Исследование зависимости термодиффузионного разделения бинарных систем газов от давления при различных концентрациях и температурах

Белалов, Владислав Равильевич

Исследование зависимости термодиффузионного разделения бинарных систем газов от давления при различных концентрациях и температурах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

Белалов, Владислав Равильевич АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Смоленск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.14 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование зависимости термодиффузионного разделения бинарных систем газов от давления при различных концентрациях и температурах»

Автореферат диссертации на тему "Исследование зависимости термодиффузионного разделения бинарных систем газов от давления при различных концентрациях и температурах"

БЕЛАЛОВ Владислав Равильевич

На правах рукописи

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ ТЕРМОДИФФУЗИОННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ БИНАРНЫХ СИСТЕМ ГАЗОВ ОТ ДАВЛЕНИЯ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЯХ И ТЕМПЕРАТУРАХ

Специальность 01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

"8 АВГ 2013

Москва-2013

005532009

Работа выполнена на кафедре физики филиала Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский университет «МЭИ» в г. Смоленске.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Богатырев Александр Федорович

Официальные оппоненты: Козлов Александр Дмитриевич,

доктор технических наук, профессор, советник Генерального директора Всероссийского государственного унитарного предприятия «Стандартинформ», научный руководитель ГСССД

Дадашев Мирали Нуралиевич, доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник кафедры физической и коллоидной химии РГУ нефти и газа им. Губкина (НИУ)

Ведущая организация: ООО «Газпром ВНИИГАЗ»

Защита диссертации состоится «20» сентября 2013 года в 10 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.157.04 при ФГБОУ ВПО «НИУ «МЭИ» по адресу: Москва, Красноказарменная ул., дом 17, корпус Т, кафедра инженерной теплофизики им. В.А. Кириллина, аудитория Т-206.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-технической библиотеке Национального исследовательского университета «МЭИ».

Отзывы на автореферат, заверенные печатью организации, просим присылать по адресу 111250, Москва, Красноказарменная ул., дом 14, Ученый совет ФГБОУ ВПО «НИУ «МЭИ».

Автореферат разослан « М|-в.<| 2013 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.157.04

К.Т.Н.

А.К. Ястребов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ Актуальность работы. Исследование свойств веществ является неотъемлемой частью изучения строения материи. Для расчета различных технологических процессов и установок в энергетике, химической, газовой и других областях науки и техники также необходимо знание свойств веществ. Значительное число технологических процессов тепло- и массопереноса протекает в газовой среде в неизотермических условиях. В неизотермических условиях в газах на молекулярный перенос массы могут одновременно влиять несколько физических процессов: концентрационная диффузия, термодиффузия, тепловое скольжение. Каждое из этих явлений описывается своими коэффициентами. При описании термодиффузии ни строгая кинетическая, ни элементарная кинетическая теории не позволяют надежно вычислить характеристики термодиффузии, и для их расчета приходится прибегать к различным полуэмпирическим методам. Но, если в разреженных газах в настоящее время имеются определенные экспериментальные данные по термодиффузии, то в плотных и умеренно-плотных газовых системах количество таких данных крайне ограниченно, хотя проведенные исследования говорят о весьма существенной зависимости от давления термодиффузионного разделения (ТДР), определяемого как разность состава в двух частях термодиффузионного прибора в равновесном состоянии. Проведенные к настоящему времени измерения в основном выполнены для отдельных концентраций газовых систем при одной разности температур в зависимости от давления. Несмотря на немногочисленные экспериментальные материалы, существующие методы описания процесса термодиффузии при повышенных давлениях, такие, как теория димеров с ее модификациями и феноменологический подход в рамках неравновесной термодинамики (теория Хаазе), не позволяют описать этот процесс. Процесс термодиффузии требует дополнительного экспериментального исследования в реальных газовых системах с целью проверки существующих теорий и разработки надежных методов расчета

термодиффузионных характеристик в широком диапазоне термодинамических параметров.

Работа выполнялась в соответствии с заданием и планами научно-исследовательской работы по гранту РФФИ 2003 г., проект №03-02-96375 «Теоретические основы физико-химических и тепломассообменных процессов в реагирующих гетерогенных системах для обеспечения энергосберегающих режимов работы» и госбюджетным темам, финансируемым Рособразованием РФ: тема №2001020 (гос. per. №01200605918) «Моделирование и управление сложными теплоэнергетическими системами с химическими реакциями», 2005 г.; тема №1048060 (гос. per. №01200202449) «Исследование закономерностей тепло- и массопереноса в неизотермических условиях в реальных газовых и парогазовых смесях», 2006-2008 гг.; тема №1048060 (гос. per. №01200605918) «Исследование процессов молекулярного массопереноса в газовых системах с диссоциирующими компонентами в неизотермических условиях», 2009-2010 гг.; тема №1060090 (гос. per. №01200950540), «Экспериментальное и теоретическое исследование молекулярного массопереноса в многокомпонентных газовых смесях в неизотермических условиях», 2011 г. Цель работы:

1. Экспериментальное и теоретическое исследование зависимости от давления термодиффузионного разделения в реальных газовых системах, содержащих технически важные газы, при различных концентрациях и температурах.

2. Анализ зависимости экспериментальных данных по термодиффузионному разделению в бинарных газовых системах от давления, концентрации и температуры.

3. Получение метода расчета термодиффузионного разделения в широком интервале давлений, концентраций и температур.

Научная новизна экспериментальных и теоретических результатов заключается в следующем:

• получены экспериментальные данные по термодиффузионному разделению ряда бинарных систем, содержащих технически важные газы, в широком диапазоне температур, давлений и концентраций;

• большинство данных по термодиффузионному разделению в исследованной области термодинамических параметров получены впервые;

• предложена формула для расчета термодиффузионного разделения в бинарных смесях газов в широком диапазоне термодинамических параметров, использующая небольшое число экспериментальных данных. Практическая ценность:

Полученные в результате исследования экспериментальные данные и методика расчета термодиффузионного разделения в широком диапазоне термодинамических параметров могут быть использованы:

• для пополнения банков и баз данных по термодиффузионному разделению в бинарных газовых системах;

• при расчетах тепломассообменных процессов, процессов горения и разработке оборудования в самых различных областях науки и техники -энергетике, химической, газовой промышленности и т.п.;

• для развития кинетической теории газов. Обоснованность и достоверность выводов:

Обеспечивается надежными экспериментальными данными и их хорошим согласием с расчетными данными, а также корректным использованием кинетической теории при получении расчетной формулы. Основные положения, выносимые на защиту:

• результаты экспериментального исследования термодиффузионного разделения девяти систем газов при различных давлениях, концентрациях и температурах;

•формула для расчета термодиффузионного разделения в широком диапазоне термодинамических параметров. Апробация работы:

Материалы работы докладывались и обсуждались на:

• 10-11 Российских конференциях по теплофизическим свойствам веществ. Казань 2002 г., Санкт-Петербург 2008 г.

• Международной научно-технической конференции «Энергетика, информатика, инновации». Смоленск 2011 г.

• 22, 25 Международных научных конференциях «Математические методы в технике и технологиях». Псков 2009 г., Саратов 2012 г.

• 9, 13, 14 Международных научно-технических конференциях студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика». Москва 2003 г., 2007 г., 2008 г.

• 1-4 Межрегиональных научно-технических конференциях студентов и аспирантов «Информационные технологии, ресурсосбережение, энергетика и экономика». Смоленск 2004-2007 гг.

Публикации:

По теме диссертации опубликовано 18 научных работ, из которых 2 статьи в журналах из перечня ВАК и 16 статей, докладов и тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях. Структура и объем работы.

Материалы диссертации изложены на 137 страницах основного текста, включающего 41 рисунок и 15 таблиц. Работа состоит из введения, трех глав, основных выводов, списка использованных источников из 214 наименований и двух приложений на 33 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, поставлена цель и определены задачи данного исследования, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, приведена научная новизна и практическая ценность работы.

Первая глава посвящена обзору теоретических и экспериментальных методов исследования физических явлений, протекающих в неизотермических условиях в газах и газовых смесях.

Рассмотрены основные методы экспериментального исследования этих явлений в газах, включая процесс ТДР в разреженных и плотных газовых смесях. Приведен анализ использования того или иного метода для исследования термодиффузионного разделения в газовых смесях. Показано, что двухколбовый метод с его модификациями является наиболее надежным и точным методом исследования процесса термодиффузии.

В работе рассмотрены различные теории, описывающие процесс термодиффузионного разделения в газовых смесях: строгая кинетическая теория с ее различными модификациями, включая теорию димеров; теория Максвелла-Больцмана-Джинса (МБД); описание процесса термодиффузии в рамках термодинамики необратимых процессов (теория Хаазе) и ряд эмпирических формул. Проведенный анализ показал, что однозначный вывод о применимости той или иной теории или метода расчета термодиффузионных характеристик сделать невозможно, так как отсутствуют надежные и достаточно обширные экспериментальные данные в реальных (плотных) газовых системах. Поэтому перед нами стояла задача провести экспериментальные исследования в широком интервале термодинамических параметров, определить границы применимости той или иной теории и предложить более надежный метод расчета характеристик термодиффузии в бинарных газовых смесях.

Во второй главе приведены схемы установок для измерения термодиффузионного разделения в зависимости от давления и установки для исследования взаимной диффузии в неизотермических условиях. Для исследования ТДР в основном использовался модифицированный двухколбовый аппарат, схема которого приведена на рисунке 1.

ТДР происходит в разделительной цилиндрической трубке с изотермическими областями на концах. К изотермическим областям присоединены замкнутые контуры, в которых с помощью термогравитационного насоса циркулирует газовая смесь. Собственно

изотермические области и контуры аппарата являются колбами данного устройства.

1 - разделительное устройство (термодиффузионный аппарат), 2 -термогравитационный насос, 3 — баллончики для отбора проб с вмонтированными катарометрами, 4 - кюветы интерферометра, 5 -форвакуумный насос, 6 - мановакуумметр, 7 - мембранный разделитель, 8 -экраны, 9-21 - игольчатые краны. Рисунок 1 - Схема экспериментальной установки

Для поддержания заданной температуры на концах цилиндрической трубки использовались либо жидкостные термостаты, либо электрические нагреватели с электронным регулированием температуры. Температура термогравитационного насоса также поддерживалась с помощью электрических нагревателей. Термостатирование на наружной стенке приборов поддерживалась с точностью не хуже 0,1 К, что обеспечивало изменение температуры внутри приборов менее 0,01 К. Температура холодной области цилиндра могла меняться в пределах 260+400 К, горячей - 400+900 К.

<п>

Для проверки работы нашей установки были проведены измерения ТДР -Дс для двух систем газов Не-Аг и Не-СОг при различных температурах и давлениях.

Ас = Дс, = с,7"1 - с[г = Дс2 = с} -с\!, (1)

где с/5 - доля молекул сорта i при температуре Г, ; н['- число

молекул сорта / в единице объема (числовая плотность) при температуре 7}.

' Наши экспериментальные данные были сравнены с данными, полученными другими авторами. Часть результатов такого сравнения для двух систем газов при различных давлениях, температурах и объемных

концентрациях исследуемой смеси при Р = 0,1 МПа х, -100%

приведена в таблице 1.

Таблица 1

Сравнение экспериментальных данных по термодиффузионному разделению

Система газов Р, МПа ТиК Тг, К *Ь % легкого Дс-102 наши данные Дс-10^ данные других авторов £, % ОТКЛ.

Не-Аг 0,1 300,0 600,0 50,5 7,39 7,42 0,41

Не-Аг 0,1 300,0 900,0 48,8 10,85 10,89 0,32

Не-Аг 0,1 300,0 500,0 81,4 4,08 4,10 0,49

Не-СОг 3,0 300,0 500,0 34,2 5,72 5,77 0,87

Не-С02 5,60 300,0 500,0 60,0 8,97 8,33 0,45

Не-СОг 4,30 300,0 900,0 60,0 13,78 13,85 0,51

Нами также были выполнены серии измерений при одинаковых условиях,

которые были обработаны по теории ошибок. Оказалось, что общая величина погрешности измерений ТДР для исследованных нами систем газов при доверительной вероятности а = 0,95 составляет 2+3,5%.

Проведенное исследование влияния профиля температур вдоль разделительной трубки на величину ТДР, показало отсутствие такой зависимости. Профиль температур оказывает влияние только на время установления ТДР.

Очень часто термодиффузионные характеристики относят к различным средним температурам: арифметической, логарифмической, геометрической и др. Сравнение теории и эксперимента также проводят при этих средних температурах. С целью проверки возможности использования в расчетах средней температуры для трех пар газов Не-Аг, Н2-Аг и Н2-Не, двухколбовым методом была исследована взаимная диффузия в неизотермических условиях при различных температурах горячей и холодной областей газа и вычислена соответствующая средняя температура эксперимента и термодиффузионное разделение этих пар газов. Нами использовалась обычная двухколбовая установка для измерения коэффициентов взаимной диффузии с той разницей, что мы могли изменять температуру нижней колбы в пределах 250+400 К, верхней 350-5-1000 К. Нами использовались два двухколбовых аппарата со следующей геометрией: У\ = 402,3 см3, У2 = 601,2 см3, Ш = 39,2, й = 0,306 см и У, = 624,8 см3, У2 = 959,2 см3, Ш = 42,5, с? = 0,306 см. Как показали проведенные измерения, средняя характеристическая температура молекулярного массопереноса имеет для каждой пары газов индивидуальный характер. Результаты некоторых измерений представлены в таблице 2.

Таблица 2

Сравнение экспериментально найденной средней температуры с расчетными

значениями

Система газов г„к Тъ К Г,К эксп. Г,К логар. Г,К геом. Т, К арифм.

Не-Аг 250 350 313 294 296 300

Не-Аг 294 400 364 342 343 347

Не-Аг 294 800 508 465 485 547

Н2-Аг 294 400 357 342 343 347

Нг-Аг 294 800 505 465 485 542

Н2-Не 294 400 351 342 343 347

НтНе 294 800 521 465 485 547

Как видно из таблицы 2, ни одна из приведенных средних температур не совпадает со средней экспериментальной температурой. При небольшом перепаде температур различие между ними составляет несколько Кельвинов, а

при его увеличении отличие будет составлять десятки Кельвинов. Нельзя также отдать предпочтение ни одной из характеристических температур.

Исследование термодиффузионного разделения в реальных (плотных) газах оказалось осложнено и тем, что его величина весьма существенно зависит от объемов горячей и холодной областей газа. Проведенное нами исследование показало, что зависимость от соотношения объемов горячей и холодной областей газа лежит в интервале 4+40%, в зависимости от пары газов и состава газоврй смеси. В таблице 3 для примера приведены результаты такого исследования для некоторых пар газов.

Таблица 3

Зависимость термодиффузионного разделения от соотношения объемов

горячей и холодной областей газовой смеси при различных давлениях

Исследуемая система газов и термодинамические параметры эксперимента Отношения Vі/У*

0,25 1 1,15 2,31 | 4,12 7,20

Термодиффузионное разделение Дс-102

Не~СОг, Р = 5,0 МПа, Г, = 300 К, Тг — 500 К, сце— 11,3% 4,24 3,68 3,40 3,36 . 3,34

02-С02, Р = 5,0 МПа, Т\ = 300 К, Т2 = 500 К, с02 = 35,0% 3,31 2,78 2,27 2,25 2,24

#2-С#4, Р = 6,0 МПа, Тх = 300 К, Г2 = 500 К, сН2 = 31,0% 3,32 3,21 3,13 3,12 3,11

Н2-СЩ, Р = 6,0 МПа, Т\ = 300 К, Т2 = 500 К, сН2 = 75,0% 4,30 4,75 4,67 4,65 4,63

Как видно из таблицы 3, разделение действительно зависит от объемов горячей и холодной областей газа. Однако, начиная с отношения объема горячей области к холодной примерно больше трех, изменение концентрации слабо зависит от их отношения, и они лежат примерно в области погрешности эксперимента.

Кроме того, разделение сильнее зависит от объемов для тех систем газов, у которых больше изменение сжимаемости газов в зависимости от давления и температуры, что вполне объяснимо с физической точки зрения. Дело в том, что упаковка частиц в плотных газовых системах зависит от сжимаемости газов, а сжимаемость зависит от температуры, давления и состава газовой смеси; так как в процессе термодиффузии состав газовой смеси изменяется, то

изменяется и упаковка молекул в ее холодной и горячей областях, что в свою очередь определяется их объемами. Учитывая проведенные исследования, мы проводили измерения термодиффузионного разделения на установках, у которых отношение объема горячей области к холодной было больше трех.

В третьей главе рассмотрено сравнение экспериментальных данных с данными полученными по различным теориям. В настоящее время для описания термодиффузии в плотных газах используют так называемую теорию димеров, в основе которой лежит строгая кинетическая теория многокомпонентных систем с определенными модификациями, либо термодинамику необратимых процессов (теория Хаазе).

Однако как показал проведенный нами и другими авторами анализ, оба метода плохо описывают термодиффузию в плотных газовых системах. Отклонения достигают 80 и более процентов, в зависимости от состава газовой смеси, давления и температур горячей и холодной областей газа.

В связи с этим, в рамках кинетической теории Максвелла-Больцмана-Джинса нами была получена формула для расчета термодиффузионного разделения.

Соответствующие уравнения переноса в этой теории на наш взгляд можно получить, если числовую плотность реального газа заменить фиктивной плотностью п/*, которая определяется соотношением:

(2)

Р&

где = —- - коэффициент сжимаемости; Р - давление газа; $ - удельный Я. Т

объем; Т- температура газа; Л - универсальная газовая постоянная.

Аналогично можно ввести и некоторую фиктивную массу молекул в реальном газе:

т,=т]12п (3)

Тогда выражение для тепловой скорости й? будет иметь следующий вид:

Подставив соотношения (2)-(4) в вьфажения для длин свободного пробега ДЛЯ ЧИСЛОВОЙ ПЛОТНОСТИ и и тепловой скорости /', можно получить соответствующие формулы для их расчета при давлении Р.

Учитывая вышеприведенное, в рамках теории Максвелла-Больцмана-Джинса при отсутствии градиента давления и гидродинамического потока получим следующее уравнение для потока молекул сорта г при:

Г Т'РЛ ¡¡р - —

1 2

У1п(72(), (5)

Уравнение для потока частиц в виде (5) может быть использовано для описания молекулярного массопереноса в неизотермических условиях.

Проводя последовательно преобразования, можно получить следующую формулу для нахождения термодиффузионного разделения в бинарных газовых смесях при давлении Р:

_ к „ (1 - а[ /2У^У1п(ге,)-(1 - ар2 /2)У^У1п(ге2) ус — с^ сг .—— . -, (.о;

где а' = 1[р 11,р - отношение длин свободного пробега для тепловой скорости и

числовой плотности при давлении Р\ т, - масса молекул сорта г; 2

С,- = •

Соотношение (6) может быть использовано для расчета разделения при любом давлении после интегрирования по концентрации и температуре. Однако выполнить такое интегрирование аналитически не всегда возможно ввиду того, что переменные не разделяются, так как концентрации являются функциями сжимаемости согласно их определению, а те, в свою очередь, зависят от температуры.

В связи с этим, с учетом проведенных нами исследований зависимости разделения в умеренно-плотных газах от объемов горячей и холодной областей

газа, нами бьша предложена следующая формула для вычисления термодиффузионного разделения в умеренно-плотных бинарных смесях газов:

Л А (7)

Ат, Г, ^ " л/^-л/^Г

где Ас,' = 1 - - с, 'С, / „ги; . I 7т,гп,1П г 2г' ' Л 2У + л/,Я2',41 С2 1

а = 1',П,- отношение длин свободного пробега при давлении Р..

Как было показано в ряде работ, величина а для большинства газов является линейной функцией концентрации а = Ас, + В и может быть легко найдена из экспериментов по термодиффузионному разделению в разреженных газах. Таким, образом, предложенная нами формула позволяет рассчитать величину термодиффузионного разделения в плотных газовых системах, зная сжимаемость компонент, входящих в данную систему, и имея надежные значения разделения хотя бы для двух смесей при давлении, когда

сжимаемости компонент равны единице.

По полученной формуле (7) нами были вычислены термодиффузионное разделение и термодиффузионная постоянная для систем газов, по которым имеются необходимые достоверные данные по зависимости разделения от давления. Сравнение показало, что вычисленные значения практически совпадают с экспериментальными в пределах ошибки эксперимента.

Нами было исследовано 9 бинарных систем газов. Исследования проводились для различных концентраций, температур и давлений, всего было получено более 800 экспериментальных значений разделения. Перечень систем газов, диапазоны параметров исследования и количество экспериментальных точек приведены в таблице 4. На рисунке 2 для примера приведена зависимость термодиффузионной постоянной ат от объемной концентрации при различных давлениях и температурах холодной и горячей областей газовых смесей.

Таблица 4

Сведения об экспериментальных данных по термодиффузионному разделению

исследованных нами пар газов

№ п/ п Система газов Интервал температур Ти К Интервал температур Т2, К Интервал давлений Р, МПа Интервал изменения объемной концентрации х, % Кол-во точек

1. о2-со2 ■кислород-двуокись углерода 290-320 400-800 0,1+6,0 10+90 148

2. Н2-СН\ водород-метан 260-300 400-800 0,1-15,0 15,5+90,5 192

3. СНь-пСаД\0 метан-и-бутан 300 400-600 0,1-0,2 9+93 64

4. СЩ-СОг метан-двуокись углерода 280-310 400-800 0,1+6,0 14+90 96

5. Ъ-СОг азот-двуокись углерода 280-310 500-800 0,1+6,0 16+83 66

6. Нг-И2 водород-азот 260-300. 400-500 0,1+15,0 13,5+87,0 78

7. Щ-СЩ водород-этилен 273-323 373-423 0,1+6,0 14+90 75

8. Нг-СОг водород-двуокись углерода 280-300 500-800 0,1+6,0 16+89 60

9. СО-СОг окись углерода-двуокись углерода 280-310 500-800 0,1+7,0 12+88 55

Всего экспериментальных точек 834

ОТ- 103

600

300

0,125

0,100

0,075

0,050

А У/а

У//

г/

ъ'

20 40 60 80 хтИ

0,20

0,1!

20 40 60 80 'т% б

А \ \ \

\ \ ' V-\ N -

I ХЛ ЧР \ \

25 50 75 хсо%

0 20 40 60

° - экспериментальные значения;

— — - теория Хаазе;

— • — — теория димеров;

—— - расчет по формуле (6).

а - система Я2-СЯ4 при Г, = 300 К, Т2 = 500 К и Р = 12 МПа; б - система Н2-С02: 1 - при Р = 6,0 МПа, Г, = 300 К и Т2 = 500 К; 2 - при Р = 6,0 МПа, Ті = 300 К и 72= 800 К; 3 - при Р = 3,0 МПа, Г) = 280 К и Т2= 500 К; 4 -при Р = 0,1 МПа, Г1=280КиГ2=500 К;

в - система С0-С02: 1 - при Р = 0,1 МПа, Т{ = 310 К и Т2 = 800 К; 2 - при Р = 1,0 МПа, Ті = 310 К и Т2= 800 К; 3 - при Р = 4,0 МПа, Г, = 310 К и Т2= 800 К; 4 -при Р = 4,0 МПа, Ті = 310 К и Т2= 500 К; 5 - приР = 4,0 МПа, Г, = 280 К и Т2 = 500 К; 6 - при Р = 7,0 МПа, Г, = 310 К и Г2 = 800 К.

г - система 02-С02: 1 - при Р = 6,0 МПа, Ті = 300 К и Т2 = 400 К; 2 - при Р = 6,0 МПа, Ті = 300 К и Т2 = 800 К.

Рисунок 2 - Зависимость термодиффузионной постоянной аг от объемной концентрации при различных температурах и давлениях

Как видно из рисунка 2, зависимость ат от объемной концентрации является достаточно сложной, при различных давлениях и температурах. Зависимость может быть линейной и криволинейной, убывающей и возрастающей, однако предложенная нами формула неплохо описывает эксперимент, в отличие от теории димеров и термодинамики необратимых процессов (теории Хаазе).

Более полный анализ сравнения экспериментальных данных с этими тремя методами вычисления термодиффузионной постоянной при различных давлениях и температурах приведен в 3-й главе диссертации и Приложении 2 диссертации.

На основании проведенного сравнительного анализа экспериментальных данных наших исследований и исследований других авторов, а также результатов расчетов термодиффузионного разделения для 19 систем газов, можно сделать вывод, что предложенная нами формула позволяет вычислить термодиффузионное разделение с погрешностью 3-42% в исследованном диапазоне параметров для данных систем газов, а также рекомендовать ее для других плотных газовых систем.

Основные результаты и выводы

1. Для выполнения экспериментальной части данного исследования при участии автора созданы, две экспериментальные установки: одна для измерения коэффициентов взаимной диффузии в неизотермических условиях, и вторая, реализующая двухколбовый метод для измерения термодиффузионного разделения в интервале давлений 0,1-И 5 МПа и температур 260+800 К. Достоверность полученных экспериментальных данных по термодиффузионному разделению подтверждена результатами контрольных измерений и расчетом погрешностей.

2. Результатом реализации экспериментальной части исследования явилось получение надежных экспериментальных данных о термодиффузионном разделении 9 пар газов: Н2-СНА, 02-С02, Н2-С02, СЩ-С02, СЩ-пС^Ню, N2-002, Н2-С2Н4, Н2-А!2, С0-С02 в интервале давлений 0,1+15,0

МПа и температур 260+800 К. Получено свыше 800 значений термодиффузионного разделения, в основном для неисследованных или слабо изученных систем газов в неисследованной области параметров: давлений, температур и концентраций.

3. Проведенное исследование по измерению коэффициента взаимной диффузии в неизотермических условиях для трех пар газов: Не-Аг, Нг-Аг и Нг-Не, позволяет сделать вывод о том, что средняя температура молекулярного массопереноса зависит от индивидуальных свойств газов, и для ее нахождения необходимо проведение эксперимента, особенно при значительных перепадах температур. Найденные из этих измерений значения термодиффузионного разделения совпадают с измеренными в экспериментах по термодиффузии.

4. На основе кинетической теории Максвелла-Больцмана-Джинса и проведенных экспериментов предложена полуэмпирическая формула, позволяющая рассчитать термодиффузионное разделение бинарных смесей газов в широком диапазоне изменения давления, температуры и концентрации с использованием коэффициентов сжимаемости чистых компонент и объемов горячей и холодной областей газа. Результаты вычислений по данной формуле дают отклонения от экспериментальных данных в пределах 3+12%.

5. Проведен сравнительный анализ результатов вычислений по предложенной формуле и экспериментальных данных наших исследований и исследований других авторов для 19 систем газов в широком диапазоне температур, концентраций и давлений. Результаты проведенного анализа позволяют рекомендовать предложенную нами формулу для расчета термодиффузионного разделения в реальных газовых системах в широком диапазоне термодинамических параметров.

Основное содержание работы отражено в публикациях: 1. Богатырев А.Ф., Белалов В.Р. Методика расчета характеристик молекулярного массопереноса в неизотермических условиях в умеренно-плотных газовых системах // Изв. высш. учебн. зав. Проблемы энергетики. Казань: КГЭУ, 2011. №3-4, С. 49-52.

2. Белалов В.Р., Богатырев А.Ф. Зависимость термодиффузионного разделения в бинарных смесях газов от давления // Научное обозрение. 2012. №4, С.249-256.

3. Богатырев А.Ф., Белалов В.Р. Некоторые вопросы термодиффузионного разделения в бинарных газовых системах // Мат. докл. и сообщ. X Российской конф. по íeплoфизичecким свойствам веществ. Казань: КГТУ, 2002. С. 126-127.

4. Белалов В.Р. Расчет термодиффузионных характеристик по данным коэффициентов диффузии в неизотермических условиях // Сборник тезисов докл. IX МНТК студ. и аспир. М.: МЭИ (ТУ), 2003. Т.З, С. 4.

5. Белалов В.Р. Методы расчета и обобщение характеристик молекулярного массопереноса в газах // Информационные технологии, энергетика и экономика: материалы докладов Межрегиональной НТК студентов и аспирантов. Смоленск: СФ МЭИ, 2004. Т.З, С. 11-14.

6. Богатырев А.Ф., Белалов В.Р. Термодиффузионные характеристики некоторых углеводородных газов // Мат. докл. и сообщ. XI Российской конф. по теплофизическим свойствам веществ. С-Пб.: ГУНиПТ, 2005. Т.Н, С. 17.

7. Белалов В.Р., Незовитина М.А. О средней температуре молекулярного массопереноса // Сб. трудов II МНТК студ. и аспир. Смоленск: Универсум, 2005. Т.З, С. 27-30.

8. Белалов В.Р. Термодиффузия в умеренно-плотных газовых смесях // Сб. трудов II МНТК студ. и аспир. Смоленск: СФ МЭИ, 2005. Т.З, С. 23-27.

9. Богатырев А.Ф., Белалов В.Р., Незовитина М.А. Характеристики молекулярного массопереноса в неизотермических условиях // Мат. докл. и сообщ. XI Российской конф. по теплофизическим свойствам веществ. С-Пб.: ГУНиПТ, 2005. Т.П, С. 19.

10. Белалов В.Р., Незовитина М.А. Характеристики молекулярного массопереноса бинарных смесей газов в неизотермических условиях // Сб. трудов III МНТК студ. и аспир. Смоленск: Универсум, 2006. Т.1, С. 147-150.

11. Белалов В.Р. К вопросу о выборе средней температуры в процессах молекулярного переноса газов // Сборник тезисов докл. XIII МНТК студ. и аспир. М.: МЭИ (ТУ), 2007. Т.З, С. 12-13.

12. Белалов В.Р. Термодиффузионное разделение в разреженных и плотных бинарных газовых системах в неизотермических условиях // Сб. трудов IV МНТК студ. и аспир. Смоленск: Универсум, 2007. Т. 1, С. 12-15.

13. Белалов В.Р. Термодиффузионное разделение в газовой системе кислород -углекислый газ // Сборник тезисов докл. XIV МНТК студ. и аспир. М.: МЭИ (ТУ), 2008. Т.З, С. 6-7.

14. Богатырев А.Ф., Белалов В.Р., Незовитина М.А. О средней температуре молекулярного массопереноса в неизотермических условиях // Сб. трудов МНТК ММТТ-22. Псков: ПГПИ, 2009. Т.З, С. 83-86.

15. Богатырев А.Ф., Белалов В.Р., Незовитина М.А. Установка для измерения термодиффузионных характеристик в трехкомпонентных умеренно-плотных газовых системах // Энергетика, информатика, инновации - 2011. Сборник материалов докладов МНТК, Смоленск: СФ МЭИ, 2011. Т. 1, С. 103-107.

16. Богатырев А.Ф., Белалов В.Р., Куликова O.A. Методика расчета термодиффузионного разделения в холодной и горячей областях плотных газовых систем // Труды XXV Межд. научн. конф. Математ. методы в технике и технологиях. Саратов: СГТУ, 2012. Т.9, С. 70-72.

17. Белалов В.Р., Богатырев А.Ф. Зависимость термодиффузионного разделения некоторых природных бинарных смесей газов от давления // Сб. науч. статей «Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов». М.: ГАЗПРОМ-ВНИИГАЗ, 2012. С. 255-264.

18. Богатырев А.Ф., Белалов В.Р., Незовитина М.А. Зависимость термодиффузионного разделения от давления в бинарных системах газов Н2-С02 и СН4-СО2 // Энергетика, информатика, инновации - 2012. Сборник материалов докладов II МНТК, Смоленск: СФ МЭИ, 2012. Т. 1, С. 167-170.

Печ.л. JJU) Тираж. /ш Заказ Albb

Полиграфический центр МЭИ, Москва, Красноказарменная 13

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата технических наук, Белалов, Владислав Равильевич, Смоленск

Филиал федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МЭИ»

в г. Смоленске

На правах рукописи

04201361123

БЕЛАЛОВ Владислав Равильевич

Специальность:

01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника

Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор А.Ф. Богатырев

Смоленск - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение............................................................................. 4

1. Обзор теоретических и экспериментальных методов исследования молекулярного массопереноса в неизотермических условиях........... 9

1.1 Физические явления возникающие в газах в неизотермических условиях............................................................................. 9

1.2 Явление транспирации (теплового скольжения)........................... 11

1.3 Термодиффузионные потоки чистых газов и бинарных смесей газов 16

1.4 Термодиффузионное разделение в газах..................................... 19

1.5 Зависимость термодиффузионного разделения в газах от давления... 41

2. Установки и методы измерения термо диффузионного разделения в умеренно-плотных бинарных газовых смесях.............................. 53

2.1 Экспериментальные установки для измерения термо диффузионного разделения в умеренно-плотных газах....................................... 53

2.2 Зависимость термодиффузионного разделения от соотношения объемов холодной и горячей областей газа................................. 61

2.3 О средней температуре молекулярного массопереноса в неизотермических условиях.................................................... 67

3. Результаты эксперимента и расчет термо диффузионного разделения

в умеренно-плотных бинарных газовых смесях............................ 83

3.1 Метод расчета термодиффузионного разделения в умеренно-плотных газовых системах на основе теории Максвелла-Больцмана-Джинса.............................................................................. 83

3.2 Исследования термо диффузионного разделения в газовых системах при различных давлениях....................................................... 91

3.3 Термодиффузионное разделение в бинарных системах газов при различных концентрациях, температурах и давлениях. Эксперимент

и расчет.............................................................................. 99

Выводы.............................................................................. 136

Список литературы............................................................... 138

Приложение 1. Оценка достоверности экспериментальных данных

по термодиффузионному разделению бинарных газовых систем...... 157

Приложение 2. Таблицы экспериментальных и расчетных значений термо диффузионного разделения исследованных газовых систем..... 164

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы

Значительное число технологических процессов тепло- и массопереноса протекает в газовой среде в неизотермических условиях. В первую очередь, к ним относится макроскопическая химическая кинетика [1], основной задачей которой является изучение химической реакции в реальных условиях, когда на химический процесс налагаются другие физические явления. Важнейшими из этих физических процессов являются: во-первых, диффузия исходных веществ и продуктов реакции, во-вторых, выделение и распространение тепла. Одним из основных разделов макроскопической кинетики является диффузионная кинетика, изучающая роль диффузии в протекании гетерогенных химических реакций для тех случаев, когда влиянием тепловых факторов можно пренебречь. Кроме того, молекулярный массоперенос в неизотермических условиях играет важную роль в аэротермохимии [2], задачах горения [3], в установках по разделению изотопов [4] и многих других процессах и установках [5-7].

В неизотермических условиях в газах может одновременно протекать несколько физических процессов: концентрационная диффузия, термодиффузия, термодиффузионный бароэффект, тепловое скольжение. Каждое из этих явлений использует свои характеристики, зачастую однозначная связь между ними до конца не установлена, и по одним характеристикам невозможно надежно вычислить другие. Попытка вычисления всех характеристик с единой точки зрения была предпринята с позиций так называемой строгой кинетической теории [8-10], термодинамики необратимых процессов [11, 12] и элементарной кинетической теории [13-17].

В работе [18] Мончиком и Мэйсоном в общем виде была показана эквивалентность строгой и элементарной кинетических теорий.

В целом история исследования термодиффузии насчитывает более ста лет. В 1911 году Энског [5] и, независимо от него Чепмен [19], разрабатывая кинетическую теорию неоднородных газов, теоретически установили, что

диффузия в газовой смеси может быть вызвана не только градиентом концентраций, но и градиентом температур. Этот процесс в дальнейшем и получил название термодиффузия. Полученный вывод показался неожиданным, но в 1917 году он был экспериментально подтвержден Чепменом и Дутсоном [20]. Как показали дальнейшие исследования, процесс термодиффузии сопровождается и другими эффектами, такими как термодиффузионный бароэффект [21, 22] и термомолекулярная разность давления [23-26].

Существующие методы описания процесса термодиф фузии в области нормальных и повышенных давлений, такие как строгая кинетическая теория [19, 20], термодинамика необратимых процессов [11, 12] и элементарная кинетическая теория [13-17], не позволяют описывать этот процесс в широком диапазоне термодинамических параметров. В настоящее время для расчета характеристик молекулярного массопереноса в неизотермических условиях используют либо экспериментальные данные, либо их расчет по полуэмпирическим формулам в экспериментально исследованной области параметров.

Кроме того, в настоящее время для многих систем технически важных газов либо нет измерений вообще, либо они выполнены только для отдельных значений термодинамических параметров [9, 27-29]. Определенные шаги в области расширения диапазона экспериментальных исследований и методов расчета термодиффузионных характеристик были сделаны в работах [30-37].

Однако сложность экспериментальных исследований и многие методические трудности не всегда позволяют получить надежный обширный материал по термодиффузионному разделению в широком диапазоне температур, давлений и концентраций. Процесс термодиффузии требует дополнительного исследования в реальных газовых системах.

в реагирующих гетерогенных системах для обеспечения энергосберегающих режимов работы» и госбюджетным темам, финансируемых Рособразованием РФ: тема №2001020 (гос. per. №01200605918) «Моделирование и управление сложными теплоэнергетическими системами с химическими реакциями», 2005 г.; тема №1058060 (гос. per. №01200202449) «Исследования закономерностей тепло- и массопереноса в неизотермических условиях в реальных газовых и парогазовых смесях», 2006-2008 гг.; тема №1048060 (гос. per. №01200605918) «Исследование процессов молекулярного массопереноса в газовых системах с диссоциирующими компонентами в неизотермических условиях», 2009-2010 гг.; тема №1060090 (гос. per. №01200950540), «Экспериментальное и теоретическое исследование молекулярного массопереноса в многокомпонентных газовых смесях в неизотермических условиях», 2011 г.

Цель работы:

1. Экспериментальное и теоретическое исследование зависимости термодиффузионного разделения от давления в реальных газовых системах, содержащих технически важные газы, при различных концентрациях и температурах.

3. Разработка метода расчета термодиффузионного разделения в широком интервале давлений, концентраций и температур.

Научная новизна экспериментальных и теоретических результатов заключается в следующем:

• большинство данных по термодиффузионному разделению получены в исследованной области термодинамических параметров впервые;

• предложена формула для расчета термодиффузионного разделения в бинарных смесях газов в широком диапазоне термодинамических параметров, использующих минимальное число экспериментальных данных.

Практическая ценность:

Полученные в результате исследования экспериментальные данные и формула для расчета термодиффузионного разделения в широком диапазоне термодинамических параметров могут быть использованы:

• для пополнения банков и баз данных по термодиффузионному разделению в бинарных газовых системах;

• для развития кинетической теории.

Обоснованность и достоверность выводов обеспечивается надежными экспериментальными данными и хорошим их согласием с расчетными данными, а также корректным использованием кинетической теории при получении расчетной формулы.

Основные положения, выносимые на защиту:

•формула для расчета термо диффузионного разделения в широком

диапазоне термодинамических параметров.

Апробация работы и публикации.

Материалы работы докладывались и обсуждались на:

• 10-11 Российских конференциях по теплофизическим свойствам веществ. Казань 2002 г., Санкт-Петербург 2008 г.

• Международной научно-технической конференции «Энергетика, информатика, инновации». Смоленск 2011 г.

Материалы диссертации изложены на 137 странице основного текста, включающих 41 рисунок и 15 таблиц. Работа состоит из введения, трех глав, основных выводов, списка использованных источников из 214 наименований и двух приложений на 33 страницах.

1. ОБЗОР ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО МАССОПЕРЕНОСА В НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ 1.1 Физические явления, возникающие в газах в неизотермических условиях, и способы их теоретического описания

Если в газовой среде есть области с различными температурами, то между ними обычно возникает перепад давлений, который приводит к гидродинамическому течению. Такое явление в газах возникает при всех давлениях, однако природа возникновения этого физического явления при различных давлениях газа неодинакова. В связи с этим существенно различна и величина бароэффекта между неизотермическими областями газа, а также возможность его экспериментального обнаружения и измерения. Выделяют три основные области давления: область Кнудсена, где средняя длина свободного пробега больше или равна характерному размеру установки; переходная область, где они одного порядка, и нормальная область давлений, где средняя длина свободного пробега много меньше характерного размера установки. Первоначально это явление было обнаружено в кнудсеновской области. Впервые этот эффект возникновения разности давлений между двумя колбами, соединенными между собой пористым телом или капилляром, обнаружил Рейнольде [38]. Явление возникновения течения газа между неизотермическими областями в кнудсеновской области давлений было названо термотранспирацией. В дальнейшем этот эффект подробно исследовался Кнудсеном [23, 39-41] и получил название термомолекулярной разности давления. Кроме того, это явление изучалось также в работах [42-44]. Лос и Фергюссон [45] обнаружили его также в переходной области давлений. Для нормальной области явление возникновения перепада давлений и вызываемое им гидродинамическое течение было обнаружено и исследовано значительно позднее из-за значительных экспериментальных трудностей по измерению этого явления [17, 21, 32, 35, 46-49].

В смесях газов в нормальной области давлений при неизотермических условиях кроме градиента давлений также возникает градиент относительной концентрации компонентов газовой смеси. Это явление, впервые предсказанное Энскогом и Чепменом в 1911 году, было экспериментально подтверждено в 1917 году Чепменом и Дутсоном. В дальнейшем, явление термодиффузионного разделения газовых смесей нашло большое практическое применение [4, 50] и было исследовано многими авторами [30, 31, 33-35, 51-54]. Явления в газах, протекающие в неизотермических условиях, представляют большой практический и научный интерес, как экспериментальный, так и теоретический.

К настоящему времени наиболее известны два основных теоретических метода описания термо диффузии: молекулярно-кинетический и термодинамический. Термодинамический метод [11, 12, 26, 54-58] позволяет установить связь между термодинамическими параметрами и описывает термодиффузионное разделение в газовых смесях и перепад давлений между областями газа, находящимися при разных температурах. Однако термодинамические методы описания явлений в неизотермических условиях невозможно использовать для вычисления самих коэффициентов массопереноса, и они используются только для нахождения зависимости этих коэффициентов от термодинамических параметров.

Более результативным является описание термодиффузии молекулярно-кинетической теорией, в которой в настоящее время можно выделить два основных направления. Так называемая строгая кинетическая теория [8, 19, 5965] исследует неравновесную функцию распределения, которая находится из решения кинетического уравнения Больцмана. Вторая кинетическая теория, получившая название элементарной [13-18, 66-72], использует концепции длины свободного пробега и локально равновесной функции распределения Максвелла. Однако несмотря на принципиальное различие начальных предпосылок, обе теории приводят к примерно одним и тем же теоретическим выводам. В работах [1, 18, 27, 64] в результате проведенного анализа делается вывод о том, что обе теории эквивалентны. Рассмотрим современное состояние описания и измерения этих явлений в газах и смесях более подробно.

1.2 Явление транспирации (теплового скольжения)

Явление термотранспирации в газах впервые получило теоретическое объяснение в работе Максвелла [69], в которой он впервые вводит понятие теплового скольжения как результат взаимодействия молекул газа с молекулами стенки. Им была получена следующая формула для скорости теплового скольжения:

, ¿/1пГ ,ч

(1.1)

ау

где V - кинематическая вязкость газа;

Т — абсолютная температура;

у - координата вдоль стенки;

АТ=Ъ1А - максвелловское значение константы теплового скольжения.

Эта формула была получена Максвеллом из предположения о том, что молекулы перед ударом о поверхность стенки имеют то же распределение скоростей, что и в объеме. В итоге скорость теплового скольжения ит получилась независящей от коэффициента аккомодации тангенциального импульса. Очевидно, что предпосылки, используемые Максвеллом при выводе формулы (1.1), верны только при полностью зеркальном отражении молекул от стенки, что является лишь частным случаем общего диффузно-зеркального рассеяния молекул. В ряде работ сделаны попытки учесть зависимость функции распределения молекул по скоростям от аккомодации молекул на стенке с использованием различных молекулярных и статистических моделей больцмановского оператора межмолекулярных столкновений. Наиболее часто для подобных вычислений используется модель БГК (Бхатнагар, Гросс, Крук) [59, 64]. Однако несмотря на учет аккомодации тангенциального импульса на стенке, во многих работах получены выражения для скорости теплового скольжения, аналогичные максвелловскому. Такой результат получен, например, методом Трэда [61] в работе [73]. Аналогичный результат для сплошной среды был получен в работах [24, 74] с применением термодинамики необратимых процессов. Подробным образом вопрос о тепловом с�