Окислительно-восстановительные свойства соединений родия (I, II, III) и их участие в окислении метана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Важнейшие каталитические процессы органического синтеза с участием комплексов родия, связанные с изменением степени окисления центрального атома металла.

1.2. Электрохимические свойства комплексов родия.

1.2.1. Циклическая вольтамперометрия и полярография как электрохимический метод исследования.

1.2.2. Электрохимическое поведение комплексов родия на электродах различной природы.

1.3. Процессы функционал из ации метана с участием соединений родия.

2. Результаты и их обсуждение.

2.1. Электрохимическая активность комплексов родия(1,П,ПГ), нанесенных на углеволокнистый материал.

2.1.1. Синтез исходных соединений родия(1Д1ДП) для электрохимических исследований.

2.1.1.1. Биядерные комплексы родия(П).

2.1.1.2. Комплексы родия(1).

2.1.2. Получение и свойства углеволокнистых материалов.

2.1.3. Изучение электрохимической активности комплексов родия(1,ПДП) методом циклической вольтамперометрии.

2.1.3.1. Электрохимические свойства RhCl3-3H20.

2.1.3.2. Электрохимическая активность биядерных комплексов родия(П).

2.1.3.3. Электрохимическая активность комплексов родия(1).

2.2. Полное перелигандирование этриолфосфитом -P(OCH2)3CEt комплекса (AcO)4Rh2, нанесенного на у-А1203.

2.2.1. К вопросу о механизме полного перелигандирования бициклическим фосфитом комплекса (AcO)4Rh2, нанесенного на у-А120з.

2.3. Системы родия(1,ПДП) в окислении метана.

3. Методика эксперимента.

3.1. Синтез комплексов родия.

3.1.1. Биядерные комплексы родия(П).

3.1.2. Комплексы родия(1).

3.2. Синтез фосфорорганических лигандов.

3.3. Нанесение комплексов родия на УВМ и УА.

3.4. Приготовление углепастового электрода.

3.5. Электрохимические исследования комплексов родия методом ЦВА.

3.6. Полное перелигандирование бициклическим фосфитом - P(OCH2)3CEt комплекса (Aco)4Rh2, нанесенного на у-А1203.

3.6.1. ЭПР - исследования родиевых систем, нанесенных на у-А120з.

3.7. Синтез комплексов родия, нанесенных на различные носители.

3.8. Окисление метана на системах родия(1,ИДИ).

Выводы.

В последние годы процессы, катализируемые комплексами переходных металлов, приобретают все большее значение для химической промышленности.

В основе ряда каталитических реакций с участием металлокомплексов находятся окислительно-восстановительные превращения центрального атома. Такие превращения интенсивно изучаются, в том числе электрохимически. Одним из основных современных электрохимических методов является циклическая вольтамперометрия (ЦВА). Этот метод позволяет количественно оценить окислительно-восстановительные свойства комплексной системы и тем самым прогнозировать особенности ее химического поведения.

Особый интерес вызывают окислительно-восстановительные свойства комплексов родия с фосфорсодержащими лигандами, которые зарекомендовали себя как эффективные катализаторы реакций с участием углеводородов. Электрохимические исследования фосфорсодержащих комплексных соединений родия на сегодняшний день мало отражены в литературе. Необходимость более интенсивного развития данного направления тесно связана с проблемами совершенствования известных и поиском новых каталитических систем на основе родия, в частности катализаторов окисления метана. Комплексные соединения благородных металлов широко изучаются в связи с перспективой использования их в качестве электрокатализаторов в топливных элементах на основе метана.

Сказанное выше позволяет считать исследование окислительно-восстановительных свойств комплексов родия и их участие в катализе актуальной задачей, для достижения которой были поставлены следующие цели:

- изучение окислительно-восстановительных свойств комплексов родия(1,ПДП), в том числе с фосфорсодержащими лигандами, в условиях модельного электрохимического эксперимента с использованием метода ЦВА;

- отработка методики гетерогенизации комплексов родия на углепасто-вом электроде, основой которого служит углеволокнистый материал (УВМ);

- изучение окислительно-восстановительных свойств биядерных комплексов родия (II) в условиях, отличных от условий электрохимического эксперимента, с привлечением методов ЭПР, ЯМР 31Р, ИКС;

- изучение каталитической активности соединений родия (1,11,III) на различных неорганических подложках в процессе окисления метана молекулярным кислородом.

Диссертация написана традиционно и состоит из введения, литературного обзора, где рассматриваются важнейшие каталитические процессы органического синтеза с участием комплексов родия, связанных с изменением степени окисления центрального атома, а также электрохимическое поведение соединений родия на электродах различной природы и процессы функ-ционализации метана. В основной части, состоящей из трех разделов, обсуждаются собственные результаты, полученные при изучении методом ЦВА окислительно-восстановительных свойств соединений родия, а также данные по каталитической активности изученных систем на основе комплексов родия^,II,III) в процессе окисления метана. В методической части приводятся описание способов синтеза комплексов родия в том числе с фосфорорганиче-скими лигандами, методы их гетерогенизации на углепастовом электроде, основой которого служит УВМ, а также способы приготовления катализаторов окисления метана на основе соединений родия на различных неорганических подложках.

ВЫВОДЫ

1. При изучении окислительно-восстановительные свойств соединений родия ^

1,11,III), нанесенных на углеволокнистый материал методом циклической вольтамперометрии установлено:

- при электрохимическом восстановлении хлорида родия (III) необратимо образуется металлический родий, который в дальнейшем катализирует выделение водорода.

- после восстановления биядерных ацетатных и карбонатных комплексов Rh(II) наблюдается необратимое окисление Rh(I)-»Rh(II) и каталитическое выделение водорода.

- комплексы родия(1) с карбонильным и этриолфосфитным лигандами после восстановления проявляют свойства псевдообратимой пары Rh(0)/Rh(I).

2. Электрохимическое поведение ацетилацетонатных комплексов родия (I) acacRh(CO)L зависит от природы фосфорогранического лиганда. При замене этриолфосфита на трифенилфосфин наблюдается блокирование десорбции водорода и необратимость процесса окисления Rh(0)->Rh(I).

3. На основании данных9 полученных для комплексов Rh(II)^ впервые проведено полное перелигандирование тетраацетатдиродия(П) бициклическим фосфитом в твердой фазе в отсутствии органического растворителя. Установлено, что под действием бициклофосфита происходит восстановление Rh(II) до Rh(I), что согласуется с результатами электрохимического метода.

4. Установлен радикальный механизм восстановления Rh(II) до Rh(I) под действием этриолфосфита методом ЭПР с использованием в качестве «спиновой ловушки» - ди-/ире/и-бутил-4-метилфенол.

5. Установлено, что системы родия(1Д1) на различных оксидных подложках являются активными катализаторами окисления метана молекулярным кислородом до оксида углерода (IV) и воды.

1. Джеймс Б. Гомогенное гидрирование. М.: Мир, 1976, 560 с

2. Parshall G. W., Ittel S.D. Homogeneous Catalusis Wiley Intercience. New York. 1992.

3. Хенрице-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир. 1980. 421 с.

4. Катализ в Ci-химии. Под ред. Вильгема Кайма. JL: Химия. 1987. 296 с.

5. Коллмен Дж., Хидегас Д., Нортон Дж., Финке Р. Металлорганическая химия переходных металлов. М.: Мир. 1989. Кн.1, 2.

6. Катализ в промышленности. Под ред. Б. Лич. М.: Мир. 1986. Кн.1, 2.

7. Van Rooy A., Kamer P.CJ., Van Leeuwen P.W.N.M. Bulky diphosphite-modified rhodium catalysts: Hydroformylation and characterization. // J. Or-ganomet. Chem. 1996. V. 15. № 2. P. 835-847.

8. Doyce M. P. Chiral catalysts for enantioselective carbenoid cyclopropanation reactions. // Rec. Trav. Ghrim. 1991. V. 110. № 78. P. 305.

9. Hughes R.P. In Comprehesive Organometallic Chemistry. Eds. Wilkinson G., Stone F.G.A., Abel E.W. Pergamon Press. Oxford. 1982. Chapter 35.

10. Sharp P.R. In Comprehesive Organometallic Chemistry II. Eds. Wilkinson G., Stone F.G.A., Abel E.W. Pergamon Press. Oxford. 1995. 8. Chapter 2.

11. Homogeneous Catalysis with Metal Phosphine. Ed. Pignolet L.H. Plenum. New. York. 1983.

12. Макквиллин Ф.Дж. Гомогенное гидрирование в органической химии. М.: Химия, 1980. 160 с.

13. Dedieu A. Theoretical Study of the Olefin Insertion Step in the Chloro-tris(triphenylphosphine)rhodium(I)-Catalyzed Hydrogenation of Olefins. // Jnorg. Chem. 1981. Vol. 20. № 9. P. 2803-2813.

14. Tani K., Tanigawa E., Tatsuno Y., Otsuka S. Mechanistic aspects of catalytic hydrogenation of ketones by rhodium(I)-peralkyldiphosphine complexes. //J. Organometal. Chem. 1985. Vol. 279. № 1,2. P. 87-101.

15. Trzeciak A.M., Ziolkowski J J. Mechanistic studies on the rhodium complex catalyzed hydroformylation reaction of olefins. // J. Mol. Catal. 1983. Vol. 19. № 1. P. 41-55.

16. Dekleva T.W., Forster D. The iodide-uromoted rhodium-catalyzed car-bonylation of alcohols: evidence for alkyl rearrangement during the carbonyla-tion of ethanol. // J. Mol. Catal. 1985. Vol. 33. № 2. P. 269-274.

17. Drago R.S., Zuzich A., Nyberg E.D. Investigations of the mechanism of Rh/Cu u Rh-catalyzed oxidation of terminal olefins with 02. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. Vol. 107. № 10. P. 2898-2903.

18. Bressan M., Morandini F., Morvillo A., Rigo P. Cationic complexes of rho-dium(I) catalysts in the homogeneous 02-oxidation of terminal alkenes to methyl ketones. //J. Organometal. Chem. 1985. Vol. 280. №1. P.139-146.

19. Morvillo A., Bressan M. Catalytic air-oxidation reactions promoted by cationic complexes of rhodium(I): competitive ketonization, allylic oxidation and epoxidation of olefins. // J. Mol. Catal. 1986. Vol. 37. № 1. P.63-74.

20. Органическая электрохимия. В 2-х т. Т. 1. Пер с англ. Под ред. Бейзера М., Лунда X., М.: Химия, 1988. 608 с.

21. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии., М.: Иностранная литература, 1957. 509 с.

22. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. М: Мир, 1965. 560 с.

23. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа, М: Мир, 1989. 608 с.

24. Кравцов В.И., Шерешевская И.И. О закономерностях восстановления хлоридных и бромидных комплексов родия(Ш) и палладия(П) на ртутном капельном электроде. // Электрохимия. 1971. Т. 7. № 3. С. 407-411.

25. Кравцов В.И., Шерешевская И.И. О восстановлении хлоридных и бромидных комплексов палладия(П) на ртутном капельном электроде. // Электрохимия. 1969. Т. 5. № 8. С. 985-988.

26. Астахов Р.К., Балушкина С.Р., Беленький, А.Б., Красиков Б.С. О каталитическом выделении водорода в присутствии комплексов родия(П). // Электрохимия. 1991. Т. 27. № 7. С. 877-881.

27. Bear J.L. A study of some rhodium(II) acetate adducts. // J. Inogr. And Nucl. Chem. 1969. V. 31. P. 2415.

28. Астахова P.K., Беленький А.Б., Вахидова P.K., Красиков Б.С., Леонова О.Г., Чалисова Н.Н. Электрохимическое исследование сульфатных комплексов родия(П). // Электрохимия. 1990. Т. 26. № 4. С. 414 418.

29. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии. М.: Химия, 1983. 328 с.

30. Жиляев A.M., Фалькенгоф А.Т., Голубичная М.А. и др. Окислительно-восстановительные свойства некоторых биядерных комплексов родия(И) со связью родий-родий. // Координационная химия. 1986. Т. 12. С. 1682 -1685.

31. Gulens J., Anson F. Characterization of the products resulting from electrochemical reduction of Rh(en)2Cl2 + mercury eletrodes. // Inorg. Chem. 1973. V. 12. № 11. P. 2568-2574.

32. Чемерис M.C., Стромберг А.Г., Васильев Ю.Б. Исследование отравления ртутью гладких платиновых, иридиевых и родиевых электродов. // Электрохимия. 1975. Т. 11. № 5. С. 811-815.

33. Addison A., Cillard R.D., Vaugchan D.H. Polarography of some rhodium(III) complexes. //J. Chem. Soc. 1973. V. 11. P. 1187-1193.

34. Басало Ф., Пирсон P. Механизмы неорганических реакций. М.: Мир, 1971.592 с.

35. Федорович Н.В., Сарбаш Ф.Г., Бортухова Г.Н. Вольтамперометрия органических и неорганических соединений. М: Наука, 1985. 28 с.

36. Беленький А.Б., Вахидова С.Р. Электрохимическое восстановление сульфатных биядерных комплексов родия(П) на висящей ртутной капле // Электрохимия. 1990. Т. 26. № 7. С. 899- 902.

37. Das К., Kadish К. M., Bear J. L. Substituent and solvent effects on the electrochemical properties of tetra-//- carboxylato-dirhodium(II). // Inorg. Chem. 1978. V. 17. №. 4. P. 930-934.

38. Майрановский С.Г. Каталитические и кинетические волны в полярографии. М.: Наука, 1966. 287 с.

39. Астахов Р.К., Балушкина С.Р., Вельский А.Б., Красиков Б.С. Электрохимическое восстановление фосфатных комплексов родия(Ш) и родия(П). // Электрохимия. 1993. Т. 29. № 3. С. 413-416.

40. Гинзбург С.И. Химия платиновых и тяжелых металлов. М.: Наука, 1975. 49 с.

41. Барановский И.Б., Абдулаев С.С., Щелоков Р.Н. Изучение взаимодействия фосфорной кислоты с карбоксилатами родия(П). // Ж. неорган, хи-мии.1979. Т. 24. № 11. С. 3149.

42. Езерская Н.А., Киселева И.Н. Каталитические токи водорода в буферных растворах комплексов родия с тиосемикарбазидом и их использование для полярографического определения микрограммовых количеств родия. //Ж. аналит. химии. 1973. Т. 28. С. 316.

43. Хотянович С.И. Электроосаждение металлов платиновой группы. Вильнюс: Мокслас,1976. 148 с.

44. Кравцов В. И., Цвентарный Е. Г., Лызлов Н. Ю. Исследование кинетики восстановления хлоридных комплексов родия на родиевом электроде. // Электрохимия. 1972. Т. 8. № 6. С. 941-944.

45. Кравцов В.И., Шерешевская И.И. Особенности катодного восстановления родия из хлоридных и бромидных комплексов на ртутном электроде. // Электрохимия. 1971. Т. 7. № 11. С. 1677-1680.

46. М. В. Покровская, Б. С. Красиков. Защитные металлические и оксидные покрытия, коррозия металлов и исследования в области электрохимии. М.: Наука, 1965. 75 с.

47. Джасынбеков А.К., Козин Л.Ф. Кинетика электровосстановления комплексов родия на родиевом электроде. // Укр. хим. журнал. 1983. Т. 49. № 12. С. 1280-1283.

48. Плесков Ю. В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. М.: Наука, 1972. 344 с.

49. Козин Л.Ф., Балыбин Ю.Ф., Джасынбеков А.К. Исследование электроосаждения родия из хлоридно-фосфатного электролита. // Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1975. № 6. С. 32-37.

50. Джасынбеков А.К., Фалендыш Н.Ф., Козин Л.Ф. Состояние родия в ам-монийно хлоридно - фосфорнокислом растворе. // Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1978. № 1.С. 63-65.

51. Колпакова Н.А., Чемерис М.С., Стромберг А.Г. Изучение электрохимического поведения родия(Ш) методом НИН на графитовом электроде. //Изв. Томск, политехи, ин-та. 1976. вып.302. С. 45-46.

52. Вегап Р. // Chem. Zvesty. 1963. V. 17. № 7. P. 517.

53. Попов Г.Н., Пнев В.В., Захаров М.С. Полярографическое изучение каталитических пиков водорода в присутствии родия в растворе на графитовом электроде. // Тр. Тюменск. индустр. ин-та, 1973. вып.20. С. 77-79.

54. Волков Г.М., Калугин В.И., Сысков К.И. Некоторые физические и химические свойства углеситалла. //Докл. Ан СССР. 1968. Т. 183. С. 396.

55. Доронин А.Н., Дрозд Л.Е. Восстановление хлоридных комплексов ро-дия(Ш) на углеситалловом электроде. // Электрохимия. 1990. Т. 26. № 1. С. 107-110.

56. Савицкий Е. М. Благородные металлы. Металлургия. Москва, 1984, 185 с.

57. Магдесиева Т. В., Бутин К.П. Редокс-потенциалы и электронное строение комплексов рутения и родия. // Успехи химии. 1993. Т. 62. № 4. С. 387-413.

58. Blake A.J., Schoder M., Goud R.O. Homoleptic Hexathia Complexes of Rhodium. The Synthesis, Electrochemistry, and Single-crystal x-Ray Structure of RhL2.[PF6]3 (L = 1,4,7 trithiacyllononane). // Chem. Soc. Dalton Trans. 1988. №7. P. 1861-1865.

59. Bianchini C., Peruzzini M., Ottaviani M.F. // Organometallics. 1989. V. 8. P. 893.

60. Bianchini C., Meli A., Peruzzini M., Vacca A. a- Acetylide complexes of rhodium(I), rhodium(II), and rhodium(III). Correlation between electrochemical1. П' ч>

61. E ) and spectroscopic (Av(C=C)) parameters and ^(metal)-»^ (acetylide) transfer. // Organometallics. 1990. V. 9. № 2. P. 360-371.

62. Bianchini C., Meli A., Peruzzini M., Zanobini F. Synthesis, redox properties, and reactivity of a novel family of electron-rich vinylidene and vinylphospho-nium complexes of rhodium(I). // Organometallics. 1990. V. 9. № 1. P. 241-250

63. Григорян Э.Г. Новое в химии метана. // Успехи химии. 1984. Т. 53. № 2. С. 347-356.

64. Шульпин Г.Б. Органические реакции, катализируемые комплексами металлов. М.: Наука, 1988. 285 с.

65. Baker Е.С., Hendriksen D.E., Eisenberg R. Mechanistic studies of the homogeneous catalysis of the water gas shift reaction by rhodium carbonyl iodide. // J. Amer. Chem. Soc. 1980. V. 102. № 3. P. 1020-1027.

66. Чепайкин Е.Г., Безручко А.П., Лещева А.А., Бойко Г.Н. Каталитическое карбонилирование этилена в присутствии системы Pd(acac)2-t-Pd2PC6H4S03Na(H)-AcoH. // Изв. РАН. Сер. хим. 1994. № 3. С. 401-404.

67. Kurioka M., Nakata K., Jintoku T. Palladium-catalyzed acetic acid synthesis from methane and carbon monoxide or dioxide. // Chem. Lett. 1995. № 3. P. 244.

68. Шилов A.E., Шульпин Г.Б. Активация и каталитические реакции углеводородов. М.: Наука, 1995. 399 с.

69. Shilov А.Е. Metal Complexes in Biomimetic Chemical Reactions. Boca Raton; N.Y.: CRC Press, 1997. 302 p.

70. Арутюнов B.C., Крылов O.B. Окислительные превращения метана. M.: Наука, 1998. 361 с.

71. Розовский А.Я. Основные пути переработки метана и синтез-газа. Состояние и перспективы. // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. С. 358-371.

72. Шилов А.Е. Активация метана комплексами металлов. // VII Всероссийская конференция по металлорганической химии. Москва. 1999. с. 57.

73. Ведерников А.Н., Шамов Г.А., Соломонов Б.Н. Теоретическое исследование окислительного присоединения метана и пропана к комплексам ди-галогенобис(фосфин)палладия(П) PdX2(PH3)2 (X = F, CI, Br, J). // Ж. общ. химии. 1997. Т. 67. № 7. С. 1061- 1069.

74. Чепайкин Е. Г., Бойко Г. Н.,. Безрученко, А. П., Лещева А.А., Григорян Э. Г. Окислительное карбонилирование метана в присутствии комплексов родия в протонной среде. // ДАН. 1997. Т. 353. № 2. С. 217-219.

75. Безрученко А. П., Бойко Г. Н., Григорян Э. А., Лещева А.А., Чепайкин Е.Г., Шилов А. Е. Каталитическое окисление и окислительное карбонилирование метана комплексами родия в водной трифторуксусной кислоте. //ДАН. 1998. Т. 363. № 3. С. 346-349.

76. Chepaikin Е.С., Boyko G.N., Bezruchenko А.Р. // J. Mol. Cat. A. 1998. V. 129. P. 15-18.

77. Hayakawa Т., Harihara H., Andersen A.G. et. al. A Sustainable Catalyst for the Partial Oxidation of Methane to Syngas: Ni/Cai„xSrxTi03, Prepared In Situ from Perovskite Precursors. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996. B. 35. № 2. S. 192-197.

78. Dezheng W., Olivier D., De Croote Ann M., Froment Gilbert. F. Reaction mechanism and role of the support in the partial oxidation of methane on Rh/АЬОз. //J. Catal. 1996. V. 159. № 2. P. 418-426.

79. Sato K., Nakamura J., Uchijima T. et. al. // J. Chem. Soc. Faraday trans. 1995. V. 91. P. 1655.

80. Такехира К., Намакава С., Наякава Т., Тсунода Т., Коизуми М., Сато К., Ичиджима И. Парциальное окисление метана на системе Rh или Pd/YSZ/Ag. //Журнал физической химии. 1997. Т. 71. С. 1544-1548.

81. Mallens E.P.J., Hoebink J.H.B.J., Marin G.B. The reaction mechanism of the partial oxidation of methane to synthesis gas: A transient kinetic study over rhodium and a comparison with platinum. // J. Catal. 1997. V. 167. № 1. P. 43-56.

82. Au C.T., Wang H.Y. Mechanistic studies of methane partial oxidation to syngas over Si02-supported rhodium catalysts. // J. Catal. 1997. V. 167. № 2. P. 337-345.

83. Гальвита B.B., Беляев В. Д., Собянин В. А. Электрохимическое окисление метана до синтез-газа на Pt-электроде в ячейке с твердым кислород-проводящим электролитом // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. № 5. С. 736-741.

84. Марьина О.А. Окисление метана и окиси углерода на металлических электродах катализаторах в реакторе типа топливного элемента с твердым кислородпроводящим электролитом. // Автореферат дис. кан. хим. наук, Новосибирск, 1993.

85. Algahtany Н., End D., Stoukides М. // J. Electrochem. Soc. 1993. V. 140. №6. P. 1677.

86. Gal vita V.V., Belyaev V.D., Sobyanin V.A. // React. Kinet. Catal. Lett. 1996. V. 59. № 2. P. 407.

87. Rempel G.L., Legzdins P., Smith H., Wilkinson G. // Inorg. Synth. 1972. 13. P. 90.

88. C. R. Wilson H. Taube. Nev complexes of dirodium(II). // Inorg. Chem. 1975. V. 14. P. 405-409.

89. Нефедов В.И., Салынь И.Б., Барановский И.Б. Рентгеноэлектронное исследование соединений Rh и Pt со связью металл- металл. // Ж. неор. хим., 1980. Т. 25. № 1. С. 216-225.

90. Stephenson Т.А., Morehouse S.M., Powell A.R., Heffer J.P. Wilkinson G. Carboxylates of palladium, platinum, and rhodium, and their adducts. //J. Chem. Soc. 1965. P. 3632-3640.

91. Nifantyef E.E., Teleshev A.T., Popova L.F., Polyakow V.A. 4-Ethyl-2,6,7-trioxa-l-phosphabicyclo2.2.2.octane in complexing with dirhodium(II) tetraacetate. //Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 1995. V. 103. P. 253

92. Варшавский Ю.С., Черкасова Т.Г. Простой метод получения ацетил-ацетонатодикарбонилродия (I)//Ж. неорг. химии. 1967. 12. С. 1709.

93. Nifantyev E.E., Koroteev A.M., Koroteev M.P., Meshkov S.V., Belsky V.K., Bekker A.R. Synthesis and structure of some stable phospholane- phos-pholanes. //Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1996. V. 113. № 1-4. P. 1-13.

94. Нифантьев Э.Е., Масленникова В.И., Горюхина C.E., Васянина JI.K., Лысенко К.А., Антипин М.Ю. Синтез и структурные особенности тетрая-дерных родиевых комплексов амидофосфито- и фосфитокавитандов. //Изв. АН. Сер. хим. 1998. С. 1852.

95. Гаврилов К.Н., Михель И.С. Диоксафосфоланы с периферийными морфолиновым и пиперазиновым гетероциклами и их взаимодействие с AcacRh(CO)2. //Ж. неорг. химии. 1995. Т. 40. С. 1858-1862.

96. Цудзи Д. Органические синтезы с участием комплексов переходных металлов, М., Химия, 1979, 256 с.

97. Г.К. Будников, В.Н. Майстренко, Ю.И. Муринов, Вольтамперометрия с модифицированными и ультрамикроэлектродами, М.: Наука, 1994. 36 с.

98. Толкачев А.В. Разработка способов получения углеродных волокнистых сорбентов на основе карбо- и гетероцепных гидроксилсодержащих волокнообразующих полимеров // Автореферат кан. дис., М., 1997. 16 с.

99. Толкачев А.В. Дружинина Т.В., Назарьина Л.А. Термические свойства поливинилспиртовых волокон в присутствии фосфорсодержащего катализатора//Хим. волокна. 1997. № 1. С. 23-27.

100. А.В. Толкачев, Т.В. Дружинина, Л.А. Назарьина. Окисление поливинилспиртовых волокон в присутствии фосфорсодержащих соединений. //Хим. волокна. 1997. № 2. С. 27-31.

101. Дружинина Т.В., Назарьина Л.А., Александрийский А.С., Мосина Н.Ю, Толкачев А.В., Линяев Д.В. Исследование в области получения углеродных волокнистых сорбентов на основе ацетатов целлюлозы.// Хим. волокна. 1995. № 5. С. 44-47.

102. Проблемы электрокатализа, под ред. В. С. Багородского, М.: Наука, 1980. 272 с.

103. Электродные процессы в растворах органических соединений, под. ред. Б.Б. Дамаскина, Из-во МГУ, Москва, 1985. 312 с.

104. Нифантьев Э.Г., Петрова И.М. Новый метод синтеза бициклических фосфитов. //Ж. общ. химии. 1970. Т. 40. № 10. С. 2196-2199.

105. Органическая электрохимия, под ред. Бейзера М., Лунда X., М., Химия, 1988. 608 с.

106. Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов. // Мир. Москва. 1977. С. 60.

107. Козлова Л.В., Мардашев Ю.С. Термический расчет возможных реакций мягкого окисления СН4. // Научные труды Mill У, сер. естеств. науки. М.: Прометей, 1997. С. 92-95.

108. Справочник по электрохимии. Под ред. A.M. Сухотина. Ленинград, Химия, 1981. 488 с.

109. Д. Добош. Электрохимические константы. М.: Мир, 1980. 365 с.

110. Справочник по электрохимии. Под ред. A.M. Сухотина. 1981. 488 с

111. F. Bonati., G. Wilkison. Dicarbonyl Р - diketonato- and related complexes of rhodium (I). //J. Chem. Soc. 1964. V. 11. P. 3156-3160.

112. А. Гордон, А. Форд. Спутник химика, M.: Мир, 1976. 440 с.

113. Биосенсоры: основы и приложения, под ред. Э. Тернера, И. Карубе, Дж. Уилсона. М.: Мир, 1992. 174 с.и s и <й и ои о а. С