Термодиффузионное разделение жидких смесей в пористой среде тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ .k

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ОСНОВ МЕТОДИК ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ КОЭФФИЦИЕНТОВ СОРЕ В КОЛОННАХ. ТЕРМОДИФФУЗИОННЫЕ

КОЛОННЫ С НАСАДКОЙ. \

I.X. Уравнение переноса. 12.

1.2. Решение уравнения переноса

1.3. Критические замечания по методикам определения коэффициентов Соре в колоннах . {

1.4. Термодиффузионные колонны с насадкой

1.5. Коэффициент диффузии в колоннах с пористой насадкой . ^

1.6. Выводы . . ы

2. АНАЛИТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА В НАСАДОЧНОЙ ТЕРМ0ДШФУЗИ0НН0Й КОЛОННЕ.

2.1. Предварительные замечания.

2.2. Вывод уравнения переноса для насадочной цилиндрической колонны.

2.3. Гидродинамика в насадочной колонне

2.4. Анализ паразитной конвекции в колонне с насадкой.

2.5. Теоретические основы нестационарной методики обработки экспериментальных результатов разделения в термодиффузионной колонне

2.6. Выводы

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПРОВЕРКА ТЕОРИИ НАСАДОЧНЫХ КОЛОНН. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ СОРЕ И ЭФФЕКТИВНОЙ ДИФФУЗИИ 3.1. Описание экспериментальной установки и методики проведения эксперимента.

3.2. Проверка качественного и количественного согласия теории с экспериментом

3.3. Определение концентрационной зависимости коэффициента Соре в омеси бензол-четыреххлористый углерод

3.4. Экспериментальное определение коэффициента эффективной диффузии и извилистости в дисперсных средах

3.5. Определение приведенной величины термодиффузнойной постоянной изотопов хлора в четыреххлористом углероде

3.6. Выводы . . т

4. ЭФФЕКТИВНОСТЬ НАСАДОЧНЫХ КОЛОНН И ПУТИ ЕЕ ПОВЫШЕНИЯ

4.1. Коэффициент использования термодиффузионной колонны с насадкой

4.2. Оптимизация энергозатрат в режиме отбора для насадочных термодиффузионных колонн

4.3. Сравнение колонн с насадкой и без насадки по основным рабочим показателям . 11Ц

4.4. Экспериментальная проверка работы колонны в оптимальном и неоптимальном вариантах.

4.5. Быводы

Термодиффузионный метод разделения нашел свое практическое приложение после того, как Клузиус и Диккель / I / предложили простую по конструкции термодиффузионную колонну, в которой элементарный эффект термодиффузионного разделения многократно увеличивался благодаря движущимся навстречу друг другу замкнутым конвективным потокам. Изобретение Клузиуса и Диккеля послужило стимулом к дальнейшему исследованию термодиффузии и стало основой для разработки новых технологических процессов разделения смесей. С этого времени интерес к данному методу разделения стал постоянно повышаться. С его помощью было достигнуто весьма значительное обогащение изотопов различных элементов в газовой фазе / 8,62 /.

В жидкостях первой работой, имевшей вполне определенную практическую направленность, была работа по созданию непрерывно действующего термодиффузионного каскада для концентрирования изотопа урана-235 в жидком гексафториде урана / 3,24 /. Большое значение для использования процесса термодиффузионного разделения в жидкой фазе имели работы К.Александера / 4-7 /, в которых на основе экспериментальных и теоретических результатов показана перспективность использования данного процесса для разделения изотопов.

Помимо применения термодиффузии для разделения изотопов, имеются еще две важные в прикладном отношении области: получение особо чистых веществ и масел с высоким индексом вязкости и низкой температурой застывания.

Особо чистые вещества приобретают все большее значение в полупроводниковой и электронной технике. В ряде случаев, когда такие традиционные методы очистки, как ректификация, сорбция и кристаллизация оказываются неэффективными при отделении микропримесей, применение термодиффузии может оказаться практически целесообразным. На это, в частности, обращено внимание в работах / 98-103 /.

Исследование структурного состава нефтепродуктов и получение масел с высоким индексом вязкости с помощью термодиффузии представляет существенный интерес для нефтехимии и различных отраслей машино- и приборостроения. Ряд публикаций / 14-18,23 / по данным вопросам дают некоторое представление о работах, проводимых в этом направлении за рубежом.

Основные направления экономического и социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года в качестве одной из задач развития науки называют задачу "развивать производство сверхчистых, полупроводниковых, сверхпроводящих, новых полимерных и композиционных материалов и изделий из них с комплексом заданных свойств.". Таким образом термодиффузионный метод разделения нашел свое достойное место в решении этой актуальной проблемы.

Дальнейшее расширение области применения термодиффузии требует всестороннего ее изучения в теоретическом и экспериментальном отношении.

Молекулярная теория термодиффузии очень сложна для газов и тем более для жидкостей. Величина термодиффузионной постоянной, характеризующая количественно эффект термодиффузии, может быть при современном уровне развития теории достаточно точно вычислена для газов, но этого нельзя сказать о жидкостях. Поэтому в последнее время для исследования термодиффузии обращаются, и небезуспешно, к методам термодинамики необратимых процессов. Наиболее строгой из имеющихся теорий, основанных на термодинамике необратимых процессов является теория Котоусова / 22 /, который показал, что коэффициент Соре в конденсированных системах может быть определен в рамках термодинамики необратимых процессов через избыточные термодинамические функции: свободную энергию, энтальпию и теплоемкость. Исследование термодиффузий имеет большое научное значение, поскольку является одним из надежных методов по опробированию моделей потенциалов межмолекулярного взаимодействия.

Эксперименты по термодиффузионному разделению жидких смесей в настоящее время могут проводиться в двух видах аппаратурного оформления: в ячейках и в колоннах. Ячейки используются в основном для измерительных целей. Общим недостатком всех ячеек является малый сдвиг концентраций, который трудно зафиксировать достаточно надежно, и существование перемешивающих конвективных потоков, исключить которые практически невозможно из-за нерав-номерностей температуры, вызванных геометрическим несовершенством аппаратуры и неравномерным термостатированием рабочих поверхностей.

Термодиффузионные колонны могут быть использованы как в аналитических целях, так и в технологических.Для измерения малых коэффициентов Соре и термодиффузионных постоянных в изотопических смесях колонна оказывается единственным устройством, поскольку в ячейке такие малые сдвиги концентрации зафиксировать не представляется возможным. Однако термодиффузионная колонна страдает одним важным недостатком. В ней существенную роль играет паразитная конвекция / 7,40,41 /, вызванная несовершенной геометрией колонны и неравномерностью температур. Естественное стремление к уменьшению ее вклада или учету не всегда приносит желаемый результат.

Поскольку большое влияние на разделение в термогравитационных колоннах оказывают гидродинамические потоки, то ряд исследователей обратились к поискам новых конструктивных решений, в которых при сохранении главного принципа противоточности удавалось изменять в широких пределах скорость потоков. Так появился ряд модификаций термэдиффузионных колонн / 28 , 32, 89 , 95, 96 /. В 1951 году Дебаю / 25 / был выдан патент на новый способ разделения в термогравитационной колонне Клузиуса и Дикке-ля, зазор которой был заполнен пористым материалом, в частности, стеклянной ватой. Теоретический и экспериментальный материал, появившийся с момента изобретения колонны с насадкой, довольно немногочисленен и противоречив. Однако из него следует, что заполнение рабочего зазора термодиффузионной колонны капиллярно-пористым материалом повышает степень разделения данной колонны по сравнению с безнасадочной в десятки и сотни раз.

Цель диссертационной работы состояла в разработке теории процесса термодиффузионного разделения жидких смесей в колонне с насадкой и практическом использовании этих колонн для разделения смесей и получения данных о термодиффузионных постоянных, коэффициентах Соре и эффективной диффузии.

Научная новизна работы

1) На основе решения задачи о термодиффузионном разделении бинарной смеси в колонне с резервуарами на концах разработана методика определения кинетических коэффициентов;

2) Получено уравнение переноса для насадочной термодиффузионной колонны и проверены экспериментально основные следствия из его решения;

3) Показана целесообразность использования колонн с насадкой для определения термодиффузионных постоянных, коэффициентов Соре и извилистости пористой среды. Получены новые сведения и уточнены старые об этих величинах для некоторых смесей и видов насадочного материала;

404) Проведена оптимизация удельных энергозатрат в колонне с целью повышения выхода конечного продукта.

Практическая ценность.

Разработанная в диссертации экспериментальная установка, методика определения кинетических коэффициентов, рекомендации по оптимизации режима наработки продукта внедрены в Ленинградском технологическом институте им. Ленсовета для исследования обогащения природных геотермальных вод ионами лития и в ОКБ ИТМО АН БССР при разработке технологического процесса на термодиффузионных аппаратах серии УТДЯ и АТР. (Приложение). Полученные в диссертации данные по определению термодиффузионной постоянной опубликованы Государственной службой стандартных справочных данных / 21 /. Результаты работы вместе с разделительным устройством могут быть использованы для получения небольших количеств высокообогащенного продукта в различных НИИ и предприятиях химического профиля.

На защиту выносятся:

1) Уравнение переноса для колонны с насадкой, анализ ее эффективности и экспериментальная проверка;

2) Решение задачи о переходном процессе в колонне с резерву арами на концах и разработанная на ее основе методика определения кинетических коэффициентов;

3) Результаты экспериментального определения термодиффузионной постоянной (коэффициента Соре) и характеристик пористой среды для некоторых смесей и видов насадочного материала.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом основных научно-исследовательских работ ИТМО им. А.В.Лыкова АН БССР по теме: "Исследование теплофизических свойств газообразных, жидких, твердых веществ и создание методов расчета теплофизических свойств веществ и новых материалов с заранее заданными свойствами для целей новой техники, химической технологии и медицины" Раздел б) Исследование процессов массопереноса в жидких бинарных и многокомпонентных смесях при наложении температурного градиента (№ гос.регистрации 75066525, отчет за 1979 г.).

Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов, списка литературы из 107 наименований и приложения на 22 страницах. Основной объем содержит 135 страниц, включая 12 таблиц и 21 рисунок. В первой главе приведен критический обзор литературы по рассматриваемым в работе вопросам. Разработка теоретических вопросов исследования изложена во второй главе. Третья глава посвящена описанию экспериментальной установки, методике проведения эксперимента и основным экспериментальным результатам. В заключительной главе рассматриваются вопросы эффективности термодиффузионных колонн.

7. Результаты работы были использованы в Ленинградском технологическом институте им.Ленсовета при исследовании обогащения природных геотермальных вод ионами лития и в СКВ ИТМО АН БССР при оптимизации технологического процесса разделения на термодиффузионных аппаратах серии УВД и АТР.

-126

1. Clusius К., Dickel G. Neues verfahren zur gasen, mischung und isotopen trennung. - "Naturwiss", 1938,Bd.26,N0.33,546.

2. Hoogschagen J., Diffusion in porous catalysts and adsorbents. Ind.Eng.Chem. Design and Process Develop., 1955» v.47, N 5» p. 906-913.

3. Abelson P.N., Hoover J.I. Separation of uranium isotopes by liquid thermal diffusion. Ins "Proceedings of the Symposium on Isotope Separation", Amsterdam, 1957, p.483-508.

4. Alexander K., Dreyer K. Trennung der chlorisotope durch ter-modiffusion in flussiger phase. "Z.Naturforsch"., 1955, Bd.10a, No.12, s.1034-1040.

5. Alexander K., Krecker U. Isotopen trennung durch thermodif-fusion in flussiger phase. "Kernenergie", 1958, Bd.1,s.437-439.

6. Alexander K. Isotopentrennung durch Termodiffusion in flussiger Phase, Rossendorf bei Dresaenj 1959.

7. Александер К. Разделение изотопов методом термодиффузии в жидкой фазе. "Успехи физ.наук", 1962, т.76, вып. 4, с-711-748.

8. Грю К.Э., Иббс Т.Н. Термическая диффузия в газах. Пер. с англ. М., ГИТТЛ, 1956.

9. Лойцянский Л.Г. Механика жидкости и газа. Москва, Наука, 1970.

10. Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов. Москва, Мир, 1967.

11. Лыков А.В. Тепломассообмен (справочник), Москва, Энергия, 1972.

12. Рабинович Г.Д. Разделение изотопов и других смесей термодиффузией. Москва, Атомиздат, 1981.

13. Шейдеггер А. Физика течения жидкостей через пористые среди. М. Гостоптехиздат, I960.

14. Jones A.L. Lubricating oil fractions produced by thermal diffusion. "Ind.Eng.Chem." 1955, v.47, p. 212-225.

15. Begeman Ch.R., Cramer P.L. Thermal diffusion separations of organic liquid mixtures. "Ind.Eng.Chem.", 1955, v.47, N 2, p. 202-208.

16. Grasselli R., Brown C.R., Plymale C.E. Full-scale thermal diffusion equipment. -"Chem.Eng.Prog.", 1961, v.57, N0.5, p. 59-64.

17. Melpolder F.W., Brown R.A., Washall T.A., Doherty W.,Young W.S. Analysis of lubricating oil by thermal diffusion and mass spectrometry. -"Anal.Chem.", 1954, v.26, p.1904-1908.

18. Melpolder F.W., Brown R.A., Washall T.A., Dohevty W., Head-ingtion C.E. Composition of lubricating oil. -*Anal.Chem.", 1956, v.28, No.12, p. 1956-1945.

19. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей, Москва, 1963.

20. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. JI., Госхимиздат, I960.

21. Котоусов I.C. Термодиффузия метод исследования деидеальных систем. Д., Наука, 1973.23