Структура и свойства электропроводящих смесей на основе полимеров, деформированных в физически активных жидких средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РГБ ОД

? 2 ОЕВ 19%

На правах рукописи УДК 541.64:539.3

САИЖШИНА Светлана Азатовна

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОПРОВОДЯВДХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРОВ, ДЕФОРМИРОВАННЫХ В ФИЗИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ЖИДКИХ СРЕВД

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

АВТ0РЕС2РАТ

диссертации на соискание ученоЯ степени кандидата химических наук

МОСКВА - 199!?

Работа выполнена в лаборатории структуры полимеров кафедры высокомолекулярных соединения Химического Факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

доктор химических наук, профессор Волынский А.Л., кандидат химических наук Ярдаева Л.М.

доктор химических наук, профессор Папков B.C., доктор, технических наук Кондратов А.П.

Институт синтетических полимерных материалов РАН

Защита состоится ¿7ЯМЛ1 ¿¿jS99Б года в 15 часов на заседании диссертационного совета д 053.05.43 по химическим наукам щи Московском государственном университете им.М.В.Ломоносова по адресу: II9899, ГСП, Москва, Воробьевы горы, МГУ, Лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных соединений, ауд.501. •

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "fP" 1996 года.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Ученый секретарь диссертационного гт-3/

совета, кандидат химических наук Вронич Т.К.

ОЕЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

Актуальность работа. Крейзинг полимеров в физически активных яидких средах позволяет перевести полимер в высокодисперсное ориентированное состояние и является универсальным способом создания пористости в полимерах. В настоящее время определена взаимосвязь условий дефоршробания, природа жидкой среды и природа полимэра с параметрами фибриллярно-пористой структуры вознпканцих крэйзов. Это позволяет говорить о крейзинге как о регулируемом процессе для создания мембран, сорбентов и пористых матриц для введения различных низкомолекулярных Добавок. Введение и последующая полимеризация в таких пористых матрицах мономеров позволила получить г.овый класс полимерных смесей типа взаимопроникающих сэток на основе термодинамически несовместимых полимеров. Отличительной особенностьз Этих смесей является высокая степень дисперсности компонентов, задаваемая структурой пористой матрицы. Существуют два вида :фейзкнга -классический,локализованный, который в основном реализуется при вн-тя:ске аморфных стеклооОразшх полимэров в адсорбционно-активных средах,и делокализованный крейзинг, который реализуется, как правило, при рытяяже кристаллических полимеров в пластифицирующих гид-костях. Ранее полимерные смеси были получены и охарактеризованы для кристаллических полимеров, деформированных в кидких средах по механизму делокализованного крейзинга. Вероятно, полимерные смеси могут быть Получены и на основе полимеров, деформированных по механизму классического крэйзинга, в связи с чем представляет интерес сопоставление структура и свойств двух типов полимерных смесей.

В последнее время особый интерес вызывают электропроводящие полторы (ЭЛП)~ полимеры с системой сопряженных дво,л-;их связей -благодаря их высокой электропроводности и перспективным магнитам, оптическим, элэктрохромшм и другим свойствам. Но наряда с достоинствами ЭПП имеют и недостатки, такие как трудность переработки в изделия вслэдствиа их неплавкости и нерастворимости и плохие механические свойства вследствие жесткости сопряженных цепей. Создшш полимерных смесей и композитов является одним из на::более перспективных способов кодификации свойств ЭПП. Однако исследования.направленные -на создание полнузрпих смесзй с этт„ имеют свои проблзщ. Главные из них связаны с тем se свойсчмми нерастворимости, не-плцзкости к хрупкости ЭПП. Эти свойства затрудняют получегс'.э г::со-кодасперскыт однородных по объему пслжэрннх смчсей и композитов с ЭПП трзднцислнкуи длл полимэр-гч cnocoGeia смешения в растворах и

расплавах. Поэтому актуальной является разработав новых способов получения смесей и композитов с ЭПП.

Цель работа. Целью работы явилось создание и изучение структуры и свойств полимерных смесей с электропроводящими полимерами (полиацетиленом и полианилином) на основе пористых полимерных матриц, полученных деформирование:* полгаверов в физически активных жидких средах по механизмам классического (полиэтилентерефталат) и делока-лизованного (полиэтилен) крейзинга.

Щучная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

- разработаны методики синтеза электропроводящих полимерных смесей на основе пористых матриц, полученных одноосной вытяжкой полимеров в физически активных жидких средах по механизму крейзинга;

- изучена структура ЭШ в смесях и морфология смесей В целом; установлено, что структура смесей характеризуется фазовым разделением, двойной фазовой нерерывностыо и молекулярной ориентацией комдоден-тов;

.- показано, что в отличие от хрупких ЭПП полученные полимерные смеси имеют хорошие деформационно-прочностные свойства;

- установлено, что структура электропроводящего полимера и характер его распределения в матрице, задаваемый видом крейзинга и степенью вытяжки матричного полимера, влияют на электропроводность полимерных смесей;

- показано, что электропроводность полимерных смесей характеризуется анизотропией, определяемой как молекулярной ориентацией.ЭПП, так и анизотропной структурой пористых матриц.

Практическая значимость работы. Результаты работы могут быть использованы в качестве нового подхода к методам получения электропроводящих полимерных смесей с различной структурой и высокой степенью дисперсности компонентов. Они могут быть использованы также для модификации свойств ЭПП с целью создания электропроводящих полимерных материалов в вида прочных и пластичных пленок и волокон. Установленные в работе закономерности представляют интерес для целенаправленного регулирования структуры и свойств электропроводящих полимерных смесей на основе пористых матриц, полученных деформированием по механизму крейзинга.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались:

- на 25-й Международной конференции по макромолекулярной физике "Ориентацконные явления в полимерах", г. Санкт-Петербург, 1992 г.;

- на Республиканской конференции "Химия и технология органических вецеств и пищи", г. Каунас, 1992 г.

Публикации. Основные результата диссертации опубликованы в 4 печатии работах.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 основных глав, общих выводов и списка литературы. Диссертация излояена На 149 страницах машинописного текста, включая 22 рисунка и 7 таблиц. Список литературы состоит из 203 наименований.

СОДЕРШШ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности диссертационной работы и указаны ее цель и задачи.

Глава I является обзором литературы, в котором рассмотрены основные методы синтеза, структура и свойства ЭПП (главным образом, полиацетилена и полианилина); проблем, связанные с получением ориентированных ЭПП; а такке способы получения, структура и свойства полимерных смесей и композитов, одним из компонентов которых является электропроводящий полимер.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И ШОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В работе получали п исследовали полимерные смеси с полиацегй-леном (ПАц) и полианилином (ПАН) за основе пористых полимерных i.'.aT-ртц полиэтилена высокой плотности (ПЭВИ) и полйэтилднтерефталата (ПЭТФ). Для формирования пористо« структуры пленка ПЗВ1Т толщиной 25 и 120 мкм и ПЭТА толщиной 100 мкм подвергали холодной вытяхке в физически активных хидких средах (толуоле и бутанолэ). Для изучений структура пористых матриц ПЭ и ПЭТФ, ЭПП й полимерных смесей на их основе использовали метода ДСК, ПК-спектроскопии, опти' iCKOtt и ска-ниругацей электронной микроскопии. Изучение механического Поведения электропроводкой. смесей проводили в условиях одноосного раетятонйя с постоянной скоростью на динамометре instroti-1122. Измереюи удельных объемной (ov) tl поверхностной (о ) злеятройроводностзй с:,«сей (вдоль и поперек палравлейия внтямси пол:мароа в 1ЗДких срз^ дах) проводили 4-х ЗОНДОВ!».! иэтоДо:,»,

Глава з. пкпжя иззорд способа шдикшщпя я ксгяонеетоз для пол7Ч2К'М элаяропроводад пояжЕках скол

В работа использовал! способ создг?т;я шмзггаргак смесей, ос.:о-ЕажгЯ на полжоризацяи соответствует::'. гиномороз з пористой пэли-кзрнсЛ ггатродз, пористость которой <$ор;ягруэтся п процесса холэдчоЯ

еытяхки полимеров в физически активных жидких средах (ФАС) по механизму крейзинга. Выбор такого способа модификации ЭОЛ основывается на определенных преимуществах пористых матриц, полученных деформированием полимеров в ФАС:

- для деформации по механизму крейзинга и последующего получения электропроводящих смесей мокно использовать широкий круг как кристаллических, так и аморфных полимеров, способных к холодной вытяжке;

- при деформировании полимеров в «АС по различным механизмам крейзинга - классическому и делокализованному - могут бить получены пористые матрицы с различной.морфологией пористой структуры, и следовательно, с различным характером распределения ЭПП в смеси;

- изменяя условия деформирования полимеров, можно получать пористые матрицы с различными параметрами ©¡Ориллярно-пористой структуры: общей пористостью и диаметрами пор и фибрилл, и следовательно, с различной концентрацией и степенью дисперсности ЭПП в смеси;

- высокая степень дисперсности и ориентации матричного полимера, деформированного в ФАС, мохет способствовать ориентации вводшаи. в пористые матрица соединений.

В качестве ЭПП для получения полимерных смесей выбраны типичные представители электронпроводявдих полимеров - ПАц и ПАн. Главными критериями выбора ПАц послужили его самая высокая среди допировании ЭПП электропроводность и способность к ориентации в пористых матрицах. Выбор ПАн, который имеет более низкую электропроводность по сравнению с ПАц, обусловлен хорошей стабильностью его свойств по отношению к воздуху и воде, которой ПАц не обладает.

Для получения пористых матриц использованы ПЭВП и ПЭТФ. Для создания полимерных смесей с ПАц в качестве пористых матриц могут быть использованы только полимеры, которые нэ имеют функциональных групп, способных переводить катализатор в неактивное состояние. Поэтому получение и исследование смесей с ПАц было ограничено системой ПЭ-ПАц. Однако использование ЛЭ исключает возможность реализации различной морфологии Пористой структуры, т.к. ПЭ способен деформироваться в ФАС только по механизму делокализованного крейзинга. Поэтому для получения смесей с ПАн, кроме ПЭ, был использовал ПЭТФ, способный деформироваться в ФАС по механизму классического крейзинга.

Глава 4. ПОЛИМЕРНЫЕ ОВД П0ЛШЩЕ7КЛВНА С ПОЛИЭТИЛЕНОМ

Процесс получения полимерных смесей состоит из двух основных стадий: получение пористых матриц в полимеризация в них мономеров.

ПАц синтезировали методом shirakawa с использованием стереоспецкй-чаского металлокомплекского катализатора (С5н5)0tih2aih2.

На первой стада! предварительно набухшие в толуольном растворе катализатора пленки ПЭ деформировали до различных степеней вытякки с помодью специального растягивающего устройства, помещенного в герметический реактор для синтеза. Реактор охлаждали до -70°С, насыщала раствор ацетилене» а выдергивали 30-40 мин при температуре -€0°С а суткя при комнатной тежературэ.

В процессе одноосной вытянш пленки ПЭ а толуоле, в котором растворен катализатор полимеризации ацетилена, одновременно с образованием высокодисперсной пористой структура происходит включение в объем пор катализатора. Полимеризация ацетилена сопровоадается окрашиванием пленки в темно-фиолетовый, почти чер!шй цвет. При этом, судя по отсутствии градиента в окраске мякросрезов пленок по толзд-ме, исследованных методов оптической микроскопии, образование ПАц происходят равномерно по всему объему пор. Концентрации ПАц в сноса на превышает 8 масс.хотя при 200-4003-ном деформировании ПЭ в ФАС его пористость достигает 40-50S. Текое несоответствие меаду оетдаомим и полученным количеством ПАц могло объясигть образованием в порах матрицу в процессе полимеризации не монолитного полимера, а такого ке рыхлого геля, содержащего более SOJ растворителя, кай и образующегося в объеме реактора вне пористой матрицы.

ИК-спектри смасеЯ ПАц с ПЭ представляют собой линейную комбинацию спектров двух чистых компонентов. Все основные характеристические полосы поглощения ПАц п ГО не юга от за».:этшх сдвигов по частоте. liK-спектроскоплческие исследования смесей показала, что в ис-пользовашых условиях полгоризацги з пористых матрицгх ПЭ образуется смесь цдс- и транс-изсмэров ПАц. В поляризованном свете у полос поглощения Шц при 446 и I0IS см-1 созшжаот соответственно па-раллэлыйй"! и перпендикулярный дихроизм с величинами дИХройчйого от-нопз!шя 6,4 и 3,0 для с!.:зсеП ПЛц с ПЭ, ДефорэдоБант?* в тоЛуоЛэ tta гост, (ПЭ-200') (рпс. I).

Установлено, что ориентация нгифомолекул ПЛц совпадает с направление:! предварительно!! птггзя пдепгсп ПЭ а яцксЗ сродэ. Э.'Ч-кт днхретз^.э, глСлгдазтся только для плелск, в мторих ПЛц спгз'Юа в порч матрица ПЭ. Для кед°'5ор:::гро1зщ!2к плеток ПЭ, когдч nwiripTtsa-пдя ацетилена осуществляется только на поверхности, ло;*днвкйп ¡гл-топспвностоа полос поглощения з по.чг.ркзср*ннсМ евэте W ЬрбгНКкс/п*. Сг.эдэвчтохьнэ, орчептэдю надрсмолзкул ПДц задпэ«л й'~лП'о c-tr'-r-irre-'J

Б

высокодисперсной пористой ориентированьой матрицы ГО. Причем степень молекулярной ориентации ПАц увеличивается с увеличением степени вытяжки ПЭ в «АС (рис.2).

1А*

100

60

20

Я 5

Ибо §0Г« 500 300 \ ,ом~Х

Рис.1.Характеристические полосы поглощения ПАц в смесях с ПЭ-200% при параллельном (I) и перпендикулярном (2) направлении плоскости поляризации относительно оси вытякки ПЭ.

200 400 е.,%

Рио.2.Зависимость дихро-ичного отношения полосы поглощения ПАц при 1015 см-1 в смесях от степени вытяжки ПЭ в толуоле.

Исследование полученной полимерной смеси методом ДСК показало, что температура и теплота плавления ПЭ в смеси идентичны соответствующем характеристикам гомополимера, что свидетельствует о фазовом разделении компонентов смеси. Однако не удается полностью разделить компоненты смесей путем растворения ПЭ в декалине при 145°С. Такое поведение смеси может быть связано с высокой степенью диспергирования компонентов и образованием ПАц жесткого трехмерного каркаса, армирующего матрицу ПЭ.

Таким образом, в полимерной смеси ПЭ с ПАц ориентированными являются обе фазы, поэтому исследование механических и электрических свойств смесей проводили с учетом возможной анизотропии этих свойств в двух взаимно перпендикулярных направлениях - вдоль и поперек оси предварительной штяжки ПЭ в ФАС.

Ориентация пленки ПЭ путем ее штяжки в толуоле приводит к.характерному различию механических характеристик при растяжении пористой матрицы вдоль и поперек оси предшествующей вытяжки: растяжение вдоль этой оси осуществляется при более высоком уровне напряже-

ния и с меньпаш разрывными удлинениями по сравнению с неориентированным ПЭ; и наоборот, растяжение поперек этой оси осуществляется при Солеа низком уровне напрягения, а разрывная деформация выше, чем для неориентированного ПЭ. Подобная анизотропия механического поведения сохраняется и для смесей ПЭ с ПАц. Вклад ПАц как более гэсткоцепного полимера выражается в увеличении модуля упругости и разрывного напрягения при растявении в обоих направлениях. Заполнение ПАц пористой матрицы ПЭ значительно снижает способность полученного материала к деформации в направлении, перпендикулярном оси предварительной ориентации. Исходя из сеточной модели строения полимеров, это свойство может быть объяснено кесткой фиксацией ГО-кархаса молекулами ПАц, что делает невозможным усадку пленок и переориентации макромолекул ПЭ.

ПЭ является диэлектриком о о еЮ-'7 Ом-'см-'. Введение в него даже сравнительно небольшого количества ПАц (ВЗ) и после дупцеа допирование полимерной смеса йодом приводит к увеличении на 15-16 порядков: до (0,2-1,4)"10-2 Ом-1са-1. Этот факт, о учетом того, что оу чистого ПАц, полученного по аналогичной методике и допироввнного йодом, составляет -102 ОгГ'см-', указывает на то, что структура полученной полимерной смеси обеспечивает низкий перколяцаонный порог электропроводности. При изучении аа обнаружена анизотропия измеряемых величин относительно направления предварительной вытякки ПЭ: ад, измеренная на различных участках пленки вдоль направления вытякки ПЭ - (0,9-1,3)"10"'ом-1см"1, в 3-10 раз превышает эту величину, измеренную на тех же участках пленки, но поперек направления вытягки - (0,9-4,4)'10"^ Ом-1см-'. Наблвдаемая анизотропия поверхностной электропроводности согласуется с определенной методом ЙК-спзктроскошя ориентацией макромолекул ПАц в пористой матрице Ю преимущественно вдоль оса ее вытякки.

Таюм образом, на пригаре ПАц показана пр:пщшшальная воомоя-ность создания электропроводящие полимерных сг,осей путем проведения реакции полимеризации мономера внутра пор Еисокодасперсной ораеиги-рованнсЗ матрица, полученноз холодной натюой полнмэрой в ФАС по механизму крайзиига. Спещфвса структуры высокоднспарскоа порзстой ориентированной матрицы ГО оказывает пряпоз влияют па характер структурообразовшшя ПАц, обаспечзшая пре'шущвстмкиую ориентацию его макромолекул в неправленли, ПЕраллэдьном оси снтяггш полпшра. Это приводит к анизотропзп! механических и элэктро^ггдасгсзх свойств полученных пялжарных смесей.

?

Глава 5. ПОЛШКРНИЕ СИЕСЙ ПОЛЙАКИЛЙИА С ПОЛИЭТИЛЕНОМ н пожэтаиггЕРватттои

5.1 .ОСОБЕННОСТИ ЭДЕКТР0П0ЛШЕРИЗА1ШИ АНИЛИНА В ПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ

Использование для создания смесей с полианилином ПЭТФ и ГО, деформируемых в жидких средах по различным механизмам крейзинга (классическому и дэлокализованному соответственно), позволяет получать матрицы, пористая структура которых отличается в зависимости от вида крейзинга и степени вытяжки полимера характером распределения пор по объему, общей пористостью и параметрами структурных элементов (диаметрами пор и фибрилл). В свои очередь, структура пористых матриц, очевидно, будет определять структуру и свойства полимерных смесей на их основе.

Процесс получения электропроводящих полимерных смесей ПЭТФ и ГО с ПАн, также как смесей с ПАц, состоит из двух основных стадий: создание пористых матриц путем вытяжки полимеров в жидких средах (ПЭТФ в н-бутаноле и Ш в толуоле) и полимеризации в них анилина.

ПАн синтезировали электрохимическим методом в гальваностатическом режиме в водно-кислотном электролите (растворе борфтористо-водородной или соляной кислот) в специально сконструированной электрохимической ячейке, обеспечивающей плотное прилегание пористой полимерной пленки к рабочему электроду (графитовому аноду). Рабочий электрод предварительно модифицировали ПАн окислительной поликонденсацией анилина из его 0,5 II раствора в I и водном растворе кислоты. Были подобраны соответствующие условия по плотности тока и времени полимеризации для получения на поверхности рабочего электрода плотного слоя ПАн. Электронно-микроскопические исследования показали, что полученные слои ПАн имеют изотропную фибриллярную структуру (диаметр фибрилл -0,3 мкм).

Собственно синтез полимерных смесей осуществляется после размещения пористой матрицы на модифицированном электроде. Цоликонден-сацию анилина проводили из его 0,5 Ы раствора в I II водном растворе нвр4 (или нс1) в течение I часа в гальваностатическом режиме при токе 1=150 мА. Полученные смеси химически -допировали I К водным раствором НС1 в течение I суток.

Анализ изменения анодного потенциала в процессе синтеза ПАн показал, что полимеризация анилина в пористых матрицах ПЭ и ПЭТФ имеет некоторые отличительные особенности по сравнению с полимеризацией анилина на "чистом" графитовом электроде. Эти особенности

определяются, в первую очередь, структурой пористых матриц, а следовательно, и структурой формирующейся полимерной смеси, а тага® толщиной и пористостью полимерных матриц. Кроме того* важным фактором является структура самого ПАн в смесях: в отличие от фибрилл диаметром 0,3 мкм, которые ПАн образует в "свободном" состоянии, в высокодисперсных пористых матрицах ПЭТФ и ПЭ он образует сферические частицы диаметром 60-100 км. Все эти факторы в большей или меньшей степени способны влиять на величину площади электроактивной поверхности год удельного сопротивления системы, и следовательно, на характер изменения анодного потенциала во времени при полимеризации аншпгаа в пористых матрицах.

На основании результатов изучения электрополимеризации анилина в пористых матрицах установлено, что:

- рехям предварительной модификации рабочего электрода оказывает влияние на процесс полимеризации анилина в пористых матрицах;

- да существует принципиальных отличий процесса полимеризации анилина в пористых матрацах, деформированных по механизмам классического и делокализованного крейзинга;

- характер заполнения пористых матриц ПАн при его электрополимэ-рнзацки в гальваностатичаском рекимэ зависит от толщины матрицы, ее пористости и размеров структурных элементов.

6.2.СТУКТУРА ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЕЙ С ПОШНИДННОМ

ИК-спектроскошпесхке исследования полимерных смесей с ПАн на основе тонких матриц ПЭ показали, что в порах полимерных матриц образуется ПАп в форме соли эмеральдина. При изучении этих смесей методом поляризационной ИК-спектросхопки у характеристических полоо поглощения ПАн при 1584, 1500 п 1315 см-1 наблюдали слабый перпендикулярный дихроизм с волгпп1а>.л дпхроичнсго отнстэиия 1,6 для двух пэрвнх полос ц 1,8 для последней полосы поглощения. Это свидетельствует о слабой оряеятадт изкромолекул Ши в пспрааяэппа, пэрпэн-Д5жуляр:!о:.1 оса гытггпа катрячного полпз;эрз в пвдсой средэ. Характеристические полоса поглощения ПЭ при 720 сГ1 и 1460 см-1 п счвсях сохранял? еысс:яэ дахрсичшэ опксэппя, араоузз® гомо-ПЭ, дофарга-роваявогдг п тдкк* сродах. Это означает, что аитехляраая орзопта-цяя ПЭ в гаэсях на нарупаотся.

Копцзнтрзщм ПДя опрздолл9тся, глакслл обрапо;!, пор::стостьи по~з:зрпсЛ кг.трпа. Элсктрохтттес.отл ¡'зтодс?.! з от!с?.т_."!- услспл'ях посэяразшыи мелю ввести в пориста катрэдз, талучзпыа по иэха-

низмам классического и делокализованного крейзинга, до 40 масс* ПАн.

Характер распроделеакя ПАн ь смесях оцожогли, исходя из он — тико-микроскошческих исследований сразов плэнок по толщине, для смесей ПАн с ПЭТФ-100% и с ПЭ-200Я. Судя пэ отсутствию градиента в окраске микросрезов пленок по толдяпз, образование ПАн происходит равномерно по всему объему пор. Характер распределения ПАн в сносях определяется характером распределения пор в матрице, который зависит от вида крейзинга, реализуемого при вытяжке полимеров в жидких средах. В условиях реализации классического крейзинга в ГОТ® электронно-микроскопические исследования структуры смесей с ПАн показали, что при степенях вытяжки до 200* структура смесей представляет собрй чередование крейзов, пор! которых заполнении ПАн, и участков недеформированного монолитного ПЭТФ. При деформировании ТЭТ® на 300», когда практически весь полимер переходит в крейэы и имеет место коагуляция фибрилл в крейзах, структура полимерных смесей представляет собой ориентированные вдоль направления вытяжки агрегаты фибрилл» пустоты между которыми заполнены ПАн. В отличие от классического крейзинга в ПЭТФ при реализации делокализованного крейзинга в ГО электронно-микроскопические исследования структуры смесей с ПАн показали, что ПАв равномерно распределен по объему пленки.

При больших увеличениях, которые позволили наблюдать структуру самого ПАн в смесях, оказалось, что в отличие от фибрилл, которые ПАн образует в "свободном" состоянии, в высокодисперсных пористых матрицах ПЭТФ и ПЭ он образует сферические частицы диаметром 60-100 вм. Диаметр этих частиц ПАн в смесях значительно меньше, чем диаметр Зибрилл ПАн, синтезированного вне пористой матрицы, следовательно, полимеризация анилина в таких пористых матрицах приводит к увеличению степени дисперсности ПАн. Поскольку структура ПАн возвращается к фибриллярной после того, как ПАн заполнил объем матрицы в полимеризация мономера продолжается на поверхности пленки полимерной смеси, можно полагать, что именно структура пористой матрщы определяет структуру ПАн в смесях.

Исследование полимерных смесей методом*ДСК показало, что температуры плавления ПЭТФ и ПЭ в смесях идентичны температурам плавления гомополимеров, что свидетельствует о фазовом разделении компонентов смеси. Однако не удается полностью разделить компоненты смесей путем растворения ГО в декалине и ксилоле. Такое поведение, вероятно, связано с формированием специфической структур! смесей,

■ актеризущейся высокой степенью дисперсности компонентов. Кроме ■а, зозмсгзш ииотения фибрилл катртшого пслжора в форкярупие-; ■ 1 сферические частицы ПАЯ.

Таким образом, структура смесей, морфология, степень дисперсности ПАн и его концентрация определяются структурой пористых мат-ртц. Классический и делокализованннй механизмы крейзинга, задавая '¡чгтпый характер распределения пор в матрице, определяют и раз-лгашЯ характер распределения электропроводящего полимера в смеси.

.3.МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГКШМЕГШХ СМЕСЕЙ С ПОЛИАШШУМОМ

Исследование механических и электрических свойств смесей про-гюлаля с учетом возможной анизотропии•этих свойств в двух взаимно ¡¡грпендакулярных направлениях - вдоль и поперек оси предварительной вытяжки матричных полимеров в жидких средах. Результаты исследо — валил механических свойств смесей ПАн с ПЭТФ и ГО в сравнении со свойствами пористых матриц представлены в таблице I.

Таблица I

Механические характеристики пористых матриц ПЭ и ГОТФ и полимерных смесей с ПАн ва их основе

Матрица или полимерная смесь Вдоль ОСИ ВЫТЯ,!ЯИ в ФАС Поперек оси вытяжки в ФАС

Е, МПа ор, МПа V 8 в, НПа а , МПа р V*

ГОТФ-100* 690 48 190 660 34 380

ПЭТФ-ПАн-ЮОХ 1210 51 7 1000 17 4

ПЭ-100% (Ьисх=25 мкм) 310 64 150 360 29 550

ПЭ-ПАн-100* (Ь„ех=25 мкм) 730 64 180 650 31 550

' ПЭ-200% (Ь„ех=25 мкм) 320 88 80 280 28 680

ПЭ-ПАн-200* (ьисх=25 мкм) 930 86 90 870 30 5

ПЭ-20ОТ (ьисх-120мкм) 760 62 120 400 24 1440

ГО-ПАН-20С» (Ьисх=120мкм) ИЗО 71 220 880 27 4

в - модули упругости;

о и е - предел прочности и относительное удлинение при разрыве.

Также как для смесей с ПАц, для смесей с ПАн характерна анизотропия механических свойств и введение жесткоцепного ПАн в пористые матрицы ПЗТФ и ПЭ придает полимерны« смесям большую ьзсгкость по сравнению с пористыми матрицами. Результаты механических испытаний полимерных смесей с ПАн на основе пористых матриц ПЭ показывают, что введение в ПЭ жесткого наполнителя приводит к увеличению раз-ры&яых удлинений при растяжении вдоль оси цредаествувдей вытяжки в среде не только по сравнению с хрупким ПАн, но и по сравнению с исходными матрицами ПЭ. Аналогичное поведение наблюдали ранее для композитов^, полученных введением жестких стеклообразных ПША и ПС в такие же пористые матрицы ШВП. Этот факт можно объяснить способностью обеих взаимопроникающих. высоко дисперсных фаз в такого рода полимерных композитах деформироваться в основном по механизму изменения формы структурных злемонтов.

При растяжении полимерных смесей на основе матриц ПЭ поперек оси предшествующей вытяжки ГО в толуоле токе характерны высокие разрывные деформации. Однако для смесей на основе матриц ПЭ высокой степени вытяжки с максимальными степенями заполнения пор ПАн разрывные удлинения значительно сажаются. Для смесей с ПАн на основе пористых матриц ПЭТФ-100» охрупчивание материала происходит в обоих направлениях растяжения смесей.

Таким образомЕ механические свойства смесей а основном определяются свойствами исходных полимерных матриц и характеризуются анизотропией, которая обусловлена молекулярной ориентацией кошонентов и анизотропной структурой пористых матриц.

5.4.ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЕЙ С ШШ1АНШМН0М

В таблице 2 представлены результаты измерения удельных алоктро-проводносте!! полимерных сшсей с ПАн на основе пористых матриц ПЭТЗ и .Ш различных статней еытйжи. Длл сравнения элэктропроводяьдас свойств полимерных смесей Сади кзглэроги елэктропрозодностк гоио-ИАн, сштозгровашого в услокшх, шалогичша услохадд получения сквсэС, и спресованного с кидэ таблеток. Удзлышо влзктрспроводностк к о ) гоно-ПАн после допирования Ш НС1 сйстазхи: 4-7 0:,Г1с;,Г1.

На основании саализа предстаЕлениих в табл.2 результатов йогою говорить о тоы, что па электропроводность полимерных с;,*.эсс! с ПДн оказывают влияние теп ешгана кислою, исвольвувиоЗ для получгдс.я электролита; кре^зинга, рэалиоуоиого в матрице; и степопь гя1ки матричного полимера.

ю

Таблица 2

Удельныэ электропроводности полимерных смесей ПАн с ПЭТ® и ПЭ

Кислота

нвк.

нс1

нар.

нс1

Полимерная смесь

ПЭТФ-ПАн

ПЭТФ-ПАн

ПЭ-ПАн 200

(Ь1ССК25

50 100 200 300

100

ПЭ-ПАн

100 200

(ь„с=25 Лкм)

гПЭ-ПАн 200 <Ь|е=120*км)

С,"

29 41 39 13

41

42

27 42

37

Удельная объемная электропро водпость,

2 40 2 МО 7 МО

б -ю

гЗ

б МО

3 МО" 2 МО"

,-2

3 МО'

-2

Удельная поверхностная электропроводность5 Ом"1см"1

о^* *

о" я

10' 10"

.-2

10" 10

3 " 10

"4 -2

9 ' 10'

г I

б ' 10'

10'

Г2

2 ' 10'

г!

10" 10" 10" 10"

10"

а • ю"

4 • 10'

2 • 10"

2 • 10"

,-2

После допирования полимерные смеси ПАн с ПЭ, в отличие от полимерных смесей ПАн с ПЭТФ, были о тоже ш с целью уменьшения интенсивности усадочных явлений, характерных для этих смэсой. Такая процедура снижает электропроводность полимерных смесей почти в 2 раза.

Полимерные смеси, как с матрицей ПЭТФ (Х=100%), так и с матрицей ПЭ (\=200Х), имеют более высокие удельныэ электропроводности при полимеризации анилина в присутствии анионов в?4", чем при его полимеризации в присутствии анионов с1". Влияние аниона используемой для синтеза кислоты моеэт быть связано с нзмекэнЕяш химической структуры ПАн, нарушающими сопряганне в цепи ПАн и тем самым снижающими величину электропроводности.

Вид реализуемого в матричном полимере крейзинга тоже оказывает влияние на величину э/зктропроводности: полимерные смеси тлеют в целом более высокие удельные электропроводности при использовании матриц ПЭ, деформированных по механизму делокализованного крейзинга (Я.=200$), чем при использовании матриц ПЭТФ, деформированных по механизму классического крейзинга (\=100%). в данном случав были выб-

4

раны степени выvr.ua 2C0S д."и. 13 с ¡004 для ГШС с цолыз сравнения ¡¿локтропроводаоств ctacüíi с блазкк^л значеюш.л пористости с с максимальными концентрациями и степенями заполнения пор ПАн. Поэтому наблюдаемое различив удельных электропроводностей смесей ПАн с матрицами ПЭ и ПЭТФ mokst быть объяснено, видимо, только характером распределения пор в матрице, и соответственно электропроводящего по-лю'чра в смеси.

В зависимости удельной электропроводности от степени вытяжки матричного полимера основная роль принадлежит общей структуре матрицы, определящей характер распределения электропроводящего компонента в смеси, и тем структурным перестройкам, которые она претерпевает в процессе вытяжки. Для смесей на основе матриц ПЭ, полученных по механизму делокализованного крейзинга, где ПАн равномерно распределен по объему образца, влияние степени вытяжки на удельные электропроводности смесей менее выражено, чем для смесей на основе матриц ПЭТФ, полученных по механизму классического крейзинга, где ПАн сконцентрирован в области крейзов. Для смесей на основе матриц ПЭТФ на начальных этапах вытяжки ПЭТФ в жидкой среде оу увеличивается с увеличением степени вытяжки, а следовательно, пористости матрицы и соответственно концентрации ПАн в смеси. Однако при увеличении степени вытяжки до 200% для полимерных смесей ПАн с ПЭТФ ov резко снижается, поскольку именно в атом интервале степеней вытязаш для планок ПЭТФ начинается коллапс высокодисперсной структуры. Для полимерных смесей ПАн с ПЭТФ-3001, ov еще ншее и требует специальных методов измерения, применяемых в работе с диэлектриками. Очевидно, образующийся в результате коллапса слой, состоящий из агрегатов ориентированных фибрилл ПЭТФ, препятствует равномерному образованию ПАн в процессе алектролролныеризадаи по всей толщине матрицы ЮТФ-3002. Вследствие этого концентрация ПАн и соответственно электропроводность смесей значительно выше с той стороны пленки, которая в процессе синтеза контактировала с анодом.

Таким образом, на электропроводность полученных полимерных с:.;з-сей влияют различные факторы, главными из которых являются структура самого ПАн, определяемая в нашем случае анионом кислоты электролита, и структура пористых матриц, определяемая видом крейзинга и степенью вытяжки матричного полимера. Максимальная электропроводность получена для смесей ПАн, синтезированного в среде борфторпо-товодородаой кислоты, и ПЭ, деформированного на zoos по механизму делокализованного креСзинга.

5.1.1 .АНИЗОТРОПИЯ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТII ПОЛИМЕРНЫХ С?ЖСЕЯ С ПОЛИАНИДИНОМ

Электропроводность полимерных смесей характеризуется анизогро-которая монет определяться как молекулярной ориентацией электропроводящего полимера, так и анизотропной структурой пористых »■лтрнц. Результаты иследования анизотропии о^ полимерных смесей ПАн с ПЭТФ » ПЗ в зависимости от степени вытяжки последних интерпрети-рсвзны с точки зрения влияния на оя смесей вдоль и поперек оси вытяжки характера распределения электропроводящего компонента и ха-ртаера распределения и размеров диэлектрических элементов матрицы.

В случае использования матриц ПЭ, в которых реализован делока-ллзованный крейзинг, е соответствии с однородным распределением пор го объему матрицы характер распределения ЭПП и диэлектрических элементов в смеси такхе является однородным. Поэтому анизотропия о^ смесей с ПАн на основе матриц ПЭ отсутствует или незначительна (табл.3). На основании результатов ПК-спектроскопических и электрофизических исследований можно полагать, что в тонких матрицах ПЭ анизотропия од связана со слабой молекулярной ориентацией ПАн.

Для смесей на основе матриц ПЭТФ, в которых реализован класси-~эский крейзинг, анизотропия поверхностной электропроводности имеет более высокие значения, чем для смесей на основе матриц ПЭ, в которых реализован делокализованный крейзинг (табл. 3).

Таблица 3

Значения анизотропии* удельной поверхностной электропроводности полимерных смесей ПАн с ПЭТФ и ГО

Полимерные смеси ПАн с ПЭТФ Полимерные смеси ПАн с ПЭ

Ах . АМ Ах , мкм мех"

50 8 _

100 13 - 100 1.3 25

200 2 - 200 1.5 25

. 200 I 120

300 - 5

*Анизотропию удельной поверхностной электропроводаости полимерных смесей рассчитывали как отношение удельной поверхностной электропроводности в направлении, перпендикулярном оси вытяжки матричного полимера в ФАС, к удельной поверхностной электропроводности в направлении, параллельном этой оси (А^), или как обратное отношение. (А)().

Степени вытяжки ПЭТФ 50 и IOOS характеризуются высокой анизотропией распределения электропроводящего компонента и даэлоктричес-ких элементов в объеме матрицы: ПАл сконцентрирован в узких каналах, расположенных перпендикулярно оси витяюш ПЭТФ. В направленна, параллельном оси вытяжки ПЭТФ, эти "проводящие каналы" разделаны отдельными участками блочного полимера, которые увеличивают удельное поверхностное сопротивление смесей в этом направлении. Поэтому о поперек оси предварительной вытяжки ПЭТФ нише этой характеристики, измеренной вдоль оси витяиш ПЭТФ в жвдкои среде. Для этих степеней вытяжки ПЭТФ влияние фибрилл на электропроводность смесей поперек оси вытяжки ПЭТФ несущественно, поскольку вследствие своих малых диаметров они не препятстствуют процессу переноса заряда.

С увеличением степени вытяжки уменьшается доля и протяженность участков монолитного полимара между крейзами, существенно повышающих сопротивление смесей в направлении, параллельном оси вытяюш полимера, поэтому os вдоль оси вытяжки ПЭТФ увиличиваотся. С другой стороны,в результате коллапса пористой структуры начинают образовываться агрегаты скоагулировавших фибрилл, которпе способны увеличивать сопротивление смесей в нг^авлении, перпендикулярном оси вытяжки. Поэтому ок поперек оси вытянш ПЭТФ для смесей на основе матриц ПЗТФ-200% уменьшается по сравнению со смесями на основе матриц ПЗТФ-100Ж, несмотря на близкие для этих степеней витякхи концентрации ПАн. Эти процессы определяют резкое снижение вэличаш анизотропии о^ полимерных смесей ПАн с ПЭТФ-200%.

Ршсе некоторого значения степени вытяжки 240-250%) практически весь материал участков монолитного полимера шроходит в фаб-ршишзованное состояние, тем самым снмая влияние диэлектрических элементов на ое смосеП вдоль оси витягаси ПЭТФ. С другой сторона, вследствие коллапса пористой структуры и образования крупках агрегатов скоагуларовавдих £¿ic¡piijyi возрастает влияние даэлектрмчэскиз элементов на о смесей поперек оси штягаш ПЭТО. В результате таких структурных парестроок в смесях на осиоео матриц ПЭТФ-300» оа попо-рок осц еытяжи ЮТФ становится юлка os вдоль ота2 оси, и анизотропия изменяется на противоположную.

Таким образом, для полжэрпых смэсей с ПАн, получениях пь огаюьо дэфоряфОЕанних по кзхьаизцу крейганта пориотих иатрац, 2£.рц;тор-1с анизотропия поверхностно;: бдзктрокро^вдгоегк, которая спрэдэллэтсл, глашим образом» структурой пор^стих иырпц, которая, ь сма очз-редь, зависит от вида кройзинга и ствдаш: штшю полай pon l ЫС.

б.4.2.СТАБИЛЬНОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЕЙ С ПОЛИАНИЛИКСМ

Была исследована стабильность клектропроводности ПАн и полимерных смесей с ним. Электропроводность гомо-ПАн практически не изменялась в течение 7,5 мес. Для полимерных смесей било обнаружено изменение электропроводности во времени.

В обком случав изменение удельных электропроводностей смесей во времени, очевидно, связано с процессами додопирования, влагопогло-цения а усадки пористых матриц. Эти процессы, в свою очеродь, зависят от структуры а свойств самого ПАн, природы матричного полимере, структуры пористой матрицы, а таюкэ от степени заполнения пор матрицы ПАн, определящей усадку таких пленок. Следует отметить, что усадка характерна для полимеров, деформированных по механизму хрей-зинга. В полимерных смесях она тоге имеет место, но значительно менее выражена вследствие армирующего влияния жесткого каркаса ПАн, который, однако, испытывает давление сжатия со стороны матрицы. Такие усадочные явления, матричного компонента полимерных смесей могут способствовать, с одной стороны, процессу дедопировшшя ПАн, приводящему к уменьшению электропроводности, а с другой стороны, уплотнению структуры смеси, которое мовет вызывать увеличение электропроводности. К увеличению электропроводности смесей (которые на последней стадии их получения с;аили в вакууме и отаигали при 100°С) может приводить н абсорбирование ПАв атмосферной влаги.

На рис.3 представлены зависимости относительного изменения соответственно удельных поверхностных (ов/ояо) и объемных (о/о ) электропроводностей смесей с ПАн на основе матриц ПЭ и ПЭТФ от времени, где оа и оу - удельные электропроводности, измеренные в т-й день после получения, ово и оуо - удельные электропроводности, измеренные в 1-й день после получения.

Для смесей с ПАн на основе пористых матриц ПЭ происходит сначала резкое, затем медленное снижение оя и (рис.3,а,в, кривые I-3), причем интенсивность изменения электропроводности зависит от толщины исходной пленки ПЭ, степени его вытяжки в ОАО и типа проти-воионов. Стабйльность электропроводности полимерных смесей ПАн о ПЭ от степени вытяжки матричного полимера зависит незначительно (рис.3,а, кривые 1,2).

Тип аниона кислоты, используемо® для получения электролита, влияет на стабильность, главным образом, удельной поверхностной электропроводности смесей ПАн с ПЭ. При использовании нвр4 оя смесей снижается в меньшей степени, чем при использовании нс1. С одной

Рис.3.Относительнов изменение во времени удельной поверхностное электропроводности полимерных смесей Шн с ГШ (а), с ГОТФ-100% (б) и удельной объемной електропроводности полимерных смесей (в): I- Пан-НС1 с ГО-100% (h =25 МКМ), 2 ПАЯ-НС 1 С ЛЭ-200Ж (h „=25 МКМ), 3 -

мех исх

ПАн-нс1 О ПЭ-2СШ (h »120 МКМ), 4 - ПАН-НС1 с ГОТСЫООЖ nonapei; оси втихка ПЭГФ, Б - ПАн-«С1 с ПЭТФ-1002 вдоль оси штиаси ПЭТ4> в н-бута1;ола.

стороны, это моазт быть объясньно различием структуры самого ПАн, синтезированного с использованием hci и hbf4 кислот. с другой стороны, этот факт монет быть объяснен различном анаргш связывания анионов с протонированным ПАн.

Изменение стабильности электропроводности скзсой ПАн с ПЭ с увеличением толщины планок трудно связать с влаянкам только тояцаны матрица, так как пористые матрица ГО различной то.ташш отличаэтся своими физико-м&ханическими свойствами, параметрам пористой структура и способностью к усадке. Неаяачитэлъноо увеличение о, (па 10-20S) смесей с ПАн на основа толстых матриц ПЭ-200',а в шршз два дак старою», очевидно, кокио связать с ил. ушю-шошш ь результате усадки матрицы и поглаззшж ПАн присутствую«;* в aua&Jepo параг-Ыда (рис.3,а, кр:шая 3).

Необходимо отметать, что при повторном допировании электропроводность полимерных смесей ПАн с ПЭ восстанавливается. Это означает, что основной вклад в уменьшение электропроводности смесей вносит дедопирование ПАн, вызываемое усадкой пористых матриц.

Для смесей с ПАЯ на основе матриц ПЭТФ-1СШ а уменьсается во времени (рис.3,в,кривая 4) аналогично уменьшению смесей ПАн с ПЭ (рис.3,в, кривые 1-3), что может быть объяснено той ке причиной -депротонированием ПАн вследствие усадки порютой матрицы и ее давления на ПАн, включенный в поры. Неожиданным результатом явилось увеличение ов смесей ПАн с ПЭТФ-1 СШ. Это увеличение возмокно связано, с одной стороны, с абсорбцией влаги ПАд, как это наблюдалось для смесей ПАн с толстым ПЭ на начальном этапе старения, а с другой стороны, с изменениями в поверхностном слое пленок (возможно, при усадке смесей ПАн с ПЭТФ происходит "выдавливание" части ПАн на по-• верхность образца из объема крейза).

Для 0з смесей ПАн с ПЭТФ-1СШ, в направлении, перпендикулярном оси предварительной вытякки ПЭТФ в н-бутаноле, увеличение более выражено, чем для в направлении, параллельном оси вытяжки ПЭТФ (рис.З.б). Такой характер изменения ад связан с тем, что усадка деформированных по механизму крейзинга полимеров затрагивает только области крейзов, а протяженность участков недеформированного полимера остается постоянной.

Таким образом, стабильность электропроводности полимерных смесей с ПАн зависит от комплексного влияния процессов дедопирования, влагопоглощения и усадочных явлений, характерных для пористых матриц, полученных деформированием по механизму крейзообразовакия.

1.Разработаны методики получения электропроводящих полимерных смесей на основе полимеров, деформированных в физически активных жидких средах по механизму крейзинга. Для смесей с полиацетиленом разработаны условия химической полимеризации, для смесей с полианилином - условия электрохимической полимеризации.

2.Показано, что полимерные смеси характеризуются фазовым разделением, двойной фазовой непрерывностью и молекулярной ориентацией компонентов.

3.Установлено, что вид крейзинга (классический или делокализо-ваншй) и степень вытяжки полимера в среде определяют характер распределения электропроводящего компонента в смеси.

4.Показано, что электропроводность смесей сопоставима с алектропроводностью электропроводящих полимеров (ПАц и ПАн), тогда как механические свойства смесей в основном определяются свойствами исходных полимерных матриц (ГО и ПЭТФ).

5.Электропроводность и механические свойства полимерных смесей характеризуются анизотропией, которая определяется как молекулярной ориентацией электропроводящего полимера, так и анизотропной структурой пористых матриц.

6.Стабильность электропроводности полимерных смесей зависит от устойчивости структуры пористых матриц и определяется процессами дэдопирования и влагопоглощения.

• Основные результаты работы вожены в следующих публикациях:

ЬЯрышева Л.М., Сайфуллша С.А., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Получение и свойства ориентированных смесей на основе электропроводящих полимеров. // 25-ая Международная конференция по макромолоку-лярной физике "Ориентациошшэ явления в полимерах": Тезисы докладов. - С.-Петербург, 1992. С.201.

2.Сай£угллина С.А., Яршава Л.М., Волынский А.Л. Получение и свойства смесей с электропроводящими полимерам;!. // Peonyблкканская конференция "Химия и технология органических веществ и пищи": Тезисы докладов. - Каунас, 1992. СЛ50.

3.Яращева Л.М., СаСфуллина С.А., Розова Е.А., Сизов А.И., Булычев Б.М., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Структура и физико-мехшшчоскиа свойства электропроводящих смесей на основе высокодисперсных полимерных матриц. Полиацетилеи в матрицо полиэтилена. // Высокомолек. совд. 1994. Т.36. ХЗ. С.363-368.

4.0айф/ллина С.А., Яршова Л.М., Волков A.B., Волынский А.Л., Бакаев Н.О. Структура электропроводящих смесей на основа полишшинв и шсокодисперсных пористых полимерных матрац. // Высокоыола:;. соед. - в печати.

( »'(/f г»(р IOO Iv1K(,3T