Окисление метана в объемных матричных горелочных устройствах

Рахметов, Аян Нурумович

Окисление метана в объемных матричных горелочных устройствах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Рахметов, Аян Нурумович АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Окисление метана в объемных матричных горелочных устройствах»

Автореферат диссертации на тему "Окисление метана в объемных матричных горелочных устройствах"

На правах рукописи

РАХМЕТОВ АЯН НУРУМОВИЧ

ОКИСЛЕНИЕ МЕТАНА В ОБЪЕМНЫХ МАТРИЧНЫХ ГОРЕЛОЧНЫХ УСТРОЙСТВАХ

02.00.13 - Нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидат технических наук

Москва-2013

3 1 ОКТ 2013

005536567

Работа выполнена на кафедре Технологии нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива имени А.Н. Башкирова федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» (МИТХТ им. М.В. Ломоносова) и в лаборатории Окисления углеводородов федерального государственного бюджетного учреждения науки «Институт химической физики имени H.H. Семенова Российской академии наук» (ИХФ РАН).

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Арутюнов Владимир Сергеевич

доктор технических наук, директор НТЦ «Региональная газопереработка и газохимия», ОАО «Газпром Промгаз» Шурупов Сергей Викторович

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории «Плазмохимии и физикохимии импульсных процессов» (№14), ИНХС РАН

Билера Игорь Васильевич

Ведущая организация:

ФГБОУ ВОП «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина», г. Москва.

Защита состоится 26 ноября 2013 г. в 14:30 в аудитории М-119 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86.

Автореферат разослан « » октября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент Анохина Елена Анатольевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Актуальность работы определяется ее непосредственной связью с двумя важнейшими проблемами современной энергетики: необходимостью создания эффективных технологий конверсии обильных ресурсов природного газа в жидкие углеводороды и моторное топливо, и необходимостью повышения экологических характеристик энергетических установок и двигателей, работающих на природном газе.

В настоящее время большинство промышленных технологий химической конверсии углеводородных газов, в том числе в жидкие углеводороды и моторное топливо, основаны на их предварительной конверсии в синтез-газ. На эту сложную энергоемкую и капиталоемкую стадию приходится до 70% всех затрат при производстве конечных продуктов. Поэтому создание более простых и эффективных методов получения синтез-газа является одним из приоритетных направлений нефте- и газохимии.

Горелочные устройства на основе проницаемых объемных матриц, обеспечивающие в режиме ламинарного приповерхностного горения газа высокий уровень рекуперации тепла продуктов, открывают принципиально новые возможности расширения пределов горения газовых смесей. Тем самым открывается возможность как эффективной конверсии богатых углеводородных смесей в синтез-газ, так и экологически чистого сжигания бедных топливовоздушных смесей с низкой эмиссией 1ЧОх и СО.

Цель работы. Разработка компактных генераторов синтез-газа и малоэмиссионных камер сгорания на основе горелочных устройств с применением проницаемых объемных матриц.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

^Экспериментально исследовать процесс конверсии природного газа в синтез-газ

в горелочных устройствах на основе проницаемых объемных матриц;

2) Исследовать влияние добавок водорода на скорость горения метановоздушных

смесей при повышенных давлениях;

3) Исследовать возможность создания малоэмиссионных камер сгорания на основе

объемных матричных горелочных устройств.

Научная новизна

1) Установлено, что распределение продуктов парциального окисления метана не зависит от геометрических параметров и материала объемной проницаемой матрицы, а использование в качестве окислителя воздуха, обогащенного кислородом, расширяет пределы горения и увеличивает концентрацию водорода и монооксида углерода в продуктах процесса;

2) Выявлена зависимость нормальной скорости горения метана от добавок водорода при повышенных давлениях;

3) Установлено, что в процессе горения метановоздушных смесей в горелочных устройствах на основе объемных проницаемых матриц достигается низкая

эмиссия оксидов азота и монооксида углерода как при атмосферном, так и при повышенных давлениях.

Практическая значимость

1) Определены оптимальные конструктивные параметры и материалы для горелочных устройств на основе проницаемых объемных матриц;

2) Разработан реактор синтез-газа на основе проницаемых объемных матриц производительностью по синтез-газу 12 м /ч;

3) Разработан и испытан прототип малоэмиссионной камеры сгорания для газотурбинных установок (ГТУ) с горелочным устройством на основе проницаемых объемных матриц.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011 г.), 4th European Conference for Aerospace Sciences EUCASS 2011 (Санкт-Петербург, 2011 г), X Школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011 г.), XXIII Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2011), Ежегодной научной конференции отдела горения и взрыва ИХФ РАН (Москва, 2012), IV Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием XT'12 (Москва, 2012 г.), IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2012), Ежегодной научной конференции отдела горения и взрыва ИХФ РАН (Москва, 2013), VII Международном симпозиуме «Горение и плазмохимия» (Алматы, 2013), XXV Конференции «Современная химическая физика» (Туапсе, 2013).

Публикации. Результаты работы представлены в 16 публикациях, включая 3 статьи в научных журналах и изданиях, которые включены в перечень российских рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций, 4 статьи в научных сборниках, 1 статью в журнале «Горение и плазмохимия», патент РФ, материалы 7 научно-технических конференций.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографического списка. Диссертация изложена на 129 страницах машинописного текста, содержит 70 рисунков, 8 таблиц и библиографию из 102 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования.

В первой главе проведен анализ научно-технической литературы по применяемым в настоящее время методам конверсии углеводородов в синтез-газ, рассмотрены их преимущества и недостатки. Особое внимание уделено получению синтез-газа и водорода в горелочных устройствах с использованием пористых материалов. Проанализирована возможность применения водорода, получаемого в горелочных устройствах на основе пористых материалов, для создания

малоэмиссионных камер сгорания ГТУ. С этой целью проведен анализ литературы по влиянию добавок водорода на нормальную скорость горения метановоздушных смесей и на возможность снижения за счет таких добавок эмиссии 1\Юх. Проведен обзор литературных данных по использованию горелочных устройств на основе проницаемых матриц для снижения эмиссии вредных веществ при горении метановоздушных смесей. Рассмотрена возможность создания малоэмиссионных камер сгорания ГТУ на основе объемных матричных горелочных устройств из различных проницаемых для газа материалов.

Вторая глава посвящена разработке методов получения синтез-газа парциальным окислением метана в горелочных устройствах (конвертерах) на основе объемных проницаемых матриц. Экзотермический процесс парциального окисления с использованием объемного матричного конвертера имеет серьезные преимущества перед другими процессами получения синтез-газа. Он не требует подвода дополнительного тепла и энергоемкого процесса производства пара. Процесс является газофазным, что позволяет исключить проблемы, связанные с возможностью отравления и необходимостью регенерации катализаторов, возникающие в каталитических процессах. Аппараты для получения синтез-газа на основе объемных проницаемых матриц отличаются относительно простой конструкцией, низкими капитальными и операционными затратами. Они позволяют получать синтез-газ парциальным окислением очень богатых смесей, в которых содержание метана значительно превышает верхний концентрационный предел воспламенения метановоздушных смесей при нормальных условиях (-15% об. СН4 в воздухе).

В горелочных устройствах и конвертерах обычного типа конверсия очень богатых смесей с концентрацией углеводорода выше верхнего концентрационного предела воспламенении возможна лишь при определенных условиях, например, при повышенных температурах и давлениях, либо при предварительном подогреве реагентов. При использовании проницаемых матриц, благодаря конвективной и радиационной рекуперации тепла продуктов горения через тело матрицы к свежему потоку реагентов достигается сверхадиабатическая температура пламени. Это увеличивает скорости горения в 10-30 раз по сравнению с традиционными горелочными устройствами, что в свою очередь позволяет конвертировать как очень богатые, так и очень бедные топливовоздушные смеси.

Методика проведения эксперимента. Исследование процесса парциального окисления метана проводили в различных типах горелочных устройств с плоскими и объемными матрицами. Эксперименты проводили при атмосферном давлении, изменяя объемное соотношение СН4/О2, то есть варьировали коэффициент избытка окислителя а (для метана а=[02]/2[СН4], <р=1/а - коэффициент избытка топлива). Подачу метана и воздуха осуществляли калиброванными регуляторами расхода, температуру обратной стороны матрицы регистрировали термопарой Т2 (рис. 1а) типа К (хромель-алюмель). Состав продуктов конверсии анализировали методами газовой хроматографии. Пробы продуктов реакции отбирали в стабильном режиме

работы горелочного устройства, когда температура поверхности матрицы оставалась неизменной (± 2 °С) в течение не менее 10 минут.

Переход от горелочного устройства с плоской матрицей к объемной матрице (рис. 1) позволяет «запереть» большую часть инфракрасного излучения в ее полости, что приводит к уменьшению радиационных потерь и увеличению температуры поверхности матрицы, т.е. способствует дополнительному нагреву реагентов, поступающих во фронт пламени. Это ведет к увеличению скорости и расширению пределов горения. На рис. 2 представлена зависимость объемных концентраций водорода и монооксида углерода, а также температуры обратной стороны матрицы от коэффициента избытка окислителя а для конвертеров с плоской и объемной матрицами.

Продукты горения

и г

Топливовоздушная смесь

(а)

(б)

Рис. 1. Горелочное устройство: а) с плоской матрицей пенохромапя толщиной 5 мм и площадью 8=50 см2; б) с объемной матрицей из пластинок пенохромапя толщиной 5 мм и площадью

внутренней поверхности 3=192 см . Т/ и термопары.

Рис. 2. Зависимость кот/ентраций водорода (*), монооксида углерода (я) и температуры обратной стороны матрицы (А.) от коэффициента а. Пунктирные линии -плоская матрица; сплошные линии — объемная матрица.

Таким образом, переход от плоской матрицы к объемной позволяет существенно повысить температуру ее поверхности и значительно расширить верхний предел горения. Возникающая при этом возможность конверсии более богатых смесей позволяет получать более высокие концентрации водорода и монооксида углерода в продуктах конверсии. На основании экспериментов с различными типами плоских и объемных матриц с различной геометрией и различными методами дополнительного разогрева поверхности матрицы за счет размещения над ней радиационных экранов, было установлено принципиальное

преимущество перехода к объемным матрицам, с использованием которых и проводили большую часть последующих исследований.

В первом разделе главы 2 исследовали получение синтез-газа в объемном горелочном устройстве, матрица в котором представляла собой шестигранную призму, составленную из шести прямоугольных пенометаллических пластин. Пенометаллические пластины размером 80x40x5 мм были изготовлены из хромаля (Сг-18,0; А1-6,5; Со-1,5; Ре-основа). Средний диаметр ячеек с1ср=1,22±0,20 мм. Таким образом, площадь рабочей поверхности объемной матрицы составила 192 см2.

С увеличением соотношения СЩ/СЬ, то есть с уменьшением величины а с 0,60 до 0,50 наблюдается рост концентрации водорода с 12 до 16% об. и монооксида углерода с 9 до 12% об., тогда как концентрация диоксида углерода уменьшается с 5 до 3% об. Полученные экспериментальные результаты хорошо согласуются с термодинамическими расчетами (рис. 3). Различие концентраций Н2, СО и ССЬ, полученных экспериментально и в термодинамических расчетах скорее всего связано с неполной конверсией метана. Согласно термодинамическим расчетам, чем богаче исходная смесь, тем больше концентрация Н2 и СО в продуктах горения. Однако по мере уменьшения коэффициента избытка окислителя снижается температура пламени, что отчетливо наблюдается на рис. 3 по температуре обратной стороны матрицы. Снижение температуры пламени ведет к снижению скорости горения и, соответственно, конверсии углеводородного топлива, что в итоге снижает выход синтез-газа, а при значениях а меньших 0,50 приводит к погасанию пламени.

Рис. 3. Зависимость концентраций газообразных продуктов парциального окисления метана и температуры обратной поверхности матрицы от коэффициента избытка окислителя а. Сплошные линии — экспериментальные результаты,

пунктирные линии — термодинамический расчет.

Для того чтобы иметь возможность конвертировать более богатые метановоздушные смеси необходимо повысить степень рекуперации тепла от продуктов горения к реагентам. В процессе горения температура продуктов окисления гораздо выше температуры проницаемой матрицы. Поэтому если в полость объемной матрицы ввести отражающий экран, то благодаря конвективному теплообмену с продуктами горения он будет нагреваться до близкой к ним температуры и играть роль вторичного излучателя, излучающего дополнительный поток энергии на поверхность матрицы и тем самым повышать ее температуру. В качестве такого отражающего экрана использовали цилиндр из нержавеющей стали толщиной 0,1мм. Проведенные исследования показали (рис.4), что введение

650

- 550 и

,---- 450 Р

■ 350

250

отражающего экрана действительно приводит к увеличению температуры поверхности матрицы. Это увеличивает температуру реагентов и скорость горения, а также расширяет концентрационный предел горения со значения а=0,50 (-17,4% об. СН4 в воздухе) до а=0,43 (-19,6% об. СН4 в воздухе).

Рис. 4. Зависимость концентраций газообразных продуктов парциального окисления метана и температуры обратной стороны объемной матрицы от коэффициента избытка окислителя а. Сплошные линии и символы — горелочное устройство с использованием отражающего экрана; пунктирные линии и полые символы — горелочное устройство без отражающего экрана.

Благодаря расширению предела горения и устойчивой работе при более низких значениях а увеличивается концентрация Н2 в продуктах парциального окисления с 16 до 18% об. при практически одинаковом выходе водорода в 45,2 и 45,3% соответственно. Однако следует отметить, что увеличение концентрации водорода с расширением концентрационного предела горения происходит ( медленнее, чем следует из термодинамических расчетов. Скорее всего, это связано с тем, что при обогащении смеси снижается температура пламени, что ведет к снижению скорости горения и, соответственно, снижению конверсии метана.

Использование воздуха, обогащенного кислородом, увеличивает температуру фронта пламени, что позволяет конвертировать более богатые смеси (рис. 5). Переход на воздух, обогащенный кислородом до 40%, существенно повышает концентрации Нг и СО до 29% об. и 18% об., соответственно. Повышение концентраций продуктов связано, главным образом, с уменьшением содержания азота в исходной смеси. Как и ожидалось, температура фронта пламени при использовании обогащенного кислородом воздуха оказалась выше примерно на 250°С. Это привело к тому, что предел устойчивой конверсии метановоздушной смеси снизился до значения а=0,36. В этих условиях лимитирующим фактором, определяющим конечные концентрации водорода и монооксида углерода, становится конверсия метана, которая в данном случае снижается с 90 до 50%.

Представленные результаты демонстрируют возможность применения горелочных устройств на основе объемных матриц из пенохромаля в получении синтез-газа парциальным окислением метана с использованием в качестве окислителя, как атмосферного воздуха, так и воздуха, обогащенного кислородом.

Второй раздел главы посвящен исследованию процесса получения синтез-газа в горелочном устройстве с использованием в качестве матрицы сетки из фехраля толщиной 0,6 мм и размером ячеек 0,7x0,7 мм. Рабочая поверхность матрицы представляла собой боковую поверхность цилиндра диаметром основания 76 мм и высотой 80 мм, а площадь поверхности составила 191см2, что практически

0,48 0,52 г»

совпадает с площадью пенометаллической матрицы, описанной в первом разделе главы (192 см"). На основании результатов, полученных при исследовании пенометаллических матриц, в полость горелки из сетчатой матрицы помещали отражающий экран.

Рис. 5. Зависимость концентраций газообразных продуктов парциального окисления метана и температуры обратной стороны матрицы от коэффициента избытка окислителя а. Пунктирные линии - воздух, обогащенный кислородом (40% об. О2); Сплошные линии - атмосферный воздух (21% об. Ог).

Для того чтобы адекватно сравнивать работу конвертеров на основе пенометаллической и сетчатой матриц, процесс парциального окисления проводили при одинаковой удельной тепловой нагрузке (одинаковом удельном расходе метана -0,05 л/мин*см") \¥=30 Вт/см . На рис. 6 представлено сравнение результатов исследований парциального окисления метана при использовании

Рис. 6. Зависимость кот/ентраг/ий газообразных продуктов парциального окисления метана и температуры обратной стороны матрицы от коэффи11иента избытка окислителя а. Пунктирные линии — пенометаллическая матрица; Сплошные линии — сетчатая матрица.

4,11 и,-»о ч,чу ^

Полученные результаты показывают, что распределение продуктов парциального окисления метана практически не зависит от материала матрицы. При равных площадях поверхности горения и удельном расходе метана в конвертерах с пенометаллической и сетчатой матрицами, концентрации основных продуктов парциального окисления практически одинаковы. Небольшое сужение концентрационного предела горения с а=0,43 до а=0,45 при использовании сетчатой матрицы может быть связано с тем, что пенометаллическая матрица значительно толще и, проходя сквозь ее поры, метановоздушная смесь успевает лучше прогреться за счет конвективного теплообмена между твердой поверхностью матрицы и входящей газовой смесью, чем при прохождении сквозь тонкую сетку.

Варьирование расхода газа, а, следовательно, времени его пребывания в порах матрицы, степени турбулизации потока в порах матрицы и тепловой нагрузки может

заметно влиять на процесс парциального окисления. Увеличение расхода газа ведет к уменьшению времени пребывания в матрице и сопровождается более высокой степенью турбулизации потока в ее порах и большей тепловой нагрузкой. Увеличение тепловой нагрузки ведет к росту температуры пламени и снижению относительных потерь тепла. Поэтому, следует ожидать, что с увеличением расхода газа до определенного значения можно будет расширить концентрационный предел горения и увеличить концентрацию водорода и монооксида углерода. Эксперименты при удельных тепловых нагрузках 20, 30 и 40 Вт/см" показали (рис. 7), что лучшие результаты получаются при \¥=30 Вт/см2. Скорее всего, при \¥=20 Вт/см2 выделяющегося тепла недостаточно, чтобы конвертировать метановоздушную смесь с а<0,47, а при \¥=40 Вт/см2 недостаточно времени пребывания исходной смеси в матрице для ее эффективного нагрева, что снижает скорость горения и, как следствие, снижает конверсию метановоздушной смеси с коэффициентом а меньшим 0,50.

*о о 16 -

о"

К 5 14

н X 12 -

а>

о а 10 -

^ • Вт/см2

А Н2=40 Вт/см2

0~ ~

Н,=20 Вт/а

СО = 30 Вт/см2 •

- СО = 40 Вт/см2

СО = 20 Вт/см2

0,43

0,47

0,51

0,55

0,59

5 -

4 -

3 -

2 -

0 0,43

700

Т=30 Вт/см2

- 600

- 500 р

С02=30 Вт/см2

г )1Ж • - ж- • ->с

СН,=30 Вт/см2

' Ж

400 £ н

сч

зоо 5"

200 £ - 100

0,47

0,51

0,55

0,59

(а) (б)

Рис. 7. Зависимость концентрации продуктов и температуры обратной поверхности матрицы от коэффициента избытка окислителя а при удельной тепловой нагрузке 20 Вт/см — пунктирные линии, 30 Вт/см2 - штрихпунктирные линии и 40 Вт/см' - сплошные линии: а) концентрация Нг и СО; б) Т- температура, концентрация СО2, СН4.

В процессе парциального окисления метана воздухом сетчатые матрицы продемонстрировали свойства, схожие с пенометаллическими матрицами. Однако существенным недостатком сетчатых матриц оказалась их неспособность работать с воздухом, обогащенным кислородом. При работе с обогащенным воздухом наблюдался перегрев матрицы, сопровождавшийся проскоками пламени. Поэтому при дальнейшей разработке матричного конвертора в качестве материала для изготовления матриц мы использовали пенометаллический материал - хромаль.

Горелочное устройство с матрицей в виде шестигранной призмы сложнее в изготовлении, чем конвертер с использованием в качестве матрицы двух пенометаллических пластинок, расположенных параллельно друг другу. Такая конструкция занимает меньший объем, более проста в обслуживании и в тоже время

позволяет «запереть» внутри образованной пластинами полости большую часть инфракрасного излучения. Поэтому была изготовлена матрица из двух параллельных прямоугольных пластин пенохромаля размером 80x100 мм и площадью поверхности 160 см2. Т.к. процесс парциального окисления в горелочном устройстве с использованием объемных матриц является газофазным, то следует ожидать, что при изменении геометрии процесса горения распределение продуктов горения будет изменяться незначительно. Проведенные исследования показали (рис. 8), что концентрации продуктов парциального окисления метана с использованием матриц в виде шестигранной призмы и двух параллельных пластин практически совпадают. Небольшое сужение концентрационного предела горения в матрице из параллельных пластин может быть связано с меньшим выделением тепла ввиду меньшей поверхности горения (160 см" против 192 см" у матрицы из шестигранной призмы) и, следовательно, большими относительными потерями тепла.

20 т-—-г 700

12 -

н X

о И

Рис. 8. Зависимость конг^нтраций

газообразных продуктов конверсии метана и температуры обратной стороны матрицы от коэффициента избытка окислителя а. Сплошные линии — матрица из параллельных пластин, пунктирные линии — матрица в виде гиестигранной призмы.

На основании полученных экспериментальных результатов исследования парциального окисления метана в горелочных устройствах с использованием объемных матриц, был разработан и изготовлен реактор с плоскопараллельными

матрицами производительностью по синтез-газу 12 м3/ч (рис. 9).

■я

Рас. 9. Реактор синтез-газа производительностью по синтез-газу 12 м3/ч.

Одно из возможных и широко обсуждаемых в литературе применений синтез-газа, получаемого в таких компактных конвертерах, - снижение эмиссии энергоустановками таких вредных веществ, как оксиды азота и монооксид углерода. Это связано с тем, что добавление водорода к углеводородному топливу позволяет расширить концентрационные пределы его горения. Анализ литературных данных показывает, что обогащение подаваемого природного газа 10-15% об. водорода

рассматривается как один из наиболее привлекательных с экономической точки зрения методов снижения эмиссии ИОх газовыми турбинами. Важнейшим параметром, характеризующим процесс горения газообразного топлива, является нормальная скорость ламинарного пламени иь. Величина нормальной скорости определяет устойчивость процесса горения, условия (скорость подачи газовой смеси), при которых возможен «отрыв пламени» или наоборот, его обратный проскок навстречу потоку. Данные о скорости горения водород-метан-воздушных смесей немногочисленны, а для высоких давлений, реализуемых в газовых турбинах, практически отсутствуют. Поэтому третья глава настоящей работы посвящена экспериментальному определению нормальной скорости горения водород-метановых смесей в воздухе при повышенных начальных давлениях до 10 атм и повышенных начальных температурах до 300°С. Определение нормальной скорости горения проводили методом реактора постоянного объема. I

Методика проведения экспериментов. Применяемая в данной работе методика реактора постоянного объема позволяет работать при повышенных давлениях. Поскольку при повышенных давлениях традиционно используемый искровой источник зажигания может давать сбои в связи с повышением напряжения пробоя, а вблизи концентрационных пределов зажигания его энергия может оказаться недостаточной, для их взаимного сравнения в работе использованы два источника зажигания: искровой разряд и пережигаемую током тонкую проволочку. Рабочей частью установки является сферически-цилиндрический реактор высокого давления, изготовленный из нержавеющей стали (рис. 10) и состоящий из полусферического объема диаметром 12 см, цилиндрической части длиной 7 см и еще одного полусферического объема такого же диаметра. Общий объем реактора составлял 1733 см3. Проведение опытов при повышенных температурах осуществлялось электропечью за счет электрического нагрева стенок реактора.

Рис. 10. Схема установки определения скорости горения водород-метановых смесей при давлениях выше 1 атм.

Эксперименты проводили с заранее приготовленными смесями в диапазоне значений коэффициента избытка окислителя, характерном для работы энергетических установок, т.е. с бедными смесями. Использовали метан и водород промышленной чистоты. В качестве окислителя использовали воздух, сжатый безмасляным компрессором. Предварительно подготовленная смесь метан-водород-воздух из смесителя подавалась в вакуумированный реактор с помощью

игольчатого вентиля. Для регистрации давления в процессе горения использовали датчик давления. Сигнал от датчика поступал на аналого-цифровой преобразователь и затем в память компьютера. Измерения проводились с частотой оцифровки 0,167 мс на канал и временем регистрации в течение 5 с. Датчик калибровался с помощью образцового манометра. Для воспламенения смеси использовали либо искровой разряд, либо электрическое пережигание тонкой проволочки, которое обеспечивает надежное зажигание смеси вблизи предела воспламенения и при высоких начальных давлениях. Нормальные скорости горения определялись по записям давления. Итоговая формула выглядит следующим образом:

и ДоУДР/^о

где Г0 - период времени, в течение которого формируется стационарное пламя, Я0 -эквивалентный радиус реактора, определяемый по его объему + объем внешних устройств, соединенных с ним, Д Р=Р-Р0, Р0 - начальное давление, Р - текущее давление газовой смеси, у - показатель адиабаты исходной смеси, А = Трг/л0/Т0ррп Трг — температура продуктов горения при давлении Р, Т0 - начальная температура смеси, и |л.о - средние молекулярные веса продуктов и исходной смеси, соответственно.

Скорость горения метановоздушных смесей. Для того чтобы отработать методику определения нормальной скорости горения и иметь возможность сопоставить получаемые результаты с литературными данными, была проведена серия экспериментов с метановоздушными смесями при начальном давлении в диапазоне 1 — 10 атм. На рис. 11 представлены результаты определения зависимости нормальной скорости горения метановоздушных смесей различного состава при />о=1 атм и 7о=22°С от коэффициента избытка окислителя а полученные в настоящей работе методом реактора постоянного объема и имеющиеся в литературе результаты, полученные другими экспериментальными методами.

,0 ф

з,з Й 2Д) Г/7 м Гз м 1,о а

Рис. 11. Зависимость нормальной скорости горения метановоздушных смесей различного состава при Ро=1 атм и То=22°С от коэффициента избытка окислителя а, полученных в настоящей работе (я) - зажигание искрой, (*) - зажигание проволочкой с литературными данными - (<>), (о), (а), (

Как видно из рис.11, разница в данных, полученных в опытах при атмосферном давлении с зажиганием искрой и пережигаемой проволочкой лежит практически в пределах разброса литературных данных. Некоторое превышение полученных нами данных над литературными может быть связано с более высокой энергией инициирования. А заниженные значения иь для смесей с <х=Т,1 и 1,0 при искровом зажигании может быть связано с более быстрым подъемом облака продуктов (поскольку испаренная проволочка существенно увеличивает его вес) и искажением формы пламени.

Полученные экспериментальные результаты, приведенные на рис. 12, показывают, что при искровом зажигании с увеличением давления иь уменьшается, что соответствует литературным данным и существующим теоретическим представлениям. Однако при поджигании пережиганием проволочки может наблюдаться и обратная тенденция. Скорее всего, это связано с тем, что при малом давлении «металлическая» плазма быстро разлетается, и ее проводимость резко падает, а при повышенных давлениях ток по ней течет довольно долго, увеличивая тем самым энтальпию продуктов горения. Видимо, поджигание пережигаемой проволочкой может обеспечить правильный результат только при ограниченном времени протекания по ней тока.

40 Ub, см/с

35 -

-А- 1 атм

30 о 5 атм

25 —е— 10 атм

20 - /Ъ.

15 у

10 а/

0 т ,

Рис. 12. Зависимость скоростей нормального горения смесей СН4 с воздухом от коэффициента избытка окислителя а для разных давлений.

0,5 2,0

1,4

1,3

На рис. 13 представлена зависимость иь от температуры смеси при начальном давлении 1 атм. Как видно, ub начинает существенно возрастать при температурах выше 100°С. Как и следовало ожидать, чем беднее смесь, тем сильнее иь зависит от начальной температуры. При начальном давлении 5 атм эта тенденция сохраняется, а степень повышения ub с ростом температуры приблизительно такая же как при 1 атм.

Скорость горения водород-метан-воздушных смесей с концентрацией водорода в метане 10% об. В работе экспериментально определяли значения скорости горения при Р= 1 атм, 7=22°С водород-метановых смесей с содержанием водорода 10% об. Результаты хорошо коррелируют с литературными данными. С ростом температуры ub таких смесей увеличивается несколько медленнее, чем ub метана. В остальном отмеченные тенденции одинаковы. Следует отметить, что 10% добавка водорода к метану не приводит к заметному повышению значения ub.

Рис. 13. Температурная зависимость скоростей ламинарного горения метановоздушных смесей различного состава при атмосферном давлении. Зажигание путем электрического пережигания тонкой проволочки.

Скорость горения водород-метан-воздушных смесей с концентраг{ией водорода в метане 20% об. Значения экспериментально определенной нормальной скорости горения водород-метановых смесей с содержанием водорода 20% об. (рис. 14) при Р=\ атм, Т=22°С, полученные в данной работе, также как и в случае смесей с концентрацией водорода 10% об., хорошо согласуются с литературными данными. Добавка водорода увеличивает иь приблизительно на 15% при а=1,3 и а=1,7 при атмосферном давлении, при давлении 5 атм это увеличение составляет 29 и 64%, соответственно, а при Р=10атм - 62 и 240%, соответственно. Данные, представленные на рис. 15, свидетельствуют о том, что с увеличением давления скорость горения смесей уменьшается, причем несколько медленнее, чем в случае метана (увеличение давления от 1 атм до 10 атм уменьшает иь в 2,6 и 4,6 раза при а=1,3 и а=1,7 при горении метана ив 1,8 и 2,2 раза при горении смесей метана с добавкой 20% Н2). Как следует из сопоставления рис. 13 и рис. 16, температурная зависимость иь существенно уменьшается с увеличением концентрации добавленного водорода. При более высоких давлениях увеличение нормальной скорости горения с увеличением температуры становится более выраженным.

100 Т"С

300

111„ см/с

0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 ф 3,3 2,5 2,0 1,7 1,4 1,3 1,1 1,0 а

Рис. 14. Зависимость нормальной скорости горения смесей (20%Н2+80%СН4) в воздухе при Ро=1 атм и То=22 'С при различных коэффициентах избытка окислителя а. Результаты настоящей работы при: (а) — зажигании пережиганием тонкой проволочки; линия и (•) —искровом зажигании. (Л)— литературные данные

40 35 30 25 20 15 10 5 0

11ь, см/с

Рис. 15. Зависимость скоростей нормального горения смесей (20%Н2+80%СН4) с воздухом от коэффициента избытка окислителя а для разных давлений.

0,5 2,0

0,6 0,7 0,8

0,9

1,0 ф

1,7

1,4

1,0 а

иь, см/с

Рис. 16 Зависимость скоростей нормального горения смесей (20%Н2+80%СН4) с воздухом от коэффициента избытка окислителя а для разных температур при начальном давлении 1 атм.

1,0 ф

2,0 1,7 1,4 1,3 1,1 1,0 а Результаты исследований показали, что при давлениях до 10 атм введение даже 20% об. водорода недостаточно, чтобы заметно увеличить скорость горения метановоздушных смесей и тем самым перейти к сжиганию более бедных смесей с более низкой эмиссией вредных веществ в атмосферу. Поэтому необходима разработка альтернативных методов снижения эмиссии вредных веществ при горении природного газа.

Перспективным способом снижения эмиссии вредных веществ при горении углеводородных газов может стать предложенная в данной работе малоэмиссионная камера сгорания ГТУ на основе беспламенного ламинарного горения топлива вблизи поверхности проницаемой для газа объемной матрицы. При работе газовых турбин снижение выбросов ЫОх обычно достигается снижением температуры горения. Однако это ведет к увеличению эмиссии СО и других продуктов неполного сгорания. Предлагаемый метод снижения эмиссии токсичных веществ основан на принципиальном отказе от факельного сжигания топлива в турбулентном потоке со ступенчатой подачей воздуха и сложной системой охлаждения и переходе на беспламенное ламинарное горение топлива вблизи поверхности проницаемой матрицы. В соответствии с этим четвертая глава работы посвящена исследованию возможности создания малоэмиссионных камер сгорания на основе матричных горелочных устройств.

Методика проведения экспериментов. Методика проведения экспериментов была аналогичной использовавшейся при конверсии богатых метановоздушных смесей. Исследование процесса горения проводили в горелочных устройствах на

основе проницаемых матриц различной конструкции. В качестве материала для изготовления матриц использовали пластины пенохромаля состава: Сг-18,0; А1-6,5; Со-1,5; Fe-основа толщиной 8 мм. Средний диаметр ячеек составлял dcp=l,22±0,20 мм. Метан и воздух подавали через калиброванные регуляторы расхода газа в смеситель для получения однородной метановоздушной смеси. Термопарами типа К замеряли температуру обратной поверхности матрицы и в некоторых случаях температуру рабочей поверхности матрицы. Концентрации СО, NOx, 02 и С02 в продуктах горения измеряли газоанализатором Optima-7. Замеры производили в стабильном режиме работы горелочного устройства, при котором температура поверхности матрицы оставалась неизменной (± 2°С) в течение не менее 10 мин.

Как и в случае богатых метановоздушных смесей переход от горелочного устройства с плоской матрицей к горелочному устройству с объемной матрицей (рис. 1) позволяет «запереть» большую часть инфракрасного излучения в объеме матрицы. Тем самым снижаются потери энергии, что ведет к увеличению температуры поверхности матрицы и расширению нижнего предела горения (рис. 17). Полученные данные демонстрируют возможность заметного расширения предела горения бедных смесей метан-воздух в объемной пористой матрице и значительного снижения за счет этого эмиссии вредных веществ. Устойчивое горение смеси при коэффициенте избытка окислителя а=1,7 позволяет снизить концентрацию СО в продуктах горения до уровня менее 15 ррш, а концентрация NOx при этом менее 5 ррш. Учитывая полученные результаты, все последующие исследования проводили в горелочных устройствах с объемными матрицами.

а. а. 60 -

О 50 -

к 40 -

с 40 -

а.

I-

i /0 -

S 10 -

И 0 -

СО

1Д

Предел горения для плоской I матрицы

Т 4

А. Н

13 а г'5

▲

со

1,7

-Г 350

- 300

- 250

- 200

- 150

- 100

- 50

0 1,9

Рис. 17. Зависимость концентрации СО (п, я) в продуктах горения и температуры обратной поверхности матрицы Т (А, А) от коэффициента избытка окислителя а. Пунктирные линии и полые символы — плоская матрица; Сплошные символы - объемная шестигранная матрица.

Эксперименты в однокамерном горелочном устройстве с двумя плоскопараллельными матрицами с изменяемым расстоянием между ними (рис. 18) показали, что, как и для богатых смесей метан-воздух, введение в полость матрицы отражающего экрана позволяет повысить температуру поверхности матрицы и расширить пределы горения до значения а=1,9 (рис. 19).

Эн)н

Ю>р!1}с

Прапь-ш Сн&Г№*<к сгорания окно

Рис. 18. Однокамерное горелочное устройство с двумя плоскопараллельными матрицами.

1200 и

1000 -

° 800 -

с.

>> н 600 -

400 -

£ 200 -

0 -

Рис. 19. Зависимость температуры рабочей (А.. А) и обратной (*, о) поверхностей матрицы от коэффициента избытка окислителя а. Сплошные линии и залитые символы — горелочное устройство с использованием отражающего экрана; Пунктирные линии и полые символы — без использования отражающего экрана.

1,2 1,3

1,4 1,5 1,6 1,7

1,8 1,9 2,0

Горелочные устройства на основе объемных матриц могут работать в широком диапазоне удельных тепловых нагрузок \У= 10-40 Вт/см2. В этом диапазоне тепловых нагрузок пределы горения хотя и не сильно зависят от тепловой нагрузки, но, тем не менее, несколько снижаются с ее повышением. Например, при удельной тепловой нагрузке \У=30 Вт/см , несмотря на выделение большего количества тепла, чем при \¥=20 Вт/см", измеряемая температура поверхности матрицы была ниже (рис. 20). Вероятно, это связано с увеличением линейной скорости топливовоздушной смеси в порах матрицы с увеличением тепловой нагрузки, что повышает скорость ее охлаждения за счет теплоотвода от матрицы к газовому потоку.

Изменение расстояния между пенометаллическими пластинками показали, что в закрытой полости процесс горения не очень чувствителен к расстоянию между поверхностями, образующими матрицу (рис.21). Тем не менее, это расстояние не должно быть меньше расстояния между поверхностью и фронтом пламени, т.е. должно быть не менее 10 мм.

При расстояниях между пластинами 20 и 30 мм температура поверхности матрицы практически совпадает, а концентрационный предел горения одинаков (рис.21). При расстоянии между пластинами 10мм уже наблюдается снижение температуры поверхности матрицы и сужение пределов горения. Скорее всего, при работе горелочного устройства с величинами а>1,5 фронт пламени становится шире и располагается несколько дальше от поверхности, и при расстоянии между

пластинками матрицы в 10 мм этого расстояния оказывается недостаточно для стабильного горения.

1400 1200

о.

;>> ь сз а.

О»

10 мм

в 20 мм

30 мм

1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0

Рис. 21. Зависимость температуры рабочей поверхности матрицы от коэффициента избытка окислителя а при различных расстояниях между пластинами. образующими матрицу. (*) - 10 мм; (•) -20 мм; (А)-30 мм.

Таким образом, оптимальными условиями для данной конструкции горелочного устройства являются: а) наличие отражающего экрана; б) удельная тепловая нагрузка \¥ -20 Вт/см2; в) расстояние между пенометаллическими пластинами ~20 мм. При указанных условиях концентрация СО в продуктах горения не превышает 30 ррш, а концентрация ИОх - 5 ррш (рис. 22).

Рис. 20. Зависимость температуры рабочей поверхности матрицы от коэффициента избытка окислителя а при различных величинах удельной тепловой нагрузки. (•) — 1¥=10 Вт/см2; (*) - №=20 Вт/см2; (А.) - 1¥=30 Вт/см2.

Рис. 22. Зависимость температуры рабочей поверхности матрицы (А), кот1ентрации СО (и) и ИОх (•) от коэффициента избытка окислителя а при оптимальных условиях для горелочного устройства, показанного на рис. 18.

1,9 2,0

основании результатов, полученных в простейшем однокамерном горелочном устройстве, была спроектирована многополостная камера сгорания. Одним из важнейших параметров камер сгорания реальных ГТУ является удельная мощность с единицы объема камеры сгорания. При факельном сжигании ее высокое значение достигается за счет развитой поверхности фронта пламени при турбулентном горении топливовоздушной смеси. При ламинарном горении вблизи поверхности проницаемой матрицы высокая удельная мощность может быть достигнута за счет развитой внутренней поверхности матрицы. Одна из возможных конструкций, обеспечивающих высокую поверхность горения на единицу объема

камеры сгорания, представлена на рис. 23. Единичный модуль представляет собой набор колец из пенометалла (рис. 23а), расположенных параллельно друг другу с общим подводом топливовоздушной смеси вдоль наружной стенки модуля и общим отводом продуктов сгорания по его оси. При расстоянии между проницаемыми поверхностями ~20 мм и шаге ячейки ~30 мм такая компоновка позволяет получить достаточно высокую мощность горения на единицу объема камеры сгорания, а общая тепловая мощность модуля может быть доведена до 500 кВт. Для получения мощности, соответствующей реальной ГТУ, несколько модулей могут быть скомпонованы в единую камеру сгорания, например, так как показано на рис. 236.

0=250

0=50;

(а)

Рис. 23. Концепция малоэмиссионной камеры сгорания: а) схема единичного модуля камеры сгорания: б) схема компановки 7 единичных модулей в камере сгорания.

Для проверки работоспособности единичного модуля, представленного на рис. 23а, было изготовлено многокамерное горелочное устройство, эскиз которого представлен на рис. 24а, а общий вид - на рис. 246. Горелочное устройство состоит из 6 расположенных попарно параллельных пенометаллических колец. Расстояние между кольцами 20 мм. Между каждой парой колец помещен отражающий экран из нержавеющей стали толщиной 0,1 мм.

23. а) эскиз

(а) (б)

Рис. 24. Многокамерное горелочное устройство, изготовленное на основе схемы рис. внутреннего устройства; б) общий вид.

Проведенные испытания такого многокамерного горелочного устройства показали, что при атмосферном давлении в интервале значений коэффициента избытка окислителя а=1,5-1,8 и удельной тепловой нагрузки \У=20 Вт/см концентрация СО в продуктах сгорания не превышала 40 ррш (рис. 25), а концентрация ТчЮх не превышала 3 ррт, что в несколько раз ниже значений, типичных для горелочных устройств обычного типа.

5 с.

о.

5 3

Я X

Рис. 25. Зависимость температуры рабочей поверхности матриг/ы (А.), концентрации СО (л) и ИОх (•) от коэффициента избытка окислителя а для многокамерного горелочного устройства (рис. 24).

Поскольку современные газотурбинные установки работают при давлениях 10-20 атм и выше, большое значение имело испытание данного прототипа камеры сгорания при повышенных давлениях. В соответствии с возможностями данного горелочного устройства, эксперименты были проведены в диапазоне давлений от 1 до 5 атм (рис. 26). Повышение давления приводит к заметному расширению предела горения до а=2,2, при этом концентрации СО и ЫОх в продуктах горения снижается вплоть до 1 ррш. Расширение предела горения с увеличением давления, скорее всего, связано с увеличением плотности газа и, соответственно, тепловыделения на единицу поверхности матрицы.

575 Т . 10

и 570 • \ С0 / ■ 8

« о. 565 • \ / \ / 6

И « \ /

О. о 560 ■ \/ - 4

Я / \

/ ч

■к Е— 555 - / - - 2

* Шх

550 ■ -----*- 0

о. е.

я о

Рис. 26. Зависимость температуры обратной поверхности матрицы (А), концентрации СО (ш) и МОх (•) в продуктах сгорания от давления в многокамерном горелочном устройстве (Рис. 24) при а=2,2, №=20 Вт/см2.

2 3 4 5 6

Давление, атм

Таким образом, продемонстрирована возможность применения горелочных устройств на основе объемных матриц для создания малоэмиссионных камер сгорания ГТУ. Ламинарный режим горения и более низкая температура продуктов в камере сгорания на основе проницаемых объемных матриц позволяют получать низкие показатели эмиссии СО и МОх.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Показана возможность получения высокого выхода синтез-газа при парциальном окислении метана атмосферным и обогащенным кислородом воздухом в горелочных устройствах на основе проницаемых объемных матриц.

2. Разработана и реализована конструкция конвертера природного газа в синтез-газ на основе объемных матриц. Подана заявка на патент №2013111478 от 15.03.2013.

3. Исследовано влияние добавок водорода на нормальную скорость горения метана при повышенных давлениях.

4. Показана возможность достижения низкой эмиссии оксидов азота и монооксида углерода при горении метановоздушных смесей в горелочных устройствах на основе проницаемых объемных матриц как при атмосферном, так и при повышенных давлении.

5. Разработан прототип малоэмиссионной камеры сгорания ГТУ на основе проницаемых объемных матриц. Получен патент РФ на изобретение № 2493491.

Обозначения и сокращения

ГТУ — газотурбинная установка; а - коэффициент избытка окислителя; Ф - коэффициент избытка топлива; dcp - средний диаметр ячеек; W - удельная тепловая нагрузка; Ub — нормальная скорость горения;

to — период времени, в течение которого формируется стационарное пламя;

До — эквивалентный радиус реактора;

АР- начальное давление;

Р — текущее давление газовой смеси;

у - показатель адиабаты исходной смеси;

Трг — температура продуктов горения при давлении Р;

То - начальная температура смеси;

\ipr- средний молекулярный вес продуктов;

(it, - средний молекулярный вес исходной смеси.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Трошин К.Я., Борисов A.A., Рахметов А.Н., Арутюнов B.C., Политенкова F.F. Скорость горения метанводородных смесей при повышенных давлениях и температурах // Химическая физика, 2013. — Т. 32. — № 5. — С. 76-87.

2. Арутюнов B.C., Шмелев В.М, Рахметов А.Н, Шаповалова О.В, Стрекова JI.H., Захаров A.A. Окислительная конверсия углеводородных газов в режиме поверхностного горения // Известия Академии наук. Серия химическая, 2013. — №7.-С. 1504-1510.

3. Arutyunov V.S., Shmelev V.M., Shapovalova O.V., Rakhmetov A.N., Strekova L.N. Partial conversion of hydrocarbons to syngas and hydrogen in volumetric radiation burners as a prospective way to enhance the performance characteristics of power engines // Progress in Propulsion Physics, 2013. - Vol. 4. - pp. 489-500.

4. Рахметов A.H., Шмелев B.M., Арутюнов B.C. Низкоэмиссионные камеры сгорания ГТУ на основе проницаемых объемных матриц // Горение и плазмохимия, 2013.-Т. 11.-№2.-С. 83-91.

5. Арутюнов B.C., Шмелев В.М, Рахметов А.Н, Шаповалова О.В, Захаров А.А, Рощин A.B. Новые подходы к созданию низкоэмиссионных камер сгорания ГТУ // Альтернативная энергетика и экология, 2013. - Т. 6. - №2. — С. 105-120.

6. Рахметов А.Н., Шаповалова О.В. Конверсия природного газа в синтез-газ и водород в объемных пенометаллических матрицах // Сборник тезисов докладов Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики», Черноголовка, 21-23 июня 2011. — С. 220.

7. Рахметов А.Н., Шаповалова О.В. Парциальное окисление углеводородов в синтез-газ и водород в объемных матричных конвертерах // Тезисы докладов X Школы-конференции молодых ученых по нефтехимии, Звенигород, 13-16 сентября 2011.-С. 181.

8. Шаповалова О.В. Рахметов А.Н. Окислительное превращение природного газа в синтез-газ и водород в объемных матричных конвертерах // Тезисы докладов XIII Симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе, 23 сентября — 4 октября, 2011.-С. 44.

9. Арутюнов B.C. Борисов A.A., Политенкова Г.Г., Рахметов А.Н., Трошин К.Я. Влияние добавок водорода на нижний концентрационный предел воспламенения метана // Сборник «Горение и взрыв». - Выпуск 5. Под ред. Фролова С.М. - М.: Торус Пресс, 2012. - С. 28-32.

10. Арутюнов B.C., Шмелев В.М., Рахметов А.Н., Шаповалова О.В., Захаров A.A., Рощин A.B., Блошенко A.B. Новые подходы к созданию низкоэмиссионных камер сгорания ГТУ // Сборник тезисов докладов IV Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием XT'12, Москва, 18-23 марта 2012. - Т. 2.-С. 387-389.

П.Шаповалова О.В., Рахметов А.Н., Арутюнов B.C., Шмелев В.М. Конверсия природного и био- газа в синтез-газ в объемных пенометаллических конвертерах // Сборник тезисов IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», Звенигород, 18-21 сентября, 2012. - С. 385-386.

12. Арутюнов B.C. Борисов A.A., Политенкова Г.Г., Рахметов А.Н., Трошин К.Я. Влияние различных факторов на нормальную скорость горения смесей метан-водород-воздух // Сборник «Горение и взрыв». - Выпуск 6. Под ред. Фролова С.М. - М.: Торус Пресс, 2013. - С. 3-9.

13. Рахметов А.Н., Шмелев В.М., Захаров A.A., Арутюнов B.C. Новый тип малоэмиссионых камер сгорания для газотурбинных установок на основе объемных проницаемых матриц // Сборник «Горение и взрыв». — Выпуск 6. Под ред. Фролова С.М. - М.: Торус Пресс, 2013. - С. 61-64.

14. Рахметов А.Н., Шаповалова О.В., Захаров A.A., Шмелев В.М., Арутюнов B.C. Парциальное окисление метана в объемных матричных горелочных устройствах // Сборник материалов VII Международного симпозиума «Горение и плазмохимия», Алматы, 18-20 сентября 2013. - С. 162-163.

15. Рахметов А.Н., Шаповалова О.В., Никитин Р.Н., Стрекова Л.Н., Захаров A.A., Шмелев В.М., Арутюнов B.C. Парциальное окисление метана в матричных горелочных устройствах // Сборник тезисов XXV Конференции «Современная химическая физика», Туапсе, 20 сентября - 1 октября, 2013.-е. 44.

16. Шмелев В.М., Арутюнов B.C., Захаров A.A., Рощин. A.B., Рахметов А.Н. Способ сжигания топлива в камере сгорания газотурбинной установки и устройство для его осуществления. Патент РФ на изобретение № 2493491.

Рахметов Аян Нурумович ОКИСЛЕНИЕ МЕТАНА В ОБЪЕМНЫХ МАТРИЧНЫХ ГОРЕЛОЧНЫХ УСТРОЙСТВАХ Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата технических наук

Формат 60x90/16. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Подписано в печать 23.10.2013. Заказ № 103 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Рахметов, Аян Нурумович, Москва

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова»

(МИТХТ им. М.В. Ломоносова)

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт химической физики имени H.H. Семенова Российской академии наук»

(ИХФ РАН)

На правах рукописи 04201364906 (jy^j^

РАХМЕТОВ АЯН НУРУМОВИЧ

ОКИСЛЕНИЕ МЕТАНА В ОБЪЕМНЫХ МАТРИЧНЫХ ГОРЕЛОЧНЫХ УСТРОЙСТВАХ

02.00.13 - Нефтехимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидат технических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Арутюнов Владимир Сергеевич

Москва 2013 г.

Введение......................................................................................................................4

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ...........................................................................8

1.1. Методы конверсии метана в синтез газ...................................................8

1.1.1. Паровой риформинг метана......................................................................9

1.1.2. Парциальное окисление метана в синтез-газ........................................11

1.1.3. Автотермический риформинг.................................................................13

1.1.4. Комбинированный риформинг...............................................................14

1.1.5. Получение синтез-газа в горелочных устройствах на основе пористых материалов................................................................................................................17

1.2. Механизмы образования и методы снижения выбросов СО и >Юх в камерах сгорания газотурбинных установок (ГТУ).............................................27

1.2.1. Механизм образования оксидов азота Ж)х..........................................28

1.2.2. Механизм образования монооксида углерода......................................33

1.2.3. Методы снижения выбросов СО и ИОх в камерах сгорания ГТУ.....36

1.3. Влияние добавок водорода на скорость горения метановоздушных смесей ....................................................................................................................41

1.4. Малоэмиссионное горение метановоздушных смесей в проницаемых

матричных горелках.................................................................................................49

ГЛАВА 2. ПАРЦИАЛЬНОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕТАНА В СИНТЕЗ-ГАЗ В ГОРЕЛОЧНЫХ УСТРОЙСТВАХ (КОНВЕРТЕРАХ) НА ОСНОВЕ ОБЪЕМНЫХ ПРОНИЦАЕМЫХ МАТРИЦ..........................................................53

2.1. Методика проведения эксперимента.....................................................53

2.2. Термодинамический анализ продуктов парциального окисления метана ....................................................................................................................55

2.3. Сопоставление плоских и объемных пенометаллических матриц в качестве конвертеров для получения синтез-газа.................................................58

2.4. Конвертер на основе объемной шестигранной матрицы. Роль дополнительного отражателя (экрана)...................................................................61

2.5. Конвертеры на основе сеточных матриц. Влияние материала матрицы, концентрации кислорода в окислителе и удельной тепловой нагрузки

....................................................................................................................66

2.6. Влияние геометрических параметров конвертера. Конвертер на

основе двух плоскопараллельных пластин пенохромаля....................................72

ГЛАВА 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НОРМАЛЬНОЙ СКОРОСТИ ГОРЕНИЯ ВОДОРОД-МЕТАН-ВОЗДУШНЫХ СМЕСЕЙ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ НАЧАЛЬНЫХ ДАВЛЕНИЯХ И ТЕМПЕРАТУРАХ...........................................78

3.1. Методика проведения эксперимента.....................................................80

3.2. Скорость горения метановоздушных смесей........................................86

3.3. Скорость горения водород-метан-воздушных смесей с концентрацией водорода в метане 10% об.......................................................................................90

3.4. Скорость горения водород-метан-воздушных смесей с концентрацией

водорода в метане 20% об.......................................................................................92

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА МАЛОЭМИССИОННЫХ КАМЕР СГОРАНИЯ НА ОСНОВЕ ОБЪЕМНЫХ ПРОНИЦАЕМЫХ МАТРИЦ........................................98

4.1. Методика проведения эксперимента.....................................................98

4.2. Горение метановоздушных смесей в однокамерном горелочном устройстве с использованием матрицы из плоскопараллельных пенометаллических пластин.................................................................................100

4.3. Горение метановоздушных смесей в многокамерном горелочном

устройстве...............................................................................................................106

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ........................................118

Список литературы................................................................................................119

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ГТУ газотурбинная установка

КС камера сгорания

ПАУ полиароматические углеводороды

ПКМ паровая конверсия метана

а коэффициент избытка окислителя

Ф коэффициент избытка топлива

с1ср средний диаметр ячеек

XV удельная тепловая нагрузка

иь нормальная скорость горения

¿о период времени, в течение которого формируется стационарное пламя

1({) эквивалентный радиус реактора

А Р начальное давление

Р текущее давление газовой смеси

у показатель адиабаты исходной смеси

Трг температура продуктов горения при давлении Р

Т0 начальная температура смеси

\\.рг средний молекулярный вес продуктов

Цо средний молекулярный вес исходной смеси

Введение

Актуальность работы

Цель работы

Разработка компактных генераторов синтез-газа и малоэмиссионных камер сгорания на основе горелочных устройств с применением проницаемых объемных матриц.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) Экспериментально исследовать процесс конверсии природного газа в синтез-газ в горелочных устройствах на основе проницаемых объемных матриц;

2) Исследовать влияние добавок водорода на скорость горения метановоздушных смесей при повышенных давлениях;

3) Исследовать возможность создания малоэмиссионных камер сгорания на основе объемных матричных горелочных устройств.

Научная новизна

2) Выявлена зависимость нормальной скорости горения метана от добавок водорода при повышенных давлениях;

3) Установлено, что в процессе горения метановоздушных смесей в горелочных устройствах на основе объемных проницаемых матриц достигается низкая эмиссия оксидов азота и монооксида углерода как при атмосферном, так и при повышенных давлениях.

Практическая значимость

2) Разработан реактор синтез-газа на основе проницаемых объемных

матриц производительностью по синтез-газу до 12 м /ч;

3) Разработан и испытан прототип малоэмиссионной камеры сгорания для газотурбинных установок (ГТУ) на основе проницаемых объемных матриц.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались па Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011 г.), 4th European Conference for Aerospace Sciences EUCASS 2011 (Санкт-Петербург, 2011 г), X Школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011 г.), XXIII Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2011), Ежегодной научной конференции отдела горения и взрыва ИХФ РАН (Москва, 2012), IV Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием XT'12 (Москва, 2012 г.), IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2012), Ежегодной научной конференции отдела горения и взрыва ИХФ РАН (Москва, 2013), VII Международном симпозиуме «Горение и плазмохимия» (Алматы, 2013), XXV Всероссийской конференции «Современная химическая физика» (Туапсе, 2013).

Публикации

Результаты работы представлены в 16 публикациях, включая 3 статьи в научных журналах и изданиях, которые включены в перечень российских рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций, 4 статьи в научных сборниках, 1 статья в журнале «Горение и плазмохимия», 1 патент, материалы 7 научно-технических конференций.

Объем и структура диссертации

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Методы конверсии метана в синтез газ

Синтез-газом называют смесь газов, состоящую, главным образом, из водорода и монооксида углерода. Синтез-газ является интермедиатом при превращении природного газа в такие базовые химические продукты, как аммиак, метанол и синтетические жидкие топлива, получаемые по технологии Фишера-Тропша. Известны процессы получения жидких углеродсодержащих продуктов, например, метанола, минуя стадию получения синтез-газа, однако они пока не достигли экономически приемлемого уровня. Поэтому ожидается, что синтез-газ будет оставаться ключевым промежуточным продуктом еще многие десятилетия. В связи с ростом цен на нефть и нефтепродукты в последние два десятилетия, а так же с успехами в разработке технологий добычи природного газа, в том числе и из нетрадиционных источников, наблюдается все больший интерес к конверсии природного газа в синтез-газ, как важнейшей стадии производства из него химических продуктов.

Каждый процесс органического синтеза целевых продуктов требует свой оптимальный состав синтез газа. Одной из важнейших характеристик синтез-газа, которая зависит от способа его получения, является соотношение Н2/СО. Так, для получения метанола оптимальным считается синтез-газ, в котором мольное соотношение Н2/СО = 2,05. Для получения жидких углеводородов в процессах Фишера-Тропша идеальное соотношение немного ниже и равно 2. Для получения диметилового эфира (ДМЭ) предпочтителен состав синтез-газа, в котором это соотношение примерно равно 1 [1]. Так как синтез-газ практически всегда содержит примеси углекислого газа, другой его характеристикой является соотношение (Н2 - С02)/(С0 + С02), которое называется модулем [2].

Существует четыре промышленных метода конверсии метана в синтез-

газ:

1) Паровой риформинг или паровая конверсия метана (ПКМ)

СН4 + Н20 <=> СО + ЗН2, АН = +206 кДж/моль; (1)

2) Парциальное окисление метана (ПОМ)

СН4 + 0,502 <=> СО + 2Н2, ДН = -44 кДж/моль; (2)

3) Автотермический риформинг (АТР);

4) Комбинированный риформинг.

1.1.1. Паровой риформинг метана

Паровой риформинг метана является наиболее распространенным методом конверсии метана в синтез-газ. На его долю приходится около 95% синтез-газа, используемого для получения аммиака, метанола и синтетических углеводородов. Впервые процесс был реализован компанией BASF в США в начале 30-х годов прошлого века. Процесс ПКМ осуществляется по основной реакции (1). Реакция (1) эндотермическая, обратимая и протекает с увеличением объема. В связи с этим, наиболее благоприятными условиями для ее проведения являются повышенная температура и пониженное давление. Однако в промышленности при дальнейших органических синтезах химических продуктов используется высокое давление, поэтому, чтобы избежать дополнительных энергозатрат на компримирование большого объема синтез-газа, паровой риформинг проводят при давлениях до 4,0 МПа и температурах 800-1000 °С. Влияние температуры и давления на равновесные концентрации компонентов смеси представлено на рис. 1.1. В качестве катализатора используют никель, нанесенный на корунд. Отношение пар/метан определяют исходя из того, что при увеличении содержания пара соотношение Н2/СО в синтез-газе возрастает, одновременно с этим пар подавляет реакцию образования углерода. Обычно используют соотношение Н20/СН4 = 2,5-3,0.

600 700 800 500

Температура, *С

•о

£ гЛ

X §

о о

V X

о о

Рис. 1.1. Равновесный состав продуктов паровой конверсии метана при 500-1000°С и давлениях (по направлению стрелок) ОД, 0,5, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0 МПа. Молярное соотношение пар/метан 3,333 [2].

Условия проведения парового риформинга являются компромиссом между требованиями термодинамики (повышение температуры и снижение давления для увеличения равновесной конверсии метана), экономики и материаловедения. При высокой температуре (800-900°С) и не слишком высоком давлении (1-3 МПа) термодинамика процесса благоприятна, что позволяет довести реакцию до превращения, близкого к полному. Но экономически выгодно увеличение давления выше этого интервала, что позволило бы уменьшить объем сжатого газа и проводить весь процесс, включая последующий синтез метанола, при едином давлении (для синтеза

метанола требуется более высокое давление). Однако в этом случае необходимо повысить температуру риформинга, чтобы скомпенсировать влияние давления на равновесный состав реакционной смеси. Но тогда возникли бы трудновыполпимые требования к конструкционным материалам. Достигнутый к настоящему времени компромисс требует для стадии риформинга примерно 2/3 капитальных вложений и более половины эксплуатационных расходов при синтезе метанола [3].

1.1.2. Парциальное окисление метана в синтез-газ

Процесс получения синтез-газа парциальным окислением метана был разработан компаниями Texaco и Shell в 1945 году [2], он проводится при высоких температурах (1300-1600 °С) и давлении до 15,0 МПа. Процесс протекает по реакции (2), является газофазным и не требует использования катализаторов, что позволяет избежать таких проблем, как отравление катализатора, потеря его стабильности и активности, регенерация. В качестве окислителя используют кислород, который берется в избытке по отношению к стехиометрическому соотношению для реакции (2) с тем, чтобы обеспечить полную конверсию метана. Однако в этом случае образуется некоторое количество продуктов полного окисления С02 и Н20 и, как следствие, могут протекать реакции парового и углекислотного риформинга метана

Несмотря на то, что процесс паровой конверсии метане наиболее изучен и большую часть синтез-газа в промышленности получают именно этим способом, существует огромный интерес к исследованию парциального окисления. Помимо отсутствия проблем, связанными с катализаторами, в процессе парциального окисления удается получить синтез-газ с соотношением Н2/СО близкое к 2, которое наиболее привлекательно для дальнейшего синтеза па основе процесса Фишера-Тропша. На рис. 1.2 представлена принципиальная схема процесс парциального окисления метана с использованием в качестве окислителя кислорода. Из схемы можно увидеть, что процесс прост в аппаратурном оформлении. Еще одним преимуществом

процесса парциального окисления является возможность получения синтез-газа окислением практически любого углеводородного сырья, в том числе и твердого. Однако в этом случае появляются проблемы удаления сажи, содержание которой в газе конверсии находится в пределах 0,5 - 2,5% масс., а так же соотношение Н2/СО становится близким к 1.

Процесс парциального окисления, несмотря определенные недостатки, благодаря более простому технологическому оформлению получил широкое распространение. В мире на 2007 год существовало более 320 установок, в основном построенным по технологиям компаний Texaco, Shell и Lurgi [4].

Метан

Реактор

- Кислород -Пар

Высокопотенциальный пар

Котел-утилизатор

Синтез-газ

Рис. 1.2. Принципиальная схема процесса парциального окисления метана

Ввиду высокой стоимости кислорода, некоторые исследователи предлагают проводить парциальное окисление с использованием в качестве окислителя воздуха. Однако в этом случае увеличивается объем газа за счет

разбавления азотом и возрастают затраты на компрессорное о�