Каталитические свойства биядерных комплексов Rh(II) в реакциях восстановления тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ



АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ км. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО

1] и О

г >:.! л .,

на правах рукописи УДК 542.941.7:546.97:546.98

ИСАЕВА Бэра Ильинична

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИЯДЕРНЬ'Х КОМПЛЕКСОВ НЬ(П) В РЕАКЦИЯХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ

02.0П.03.-Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степв1.л кандидата химических наук

Москва 1991

Работа выполнена в Группе каталитического гидрирования ордена Трудового Красного Знамени

Института органической химии • им. II.Д. Зелинского АН СССР

Научный руководитель: доктор химических наук

профессор В.З. ШАРФ Официальные оппоненты:доктор химических наук профессор А.Д. ПОМОГАйЛО доктор химических наук профессор Е.И. КЛАБУНОВСКИй

Ведущая организация: Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова

Защита состоится 1991 г. в часов

на заседании специализированного совета К 002.62.01 пс присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте органической химии им. .Н.Д. Зелинского АН СССР по адресу: 117913, Москва, Ленинский проспект, 47,конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ АН СССР.

Автореферат разослан "/9" Учений секретарь специализированного сойота К 002.62.01 .ищпдат химический наук

1991 г.

¿я¿>4 мхе, Т.В. Васина

'j ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИК РАБОТЫ •

Актуальность работы. При получении важных продуктов органичес-

ч

кого синтеза большую роль играют реакции восстановления. Это обуславливает необходимость разработки новых катализаторов и методов восстановления. Необходимо отметить, что восстановление может быть осуществлено как молекулярным водородом, так и химически связанным.

Применении металлокомплексов в качестве катализаторов открывает новые возможности повышения селективности процессов и проведения реакций в мягких условиях. Значительное внимание исследователей привлекают комплексы переходных металлов, закрепленные на твердых ноет елях

- Особое место d катализе реакций восстановления занимают соединения родия, что связано с высокой активностью родийсодержа-вих катализаторов. Широкое применение комплексов родня в качестве катализаторов обусловлено способностью этого металла изменять степень окисления от 0 (+1) до (+3) в каталитическом акге. В связи с этим большой интерес представляют соединения Rh(ll), которые могут выступать в этих процессах в качество нктермедпа-тов. Однако, каталитические свойства Rh(ii; в реакциях восстановления остаются малоизученными, поскольку синтезом и исследованиями "свойств данного класса соединений начали заниматься сравнительно, недавно.

Развитие Химии комплексных соединений привело к разработке говых "9тодов синтеза стабильных соединений Rh(ii) (преимущественно в форме кластеров), что обусловило возможность их применения в качестве катализаторов. Тс, что соединения Rh(Il) су шествуют преимущественно в пиде биядерных комплексов со связью родий-родий (что соответствует низшей форме кгастероь),

ипределяет особенность их применения в катализе.

Цель работы. Изучение каталитических свойств гомогенных и гетеротшзированных биядсрных комплексов Rh(Il) с различными лнгандами в реакциях гидрирования и изомеризации ОС-связи, переноса водорода от спиртов и НаВН4 к С»0-связи и галоген-пронзводным бензола и циклопропана и выяснение особенностей каталитического действия этих металлокомплекспых систем. Синтез новых селективных катализаторы восстановления на основе иммобилизованных биялерных кластеров Rh(II); установление структуры формирующихся на поверхности активных центров и их влняние fia каталитические свойства.

Научная новизна и практическая ценность. Впервые показано, что биядерные гексафторацетилацетонатнъю комплексы Rh(il) с различными аксиальными лиганданп в мягких условиях катализируют гидрирование и изомеризацию аллилбензола. Методами электронной спектроскопии и полярографии изучен механизм каталитического действия биядсрных кластеров Rh(ii) с ацетатными и гексафтор-ацетнлацстонатными лнгандами. Методом полярографии изучена устойчивость этих металлокомплексов к действию восстановителей <H2,NaBH4).

Синтезированы новые катализаторы на.основе бнядерных кластеров Rh(il), закрепленных на т-аминопропнлсодержащем силцкаге-ле и полимерах, модифицированных гетероциклическими аминами. Методами электронной, ИК-, РФЭ- и ЭПР-сьектроскопнн исследованы процессы формирования, состав и структура катализаторов. Показана возможность формирования .,а поверхности носителя моно- или Сшядерной структуры путем подбора соответствующих зкваториальных лигандов иммобилизуемого кластера.

Установлено, что новые гетерогенизировакные металлокомплек-

сные системы, полученные на.основе биядерных комплексов Rh(Ii), проявляют активность в гидрировании и изомеризации аллилбензола в среде молекулярного водорода, а также ка.ализнруют перенос водорода от пропанола-2 к циклогексанону в атмосфера инертного газа .

Впервые установлено, что в присутствии иммобилизованных комплексов родия(И) может быть осуществлено гидродегалогениро-вание р-бромтилуола и гем-дигалогенциклопропанов с использованием в качестве источников химически связанного водорода" навн, и пропанола-2. Найдено, что путем подбора соответствующего носителя можно целенаправленно осуществлять синтез моногалогенцикло-пропанов (потенциально биологически активных соединений) и цпк-лопропановых углеводородов, являющихся энергоемкими системами.

Апробация работы и публикации. Результаты настоящей работы доложены на Научной конференции ИОНХ АН ''ССР им-Н.С. Курнакова (Москва,1987), IV Всесоюзной конференции по химии кластеров-(Душанбе, 1989), v Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва, 1990), Конференции молодых ученых ИОХ АН СССР им.II.Д. Зелинского( Москва, 1989,1990).

По материалам диссертации опубликовано три печатных работы.

Обьем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), методик эксперимента (глава II), обсуждения результатов (главы III-VI), общих выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 134 стр. машинописного текста и содержит 17 рисунков и 16 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТ» 1. Приготовление катализаторов.

В качестве катализаторов использовали биядерныо кластер»

НЬ(И)*1 (табл. 1), а также- маталлокомплексные системы, полученные закреплением указанных кластеров на модифицированных силикагеле и полимерах(табл.2)

В опытах применяли г-аминопропилсодержащий силикагель

УД-

(т-АМПС) марки "Силохром" с S • =120м2/г и содержанием Ю^-

групп= 7x1о"^моль/г.

Полимерные носители типа Полиоргс-1У и ПВБ-ИМ-ЮТ синтезировали аишшрованием хлорметилированного сополимера стирол-ди-

* •)

винилбензол (3)Ь-иетллпнразолом или имидазолом .

Синтез иммобилизованных комплексов проводили обработкой.носителей растворами исходных координационных соединений в соответствующих растворителях.

2. Гидрирование и изомеризация аллилбензола, катализируемые

кластерами родия(П).

Нами было показано, что биядерные гексафторацетшпцетонат-

ные комплексы 1111(11) с различными аксиальными лигандами Ру, Н20 X

С • ^о - гексафторацетилацетонатный

^о'' | экваториальный лиганд

( ) х-ру, Н,0 в аксиальном положении

X

в мягких условиях проявляют активность в гидрировании и изомеризации аллилбензола(табл.1), причем реакция изомеризации протекает и в атмосфере Аг.

Установлено, что при небольших концентрациях комплекса (до з,5хю"4г.ат.1гь/л) и при концентрации субстрата, не превышающей

Биядерные кластеры Rh(ii) синтезированы к.х.н. Жиляевым А.Н. ...в 1Ю11Х им. U.C. Курнакова АН СССР.

Полимерные носители были синтезированы Антокольской И.И. и Большаковой Jl.ll. в ГЕОХИ им. В.П. Вернадского АН СССР

2,5x10 моль/л, скорость гидрирования имеет первый порядок по субстрату, водороду и комплексу. и=к[АБ][н2][К], где к-эффек-тисная константа скорости, АБ- аллплбенэол, а К- комплекс. Реакци). тормозится добавками экваториального лпганда (вводимого в систему в виде гексафторацетилацетоната натрия), а в неполярной среде (бензоле) практически не идет.

С целью исследования механизма каталитического действия комплексов нами было исследовано влияние добавки РРЬ3. Активность каталитической системы [Н112(11£асас)4(Н20)2]-2РРЬ3 (при отношениях Ш|:РРЬ3=1:1-1:2) в 4,5 раза выше, чем исходного (Ь£асас)4 (н,о)2 ] и близка к активности комплекса Уилкинсона (ИЬС1(РРЬ3)3. Высокая активность полученной каталитической системы,по-видимому, связана с тем, что исходный комплекс [йЬ2(Ь£асас)4(Н20)2] под действием трифенилфосфина превращается в другое ■ высокореакционноспособное соединение, .например, чоно-мерный комплекс 1*11(11). Действительно, методом ЭПР было показа-зано, что при взаимодействии [Я^ (Ь£асас)4 (Н20)2 ] с трифеннл-фосфнном ("мольное отношение НЬ:РРЬ3=1:1) в инертной атмосфере происходит разрыв связи 1*11-1*11, по-видимому, с образованием пяти-координационного трифеннлфосфинового мономерного комплекса 1*11(11), который может иметь структуру квадратной пирамиды или бипнрампды. Указанный мономерный комплекс йЬ(11) контакте с кислородом воздуха легко переходит ь димер 1*11(111) с мостикопой пероксогруппой - [{РРЬ3 (11£асас)21?11'}2 02 ]. Этот дннерный комплекс почти в три раза уступает по активности биядерным соединениям 1*11(11) без кислородного мостика(табл. 1). При обработке [ {РР113 (Ь£асас)2нЪ7202 ] водородом (натрийборгидридом) не удалось, обнаружить мономер 1*11(11)(отсутствует сигнал ЭПР).

Таблииа

Комплексы ль и их активность в реакциях.гидрирования и изомеризации аллилбензола.

3.28«ю~6 моля комплекса, 4.93оЮ~4 моля .

аллилбензолс, р„ =0.1 МПа, этанол 20 мл 2

Каталитическая система Степень окисления № в комплексе Начальная 'удельная скорость, моль/гоатом ОДоинн

гидриро вания вашш ИЗО мери зацни.

ыг ио ын 0

[ПЬ2(НССН3)д(Н20)2(зг3803)4] 2 - -

[КЬ2(Ь£асас)4(Н?0)2] 2 2.0 0.7

• [ВЬ2(Ь£асас)4(Ру)2], 2 2.3 0.7

[НЬ2(Ь£асас)4(Н20)2] + 2РРЬ3 2 12.3 2.03

[{РРЬ3(Ь£асас)2КЬ]202^ 3 0.75 0.4

Ы1С1(РР113)3 . 1 10.06 2.03

1КЬ2(02ссн3)4] 2 0.08 -

• [ИП2(02ССН3)4] + ыавн4 . 2 1.65 0.3

о/ Ъ - гексафторацетпланотонатный лиганд

Ацетатный кластер проявил низкую активность в превращении аллилбензола. После предварительной обработки натрийборгндри-дом его активность увеличивается в 20 раз. Методом элэктронной спектроскопии было доказано наличие в реакционном растворе комплексов с тремя - [пи ^(02ссн3)3]* и двумя -[1?Ь 2(02ссн3)2]г+ ацетапшми мостиками. Таким образом, при обработке комплекса натрийборгндридом происходит отщепление одного или двух ацетатных лигандов, что, по-видимому, обусловливает появление ьакант-ных мест в комплексе и повышенно его каталитической активности. Аналогичное действие оказывает также повышение температуры до 70°. Полученные результаты согласуются с предложенным ранее механизмом гидрирования олефинов в присутствии карбокснлатов Шт (11).

з. Изучение взаимодействия [м»2 (о2сснэ )4 ] и [и^ (ьгасвс)4(н9о) ]

*)

с Н2 и навн4 методом полярографии.

При полярографическом восстановлен!»! [РЬ2(ЬГасас)4(Н20)2] наблюдается 4 волны восстановления. Первая волна соответствует необратимому1 восстановлению двухвалентного родия при -1.524 В. Остальные полни связаны с разрипом спязи металл-металл, разрушением комплекса и электрохимическим поведением

лиганда (CF.-C-CH,-C-CF-).

j „ г и J

• О О

При обработке водородом этанольного раствора указанного комплекса в течение SO мин. при 25°С никаких изменений в процессе его электрохнмическо-о восстановления не наблюдается. При повышении температуры предварительной обработки водородом до 50°С (30 ц>1н.) высота 1-ой (id) волны уменьшалось в -2 раза, и появлялась новая волна с Е1/г= В> соотве.тствуючая электрохимическому восстановлению Rh(i). После обработки водородом в точение 1 часа при 50°С волна, отвечающая восстановлению Rhdi) . полностью 'исчезала; соответсвенно увеличивалась высота волны восстановления Rh(l). Таким образом, Rh(II) комплекса • • [Rh2(hfacac)^(Н20)2] в атмосферп водорода прн 50°С восстанавливается с течением времени до Rh(I).

Для тетраацетата дпродпя (II) в EtOH наблюдаются несколько волн восстановления. Первая волна, характеризующаяся ej/2 = -1.31 В, отвечает восстановлению двухвалентного родия.

Rh(II)-Rh(II) —► Rh(Ii)-Rh(I) Остальные волны отвечают дальнейшему электрохимическому восстановлению комплекса.

Прн обработке этанольного раствора тетраацетата диродия(И) водородом в течение 2 часов (50°с) никаких изменений в ходе электрохимического восстановления этого комплекса не наблюдалось. После обработки его натрийборгидридом (Н2, 50°С) при мольном от—ношении NaBH.:коыпекс= 2:1, волна восстановления Rh(ii) не чзменяотся(Е1/2=-1.31В). Прн отношении NaBH^ ¡комплекс 1:12 высота волны (ld) уменьшается в 1.8 раза,что отвечает

Автор выражает сердечную признательность д.х.н., профессору С.Г. UafipaHuBCKOMV за помощь в интерпретации результатов полярографических исследований.

уменьшению концентрации частиц Rh(ii) за счет его частичного восстановле. ния натрпйборгидригом.

Из полученных нами данных следует,. что тетраацетат лнро-дия(И) обладает большей устойчивостью к действию восстановителей, чем [Rh2(hfacac)4(H2o)2]. Эго обьясияется природой его экваториальных лигандов, представляющих собой ацетатные мостики, которые способствуют упрочнению связи родий-родий. 4. Исследование иммобилизованных комплексов Rh.

4.1 Физико-химические исследования катализаторов.

Методами электронной, ЦК*'-, РФЭ**'- и ЭПР- спектроскопии доведено исследование структур, формирующихся при иммобилизации <омплексов(чабл. 2;.

В спектре образца I, .юлучениого при закреплении тетра-шетата диродия (IX) на т-АМПГ, присутствует одна линия с Rh

С И .

И5/2 -309,5эВ, соответствующая двухвалентному родим. Система ;Rh2 (о2ссн3 )4 3/г-А.МПС является диамагнитной (не дает ч'гпала ЗПР). Это может служить указанием на сохранение связи jihiii)-!h(II) в Аанесвином комплексе. В ИК-спектре этого образца сохра-шются полосы поглощения ацетатной группы i>as(COO)l580 и i>s(C00j 420см"1, наблюдаемые в исходном комплексе. Для колебаний н-н [миногрупп носителя наблюдается сдвиг полос поглощения(ПП) де-юрмационных колебаний, что характерно для аминов, связанных во-юролными связями. В области валентных колебаний N-II иаблюлают-

)

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н. В.Н. Якорсоиу, к.х.н. Ж.Л. Дых и к.х.н. Л.Н. Лаферу за снятие НК-спектрои и помощь в их интерпретации.

Автор выражает искреннюю признательность д.х.н. Е.С. Ипнро и м.н.с. Г.Н.Баепой за снятие РФЭ-спектров и помощь а их расшифровке.

-ГО-

Таблица 2

Иммобилизованные комплексы родия

Ка та ли за Тор

Носитель

Марка

Связывающий лиганд

Иммобилизуемый комплекс

I

XI

III

IV

V

VI

VII

-0-81(0С2Н5)2-(СН2 )0-НН2

(СН3)Н

"С-СИ

/

■о

Ы=С-СН3(Н) сн=сн

СН2-Н

/

"1

\

сн=ы

0-Б1 (ОС2Н5 )2- (СН2 )3-НН2 0-81(0С2Н5)2-{СН2)3-НН2

(СН3)Н,

о

СН2-Н

\

•с=сн

И=С-СН3(Н)

0-В1(0С2Н5)2-(ГН2)3-НН2

[ЕЬ2(02ССН3)4] [кь2(02ссн3)4] [нь2(02ссн3)4] .

[ИЬ2(СН3СН)8(Н20)2]' [КЬ2(504)4(Н?0)2]

[ЕП2(Б04)4(Н20)2] [НЬ2(Ь£асас)4(Н20)2}

Парка носителя: * - г-АМПС

** - Голиоргс-1У *** - ПВБ-ИМ-10Т

ся три ПП 3380, 3250 и 3160 см_1см. РП 3380 см"1 относится к колебаниям н-н в свободной аминогруппе носителя, ПП 3250 и 3160

*

*

*

*

-il-

см отвеч.ют колебаниям N-н а аминогруппах, координированным с Rh. Таким образом, при нанесении [Rh2(02ссн3)4] на т-МПС координация комплекса происходит по атому азота nh2~группы, причем часть аминогрупп остается свободной.

И электронном спектре отражения образца I присутствует широкая полоса поглощения с максимумом в области 16000см 1, что свидетельствует о сохранении биядерногп строения комплекса Rh(IT) со связью Rh-Rh и присутствии мостиковых ацетатных групп, число которых колеблется от 2 до 4 .

Таким образом, из совокупности полученных данных следует, что [Rh2(02ССН3)4] на r-АМПС представляет собой биядерный комплекс со связью Rh-Rh, в котором родий находится в степени окис-слення(+2).В этом случае на поверхности реализуется структура Д..

В спектрах РФЭ [Rh2(02ссн3)4] на Полноргс-1У( образец II) и на ПВБ-ИМ- ЮТ( образец III) имеется максимум, соответствующий Rh(il) : Ecd Rh 3d5/2 = 309,1 (Полиоргс-iV) и E Rh3ds/Z=308,9 эВ(ПВБ-ИН-ЮТ). Образцы не дают спектра ЭПР, являясь диамагнитными. Таким образом, при нанесении [Rh2(С2ССН3)4] на азотсодержащие полимеры сохраняются биядерное строение и степень окисления родия (+2) исходного комплекса, а на поверхности, по-видимому, реализуются структуры Б или В.

В ИК-спектре катализаторов, полученных закреплением на r-АМПС ацетонитрильного (образец IV) и гексафторацетилацото-натного( образец VII) комплексов отсутствуют полосы поглощения, отвечающие валентным колебаниям "(CN), м(со) и м(с=с) сн3сн и hfacac-групп. Это указывает на. то, что в процессе иммобилизации указанных соединений происходит замещение их лигандов на аминогруппы носителя.

"\Rh-~

1/

—вь —

1 4 ' 1 ч-

нн, 1 2 1 ¿ N11, | г

(С,12)3 «=Н2>3

1 81 I 61 1 1 81 1

Г О 1 О 1 О

„ИЬ- —

»4 ✓ О

чш, 1 ЯН, 1 £

(СН 1 г

1 1 1

1 О 1 О

А

Б

В

-иь -I

ин.

12 (СН2)3

61 I

о

г

В спектре РФЭ ацетонитрильного комплекса родия, иммобилизованного на т-АМЛС, имеются два максимума с Есв ИЬ Зс15/2 = зю,7эВ (80:) и 308,3 эВ(20:). Поскольку первое значение соответствует йЬ(+3), а второе-иь(+1), можно сделать вывод о том, что при нанесении происходит окислительно-восстановительный процесс с образованием соединений Ш1(:) и Ш1( III).

2Ю1(11) ->1«1(1) ♦ Ш1(Ш)

Значения энергии связи Е„„ НЬ за,..., гексафторацетилацею-

Со • Э/ &

нагного -310,8 эВ. и сульфатною ( образец 7)-310,10 эВ., закрепленных на »-АМПС, соответствуют КЬ(Ш). Таким образом, при нанесении ацетонитрильного, гексафторацетилацетонатного и сульфатного кластеров степень окисления родия изменяется, при этом происходит разрыв связи иЬ-иь, и на поверхности модифицированного снликагеля реализуется моноядерная структура Г.

<.2.Гидрирование и изомеризация аллилбепзола. Гетерогенизпрованные образцы катализируют гидрирование и нзгиеризациш аллилбензола в мягки;; условиах. Активность их значительно повышается после обработки натрийборгидрицом (табл. 3).

На активность и селективность полученных катализаторот существенно влияет природа носителя: кластеры, иммобилизованные на г-АИПС являются белее активными, чем кластеры на полимерах. При использовании комплексов на у-АМПС, в отличие от полимерсвязан-ных металлокомплексов, нгчатьная удельная скорость изомеризации превышает (или - равна) начальную удельную скорость гидрирования аллнлбонзола(табл.З). Определенное влнчние на каталитическую активность оказывает лнгандное окружение комплекса(природа микролигандов). Наиболее активным является катализатор на основе ацетатного кластера.

4.3. Восстановление циклогексанона химически связанным водородом. .

Полученные катализаторы проявляют активность в реакции переноса водорода от пропанола-г к ииклогексанону(ЦГ). Восстановление ЦГ промотируется иелочью. Сама щелочь в отсутствии ме-таллокомплекса слабо катализирует реакцию переноса водорода. Скорость реакции пропорциональна количеству ЦГ. При больших концентрациях субстрата происходит торможение процесса, что обусловлено "закомплексоьываннем" клтализттора субстратом. Зависимость скорости реакции от количества щелэчиЫ присутствии катализатора I) носит экстремальный характер. Снижение скорости реакции в этом случа© связано с частичным разложением комплекса под действием кон. Лнгандное окружение исходного комплекса играет важную роль в реакции переноса водорода. Наибольшую активность ь этом процессе проявил гетерогенпзиропанний ацетатный комплекс (независимо от природы носителя), а наименьшую - гексафгорацетилапе-тонатный.

Тайлица 3.

Превращение аллилбензола в присутствии иммобилизованных кластеров 1Ш(11).

т„ п*.- о.05г, аллилбензол1 7.52х10~4 моль, ЕЬОН-20МЛ, 50е

К"ра

Катализ-тор Содержание ИЬ/ вес. Предварительная обработка Скорость реакций, моль/г. ат яь мин

„общ "о „Г и ИЗО И0 И ИЗО "о „г • 0

I 1.00 навн4 10.1 5.1 5.0 0.98

II 1.00 •' КаВН. 4 8.3 6.2 2.1 О.ЭЗ

II 1.00 Н2 1.0 0.75 0.25 0.33

III 1.00 НаВН. 4 3.0 1.8 1.7 0.9

№ (о ссн) ]* ИаВН4 2.0 1.7 0.3 0.2

IV 0.89 ЫаВН. 4 7.8 1.9 5.9 3.1

IV 0.89 НаВН4,Аг 3.2 0.4 1.8 4.5

IV 0.89 Н2 0.9 0.3 0.6 ' 2.0

V 1.00 НаВН. 4 3.5 0.9 2.6 3.0

VI 0.38 КаВН. 4 0.9 0.7 0.2 0.3

VII 0.89 1?аВН4 4.7 2.3 2.4 1.0

VII 0.89 Н2 0.2 0.2 0.0 0.0

[КЬ2{Ь£асас)4(Н20)2]* »2 3.1 2.3 0.8 0.3

№ (3(5)-(Мерг) ] *' 1 4 "г 0.8 0.6 0.2 0.3

• - гомогенный комплекс «« - Мерг - метилпиразол

4.4 Гндродегалогеннрование р-бромтолуола и гем-дигалоген циклопропанов пропэнолом-2 и боргидрпдом натрия

4.4.1. Восстановление р-броитолуола Полученные иммобилнзо ванные комплексы проявляют активность в восстановительном гидро

дегалогенировашш' р-БТ пропанолом-2 только после добавления КОН(1)

—► ♦ (сн3)2со ♦ нвг (1)

или ЫаВН^(2)

С»3 СЗ -Ы иаВН , 11-2 ' £13-СН3 ♦ НВГ <2>

При гспользоваи'ги кавн4 в пропаноле-2 глдродегалогениро-вание происходит- намного быстрее, чем при использовании раствора кон в пропаноле-2( табл.4). В псследнем случав активность проявляют только полимерсвязанные комплексы.

" На примере наиболее активного образца I изучены некоторые закономерности гидродебромнрования (2). Установлено, что зависимость скорости от количества НаВН4 носит экстремальный характер. Снижение активности при больших количествах Иавн4, по-видимому, связано с разрушением и агрегацией частиц металлокомплексного катализатора.

Исходя из полученных результатов, в дальнейших опытах-брали 7.6 10"4 моль ИаВН4.

Зависимость скорости реакции от времени предалрительной обработки катализатора натрийборгндридом в пропаноле-2 носит экстремальный характер. В МеОН реакция практически не идет. При проведении реакции в трет-бутаноле, которые, вследствие отсутствия а-Н атома ке может служить источником водорода, скорость гидродеоромирования была очень низкой (И0 =0.08 ,.юль/г. ат иь мин). Даже при использовании предварительно зктивировзр'чго

-гб-

(натрийборгидридом в прогГа|шле-2) катализатора скорость этой реакции в трет-бутаноле(»0=о.12 моль/г.ат.пьхмпн) на 2 порядка

Таблица 4

Гидродегалогеннрование р-бромтолуола в присутствии иммобилизованных комплексов родня.

Катализатор* 4.8бх10~6г.ат.ВЬ, р-бромтолуол*9.72х10~5моль, -4 -2 -4

ЫаВН4=7.бх1П моль, [КОН]= 8.7x10 моЛь/Л, СаО= 3.8x10 МОЛЬ,

пропанол-2 =15мл, 82.4°,Аг

Скорость реакции,

Катализатор Донор водорода "о

моль/г.ат.иЬхмнн

I ЫаВН„ 4 9.3

А I ЛаВН. 0.02

** 4

I ИаВН. 0.00

* * * Ч

X КаВН. 0.12

* * * * 4

X пропанол-2 0.45

I пропанол-2 -

II КаВН4 0.13

II пропанол-2 0.065

III ИаВН. 4 0.27

III пропанол-2 0.04

IV НаВН4 0.19

V ЫаВН4 0.22

VI ЫаВН4 0.14

* - Реакцию проводили в МеОН.

** - Реакцию проводили в трет-бутаноле.

*** - Реакцию проводили в трет-бутаноле с использованием катализатора, предварительно активированного натрийборгидридом в пропаноле-2.

*««» - Реакцию проводили в присутствии катализатора, предварительно активированного, иатрг.йборгидрпдом в пропаноле-2.

-Г7-

ниже, чей о пропаноле-2. йб/ясняется это тем, что кавН4 в третичном карбиноле (в отличие от МеОН) разлагается крайне медленно. При проведении реакции в пропаноле-2 в отсутствие Кан114 с использованпнем предварительно активированного катализатора начальная удельная скорость гидрирования уменьшалась в -20 раз. Таким образом, основным источником водорода в реакции гидро-дегалогеннрования является *^вН4, разлагающийся при взаимодействии со спиртом. Наряду с этим, как у*е отмечалось выше, в процессе разложения НаВ«4 спиртом активируется металлокомплекс.

Скорость реакции 2 зависит от типа носителя и структуры иммобилизуемого комплекса(табл.4) По своей актипности комплекы, закрепленные на зг-АМПС, располагаются в ряд I » IV г V г VI, то есть, наибольшая скорость реакции достигается в присутствии иммобилизованного ацетата КЬ(1Г.), а наименьшая - в присутствии гексафторацетилацетонатного комплекса.

4.4.6. Гидродегалогонирование гем-дпгалогенциклопропаиов■

Из приведенных данных(табл.5) видно, что нммобнлнзопанныо комплексы родия(II) проявили активность при восстановительном гндродегалогеннровашш гем-дигалогенцнклопропанов переносом, водорода от иатрийборгидрида и пропаиола-2 в атмосфере Аг.

РЬ X РЪ X РЬ И

уу_N¿4/

/ \ КаВН.,П-2 \

/ \ НаВН.,П-2 / \ НаВН.,П-2 И X И Н И Н

Я = Н, СН3; Х=С1,ВГ

■'Отщепление двух атомов галогена протекает последооаСильно н : различными скоростями. При п'продргалогенпрошпш 1. 1-аИ^роп-'.-феиилциклопропана огношение начальных удельнь-х скоростей обра-

зования монобромнда и фенилциклопропана составило 2-10(в зависимости от выбранного катализатора).

Таблица 5

Каталитическое восстановление гем-дигалогенцнклопропанов натрийборгидридом в среде иропанола-2.

-6 —5

катализатор- 4.86x10 г.ат.нь, субстрат» 9.72x10 моль,

Иавн, =7 .бх10~4мопь, СаО=3 .8х10"4моль, пропанол-2»10мл, 82.4°, Аг

Субстрат

Катализатор

Начальные удельные скорости образования, моль/г.ат. кЬхмин

углеводорода

и»

моногалогенида ,.,мг

РЬ Вг

>ч

Р|1

ВГ

Вг

\

сн,

рп

РИ

Вг

С1

С1

снл

С1

I

II IV

иь-чериь без кат-ра.

I

I

II IV

5.32 0.2

2.8 0.2

20.5 3.0

0.2 0.2

0. 02

О'. 05

10.23 3.22

10.6 0.16 0.98

63.6

2.86 4.73

0.2

0.4

I

I

На рис.1 изображены кинетические кривые восстановления 1.1-дибром-2-фвнилциклопропана в присутствии катализатора III(а) и смеси 1.1-дибром- и брсм-2-феннлциклопропана (катализатор 1(6)). В обоих случаях уже через 5-15 мин после начала реакции исходный дибромид реагипует на 90-95%, содержание в реакционной снеси монобромшщ и углеводорода, резко возрастает, достигая 60% и 20% соответственно. Далее относительные содержаЕШЯ продуктов реакции практически не изменяются. Дальнейшее превращение мопогалого-.нида не происходит вследствие дезактивации катализатора.

Скорость и направление каталитического гидродегалогеннрова-ния зависит от ряда Факторов. Из табл.5 видно, что разница в активности ацетатного и ацетоннтрпльного комплексов, закрепленных на одном и том же носителе - г-амПС катализаторы I, III), невелика. Напротив, ацетатный комплекс на г-амПС (катализатор I) на порядок более активен, чем этот же комплекс на Пoлчopгc-lV (катализатор II). Это указывает, что определяющее влияние на каталитическое действие металлокомплекса оказывает тип посителя-мак-ролиганда. В процессе гндродегалогенпрования важную роль играет природа галогена: скорость отщепления брома на 2 порядка вше, чем хлора (табл.5). На процесс восстановления оказывает влияние наличие заместителя И в трехчленном цикле. Например, в присутствии катализатора I 1.1-дихлор- и 1.1-дпбром-2-метил-2- Фенил-циклопропаны восстанавливаются со значительно больней скоростью, чем соответствующие гем-дигалогенциклопропаны без нетильной группы. Напротив, б присутствии катализатора III, замени подо-рода на метильную группу, в циклопропановом кольце приводит к снихеши» скорости реакции. Из полученных данных(табл. б) следует, что гидродегалогенировашге 1.1-ди<5ром-2-Фе1шлцикчо11[юпана в присутствии катализатора И приводит к препмущестнен.юму образе

-Л-

шш цис-изомера (65»). При использовании комплексов родия на

. Таблица 6

Стероонзбирателыюсть в процессе гидродегалогенирования гем-дигалогенциклопропанов

Катализатор- 4.86xlO~6r.aT.Rh, субстрат »9,72x10 5моль,

-4 -4 «

ИаВН4» 7.6x10 моль , СаО= 3.8x10 моль, пропанол-2» 10мл,

82.4°, АГ

Субстрат Катализатор Начальные удельные скорости образования моногалогенидда моль/г.ат. нЬхмин Отношение' цис/транс изомеров

цис-иэомера w о транс-изомера "ТРо

Ph Вг I 4.75 5.48 98% ЦИС

XI 2. 00 1.32 1.7

H Вг IV 5.00 5.60 98: цис

Rh-черьь 0.26 - 99» цис

без кат-ра 0.66 0.03 1.90

Ph Вг X 4.45 59.15 0.07

сн^-^вг II 0.06 2.80 0.05

IV 0.57 4.16 0.12

Ph cl \ А / I 0.12 0.08 1. 28

УХ H' Cl

Ph Cl w I 0.20 0.20 1.00

CH3 \l

«и

X

or ?

■Ot--

&U0O

S 80

I 60

40 20 0

з

0

1

100 -

80 -

60 л/5

40

20

0 ,-1

10 15

20 1>1ШМ.

§0 5 10 15 20 25 30 35 ^^H

2х1г~5чоль: KaBH^ = 7,6x10 4моль; CaO = 10 мл.; 82,4°, Ar.

19,2x10~?МОЛЬ;

Рис. Гилролегалсгенировгние 1,1-либрсм 2-фзнилциклопроп:лэ э птасутстЕ:м язтзлигзторз III (а) и смеси 1,1-дибром-2-фв- . . килшжлсггрспзна с 1-бро^2-ф;килц1жлс:1рсгтзном в присутствии катализатора 1(0).

К4,86x1 о"6 r-aT.Rh, 1,1-дабром -2-^ешлщжлопропзн • 9,1

пропзнол-

а) 1,1-дтлСром -2-фенилциклолропаи

б) 1,1-Д;!брСМ -2-£«ЗНИЛЦНКЛ011рОПЗН = 29x10_5М0ЛЬ; 1 -СрОМ--2-Ф?тшхкклог1рспэн= i ?х10'-'моль;

.1 и б - 1.1-дебрсм-2-фзккл- ижлспропзн; 2 и.6 -цис-изо-мер ^Сром-З-Фги'.лтгклопрапзнз,-3 и 7-трзнс-пзсмер .1 -Срсм-З-фенилщклопрсп^чз, 4 я е-^екклинклсгтрзггзн.

Э,72хЮ "моль;

/

?-АМПС(табл.6, катализатору 1,111) выход цпс-изомера достигает 98%. Следовательно, тип носителя существенно влияет на стероо-селектниность процесса гидродегалогенировання.

В начальный период реакцнн(2-3 мин.) скорости образования цис- и транс-изомеров почти одинаковы(рис.1). Относительное со. ржание транс-изомера в каталнзате проходит через максимум, а далее снижается практически до нуля. Одновременно с этим содержание цнс-нзомера сначала возрастает, а затем не изменяется. Такое явление может быть обусловлено тем, что транс-изомер реагн-гирует в первую очередь(по сравнению с цпс-формой). Стереоселек-тнвность процесса существенно изменяется при введении метнльной группы в циклопропановое кольцо. Так, при парш.альном дебромиро-вашш 1.1-дпбром-2-метпл- 2-фенпл-цпклопропана в присутствии катализаторов 1,п и III преимущественно образуется транс-изомер (табл.6). При восстановлении гем-дпгалогенциклопропанов в присутствии катализатора I в каталнзате содержится не более 10-15% продуктов расщепления цп^лопропанового кольца, а в случае гндро-дегалогенпроианпя метплзамещенных циклопропанов расщепления кольца вообще не происходит.

Выводы

1. Исследованы структура и каталитические свойства гомогенных и иммобилизованных комплексов Rh(ii) с различными лигандамн в реакциях восстановления молекулярным и химически связанным водородом.

2. Показано, что биядерные гексафторацетнлацетонатные комплексы Rh(ii) с различными аксиальными лигандамн в мягких условиях катализируют гидрирование и изомеризацию аллилбензола. При иведенин в.систему PPh активность полученных систем значительно повышается.

3. Методами электронной спектроскопии показано, что существенное увеличение каталитической активности тетраацетата диро-дпя(И) после введения в реакционный раствор Иавн4 обусловлено образованием комплексов с двумя и тремя ацетатными Новиковыми группами за счет отщепления сн3соо-групп. Методом полярографии показано, что устойчивость биядерных комплексов ЯНН) к действию восстановителой(Н2, Ыавн4) существенным образом определяется природой их экваториальных лигандов.

4. Синтезированы новые каталитические системы на основь биядерных кластеров ИЬ(Х1), закрепленных ьа у-амннопроиилсодер-хацем силикагеле и полимерах, содержащих группы 3(5)-метилппра-эола и имидазола; показано, что они активны в реакциях восстановления олефинов, кетонов и восстановительного гидродегало-генирования бром- и хлорпроизводных ряда бензола и циклопропана.

5. Методами электронной, ИК-, Р<*3- и ЗПР-спектроскопии показано, что строение иммобилизованного комплекса определяется природой экваториальных лигандов закрепляемого кластера. При нанесении тетраацетата диродня(И) сохраняется биядерная структура со связью 1Ш-М1 исходного комплекса, мостиковые ацетатные группы, а также степень окисления металла ->-2. При закреплении ацетонитр!1льного, гексафторацетилацетонатного и сульфатного кластеров происходит замещение лигандоп исходного комплекса на аминогруппы носителя с разрывом связи йЬ-иь, формированием на поверхности носителя моноядерной структуры и изменением степени окисления центрального' атома.

6. Кластеры родия, закрепленные на модифицированных силикагеле и полимерах, активны в гидрировании и изомеризации аллия-бензола (50°, 1атм Н2), и восстановлении циклогекгаиона переносом водорода от пропанола-2!82°с, Аг, кон).

7. Показано, что гетерогенизированные комплексы родня катализируют гидродегалог'нирование р-бромтолуола н гем-дигало-генциклопропанов переносом водорода от ЫаВН4 и пропанола-2. При этом можно осуществлять целенаправленно как частичное, так и полно'е восстановление гем-дигалогонциклопропанов.

в. В исследованных реакциях иммобилизованные ацетатные кластеры ¡№(11), имеющие биядерную структуру, превосходят по активности моноядерные комплексы родия, полученные при гетеро-генмзащш ацетилитрильного, гексафторацетилацетонатного и сульфатного кластеров.

Основное содержание диссертации изложено в работах!

1. Шарф В. 3.. Исаева В. И.'.Хиляев А. Н., Барановский И. Б. - Катали тические свойства биядерных комплексов родия (II) в гидриро ван.ш и изомеризации аллилбензола. - Изв. АН СССР, Сер. хим. 1 1989. - N9. - С.1957-1961.

2. Исаева В. И.. Шарф В. 3. .Хиляев А. И., Барановский И. Б. - Влпяни природы лигандного окружения бнядерных комплексов №(11) н гIX каталитическое действие в реакциях восстановления. -Тез докл. V Всесоюзной конференции по механизму каталитически реакций. Москва.- 1990.- С.78-79.

3. Исаева В. И., Шарф В. 3. .Жиляеп А. Н. - Структура и каталитически активность металлокомг.лексов. фиксированных на носителях. Сообщ нио 4. Гетерогенизированные комплексы {№(11) в реакция гидрирования и переноса водорода. - Изв. АН СССР, Сер. хим. 1991, - м2. - С.311-317.