Окислительно-восстановительыне свойства соединения родия (I, II, III) и их участие в окислении метана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

РГб од

МОРОЗОВА Валентина Викторовна ^ К ,1 ;1 ' 1

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ РОДИЯ(1,П,Ш) И ИХ УЧАСТИЕ В ОКИСЛЕНИИ МЕТАНА

Специальность: 02.00.01 - неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2000

Работа выполнена в Московском педагогическом государственном университете на кафедре физической и аналитической химии.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор МАРДАШЕВ Ю.С. кандидат химических наук, старший научный сотрудник ТЕЛЕШЕВ А.Т.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

ГРИНБЕРГ В. А. кандидат химических наук, старший научный сотрудник ЗУБАРЕВА Н.Д.

Ведущая организация - Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита состоится «..9..»2000 года в 15 часов 30 минут на заседании Диссертационного Совета К 053.01.15 в Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119021, Москва, Несвижский пер., д. 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МПГУ по адресу: 119435, Москва, ул. Малая Пироговская, д.1.

Автореферат разослан Ученый секретарь

<.6.».РКта&Р$\......2000 года

Диссертационного совета Г2 2Л.542^0

■ Л п Г> ТО/" -> г~>

IN Г\

ПугашоваН.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В настоящее время процессы, катализируемые комплексами переходных металлов, приобретают все большее значение для химической промышленности.

В основе ряда каталитических реакций с участием металлокомплексов находятся окислительно-восстановительные превращения центрального атома. Такие превращения интенсивно изучаются, в том числе электрохимически. Одним из основных современных электрохимических методов является циклическая вольтамперометрия (ЦВА). Этот метод позволяет количественно оценить окислительно-восстановительные свойства комплексной системы и тем самым прогнозировать особенности ее химического поведения.

Особый интерес вызывают окислительно-восстановительные свойства комплексов родия с фосфорсодержащими лигандами, которые зарекомендовали себя как эффективные катализаторы реакций с участием углеводородов. Электрохимические исследования фосфорсодержащих комплексных соединений родия на сегодняшний день мало отражены в литературе. Необходимость более интенсивного развития данного направления тесно связана с проблемами совершенствования известных и поиском новых каталитических систем на основе родия, в частности катализаторов окисления метана. Комплексные соединения благородных металлов широко изучаются в связи с перспективой использования их в качестве электрокатализаторов в топливных элементах на основе метана.

Цель работы.

- Изучение окислительно-восстановительных свойств комплексов родия (1,11,III), в том числе с фосфорсодержащими лигандами, в условиях модельного электрохимического эксперимента с использованием метода ЦВА;

- Отработка методики гетерогенизации комплексов родия на углепасто-вом электроде, основой которого служит углеволокнистый материал (УВМ);

- Изучение окислительно-восстайовительных свойств биядерных комплексов родия (II) в условиях, отличных от условий электрохимического эксперимента, с привлечением методов ЭПР, ЯМР 31Р, ИКС;

- Изучение каталитической активности соединений родия (1,11,III) на раз личных неорганических подложках в процессе окисления метана молекуляр ным кислородом.

Научная новизна и практическая ценность работы.

- Впервые проведено электрохимическое исследование (ЦВА) окисли тельно-восстановительных свойства соединений родия (1,И,Ш), в том числе I фосфорсодержащими лигандами, на модели углепастового электрода с матри цей из УВМ;

- Впервые на основании данных полученных с помощью ЦВА, проведен! реакция полного перелигандирования тетраацетатдиродия (И) под действиел бициклического фосфита в твердой фазе в отсутствии органического раствори теля. Установлено, что под действием бициклофосфита происходит восстанов ление Ю1(П) до Ю1(1), что согласуется с результатами электрохимического ме тода.

- Показано, что системы на основе комплексов родия(1,П), активны в ка тализе окисления природного газа молекулярным кислородом до оксида угле рода(ГУ) и воды при температуре > 250°С.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на XI Ме ждународной конференции по химии фосфорорганических соединений (Казань 8-13 сентября 1996 г.), на VII Всероссийской конференции по металлорганиче ской химии «Горизонты органической и элементорганической химии» (Москва 6-11 сентября, 1999 г.), на научных сессиях МПГУ в 1998, 1999 годах.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 2 тезиса докладов.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа изложена на 1^5" страницах машинописного тек ста. Список цитируемой литературы включает 124 наименований. Работа со стоит: из введения; методической части; литературного обзора, в котором рас сматриваются важнейшие каталитические процессы органического синтеза < участием комплексов родия, связанных с изменением степени окисления цен трального атома металла, а также основные процессы функционализации мета

на; трех глав, где проводится обсуждение собственных результатов; выводов; списка литературы и приложения.

ОСНОВПОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

I. Электрохимическая активность комплексов родия(1,П,П1), нанесенных на углеволокнистый материал.

На первом этапе окислительно-восстановительные свойства соединений родия (1,11,III) были исследованы в условиях модельного электрохимического эксперимента. Изучены следующие соединения: Соединения Ш1(Ш): Ю1С13 ЗН20 (1)

Соединения 1111(11):

(АсО)4Ш12 (2), (№С03)4Ш12-2,5Н20 (3), (АсО)4М12[Р(ОСН2)3СЕ1]2 (4), (АсО)4^2Р(ОСН2)зСЕ1]2-8Р(ОСН2)зСЕЦ5),

Соединения : асасЯЬ(СО)2 (6), асасЩСО)[Р(ОСН2)3СЕ1] (7), асасШ1(СО)РР11з (8)

Комплексы родия (1-8) были гетерогенизированны на углеволокнистый материал методом пропитки с использованием различных растворителей. Для приготовления растворов соединений (1-3) использовали дистиллированную воду, для комплекса (2) - метанол, для систем (4-8) - метилендихлорид. Угле-пастовый электрод готовили, используя образцы УВМ с нанесенными соединениями (1-8) и вазелиновое масло. Электрохимические исследования проводили по трехэлекгродной схеме, где в качестве рабочего электрода служил углепас-товый электрод, электродом сравнения выбран насыщенный хлорсеребряный электрод, а платиновый электрод применялся в качестве вспомогательного, в термостатированной (25°С) ячейке, содержащей 0.1 N раствор Н2504. Измерения электрохимической активности соединений осуществляли методом ЦВА. Изучение окислительно- восстановительных свойств комплексов родия, нанесенных на углепастовом электроде выявило следующее.

В случае КЬС1з ЗН20 (1) при его электрохимическом восстановлении образуется металлический родий Ш1(0), который вдальнейшим катализирует выде-

ление водорода (рис.1). Анодные шиш при -0,10 -0.05 В соответствуют десорбции водорода. Электрохимические свойства данного соединения хорошс известны и использовались нами в качестве контроля при изучении других соединений родия.

Рис.1. Циклические вольтамперограммы ИЬСЬ ЗН2О/УВМ. /-контрольны! образец УВМ (без модификаций соединениями Юг); 2 - исходный образе! ИЬСЬ ЗН20/УВМ; 3 - образец после восстановления.

На рис.2 приведены кривые ЦВА комплекса 2, гетерогенизированного н, УВМ. В исходном состоянии (см. рис.2, кривая 1) электрохимическая актив ность комплекса незначительна. Слабый катодный пик в области + 0.9 В можга отнести к десорбции кислорода Ослабление этого пика при увеличении числ циклов связано с изменением поверхностного слоя, о чем свидетельствует по явление пика в области около + 0.40 В, который соответствует необратимом; окислению Ш}+1 -1е Ш1+2. Нарастание катодного тока указывает на усилени процесса каталитического выделения водорода с участием пары [НЬ(1)/КЬ(1Г)] Вид кривой 2 на рис.2, (образец после восстановления путем пятикратной цш лической развертки потенциала от 0 до -1 В) свидетельствует о повышени

1, мка

-150

электрохимической активности комплекса, накоплении значительного количе-лза И1(1) и еще большей интенсивности электрокаталитического выделения зодорода.

Аналогичная картина наблюдается и для - карбонатного комплекса 1Уг(11) (3).

Рис.2. Циклические вольтамперограммы И^АсоЭ^/УВМ. /-исходный образец; 2- образец после восстановления (здесь и далее направление стрелки указывает увеличение числа циклов (п) развертки потенциала).

На рис. 3. приведены кривые ЦВА для систем (4, 5) на основе гетраацетатдиродия(П) и 4-этил-2,6,7-триокса-1-фосфабицикло[2.2.2]октана этриолфосфпт). Комплекс (4) в исходном состоянии не обладают экстремальной электрохимической активностью (см. рис.3 а, кривая 1). После восстановления (кривая 2) для комплекса (4) на кривой ЦВА обнаруживается лишь характерный пик +0.29 В, соответствующий необратимому окислению Ш1(1) -> Иг(П). Аналогичная картина наблюдается и для системы (5) (см. рис. 3 Ь), содержащей избыточное количество бициклофосфита. Однако в этом случае исходная кривая имеет слабый пик при +0.35, что можно объяснить наличием в

п

-40-

исходном образце некоторого количества Шг(1), который образуется вследствие частичного восстановления ЗД^И) под действием избытка лиганда Сам лиганд (этриолфосфит) в данных условиях электрохимически неактивен. 1,нка

13 ¡,юсА ^ .

2. /

и

3' / Ч У/

Е,В

' 0 / й^—-8,4^0,6 0,8 1,0

■5 г /

■10 /

Рис.З. Циклические вольтамперограммы образцо]

Ш12(Асо)4[Р(ОСН2)зСЕ1]2/УВМ(а)и1^12(Асо)4[Р(ОСН2)зСЕ1]г8Р(ОСН2)зСЕ^1^ (Ь): 1- исходный образец; 2 - образец после восстановления.

Поведение комплекса ацетилацетонатодикарбонилродий(1) (6) резко от личается от поведения ранее рассмотренных комплексов. На исходной криво] ЦВА (см. рис.4, кривая 1) признаки электрокатализа обнаруживаются уже пр] нулевом потенциале (нарастание катодного тока с увеличением числа циклов^ После восстановления (см. рис. 4, кривая 2,3) наблюдается анодный пик прз +0,20 В, что соответствует окислению №(0) -» №(1), а также слабый катодны; пик при +0,23 В, что соответствует процессу восстановления Ш1(1)-> №(0), также весьма характерный анодный пик в катодной области кривой (т.е. пр обратном ходе развертки) при +0,08 В. На кривой 3, записанной через 10 ми этот пик отсутствует, пик катодного тока при +0,24 В уменьшается (ЯЬ(1)-

И>(0)), а анодный пик (ЯЬ(0) №(1)) смещается до +0,29 В. Такой вид кривой характерен для псевдообратимых окислительно-восстановительных систем. Кривая 3 стабильна в течение ~ 3 ч.

Подобный вид кривых можно объяснить следующим образом. При восстановлении образца в ходе пятикратной развертки в область низких потенциалов [до -1,0 В) ЯЬ(Г) частично восстанавливается до металла. Металлизация носите-пя (УВМ) меняет его структуру, и в дальнейшем мы имеем дело с системой И1(0)/УВМ. Значительная часть Ю1(1) восстанавливается до Ш1(0), оставаясь в экружении лигандов. Таким образом, возникает устойчивая псевдообратимая система [Ш1(0)/Ш1(1)]. В этом случае анодный пик в катодной области кривой при +0,08 В (кривая 2 рис. 4) связан с десорбцией водорода с поверхности металлического родия, что согласуется с исчезновением этого пика на кривой 3.

/ » 4

Рис.4. Циклические вольтамперограммы асасШ1(СО)2/УВМ: /-исходный образец; 2-образец после восстановления; 3-через 10 мин после восстановления.

Электрохимическое поведение комплексов типа асасШ1(СО)Ь зависит от природы фосфорорганического лиганда (Т). Так, при замене бициклофосфита на трифенилфосфин (РРЬ3) после восстановления на кривой ЦВА появляется анодный пик при +0,30 В, однако, соответствующего ему катодного пика нет.

Нет также и пика десорбции водорода сразу после восстановления. Поэтому, < одной стороны трифенилфосфиновый лиганд блокирует десорбцию водорода,; с другой - вследствие более высокой электронодонорности делает процес< окисления Шг(0) Ш1(1) необратимым (рис.5.а).

становления; 3- через 10 мин после восстановления.

Таким образом, изучены окислительно-восстановительные свойства соеда нений родия(1, II, Ш) с различными (в том числе с фосфорорганическими) т гавдами в кислой водной среде на модели углепастового электрода. Среди ис следуемых соединений родия особое внимание привлекает система, включак щая тетраацетатдиродий(П)-этриолфосфит (5), для которой характерно восстг новление И1(П) до КЬ(1) уже в исходном состоянии до электрохимическог воздействия, что было показано с помощью данных ЦВА. Этот процесс бы более подробно изучен в условиях отличных от условий электрохимическог эксперимента.

II. Полное перелигандирование этриолфосфнтом комплекса (Aco^Rhj, нанесенного на у-Л120з.

Комплекс тетраацетатдиродий(11) модифицированный десятикратным избытком бициклического фосфита (5) гетерогенизирован на у-А120з- При повышенной температуре 130 °С на у-А120з в отсутствие растворителя бицикличе-ский фосфит Р(ОСН2)зСЕ1 (при атомном соотношении P/Rh=5) способен к полному замещению ацидо-лигандов в (AcO)4Rh2. Процесс сопровождается разрушением связи металл-металл и восстановлением Rh(II) до Rh(I), аналогично процессу взаимодействия Р(ОСН2)зСЕ1 с (AcO)4Rh2 в растворе толуола при 100°С, и приводит к образованию гомолигандного пентазамещенного комплекса [Rh(P(OCH2)3CEt)5]AcO. Пентазамещенный комплекс родия(1) легко вымывается с подложки метиленхлоридом. Индивидуальный состав и строение вещества подтверждают дгшные физико-химических исследований и элементарного анализа. В спектре ЯМР 31Р присутствует единственный сигнал с химическим сдвигом 8р 121.6 м.д. и константой спин-спинового взаимодействия 'jpiRh 182.5 Гц (CH2CI2, 30°С), характерный для комплексов с ядром [RhL5]+.

Полное перелигандирование (AcO)4Rh2 бицилическим фосфитом может бьпъ представлено следующей схемой.

(AcO)4Rh2+10P(OCH2)3CEt->2Rh[P(OCH2)3CEt]5AcO+ 2С02 + С2Н6

[Rh2]4+ + 2e -> 2Rh+ (1)

2АсО" - 2е" 2АсО* -> 2С02 + С2Н6 Декарбоксилирование промежуточного ацилоксильного радикала с образованием С02 зарегистрировано в газовой фазе с помощью ИК-спекгрального анализа (уса 2300см!). Для проверки образования и превращения в системе (AcO)4Rh2 -P(OCH2)3CEt -у-А12Оз частиц двух различных типов, а именно, парамагнитных ионов родия и радикальных углеводородных фрагментов, использован метод ЭПР. В спектрах ЭПР образцов (AcO)4Rh2 -P(OCH2)3CEt -у-А1203 до (I) и после (II) (рис.7, спектр 1) температурной обработки полностью отсутствуют сигналы в области g = 2.002 от парамагнитных частиц. Следует отметить, что парамагнитными состояниями атома родия являются Rh°, Rh2+, в то время как ионы Rh+ и Rh3+ не содержат неспаренных электронов. Таким образом, ис-

ходный образец (I) содержит только биядерные комплексы ЯЬ24+ со спаренны ми спинами, не дающие сигналов ЭПР. При последующих высокотемператур ных превращениях (образец II) также не образуется заметных количеств изоли рованных катионов Иг2+, атомов Ш10 и частиц радикального характера. Такт образом прямое экспериментальное подтверждение радикального механизм; превращений в системе затруднительно, по-видимому, вследствие малой теку щей концентрации парамагнитных частиц.

Рис.7. Спектры ЭПР нанесенных на у-А1203 Ш1-систем после нагревали при 130°С в токе Ы2.: 1 -(АсО)4И12-Р(ОСН2):!СЕ1 (образец П),Трег=20оС 2- (АсО)4Ш12-Р(ОСН2)зСЕг-ионол (образец П1), Трег=20°С; 3 - то же, что и 2 щн Трег.= -196°С.

Для регистрации частиц с мало текущей концентрацией в систем; (АсО)4КЪ2 -Р(ОСН2)зСЕ1-у-А12Оз нами введено ароматическое соединение ( низким потенциалом ионизации, являющиеся «спиновой ловушкой», для нако пления стабильных вторичных катион- радикалов, что позволило резко увели чить чувствительность метода ЭПР. В качестве «спиновой ловушки» использо ван ди-т/?е№-бутил-4-метилфенол (ионол).

При прогреве системы (АсО)4Шг2 -1 ОР(ОСН2)зСЕ1-ионол-7-А1203 в тою азота появляется характерная фиолетовая окраска образца, а в спектрах ЭП1 формируются интенсивные сигналы (рис.7, спектр 2). При замораживании об разца до -196°С увеличивается интенсивность сигналов восьмикомпонентноп

и

;пектра ЭПР с расщеплением 8 - 11 Э и g=2,004 (рис.7, спектр 3), но форма ;пектра меняется незначительно: можно отметить лишь небольшое уширение сомпонентов. Наблюдаемые сигналы характерны для органических катион->адикалов не имеющих вращательных свобод, что естественно для молекул ио-гола, прочно хемосорбированных на поверхности оксида алюминия.

При использовании А120з в качестве носителя необходимо учитывать, jto на его поверхности могут присутствовать льюисовские центры, концентра-щя которых определяется условиями предварительного прокаливания. Эти дентры способны образовывать катион-радикалы га молекул с низким потенциалом ионизации, такими как ионол. В связи с этим, в качестве образцов срав-зения изучены системы у-А12Оз-ионол (образец IV) и P(OCH2)3CEt -ионол-у-\l2O3 (образец V), подвергнутые идентичной с системой AcO)4Rh2-l ОР(ОСН2)зСЕ1 -ионол-у-А]2Оз (образец Ш) температурной обработ-се в токе N2. Для прогретого образца III при -196°С зарегистрирован сигнал ЭПР (рис. 8 спектр 2) однако, по интенсивности примерно на порядок слабее, *ем сигнал от образца П (рис. 8 спектр 1).

--*

Рнс.8. Спектры ЭПР нанесенных на у-А120з систем после нагревания при 130°С в токе Ы2: ;-(АсО)4Ш12-Р(ОСН2)3СЕ1 (образец 11),Т(КГ =20°С; 2-ионол (образец 1У),Трег=20°С; 3- Р(ОСН2)3СЕ1 -ионол (образец V), ТреГ=20оС.

30 3

н

То есть вклад образования ионольных радикалов на льюисовских цен трах у-АЬОз незначителен, причем присутствие на поверхности фосфита, эф фективно блокирующего льюисовские центры, снижает этот вклад еще на по рядок (рис. 8 спектр 3) и делает его пренебрежимо малым по сравнению с ос новным маршрутом накапливания радикалов по приведенной ниже схеме:

-Г

(/п^ет-Ви)2(Ме)СбН2ОН -ё -> {трет-Ви)2(Ме)СбН2 О *

+БГ (2)

СНзСОО' +ё -> СНзСООН

Уксусная кислота, образовавшаяся в результате реакции ионола с ацилок сильным радикалом, обнаружена в газовой фазе с помощью ИК - спектральной метода (veo 1735, 1785 см"1).

Таким образом, реакция полного перелигандирования (Aco)4Rh2 под дей ствием бициклического фосфита впервые осуществлена в твердой фазе. Пока зано, что процесс сопровождается восстановлением Rh(II) до Rh(I), что согла суется с данными электрохимического эксперимента.

Ш. Системы родия(1Д1,Ш) в окислении метана.

Данные электрохимического исследования комплексов родия позволяю' прогнозировать их поведение в химических реакциях, в том числе каталитиче ских. Нами среди каталитических процессов выбрана реакция окисления мета на молекулярным кислородом. Хорошо известно, что катализаторами данноп процесса являются многочисленные комплексные соединения благородных ме таллов. Особое внимание было уделено системе acacRh(CO)2, склонной в уело виях электрохимического эксперимента к псевдообратимому окислению восстановлению центрального атома металла.

Окисление метана осуществлено в реакторе проточного типа в темпера турном интервале 200 - 450 °С и использовании метано- кислородной смеси : объемном соотношении 2:1. Продукты окисления и не прореагировавшая смес метан-кислород и поступали в аналитическую газовую кювету ИК- спектро метра. Качественный и количественный анализ реакционной газовой смес: проводился в соответствии с положением и интенсивностью характерных поло поглощения в ИК - спектрах. Для этого было проведено отнесение полос по

лощения чистого метана (vc-h 3100 см"1), оксида углерода(1У) (vCo 2300 см"1), жсида углерода(П) (veo 2100 см'1), метанола (veo 1020 см"1), формальдегида veo 1750 см"1).

Исследованием образцов полученных на основе AcacRh(CO)2, нанесен-юго на различные носители в окислении природного газа, показано следующее: во всех случаях независимо от природы носителя имеет место окисление «етана, оптимальная температура реакции 350°С. (рис.9).

С увеличением температуры до 350°С активность катализатора на основе iccacRh(CO)2 возрастает, наблюдается также увеличение выхода оксида угле-юда (IV) (см. рис.9). Дальнейший рост температуры приводит к уменьшению истивности системы

g О Н-1-1-1-!-1-1

° 200 250 300 350 400 450 500

Температура, град. С Рис.9. Зависимость содержания окевда углерода (IV) от температуры при жислении природного газа на системе AcacRh(С(^/носитель: а - AI2O3; b -}aSC>4, с - активированный уголь; d - углеволокнистый материал (УВМ).

В условиях оптимальной температуры (350°С) при объемном отношении : О2 = 2 : 1 были также исследованы другие комплексы родия(1,П) и образца сравнения не содержащие родий. Как следует из данных таблицы катализа-оры на основе родия(1,П) проявляют большую активность в реакциях полного жисления природного газа до С02 по сравнению с образцами сравнения. Влия-ше подложки минимально.

Для системы на основе хлорида родия(П1) в изученных условиях наблк дается незначительная конверсия метана, следовые количества оксида углерс да(1У).

Катализаторы на основе ацетатных комплексов родия(П) (таб. .опыт 14-18 активны в окисление метана. Их активность обусловлена общей склонностью окислительно-восстановительным процессам, включающим восстановлен!! родия(11) до родия(1) и окисления ацетатного лиганда (ур-ние 1). Ожидал ас наибольшая активность катализатора на основе биядерного комплекса родия(П модифицированного избытком этриолфосфнта (5) как инициатора радикально го процесса. Однако в этом случае выявлено некоторое падение активности п< сравнению с катализатором на основе соединения (4). Это связано с избытког фосфорсодержащего соединения в системе, которое, как известно, может яв ляться «ловушкой» свободных радикалов, тем самым может препятствовать ра

дикальному процессу окисления метана.

Таблиц:

Окисление метана на системах ИЬ/носитель при 350 С.

№ 1Шноситель, где носитель: Содержание СОг в реакционной смеси, % № Ш1/носитель, где носитель: Содержание С02 в реакционной смеси, %

1 810, 14 14 ;аьо, 44

1 БпО, 11.4 15 А12Оз(2Р(ОСН2ЬСЕ1) 35.4

3 гпо 30.9 16 А120з(5Р(ОСН2)зСЕ1) 30.6

4 МйО 26.1 17 ;А120з(10Р(ОСН2)3СЕ1) 28.6

5 ВаБО* 39.6 18 А12Оз(5РРЬ,) 26.6

6 Та20, 29.9 19 'АЬО,(КП 20.4

7 22.7 20 СиО(К1) 11.8

8 АГЬ 29.5 21 ;А1Рз(Аи) 15.3

9 АЬОз 45 22 А1Р,(11иС1,) 30.1

10 СиО 27.3 Образцы, не содержащие родий:

И ;СиСХ5РРМ 31.6 23 Аи/А1Р3 0

12 ,А1гО,(5РРЫ 26.3 24 ЯиСЬ/А!^ 16

13 СиО(ЮОРРЬ) 23.9

В опытах 1-13,19-22 исследуются образцы на основе АсасКЬ(СО)2. В опытах 14-18 образцы на основе (Асо)Д112

* - Модифицированные образцы, в скобках указано модифицирующее вещество.

В связи с тем, что в продуктах реакции обнаруживается в основном вод; и углекислый газ, то селективность исследуемых катализаторов носит специ фический характер, причем они проявляют активность при умеренных темпера

урах ~ 250°С. В соответствии с этим можно говорить о перспективе разработ-;и низкотемпературных экологически чистых процессов получения электриче-жой энергии с использованием природного газа и катализаторов на основе ро-дая.

ВЫВОДЫ

[. При изучении окислительно-восстановительные свойств соединений родия 1,11,111), нанесенных на углеволокнистый материал методом циклической юльтамперометрии установлено:

- при электрохимическом восстановлении хлорида родия (III) необратимо образуется металлический родий, который в дальнейшем катализирует выделение водорода.

- после восстановления биядерных ацетатных и карбонатных комплексов ЯЬ(Н) наблюдается необратимое окисление Ш1(1)~>Ю](П) и каталитическое выделение водорода.

- комплексы родия® с карбонильным и этриолфосфитным лигандами после восстановления проявляют свойства псевдообратимой пары И1(0)/Й1(1).

2. Электрохимическое поведение ацетил ацетонатных комплексов родия (I) 1сасЮ1(СО)Ь зависит от природы фосфорогранического лиганда. При замене ириолфосфита на трифенилфосфин наблюдается блокирование десорбции во-Юрода и необратимость процесса окисления Ш1(0)-»Ш1(1).

3. На основании данных полученных для комплексов Ш1(Н) впервые проверено полное перелигандирование тетраацетатдиродия(П) бицгаслическим фосфитом в твердой фазе в отсутствии органического растворителя. Установлено, по под действием бициклофосфита происходит восстановление Ш1(11) до Ш1(Г), тто согласуется с результатами электрохимического метода.

4. Установлен радикальный механизм восстановления Ш1(П) до 11Ь(1) под действием этриолфосфита методом ЭПР с использованием в качестве «Спинозой ловушки» - ди-»2рет-бутил-4-метилфенол.

5. Установлено, что системы родия(1Д1) на различных оксидных подложках являются активными катализаторами окисления метана молекулярным кислородом до оксида углерода (IV) и воды.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях

1. Телешев А.Т., Шишин A.B., Васильев A.B., Морозова В.В., Нифантъев Э., Органофосфатные и органофосфитные комплексы родия (II). // XI Междун родная конференция по химии фосфоророрганических соединений., Казан сентябрь 8-13, 1996. С.271.

2. Телешев А.Н., Морозова В.В., Кучеров A.B., Нифантъев Э.Е. Полное пер лигандирование бициклофосфитом комплекса (Aco)+Rh2, нанесенного на А1203. // Научные труды МПГУ. Серия: естественные науки М.: Промете 1998. С.278-281.

3. Телешев АЛ, Морозова В. В., Нифантьев Э.Е., Кучеров A.B. Полное пер лигандирование 4-этил-2,6,7-триокса-1-фосфабицикло [2.2.2] октаном компле са (Aco)4Rh2, нанесенного на у-А1203.// Известия АН. Сер. хим.,1998. №1 С.2034-2038.

4. Володин Ю. Ю, Телешев А.Т, Морозова В. В,. Толкачев А. В, Мардаин Ю.С., Нифантьев Э.Е. Электрохимическая активность комплексов родия, нан сенных на углеволокнистый материал. // Известия АН. Сер. хим., 1999, № С.908-914.

5. Телешев А.Т., Жданов A.A., Морозова В.В., Коротеев М.П., Короте< А.М., Нифантьев Э.Е. Бициклические гомолигандные комплексы родия с ядре [RhL5]+. // Тезисы докладов VII Всероссийской конференции по металлорган ческой химии, Москва, 6-11 сентября 1999. С.93.

6. Морозова В.В., Мардашев Ю.С., Телешев А.Т. Каталитические свойсп родиевых комплексов в реакции окисления природного газа. // Научные труд МПГУ. Серия: естественные науки М.: Прометей, 2000. С.274-278.