Окислительная конверсия природного газа и биогаза в синтез-газ в объемных проницаемых матрицах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ШАПОВАЛОВА Оксана Вячеславовна

Окислительная конверсия природного газа и биогаза в синтез-газ в объемных проницаемых матрицах

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005544682

3 п £ЧВ 2014

Москва - 2014

005544682

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук

Научный руководитель: Арутюнов Владимир Сергеевич

доктор химических наук, профессор ИХФ РАН, заведующий лабораторией

Официальные оппоненты: Рубцов Николай Михайлович

доктор химических наук ИСМАН, главный научный сотрудник

Билера Игорь Васильевич

кандидат химических наук

ИНХС РАН, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация: Московский государственный университет

тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится «19» марта 2014 года в 12 часов на заседании диссертационного совета Д.002.012.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук по адресу: 119991 Москва, Ленинский пр-т, 38, к.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук.

Автореферат разослан «18» января 2014 года.

Автореферат размещен на сайте Высшей аттестационной комиссии Министерства образования и науки Российской федерации «15» января 2014 года.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д.002.012.02

Кандидат физико-математических наук Голубков М.Г.

Общая характеристика работы Актуальность работы. Практически повсеместная распространенность и обширные запасы газообразных углеводородов и содержащих их газовых смесей, в первую очередь - природного газа и его основного компонента - метана, делают их перспективным ресурсом, способным обеспечить потребности человечества в энергии и углеводородном сырье. В связи с растущим интересом к использованию доступных и относительно дешевых ресурсов природного газа в качестве химического сырья, газохимия становится одной из динамично развивающихся отраслей современного топливно-энергетического комплекса. В ближайшие годы ее развитие будет в значительной степени определять общие тенденции развития и структуру мировой энергетики и химической промышленности [1].

Одной из серьезных проблем современной газохимии остаются высокие затраты на конверсию углеводородов в синтез-газ, являющийся основным промежуточным продуктом их превращения в конечные химические продукты и жидкое топливо. Поиск более эффективных и экономичных (по сравнению с паровым и автотермическим риформингом природного газа) технологий получения синтез-газа становится одним из главных научно-технических направлений в энергетике и газохимии. Использование для этой цели горелочных устройств на основе объемных проницаемых матриц, позволяющих максимально использовать тепло реакции и, тем самым, конвертировать в синтез-газ очень богатые углеводородные смеси, дающие высокий выход синтез-газа, открывает принципиально новые возможности для создания относительно простых и малотоннажных газохимических технологий. Это дает также возможность получения дешевого и доступного водорода для экологически чистого транспорта и водородной энергетики.

Целью данной работы является выявление физико-химических факторов, определяющих эффективность превращения метана и содержащих его газовых смесей (биогаза) в синтез-газ в объемных проницаемых матрицах. Для достижения цели в работе решались следующие задачи:

1. определение влияния термодинамических параметров на равновесный выход продуктов парциального окисления метана,

2. определение влияния материала объемной проницаемой матрицы и ее морфологических характеристик на процесс парциального окисления метана в синтез-газ,

3. оптимизация теплового режима процесса в горелочном устройстве, в том числе для конверсии биогаза.

Научная новизна работы. Установлена зависимость верхнего концентрационного предела горения метана и биогаза от материала объемной матрицы и его характеристик. Показана возможность расширения пределов горения и повышения выхода синтез-газа за счет использования матриц с каталитически активной поверхностью. Определены оптимальные условия каталитической активации, предложены соответствующие катализаторы. Показана возможность значительного расширения пределов горения за счет дополнительной рекуперации тепла продуктов сгорания.

Практическая значимость работы. В результате выполнения работы разработаны практические рекомендации по созданию конверторов природного газа и биогаза в синтез-газ, а также рекомендации по подбору катализаторов, материала матрицы и режимов конверсии. Полученные результаты могут быть использованы при создании опытных образцов конверторов природного газа и биогаза в синтез-газ для использования в качестве химических реакторов малотоннажного производства синтез-газа и водорода, а в перспективе и других продуктов, получаемых парциальным окислением природного газа или иного органического сырья.

Личный вклад автора. Все приведенные в диссертации экспериментальные результаты получены либо лично автором, либо при его непосредственном участии. Постановка задачи работы, а также обсуждение всех полученных результатов происходило при непосредственном участии автора.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: конференциях Отдела горения и взрыва ФГБУН Института химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук (Москва, 2010, 2011, 2012 гг.); Chemreactor-19 (Vienna, Austria, 2010 г.); Молодежной научно-технической конференции «Современные проблемы катализа и нефтепереработки» (Москва, 2010 г.); XXVIII Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2010 г.); EUROPACAT (2011, 2013 гг.); Всероссийской молодежной конференции «Успехи

химической физики» (Черноголовка, 2011 г.); 4th European Conference for Aerospace Sciences EUCASS (Санкт-Петербург, 2011 г.); X и XI школах-конференциях молодых ученых по нефтехимии (Звенигород 2011, 2012 гг.); XIII Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2011 г.); Российском конгрессе по катализу «РОСЬСАТАЛИЗ» (Москва, 2011 г.); Юбилейной научной конференции «Химическая физика вчера, сегодня, завтра» (Москва, 2011 г.); IV Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии -2011» (Москва); IV Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием ХТ'12 (Москва); Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2012 г.); «UBIOCHEM-III: Sustainable production of fuels/energy, materials & chemicals from biomass» (Thessaloniki, Greece, 2012 г.).

Публикации. По материалам работы опубликовано 4 статьи в зарубежных журналах и журналах, рекомендованных ВАК, 4 статьи в научных сборниках, тезисы 18-и докладов на конференциях и поданы 2 заявки на патент.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка цитируемой литературы из 91 наименования. Полный объем диссертации составляет 118 страниц, включая 44 рисунка и 6 таблиц.

Содержание работы Во введении сформулирована актуальность работы, показана ее новизна и обоснована практическая значимость выносимых на защиту результатов.

В первой главе дан краткий обзор методов конверсии природного газа и биогаза в синтез-газ и используемых в этих процессах катализаторов. Приведен сравнительный анализ существующих способов получения синтез-газа и сформулированы основные принципы работы объемных матричных конверторов.

Во второй главе описаны экспериментальные установки, применявшиеся при выполнении данной работы, а также использовавшиеся методики и материалы. Экспериментальный стенд для исследования влияния свойств материала матрицы и ее морфологических характеристик на процесс конверсии в объемной матричной горелке представлен на рис. 1.

Корпус горелочного устройства (конвертора) был изготовлен из цилиндрического алундового тигля (спеченный высокочистый глинозем) диаметром

50 мм с отверстием в дне диаметром 10 мм для подачи газов. Для предотвращения проскока пламени в подаваемые газы трубки Т-образного смесителя были заполнены скрученной медной проволокой. Для улучшения перемешивания газов, поступающих к проницаемой поверхности матрицы 3, объем реактора 2 под матрицей был заполнен корундовыми шарами диаметром 5 мм. В ряде опытов реактор закрывали сверху крышкой 5 из перфорированной керамической пластины, изготовленной из того же материала, что и корпус матрицы 3.

Рис. 1. Схема экспериментального стенда для исследования влияния свойств материала матрицы и ее морфологических характеристик на процесс конверсии в объемной матричной горелке. В - вентиль; Р - ротаметр; СГ - счетчик газа; Т -термопара; 1 - горелка; 2 - зона смешения; 3,5 - керамическая матрица; 4 -тестируемый образец; 6 - отбор газа; 7 - корпус газоотвода; 8 - смотровое окно; 9 -накопитель жидких продуктов; 10 - фильтр.

В работе использовали технический метан из баллонов высокого давления, содержащий небольшую примесь меркаптанов для придания ему запаха, облегчающего обнаружение утечек газа (отдушка или одоратор). Для очистки от них поступающий на горелку метан пропускали через ловушку, заполненную цеолитом СаА, предварительно прогретым в токе воздуха при температуре 300°С.

В газовую линию пробоотбора была встроена петля крана-дозатора, которым периодически производится отбор проб для хроматографического анализа. В ходе экспериментов соответствующими термопарами непрерывно определялась температура газа в реакторе и температура вблизи поверхности проницаемой матрицы.

На рис. 2 представлена установка с проточным реактором для исследования каталитических свойств используемых материалов. Реактором служила кварцевая трубка с цилиндрическим расширением (^вну1р » 8 мм) в средней части, в которое вводился чехол для термопары. Катализатор был размещен в кольцевом цилиндрическом зазоре между внешней стенкой чехла для термопары (с!ви<.ш я 4 мм) и внутренней стенкой реактора. В реактор подавали предварительно приготовленную смесь метана и воздуха заданного состава. Состав реакционной смеси анализировался методом газовой хроматографии.

ПК

Рис. 2. Схема экспериментальной установки для исследования катализаторов в проточном реакторе. В - вентиль; Л - ЛАТР; Т - термопара; 1 - кварцевая трубка с расширением; 2 - слой кварца; 3 - слой катализатора; 4 - карман для термопары; 5 -печь реактора.

Для исследования конверсии газовых смесей в объемном матричном конверторе использовали установку, представленную на рис. 3.

Цилиндрической корпус горелки был изготовлен из нержавеющей стали. Газ подавался через отверстие диаметром 16 мм в днище корпуса. Поверхность горения

представляла собой шестигранный стакан, собранный из плоских пенонихромовых пластин.

Рис. 3. Схема экспериментального стенда конверсии газовых смесей в объемной матричной горелке а) без рекуперации; б) с рекуперацией тепла отходящих газов. 1 -воздушный компрессор; 2 - регулятор расхода газа; 3 - зона смешения; 4 - газовый хроматограф; 5 - регистратор температуры; 6 - термопары; 7 - корпус горелки; 8 -матрица; 9 - вторичный отражатель; 10 - нагреватель

Для повышения устойчивости работы реактора при конверсии богатых смесей была организована рекуперация тепла (рис. 36), за счет которой часть тепловой энергии отходящего синтез-газа передавалась исходной смеси.

По этой схеме свежая смесь газа с воздухом поступает внутрь реактора по трубке, проходящей через центральную часть полости матрицы. Трубка обтекается потоком горячего синтез-газа, что увеличивает начальную температуру смеси.

Расход воздуха через реактор варьировался в интервале 20-50 л/мин. Термопарами непрерывно определяли температуру рабочей поверхности матрицы, ее обратной стороны и корпуса реактора. Все эксперименты были проведены при атмосферном давлении.

Основными термодинамическими факторами, влияющими на распределение продуктов, являются температура и начальное соотношение метана и кислорода. Влияние этих параметров было проанализировано в третьей главе на основе термодинамических расчетов параметров равновесного состояния (температуры, состава газа) при изобарических (Р = 1 атм.) и адиабатических условиях с использованием программы вАБЕС? [2].

При получение синтез-газа методом парциального окисления метана могут протекать следующие брутто-реакции:

СЯ4 + 1/20, <=> СО + 2Н2 ДН = -44 кДж/моль (1)

СЯ4 +202 <=> С02 + НгО ДН = -802 кДж/моль (2)

СЯ4+Я20<=>СО + ЗЯ2 ДН =+226 кДж/моль (3)

СЯ4 + С02 <=> 2СО + 2Н2 ДН = +261 кДж/моль (4)

СО + НгО <=> С02 + II2 ДН = -41 кДж/моль (5)

В объеме газовой фазы протекают процессы с участием Ог (образование продуктов глубокого и парциального окисления по реакциям 1 и 2). Реакции с участием Н20 и С02 (паровая и углекислотная конверсия по реакциям 3 и 4, а также реакция водяного газа 5) могут протекать только с участием катализатора.

Ввиду низкой экзотермичности целевой реакции (1), ее тепла недостаточно для поддержания автотермического протекания процесса со 100 %-ной селективностью по СО и Н2; для поддержания реакции необходимо частичное окисление метана до С02 и воды, что неизбехно приводит к потере селективности. Максимально возможную селективность парциального окисления метана можно оценить исходя из расчета тепла необходимого для поддержания автотермической реакции. Исходя из закона Гесса величину адиабатического разогрева ДТад можно рассчитать как

АТад = Тк - То = АНф/Е(Сисх)о = ДНо/2(Ср.с.)ср (6)

где Тк - конечная температура (при которой реакция может протекать с достаточной скоростью), Т0 - исходная температура, ДНср - средняя разница энтальпий продуктов и реагентов (тепловой эффект реакции) в диапазоне температур {Т0;ТК}, ЦСисх)0 -сумма теплоемкостей всех компонентов исходной смеси при температуре Т0, ДН0 -разница энтальпий продуктов и реагентов при температуре Т0, 1(Срс)ср - средняя сумма теплоемкостей всех компонентов конечной реакционной смеси в диапазоне температур {Т0;ТК}.

Снижая потери тепла, повышая начальную температуру реакционной смеси Т0 или изменяя ее состав, можно снизить долю процесса глубокого окисления, необходимую для разогрева и поддержания процесса.

Одной из основных величин, определяющих температуру и характер протекающих в горелке процессов химической конверсии является отношение 02 : метан; его можно выразить также в форме величины избытка окислителя а = [02]о/2[СН4]о, показывающей отклонение состава смеси от стехиометрического соотношения при полном окислении до СО2 и воды [5].

На рис. 4 представлены результаты термодинамических расчетов, показывающие зависимость распределения продуктов конверсии метана и температуры от соотношения 02: СН4. Эффект влияния начальной температуры смеси на распределение продуктов показан на рис. 5.

С термодинамической точки зрения оптимальными условиями для получения синтез-газа являются: отношение 02 : СН4 = 0,5; Т = 1073-1273К; р ~1 атм. Однако без использования катализатора такой процесс сложно реализовать. Поэтому при парциальном окислении природного газа основная технологическая проблема -организация стабильной конверсии при низком соотношении 02 : СН4 = 0,6-1,0 необходимом для получения высокого выхода синтез-газа.

Рис. 4. Зависимость адиабатической температуры (Tad) и равновесных концентраций основных продуктов (Н2, СО, COj) конверсии метана от соотношения кислород/метан; начальная температура метановоздушной смеси Т0 = 25°С.

Рис. 5. а) Зависимость отношения водорода и монооксида углерода от соотношения кислород-метан в продуктах конверсии метана; б) Зависимость отношения монооксида и диоксида углерода от соотношения кислород/метан в продуктах конверсии метана; начальная температура метановоздушной смеси Т0 = 25-500°С.

Существует ряд эффективных методов расширения области стабильного горения. К ним относятся ступенчатое сжигание смеси, предварительный нагрев реагентов, повышение давления, рекуперация тепла продуктов для предварительного нагрева реагентов, снижение потерь на излучение пламени, каталитическая активация, химическое промотирование горения и др. Их реализация в условиях окисления метана в объемных матричных горелках рассмотрена в последующих главах диссертации.

Конверсия биогаза в синтез-газ

Большой интерес представляет возможность конверсии в синтез-газ доступного и дешевого местного возобновляемого сырья, прежде всего, биогаза. Для представления о потенциально возможных значениях выхода продуктов конверсии исходных реагентов, аналогичный термодинамический анализ был выполнен для модельного биогаза (смеси СН4 и С02) (рис. 6).

Рис.6. а) Зависимость отношения водорода и монооксида углерода от соотношения кислород/метан для биогаза различного состава (0-40% С02); б) Зависимость отношения монооксида углерода и диоксида углерода от соотношения кислород/метан для биогаза различного состава (0-40% С02); начальная температура газовоздушной смеси Т0 = 25°С

Поверхностное горение метановоздушной смеси в радиационной горелке аналитически исследовали в [3-4]. На основе принятой в этих работах модели для расчета пределов устойчивого горения метана нами были теоретически рассчитаны пределы устойчивой конверсии модельного биогаза (рис.7).

Рис.7 Расчет границы срыва горения в полости объемной матрицы по коэффициенту избытка воздуха в зависимости от параметра лу (мощность на единицу поверхности) для модельного биогаза с содержанием С02: а) 5%, б) 40%

Результаты расчетов показывают, что задача оптимизации процесса конверсии состоит в том, чтобы обеспечить максимально возможное начальное соотношение метан/кислород в исходном газе, т.е. максимально расширить пределы устойчивого горения (конверсии) углеводородных газов.

Помимо термодинамических, существуют и кинетические факторы, определяющие рост селективности по компонентам синтез газа при снижении отношения О2 : СН4 при гомогенном окислении метана. Продукты глубокого окисления образуются из кислородсодержащих активных частиц в газовой фазе. Так как С02 не может быть первичным продуктом газофазного гомогенного окисления метана, его образование происходит по схеме: СО + К02 —> С02 + ЯО или СО + ДО —>С02 + Я, где Я = Н или любой органический радикал. Т.о., селективность по СО снижается, если на поздних этапах реакции остается достаточное количество кислорода, способного образовывать активные частицы типа Я02 и ЯО.

Образование Н2 происходит при реакции атома Н* с любым органическим соединением, Н20 же образуется при участии радикалов ОН". Баланс между Н* и ОН* зависит от наличия 02 в газовой фазе.

Как было установлено в ходе исследований, приведенных в четвертой главе, при беспламенном горении метановоздушных смесей стабилизированном поверхностью проницаемых объемных матриц наблюдаются следующие основные закономерности:

• При низкой концентрации кислорода резко снижается температура продуктов сгорания за счет снижения вклада глубокого окисления. Это приводит к неустойчивости горения и снижению конверсии метана.

• Пороговое значение верхнего предела, при котором горение становится неустойчивым, зависит от общего расхода газовой смеси и геометрии горелочного устройства.

• Концентрационные пределы устойчивого горения могут быть существенно расширены за счет применения матриц с каталитически активной поверхностью.

Ниже приведены экспериментальные результаты для проницаемых матриц, изготовленных из различных материалов, иллюстрирующие полученные закономерности.

Матрицы из пенометалла

Результаты опытов по конверсии метана на матрицах из пеноникеля и пенонихрома указывают на небольшое различие в селективности образования

целевых продуктов, при этом матрица из нихрома более термоустойчива и износостойка (рис.8).

керамика пено-№ пено-МСг

кч\ччч\у\ч в СО,% УШШЛ Б Н2 (РО.Х ш™ X СО%

—♦— 02/2*СН4_

Рис. 8 Селективность образования (8) и выход (У) основных продуктов конверсии (Нг и СО), а также предельное значение коэффициента избытка окислителя а (—•—) для различных проницаемых матриц

Для матриц, изготовленных из пеноникеля, было исследовано влияние толщины и пористости материала матрицы на процесс конверсии. При увеличении обоих этих параметров (от толщины 2мм к 5мм и 10мм; от пористости 60РР1 к 80РР1, где РР1-среднее число пор на дюйм) наблюдается расширение пределов устойчивого горения и повышение выхода целевых продуктов. Это связано с лучшими условиями для прогрева газа.

Матрицы с нанесенным активным компонентом

Эксперименты по конверсии метана в синтез-газ на проницаемых матрицах показали, что снижение коэффициента избытка окислителя до значений а <0,4 приводит к резкому снижению температуры горения. Это сопровождается снижением конверсии метана и, соответственно, выхода синтез-газа. Повысить конверсию можно за счет таких факторов, как скорость газа и каталитическая активация процесса. Это позволяет сохранить стабильность горения, несмотря на относительно низкое тепловыделение при образовании продуктов неполного окисления. Если активность катализатора низка, его влияние на пределы горения незначительно. Более активные катализаторы заметно повышают конверсию и расширяют диапазон горения, но дают преимущественно продукты глубокого окисления - СОг и Н20.

Для исследования такой возможности были проведены эксперименты с различными катализаторами, нанесенными на поверхность проницаемой матрицы. Результаты, полученные для корундовой проницаемой матрицы и Р1 и Р<1 содержащих катализаторов, нанесенных на ее поверхность, представлены на рис. 9.

керамика 0,03%Р1 1%Ра

'" " ч в СО,% 'шшм э Н2,% '////, у СО% Ста У Н2,% —«— а= 02/2*СН4_

Рис. 9. Сравнение селективности образования (5), выхода (У) основных продуктов конверсии (Н2 и СО), а также предельного значения коэффициента избытка окислителя а (—•—) для корундовой матрицы и такой же матрицы с нанесенными на нее 0,03%Р1/А1203 и 1%Р<УА1203 катализаторами.

Использование таких активных катализаторов резко расширяет пределы горения метановоздушной смеси до значений а <0,2, существенно повышает конверсию метана и температуру продуктов горения. Однако при этом снижается выход компонентов синтез-газа Н2 и СО, а концентрация С02 увеличивается. Это указывает на преимущественное протекание на таких активных катализаторах глубокого окисления метана в С02 и воду.

В качестве катализаторов, менее активных по отношению к процессу глубокого окисления метана, были исследованы нанесенные М-содержащие катализаторы. На рис. 10 представлены максимальные значения селективности образования и выхода водорода и монооксида углерода, полученные на №-содержащих каталитических матрицах.

Можно констатировать, что оптимальным является катализатор с содержанием ~5% N4. При таком содержании активного компонента были отмечены значительно более высокие селективности образования целевых продуктов процесса и их выход, чем в других случаях. При содержании активного компонента 2,5% и 0%

(керамическая матрица) результаты практически идентичны и заметно ниже, чем при содержании N1 5%. При содержании активного компонента 10% наблюдается 20%-ое падение выхода и селективности образования целевых продуктов.

Рис. 10. Максимальные значения селективности (Б) и выхода (У) водорода и монооксида углерода, а также предельного значения коэффициента избытка окислителя а (—•—), полученные на ^-содержащих каталитических матрицах.

Таким образом, применение каталитически активной матрицы позволяет значительно расширить пределы, вплоть до значений коэффициента избытка окислителя а = 0,2, и заметно повысить выход компонентов синтез-газа.

В настоящее время имеющейся информации недостаточно для того, чтобы с уверенностью говорить о том, какие элементарные процессы могут протекать при взаимодействии радикалов с материалом матрицы (массивный оксид, массивный металл, нанесенный металл). Однако, можно оценить подвижность газовых частиц, достаточную для обратного переноса из зоны горения к поверхности матрицы. Длина диффузионного переноса Ь может быть рассчитана по формуле

Ь = (Охх)ш (7)

где Б - коэффициент диффузии соответствующей частицы, т - время диффузии. Используя имеющиеся в литературе данные о величинах Б можно показать, что при температуре 1000°С и времени пребывания реакционной смеси в зоне горения 0,3 сек. (получено на основании имеющихся данных о толщине зоны горения в матричных горелках и скоростях потока газовой смеси в наших экспериментах) величины Ь для компонентов смеси (за исключением наиболее подвижных атомов водорода)

составляют от 6 мм (для молекулы С02) до 13 мм (для молекулы Н2), тогда как толщина зоны фронта горения составляет не более 1-1,5 мм. Т.о. все компоненты газовой смеси из зоны горения (продукты и промежуточные соединения) могут вполне достигать поверхности матрицы. Иными словами, при парциальном окисление метана в объемной проницаемой матрице мы имеем дело со сложной комбинацией горения в газовой фазе, каталитической реакции на поверхности матрицы и реакций всех промежуточных частиц, участвующих в гомогенном горении на активной поверхности матрицы, что приводит к существенному влиянию материала матрицы на селективность.

Рис. 11 демонстрирует сравнение результатов тестирования каталитической активности в процессе получении синтез-газа материала матрицы, промотированного различными добавками, в обычном проточном реакторе и в объемной матричной горелке при одинаковой удельной производительности по газу. Эксперименты в обоих реакторах проводили при сопоставимых условиях (отношение скорости подачи газовой смеси к объему тестируемого образца). Полученные результаты показывают, что матричная горелка позволяет получить существенно более высокий выход целевых продуктов, (рис. 11). Кроме того, в этих двух реакторах наблюдаются различные тенденции образования продуктов: в то время как в проточном реакторе на 5% N1 катализаторе почти не наблюдалось образование водорода, использование того же катализатора в матричном конверторе позволило получить наиболее высокую селективность и выход компонентов синтез-газа, включая Н2. При этом наиболее активные Р<1 и Р1 содержащие катализаторы продемонстрировали самую низкую конверсию метана и селективность при использовании в матричной горелке. Очевидно, что влияние каталитических свойств на эффективность конкретного материала в матричной горелке является более сложным. Процесс конверсии не завершается каталитическими реакциями на поверхности каналов матрицы, и основные превращения происходят в газовой фазе над ее поверхностью. Поэтому, если активность катализатора слишком высока, в условиях недостатка кислорода значительная часть его реагирует за время контакта с поверхностью матрицы, и в зоне горения концентрация кислорода становится уже недостаточной для поддержания реакции в газовой фазе. Таким образом, при повышении активности катализатора общая конверсия метана снижается.

Рис.11 Конверсия метана (X) и селективность образования водорода (Б), а также предельного значения коэффициента избытка окислителя а (—•—) полученные в проточном реакторе (МР) при 1073 К и в матричном конверторе (РГ) с матрицами из различных материалов.

Для стабилизации горения в теплотехнике широко используется предварительный нагрев топливно-воздушных смесей. Предварительный нагрев топливно-воздушных смесей расширяет пределы устойчивой конверсии топлива в синтез-газ, способствует увеличению концентрации целевых продуктов (Н2 и СО) и снижает концентрацию С02. Как было сказано выше, теплопотери, в том числе унос тепла с продуктами реакции, определяют селективность парциального окисления метана. При рекуперации тепла увеличивается исходная температура реагентов Т0, следовательно снижается и вклад реакции (2) глубокого окисления метана, необходимого для поддержания процесса. Таким образом, применительно к предмету данной работы, при снижении уноса тепла реакции с продуктами путем его использования для нагрева исходной газовой смеси, можно рассчитывать на повышение селективности образования компонентов синтез-газа. В пятой главе описано исследование конверсии метана в синтез газ в объемных матрицах с предварительным нагревом метановоздушной смеси, в том числе за счет дополнительной рекуперации тепла продуктов конверсии. Ниже приведен выход продуктов конверсии в объемной матрице из пенонихрома в стандартных условиях (рис. 12), при предварительном подогреве входящих газов до 200°С (рис. 13а) и при рекуперации тепла продуктов конверсии по схеме рис. 3 (рис. 136).

Как было установлено экспериментально, еще одним фактором, способствующим стабилизации горения вблизи поверхности проницаемой матрицы,

является размещение рядом с ней перфорированной металлической вставки (экрана), играющей, благодаря более высокой, чем температура матрицы, температуре нагревающих ее горячих продуктов конверсии, роль вторичного излучателя. Экран направляет дополнительный радиационный поток на поверхность матрицы, заметно увеличивая ее температуру и расширяя тем самым область устойчивого горения богатой смеси в реакторе.

Рис. 12. Зависимость концентрации основных продуктов и температуры поверхности матрицы от коэффициента избытка окислителя а при конверсии метана в объемном матричном конверторе из пенонихрома.

а)

с, %

х-х\*- х

—♦— Н2

ж-ж^Г^----- —■—СО

А-- —х—Тт. оС -Ж-ТЙ,ОС

'с 1000

900

800

700

600

500

400

300

200

100

б)

1000

900

800

700

600

500

400

—♦— Н2 300

—я— СО

С02 200

-х-Тт, оС • 100

-ж-Те, ос 0

0,40

0,80

Рис. 13. Зависимость концентрации основных продуктов и температуры поверхности матрицы от коэффициента избытка окислителя а при конверсии метана в объемном матричном конверторе из пенонихрома с предварительным подогревом входящего газа до Т0 = 200°С (а) и с рекуперацией тепла по схеме рис. 36 (б).

Как показывает сравнение полученных данных, предварительный подогрев реагентов, в том числе за счет рекуперации тепла продуктов, позволяет расширить

пределы устойчивой конверсии природного газа от значения а = 0,48 до а = 0,42. Несмотря на незначительное снижение выхода Н2 и увеличение выхода СО при каждом конкретном значении а, предварительный нагрев позволяет конвертировать более богатые метановоздушные смеси и, тем самым, получать более высокий выход целевых продуктов, что соответствует выводам, полученным на основании термодинамического анализа.

Конверсия биогаза

Одним из важнейших преимуществ, обеспечиваемых матричными конверторами, является возможность использовать для получения энергии или конверсии в синтез-газ низкокалорийные топлива, непригодные для использования в горелочных устройствах или реформерах традиционных типов. Одним из наиболее доступных видов возобновляемого и экологически чистого, но низкокалорийного топлива, широко производимого по всему миру из дешевого возобновляемого местного сырья, является биогаз. Биогаз представляет собой смесь метана, образовавшегося в результате процессов анаэробного брожения, с большим количеством инертных газов - азота и С02.

В работе была исследована конверсия модельного биогаза, состоящего из смеси метана и углекислого газа, в матричных конверторах, изготовленных из керамики и пенометалла. Представленные на рис. 14-15 результаты показывают, что пенометаллические матрицы позволяют работать с биогазом в широком диапазоне значений коэффициента избытка окислителя.

Влияние концентрации СО? в смеси на конверсию биогаза

В работе была экспериментально показана возможность конверсии в матричных конверторах биогаза с широким диапазоном содержания С02 - от 5 до 50%. Зависимость основных показателей процесса от коэффициента избытка окислителя представлена на рис. 14-15. Следует отметить, что остаточное содержание СН4 в продуктах не превышало 1%, и в конверторе не наблюдалось коксообразование.

Таким образом, несмотря на то, что повышение содержания С02 в биогазе заметно сужает пределы горения, даже смеси с 50% содержанием С02, являющиеся абсолютно негорючими в обычных типах горелочных устройств, обладают в матричных конверторах достаточно широким диапазоном устойчивой конверсии.

18

с, 22 - • • Т, "с 1000

20 900

18 - 800

16 -14 - 12 -10 8 - ■ X.. х' ' „х- А 700 600 500 400

300 200

в -4 - —»—Н2 —■— СО

2 . —4— С02 100

0 —X— Тт. оС 0

0.40 0,50 0,60 0,70 0,80

а

Рис. 14. Зависимость температуры поверхности пенометаллической матрицы и концентрации продуктов от коэффициента избытка окислителя а для биогаза с содержанием С02 40%.

Рис. 15. Зависимость отношения водород/монооксид углерода (а) и отношения монооксид углерода/диоксид углерода (б) от коэффициента избытка окислителя а для биогаза различного состава (0-40% С02) в пенометаллической матрице.

Конверсия биогаза в режиме рекуперации тепла продуктов конверсии

В связи с сильной зависимостью устойчивости работы конвертора на богатых смесях от температуры входящего газа была исследована возможность рекуперации тепла продуктов конверсии, т.е. части тепловой энергии отходящего синтез-газа путем ее передачи исходной смеси. Схема рекуперации тепла представлена на рис. 36. Зависимость концентрации основных продуктов и температуры матрицы от температуры газа при рекуперации представлена на рис. 16-17.

с, %

22

20 18 16 14 12 10

• -11: -•—СО

-*—со:

—X— Тт, оС -*-Ту. оС

Рис. 16. Зависимость температуры поверхности пенометаллической матрицы и концентрации продуктов конверсии от коэффициента избытка окислителя а при конверсии биогаза с содержанием ССЬ: а) 40%, б) 50%.

Рис. 17. Зависимость отношения водород/монооксид углерода (а) и монооксид углерода/диоксид углерода (б) от коэффициента избытка окислителя а при конверсии биогаза с содержанием С02 от 0 до 40%.

Из-за высокой скорости горения и, как следствие, очень малой толщины фронта пламени, температура отходящих газов и концентрация основных продуктов на протяжении всей глубины полости матрицы практически постоянны. Только остаточная концентрация метана немного снижается в результате его термического пиролиза в полости матрицы. Это делает внутреннюю полость матрицы идеальным местом для размещения рекуперационного теплообменника. Кроме того, наружная поверхность теплообменника может играть роль экрана, переизлучающего дополнительный радиационный поток на поверхность матрицы. Полученные результаты показывают, что такая рекуперация тепла отходящих продуктов действительно позволяет существенно повысить предельное содержание диоксида

углерода в конвертируемом биогазе вплоть до его 60% концентрации, и получать более высокий выход целевых продуктов.

Основные результаты и выводы.

1. Установлено влияние материала проницаемой матрицы и ее морфологических характеристик на верхний концентрационный предел горения метановоздушных смесей и биогаза. Показаны преимущества матриц из тугоплавких пенометаллических сплавов.

2. Определены оптимальные условия для расширения пределов горения и повышения выхода синтез-газа за счет использования матриц с каталитически активной поверхностью. Материал матрицы должен обладать умеренной каталитической активностью. Чрезмерно высокая каталитическая активность материала матрицы приводит к низкой селективности за счет глубокого окисления части метана на ее поверхности. При этом становится невозможным поддержание последующего газофазного горения из-за резкого обеднения кислородом реакционной смеси, и общая конверсия метана снижается. Показано, что максимальный выход синтез-газа достигается при использовании Ni-содержащих катализаторов с концентрацией никеля ~5%.

3. Исследовано влияние на пределы устойчивой конверсии предварительного подогрева топливовоздушной смеси до 200-400°С, в т. ч. за счет дополнительной рекуперации тепла продуктов конверсии. Предложены методы рекуперации тепла продуктов и показана возможность использовать их для устойчивой конверсии в синтез-газ газовых смесей с предельно низкой калорийностью, в т. ч. биогаза с содержанием С02 до 60% .

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Arutyunov V.S., Shmelev V.M., Sinev M.Yu., Shapovalova O.V. Syngas and hydrogen production in a volumetric radiation burners // Chemical Engineering Journal. 2011. № 176177. P. 291-294.

2. Shapovalova O.V., Chun Y.N., Lim M.S., Shmelev V.M., Arutyunov V.S. Syngas and hydrogen production from biogas in volumetric (3D) matrix reformers // International Journal of Hydrogen Energy. 2012. V. 37. P. 14040-14046.

3. Арутюнов B.C., Шмелев В.М., Рахметов А.Н., Шаповалова О.В., Стрекова JI.H. Окислительная конверсия углеводородных газов в режиме поверхностного горения // Известия РАН. Серия химическая. 2013. № 7. С. 1504-1510.

4. Арутюнов B.C., Шмелев В.М., Рахметов А.Н., Шаповалова О.В., Захаров А.А., Рощин А.В. Новые подходы к созданию низкоэмиссионных камер сгорания ГТУ // Альтернативная энергетика и экология. 2013. № 6. С. 105-120.

5. Arutyunov V.S., Shmelev V.M., Shapovalova O.V., Rakhmetov A.N., Strekova L.N. Partial conversion of hydrocarbons to syngas and hydrogen in volumetric radiation burners as a prospective way to enhance the performance characteristics of power engines // Progress in Propulsion Physics. Vol. 4. Eds. L. DeLuca, C. Bonnal, O. Haidn, and S. Frolov. EUCASS advances in aerospace sciences book ser. EDP Sci. TORUS PRESS. P. 489-500. 2013. ISBN 978-2-7598-0876-2.

6. Арутюнов B.C., Шмелев B.M., Шаповалова O.B., Рахметов A.H. Радиационная горелка. Заявка на патент №2012147958 от 13.11.2012.

7. Арутюнов B.C., Шмелев В.М. Шаповалова О.В., Рахметов А.Н. Способ получения синтез-газа. Заявка на патент №2013111478 от 15.03.2013.

8. Шаповалова О.В., Синев М.Ю., Шмелев В.М., Арутюнов B.C. Оценка влияния катализатора на выход синтез-газа в объемной матричной горелке // Сборник «Горение и взрыв». Выпуск 3. Под. ред. С.М.Фролова. ТОРУС ПРЕСС. Москва. 2010. 344 С. С. 49-53.

9. Шаповалова О.В., Арутюнов B.C., Синев М.Ю. Окислительная конверсия пропан-бутановой смеси в синтез-газ и водород в объемной матричной горелке // Сборник «Горение и взрыв». Выпуск 4. Под. ред. С.М.Фролова. ТОРУС ПРЕСС, Москва. 2011. 448 С. С. 34-37.

Ю.Шаповалова О.В., Арутюнов B.C., Шмелев В.М., Young Nam Chun, Mun Sup Lim Конверсия биогаза в синтез-газ в объемных матричных конверторах // Сборник «Горение и взрыв». Выпуск 5. Под. ред. С.М.Фролова. ТОРУС ПРЕСС. Москва. 2012. С.111-115.

П.Морнева A.M., Шаповалова О.В. Влияние катализатора на выход синтез-газа в объемной матричной горелке // Сборник тезисов докладов 64-ой международной научной студенческой конференции «Нефть и газ 2010». г. Москва. 12-15 апреля 2010. С. 29.

12. Шаповалова О.В., Арутюнов B.C., Синев М.Ю., Шмелев В.М. Оценка влияния катализатора на выход синтез-газа в объемной матричной горелке. // Сборник тезисов докладов молодежной научно-технической конференции «Современные проблемы катализа и нефтепереработки», г. Москва. ИЦ «Наука». 20-21 октября 2010. С. 65.

П.Шаповалова О.В., Арутюнов B.C., Синев М.Ю., Шмелев В.М. Окислительное превращение метана в синтез-газ в объемной матричной горелке в присутствии катализаторов // Сборник тезисов докладов XXVIII Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике. Московская обл., пос. Поведники. 15-18 ноября 2010. С. 58.

14. Шаповалова О.В., Рахметов А.Н. Конверсия природного газа в синтез-газ и водород в объемных пенометаллических матрицах // Сборник тезисов докладов Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики». Черноголовка. 21-23 июня 2011 г. С. 220.

15. Рахметов А.Н., Шаповалова О.В. Парциальное окисление углеводородов в синтез-газ и водород в объемных матричных конверторах // Сборник тезисов докладов X школы-конференции молодых ученых по нефтехимии, г. Звенигород. 13-16 сентября 2011 г. С. 181.

16. Шаповалова О.В., Рахметов А.Н. Окислительное превращение природного газа в синтез-газ и водород в объемных матричных конверторах // Сборник тезисов докладов XIII Симпозиума «Современная химическая физика», г. Туапсе. 23 сентября -4 октября 2011 г. С. 44.

П.Шаповалова О.В., Арутюнов B.C., Синев М.Ю. Конверсия природного газа в синтез-газ и водород в объемной матричной горелке // Сборник тезисов докладов Российского конгресса по катализу «РОСКАТАЛИЗ». г. Москва. 3-7 октября 2011г. Т. 2. С. 308.

18. Шаповалова О.В. Окислительное превращение био- и природного газа в синтез-газ и водород в объемных матричных конверторах // Сборник тезисов докладов юбилейной научной конференции «Химическая физика вчера, сегодня, завтра», г. Москва. 12-14 октября 2011. С. 107.

19. Шаповалова О.В, Конверсия природного газа в синтез-газ и водород в объемной матричной горелке // Сборник тезисов докладов IV Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2011». г. Москва. 9-10 ноября 2011. С. 30.

20. Шаповалова О.В., Арутюнов B.C., Шмелев В.М. Конверсия биогаза в синтез-газ в объемных матричных конверторах // Сборник тезисов докладов IV Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием ХТ'12. г. Москва. 18-23 марта 2012. Т. 3 С. 422-425.

21. Арутюнов B.C., Шмелев В.М., Рахметов А.Н., Шаповалова О.В., Захаров A.A., Рощин A.B., Блошенко A.B. Новые подходы к созданию низкоэмиссионных камер сгорания ГТУ // Сборник тезисов докладов IV Всероссийсйко конференции по

химической технологии с международным участием ХТ'12. г. Москва. 18-23 марта 2012. Т. 2. С. 376-379.

22. Шаповалова О.В., Арутюнов B.C., Синев М.Ю., Шмелев В.М. Конверсия биогаза в синтез-газ в объемных матричных конверторах // Сборник тезисов докладов Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», г. Омск. 14-22 мая 2012. С. 258-259. 23,Oksana V. Shapovalova, Vladimir М. Shmelev, Vladimir S. Arutyunov, Mikhail Yu. Sinev, Young Nam Chun, Mun Sup Lim Syngas production from biogas in volumetric (3D) matrix reformers // Book of abstracts of "UBIOCHEM-III: Sustainable production of fuels/energy, materials & chemicals from biomass". Thessaloniki, Greece. 1-3 November 2012. P.86.

Литература

1. Арутюнов B.C., Лапидус А.Л. Роль газохимии в мировой энергетике // Вестник Российской академии наук. 2005. Т. 75. № 8. С. 683-693.

2. A Chemical Equilibrium Program for Windows: GaseQ [Официальный сайт]. URL: http://www.gaseq.co.uk/ (дата обращения 14.07.2011)

3. Шмелев В.М. Горение перемешенной газовой смеси в радиационной полости между матрицей и перфорированным керамическим экраном // Химическая физика. 1999. Т. 18. №5. С. 84-89.

4. Шмелев В.М., Николаев В.М., Арутюнов B.C. Эффективные энергосберегающие горелочные устройства на основе объемных матриц // Газохимия. 2009. № 4. С.28-34.

5. Арутюнов B.C., Шмелев В.М., Лобанов И.Н., Политенкова Г.Г. Генератор синтез-газа и водорода на основе радиационной горелки // Теоретические основы химической технологии. 2010. № 1. С. 21-30.

Заказ № 18-Р/01/2014 Подписано в печать 15.01.14 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76 www.cfr.ru; е-таП:т/о@с/г.ги

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ ИМ. Н.Н.СЕМЕНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

04201456381 На праеса рукописи

ШАПОВАЛОВА Оксана Вячеславовна

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ КОНВЕРСИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА И БИОГАЗА В СИНТЕЗ-ГАЗ В ОБЪЕМНЫХ ПРОНИЦАЕМЫХ МАТРИЦАХ

Специальность:

02.00.04 - физическая химия

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель -д.х.н., проф. Арутюнов В.С.

Москва 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................5

ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР: КОНВЕРСИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ В СИНТЕЗ-ГАЗ: ПРОМЫШЛЕННЫЕ И ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МЕТОДЫ КОНВЕРСИИ, КАТАЛИЗАТОРЫ......................................................7

1.1. Топливно-энергетические ресурсы.................................................................7

1.1.1. Природный газ...............................................................................................9

1.1.2. Биогаз............................................................................................................11

1.2. Процессы переработки природного газа и биогаза.....................................12

1.3. Методы получения синтез-газа.....................................................................13

1.3.1. Паровой риформинг........................................................................................13

1.3.2. Парциальное окисление..................................................................................15

1.3.3.Углекислотная конверсия................................................................................16

1.3.4. Автотермический риформинг (ATP)...............................................................17

1.3.5. Комбинированный метод................................................................................18

1.3.6. Сравнение способов получения синтез-газа....................................................19

1.4. Недостатки процессов конверсии метана и способы их устранения. Катализаторы парциального окисления метана в синтез-газ............................20

1.5. Процессы конверсии углеводородных газов в объемных матрицах.........23

ГЛАВА II ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА...............................27

2.1. Экспериментальный стенд для исследования влияния свойств материала матрицы на процесс конверсии углеводородного газа......................................27

2.2. Экспериментальная установка с проточным реактором для исследования

свойств и активности тестируемых катализаторов............................................32

2.3 Экспериментальный стенд для исследования конверсии различных

углеводородных газов в объемном матричном конвертере..............................33

2.4. Материалы, используемые для изготовления матриц................................35

2.4.1. Пенометаллические материалы..................................................................35

2.4.2. Керамические проницаемые матрицы и катализаторы на их основе. Методика приготовления катализаторов..................................................................................39

ГЛАВА III. РАСЧЕТ РАВНОВЕСНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ, ТЕМПЕРАТУРЫ ПРОДУКТОВ КОНВЕРСИИ И ПРЕДЕЛОВ УСТОЙЧИВОГО ГОРЕНИЯ МЕТАНА И БИОГАЗА.........................................................................................42

3.1. Термодинамический анализ продуктов конверсии метана........................42

3.1.2. Влияние начальной температуры метановоздушной смеси на распределение продуктов конверсии метана......................................................44

3.2. Термодинамический анализ продуктов конверсии биогаза.......................47

3.2.1. Влияние состава исходного газа (содержания С02) на распределение продуктов конверсии биогаза...............................................................................47

3.2.2. Влияние начальной температуры смеси на распределение продуктов конверсии биогаза состава 40%С02/60%СН4...........................................................51

3.3. Теоретическая оценка пределов устойчивой конверсии богатых смесей метана и

биогаза с воздухом...................................................................................................53

ГЛАВА IV ИССЛЕДОВАНИЕ КОНВЕРСИИ МЕТАНА В СИНТЕЗ ГАЗ НА РАЗЛИЧНЫХ ПРОНИЦАЕМЫХ МАТЕРИАЛАХ...........................................62

4.1. Исследование конверсии метана в синтез газ в пенометаллических

проницаемых матрицах.........................................................................................62

Проницаемая матрица из пеноникеля.................................................................62

Проницаемая матрица из пенонихрома...............................................................64

4.2. Исследование конверсии метана в синтез газ на матрицах с

каталитически активной поверхностью..............................................................65

Pt, Pd-содержащие системы..................................................................................66

Ni-содержащие системы.......................................................................................69

4.3. Исследование катализаторов в проточном микрореакторе........................73

Перфорированная керамика и пеноматериалы...................................................74

Ni- содержащие катализаторы..............................................................................76

Pt, Pd-содержащие катализаторы.............................................................................78

ГЛАВА V ВЛИЯНИЕ НАЧАЛЬНОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ ГАЗА И РЕКУПЕРАЦИИ ТЕПЛА ПРОДУКТОВ КОНВЕРСИИ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ОБЪЕМНЫХ МАТРИЧНЫХ КОНВЕРТЕРОВ.............83

5.1 Конверсия метана в синтез газ в объемных проницаемых матрицах с

дополнительной рекуперацией тепла продуктов конверсии............................83

5.2 Конверсия биогаза в синтез газ в объемных проницаемых матрицах.......86

5.2.1. Влияние концентрации СО2 в биогазе на процесс конверсии................89

5.2.2. Влияние начальной температуры газо-воздушной смеси.......................93

5.2.3. Конверсия биогаза в режиме рекуперации тепла продуктов конверсии

..................................................................................................................................95

Заключение...........................................................................................................103

Результаты работы...............................................................................................108

Список литературы..............................................................................................109

ВВЕДЕНИЕ

Обширные ресурсы, высокая рентабельность добычи и благоприятные экологические свойства делают природный газ наиболее перспективным источником углеводородов, способным обеспечить текущие и будущие потребности человечества в энергии и углеводородном сырье. В связи с растущим интересом к использованию доступных и относительно дешевых ресурсов природного газа в качестве химического сырья, газохимия становится одной из наиболее перспективных и динамично развивающихся отраслей современного топливно-энергетического комплекса. В ближайшие годы ее развитие будет в значительной степени определять общие тенденции развития и структуру мировой энергетики и химической промышленности [1].

Появление технологий добычи нетрадиционного природного, в первую очередь, сланцевого газа, источники которого, как правило, рассредоточены по большим площадям, имеют низкий дебит и низкую продолжительность активной эксплуатации, повысило интерес к малотоннажным технологиям транспортировки и химической конверсии этих ресурсов. Идеальным решением могло бы стать создание эффективных малотоннажных технологий конверсии природного газа непосредственно в промысловых условиях в синтетические жидкие углеводороды, метанол или другие более ценные и легче транспортируемые жидкие продукты. Ключом к решению этой проблемы является эффективная конверсия природного газа в синтез-газ

И-

Использование для этой цели горелочных устройств на основе объемных проницаемых матриц, позволяющих эффективно рекуперировать тепло продуктов конверсии и, тем самым, конвертировать в синтез-газ очень богатые углеводородные смеси, обеспечивающие высокий выход синтез-газа, открывает принципиально новые возможности для создания относительно

простых и малотоннажных газохимических технологий. Это также открывает возможность получения дешевого и доступного водорода для экологически чистого транспорта и водородной энергетики.

Для практической реализации новой технологии получения синтез-газа необходим анализ физико-химических процессов поверхностного горения углеводородных газов в матричных риформерах. Их оптимизация, исследование возможности расширения пределов горения и повышения конверсии углеводородных газов, а также возможности использования более дешевого низкокалорийного сырья, в том числе возобновляемых биоресурсов, имеют большое практическое значение.

Цель данной работы: исследование процесса окислительной конверсии природного газа и биогаза в синтез-газ, стабилизированного поверхностью проницаемой матрицы.

ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР: КОНВЕРСИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ В СИНТЕЗ-ГАЗ: ПРОМЫШЛЕННЫЕ И ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МЕТОДЫ КОНВЕРСИИ, КАТАЛИЗАТОРЫ.

1.1. Топливно-энергетические ресурсы

Сегодня энергетика — ведущая отрасль промышленности в стране. За период чуть больше столетия человечество разработало, освоило и продолжает интенсивно развивать различные направления тепловой, гидро- и ядерной энергетики, которые стали традиционными. Потребление энергии в мире (как и в нашей стране) непрерывно возрастает, и, соответственно, приводит к постоянному снижению доступных запасов топлива в земной коре. Темпы мирового прироста производства электроэнергии в 3—4 раза превышают темпы прироста населения мира [3].

Сырьевая база отечественного топливно-энергетического комплекса оказалась в числе производств и объектов хозяйственной деятельности, сложно адаптируемых в рыночную экономическую модель. Во избежание дальнейшего нарастания кризисных явлений в энергетическом комплексе, а соответственно и в экономике России, необходимо уже сегодня оценивать и прогнозировать наиболее реальные пути увеличения объемов производства энергоносителей на среднесрочную и долгосрочную перспективу. В этой связи исследование и анализ состояния отраслей топливно-энергетического комплекса страны имеет большое значение для адекватной оценки как потребностей в энергоносителях на среднесрочную и долгосрочную перспективу, так и возможности развития соответствующей сырьевой базы [4].

Структура и состояние производства моторных топлив и сырья для нефтехимии в России требуют оперативного и кардинального улучшения на базе новейших экономически эффективных научно-технических отечественных и зарубежных разработок. Этот вопрос экономической и национальной безопасности страны, перспектив ее социально-экономического развития следует решать как на государственном уровне, так и на коммерческой основе.

Современное состояние топливной промышленности России с точки зрения обеспечения страны моторным топливом и сырьем для нефтехимической промышленности существенно не сбалансировано. Нагрузка в данной сфере лежит практически полностью на нефтеперерабатывающей промышленности. Возможность широкого применения природного газа для получения моторного топлива и нефтехимического сырья на основе GTL (Gas to Liquid) технологий практически не рассматривалась. Также не анализировалась возможность использования огромных отечественных ресурсов угля для производства жидкого моторного топлива. А сырье для химической промышленности, получаемое коксованием угля, характеризуется относительно низким качеством [5].

Нефтеперерабатывающие заводы (НПЗ) России, построенные 30-50 лет назад, до сих пор используют морально и физически устаревшие технологические процессы и установки (на отдельных предприятиях их доля достигает 70—75%). Средняя глубина переработки нефти достигает только 65% масс, (в США — 93, в Западной Европе — 87% масс.) [6].

Энергозатраты на переработку в несколько раз превышают аналогичные затраты в развитых странах. Ее рентабельность на крупных предприятиях объясняется заниженной по сравнению с мировым уровнем внутренней стоимостью основных производственных ресурсов (без учета производства суррогатного топлива на мини НПЗ). Качество получаемых моторных топлив, смазочных масел и других продуктов уступает мировым стандартам по многим показателям [4]. При этом экологическая нагрузка в местах размещения действующих НПЗ большой мощности существенно не снижается, а инвестиционные затраты, растянутые во времени, неоправданно высоки и малоэффективны [7].

Анализ разработок, предлагаемых сегодня, показывает, что химия низших алканов представляет собой одно из наиболее интенсивно развивающихся научно-технических направлений. В первую очередь это обусловлено необходимостью более широкого использования природного и попутного

газа в качестве сырья для химической промышленности из-за прогнозируемого сокращения объемов добычи нефти [8].

1.1.1. Природный газ

Уникальные физико-химические свойства природного газа (метана), значительные естественные ресурсы, развитая сеть доставки от месторождений во многие регионы страны по магистральным газопроводам и экологические преимущества по сравнению с другими традиционными видами ископаемых топлив позволяют рассматривать природный газ как наиболее перспективное и универсальное моторное топливо и химическое сырье для продуктов газохимии [8].

Природные газы отечественных месторождений состоят в основном из метана СН4 (82...98 %) с небольшими примесями этана С2Н6 (до 6 %), пропана С3Н8 (до 1.5%) и бутана СДоОр 1 %) [9]

Различают газовые и газоконденсатные месторождения. Количественным критерием отнесения залежи к газоконденсатным месторождениям служит газоконденсатный фактор, равный количеству газа при нормальных условиях, в котором растворен 1 м3 конденсата при пластовых условиях. Если он меньше 104, то месторождение считается газоконденсатным. В жирном газе из газоконденсатных месторождений доля метана несколько ниже (55—90 % об.), чем в природном газе за счет более высоких концентраций углеводородов Сз—С4 и даже С5.

Нефть в пласте также содержит газ. Его количество характеризуется величиной «газосодержания» или газовым фактором, которые для пластовых нефтей колеблются от долей единицы до нескольких сотен м3/т. При подъеме нефти на поверхность из нее выделяются попутные нефтяные газы. В таких газах концентрации углеводородов С2—Сз соразмерны, и более высоко содержание С4—С5. В зависимости от района их добычи содержание метана в попутных газах нефтяных месторождений может составлять 40...82 %, а содержание бутана и пропана 4...20 %.

Таблица 1

Физико-химические свойства метана

Показатель Значение

Молекулярная масса 16,14

Плотность при нормальных условиях 0,717 кг/м3

Теоретически необходимое количество воздуха для сгорания топлива 9,52 м3/м3

Температура кипения -161,6 °С

Температура воспламенения 640...680 °С

Теплота сгорания горючей смеси при коэффициенте избытка воздуха а = 1 11954 ккал/кг

Коэффициент избытка воздуха а, соответствующий пределу воспламеняемости верхнему нижнему 0,65 1,88

Коррозионная активность отсутствует

Метан обладает высокой теплотворной способностью, широкими пределами воспламенения, высокой детонационной стойкостью и низким содержанием токсичных компонентов. Повышение начальной температуры приводит к расширению пределов распространения пламени [10].

Метан - бесцветный газ, не имеет запаха; легче воздуха, поэтому в случае утечки собирается в верхней части помещения [11]. Метан присутствует в атмосфере в естественном состоянии, независимо от производственной деятельности человека. Прямое воздействие его на окружающую среду, приводящее к смещению естественного равновесия, возможно лишь при очень высоких концентрациях. Будучи единственным более легким, чем воздух углеводородным газом, он обладает максимальной диффузионной способностью. Вследствие этого он быстро рассеивается в атмосфере, предотвращая возникновение локальных экологически опасных концентраций.

1.1.2. Биогаз

Биогаз представляет собой смесь метана, образовавшегося в результате процессов анаэробного брожения, с большим количеством инертных газов -азота и С02 [12]. Метановое брожение — результат природного биоценоза анаэробных бактерий — протекает при температурах от 10 до 55 °С в трех диапазонах: 10...25 °С — психрофильное; 25...40 °С — мезофильное; 52...55 °С — термофильное. Влажность системы составляет от 8 до 99 %, оптимальное значение — 92 — 93 %. Содержание метана в биогазе варьируется в зависимости от состава сырья и может составлять 50—90 % [13].

С точки зрения промышленного производства биогаз представляет серьезный практический интерес для России. В нашей стране ежегодно накапливается 300 млн. т (по сухому веществу) органических отходов: 250 млн. т в сельскохозяйственном производстве, 50 млн. т в виде ТБО. Эти отходы являются прекрасным сырьем для производства биогаза. Потенциальный объем ежегодного производства биогаза может составить 90 млрд. м3 [14], что составило бы заметную долю (~15%) от общего объема производства газа в России.

Сбраживание отходов обычно проводят в метантенках — металлических или железобетонных резервуарах с подогревом (осуществляется с помощью паровых эжекторов, теплообменников), перемешиванием (механическими мешалками) и инжектированием пара.

К производству биогаза относится также получение лендфиллгаза, или биогаза из мусора со свалок. В настоящее время во многих странах создаются специальные обустроенные хранилища для твердых бытовых отходов с целью извлечения из них биогаза для производства электрической и тепловой энергии [13].

Для производства биогаза из твердых бытовых отходов (ТБО) их измельчают и перем