 г),

на XVI международной конференции по химическим реакторам "CHEMREACTOR-16"(Берлин, Германия, 1-5 декабря 2003 г),

на Всероссийском симпозиуме "Современные проблемы неравновесной термодинамики и эволюции сложных систем"(Москва, 13-24 апреля 2004 г),

на XV Международной конференции по химической термодипамике в России (Москва, 27 июня-2 июля 2005 г).

Публикации. Основные результаты диссертации отражены в 41 научной работе.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из десяти глав (в том числе введения), выводов, списка цитируемой лигературы и приложения. Объем диссертации составляет 212 листов, включая 31 рисунок и 7 таблиц.

Личный вклад автора. Представленные в диссертации основные результаты получены лично автором (13 публикаций по теме диссертации написаны без соавторства). Постановка большинства задач и выбор методов исследования принадлежит автору В разработке и исследовании ряда моделей и в обсуждении результатов принимали участие сотрудники, аспиранты и студенты химического факультета МГУ и других организаций, которым автор выражает искреннюю благодарность.

Автор выражает благодарность Российскому Фонду Фундаментальных Исследований за поддержку работ в области расширенной термодинамики (2001-2003 годах автор был руководителем проектов РФФИ № 01-03-32662 и JV» 03-03-07004). В настоящее время автор является руководителем проекта РФФИ 04-03-32821 "Методы нелинейной локально-неравновесной термодинамики и процессы переноса в физико-химических системах", в рамках которого эти исследования продолжаются.

Выражаю благодарность также Международному Фонду Сороса и Российскому Праг вительству, поддержавшим в 1995 г проект автора "New version of extended irreversible thermodynamics"(Jft JG3100).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении (Глава 1) дается обоснование актуальности темы диссертации, дана краткая характеристика основных задач и общих подходов к их решению.

Термокаталитический метод является одним из наиболее эффективных методов охлаждения термонанряженных поверхностей и представляет собой проведение эндотермических каталитических реакций, поглощающих 'значительное количество тепла либо непосредственно на термонапряженной поверхности, либо на ее оребрении. Продукты этих реакций, имеющие большую энтальпию сгорания, могут использоваться в дальпейшем в качестве топлива. При этом утилизация тепла от стенок конструкции является способом защиты и охлаждения материалов стенки.

К числу каталитических процессов, позволяющих эффективно отводить тепло, относятся паровая и углекислотная конверсии метана, разложение аммиака и дегидрогенизация циклогексана. Однако применение для отвода тепла традиционных катализаторных модулей с насьпптым слоем гранулированного катализатора представляется малоэффективным. Более перспективна реализация подобной схемы с применением катализаторных блоков с упорядоченным расположением катализатора, обеспечивающих низкое гидродинамическое сопротивление потоку реакционной смеси и эффективное использование ка-тализаторной массы. Одним из вариантов структуры регулярного катализаторного блока может быть пакет плоскопараллельных пластин, на поверхность которых нанесен каталитически активный слой (иланарный катализатор).

Отсюда актуальным является разработка планарных катализаторов эндотермических реакций, исследование кинетики процесса, а также изучение и оптимизация условий теп-лосъема в области изменения варьируемых параметров. При этом для создания схемы химической регенерации тепла необходима разработка математической модели тепло- и массопереноса, в частности, дисперсионной модели пластинчатого реактора.

Разработка аналогичной математической модели актуальна для описания процесса затвердевания переохлажденных расплавов, протекающего с высокими скоростями распространения фронта кристаллизации. В переохлажденных расплавах необходимо с высокой точностью описывать скорость фронта кристаллизации и распределение примеси в твердой и жидкой фазах в зависимости от степени переохлаждения расплава.

Актуальной является проблема устойчивости растворов полимеров в присутствии сдвиговых деформаций с целью совершенствования способов переработки полимерных материалов. В этом случае также возникает необходимость привлечения новых подходов для описания устойчивости растворов полимеров.

Процессы теплопроводности и диффузии, протекающие с высокими скоростями, описываются дифференциальными уравнениями высших порядков, применение которых требует обоснования с позиций термодинамики необратимых процессов.

Пионерские работы Онсагера, Эккарта, Мейкснера и Пригожина положили начало классической неравновесной термодинамике, основанной на предположении о том, что плотность энтропии системы, неравновесной в целом, является функцией тех же термодинамических переменных, что и для равновесного состояния, т.е плотности внутренней энергии и, удельного объема V и массовых долей компонентов сь.... гк (гипотеза о локальном равновесии):

« = а(и,у,съ...,ск).

Однако в существенно неравновесных условиях, когда рассматриваются очень быстрые или очень "крутые" процессы, наблюдается ряд свойств, который не описывается

в рамках гипотезы о локальном равновесии1. В этих случаях необходимо рассматривать локально-неравновесную теорию, которая основывается на передположении о том, что плотность энтропии является функцией как обычных переменных и, и, с\, ..., ск, так и сопряженных с ними дополнительных переменных.

Это направление в термодинамике (расширенная неравновесная термодинамика) берет свое начала с работ Нетлеттона 1959 г и Мюллера 1967 г, в которых тепловой поток рассматривается в качестве дополнительной переменной плотности энтропии.

В настоящее время расширенная неравновесная термодинамика (РНТ) претерпевает бурное развитие. Например, за последние 12 лет монография2 выдержала три издания, монография3 - два издания. В4 рассмотрена локально-неравновесная термодинамика устойчивости растворов полимеров в присутствии конвективного течения среды и описание аномальной диффузии низкомолекулярных веществ в полимерных материалах.

В рамках традиционной версии расширенной термодинамики дополнительными переменными являются поток тепла Зя, диффузионные потоки и тензор вязкого давления Р":

з = я(и, V,си..., ск; Зд, Р", Ль... Зк). (1)

Исходя из этого постулата можно получить уравнение баланса энтропии, выражение для производства энтропии и феноменологические законы типа Максвелла-Каттанео вместо классических законов Фурье, Ньютона, Стокса и Фика. Исходя из этих обобщенных законов могут быть получены, в частности, уравнения распространения тепла и диффузии гиперболического типа, которые являются обобщением соответствующих классических уравнений.

Между тем легко показать, что расширенная термодипамика, основанная на постулате (1), является неполной теорией. Возникает необходимость построения других теорий, основанных па других исходных постулатах. В данной работе рассмотрела новая версия расширенной неравновесной термодинамики, основанная на предположении о зависимости плотности энтропии неравновесной системы как от обычных термодинамических переменных, так и от их в общем случае субстанциональных производных по времени:

а = з(и, У,си..., ск; й, V, ¿1,..., ск). (2)

Выражение (2) существенно отличается от (1) и лишь при некоторых условиях приводит к зависимости термодинамических функций от диссипативных потоков. В частности, оно описывает изменение состояния локально-неравновесной однородной системы.

Важной частью статистической неравновесной термодинамики является теория флук-туаций. Вариационная формулировка теории флуктуаций отражает глубокую связь необратимых процессов с флуктуациями термодинамических переменных и позволяет оценить вероятность перехода перавновесной системы из одного состояпия в другое. Однако все полученные в этой области результаты относятся к линейным необратимым процессам и, в основном, к гауссовским флуктуациям. Таким образом, актуальным является исследование связи нелинейных необратимых процессов и негауссовских флуктуаций, которая может привести, в частности, к соотношениям взаимности для нелинейных необратимых процессов.

'Соболев С.Л. Успехи физ. наук, 1997, Т167, С.1095.

2Jou D., Casas-Vazquez J., Lebon G. Extended Irreversible Thermodynamics, Berlin, издания 1993, 1996 и 2001 годов.

'Muller I., Ruggeri T. Extended Thermodynamics, New-York. изд. 1993 и 1998 годов (издание 1998 года вышло иод названием Rational Extended Thermodynamics).

4Jou D., Cases-Vazquez J., Lebon G. Thermodynamics of Fluids under Flow, Berlin, 2000r.

Глава 2. Катализаторные блоки и их математическое моделирование Рассмотривается катализаторный блок - пакет плоскопараллельных теплопроводя-щих пластин, на поверхность которых нанесен катализатор (рис 1) Пластины разделены транспортными каналами, в которые поступает поток реакционной смеси. На поверхности пластин протекают эндотермические химические реакции.

Высокая теплопроводность подложки, представляющей собой в общем случае пористый материал, обеспечивает подвод тепла к пластинам со стороны выхода реакционной смеси. Конструкция блока предполагает возможность варьировать толщину подложки, расстояние между пластинами, а также толщину слоя катализатора.

1 2 3

Рис 1: Продольный разрез катализаторного блока: 1 - тонкослойное каталитическое покрытие, 2 металлический носитель, 3 - проточный капал, 4 - пластины блока, 5 - поток тепла

Раздеп 2 1 Планарные катализаторы эндотермических реакций. В качестве эндотермических процессов рассматривали

1) паровую конверсию метана

СН4 + Н20 = ЗН2 + СО, (I)

СО + Н20 = Н2 + С02, (И)

2) углекислотную конверсию метана

СН4 + С02 = 2Н2 + 2С0, (III)

Н2 + С02 = СО + Н20,

3) разложение аммиака

ГШ3 = + ?Н2,

4) дегидрогенизацию циклогексана

С6НХ2 = СеНб + ЗН2.

Для расчетов были использованы экспериментально найденные кинетически с функции.

1". В случае моделирования процесса паровой конверсии метана использовали кинетическую фупкцию, полученную для никель-хромового пленарного катализатора

«г, = Л _ ±

"н20 + к2^Нг V Лр1 Гсц</Ъ2о )

с параметрами Е = 1,31 • 105 Дж/моль, ^ = 2,29 • КГ1 (моль с)/(кг м К), к2 = 1,99 • 10®, Кр 1 = Кр1(Т) - константа равновесия реакции (I). Катализатор был приготовлен напылением активной фазы (нихрома) на металлическую подложку газотермическим методом. Выражение в скобках кинетической функции обращается в нуль в том случае, когда реакция (I) достигает равновесия.

2*. Для углекислотной конверсии метана исследовали платиновые и родиевые пленарные катализаторы, нанесенные на алюмооксидное покрытие металлической подложки методом пропитки. Найденная в этом случае кинетическая функция для наиболее активного родиевого катализатора (0,06 масс. % ЯЬ) имеет вид

Ж = клТе~&_рс*<Рсо,_/ _ _1_ ЛЛо_)

Рсо, + к2Кр2Рсо { Кр3 Рс.Рса,) '

где Е = 1,20-Ю5 Дж/моль, кх = 1,98-Ю4 (мольс)/(кгм К), к2 = 0,99-Ю"1, Кр2 - Кр2(Т) константа равновесия реакции (II), Крз = Кр3(Т) - константа равновесия реакции (III). 3е Кинетику разложения аммиака при атмосферном давлении экспериментально исследовали для планарных железосодержащих катализаторов - магнетита Рез04 и промышленного катализатора синтеза аммиака СА-1. Катализаторы готовили порошково-плазменным методом напыления активной фазы на металлическую фольгу. Толщина нанесенного слоя составляла 40 мкм. Выл установлен нулевой порядок рекции по аммиаку:

Ша = кае~&,

где для катализатора СА-1 Е — 1,9-105 Дж/моль, ка - 7,1 10й моль/(м2 с)

4° Для реакции дегидрогенизации циклогексана использовали кинетическую функцию, предложенную в работе5 для никельсодержащего катализатора в виде порошка. Было предположено, что планарный катализатор может быть получен путем напрессовывания активного слоя па теплопроводагцую подложку по методике, разработанной для промышленного никельсодержащего катализатора гидрирования бензола в циклогексан (толщина слоя 200 мкм). Кинетическая функция (в расчете на единицу геометрической поверхности подложки) имееет вид

ЦГ - к РС°Н° (1__1 РН2РС<,НЛ

+ Рщ \ К™ Рс0и12 ) '

где = 7,13 • 10~вехр(—4270/Т) мольДм2 Па с), к2 = 2,03 ■ 10-1Оехр( -6270/7") Па"1. Раздел 2.2. Математическая модель катализаторного блока.

Введены параметры блока, изображенного на рис. 1: Ь - половина расстояния между пластинами, I полутолщина пластины, V = 6/(6 +1) - порозность, характеризующая долю пакета, заполненную газом, 1 — V - объемная доля твердой фазы, Ь - длина блока.

Модель катализаторного блока строится из предположения, что блок является реактором идеального вытеснения. В эгом случае считается, что давление р в газовой фазе

»Koukou M.K. at al. Int. J. Heat Mass Transfer, 1997, V.40, P 2407.

постоянно, диффузия вдоль пластин (по координате г) пренебрежимо мала и в перпендикулярном направлении к пластинам велика. Предполагается также, что теплопроводность в газовой фазе, как и диффузия, велика в перпендикулярном направлении к пластинам и пренебрежимо мала вдоль координаты г.

Предполагается, что тепло в подложке распространяется, вообще говоря, по закону Максвелла-Каттанео, и соответствующее одномерное уравнение теплопроводности имеет вид

_ / дРТ дРТ

эг] ( )

где р - плотность, Ср - теплоемкость на единицу массы, £ - время, тг - время релаксации, А - коэффициент теплопроводности, Т = Т(г, I) - температура, зависящая только от координаты г и t.

При этих предположениях уравнения распространения тепла в твердой и газовой фазах имеют вид

/ <РТ дТ\ 1РТ

+ = Т.)-ЩАН,

+ = аР(Т - Т9), (4)

где —РЦГг АН источник (сток) тепла за счет протекания химических реакций на поверхности пластин, И7! - скорость химических превращений на единицу поверхности пластин, Д Н - суммарный тепловой эффект реакций, а - коэффициент теплоотдачи, Р - площадь поверхности пластин в единице объема, ря - плотность газа, СРд - теплоемкость газовой фазы при постоянном давлении, Тд = Тд(г, <) - температура газа, J = ур9у - массовый поток смеси (на единицу поперечного сечения блока), v - скорость реакционной смеси.

Химические реакции на поверхности пластин приводят к изменению содержания компонентов в газовой фазе. Одномерное уравнение, описывающее изменение одного из компонентов (метана, аммиака или циклогексана), и уравнение неразрывности имеют вид

-Ъ' -ъ «

где су - массовая доля реагента (метана, аммиака или циклогексана), М\ масса одного моля реагента. Уравнения (4) - (5) связывают между собой неизвестные функции Т, Тд, Сх и ■/ и описывают нестационарное поведение реактора в целом.

Начальные и граничные условия определяются температурой 7о, потоком То, массовой долей реагента сщ и отношением мольных потоков компонентов вс на входе в реактор (отношение мольных потоков воды к метану или воды к углекислому газу для процесса конверсии метана и водорода к циклогексану для процесса дегидрогенизации циклогексана). Процесс разложения аммиака моделировали в случае потока 100%-ного аммиака на входе в реактор.

Начальные условия:

при I = 0 (0 < г < Ц 3 = Л, С1 = с,о, Тд = Т0, Г = Г0, ~ = 0;

(71

граничные условия:

£¥~р

при 2 = 0 ^ > 0) ./ = ./„, с,=с10, Тд = Т0, —— = 0;

ог

при г = Ь (< > 0) Т = Тш,

где Ту, - температура стенки блока.

При решении системы уравнений (4) - (5) пренебрегали изменением давления вдоль блока, так как расчитанный перепад давления на входе и на выходе составляет 4 Па, что является малой величиной. Для расчетов использовали не зависящие от температуры средние значения параметров стальной подложки планарных катализаторов: р = 8 • 103 кг/м3; Ср = 0.046 Дж/(кг К); Л = 46 Дж/(м с К). Кроме того, в ходе решения варьировали значения Ср и Л.

безразмерная длина, Т

Рис. 2: Распределение температуры но длине катализагорпого блока при различных значениях безразмерного времени т За — 10

безразмерная длина, г

Рис. 3: Распределение температуры по длине катализаторного блока при различных значениях безразмерного времени т. ./о = 0,1

Раздел 2.3. Численное решение системы уравнений.

Уравнения (4) - (5) решали численно в безразмерном виде, для чего были введены следующие безразмерные величины время г = ¿А/(рСрР), температура подложки 0 = Т/Т0, координата 2 = г/Ь и др

Рис. 4: Влияние массового потока на распределение температуры в катализаторном блоке. 1 - = 0,1; 2 - = Ю

безразмерная длина, I

Рис. 5' Влияние удельной теплоемкости на распределение температуры в катализаторном блоке

При численном решении системы (4) - (5) варьировали значения параметров ./о, Т0, Тш, I, Ь, Ср, А, Т\. Выло обнаружено, что с течением времени I в подложке катализатора происходит распространение явно выраженного теплового фронта.

Влияние варьируемых параметров на протекание волнового процесса в подложке оказалось практически не зависящим от типа химической реакции. Все параметры в большей или меньшей степени оказывают влияние на форму теплового фронта

Как можно видеть из рис. 2 и 3, распространение теплового фронта но длине блока сопровождается его диссипацией. Величина За в наибольшей степени оказывает влияние на профиль тепловой фронта в подложке катализатора. При увеличении ./0 происходит изменение профиля в целом: увеличивается его глубина и появляется локальный максимум (рис. 4). При этом смещение фронта при заданном значении времени t не наблюдается.

безразмерная длина, X

Рис. 6: Влияние коэффициента теплопроводности на распределение температуры в ката-лизаторном блоке

безразмерная длина, 2

Рис. 7: Распределение температуры по длине катализаторного блока в зависимости от величины времени релаксации

Уменьшение начальной температуры То (увеличение Тю/Т0) при больших значениях массового потока снижает влияние параметра ./о и соответствует профилю фронта при малых значениях Л- При увеличении начальной температуры 7о и больших значениях фронт становится более выраженным.

На форму и профиль теплового фронта значительное влияние оказывают также удельная теплоемкость подложки Ср, теплопроводность подложки А и время релаксации т\.

При увеличении Ср происходит смещение фронта к началу блока, при уменьшении - смещение к концу блока (рис. 5). В случае А наблюдается более сложная зависимость (рис. 6).

Значительное влияние на процесс теплопереноса оказывает время релаксации: при малых значениях температура по длине блока изменяется в соответствии с законом Фурье, при увеличении ту наблюдается образование теплового фронта (рис. 7)

Увеличение полуширины подложки I приводит к быстрому размытию теплового фронта; при небольших значениях I тепловой фронт явно выражен при любых значениях потока •/<)•

Раздел 2.4. Сравнение результатов моделирования четырех эндотермических процессов в стационарном режиме.

В предыдущем разделе отмечалось, что форма теплового фронта в катализаторном блоке практически не зависит от типа химических реакций. При достаточно больших значениях времени £ в катализаторном блоке достигается стационарное состояние. Эффективность теплоотвода в стационарном режиме в значительной степени определяется природой химических превращений.

Мв/м*

Рис. 8: Зависимость температуры стенки катализаторного блока (Ь = 0.1 м) от величины теплового потока ф (входной поток ./о = 4 кг/(м2 с), — 8): 1 - паровая конверсия метана, 2 - дегидрогенизация циклогексана, 3 углекислотная конверсия метана, 4 -разложение аммиака

Результаты расчета стационарного процесса паровой и углекислотной конверсии метана, дегидрогенизации циклогексана и разложения аммиака в катализаторном блоке при фиксированном значении теплового потока ф на стенке блока (условие на границе (1 - и)\{дТ/дг)\г^ь — ф) приведены на рис. 8. Из рис. 8 видно, что уровень тепловой нагрузки, допустимый для жаропрочной стали (Т < 1000°С), для процесса паровой конверсии метана на никель-хромовом планарном катализаторе не выше 0,75 МВт/м2 Дальнейшее увеличение теплового потока приводит к существенному росту температуры стопки катализаторного блока. В случае дегидрогенизации циклогексана на никельсодержащем катализаторе уровспь допустимого теплового потока может достигать 2 МВт/м2; процесс разложения аммиака на железосодержащем катализаторе позволяет достичь более

3 МВт/м2. Использование родийсодержащего катализатора для процесса углекислотной конверсии метана приводит к существенному увеличению допустимого уровня теплового потока, который может достигать величин более чем 2,5 МВт/м2.

Таким образом, использование родиевого планарного катализатора в процессе углекислотной конверсии метана позволяет осуществлять отвод энергии от термонапряженных поверхностей, сопоставимый по величине с уровнем отводимого теплового потока в процессах разложения аммиака и дегидрогенизации циклогексана

В разделе 2.5. рассмотрен процесс теплопроводности в пакете пластин при отсутствии конвективных течений и химических реакций

В этом случае одномерный процесс распространения тепла вдоль пластин и обмен теплом с газовой фазой описываются дифференциальными уравнениями (4) при условии .1 ~ О, Ч\ — 0. Тогда система уравнений (4) сводится к одному уравнению

&Т „ .дТ 8РТ

П-^г + (1 + + (/? + 7)Ж = + «да,

где /9 = «¿7(1 - и)рС,„ 7 = аР/(ирдСуд), к = Х/(рС,,). Получепное уравнение теплопроводности описывает распространение тепловых волн.

Далее рассмотривается процесс теплопроводности в полуограниченном пакетр пластин при возникновении скачка температуры на границе пакета В начальный момент времени температура в пакете однородна, и начальные условия имеют вид

= 0.

1=0

т

На границе пакета задана температура Тю\ граничные условия имеют вид

ет(м)

дг

= 0. г-юо

Рис. 9: Распространение тепловых волн в пакете пластин

Безразмерные температура Т = (Т — Т0)/(ТШ — Г0)> время ш = + 7)/(1 + ут^) и координата У = -I- 7)/к позволяют привести уравнение теплопроводности третьего

порядка к безразмерному виду

&т а2т ж _ (Рт

(к* + дш2 + дч>~ ЭУ2

+в

(6)

dudY2'

где А = + т)/(1 + 7Т02> В = + 7)/(1 +7гх)7- Всли В < то уравнение (6) описывает эволюцию тепловой волны. В случае с пакетом пластин коэффициент >1 = 0 при 71 = 0, т.е. тогда теплопроводность в рассматриваемом материале подчиняется закону Фурье, а не Максвелла-Каттанео. Однако в этом случае В = ~(1 + /?/7) > А, и тепло не распространяется в виде волн. Это означает, что волновой режим будет наблюдаться при А ф 0 Для численного моделирования процесса теплопроводности удобнее выбрать не одно уравнение (6), а систему уравнений (4) при 7 = 0, = 0 в безразмерном виде и ввести безразмерные параметры го = </т1, 2* = г/\Jkti.

Численное ретпение находили, применяя метод разностных схем. При этом были использованы стандартные аппроксимации производных в узлах равномерной сетки по координате и времени. Задача сводилась к системе алгебраических уравнений, которую решали методом простых итераций с применением прогонки.

Моделирование процесса теплопроводности в пакете пластин при соответствующих грапичных и начальных условиях показало, что если значение коэффициента В лежит в интервале 0,0045 - 0,2, то нестационарное распространение тепла вдоль пластин протекает в виде явно выраженных тепловых волн (рис. 9).

В главе 3 предложена расширенная дисперсионная модель пластинчатого реактора.

В разделе 3.1 обсуждаются известные стандартная дисперсионная модель и волновая модель продольной дисперсии6. Учет продольной дисперсии в присутствии химической реакции широко применяется для моделирования проточных химических реакторов и может быть использован для построения моделей сборных катализаторных блоков. Наиболее известна стандартная дисперсионная модель, в которой рассматривается усредненная концентрация с по сечению реактора. Стандартная модель приводит к параболическому уравпению, которое описывает эволюцию усредненпой концентрации диффундирующего компонента.

Волновая дисперсионная модель6 рассматривается как альтернатива стандартной модели и основывается на более сложном конститутивном законе, который также можно отнести к закону типа Максвелла-Каттанео.

В разделе 3.2 предложена расширенная модель продольной дисперсии. В этом случае конститутивное уравнение содержит вторую производную дисперсионного потока по пространственной координате:

где v и .7 соответственно скорость и дисперсионный поток, усредненные по сечению реактора; W скорость химической реакции, г - время релаксации, v„ константа асимметрии скорости, Da - коэффициент дисперсии, Еа - коэффициент. При еа = 0 расширенная модель сводится к модели, рассмотренной в6. В том случае, когда время релаксации равно нулю, волновая модель сводится к стандартной дисперсионной модели

'Westerterp K.R., Dii'man V.V., Kronberg А.Е. AIChE Journal, 1995, V.41, P.2013; Westerterp K.R., Dii'man V.V., Kronberg A.E., Benneker A.H. AIChE Journal, 1995, V.41, P.2029.

(7)

Далее рассматривается реакция нулевого порядка (W = к0, где ко - константа) и стационарный режим работы реактора. В этом случае уравнение баланса для усредненной концентрации и конститутивный закон приводят к уравнению

_ <f*C (Ре de .„.

где В = еаЦ/((^у2) и о = ^¡р (l + ^ — - коэффициенты, с = с/со - безразмерная усредненная концентрация компонента, Z = zk0j{ca\) - безразмерная координата. Граничные условия:

На рис. 10 изображена зависимость безразмерной концентрации от безразмерной координаты.

Рис. 10: Зависимость безразмерной усредненной концентрации с от безразмерной координаты 2 для реакции нулевого порядка при различных значения коэффициента В: 1 -В -> 0; 2 0,01; 3 - 0,1; 4 - 1,0; 5 - 10; 6 - В -* оо.

Как видно из рис. 10, при В 0 расширенная модель сводится к известной волновой модели. При В —> оо решение уравнения третьего порядка сводится к решению уравнения первого порядка + 1 = 0 и описывает бездисперсионное распределение

концентрации компонента в реакторе (реактор идеального вытеснения).

Таким образом, исходя из конститутивного закона с двойным запаздыванием для усредненной концентрации диффундирующего компонента, мы получили более общую модель продольной дисперсии. При этом коэффициент В играет ту же роль, что и аналогичный коэффициент в уравнении теплопроводности третьего порядка (6).

В главе 4 предложена теория высокоскоростного затвердевания переохлажденных расплавов, которая основана на уравнении с двойным запаздыванием для процесса диффузии.

В разделе 4.1 рассмотрены известные классическая и релаксационная модели высокоскоростной кристаллизации расплавов.

В разделе 4.1.1 показано, что основной характеристикой затвердевающего расплава является скорость движения межфазной границы V, зависящая от условий, при которых происходит процесс затвердевания. В переохлажденных расплавах V является функцией температуры переохлаждения ЛТ.

Вводится коэффициент распределения примеси А" (У), характеризующий неравномерность распределения примеси в расплаве (равен отношению концентрации примеси в твердой фазе к ее концентрации в жидкой фазе). В приближении локального равновесия коэффициент распределения примеси имеет вид

К1У) = (9)

где Ке - равновесный коэффициент распределения. Рассматривается зависимость степени переохлаждения расплава от скорости фронта кристаллизации ДТ(У) для случая дендритного роста.

Предположение о локальном равновесии в жидкой фазе, на основе которого были построены классические модели, справедливо в том случае, когда скорость межфазной границы достаточно мала. Гипотеза о локальном равновесии и, следовательно, применение классической неравновесной термодинамики, не является оправданным для процессов затвердевания, если скорость межфазной границы V близка или превосходит диффузионную скорость Ур?.

В разделе 4.1.2 рассмотрена известная модель затвердевания, основанная на уравнении диффузии типа Максвелл а-Каттанео7

Л*, а* па»с ,1П.

Из уравнения (10) вытекает максимальная скорость распространения концентрационных возмущений, которая представляет собой диффузионную скорость Уд = уГУтд. Решение уравнения (10) позволяет ввести эффективный коэффициент диффузии и коэффициент распределения примеси соответственно:

{ К (1- + —

и V

11, V > уд.

Таким образом, диффузионная скорость V является ключевым параметром, от которого зависят характеристики расплава. При V -С Уд, т.е. в локально-равновесном пределе, коэффициент распределения примеси К* совпадает с классическим. При У —> Уд наблюдается заметное расхождение. При У > Уд происходит качественное изменение нроцесса диффузии: изменяется характер зависимости От' У для всех величин. Концентрация примеси в жидкой фазе становится одинаковой в каждой точке и равной с1(),

7Са1епко Р.К., ЭоЬо1еу 8Х., РЬу.ч. Пеь. Е, 1997, У.55, Р.343.

т.е. имеет место бездиффузионный (тепловой) процесс затвердевания (диффузия перед поверхностью фазового перехода отсутствует). Коэффициент распределения примеси в этом случае равен 1, т.е. происходит безразделительная кристаллизация расплава. Экспериментальные дапные, полученные при исследовании затвердевания сплавов, лучше описываются в рамках локально-неравновесной теории.

В разделе 4.1.3 обсуждается ограниченность модели, основанной на телеграфном уравнении диффузии. Попытка описать экспериментальные данные приводит к двум важным заключениям.

1° Локально-равновесная модель не описывает экспериментально наблюдаемую зависимость У(ДТ).

2" Локально-неравновесная модель кристаллизации переохлажденных расплавов предсказывает излом зависимости У(ДТ).

Однако в действительности в экспериментах наблюдается не излом, а гладкая зависимость У(ДТ) с перегибом Указанное противоречие свидетельствует об ограниченности теории кристаллизации переохлажденных расплавов, основанной на гиперболическом телеграфном уравнении диффузии. Необходимо построить более общую теорию, которая предсказывает глакую зависимость У(ДТ) при V > Уд.

и

Рис. И: Безразмерный коэффициент I)*/П в зависимости от безразмерной скорости Ы при различных В: 1 В ->0,2 - 0,02, 3 - 0,1, 4 0,6, 5 - 1,0

В разделе 4.2 рассмотрена теория высокоскоростной кристаллизации расплавов, основанная на уравнении диффузии с двойным запаздыванием

т°дё + ~Ж~ + (12)

где Со - второй параметр, характеризующий запаздывание. При = 0 уравнение (12) сводится к телеграфному уравнению (10). Безразмерные переменные I — ¿(1^/1?), х = х(Уи/Г>) позволяют представить (12) в безразмерном виде:

д2С! дсу _&сх ёРс\ . .

91 дх1 1 '

где В = СоУ?)/02 > 0 - коэффициент, играющий определяющую роль в этой теории.

Решение уравнения (12) позволяет ввести эффективный коэффициент диффузии

2 ВЫ2

Б" = Г>-

(1 - К2) + ^(Х-ЬР^ + АВЬР'

где Ы = У/Ур - безразмерная скорость, При 0 параметр В ->■ О, и уравнение

(12) сводится к телеграфному уравпению (10), а эффективный коэффициент диффузии (14) сводится к известному коэффициенту (И). С другой стороны, при В = 1 получаем £>*=!) (классический случай), т.е. эффективный коэффициент принимает не зависящее от Уд значение Л.

Предельные соотношения при изменении V показывают, что в том случае, когда скорость затвердевания мала, эффективный коэффициент близок постоянному значению О (классический ату чай). С ростом скорости фронта кристаллизации эффективный коэффициент уменьшается и при больших значениях V стремится к ВО.

Таким образом, получено более общее выражение для эффктивного коэффициента диффузии, которое зависит от безразмерного параметра В (рис. 11). Как видно из рис. 11, при В > 0 наблюдается гладкая зависимость коэффициента £>* от скорости фронта кристаллизации V. Излом имеет место только при В —> 0.

Коэффициент распределения примеси по аналогии с (11) будет зависеть от общего безразмерного коэффициента £>*/£>:

**0>) =

Р Уп

Б' V

+ ■

(15)

И У0

и стремится к единице при V —> оо. На рис. 12 представлена зависимость коэффициента К' от безразмерной скорости и.

а

Рис. 12: Зависимость коэффициента распределения примеси К* от безразмерной ско1>огти 1А при различных В: 1 - В ->■ 0; 2 - 0,02; 3 - ОД; 4 - 1,0

Таким образом, исходя из уравнения диффузии с двойным запаздыванием, получен эффективный коэффициент диффузии и другие величипы, которые при В > 0 более точно (без излома) описывают зависимость У(ДТ) и объясняют переход от диффузионпого механизма затвердевания расплава к тепловому.

Раздел 4.3. Общие свойства уравнений тепло- и массоперепоса высших порядков.

В предыдущих главах были рассмотрены стационарные и нестационарные процессы тепло- и массопереноса, которые описываются уравнениями высших порядков Несмотря на различие рассмотренных процессов чти уравнения имеют общую структуру В безразмерном виде ((6), (8) и (13)) они содержат одип или два параметра. В каждом из этих уравнений можно выделить классическую часть, уравнение типа Максвелла-Каттанео и более сложное уравнепие с двойным или с тройным запаздыванием. Варьирование параметра В в решениях уравнений с двойным запаздыванием приводит к решениям как уравнений типа Максвелла-Каттанео, так и классических уравнений.

Как известно, законы Фурье и Фика (приводящие к классическим уравнениям теплопроводности и диффузии) могут быть обоснованы в рамках неравновесной термодинамики. Обнаруженная в данной работе сводимость решений уравпений высших порядков к решениям уравпений второго порядка позволяет предположить, что существует расширенная термодинамическая теория, в рамках которой можно получить уравнения высших порядков, типа МаксвеллагКатанео и классические уравнения.

В главе 5 рассмотрены элементы классической неравновесной термодинамики и традиционной версии расширенной неравновесной термодинамики.

Раздел 5.1. Формализм классической неравновесной термодинамики.

Рассматривается фундаментальное уравнение Тйа = ёи+рёь, уравнение балапса тепла и уравнение баланса энтропии, из которого следуют выражения для потока энтропии 3, = Т~13я и производства энтропии <т = Зд- У г1 - Т~гр" : V - 7'~У'У • v > о, где Т -локально-равновесная температура, р - давление, V - скорость среды, Р" - бесслсдовая часть тензора вязкого давления, р" объемное давление, V бесследовая часть симметричного тензора V = |[Уу+(Уу)т] (связана с V соотношением V = Далее обсуждаются классические законы Фурье Л, = —АУТ, Ньютона Р" — -2т)У и Стокса р° — —v (А - теплопроводность, г\ - сдвиговая вязкость, С, - объемная вязкость).

В разделе 5.2 рассмотрены неклассические законы переноса. Если в системе протекают очень быстрые или очень "крутые" процессы, необходимо использовать более сложные конститутивные законы, а именно, законы типа Максвелла-Каттанео

Л, + г^ = -АУ Т, (16)

дР" о др°

которые учитывают процессы релаксации в неравновесных системах (т}, т2, т0 - времена релаксации). Например, конститутивный закон (16) и уравнение баланса рС„(дТ/Щ — —V • Зч приводят к гиперболическому уравнению распространения тепла (3).

Следующий уровень сложности конститутивных законов - законы типа Джеффриса (или законы с двойным запаздыванием):

+ ^ = (18)

ЭР* (■> ду\ „ др» / ЭУ •

(19)

где Аг, Ао и е/Х - вторые времена релаксации (времена ретардации). Конститутивные законы (18), (19) приводят к уравнениям, более точно описывающим распространение

тепла и течение вязкой жидкости, чем уравнения па основе законов Максвелла-Каттанео. Например, закон с двойным запаздыванием (18) и соответствующее уравнение баланса приводят уравнению теплопроводности

&Т дТ , 0У2Т

+ = (20)

(^ ~ е/(рС„) - коэффициент), которое более точно описывает распространение тепла на поверхности металла под воздействием лазерпых импульсов.

Более сложные конститутивные уравнения, которые существенно отличаются от приведенных выше, могут быть получены в рамках расширенной неравновесной термодинамики. В этих уравнениях наблюдается взаимпое влияние диссипативных потоков различной размерности.

В разделе 5.3 обсуждается традиционная версия РИТ2"3.

В рамках традиционной версии энтропия есть функция потоков и для однокомпо-нентпой системы может быть представлена следующим образом: я = з(и, V, Зя, Р", р"). В соответствии с этим постулатом фундаментальное уравнение принимает вид

0<1я = йи + яЛ + у&х ■ (13 я + м»2 : <ЙР" + «Ооф", (21)

где обобщенная температура в, обобщенное давление тг и величины аь а2 и оо зависят от переменных и, и, Зя, Р" и р". Исходя из уравнения (21) можно получить выражение для производства энтропии. Однако, в отличие от классического случая, необходимо сделать два существенных предположения.

1". Температура в{и, V, Зч, Р°, р") и давление тг(и, V, сводятся соответственно

к локально-равновесной температуре Т{и,ь) и давлению р(и, и). Величины ах, а2 и ао линейно связаны с соответствующими потоками: ах = —вюЛ?, а2 = — аиР", во = —аооР", где а10, 021, аоо - положительные коэффициенты.

2". Поток энтропии зависит от других потоков следующим образом:

где (Ь коэффициенты.

Фундаментальное уравнение (21) и выражение для потока энтропии позволяют записать уравнение баланса энтропии и получить выражение для производства энтропии в виде билинейной формы

<т» = Лд • X) + Р° : Хг +

где Хх, Хг и Ха - термодинамические силы (табл. 1).

Таблица 1: Обобщенные потоки и термодинамические силы

Потоки Термодинамические силы Х1; Хг и Х0

о Р" р" УТ-1 - т-чю А, + V • №Р") + У(/31Р") -Т-1 V - Г-,вм( Н + Рг$зяу -Т-1V • v - Г-'аоор" + АУ • Зя

Предположение о линейной связи потоков я сил приводит к конститутивным уравнениям

J, + n j, = -XVT + Xt2ß2V-Pv + XT2ß1Vpv, P" + r2(P")' = -2T?V + 2vm(VJ,)', (22)

pv + тор" = -CV • v + CTßiV ■ J„

в которых наблюдается взаимное влияние диссипативных потоков различной размерности В том случае, когда ßi — 0 и ß2 — 0, уравнения (22) сводятся к уравнениям типа Максвелла-Каттанео (16), (17). Однако конститутивные уравнения с двойным запаздыванием (18), (19) не могут быть получены из (22).

В окрестности равновесного состояния можно найти явную зависимость плотности энтропии от диссипативных потоков. Замена коэффициентов в (21) и интегрирование (в предположении постоянства коэффициентов ОТхДАТ2), игг/^Т), vTg/(CT)) дает

--MJ-äSiVJ,-^ (23)

где s — st{u, v) - локально-равновесная энтропия. Таким образом, в первом приближении плотность энтропии является квадратичной формой диссипативных потоков. Важно отметить, что функция (23) не зависит от производных по времени диссипативных потоков, которые, однако, фигурируют в конститутивных уравнениях (22).

В разделе 5.4 дана критика формализма традиционная версии РНТ.

1. Рассмотренный выше расширенный термодинамический формализм не применим к однородным системам, в которых по определению отсутствуют диссипатавпые потоки и градиенты термодинамических величин. В этом случае фундаментальное уравнение (21) сводится к классическому.

2 Уравнения с двойным запаздыванием не могут быть получены исходя из теории, основанной на постулате (1).

3. Явное выражение для плотности энтропии (23) зависит только от диссипативных потоков и не зависит от производных по времени диссипативных потоков, которые, однако, фигурируют в феноменологических (и конститутивных) уравнениях.

4. В рамках традиционного расширенного формализма не имеет места критерий эволюции, обобщающий известный критерий Гленсдорфа-Пригожина.

Таким образом, критический анализ, проведенный в данной главе, приводит к выводу о том, что традиционная версия РНТ является неполной теорией Возникает необходимость построить другую теорию, основанную на другом исходном постулате.

В главе 6 рассматривается новая версия РНТ однокомпонентных систем.

В разделе 6.1 рассмотрен новый постулат расширенной неравновесной термодинамики, согласно которому плотность энтропии есть функция дополнительных переменных и и v в виде суммы й+pb: я = s(u,v;u + pv), где р - давление. В соответствии с первым законом термодинамики величина ü+jni представляет собой плотность скорости изменения теплоты в системе. Тогда фундаментальное уравнение принимает вид

Ods = du +pdv + hd{u + pv), (24)

где в = 9(п, v; й -I- pv) - обобщенная температура, Л = Л (и. v; й + pv) - новая интенсивная величина, соответствующая переменной й + pi>. Важно отметить, что давление р = р(и, v) = —(du/dv), в отличие от в и Л, не является расширенной величиной, так как не зависит от дополнительной переменной й + pv.

В разделе 6.2 вводится линейная аппроксимация плотности эптропии. В общем случае обобщенная энтропия з(и, ь\и+рЬ) является выпуклой функцией не только по и и V, но и по дополнительной переменной й + рь. Рассматривается важный частный случай, когда плотность энтропии и обратная температура аппроксимируются линейной функцией от переменной й + рЬ.

В разделе 6.3 выводится уравнение баланса энтропии. Обобщенное фундаментальное уравнение (24) и соответствующие уравнения баланса приводят к уравнению баланса энтропии, откуда следуют выражения для потока .1, и производства а энтропии:

3, = Г'Л, + ГЧ^Л, + уУ • Л, + УР" : УУ),

<т = ^^Г,-Г1р,:У-ГУ7.у+ (25)

+(9,Л, + уУ • Зд + уР" : V) - У(Г'Л) - Г'Лд((Р" : V) - Г'ЛЭ.^У • у) > 0.

Из (25) видно, что поток энтропии зависит от потока тепла и от потока скорости изменения тепла. Неотрицательность производства энтропии (25) определяется вторым законом термодинамики. В выражении (25) содержатся три классических и три дополнительных члена. В частном случае Л = 0 обобщенные поток и производство энтропии сводятся к классическим выражениям.

В разделе 6.4 рассматривается линейная теория. Так как Л,, Р" и р" являются величинами различной тензорной размерности, то в соответствии с принципом Кюри производство энтропии (25) можно разделить на три неотрицательные части, откуда следуют выражения для потоков и термодинамических сил.

В первом приближении термодинамические силы связаны линейно с соответствующими потоками и скоростями потоков:

УГ1 = Я^Л, + яуад, + уУ • Л, + УР" : УУ), (26)

У(Г'Л) = Д^Л, + /4(<Э,Л, + уУ ■ Л, + УР° : УУ),

-ГЧУ + МУ) = Яир» + Я12й р», (27)

-Г^ЛУ = ДиР" + Ди^Р",

-0-1(У • у + ЛЗ(У ■ У) = Япр" + кпдьР\ (28)

-Г'ЛУу = Яяр' + ЛгДр*,

где Я,3 и Я,3 (г,] = 1,2) - феноменологические коэффициенты. В соответствии с принципом Онсагера-Казимира матрицы [Кг]], [Я,;] и [Яу] антисимметричны, т.е. Я'12 = —Я^, /?12 = -Я21, /¿12 — Дн- Таким образом, получены шесть феноменологических уравнений, тода как в рамках традиционной версии РНТ из уравнения баланса энтропии вытекают только три феноменологических уравнения.

В разделе 6.5 проведен анализ феноменологических уравнений (26), (27) и (28) и получены соответствующие конститутивные уравнения. Для этого рассмотрена линейная зависимость в~1 и У0-1 от дополнительной переменной.

Далее рассматриваются три предельных случая, которые позволяют найти связь величины Л с коэффициентами е/А, А2 и Ао-

1°. В системе протекает процесс теплопроводности в отсутствие конвекции. В этом случае величина Л сводится ко второму времени релаксации, т.е. Л = е/А.

2°. При постоянной температуре происходят только сдвиговые деформации. Тогда Л = А2, т.е. величина Л также сводится к времени релаксации.

3°. При постоянной температуре имеют место только объемные деформации, в результате чего получаем: Л = Ао.

Таким образом, в трех предельных случаях интенсивная величина Л сводится ко второму времени релаксации (времени ретардации) конститутивных уравнений с двойным запаздыванием. Время релаксации А2 экспериментально определено в работе8 для ряда известных жидкостей и растворов полимеров.

В данпом разделе идентифицированы все коэффициенты уравнений (26), (27) и (28); линейная зависимость и от дополнительной переменной позволяет представить эти уравнения в виде

= —AVT + • J,) + V(P® : V) + V(p"V • v)],

crt pc„

f + ^ = + + (29,

dt j

Уравнения (29) являются альтерпативой уравнениям (22) и в частном случае при V = О и V • v = 0 сводятся к уравнению с двойным запаздыванием (18), при VT = 0 и е = О - к уравнениям (19). Уравнения с двойным запаздыванием не могут быть получены в рамках традиционной версии РНТ, основаннованной на посгулате (1).

В разделе 6.6 анализируется локально-неравновесная энтропия системы в целом. Кроме обобщенного фундаментального уравнения для плотности энтропии s (24), рассматривается аналогичное уравнение для рз:

0d(ps) = d(pu) + kd{pii + ppb). (30)

Исходя из (30), используя уравнения баланса для ри и рй + ppv в предположении постоянства потока тепла на границе системы и постоянства скорости v, получено выражение для энтропии системы в целом:

S-S - i /Ь-J ■ J , ^ (Р":У)2 . 7-0,^2 2 У [ AT2 2ijT у: у CT

dV - (31)

~ f Г ksW • + nJdt(\:Y)]2 + Rn(9tPv)2

1 h L V : V

dt'dV,

где 5е локально-равновесная энтропия; интегрирование по времени проводится от некоторого нестационарного состояния до стационарного (или равновесного) состояния при 1? —► оо. В частном случае стационарного состояния последний интеграл в (31) обращав ется в нуль.

Выражение (31), в котором отсутствует последний интеграл, является аналогом (23) традиционной версии, но справедливо только для стационарного состояния и в интегральной форме при постоянстве потока тепла на границе системы.

Как видно из (31), в рамках предлагаемой теории энтропия системы в целом есть функционал не только диссинативных потоков, но и производных диссипативных потоков по времени, что свидетельствует о ббльшей полноте теории даже в рамках линейного приближения. Коэффициенты Кп, Я-п и Т1п связаны с величиной Л феноменологическими уравнениями и не имеют аналогов в рамках традиционной версии РНТ.

»Joseph D.D , Ricci.is О , Araey М., J. Fbnd Meclt., 1986, V 171, P 309

Раздел 6 7. Изменение энтропии изолированной системы.

В частпом случае, когда в системе протекает только процесс теплопроводности, выражение (31) сводится к следующему:

s = se-\f -jqdv-Jf mn{dt3q). (dtjg) df dv. (32)

Далее рассматривается конкретное выражение (32) для теплоизолированного твердого стержня длиной L с начальным распределении температуры Т(х, 0) — Тп A cos(-irx/L), где То равновесная температура, которая достигается в изолированном стержне, А -начальное отклонение от Т0 на границах стержня. Изменение во времени температуры стержня Т(х, t) описывается телеграфным уравнением (3) и имеет вид

Т(т, <) = Т0 + A cos(u>t) exp ( - J-) cos (33)

V, 2ri / L

где ui = (l/2ri) /(47,4/L2} — 1 - частота затухающих колебаний температуры T(x,t) в окрестности То (при условий выполнения неравенства 4п2кту > L2). Решение уравнения Максвелла-Каттанео (16) дает поток тепла

ЛОМ) = [2u)TlSin(£v<)-f cos(iv#)]exp^-^sin^- (34)

Используя (33) и (34), пайдена зависимость энтропии изолированной системы от времени. Локально-равновесная энтропия S,. в предположении постоянства теплоемкости С„ и плотности получена из равенства Tds = CvdT\ se = So I Cv ln(T/Tp), где So - плотность энтропии системы в равновесном состоянии при температуре Т0.

Локально-неравновесная энтропия для рассматриваемого теплоизолированного стержня в рамках традиционной расширенной теории может быть найдена из (32) (последний интеграл принимается равным нулю).

В рамках предлагаемой расширенной теории необходимо учитывать все три члена в (32), что приводит к выражению

г Г, Т т, rL rL «ю

S = S0 + /X7„/o tojrcte-^jf ^dx-Onj^ £ (dtJ„)2dfdx, (35)

где где S0 энтропия системы в равновесном состоянии. Вводя безразмерные величины S — S/(pCvL), I — f/n, iЪ - wti и используя выражения (33), (34). рассчитано изменение безразмерной энтропии S теплоизолированного стержня во времени (рис. 13). Из рис. 13 видно, что локально-равновесная энтропия немонотонно изменяется во времени (многократно достигает максимального значения), что противоречит второму закону термодинамики. Такая зависимость означает, что гипотеза о локальном равновесии не применима в том случае, когда теплопроводность подчиняется закону М асвелла- К аттанео.

Изменение локально-неравновесной энтропии во времени (кривая 2) было рассмотрено в работе9 и является неубывающей зависимостью. Однако при некоторых значениях t энтропия не возрастает, т.е. скорость изменения энтропии обращается в нуль (dS/dl = 0). Эта зависимость также является неудовлетворительной.

В рамках предлагаемой теории (изменение энтропии в соответствии с формулой (35)) при определенных значениях Тбп наблюдается строго монотонное возрастание энтропии изолированной системы, что полностью согласуется со вторым законом термодинамики.

9Criado-Sancho М., Llebot J.E., Phys. Rev. Е, 1993, V.47, Р.4104-4107.

2

+}

Рис. 13: Зависимость безразмерной энтропии S от безразмерного времени t при и = 3,5, §о = 12 и различных значениях коэффициента Knl(pCvL): 2 - 0; 3 - 0,0005; 4 - 0,001; 5 - 0,003; 6 - 0,005. Кривая 1 соответствует локально-равновесной энтропии (в (35) два последних интеграла равны нулю), кривая 2 - локально-неравновесной энтропии (в (35) последний интеграл обращается в нуль)9.

Тот факт, что в данном случае скорость изменения энтропии не обращается в нуль, свидетельствует о ббльшей иол ноте предлагаемой версии расширенной термодинамики по сравнению с традиционной версией.

Глава 7 посвящена новой версии РНТ ногокомпонентных систем

В разделе 7.1 рассматриваются элементы классической неравновесной термодинамики многокомпонентных систем. В соответствии с гипотезой о локальном равновесии исходя из фундаментальное уравнение Гиббса выводится уравнение баланса энтропии, рассматриваются выражения для потока и источника энтропии. Обсуждаются линейные феноменологические законы классической неравновесной термодинамики. Выводится классический критерий эволюции Гленсдорфа-Пригожина.

В разделе 7.2 обсуждается традиционная версия РНТ многокомпонентных систем.

Классическая неравновесная термодинамика в линейном приближении приводит к законам Фурье, Ньютона, Стокса и Фика Ji = -DVС\, где D - коэффициент диффузии. Одпако конвективный перенос и диффузия, например, в полимерных материалах во многих случаях не описываются классическими уравнениями Необходимо использовать более сложные конститутивные законы. Как и для процесса теплопроводносги, такими законами являются закон типа Максвелла-Каттанео для процесса диффузии

Ji + td^ = -DVC1 (36)

и закон с двойным запаздыванием

= Ъ-ео^, (37)

которые приводят к уравнениям (10) и (12) соответственно. Более сложные конститутивные законы могут быть получены в рамках расширенной неравновесной термодинамики.

Далее рассматривается традиционная версия РНТ двухкомпопентных систем. Обсуждается постулат традиционной версии (1), уравнение баланса энтропии, феноменологические и конститутивные уравнения для двухкомпонентных систем. Как и в случае однокомпопептной системы, полученные конститутивные уравнения не сводятся к уравнениям теплопроводности и диффузии с двойным запаздыванием (18), (37).

Раздел 7.3 посвящен новой версии РНТ многокомпонентных систем. Исходя из постулата s = s(w, V, г,,.. , cK;u+pi>, Су,..., с к) вводится фундаментальное уравнение, которое является расширением уравнения Гиббса:

9ds = du-1-pdv - £Hkdct + М(й + pv) - Гkdck, (38)

к к

где ßk = -0(сh/dck)u<vj(c.k)v+pvj;k - обобщенные химические потенциалы, Тк = —0(dsfдс.к);u+pu,(ct) новые интенсивные величины, которые, как в и Л, зависят от обычных и от дополнительных переменных й +pv, ¿1,.. ,сц. Однако давление р = p{u,v,ci,...,cK) = —du/dv не является расширенной величиной, т.к. не зависит от дополнительных переменных.

Исходя из фундаментального уравнения (38) получено уравнение баланса энтропии и выражения для потока и источника энтропии, которое также представляет собой билинейную форму потоков и сил: а — Y,, JtX, (табл. 2).

Таблица 2: Обобщенные потоки и термодинамические силы

Потоки J, Термодинамические силы X,

р. J* aJ, + vV-J, + vP»: Vv dtP" dt3k + vV - J* V0"1 -e-^Vv + AdtVv) -vr'w) V(tf-'A) -0-'AVv -vjr1^)

В разделе 7.4 рассматривается расширенный критерий эволюции. Исходя из постулата рз = я(ри, р1,..., рк\ рй + ррЬ, рс\,..., рск) вводится фундаментальное уравнение

вd{ps) = ¿(ри.) - £ ц^рк + М(рй + рри) - £ Гка(рск), (39)

к к

соответствующее уравнение Гиббса-Дюгема и условие выпуклости плотности энтропии рз:

ве~1 д(ра) „ д(в-',1к) дрк Э(Г'А) д(/т + рру) 3(0-^к) д(рск)

(к & дь т м т к & т - '

Полученное в предыдущем разделе выражение для производства энтропии и уравнение Гиббса-Дюгема приводят к новому выражениею для производства энтропии, которое рассматривается для системы в механическом стационарном состоянии {др/дЬ = О, д^г/дЬ = 0). Производство энтропии в этом случае также представляет собой билинейную форму: а — ТгХ[ (табл. 3). Из табл. 3 видно, что дополнительным термодинамическим силам У(0_1Л), -0_1ЛУу и -соответствуют скорости изменения потоков д^д, д(Р" и д(3к-

Таблица 3: Преобразованные потоки и термодинамические силы

Потоки 3[ Термодинамические силы Х[

Л, + ркч УГ1

Р"

v Г'Ур

Рк^к

ал, У(Г»Л)

Условие выпуклости плотности энтропии преобразуется к неравенству

которое представляет собой расширенный критерий эволюции. Знак равенства имеет место только для равновесного или стационарного состояния. При Л = 0 и Г* = 0 расширенный критерий сводится к известному критерию Гленсдорфа-Пригожипа.

Далее обсуждается сводимость расширеного критерия к расширенной теореме о минимуме производства энтропии в стационарном состоянии.

В разделе 7.5 рассматривается двухкомпонентная система. С учетом равенств С\+С2 = 1 и ¿1 + ¿2 = 0 фундаментальное уравнение (38) принимает вид

Мз = ¿и + рЛи — /«/<?! + М.( й + ри) — ТЛс\, (41)

где ¡1 = — Г — ГУ- Г2. Исходя из фундаментального уравнения (41) получены выражения для потока и источника энтропии двухкомпонентной системы. Принцип Кюри позволяет представить производство энтропии в виде суммы четырех неотрицательных частей (7,, ас и о\. Из выражений для ад, сг„, пс и а, получены четыре пары феноменологических уравнений, которые являются обобщением уравнений (26)-(28).

Как и в случай однокомпонентной системы, получены приближенные выражения (линейные зависимости от дополнительных переменных) для я, ви в~1р,, а также для градиентов этих величин и

В разделе 7.6 рассматриваются конститутивные уравнения для двухкомпонентной системы. Из феноменологических уравнений, аналогичных (26), (27) и (28) получена система четырех конститутивных уравпений, которая является обобщением (29). В отсутствие конвекции (V = 0) или в случае вырожденной конвекции (условие V = 0, V • V = 0) четыре уравнения сводятся к двум уравнениям, в которых наблюдается неклассическое взаимное влияние процессов теплопроводности и диффузии. Отсутствие этого влияния приводит к конститутивным законам с двойным запаздыванием (18) и (37).

Раздел 7.7 посвящен процессам теплопроводности и диффузии в отсутствие конвекции. Приводятся исходный постулат, фундаментальное уравнение, выражение для потока и источника энтропии Обсуждается критерий эволюции для системы, в которой протекают только процессы теплопроводности и диффузии.

В разделе 7.8 проводится сравнение предлагаемой версии расширенной теории с тра-

диционной.

1. Предлагаемая версия РНТ основывается на расширении равновесной теории и применима к быстро эволюционирующим однородным системам, в которых отсутствуют дис-сипативные потоки и градиенты термодинамических величин.

2. Яппос выражение для энтропии системы в целом зависит как от диссинативных потоков, так и от производных по времени диссипативных потоков и является более общим, чем соответствующее выражение традиционной версии РНТ.

3. Предложенный термодинамический аппарат приводит к уравнениям с двойным запаздыванием (18), (19), которые являются более общими, чем уравнения типа Максвелла-Каттанео.

4. В рамках предлагаемой версии РНТ имеет место расширенный критерий эволюции, который является обобщением известного критерия Гленсдорфа-Пригожина.

В главе 8 рассматривается расширенная теория устойчивости локально-неравновесной системы.

Раздел 8.1. Обобщение теории устойчивости Гленсдорфа-Пригожина.

Термодинамическая теория устойчивости в классической неравновесной термодинамике была разработана Гленсдорфом и Пригожиным исходя из анализа свойств второй

вариации энтропии в разложении Д5 = + 4-____Условия устойчивости при

постоянной и неварьируемой скорости среды v [дс? = 0, = 0) представляют собой два неравенства:

62(рз) < 0 или 62з< 0, (42)

д^Б = ! д1&2{рз)дУ >0, (43)

где <52(ря) и (Яя - вторая вариация плотности энтропии. В расширенной термодинамике, основанной на фундаментальном уравнении (38), условия устойчивости (42), (43) должны оставаться в силе, если мы исследуем устойчивость при заданной скорости среды v.

Исходя из фундаментального уравнения (38) получено выражение для второй вариации плотности энтропии, которое преобразовано к характеристической квадратичной форме

вРв = -^т2 - £(<5< -е[6(й +рЬ))2 - £гк„5ск8с*,

" л № ке

где С„ - обобщенная удельная теплоемкость при постоянном объеме, \ ' обобщенная изотермическая сжимаемость, обобщенный парциальный химический потенциал,

которые зависят от дополнительных переменных й+рд и ск; ( и Гкк> - новые величины, которые определяются равенствами

[ д(и+т,)},рСкА

Очевидно, что характеристическая квадратичная форма будет неотрицательной, если выполняются условия

С„>0, х>0, Х>**.а*а* > 0, ¿>0, £Гк*,а*а*>0, (44) кк> кк<

где а* и а*< - произвольные величины. Первые три неравенства в (44) известны как условия устойчивости Гиббса-Дюгема. Все пять неравенств (44) представляют собой условия устойчивости локально-неравновесной системы.

Как и в классическом случае, получено выражение для скорости изменения избыточной энтропии д^(ря). Далее рассматриваются уравнения баланса для приращений 6(/т), 8рк, 5{рй + ррО), 5{рсь), выводится уравнение баланса для избыточной энтропии

Я2(/)я) и обсуждается конкретный вид неравенства (43). Для частного случая системы без конвекции (V = О, ¿V = 0) показано, что, в отличие от классических условий Гленсдорфа и Пригожина, знак неравенства (43) зависит как от потоков, так и от их производных по времени.

В разделе 8.2 сформулированы условия устойчивости однородной системы в присутствии сдвиговых деформаций. Предполагается, что условия (44), за исключением условия устойчивости по отношению к диффузии, выполнены. Тогда для двухкомпонентной системы (44) сводятся к неравенству

=(£) <°> <«>

\ / ,¿2

где /¿I - неравновесный химический потенциал.

Отсутствие градиентов термодинамических величин в расгмариваемой системе, постоянство и неварьируемость скорости среды (д{У — 0, Лг = 0), несжимаемость среды и линейность феноменологических уравнений позволяют получить конкретное неравенство (43), которое в этом случае всегда удовлетворяется. Таким образом, условия устойчивости (42), (43) для однородной двухкомпонентной системы сводятся к неравенству (45).

В разделе 8.3 получена зависимость энтропи однородной системы от вязкого давле-

ния. Исходя из фундаментального уравнения (39) найдена зависимость скорости изменения энтропии системы в целом от диссипативных потоков. В частном случае однородной системы при постоянстве скорости среды V получено явное выражение

где интегрирование по времени проводится от некоторого нестационарного состояния до стационарного состояния при заданном v. В частном случае, когда 9(Р" = 0, интеграл в (46) обращается в нуль, что приводит к более простому выражению.

Если сдвиговые деформации направлены вдоль одной координаты х, то лишь одна компонента тензора Уу отлична от нуля (обозначена через у) и, следовательно, V : V = и Р" : V = Р['27, где компонента симметричного тензора Р". Тогда выражение

(46) сводится к

5 = (47)

Таким образом, формула (47) аналогична выражению, полученному в рамках традиционной версии РНТ. Однако, если <9(Р1' ф 0, то необходимо учитывать все три члена в (46), которыми будет определяться устойчивость неравновесного состояния. Это еще раз свидетельствует о бблыпей полноте предлагаемой версии расширенной термодинамической теории.

Раздел 8.4 посвящен теории устойчивости растворов полимеров в присутствии конвективного переноса. Исходя из (47) получено выражение для расширенной свободной энергии Гиббса: С? = Ос + \У(т2/г1)(Р?2)'2. Далее рассмотрена классическая теория устойчивости Флори-Хаггинса и ее расширение. В результате получена явная зависимость

^ = щ 1п(1 - Фг) + Щ 1пЬ + Хс(1 - Фг)Яф, + ^Р^)2, (48)

где П| и пг - соответственно число молей растворителя и полимера в системе, ф? - объемная доля полимера; П = щ + тп2, где т - безразмерный параметр, связанный с ф-2 соотношением фг = тп2/(п1 + тп2); Хс = \ + Фс(®с/Т — 1), где фс - константа, 8С тэта-температура; В* = У]_М*[г1\/Я2 константа, V, и молярный объем растворителя и

полимера, Стер и М* - постоянные величины, М - масса одного моля полимера, [77] - внутренняя вязкость полимера, с - безразмерная концентрация полимера (с = [тЦс = фъ/72, где с - массовая концентрация полимера в растворе, 72 = У2/(М[г]})).

Из (48) получено выражение для неравновесного химического потенциала:

где использовалось равенство д(Ос~3)/дп1 = 4с"3. Уравнение спинодали в координатах Т — с найдено из условия д^/дс = 0.

Рис. 14: Сдвиг спинодали для раствора полистирола в транс-декалине при Pf2 = 100 Н/м2: 1 - классическая кривая, 2 - кривая, представленная в работе10, 3 - кривая, построенная в данной работе.

На рис. 14 представлена спинодаль с параметрами, приведенными в10 для раствора полистирола в транс-декалине. Из рис. 14 видно, что конвективный перенос приводит к смещению классической спинодали в область более низких температур во всём интервале концентраций полимера в растворе. Этот результат аналогичен результату, полученпо-му в рамках традиционной версии РНТ10. Однако построенная в данной главе теория устойчивости является строгой и более общей. Она представляет собой очевидное расширение теории устойчивости Гленсдорфа-Пригожина и применима в случае меняющихся во времени значений термодинамических переменных.

Глава 9. Уравнения теплопроводности высших порядков.

Раздел 9 1. Уравнение теплопроводности с тройным запаздыванием.

Конститутивное уравнение типа Джеффриса (18) приводит к уравнению теплопроводности с двойным запаздыванием (20). Однако существуют теплопроводящие среды, в которых процесс теплопроводности описывается более сложными уравнениями. Например, в подложке с тонким неоднородным слоем теплопроводящего материала распространение тепла описывается уравнением третьего порядка по времени. В разделе 2.5 также получено уравнение теплопроводности с тройным запаздыванием.

"»Criado-Sancho М., Jou D., Casas-Vázquez J., del Castillo L.F., Phyaica A, 2002, V.309, P.l.

Далее рассматривается термодинамическая теория, которая приводит к уравнению (6) и к более сложному конститутивному уравнению

которому соответствует уравнение теплопроводности четвертого порядка сРТ д2Т ЭТ , 3V2T ,,d2V2T

T3dfi+TíW+m= kVT+Ь~эГ+<51>

где т3 и е* - коэффициенты, С* = s*/(pCv) Величина z* je = СГ/Ci представляет собой четвертое время релаксации.

Раздел 9.2. Основной постулат и фундаментальное уравнение. Вводится постулат, согласно которому плотность энтропии является функцией производных по времени плотности внутренней энергии до второго порядка включительно: я = ú, й), где й = Эи/dt, ü = dPu/dt2. Тогда фундаментальное уравнение имеет вид

Ods = du + Мй + О dü, (52)

где íí - новая интенсивная величина. Величины в = (ds/du)¿Л = 9(ds/dü)u¿ и Í1 — e(ds¡dü)u¿ также зависят от и, й, й. В частном случае, когда Л = 0 и ÍÍ = 0, уравнение (52) сводится к классическому: Tds = du.

Далее рассматривается линейная зависимость плотности энтропии, обратной температуры и градиента обратной температуры от дополнительных переменных и и й.

Раздел 9.3. Уравнение баланса энтропии. Линейные феноменологические уравнения. Фундаментальное уравнение (52) и уравнения баланса для и, и и ü приводят к уравнению баланса энтропии, откуда вытекают выражения для потока и производст ва энтропии: J, = Г'^+Л^+Ш,), о = Jj-Ve^+VVíe-^+Jj-Vífl-Hl) > 0. Производство энтропии представляет собой билинейную форму, откуда следуют три феноменологических уравнения.

Феноменологическое уравнение, связывающее V0-1 и J„ ¿,, J,, в котором рассматривается линейная зависимость градиента обратной температуры от дополнительных переменных, приводит к уравнению четвертого порядка (50) .

Глава 10. Нелинейная теория флуктуаций.

В 1953 г Онсагер и Махлуп, используя вариационный подход, установили глубокую связь теории пеобратимых процессов и флуктуаций термодинамических переменных11. Для этого, основываясь на стохастической модели, была введена так называемая функция Онсагера-Махлупа и соответствующий функционал. Минимальное значение этого функционала определяет вероятность перехода системы из одного состояния в другое, причем функция плотности условной вероятности флуктуаций термодинамических переменных может быть выражена через функционал. Однако все эти результаты получены для линейных необратимых процессов и для гауссовских флуктуаций случайных переменных.

В разделе 10 1 рассматривается линейная теория флуктуаций и возможности ее обобщения. Следуя Онсагеру и Махлупу, для адиабатически изолированной системы введены переменные (р„ г — 1,..., N, которые задают отклонение системы от равновесного состояния и обращаются в нуль в этом состоянии. Энтропия системы S, вообще говоря, зависит от переменных (р, и их производных по времени фг. В равновесном состоянии при tp, — 0

"Onsager L, Machlup S., Phys. Rev., 195XV.91. P.1505: 1953, V.91, P.1512.

NC НАЦИОНАЛЬНА*

33 БИБЛЮТИМ

CReMftyyp [

и ф, = 0 энтропия достигает максимального значения 50. Тогда изменение энтропии12 2 = Яа - 5 является неотрицательной величиной и обращается в нуль в равновесном состоянии: г = 2(у>ь.■ ■,<Ри\Фи--,У>лг) > 0.

В липейпой теори Онсагера-Махлупа изменение энтропи г представляет собой положительно определенную квадратичную форму переменных (рг и фг. Термодинамические силы х. являются линейными функциями (р, и ф,.

В окрестности равновесного состояния необратимые процессы описываются линейными феноменологическими уравнениями -ф, — или х> = зФ], гДе феноменологические коэффициенты и образуют взаимно обратные матрицы и подчиняются соотношениям взаимности Онсагера: £ц = £я, =

Согласно постулату Больцмана изменение энтропии г определяет плотность вероятности Р((р).. ., фи) того, что в некоторый момент времени переменные состояния принимают значения от <£>, до <р, + ¿<р, и от фг до ф, + ¿ф,, а именно

Р(<^,...,<рц,ф1,...,фи)<х ехр , (53)

где кв - константа Больцмана. Основываясь на этом линейном формализме, Онсагер и Махлуп ввели лагранжиан С{ц>\, • -., ^PN\ Хг> - • • > Хлг) (функция ОМ) и соответствующий функционал ф[ц>1,..., фи ■ ■ ■ > Фи] = £ <Й. Функция плотности условной вероятности Р(Г№,(ьГ®,£2) перехода системы из состояния Г^' = ... ... в момент времени в состояние Г® = (<р¥\ ■ ■ ■ > У/?! ■ ■ ■ > в момент определяется минимумом функционала фтт. Минимум функционала находится из условия 5ф = &6С& = 0, которое приводит к обобщенным уравнениям Эйлера-Лагранжа.

Далее рассматривается известное обобщение теории флкутуаций Онсагера-Махлупа, когда термодинамические силы Х,(сри ..., (р^) нелинейно зависят от переменных состояния, а феноменологические уравнения по-прежнему остаются линейными.

В разделе 10.2 предложено обобщение функции Онсагера- Махлупа исходя из более общего потенциала

2 = Мч>1,---,(Рн) + ъ'52т']Ф'Фз> (54)

^ Ч

откуда вытекают термодинамические силы

= + ¿=1,-..,ЛГ, (55)

которые нелинейны по <р1,...,<рц и линейны по Феноменологические урав-

нения, как и силы, вообще говоря, нелинейны и имеют вид —ф, — /,(х) или Хг — ^9г(Ф)> гДе V - Ф = (Фи---,Фк), X = (хъ---,*лг)- Предполагается, что

/ = (Л, • • • I /#) и д = (01, • • •, ды) - в общем случае нелинейные взаимно обратные вектор-функции, нечетные по совокупности своих переменных.

Используя геометрический подход, получен лагранжиан для случая нелинейных феноменологических уравнений (для однородных нечетных функций / и д):

~Ф.д.(Ф) + ~х.Мх) + ФгХ,

(56)

где коэффициенты ¡1 и V связаны соотношением 1/^ + 1/1/ = 1. В частном случае, когда феноменологические уравнения линейны, т.е. р. = и = 2, лагранжиан (56) сводится к классическому, предложенному Онсагсром и Махлупом.

13В главе 10 через г, и я с обозначены соответственно изменение энтропии и коэффициенты в выражении (56).

Раздел 10.3. Соотношения взаимности для нелинейных необратимых процессов Рассмотрен класс однородных функций /¡(х), удовлетворяющих условиям

= = 1.....ЛГ. (57)

ОХк ОХг

Условия (57) эквивалентны существованию потенциала термодинамических сил У(х), т.е. Л(х) = дУ(х)/дХг- Последнее условие является достаточным для того, чтобы для функций /,(х) имели место соотношения взаимности.

Далее рассмотрен случай, который наиболее важен для практических приложений, когда все функции /,(х) являются однородными многочленами нечетной степени. В этом случае существует потенциал К(х), который является однородным многочленом четной степени с точностью до константы.

При N = 2 потенциал У(хъ Хг) может быть записан в виде

»=0

где Ь,2П - постоянные коэффициенты. В частности, когда п = 1, У(хъХг) — £02X1 + £12X1X2 + ¿22Хг> феноменологические уравнепия линейны, и матрица феноменологических коэффициентов симметрична (имеют место соотношения взаимности Онсагера).

Наиболее простой пример нелинейных феноменологических уравнений получаем при N = 2 и п = 2. Тогда потенциал термодинамических сил имеет вид

У(Х1 ,Хг) = ¿04Х? + ¿14Х?Х2 + ¿24Х?Х2 + ¿34X1X1 + ¿44Х2> откуда следуют выражения для функций /^ХьХг) = дУ/дхг и /2(хьХ2) = дУ/д\2-

М\1,Ха) = 4£о4Х? + 3£14Х?Х2 +2124X1X2+ ¿34X2, ЫХъХг) = ¿14Х?+ 2Ь24Х?Х2 +3X34X1X2 +4^44X2-

Из последних выражений вытекает матрица феноменологических коэффициентов (которая переобозначена как [Ац]):

41/04 ЗХгц 21/24 Ьз4 Ь\4 2/-24 31-34 4/л

И | _ / ^11 -^12 Аи А]4 \

44 / у А« А42 А43 А44 ) '

откуда видно, что для трех коэффициентов из первого ряда матрицы существуют кратные коэффициенты из второго ряда. Сравнив коэффициентов этих матриц приводит к соотношениям взаимности:

А12 = ЗА41, А13 = А42, Ан =-А43.

Аналогично можпо получить соотношения взаимности для более сложных феноменологических уравнений.

Раздел 10.4. Уравнепия типа Фоккера-Планка высших порядков. Раздел 10.4.1. Марковские случайные процессы и уравнение Фоккера-Плапка. Рассматривается линейное феноменологическое уравнение — ф = ЬХ или X = —Яф и соответствующий функционал Онсагера-Махлупа для случая одной переменпой <р. Далее вводится уравнение Гамильтона-Якоби и соответствующее уравнение Фоккера-Планка Рассматривается предельный переход от уравнении Фоккера-Планка к уравнению Гамильтона-Якоби при кв —> 0.

В частном случае, когда изменение энтропии представляет собой квадратичную функцию, т.е z(tp) — %£(р2, Х(<р) = е(р, получаем уравнение Фоккера-Планка, порождающее случайный процесс Орнштейна-Уленбека. Соответствующий этому случаю 0min рассмотрен Онсагером и Махлупом11.

Раздел 10.4.2. Предельный переход к уравнениям Гамильтона-Якоби.

Рассматривается нелинейная термодинамическая сила Х((р) = dz(<p)/d<p и нелинейное феноменологическое уравнение -ф — f(X) или X = —д{ф), где / и д взаимно обратные однородные печетные функции, которые, вообще говоря, нелинейны. В случае одной переменной однородные функции являются степенными функциями. Поэтому вначале рассматриваются степенные функции / и д вида f(X) = LX2n~l, д(ф) = (Яф)^' (п = 1,2,3,...), где ц = 2п/(2п — 1), v = 2п. При п = 1 феноменологическое уравнение становится линейным по X: —ф = LX(<p).

Рассматривается обобщенный лагранжиан (56) для случая одной переменной и соответствующий функционал

ФУ\ = Г Cdt = Г рд"-1^ + -LX"{ip) + фХ(<р) dt. (58)

Jt\ Jti v J

Функционалу (58) соответствует уравнение Гамильтона-Якоби:

(59)

По уравнению Гамильтона-Якоби получено обобщение уравнения Фоккера-Планка

где Л = ¿(2 М-^-Ы. (60)

Для этого функция

= (61)

представлепа в виде Р = ехр где F = -2кв 1пР0 + Фтт, Ро ~ нормировочный

множитель, причем F —► фтт при кв —»• 0. Подстановка последнего выражения для Р в (60) приводит к уравнению Гамильтона-Якоби при кв —> 0. Этот предельный переход позволяет наити коэффициенты А, обобщения уравнения Фоккера-Планка.

В частном случае п = 1 (и = 2) коэффициенты имеют вид Ai = LX(<p2), Аг = LkB, и обобщенное уравнение (60) переходит в известное уравнение Фоккера-Планка.

Функция (61) использована в дальнейшем для статистической обработки случайных временных рядов.

Раздел 10.4.3. Вычисление минимума функционала.

Минимальное значение функционала ф[ф] находится из условия 5ф = 0, приводящего к уравнению Эйлера-Лагранжа. Рассмотрены свойства функционала (58) в том случае, когда z(ip) является четной степенной функцией. Показано, что существуют два вида экстремалей, и найдены явные выражения для минимума функционала.

Раздел 10.5. Теория флуктуаций и статистическая обработка временных рядов.

Рассматривается плотность вероятности события, заключающегося в том, что в моменты времени tb i2, ..., tN наблюдались значения переменной <pt, tp2, ..., <рлг- Предполагается, что эту плотность вероятности можно выразить следующим образом:

P{<Puti; ■■■; 4>N,tn) - P(<Pi, h)P{<Pu t2)... P(VN-1, tN-i\<pN, tN), (62)

где Р((р\, tl) ' Р{ц>) одномерная плотность вероятности (53).

Для временного ряда, в котором в последовательные моменты времени ¿ь • • •, % наблюдаются значения переменной • ■ •, Ч>Г1, следуя эвристическому правилу "максимального правдоподобия", можно считать, что наблюдаемая траектория случайного процесса является наиболее вероятной из возможных, и поэтому на этой траектории функция Р(ч> 1>*Г> • • • , достигает своего максимума. В качестве Р(<р,- ьЛ-^Л) испояьзу-

Рис. 15: Временной ряд аммиака

Рис. 16: Временной ряд водорода

ется функция (61), которая зависит от трех параметров ni = v, а? — Le, «з — кв/е и рассматривается как эмпирическая.

В соответствии с разложением (62) введена целевая функция

N

Crit = -In P{<pi,h-,ip2,t2, .. - Wn^h) = -lnP(v?!) - ]TlnP(¥>,-bf.-i|v.,<.)- (63)

1—2

Задача нахождения максимума функции (62) сводится к задаче нахождения минимума функции Crit = Crit(aj, 02,03) от переменных ai, öq и 03.

Раздел 10.5.1. Обработка временных рядов концентраций и N2 теплоносителя АЭС.

Результаты контроля состава теплопосителя первого контура АЭС с водо-водяным энергетическим реактором (ВВЭР) свидетельствуют о том, что концентрации компонентов теплоносителя вследствие ряда причин меняются случайным образом. Вместе с тем в некоторых случаях необходимо выявить объективные закономерности поведения и взаимовлияния веществ, входящих в состав теплоносителя (водные растворы кислорода, водорода, перекиси водорода, аммиака, гидразина и солей железа, никеля, кобальта, хрома и др.). Поэтому необходимо построение математических моделей радиолиза теплоносителя под действием смешанного гамма- и нейтронного излучения.

Для обработки были взяты временные ряды концентраций аммиака и водорода в теплоносителе атомной электростанции с ВВЭР с целью проанализировать взаимное влияние этих компонентов. Графики зависимости концентрации от времени (точки соединены линиями) приведены на рисунках 15 и 16.

Предварительно ряды были преобразованы следующим образом:

1. Временные интервалы были нормированы путем делепия на максимальный из интервалов.

2. Из значений концентраций компонентов вычитались соответствующие тренды. Уравнения тренда для аммиака: Ctr = 28,80; для водорода: С(г = -0,02427i + 35,09.

Минимизацию целевой функции (63) проводили с помощью программы случайного поиска RANDOM. Результаты приведены в табл. 4. Полученные параметры очень близки друг к другу, из чего можно сделать вывод о наличии существенной корреляции между рядами. Полученная взаимосвязь имеет следующий физический смысл: водород и аммиак являются участниками одного физико-химического процесса. Это хорошо согласуется с предположением о том, что в активной зоне ядерного реактора под действием ионизирующего излучения водород образуется из содержащегося в теплоносителе аммиака.

Выявленные тренды также имеют определенный физический смысл. Как следует из уравнений для трендов, концентрация аммиака не зависит от времени, а концентрация водорода снижается. Эти закономерности согласуются с тем, что концентрация аммиака в теплоносителе поддерживается его дозированием в первый контур. Напротив, концентрация водорода снижается, так как она определяется не только содержанием аммиака, но и кинетикой его радиационно-термического разложения, которая зависит от качества излучения в активной зоне. С течением времени (к концу кампании) происходит уменьшение эффективного выхода радикальных продуктов радиолиза вода и, соответственно, снижение скорости разложения аммиака и уменьшение концентрации водорода.

Таблица 4: Сравнение характеристик рядов водорода и аммиака

Параметр Ряд аммиака Ряд водорода

Crit 49,95 53,45

aa 1,1644 1,1191

02 4,1744 4,2158

аз 81,150 81,115

Полученные результаты подтверждаются модифицированным классическим методом обработки временных рядов, который позволяет найти параметры периодической составляющей ряда (частоту и гармоники периодической части). Обнаруженное совпадение

частот и близость гармоник свидетельствует о взаимозависимости аммиачного и водородного рядов и о том, что аммиак и водород являются участниками одного физико-химического процесса.

О корреляции между исследованными рядами водорода и аммиака свидетельствует также явное сходство их вейвлет-картин.

Рис. 17: Временной ряд аммиака

Рис. 18: Временной ряд водорода

Раздел 10.5.2. Обработка коротких временных рядов с целью оценки применимости метода.

Для оценки и сравнения грапиц применимости различных методов из той же серии данных были взяты более короткие временные ряды концентраций аммиака и водорода (длина каждого ряда составляла 45 точек), рис. 17 и 18.

На первом этапе был вычислен и удален тренд. Уравнения тренда оказались следующими: для аммиака Ctr = 30,11; для водорода Ctr = —0,1051 + 46,65. Ряды с удаленным

трендом были обработаны с помощью предлагаемого метода. Результаты приведены в табл 5. Из табл. 5 следует, что значения первых двух параметров близки, тогда как значепия третьего параметра отличаются. Следовательно, в данном случае нельзя однозначно утверждать о наличии тесной корреляции между рядами.

Таблица 5: Параметры коротких рядов водорода и аммиака

Параметр Ряд аммиака Ряд водорода

01 1,1043 1,1675

02 5,5127 4,2380

«3 61,290 133,78

Короткие ряды были обработаны также по классической схеме. Выло установлено, что значения частот близки, однако соответствующие гармоники этих рядов сильно различаются. Поэтому, используя классический метод для коротких временных рядов, также нельзя сделать однозначный вывод о наличии существенной корреляции между концентрациями аммиака и водорода. Наблюдается также заметное различие вейвлет-картин для коротких (60 точек) рядов водорода и аммиака.

Основные результаты и выводы

1. Разработаны активные и стабильные катализаторы эпдотеормических процессов углекислотной и паровой конверсий метана и разложения аммиака, приготовленные на поверхности тенлопроводящей подложки (планарные катализаторы). Получены кинетические функции изученных процессов.

2. Разработана математическая модель пластинчатого катализаторного блока, учитывающая отвод тепла в стационарном и нестационарном режимах. Показано, что распространение тепла в катализаторном блоке описывается уравнениями теплопроводности высших порядков и в начальный период времени протекает в виде волн.

3. На основе собственных и литературных данных исследовано влияние каталитических реакций, протекающих в блоках, на процесс распространения и диссипации тепловых волн. Показана эффективность и практическая применимость пластинчатых блоков для охлаждения термонапряженных поверхностей. Проведено сравнение эффективности ряда эндотермических каталитических реакций (конверсии метана, дегидрогенизации циклогексана и разложения аммиака) для процесса регенерации отводимого тепла.

4. Предложена расширенная модель продольной дисперсии в пластинчатом реакторе, обобщающая классическую дисперсионную модель и волновую модель, основанную па уравнении типа Максвелла-Каттанео.

5. Впервые предложена и проанализирована модель высокоскоростного затвердевания расплавов, основанная на уравнепии диффузии с двойным запаздыванием, для которой известная классическая модель и модель, основанная на гиперболическом уравнении типа Максвелла-Каттанео, являются предельными случаями.

6. Предложенная модель высокоскоростного затвердевапия расплавов предсказывает наблюдаемый экспериментально плавный переход от диффузионного режима затвердевания с разделением компонентов на межфазной границе к безраяделитель-ному тепловому режиму.

7. Разработана повая версия расширенной неравновесной термодинамики (РНТ), основанная на постулате, согласно которому плотность энтропии является функцией как обычных термодинамических переменных, так и их субстанциональных производных по времени.

8. Предлагаемая версия РНТ рассматривается как альтернатива традиционной версии. Установлен ряд преимуществ предлагаемой версии РНТ по сравнению с традиционной, в том числе

• применимость к однородным системам, в которых отсутствуют' диссипативные потоки и градиенты термодинамических величин,

• возможность обосновать феноменологические уравнения высших порядков, в частности, уравнения с двойным запаздыванием,

• возможость сформулировать расширенный критерий эволюции неравновесных систем, который является обобщением известного критерия Гленсдорфа-При-гожина.

9. Разработана расширенная теория устойчивости неравновесных состояний, которая является обобщением известной теории Гленсдорфа-Пригожина. Показана применимость расширенной теории к анализу устойчивости растворов полимеров в присутствии конвективного переноса.

10. Разработана вариационная формулировка нелинейной теории флуктуаций, основанная на обобщении функции Онсагера-Махлупа и учитывающая нелинейность феноменологических уравнений. Исходя из обобщенной функции выведены уравнения типа ФоккерагПланка высших порядков.

11. В рамках разработанной статистической теории установлены соотношения взаимности для пелинейных необратимых процессов, частным случаем которых являются соотношения взаимности Онсагера.

12. Предложен метод обработки неравномерных временных рядов, с помощью которого проанализированы случайные временные зависимости концентраций водорода и аммиака в теплоносителе первого контура АЭС с ВВЭР. Показана связь случайных временных рядов, свидетельствующая об образовании водорода из аммиака под действием ионизирующего излучения в активной зоне ядерного реактора.

Основные публикации автора по теме диссертации

[1] Сердюков С.И. О существовании диссипативпых структур и бегущих фронтов для системы реакций с тепловым эффектом в ограниченном объеме // Журн. физ. химии, 1985, Т.59, № 9, С.2292-2296.

[2] Сердюков С.И. О существовании термодинамичеекго соотношения, описывающего динамику неравновесных систем // Вести. Моск. ун-та, сер. 2, 1986, Т.27, ЛГ« 1, С.73-76.

[3] Сердюков С.И. Способ представления дифференциала энтропии неравновесных систем // Вести. Моск. ун-та, сер. 2, 1986, Т.27, Л> 2, С.209-214.

[4] Сердюков С.И. Неэкстремальный вариационный принцип в неравновесной термодинамике // Журн. физ. химии, 1986, Т.60, № 4, С.843-848.

[5] Сердюков С.И. Термодинамические функции неравновесных систем // Вестн. Моск. ун-та, сер. 2, 1986, Т.27, JT« 5, С.517-520.

[6J Сердюков С.И. О неэкстремальном вариационном принципе неравновесной термодинамики // Журн. физ. химии, 1988, Т.62, № 2, С 570-571.

[7] Сердюков С.И. Об одной форме универсального критерия эволюции в неравновесной термодинамике // Журн. физ. химии, 1989, Т.63, JV« 7, С.1735-1742.

[8] Сердюков С.И. О соотношениях взаимности в неравновесной термодинамике // Журн. физ. химии, 1992, Т.66, X' 4, С.930-940.

[9] Сердюков С.И. Термодинамическая теория локальных флуктуаций в открытых системах // Журн. физ. химии, 1993, Т.67, JV* 5, С.879-888.

[10] Serdyukov S.I., Bel'nov V.K. Extention of the variational formulation of the Onsager-Machlup theory of fluctuations // Phys. Rev. E, 1995, V.51, No.5, P.4190-4195.

[11] Остошевская О.Ю., Сердюков С.И., Сафонов М.С. Плазмонанесенный катализатор разложения аммиака. I. Влияние условий предварительной обработки па каталитические свойства // Кинетика и катализ, 1996, Т.37, № 6, С.927-930.

[12] Остошевская О.Ю., Сердюков С.И., Фабричный П.Б. Плазмонанесенный катализатор разложения аммиака. II. Исследование фазовых превращений // Кинетика и катализ, 1996, Т.37, № 6, С.931-934.

[13] Макунин A.B., Сердюков С.И., Сафонов М.С. Паровая конверсия метана на оксидных никель-циркониевых катализаторах // Нефтехимия, 1996, Т.36, № 5, С.418-421.

[14] Воскресенский Н.М., Остошевская О.Ю., Сафонов М.С. Сердюков С.И. Процессы тепло- и массообмена в трубчатом реакторе разложения аммиака с нанесенным катализатором // Тезисы докладов III Минского международного форума "Тепломассообмен ММФ-96", Минск, 20-24 мая 1996, T. XI, С.93-99.

[15] Сафонов M С., Веселкова О И., Зуев A.A., Воскресенский Н.М., Казаков Л.П., Остошевская О.Ю., Сердюков С.И., Халак С.Ф. Способ получения катализатора для синтеза и разложения аммиака // Авт. свид. № 1825654 от 07.07.93, Бюлл. К4 25.

[16] Сафонов М.С., Сердюков С.И., Воскресенский Н.М. Аппарат для гетерогенных каталитических процессов // Патент РФ, № 2055635 от 10.03.96, Бюлл. JV» 7.

[17] Сердюков С.И. Новая версия формализма расширенной неравновесной термодинамики. Основной постулат и гиперболические уравнения термоддиффузии // Журн. физ. химии, 1997, Т.71, № 9, С.1572-1575.

[18] Бельнов В.К., Сердюков С.И. О новом классе флуктуаций в обобщенной теории Онсагера-Махлупа // Журн. физ. химии, 1997, Т.71, № 8, С.1530-1534.

[19| Сафонов М.С., Фомин А.А., Сердюков С.И., Насоновский И.С., Воскресенский Н.М., Грановский М.С. Математическое моделирование реактора-теплообменника гидрирования бензола со сборным катализаторным блоком // Теор. основы хим. технол., 1997, Т.31, X« 3, С.302-312.

[20] Бельнов В.К., Архипов О.П., Вугаенко В Л., Кабакчи С.А., Сердюков С.И. Анализ временных рядов как метод исследования водно-химического режима первого контура реакторных устаповок АЭС с ВВЭР // Доклады АН, 1998, Т.360, № 6, С 784-786.

[21] Бельнов В.К., Сердюков С.И., Кабакчи С.А., Архипов О.П. Новый подход к анализу показателей водно-химического режима первого контура реакторных установок АЭС с ВВЭР // Атомная энергия, 1999, Т.87, JV* 3, С.194-199.

[22] Сердюков С.И., Бельнов В.К. Обобщение уравнения Фоккера-Планка и флуктуации в термодинамических системах // Доклады АН, 1999, Т.367, № 3, С.363-366.

[23] Воскресенский Н.М., Бельнов В К , Сердюков С И , Сафонов М.С. Моделирование процессов тепло- и массопереноса в сборном катализаторном блоке разложения аммиака // Тезисы докладов IV Минского международного форума "Тепломассообмен ММФ-2000", Минск, 22-26 мая 2000 г, Том 11, С.170-178.

[24] Воскресенский Н.М., Бельнов В.К , Сердюков С.И., Сафонов М.С., Измайлов Л.Г. Охлаждение термонапряженных поверхностей с помощью каталитических процессов конверсии метана и разложения аммиака // Тезисы докладов симпозиума "Термохимические процессы в плазменной аэродинамике", Санкт-Петербург, 30 мая-3 июня 2000 г, С. 17-22.

[25] Макунин А.В., Бельнов В.К., Сафонов М.С., Сердюков С.И., Сурис A.JI. Опытное исследование и математическое моделирование коаксиального трубчатого реактора паровой конверсии метана // Теор. основы хим. технол., 2000, Т.34, JV» 6, С.618-625.

[26] Serdyukov S.I. A new version of extended irreversible thermodynamics and dual-phase-lag model in heat transfer // Phys. Lett. A, 2001, V.281, No.l, P 16-20.

[27] Serdyukov S.I., Voskresenskii N.M., Bel'nov V.K , Safonov M.S., Danilchuk T.N., Izmailov L.G., Levchenko S.L. Catalytic cooling of overheated surfaces // Proceedings of the 3-rd workshop on magneto-plasma aerodynamics in aerospace applications, Moscov, 24-26 April, 2001, P. 358-362.

[28] Mitin В., Barelko V., Serov M., Pasechnik M., Dorochov V., Serdyukov S., Danilchuk Т., Izmailov L., Safonov M. Catalitic perspectives of "metal wool" rapidly quenched fiber materials prepared by extraction of filaments from melted media // Abstracts of XV International Conference on Chemical Reactors "CHEMREACTOR-15", Helsinki, Finland, June 5-8, 2001, P.309-312.

[29] Воскресенский H.M., Бельнов B.K., Сердюков С И., Сафонов М С. Оценка параметров адиабатического реактора паровой конверсии метана с регулярным расположением катализатора // Теор. основы хим. технол., 2002, Т.36, № 2, С.189-194.

[30] Бельнов В.К., Воскресенский Н.М., Сердюков С.И., Карпов И.И., Сафонов М С. Математическое моделирование процессов теплопереноса в катализаторном блоке с упорядоченным расположением элементов // Труды Третьей Российской национальной конференции по теплообмену, Москва, 21-25 октября 2002, Т.З, С.165-168.

[31] Bel'nov V.K., Voskrcsenskii N.M., Serdyukov S.I., Karpov I.I., Barelko V.V. Mathematical modeling of endothermic reactions in the catalist unit with ordering elements // Abstracts of International Workshop "Mathematics in Chemical Kinetics and Enginiring MaCKiE-2002", Ghent, Belgium, May 5-8, 2002, Part 1, P.8-12.

[32] Serdyukov S.I. Extended irreversible thermodynamics and the Jeffreys type constitutive equations // Phys. Lett. A, 2003, V.316, No. 3-4, P.177-183.

[33] Serdyukov S.I., Voskresenskii N.M., Bel'nov V.K., Karpov I.I. Extended irreversible thermodynamics and generalization of the dual-phase-lag model in heat transfer //J. Non-Equilib. Thermodyn., 2003, V.28, No.3, P.207-219.

[34] Bel'nov V.K., Voskresenskii N.M., Serdyukov S.I., Karpov I.I., Barelko V.V. Mathematical modeling of heat transfer process in the catalyst unit with ordering elements // Chem. Eng. Sci., 2003, V.58, No. 21, P.4895-4901.

[35] Сердюков С.И., Данильчук Т.Н., Орлов О.В., Измайлов Л.Г., Дробаха Е.А., Бель-нов В.К., Сафонов М.С., Планарные никельсодержащие катализаторы углекислот-ной конверсии метана // Нефтехимия, 2003, Т.43, № 6, С.438-442.

[36] Serdyukov S.I., Bel'nov V.K., Voskresenskii N.M., Karpov I.I., Barelko V.V. Heat waves in the structured catalytic units // Procedings of the Fourth International Conference on Unsteady-State Processes in Catalysis, Montreal, Canada, October 26-29, 2003, P.25-26.

[37] Voskresenskii N.M., Serdyukov S.I., Safonov M.S. Hyperbolic concept of longitudinal dispersion and the modeling of structured catalyst units // Abstracts of XVT International Conference on Chemical Reactors "CHEMREACTOR-16", Berlin, Germany, December 1-5, 2003, P.375.

[38] Serdyukov S.I. Generalization of the evolution criterion in extended irreversible thermodynamics // Phys. Lett. A, 2004, V.324, No. 4, P.262-271.

|39] Сердюков С.И. Влияние работ И.Р. Пригожина на современное состояние расширенной неравновесной термодинамики / / Тезисы докладов Всероссийского симпозиума "Современные проблемы неравновесной термодинамики и эволюции сложных систем", Москва, 13-24 апреля 2004, С.23.

[40] Сердюков С.И. Локально-неравновесная теория быстрого затвердевания переохлажденных расплавов // Тезисы докладов XV Международной конференции по химической термодинамике в России, Москва, 27 июня - 2 июля 2005, Том 2, С.199.

[41] Сердюков С.И., Воскресенский Н.М Неравновесный химический потенциал и теория устойчивости растворов полимеров в присутствии сдвиговых деформаций // Тезисы докладов XV Международной конференции по химической термодинамике в России, Москва, 27 июня 2 июля 2005, Том 2, С.319

i i

Подписано в печать 05.09.2005 Формат 60x88 1/16. Объем 3.0 п.л. Тираж 110 экз. Заказ № 101 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. 102

|И * о 4 ff

РНБ Русский фонд

2006-4 13012

1 Введение

2 Катализаторные блоки и их математическое моделирование

2.1 Планарные катализаторы эндотермических реакций

2.2 Математическая модель катализаторного блока.

2.3 Численное решение системы уравнений.

2.4 Сравнение результатов моделирования четырех эндотермических процессов в стационарном режиме.

2.5 Тепловые волны в пакете пластин.

3 Расширенная дисперсионная модель проточного реактора

3.1 Стандартная дисперсионная модель и волновая модель продольной дисперсии.

3.2 Расширенная модель продольной дисперсии.

4 Теория высокоскоростного затвердевания расплавов

4.1 Классическая и релаксационная модели высокоскоростной кристаллизации расплавов.

4.1.1 Классическая модель.

4.1.2 Модель, основанная на телеграфном уравнении диффузии.

4.1.3 Ограниченность модели, основанной на телеграфном уравнении диффузии. Сравнение с экспериментальными данными.

4.2 Теория высокоскоростной кристаллизации расплавов, -основанная на уравнении диффузии с двойным запаздыванием

4.3 Общие свойства уравнений тепло- и массопереноса высших порядков.

5 Элементы классической и расширенной неравновесной термодинамики

5.1 Формализм классической неравновесной термодинамики

5.2 Конститутивные уравнения.

5.3 Традиционная версия расширенной неравновесной термодинамики

5.4 Критика формализма традиционная версии РНТ.

6 Новая версия РНТ. Однокомпонентные системы

6.1 Постулат новой версии расширенной неравновесной термодинамики

6.2 Линейная аппроксимация плотности энтропии.

6.3 Уравнение баланса энтропии.

6.4 Линейная теория.

6.5 Конститутивные уравнения.

6.5.1 Идентификация коэффициентов и конститутивные уравнения.

6.6 Вычисление локально-неравновесной энтропии системы в целом

6.7 Изменение энтропии изолированной системы.

7 Новая версия РНТ. Многокомпонентные системы

7.1 Элементы классической неравновесной термодинамики многокомпонентных систем. Критерий эволюции.

7.1.1 Термо^иффузионные процессы.

7.1.2 Критерий эволюции.

7.2 Традиционная версия РНТ многокомпонентных систем

7.2.1 Конститутивные уравнения для процесса диффузии

7.2.2 Основной постулат и конститутивные уравнения f традиционной версии РНТ

7.3 Новая версия РНТ многокомпонентных систем. Уравнение баланса энтропии.

7.4 Расширенный критерий эволюции.

7.5 Двухкомпонентные системы.

7.5.1 Уравнение баланса энтропии.

7.6 Конститутивные уравнения.• 111'

7.6.1 Вычисление коэффициентов феноменологических -уравнений.

7.6.2 Конститутивные уравнения двухкомпонентной системы

7.7 Процессы теплопроводности и диффузии в отсутствие конвекции.

7.8 Преимущества предлагаемой версии РНТ по сравнению с традиционной.

8 Расширенная теория устойчивости локально-неравновесной системы

8.1 Обобщение теории устойчивости Гленсдорфа-Пригожина

8.2 Условия устойчивости однородной системы

8.3 Термодинамические функции однородной системы

8.4 Устойчивость растворов полимеров в присутствии конвективного переноса.

9 Уравнения теплопроводности высших порядков

9.1 Уравнение теплопроводности с тройным запаздыванием

9.2 Основной постулат и фундаментальное уравнение

9.3 Уравнение баланса энтропии. Линейные феноменологические уравнения.

10 Нелинейная теория флуктуаций

10.1 Вариационная формулировка теории флуктуаций

10.1.1 Линейная теория флуктуаций Онсагера-Махлупа

10.1.2 Нелинейные термодинамические силы.

10.2 Обобщение функции Онсагера-Махлупа.

10.2.1 Представление через функцию ф.

10.2.2 Представление через функцию $.

10.2.3 Преобразование функции \.

10.2.4 Преобразование функции Q и окончательное выражение для лагранжиана

10.3 Соотношения взаимности для нелинейных необратимых процессов.

10.3.1 Конкретный пример соотношений взаимности

10.4 Уравнения типа Фоккера-Планка высших порядков

10.4.1 Марковские случайные процессы и уравнение Фоккера-Планка

10.4.2 Предельный переход к уравнениям Гамильтона-Якоби.

10.4.3 Вычисление минимума функционала.

10.5 Теория флуктуаций и статистическая обработка временных рядов.

10.5.1 Обработка временных рядов концентраций водорода и аммиака теплоносителя АЭС.

10.5.2 Обработка коротких временных рядов с целью оценки применимости метода

Одним из наиболее эффективных методов охлаждения термонапряженных поверхностей является термокаталитический метод, который представляет собой проведение эндотермических каталитических реакций, поглощающих значительное количество тепла, либо непосредственно на термонапряженной поверхности, либо на ее оребрении. Продукты реакций, имеющие большую энтальпию сгорания, могут использоваться в дальнейшем в качестве топлива. При этом утилизация тепла от стенок конструкции является способом защиты и охлаждения материалов стенки.

К числу каталитических процессов, позволяющих эффективно отводить тепло, относятся паровая и углекислотная конверсии метана, разложение аммиака и дегидрогенизация циклогексана. Однако применение для отвода тепла традиционных катализаторных модулей с насыпным слоем гранулированного катализатора представляется малоэффективным. Более перспективна реализация подобной схемы с применением катализаторных блоков с упорядоченным расположением катализатора, обеспечивающих низкое гидродинамическое сопротивление потоку реакционной смеси и эффективное использование ка-тализаторной массы. Одним из вариантов структуры регулярного ка-тализаторного блока может быть пакет плоскоиараллельных пластин, на поверхность которых нанесен каталитически активный слой (плапарный катализатор).

Поэтому актуальным является разработка планарных катализаторов эндотермических реакций, исследование кинетики процесса, а также изучение и оптимизация условий теплосъема в области изменения варьируемых параметров. При этом для создания схемы химической регенерации тепла необходима разработка математической модели тепло- и массопереноса, в частности, дисперсионной модели пластинчатого реактора.

Актуальной является разработка аналогичной математической модели для описания высокоскоростного затвердевания переохлажденных расплавов, которое протекает с большими скоростями распространения фронта кристаллизации. Моделирование высокоскоростной кристаллизации основано на неклассических уравнениях, которые должны точно описывать, в частности, распределение примеси в твердой и жидкой фазах в зависимости от скорости фронта кристаллизации.

Не менее актуальной является проблема устойчивости растворов полимеров в присутствии сдвиговых деформаций, что является важным для создания эффективной технологии полимерных материалов методом экструзии. В этом случае также возникает необходимость привлечения новых подходов для описания устойчивости растворов полимеров.

Высокоскоростные процессы теплопроводности и диффузии описываются дифференциальными уравнениями высших порядков, что требует термодинамического обоснования применения соответствующих феноменологических законов. Как известно, классические законы Фурье, Фика, Ньютона и Стокса могут быть обоснованы в рамках термодинамики необратимых процессов. Классическая неравновесная термодинамика берет свое начало с пионерских работ Онсагера [1, 2] и в щ последующие годы была развита в работах Эккарта [3, 4, 5], Казимира [6], Мейкснера [7], Пригожина [8] и многих других [9]-[19]. Аппарат классической неравновесной термодинамики основывается на предположении о локальном термодинамическом равновесии, которое означает, что для системы, неравновесной в целом, плотность энтропии s является функцией тех же термодинамических переменных, что и для равновесного состояния, т.е. плотности внутренней энергии и, удельного объема v и массовых долей компонентов ci,., s = s(u,v,ci, .,ск), (1.1) где Ck — pk/р, Р ~ плотность среды, рк - парциальная плотность компонента к.

Гипотеза о локальном равновесии позволяет перейти от термодинамического описания равновесных систем [20, 21] к неоднородным системам и сформулировать ряд важных положений неравновесной термодинамики, таких как теорема о минимуме производства энтропии в неравновесном состоянии и общий критерий эволюции.

Однако в существенно неравновесных условиях, когда рассматриваются очень быстрые или очень "крутые" процессы, наблюдается ряд свойств, который не описывается в рамках гипотезы о локальном равновесии. Существуют конкретные критерии, позволяющие принять приближение о локальном равновесии или отвергнуть его [22, 23]. Эти критерии связаны с характерными масштабами микроструктуры среды. Такими масштабами являются характерный пространственный масштаб h и характерное время т, а также их отношение V* = h/т - характерная скорость. Например, в газах характерными микропараметрами среды являются средняя длина свободного пробега и среднее время между двумя последовательными столкновениями молекул. Тогда V* - средняя скорость молекул газа, которая связана с коэффициентами диффузии D и температуропроводности к: V* = 3D/h = Ък/h (в газах D = к, но в более сложных системах коэффициенты различны). Критерии применимости локального равновесия определяются не только внутренними, но и внешними параметрами, связанными со скоростью воздействия на систему. Внешними параметрами могут быть, например, скорость движения теплового источника в теплопроводящей среде или скорость фронта кристаллизации переохлажденного расплава. В том случае, когда скорость внешних возмущений V значительно меньше характерной скорости среды, т.е.

V << Vг или V << V*D, то гипотеза о локальном равновесии справедлива, т.к. скорость "возврата к равновесию" в результате возмущения среды гораздо выше скорости возмущения (локально система успевает релаксировать к состоянию равновесия). Если эти скорости сравнимы или наблюдается обратная закономерность, т.е.

V » V? или V > V*D, то локальное равновесие нарушается.

Например, в расплавах металлов коэффициент диффузии значительно меньше коэффициента температуропроводности (D ~ 10~9 -f-1СГ8 м2/с, к ~ 10~5-f 10~4 м2/с). Соответственно характерная диффузионная скорость Vp ~ 1 ^ 20 м/с значительно меньше характерной скорости тепловых возмущений V-f ~ 103 -г 104 м/с. Если скорость фронта кристаллизации V переохлажденного расплава значительно меньше 1 м/с, то можно считать, что в системе имеет место локальное равновесие, и процессы переноса описываются классическими законами Фурье и Фика. Однако в переохлажденных расплавах скорость фронта кристаллизации может достигать нескольких десятков м/с. В этом случае V сравнима или превышает V^, и, следовательно, гипотеза о локальном равновесии не применима; диффузия должна описываться неклассическими законами. Напротив, V? по-прежнему значительно выше скорости фронта кристаллизации, и движение фронта не нарушает тепловое равновесие: тепловпроводность в переохлажденном расплаве описывается классическим законом Фурье.

Таким образом, в случае достаточно быстрых процессов необходимо рассматриваеть локально-неравновесную термодинамическую теорию, которая основывается на передположении о том, что плотность энтропии является функцией как обычных переменных ii, v, ci, .сд-, так и сопряженных с ними дополнительных переменных.

В 1959 и 1960 годах вышли первые работы Нетлеттона [24]-[27], в которых тепловой поток рассматривался в качестве дополнительной переменной плотности энтропии. Несколько позже Мюллер [28, 29] также рассмотрел процессы, термодинамическое описание которых привело к необходимости представить плотность энтропии как функцию теплового потока. В 70-х и 80-х годах это направление в термодинамике, т.е. локально-неравновесная (расширенная неравновесная) термодинамика сформировалась окончательно [30]-[42].

В настоящее время расширенная неравновесная термодинамика претерпевает бурное развитие [43]-[52]. Например, за последние 10 лет монография [47] выдержала три издания1, монография [50] - два издания2. В [51] рассмотрены локально-неравновесная термодинамика устойчивости растворов полимеров в присутствии конвективного течения среды и аномальная диффузии низкомолекулярных веществ в полимерных материалах.

В рамках традиционной версии расширенной термодинамики дополнительными переменными являются поток тепла 3q, диффузионные потоки Л^ и тензор вязкого давления Ри: s = s(u, v, Ci,., ск\ J q, Ри, Ji,. J А'). (1.2)

Исходя из этого постулата можно получить уравнение баланса энтро

1 Jou D., Casas-Vazquez J., Lebon G. Extended Irreversible Thermodynamics, Berlin, издания 1993, 1996 и 2001 годов.

2Muller I., Ruggeri T. Extended Thermodynamics, New-York, издания 1993 и 1998 годов (издание 1998 года имеет название Rational Extended Thermodynamics). пии, выражение для производства энтропии и феноменологические законы типа Максвелла-Каттанео, которые учитывают процессы релаксации, вместо классических законов Фурье, Ньютона, Стокса и Фика. Исходя из этих обобщенных законов могут быть получены, в частности, уравнения распространения тепла и диффузии гиперболического типа, которые являются обобщением соответствующих классических уравнений.

Между тем легко показать, что расширенная термодинамика, осно- ' ванная на постулате (1.2), является неполной теорией. Достаточно рассмотреть однородную (безградиентную) систему, которая претерпевает быстрое нагревание или охлаждение, оставаясь однородной. Поскольку состояние такой системы изменяется за конечное время, то ее нельзя считать равновесной. Ввиду быстрого изменения состояния могут наблюдаться релаксационные явления (например, быстрый нагрев электронов в металле по сравнению с менее быстрым нагревом ядер). Однако ввиду отсутствия потоков в однородной системе постулат (1.2) сводится к классическому (1.1), и расширенная теория оказывается не применимой.

Все это свидетельствует о необходимости построения других теорий, основанных на других исходных постулатах. В данной работе будет рассмотрена новая версия расширенной неравновесной термодинамики, основанная на предположении о том, что плотность энтропии неравновесной системы является функцией как обычных термодинамических переменных, так и их в общем случае субстанциональных производных по времени: s = s(u, v, ci,. .,ck;u,v,ci, . ,ск). (1.3)

Выражение (1.3) существенно отличается от (1.2) и лишь после некоторых преобразований приводит к зависимости термодинамических функций от диссипативных потоков. В частности, оно описывает изменение состояния локально-неравновесной однородной системы.

Работа состоит из трех частей. В первой части (гл. 2-4) рассматривается ряд моделей тепло- и массопереноса, которые описываются уравнениями высших порядков. Вторая часть посвящена новой версии расширенной неравновесной термодинамики (гл. 5 - 9). Расширенная нелинейная теория флуктуаций (гл. 10) представляет собой третью часть работы.

В главе 2 рассмотрены катализаторные блоки и их математическое моделирование. Нас будут интересовать условия, при которых тепло распространяется в виде волн, а также влияние каталитических реакций на волновой режим распространения тепла. В следующей главе рассмотрена расширенная дисперсионная модель проточного реактора.

Исходя из уравнения диффузии с двойным запаздыванием в главе 4 построена теория высокоскоростного затвердевания переохлажденных расплавов, которая объединяет классическую модель и модель, основанную на гиперболическом уравнении диффузии.

В главах 6-9 разработана новая версиия расширенной неравновесной термодинамики, в рамках которой, в частности, обосновываются уравнения теплопроводности и диффузии высших порядков.

В главе 10 рассмотрена обобщенная функция Онсагера-Махлупа, сформулированы соотношения взаимности для нелинейных необратимых процессов и выведены уравнения типа Фоккера-Планка высших порядков. В качестве приложений статистической теории обсуждается новый метод обработки случайных временных рядов.

Глава 2

Катализаторные блоки и их математическое моделирование

В данной главе' рассматривается катализаторный блок - пакет плоскопараллельных теплопроводящих пластин, на поверхность которых нанесен катализатор (рис. 2.1). Пластины разделены транспортными каналами, в которые поступает поток реакционной смеси. На поверхности пластин протекают эндотермические химические реакции.

Высокая теплопроводность подложки обеспечивает подвод тепла к пластинам со стороны выхода реакционной смеси (рис. 2.2). Конструкция блока предполагает возможность варьировать толщину подложки, расстояние между пластинами, а также толщину слоя катализатора.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны активные и стабильные катализаторы эндотермических процессов углекислотной и паровой конверсий метана и разложения аммиака, приготовленные на поверхности теплопроводящей подложки (планарные катализаторы). Получены кинетические функции изученных процессов.

2. Разработана математическая модель пластинчатого катализатор-ного блока, учитывающая отвод тепла в стационарном и нестационарном режимах. Показано, что распространение тепла в катализатор ном блоке описывается уравнениями теплопроводности высших порядков и в начальный период времени протекает в виде волн.

3. На основе собственных и литературных данных исследовано влияние каталитических реакций, протекающих в блоках, на процесс распространения и диссипации тепловых волн. Показана эффективность и практическая применимость пластинчатых блоков для охлаждения термонапряженных поверхностей. Проведено сравнение эффективности ряда эндотермических каталитических реакций (конверсии метана, дегидрогенизации циклогексана и разложения аммиака) для процесса регенерации отводимого тепла.

4. Предложена расширенная модель продольной дисперсии в пластинчатом реакторе, обобщающая классическую дисперсионную модель и волновую модель, основанную на уравнении типа Максвелла-Каттанео. if

5. Впервые предложена и проанализирована модель высокоскоростного затвердевания расплавов, основанная на уравнении диффузии с двойным запаздыванием, для которой известная классическая модель и модель, основанная на гиперболическом уравнении типа Максвелла-Каттанео, являются предельными случаями.

6. Предложенная модель высокоскоростного затвердевания расплавов предсказывает наблюдаемый экспериментально плавный переход от диффузионного режима затвердевания с разделением компонентов на межфазной границе к безразделительному тепловому режиму.

7. Разработана новая версия расширенной неравновесной термодинамики (РНТ), основанная на постулате, согласно которому плотность энтропии является функцией как обычных термодинамических переменных, так и их субстанциональных производных по времени.

8. Предлагаемая версия РНТ рассматривается как альтернатива традиционной версии. Установлен ряд преимуществ предлагаемой версии РНТ по сравнению с традиционной, в том числе

• применимость к однородным системам, в которых отсутствуют v диссипативные потоки и градиенты термодинамических величин,

• возможность обосновать феноменологические уравнения высших порядков, в частности, уравнения с двойным запаздыванием,

• возможость сформулировать расширенный критерий эволюции неравновесных систем, который является обобщением известного критерия Гленсдорфа-Пригожина.

9. Разработана расширенная теория устойчивости неравновесных г состояний, которая является обобщением известной теории Гленсдорфа-Пригожина. Показана применимость расширенной теории к анализу устойчивости растворов полимеров в присутствии конвективного переноса.

10. Разработана вариационная формулировка нелинейной теории флуктуаций, основанная на обобщении функции Онсагера-Махлупа и учитывающая нелинейность феноменологических уравнений. Исходя из обобщенной функции выведены уравнения типа Фоккера-Планка высших порядков.

11. В рамках разработанной статистической теории установлены соотношения взаимности для нелинейных необратимых процессов, частным случаем которых являются соотношения взаимности Онсагера.

12. Предложен метод обработки неравномерных временных рядов, с помощью которого проанализированы случайные временные зависимости концентраций водорода и аммиака в теплоносителе первого контура АЭС с ВВЭР. Показана связь случайных временных рядов, свидетельствующая об образовании водорода из аммиака под действием ионизирующего излучения в активной зоне ядерного реактора.

1. L. Onsager, ^Reciprocal relations in irreversible processes. 1. // Phys.Rev., 1931, V.37, P.405.

2. L. Onsager, Reciprocal relations in irreversible processes. IL // Phys. Rev., 1931, V.37, P.2265.

3. C. Eckart, The thermodynamics of irreversible processes I: The simple fluid // Phys. Rev., 1940, V.58, P.267-269.

4. C. Eckart, The thermodynamics of irreversible processes II: The mixtures // Phys. Rev., 1940, V.58, P.269-275.

5. C. Eckart,' The thermodynamics of irreversible processes III: Relativistic theory of simple fluid // Phys. Rev., 1940, V.58, P.919-924.

6. H.B.G. Casimir, On Onsager's principle of microscopic reversibility // Rev. Mod. Phys., 1945, V.17, P.343-350.

7. J. Meixner and H. Reik, Thermodynamik der Irreversiblen Prozesse (Handbuch der Physik III/2), (S. Flugge, ed.). Springer, Berlin, 1959.

8. И. Пригожий, Введение в термодинамику необратимых процессов, М.: Мир, 1964.

9. де Гроот, П. Мазур, Неравновесная термодинамика, М.: Мир, 1964.

10. D.D. Fitts, Non-equilibrium Thermodynamics, McGraw-Hill, New York, 1950.18111. и. Дьярмати, Неравновесная термодинамика. Теория поля и ва-риационные принципы, М.: Мир, 1974.

11. А. Katchalsky, Nonequilibrium Thermodynamics and Biophysics, Cambridge, MA.: Harvard University Press, 1965.

12. P. Хаазе, Термодинамика необратимых процессов, М., Мир, 1967.

13. S. Wisniewski, Thermodynamics of Nonequilibrium Processes, Dordrecht: D. Reidel, 1976.

14. K.S. Forland, Irreversible Thermodynamics: Theory and Applications, N.Y.: John Wiley, 1988.

15. I. Samohyl, Thermodynamics of Irreversible Processes in Fluid Mixtures: Apporoached by Rational Thermodynamics, Leipzig: B. G.Teubner, 1987.

16. G.D.C. Kuiken, Thermodynamics of Irreversible Processes, N.Y.: John Wiley, 1994.

17. B.H. Lavenda, Thermodynamics of Irreversible Processes, Macmillan, 1.ondon, 1978.

18. Р.Л. Стратонович, Нелинейная неравновесная термодинамика, М.: Наука, 1984.

19. Е.Н. Еремин, Основы химической термодинамики, М.: Высшая школа, 1978.

20. И. Пригожин, Д. Конденуди, Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур, М.: Мир, 2002.

21. Л. Соболев, Процессы переноса и бегуш,ие волны в локально- неравновесных системах // Успехи физ. наук, 1991, Т.161, 5-29.

22. Л. Соболев, Локально-неравновесные модели процессов перено- са // Успехи физ. наук, 1997, Т.167, 1095-1106.182

23. R.E. Nettleton, Compressional relaxation in liquids / / J. Acoust. Soc. Am., 1959, V.31, P.557-567.

24. R.E. Nettleton, Relaxation theory of thermal conduction in liquids / / Phys. Fluids, 1960, V.3, P.216-225.

25. R.E. Nettleton, Density fluctuations and heat conduction in a pure liquid / / Phys. Fluids, 1961, V.4, P.74-84.

26. R.E. Nettleton, Inertial effects in the phenomenological theory of thermal diffusion in liquids / / II Nuovo Cimento, 1963, V.29, P.952-969.

27. I. Mliller, Zum paradox der Wa,rmeleitungstheorie / / Z. Phys., 1967, V.198, P.329-344 .

28. I. Mliller, Towards the relativistic thermodynamics / / Arch. Rat. Mech. Anal.-, 1969, V.34, P.259.

29. J. Lambermont, G. Lebon, On the derivation of the Gibbs equation for a class of rheological bodies / / Int. J. Non-Linear Mech., 1974,V.9, P.55-74.

30. G. Lebon, J. Lambermont, Consistent thermodynamic formulation of the field equations for elastic bodies removing the paradox of infinitspeed of propagation of thermal signals / / J. Mec, 1976, V.15, P.579-594.

31. K. Hutter, Foundations of thermodynamics, its basic postulates and implications. A review of modern thermodynamics / / Acta Mech.,1977, V.27, P.1-54.

32. G. Lebon, J. Casas-Vazquez, On the stability conditions for heat coduction with finit wave speed / / Phys. Lett., 1976, V.55A, P.393-394.183

33. G. Lebon, D. Jou, J. Casas-Vazquez, An extension of the local equilibrium hypothesis // J. Phys. A: Math. Gen., 1980, V.13, P.275-290.

34. G. Lebon, G. Perez-Garcia, J. Gasas-Vazquez, On a new thermodynamic description of viscoelastic materials // Physica, 1986,V.137A, P.531-545.

35. F. Bampi, A. Morro, Dissipative effects and waves in magnetofluiddynamics // J. Non-Equilib. Thermodyn., 1981,V.6, P.1-13.

36. F. Bampi, A. Morro, Thermodynamics description of ultrasonic attenuation in metals // J. Non-Equilib. Thermodyn., 1982, V.7,P.201-211.

37. D.J. Evans, H.J.M. Hanley, A thermodynamics of steady homogeneous shear flow // Phys. Lett. A, 1980, V.80, P.175-177.

38. L.S. Garcia-Golin, G.J. Fuentes у Martinez, A kinetic derivation of extended irreversible thermodynamics // J. Stat. Phys., 1982, V.29,P.387-396.

39. L.G. Woods, Gn the thermodynamics of nonlinear constitutive relations in gasdynamics // J. Fluid. Mech., 1980, V.lOl, P.225-241.

40. L.S. Garsia-Golin, F.J. Uribe, Extended irreversible thermodynamics beyond the linear regime: A critical overview // J. Non-Equilib.Thermodyn., 1991, V.16, P.89-128.184

41. R.E. Netletton, S.L. Sobolev, Applications of extended thermodynamics to chemical, rheological and transport processes.Part I. Approaches and scalar rate processes / / J. Non-Equilib.Thermodyn.,, 1995, V.20, P.205-229.

42. R.E. Netletton, S.L. Sobolev, Applications of extended thermodynamics to chemical, rheological and transport processes.Part II. Vector transport processes, shear relaxation and rheology / /J. Non-Equilib. Thermodyn., 1995, V.20, P.297-331.

43. R.E. Netletton, S.L. Sobolev, Applications of extended thermodynamics to chemical, rheological and transport processes.Part III. Wave phenomena / / J. Non-Equilib. Thermodyn., 1996,V.21, P.1-16.V

44. D. Jou, J. Casas-Vazquez, G. Lebon, Extended Irreversible Thermody- namics, 2nd ed. Springer, Berlin, 1996.

45. R. Luzzi, A.R. Vasconcellos, J. Casas-Va,zquez, D. Jou, On the selection of the state space in nonequilibrium thermodynamics / /Physica A, 1998, V.248, P.111-137.

46. D. Jou, J. Casas-Vazquez, G. Lebon, Extended Irreversible Thermody- namics Revisited (1988-98) / / Rep. Prog. Phys., 1999, V.62, P.1035-1142.

47. I. Muller, T. Ruggeri, Extended Thermodynamics, Springer, New- York, 1993.

48. D. Jou, J. Casas-Vazquez, M. Criado-Sancho, Thermodinamics of fluids under flow, Berlin, 2000.

49. D. Jou, J. Casas-Vazquez, G. Lebon, Temperature in non-equilibrium states: a review of open problems and current proposals / / Rep. Prog.Phys., 2003, V.66, P.1937-2023.185

50. A.B. Макунип, СИ. Сердюков, М.С. Сафонов, Паровая конверсия метана па оксидных никель-циркониевых катализаторах // Неф-техимия, 1996, Т.36, 418-421.

51. A.B. Макунин, В.К. Вельпов, М.С. Сафонов, СИ. Сердюков, А.Л. Сурис, Опытное исследование и математическое моделированиекоаксиального рубчатого реактора паровой конверсии метана //ТОХТ, 2000, Т. 34, 618-625.

52. И.И. Карпов, Исследование планарных родиевых и платиновых катализаторов конверсии метана и математическое моделирова-ние катализаторных блоков для нроцесса охлаждения термонанря-женных поверхностей // Дисс. ... канд. хим. наук, Москва, 2004.

53. СИ. Сердюков, Т.Н. Данильчук, О.Б. Орлов, Л.Г. Измайлов, Е.А. Дробаха, В.К. Вельнов, М.С. Сафонов, Иланарные никельсодер-жащие катализаторы углекислотной конверсии метана // Нефте-химия, 2003, Т.43, 438-442.

54. О.Ю. Остошевская, СИ. Сердюков, М.С Сафонов, Плазмопа- несенный катализатор разложения аммиака. I. Влияние условийпредварительной обработки на каталитические свойства // Кине-тика и катализ, 1996, Т.37, 927-930.

55. О.Ю. Остошевская, СИ. Сердюков, П.Б. Фабричный, Плазмона- несенный катализатор разложения аммиака. П. Исследование фа-зовых превращений // Кинетика и катализ, 1996, Т.37, С931-934.186

56. М.С. Сафонов, О.И. Веселкова, А.А. Зуев, Н.М. Воскресенский, Л.П. Казаков, О.Ю. Остошевская, СИ. Сердюков, Ф. Халак,Снособ нолучения катализатора для синтеза и разложения амми-ака // Авт. свид. № 1825654 от 07.07.93, Бюлл. № 25.

57. М.С Сафонов, СИ. Сердюков, Н.М. Воскресенский, Анпарат для гетерогенных каталитических процессов // Натент РФ, № 2055635от 10.03.96, Бюлл. JV^ 7.

58. М.К. Койкой, G. Chaloulou, N. Papayannakos, N.C Markatos, Mathematical modeling of the perfomance of non-isothermalmembrane reactors // Int. J. Heat Mass. Transfer, 1997, V.40, P.2407-2417.

59. M.C Сафонов, А.А. Фомин, СИ. Сердюков, И.С Насоновский, Н.М. Воскресенский, М.С. Грановский, Математическое модели-рование и онытные испытания реактора-тенлообменника гидриро-вания бензола со сборным катализаторным блоком // ТОХТ, 1997,Т.31, 302-312.

60. СИ. Сердюков, О существовании диссипативных структур и бегу- щих фронтов для системы реакций с тенловым эффектом в огра-ниченном объеме // Журн. физ. химии, 1985, Т.59, 2292-2296.

61. H.M. Воскресенский, B.K. Вельнов, СИ. Сердюков, М.С Сафо- нов, Оценка параметров адиабатического реактора паровой кон-версии метана с регулярным расположением катализатора //ТОХТ, 2002, Т.36, 189-194.188

62. V.K. Bel'nov, N.M. Voskresenskii, S.I. Serdyukov, LI. Karpov, V.V. Barelko, Mathematical modeling of heat transfer process in thecatalyst unit with ordering elements // Chem. Eng. Sci., 2003, V.58,P.4895-4901.

63. D.D. Joseph, L. Preziosi, Heat waves // Rev. Mod. Phys., 1989, V.61, P.41-73.

64. W. Kaminski, Hyperbolic heat conduction equation for materials with a non-homogeneous inner structure // J. Heat Transfer, 1990, V.112,P.555-560.

65. D.Y. Tzou, Macroscale to Microscale Heat Transfer: The Lagging Behavior, Taylor and Francis, New York, 1997.

66. B.C. Петухов, В.К. Шиков, Справочник по теплообменникам, М.: Москва, Энергоатомиздат, 1987, Т.1.

67. С. Кутателадзе, Основы теории теплообмена, М.: Атомиздат, 1979.

68. Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд, Свойства газов и жидкостей, Л.: Химия, 1982.

69. S.L Serdyukov, N.M. Voskresenskii, V.K. Bel'nov, LI. Karpov, Extended irreversible thermodynamics and generalization of the dual-phase-lag model in heat transfer // J. Non-Equilib. Thermodyn., 2003,V.28, P.207-219.189

70. K.J. Hays-Stang, A. Haji-Sheikh, A unified solution for heat conduction in thin films // Int. J. Heat Mass Transfer, 1999, V.42,P.455-465.

71. P.J. Antaki, Solution for non-Fourier dual phase lag heat conduction in a semi-infinit slab with surface heat flux // Int. J. Heat MassTransfer, 1998, V.41, P.2253-2558.

72. G. Taylor, Dispersion of soluble matter in solvent flowing slowly through a tube // Proc. Roy. Soc, London, 1953, V.A219, P.186-203.

73. P.V. Danckwerts, Continuos flow sistems. Distribution of residence times // Chem. Eng. Sci., 1953, V.2, P.1-13.

74. M.C. Сафонов, H.M. Воскресенский, Продольная дисперсия при гомогенной рекции в ламинарном потоке // ТОХТ, 1975, Т.9,С.375-379.

75. R.G. Carbonell, S. Whitaker, Dispersion in pulsed systems - II. Theoretical developments for passive dispersion in porous media //Chem. Eng.^Sci., 1983, V.38, P.1795-1802.87. 0. Lavenspiel, Chemical reaction engineering, Wiley, New-York, 1972.

76. K.R. Westerterp, V.V. Dil'man, A.E. Kronberg, Wave model for longitudinal dispersion: Development of the model // AIChE Journal,1995, V.41, P.2013-2028.

77. K.R. Westerterp, V.V. Dil'man, A.E. Kronberg, A.H. Benneker, Wave model for longitudinal dispersion: Analysis and applications // AIChEJournal, 1995, V.41, P.2029-2039.

78. K.R. Westerterp, A.E. Kronberg, A.H. Benneker, V.V. Dil'man, Wave concept in the theory of hydrodynamical dispersion - A Maxwell typeapproach // Trans. Inst. Chem. Eng., 1996, V.74, P.944-952.190

79. A.E. Kronberg, K.R. Westerterp, Nonequilibrium effects in fixed-bed interstitial fluid dispersion // Chem. Eng. Sci., 1999, V.54, P.3977-3993.

80. D.M. Herlach, Non-equilibrium solidification of undercooled metallic melts // Mater. Sci. Eng. R, 1994, V.12, P.177-272.94| R. Trivedi, W. Kurz, Dendritic growth // Int. Mat. Rev., 1994, V.39,P.49-74.

81. M.J. Aziz, T. Kaplan, Continuous growth model for interface motion during alloy solidification // Acta Metall., 1988, V.36, P.2335-2347.

82. W.W. Mullins, R.F. Sekerka, Stability of planar interface during solidification of a dilute binary alloy // J. Appl. Phys., 1964, V.35,P.444-451.

83. G.J. Merchant, S.H. Davis, Morphological instability in rapid directional solidification // Acta Metall. Mater., 1990, V.38, P.2683-2693.

84. M.J. Aziz, Non-equilibrium interface kinetics during rapid solidification // Mat. Sci. Engin. A, 1994, V.178, P.167-170.

85. S.J. Cook, P. Clancy, Impurity segregation in Lennard-Jones А/ЛВ heterostructures. I. The effect of lattice strain // J. Chem. Phys.,1993, V.99, P.2175-2191.191

86. Q. Yu, P. Clancy, Molecular dynamics simulation of cristal growth in Sii_xGe^/Si(100) heterostructures // J. Crystal Growth, 1995, V.149,P.45-58.

87. Д.Е. Овсиенко, Зарождение и рост кристаллов из расплава, На- укова думка, Киев, 1994.

88. П.К. Галенко, Е.В. Харанжевский, Д.А. Данилов, Высокоско- ростная кристаллизация конструкционной стали при лазерной об-работке новерхности // Жури. техн. физики, 2002, Т.72, 48-54.

89. S.L. Sobolev, Local-nonequilibrium model for rapid solidification of undercooled melts // Phys. Lett. A, 1995, V.199, P.383-386.

90. S.L. Sobolev, Effects in local non-equilibrium solute diffusion on rapid solidification of alloys // Phys. Stat. Sol. (a), 1996, V.156, P.293-303.

91. P. Galenko, S. Sobolev, Local-nonequilibrium effect on undercooling in rapid solidification of alloy // Phys. Rev. E, 1997, V.55, P.343-352.

92. S.L. Sobolev, Rapid solidification under local nonequilibrium conditions // Phys. Rev. E, 1997, V.55, P.6845-6854.

93. P.K. Galenko, D.A. Danilov, Local-nonequilibrium effect on rapid dendritic growth in a binary alloy melt // Phys. Lett. A, 1997, V.235,P.271-280.

94. P.K. Galenko, D.A. Danilov, Model for free dendritic alloy growth under interfacial and bulk phase nonequilibrium conditions // J.Cryst. Growth, 1999, V.197, P.992-1002.

95. R. Willnecker, D.M. Herlach, B. Feuerbacher, Evidance of nonequihbrium process in rapid solidification of undercooled melts //Phys. Rev. Lett., 1989, V.62, P.2707-2710.

96. R. Willnecker, D.M. Herlach, B. Feuerbacher, Grain refinement induced by a critical crystal growth velocity in undercooled melts //Appl. Phys. Lett., 1990, V.56, P.324-326.

97. K. Eckler, R.F. Gochrane, D.M. Herlach, B. Feuerbacher, M. Jurisch, Evidence for a transition from diffusion-controlled to thermallycontrolled solidification in metallic alloys // Phys. Rev. В., 1992, V.45,P.5019-5022.

98. K. Eckler, D.M. Herlach, M. J. Aziz, Search for solute-drag effect in dendritic sohdifications // Acta Metall. Mater., 1994, V.42, P.975-979.

99. S. Walder, P. Ryder, Critical solidification behaviour of undercooled Ag-Gu alloys // J. Appl. Phys., 1993, V.74, P.6100-6106.

100. S. Walder, P. Ryder, Rapid dendritic growth in undercooled Ag-Gu melts // Acta Metall. Mater., 1995, V.43, P.4007-4013.

101. T. Volkmann, G. Wild, R. Willnecker, D.M. Herlach, Nonequilibrium solidification of hypercooled Go-Pd melts // J. Appl. Phys., 1998,V.83, P.3028-3034.

102. G.H. Gepдюкoв, Локально-неравновесная теория быстрого за- твердевания переохлажденных расплавов // Тезисы докладов XV193Международной конференции но химической термодинамике вРоссии, Москва, 27 июня - 2 июля 2005, Том 2, 199.

103. Н. Jeffreys, The Earth, Cambridge Univ. Press, 1929.

104. D.D. Joseph, Fluid Dynamics of Viscoelastic Liquids, Springer, Berlin, 1990^

105. R.B. Bird, B. Armstrong, O. Nassager, Dynamics of Polymeric 1.iquids, Wiley, New York, 1977.

106. C. Perez-Garcia, D. Jou, Thermodynamics aspects of continued- fraction expantions in heat conduction // J. Phys. A: Math. Gen.,1986, V.19, P.2881-2890.

107. J. Camacho, D. Jou, Extended thermodynamics and the Jeffrey's constitutiv equations // Rheol. Acta, 1991, V.30, P.226-229.r

108. D. Jou, M. Criado-Sancho, Thermodynamic stability and temperature overshooting in dual-phase-lag transfer // Phys.1.ett. A, 1998, V.248, P.172-178.

109. I. Muller, The coldness, a universal function in thermoelastic bodies // Arch. Rational Mech. Anal, 1971, V.41, P.319-332.

110. R.C. Batra, A thermodynamic theory of rigid heat conductors // Arch. Rational Mech. Anal., 1974, V.53, P.359-365.

111. A. Barletta, E. Zanchini, Hyperbolic heat conduction and local equilibrium: a second law analisis // Int. J. Heat Mass Transfer, 1997,V.40, P.1007-1016.

112. A. Barletta, E. Zanchini, Non-Fourier heat conduction in a plane slab with prescribed boundary heat flux // Heat Mass Transfer, 1996,V.31, P.443-460.194

113. S.I. Serdyukov, Extended irreversible thermodynamics and the Jeffreys type constitutive equations // Phys. Lett. A, 2003, V.316,P.177-183.

114. СИ. Сердюков, Новая версия формализма расширенной нерав- новесной термодинамики. Основной постулат и гиперболическиеуравнения термоддиффузии // Журн. физ. химии, 1997, V.71,Р.1572-1575.

115. S.I. Serdyukov, А new version of extended irreversible thermodynamics and dual-phase-lag model in heat transfer //Phys. Lett. A, 2001, V.281, P.16-20.

116. M. Criado-Sancho, J.E. Llebot, Behavior of entropy in hyperbolic heat conduction // Phys. Rev. E, 1993, V.47, P.4104-4107.

117. M. Criado-Sancho, J.E. Llebot, On the admissible values of the heat flux in hyperboUc heat transport // Phys. Lett. A, 1993, V.177, P.323-326.

118. P. Glansdorff, L Prigogine, On a general evolution criterion in macroscopic physics // Physica, 1964, V.30, P.351-374.

119. П. Гленсдорф, И. Пригожин, Термодинамическая теория струк- туры, устойчивости и флуктуации, М.: Мир, 1973.

120. S.L Serdyukov, Ceneralization of the evolution criterion in extended irreversible thermodynamics // Phys. Lett. A, 2004, V.324, No. 4,P.262-271.195

121. N.L. Thomas, A.H. Windle, A theory of case II diffusion // Polymer, 1982, V.23, P.529-542.

122. B.A. Wolf, Thermodynamic theory of flowing polymer solutions and its apphcation to phase separation // MacromoL, 1984, V.17, P.615-618.

123. С Rangel-Nafaile, A.B. Metzner, K.F. Wissbrun, Analysis of stress- induced phase separations in polymer solutions // MacromoL, 1984,V.17, P.1187-1195.

124. C.J. Durning, M. Tabor, Mutual diffusion in consentrated polymer solutions under a small driving force // MacromoL, 1986, V.19,P.2220-2232.

125. D. Jou, J. Camacho, M. Grmela, On the nonequilibrium thermodynamics of non-Fickian diffusion // MacromoL, 1991, V.24,P.3597-3602.

126. M. Criado-Sancho, D. Jou, J. Casas-Vazquez, Definition of nonequilibrium chemical potential: phase separation of polimers inshear flow // MacromoL, 1991, V.24, P.2834-2840.

127. M. Criado-Sancho, D. Jou, J. Casas-Vazquez, On the spinodal line of polymer solutions under shear // J. Non-Equilib. Thermodyn., 1993,V.18, P.103-120.

128. D. Jou, J. Casas-Vazquez, M. Criado-Sancho, Thermodynamics of polymer solutions under flow: Phase separation and polymerdegradation // Adv. Polym. Sci., 1995, V.120, P.207-266.

129. M. Criado-Sancho, J. Casas-Vazquez, D. Jou, Hydrodynamic interactions and the shear-induced shift of the critical point in polymersolutions // Polymer, 1995, V.36, P.4107-4112.196

130. L.F. del Castillo, M. Criado-Sancho, D. Jou, Nonequilibrium chemical potential and shear-induced migration of polymers in dilutesolutions //.Polymer, 2000, V.41, P.2633-2638.

131. M. Criado-Sancho, D. Jou, L.F. del Castillo, J. Casas-Vazquez, Shear-induced polymer migration: analysis of the evolution ofconcentration profiles // Polymer, 2000, V.41, P.8425-8432.

132. D. Jou, M. Criado-Sancho, L.F. del Castillo, J. Casas-Vazquez, A thermodynamic model for shear-induced concentration banding andmacromolecular separation // Polymer, 2001, V.42, P.6239-6245.

133. J. Casas-Vazquez, M. Criado-Sancho, D. Jou, Comparison of three thermodynamic descriptions of nonlocal effects in viscoelastisity //Physica A, 2002, V.311, P.353-360.

134. D. Jou, M. Criado-Sancho, J. Casas-Vazquez, Non-equilibrium chemical potential and stress-induced migration of polymers in tubes// Polymer, 2002, V.43, P.1599-1605.

135. M. Criado-Sancho, D. Jou, J. Casas-Vazquez, L.F. del Castillo, Shear-induced shift of the critical point in diluted and entangledpolymer solutions // Physica A, 2002, V.309, P.1-14.

136. M. Criado-Sancho, D. Jou, J. Casas-Vazquez, Viscous pressure behaviour in shear-induced concentration banding // Polymer, 2003,V.44, P.6965-6971.

137. Л. Соболев, Ю.М. Михайлов, Описание диффузии низкомоле- кулярных веществ в стеклообразных полимерах на основе расши-ренной неравновесной термодинамики // Высокомолек. соедине-ния, сер. Б, 1998, Т.40, 653-657.

138. СИ. Сердюков, О существовании термодинамическго соотноше- ния, онисывающего динамику неравновесных систем // Вестн.Моск. ун-та, сер. 2, 1986, Т.27, 73-76.

139. СИ. Сердюков, Снособ представления дифференциала энтропии неравновесных систем // Вестн. Моск. ун-та, сер. 2, 1986, Т.27,С.209-214.

140. СИ. Сердюков, Термодинамические функции неравновесных си- стем // Вестн. Моск. ун-та, сер. 2, 1986, Т.27, 517-520.

141. СИ. Сердюков, Неэкстремальный вариационный принцип в неравновесной термодинамике // Журн. физ. химии, 1986, Т.60,С843-848.

142. СИ. Сердюков, О неэкстремальном вариационном принципе неравновесной термодинамики // Журн. физ. химии, 1988, Т.62,С570-571.

143. СИ. Сердкжов, Об одной форме универсального критерия эво- люции в неравновесной термодинамике // Журн. физ. химии,1989, Т.63, С1735-1742.

144. L. Onsager, S. Machlup, Fluctuations and irreversible processes // Phys. Rev., 1953, V.91, P.1505-1512.

145. S. Machlup, L. Onsager, Fluctuations and irreversible processes. II. Systems with kinetic energy // Phys. Rev., 1953, V.91, P.1512-1515.

146. L. Tisza, I. Manning, Fluctuations and irreversible thermodynamics // Phys. Rev., 1957, V.105, P.1695-1705.198

147. G.E. Uhlenbeck, L.S. Ornstein, On the theory of the Brownian motion // Phys. Rev., 1930, V.36, P.823-841.

148. M.C. Wang, G.E. Uhlenbeck, On the theory of the Brownian motion II // Rev. Mod. Phys., 1945, V.17, P.323-342.

149. H.B. Callen, R.F. Greene, On a theorem of irreversible thermodynamics // Phys. Rev., 1952, V.86, P.702-710.

150. N. Hashitsume, A statistical theory of linear dissipative systems // Progr. Theoret. Phys. (Japan), 1952, V.8, P.461-478.

151. А.Д. Вентцель, М.И. Фрейдлин, Флуктуации в динамических си- стемах под действием малых случайных возмущений, М.: Наука,1979.

152. В.Н. Lavenda, Nonequilibrium Statistical Thermodynamics, Ghichester: Wiley, 1985.

153. B.H. Lavenda, E. Santamato, Thermodynamic criteria governing irreversible processes under the influence of small thermal fluctuations// J. Stat. Phys., 1982, V.29, P.345-361.r

154. B.H. Lavenda, E. Santamato, Generalized Einstein theory of Brownian motion for nonequilibrium fluctuations // Let. NuovoGimento, 1979, V.26, P.505-510.

155. B.H. Lavenda, On the validity of the Onsager-Machlup postulate for nonlinear stochastic processes // Found. Phys., 1979, V.9, P.405-420.

156. W. Horsthemke, A. Bach, Onsager-Machlup function for one- dimensional nonlinear diffusion processes // Z. Physik B, 1975, V.22,P.189-192.

157. В.Ю. Крылов, 0 некоторых свойствах распределения, отвечаю- щего уравнению § = (-1)^+^1^ // Докл. АН GGGP, 1960, Т.132,G.1254-1257.199

158. K.J. Hochberg, A signed measure on path space related to Wiener measure // Ann. Probab., 1978, V.6, P.433-458.

159. K.J. Hochberg, Central limit theorem for signed distributions // Proc. Amer. Math. Soc, 1980, V.79, P.298-302.

160. K.B. Гардинер, Стохастические методы в естественных науках, М.: Мир, 1986.

161. P.D. Drummond, C.W. Cardiner, D.F. Walls, Quasiprobability methods for' nonlinear chemical and optical systems // Phys. Rev.A, 1981, V.24, P.914-926.

162. И.М.Гельфанд, В. Фомин, Вариационное исчисление, М.: Физ- матгиз, 1961.

163. И.И. Гихман, А.В. Скороход, Стохастические дифференциаль- ные уравнения, Киев: Наук, думка, 1968.

164. В.Н. Маслов, Операторные методы, М.: Наука, 1973.

165. В.П. Маслов, Комплексный метод ВКБ в нелинейных уравнени- ях, М.: Наука, 1977.

166. O.V. Minin, La version variationnelle de fluctuation de la conduction thermicue dans le contexte du parcours leplus probable // J. Phys. A:Math. Cen., 1987, V.20, P.5379-5392.

167. O.B. Минин, Об экстремальном вариационном принципе в теп- лопроводности // Журн. физ. химии, 1990, Т.64, 2003-2007.

168. И. Crabert, M.S. Green, Fluctuations and nonlinear irreversible processes //.Phys. Rev. A, 1979, V.19, P.1747-1756.

169. H. Grabert, R. Graham, M.S. Green, Fluctuations and nonlinear irreversible processes. II // Phys. Rev. A, 1980, V.21, P.2136-2146.200

170. К. Yasue, The role of the Onsager-Machlup Lagrarigian in the theory of stationary diffusion process // J. Math. Phys., 1979, V.20, P.1861-1864.

171. C.W. Gardiner, S. Chaturvedi, The Poisson representation. I. A new- technique for chemical master equations // J. Stat. Phys., 1977, V.17,P.429-468.

172. СИ. Сердюков, О соотношениях взаимности в неравновесной термодинамике // Журн. физ. химии, 1992, Т.66, 930-940.

173. СИ. Сердюков, Журн. физ. химии. Термодинамическая теория локальных флуктуации в открытых системах // 1993, Т.67, 879-888.

174. S.I. Serdyukov, V.K. Bel'nov, Extention of the variational formulation of the Onsager-Machlup theory of fluctuations // Phys.Rev. E, 1995, V.51, P.4190-4195.

175. B.K. Бельнов, СИ. Сердюков, О новом классе флуктуации в обобщенной теории Онсагера-Махлуна // Журн. физ. химии,1997, Т.71, С1530-1534.

176. СИ. Сердюков, В.К. Бельнов, Обобщение уравнения Фоккера- Планка и флуктуации в термодинамических системах // Докл.АН, 1999, Т.367, 363-366.

177. Т. Андерсен, Статистический анализ временных рядов, М.г Мир, 1976.

178. В.Ю. Теребиж, Анализ временных рядов в астрофизике, М.: На- ука, 1992.

179. Б.В. Гнеденко, Курс теории вероятностей, М., 1969.

180. R.A. Fisher, Contributions to mathematical statistics, Wilay, N.Y., 1950.201

181. Е.И. Пустыльник, Статистические методы анализа и обработки наблюдений, М.: Наука, 1968.

182. А. Кабакчи, Г.П. Булгакова, Радиационная химия в ядерном тонливном цикле (учебное руководство), 1997.

183. А. Своллоу, Радиационная химия, М.: Атомиздат, 1976.

184. А.К. Пикаев, Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей, М.: Наука, 1986.

185. В.М. БякоБ, Ф.Г. Ничиноров, Радиолиз воды в ядерных реакто- рах, М.: Энергоатомиздат, 1990.

186. О.П. Архинов, В.Л. Бугаенко, А. Кабакчи, Радиолиз тенло- носителя реакторной установки с ВВЭР-1000. Экснериментальноеисследование и математическое моделирование // Радиац. химия,1995, Т.29, 284-288.

187. О.П. Архинов, В.Л. Бугаенко, А. Кабакчи, В.И. Пашевич, Радиациооно-термическое новедение гидразина в условиях перво-го контура АЭС с ВВЭР // Атомная энергия, 1997, Т.82, 93-100.

188. В.К. Бельнов, О.П. Архинов, В.Л. Бугаенко, А. Кабакчи, СИ. Сердюков, Анализ временны хрядов как метод исследованияводно-химического режима первого контура реакторных устано-вок АЭС с ВВЭР // Докл. АН, 1998, Т.360, 784-786.

189. В.К. Вельнов, СИ. Сердюков, СА. Кабакчи, О.П. Архипов, Но- вый нодход к анализу показателей водно-химического режимапервого контура реакторных установок АЭС с ВВЭР // Атомнаяэнергия, 1999, Т.87, 194-199.

190. Н.М. Астафьева, Вейвлет-анализ: основы теории и примеры при- менения // Успехи физ. наук, 1996, Т.166, С1145-1170.202

191. Н.Н. Лебедев, Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, М.: Химия, 1981.

192. М.В. Федорюк, Асимнтотика: Интегралы и ряды, М,: Наука, 1987.

193. Н.Н. Калиткин, Численные методы, М.: Наука, 1987.