Синтез и исследование строения сульфато- и фосфатокомплексов Rh(III) и Pd(II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГБ ОД - 8 МАЙ В05

на правах рукописи

Леонова Ольга Геннадьевна

Синтез и исследование строения сульфато- и фосфатокомплексов ШИШ) и РсКШ

(0fi.y0.01 - неорганическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

на правах рукописи

Леонова Ольга Геннадьевна

Синтез и исследование строения сульфато- и фосфатокомплексов ЮНШ) и Рй(Ш

(02.00.01 - неорганическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН.

Научный руководитель: кандидат химических наук Н.Н.Чалисова. Научный консультант: доктор химических наук М.Б.Барановский

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ведущая организация:

Московский Государственный Университет им.М.В.Ломоносова

Защита диссертации состоится 13 июня 1995г. в 10часов на заседании диссертационного Совета К 002.37.01 в Институте общей \ неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН по адресу:

117907, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д.31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химическо£ литературы РАН.

М.Н.Варгафтик

доктор химических наук, профессор А.К.Молодкин

1995г.

Ученый секретарь диссертационного Совета кандидат химических нау!

наук

Л.Х.Миначева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность ^облеш.

Первые работы по сульфато- и фосфатокомплексам платиновых металлов относятся к 20-м годам XIX века и посвящены, в основном, синтезу этих соединений. Полученные в ранних исследованиях данные о химических свойствах и реакциях этих комплексов в растворах указывали на сложный состав и строение сульфатов и фосфатов платиноидов.

С появлением новых методов разделения и исследования соединений (ИК-спектроскопия, электронная спектроскопия, хроматография, полярография и др.) удалось выяснить, что многие из ранее синтезированных сульфатокомплексов платиновых металлов являются полиядерными соединениями. Однако эти соединения довольно трудно выделить в индивидуальном состоянии, т.к. они легко подвергаются гидролитическим превращениям. Поэтому в большинстве работ этого периода изучали, как правило, смеси комплексов. Трудно было также с уверенностью установить степень окисления металла в таких соединениях. О строении большинства сульфатокомплексов судили, в основном, на основе косвенных данных, таких как элементный анализ, ИК-спектроскопия, ЭСП и др.

Б 80-е года развитие исследований комплексных соединений платиновых металлов с кислородсодержащими неорганическими лигандами вышло на новый уровень. Появились работы по определению молекулярных структур с использованием метода рентгеноструктурного анализа на монокристаллах. Так, рентгеноструктурно установлено строение биядер-ных сульфатных комплексов со связью металл-металл для Rh(III, Rudi,III) и Puilll.III), Osflll.III), PtflH.III). Фосфатокомплексы остаются мало изученными; имеются лишь данные по строению биядерных фосфатокомплексов Pt(III) и Rh(II).

Интерес к исследованию сульфатов и фосфатов платиновых металлов связан также с их практическим использованием. В процессе переработки сульфидных медно-никелевых руд, которые являются основной сырьевой базой производства платиновых металлов, последние переходят в сернокислые растворы. Сведения о строении и реакционной способности комплексов платиновых металлов необходимы для более полного их извлечения. Сульфатокомплексы платиновых металлов используют также в качестве катализаторов и для получения металлических покрытий. В последнее время изучается возможность применения фосфатных электролитов для нанесения защитных покрытий.

К началу наших исследований из сульфатокомплексов платиновых металлов наименее изученными были содинения родия(Ш) и

палладия(П). В литературе отсутствовали данные по фэсфатокомплексам №(111) и Рй(И), за исключением ИЬРОд и РКРОз^- С целью установления обидах закономерностей в свойствах и строении данного класса соединений наш предпринята попытка разработать методы синтеза сульфате- и фосфатокомплексов родия(III) и палладия(II) и исследовать их свойства и строение.

Ц§. ль _работы. Разработка новых подходов и методов синтеза сульфа-то- и фосфатокомплексов родия(III) и палладия(II), включая методы с использованием высоких температур и длительного нагревания, а также изучение их строения и свойств в различных реакциях с применением ИК-спектроскопии, 311Р, РЗС, электронной спектроскопии, метода ГОРА, Ш'З, электрохимических и магнитных данных.

Научнаяновизна. Показано, что в жестких условиях синтеза (высокие температуры и длительное время нагревания) при взаимодействии различных комплексов родия и палладия с серной и фосфорной кислотами и в гидросульфатном плаве образуются комплексы полиядерного строения, содержащие мостиковые сульфато- и фосфатогруппы различной дентатности. Показано, что в сульфатных растворах родая(Ш) реакции, протекающие при высоких температурах, приводят к образованию трехъядерных оксосульфатных анионов ЩйдСИбО^д)11-, являющихся единственной формой существования родия в этих растворах.

Установлено, что синие продукты окисления сульфато- и фосфатокомплексов родия висмутатом натрия являются комплексами родия(Ш), а не родия (IV), как это предполагалось в ранних исследованиях, а интенсивная синяя окраска обусловлена хромофоров ШШ)~02~-Ю1(1И).

Показано, что Оиядерше сульфато- и фосфатокомплексы родия(II) со связью И-М образуются в окислительно-восстановительных реакция? при соответствующем подборе восстановителей. Результаты электрохимического исследования позволили подобрать восстановитель и осуществить синтез биядерных соединений.

О помощью комплекса физико-химических методов установлено, чт< сульфат палладия(II) состава Рйй04 в действительности построен I виде полимерной цепочки, в которой каждый 50д~-лиганд координирова] к различным атомам палладия всеми четырьмя атомами кислорода: двум, присоединен к двум разным атомам палладия, образуя сульфатомостики зигзагообразной цепочке атомов палладия, а двумя другими - хелатн связан с одним атомом палладия из соседней цепочки. При акватаци атомы кислорода БОл-мостиков замещаются на координированные молекул

Ауэ; соединение Р&ЗОдП^О^ состоит из моноядерных плосксквадратных комплексов палладия, в которых хелатно координирован БОд~-лиганд и ДЕе молекулы воды в цис-положении. Такие комплексы образуют стопки, а атомы палладия в них - линейные цепочки.

Показано, что реакция Иа^ИМНС^^] с ортофосфорной кислотой при 150°С приводит к образованию монофосфэта (ортофосфата) Иа3(Н30Ж11гСНР04)5 • 5Н2О, в интервале 200-400°С - дафосфата (пирофосфата) На10Шз0)2КЬ2{Н2Р2Су)д'4Н20.

Реакцией хлоро- и нитрокомплексов палладия(И) с фосфорной кислотой при 80-200°С были синтезированы моно- и дифосфат палладия(II) К2(Н30)Р(16(Р0д)5«хН20, где х-1,5-3 и К4(Н301Р(32(НР2аг)з,ЗН20. Строение монофосфата палладия(II) исследовано методом ЕХЛРЗ.

Практическая значимость ^работи. Полученные результаты дают новую информацию по химии и строении сульфато- и фосфатокошлексов платиновых металлов. Спектральные данные в совокупности с данными о строении сульфато- и фосфатокошлексов родия и палладия и их химическом поведении можно использовать для определения форм нахождения комплексов в производственных растворах, что необходимо для более полного их извлечения. Синтезированные соединения могут использоваться в качестве электролитов для нанесения защитных покрытий и катализаторов.

Апррбация_раОотц. Основные результаты работы докладывались на XI, XII, хш,XV Всесоюзных Черняевских совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (г.Ленинград, 1979г., г.Москва, 1983г.,г.Свердловск, 1986г., г.Москва, 1993г.), XVI Всесоюзном Чуга-евском совещании по химии комплексных соединений (г.Красноярск, 1987г.), V,VI,VII Всесоюзных конференциях по фосфатам (Ленинград, 1932г., Алма-Ата, 1984г., Ташкент, 1987г.), II, IV Всесоюзных конференциях по химии кластеров (Одесса, 1985г., Душанбе, 1989г.), Совещаниях по химии и технологии редких, цветных металлов и солей (Фрунзе, 1982г. и 1986г.). По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ.

051?м_и_структурз_р.абдты. Диссертация изложена на 100 страницах машинописного текста, содержит 4 таблицы и 16 рисунков, состоит из введения, обзора литературы (глава I), экспериментальной части (глава II), результатов и их обсуждения (глава III), выводов, списка литературы, включающего 87 наименований работ.

В„обзоре_лигератП?ы обобщены работы по синтезу, изучению свойств и строения сульфатов и фосфатов родия и палладия. Развитие исследо-

ваний происходит по следующим направлениям: получение индивидуальных соединений и изучение их свойств, изучение свойств соединений в растворах без выделения их в твердую фазу, а также изучение строения соединений методом рентгеноструктурного анализа. Основное внимание уделено систематизации работ по синтезу сульфатокомшшксов родия , образующихся в различных температурных интервалах, а также работам по изучению строения биядерных сульфатов и фосфатов родия(II). Систематизированы данные по изучению строения сульфатов палладия (II).

Экспериментальная часть. Приведены методики синтеза соединений. В качества основных методов исследования в работе использованы: химический элементный анализ, спектральные метода, потенциометричес-кое окислительно-восстановительное и кислотно-основное титрование, термогравиметрия, рентгеноэлектронная спектроскопия, ЭПР, циклическая вольтамперометрия, полярография, изморенив магнитной восприимчивости, РФРА, exaps.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. Сульфаты родия

а).Синтез, изучение свойств и исследование строения методом РФРА.

Ранее подробно изучались сульфаты родия (III), синтезированные е интервале Ю0-250°С при взаимодействии гидроксида или хлорида роди? с серной кислотой. Нами же были изучены сульфаты родия (III), образующиеся в более жестких условиях, т.е. при высоких температура? (280-320°С) и длительном нагревании (4~8ч). Таким образом мы имитировали процесс жидкостной сульфатизации, применяемый в производстве,

HpSO, K^SO. 280°С RhgO^xHgO £ г д'-> Ки {М13 (|i3-0) (S04 )g] • HHgO

RjSO* 320°C

RhgOa-xHgO г Д|-> Rhg(Ц3-О) (HS04)5(S04)

Из раствора, выдержанного при 280° в течение 6 часов в присут ствии сульфата калия было выделено соединение состав KjjlRhßOiSO^g] .lUfeD желтого цвета. При выпаривании раствора д полного удаления серной кислоты в отсутствии сульфата щелочного ме талла образуется разовый полимер Rhg0(HS04)5(S04), который не раст воряется в воде и плохо растворим в минеральных кислотах. В ЭСП он характеризуются двумя максимумами поглощения при 345-350 нм и 445

450 нм, примерно равной интенсивности, значения е~79 и ~83 соответственно.

Спектр К111КЬ30(504)д]'11Н20 типичен для сульфатов, в которых есть бвдентатно координированные БО^-лиганды : в области гЧ5О) наблюдаются хорошо разрешенные три интенсивные полосы и плечо соответственно при 950, 1040, 1145 и 1210 см"1.

Колебательные частоты, найденные в ИК спектре 10130(11504)5(504), указывают скорее всего на присутствие 504-групп с более сложной структурной функцией. Полоса г'(50) широкая, большой интенсивности, со слабо выраженной' структурой, максимум при 1000 см"-1 и слабо расщепленные менее интенсивные полосы при 1260 и 1120 см-^; 6(504) и гЧИЪдО) - 590, 625, 675 см-1. Такой вид спектра, по-видимому, связан с наложением большого числа полос, возникающих как при координации 50д~ иона к атомам металла более чем двумя атомами кислорода, так и возможно вследствие наличия целого набора БОд^лигандов с различной дентатностью.

Изучение строения обоих сульфатов родия(Ш) было проведено методом радиальных функций распределения атомов."основой структуры является трехъядерный оксосульфатокомплекс: в центре треугольника М13 расположен ^-мостиковый атом кислорода , а на каждой стороне по два БОд-мостика. Из растворов в присутствии ^БОд он выделяется в виде желтой соли К^ШЬдО^Од)^] «ИН^О, содержащей изолированные друг от друга трехъядерные анионы, в которых расстояния Шь..1Ш 3,36 1. При выпаривании раствора до полного удаления серной кислоты в отсутствии сульфата щелочного металла образуется розовый полимер Ш1д0(НБОд)д(БОд), в котором трехъядерные комплексы с расстоянием Ю1...Юг 3,28 2 в треугольнике Ю13 и соотношением №:Б04= 1:2 сшиты их собственными мостиковыми БОд-группами, дополнительно координирующими атомы родия соседних комплексов. Такая сшитость структуры, по-видимому, есть основная причина нерастворимости этого соединения.

Сульфат К3Н2[1Ш3((х3-0)(ц-50д)б(Н20)з]»3,5^0 представляет собой осадок из зеленовато-желтых микрокристаллов, полученный при растворении в воде продукта сплавления 400°С ) №С13 • 31^0 с большим избытком КНБОд. Соотношение Ю1:БОд в продукте равно 1:2, а количест-

*Исследование структур методом ГФРА выполнено В.И.Корсунским в Институте химической кинетики и горения СО РАН г.Новосибирск.

во калия несколько избыточно по отношению к КЮ1(504)2. Интерес к строению этого сульфата , помимо условий образования, связан с его нетривиальным для сульфатов родия(III) электронным спектром поглощения. ЭСП свежеприготовленного водного раствора содержит коротковолновые полосы при 350 нм и 390-400 нм (плечо), тогда как обычно сульфатные комплексы родая(Ш) имеют максимум поглощения при Л.>400 нм. Через сутки эти полосы исчезают и появляется полоса с максимумом при 415-420 нм. ИК-спектр данного сульфата типичен для сульфатов с бидентатно-мосгикоЕыми сульфатогруппами : в области валентных колебаний v(SO) наблюдаются хороша расщепленные пять полос гоглощешя почти одинаковой интенсивности 980, 1060, 1145, 1180, 1230 см"1, в области деформационных колебаний б(ОБО) - 580,625, 685 см"1. Наличие полосы поглощения 1620 см-1 и широкой полосы в области 3400-3800

см свидетельствует о присутствии в соединении молекул вода.

При термическом разложении исследуемого сульфата удаление молекул вода происходит в два этапа, сопровождается двумя эндотермическими эффектами при 115 и 200°С. Потеря массы 5,8%, что соответствует одной молекуле воды на один родий. Разложение соединения происходит выше 650°С, что свидетельствует о прочности связи БОд-группы в комплексе.

Строение данного соединения было изучено методом РФРА.

Исследуемый образец дает рентгенограмму поликристалла со слабо выраженными Брэгговскими пиками, характерными для порошков, состоящих из очень несовершенных мелких кристалликов. Модельный расчет РФР в области основных межатомных расстояний внутри трехъядерного аниона, дает хорошую реконструкцию экспериментальной РФ? при параметрах очень близких к параметрам найденным методом РФРА для иридиевого

трехъядерного аниона и подтвержденным методом РСА. Так, здесь расо о стояние ЛЬ...Ют 3,36 А, а в 1г..Лг было 3,38 А. Поэтому, интерпретацию РФР соли Буабодрана и обсуждение геометрии комплекса можнс полностью перенести на исследуемый здесь сульфат родия. Формулу этого сульфата тогда в соответствии с результатами анализов следуем записать как Кд^КЬд^-ОНЦ-БО^^СОз) '3,5^0.

Приведенная интерпретация РФР не доказывает однозначно описанно( строение комплекса. Близкий набор межатомных расстояний даст модел! бесконечной линейной цепочки. Здесь те же, что и в треугольнике ¡Шд два соседних атома № у каждого атома родия и очень близкая конфигурация лигандов окружающих атомы металла. Формула оксосульфата в ли нейной модели запишется в виде {И^ЕМЦЦ-ОНБОд^ •1,5Н2о)п

Таким образом, можно предположить, что желто-зеленый сульфат родия (Iii) является полиядерным оксосульфатом. Однако выбрать на основе имеющихся данных между двумя альтернативными моделями строения поли-аниоиа не удается.

б).Изучение поведения в окислительно-восстановительных реакциях.

Было изучено поведение сульфатов и фосфатов родия(III) в окислительно- восстановительных реакциях, выделены и охарактеризованы образующиеся соединения.

Ранее считалось, что интенсивно окрашенный синий парамагнитный комплекс, полученный при действии НаВ103 на сульфатный комплекс родия (Ш), является соединением родия(IV). В связи с появлением новых данных по комплексам родия с мостиковой супероксогруппой можно было предположить, что ранее описанные сульфатокомплексы родия(IV), являются соединениями родия(III) с группой (Og). Для подтверждения этого предположения был повторен ранее описанный синтез, а также получен аналогичный фосфатный комплекс родия BiORhgiSO^^fC^-^ • 141^0 и NagRhg(^РОд)2(НРОд)2(02) *2HgO. Электронные спектры поглощения исследуемых соединений характеризуются интенсивной полосой поглощения для сульфата при 600 нм (е=496л г-атом^см"1), для фосфата родия при 615 нм (е=253л г-атом-1см-1), на титрование расходуется Ir-экв восстановителя.

Значения энергии связи Rh3d5/? электронов, найденные из рентге-ноэлектронных спектров, как исходных, так и окисленных комплексов практически совпадают и подтверждают присутствие родия(III).

ИК-спектр синего сульфата родия типичен для сульфатов с бидентат-но-мостиковыми сульфатогруппами, в области г'(SO) наблюдаются слабо расщепленные четыре полосы поглощения почти одинаковой интенсивности при 980, I042, 1122 и 1190 см"*. Наличие полос поглощения при 1555 и 1616 см"1 и широкой полосы в области 2900-3450 см_1свидетельствует о присутствии в соединении молекул воды, образующих сильные водородные связи. Спектр данного соединения напоминает спектр биядерного суль-фатокомплекса родия(II) со связью М-М и мостиковыми сульфатогруппами

ИК-спектр синего фосфата родия характеризуется наличием полос поглощения как в области деформационных, так и валентных колебаний коордшированных фосфатогрупп. Полосы поглощения 906,1005,1085 и 1178 см~ относятся к v(P0), 727 см-1 - к v(POP), в интервале 400600 см"1 наблюдаются полосы деформационных колебаний ö(OPO). Широкая полоса 2380 см-1 и полоса 1345 см~ Обусловлены присутствием в

соеданэнии протонированных фосфатогрупп. Полоса поглощения 1709см"1 относится к деформационным колебаниям HgO+, 1647 и 1623 см-1 к деформационным колебаниям молекул вода. Наличие большого количества полос поглощения в области валентных колебаний v (PO) 900-1200 см'.^а также v(POP) 727 см"1 и полос поглощения при 2370 и 1345 см-1 свидетельствуют в пользу координированных дофосфатных групп, однако четких различий между разными классами подобных соединений нет, и можно полагать, что лиганд в соединении находится в виде монофосфата.

Поскольку цель работы состояла в том, чтобы показать, что синяя окраска соединений обусловлена наличием группировки Rh^-O^-Rh111, а не высокой степенью окисления родия(IV), то оперировали лишь валовым составом соединений. При повторных синтезах состав соединений, ИК-спектры воспроизводятся (сохраняется соотношение интенсивностей и значения частот максимумов полос поглощения), также воспроизводятся спектры ЭПР.

Полярограммы синих сульфато- и фосфатокомплексов родия содержат по две волны восстановления Е1/2^-0,21 В и -0,66 В (для сульфата родия) и +0,03В и -0,78В (для фосфата родия) отвечающих, как показали исследования, восстановлению Rh(III)—>Rh(II) (Ej^-0,21 В и 0,03 В) и дальнейшему восстановлению Rh(II) до более низкой степени окисления, протекающему с участием ионов Н* (Еjy^"- °»66В и -0.78В). Сульфаты и фосфаты родия необратимо восстанавливаются не Pt-электроде при Етах=0,46 В и 0,1 В соответственно, расходуя либс 0,5е на каждый атом родия, либо 1е на если таковая в комплексе присутствует. При восстановлении синяя окраска комплекса переходит г желтую, что сопровождается исчезновением в ЭСП сульфата родия полосы при бООнм, а в случае фосфата родия - полосы при 615нм. В тог, случае, если бы волны восстановления на твердом электроде отвечал! процессу Rh(IV)—>Rh(III) как предполагалось ранее , увеличение концентрации Rh(III) в раствЬре после электролиза должно былс повлечь за собой изменения на полярограммах комплексов, но этого н( происходит. Следовательно, адаоэлектронному восстановлению подвергается супероксогруппа фрагмента RhIII-C^-Rh111. Об этом же свидетельствует и характер изменений ЭСП комплексов при электролизе. Такт образом, результаты электрохимического исследования синих сульфато и фосфатокомплексов показали, что эти растворы содержат родий в сте пени окисления три, а не четыре. Есть основания волну, ранее относи мую к восстановлению Rh(lV)—>Rh(III), интерпретировать как волн

воссгановления супероксогруппы фрагмента Rh(III)-C^-RhfIII).

В спектрах ЭПР величина g-фактора и его анизотропия свидетельствуют о том, что парамагнетизм комплексов связан с наличием молекулы О, , являющейся мостиковой.

Измерение магнитной восприимчивости показало, что оба изучаемых "синих" комплекса парамагнитны, в случае сульфатного соединения магнитный момент соответствует одному неспаренному электрону на группировку RhIII-0^-Rh1II(n^=I,68 М.Б. при комнатной температуре и 1,4 М.Б.при 78К), в случае фосфатного комплекса наблюдается более высокое значение магнитного момента (2,2 М.Б. при комнатной температуре) и сильная зависимость от температуры (Р^ф^ падает до 0,9 М.Б. при 78К),что, по всей вероятности, связано с обменными процессами и вызвано наличием, кроме супероксо (0^), аква- или гидроксомостика между двумя атомами родия в" полиядерном фосфатном соединении.

Было показано, что сульфато- и фосфатокомнлексы родия(II) со связью М-М образуются при восстановлении соответствующих комплексов родия(III).

Для проведения исследований были получены растворы родия(III) при. действии серной и фосфорной кислот на водные растворы WagtRiiüJOgig] при 170°С, из которых были выделены соединения , имеющие следующие соотношения атомов Rh:S(P):Ka:I^0= 1: 2,4: 3,2: 4,6 для сульфата и 1: 3,1: 1,5: 2,6 для фосфата родая(Ш). В ЭСП сульфатного комплекса в видимой области имеются две полосы поглощения с максимумами при =340 нм и А.2=435 нм, в фосфатном комплексе при A.J--37G нм и А,2-=475 hm.

HqSOX bocct.

Иа31ШИС^)63—-—> Ha3rai3iS04)5fHS04)2.|^0 ——>

Ha4[Rh2(S04)4(l^0)2]

h~p0,, bocct.

HagCRhiH^Igl ~o~> Na3(H30)Bh2(HP04)d5H20~^—>

Nag [Rhg (HgP04 )2 (HP04 )2 (%0))

Результаты электрохимических исследований позволили подобрать восстановители и осуществить синтез димерных соединений при непосре-

дственном восстановлении соответствующих комплексов родия(III). Действие восстановителей с величиной потенциала от +0,35 В изучалось i зависимости от кислотности, температуры и времени нагревания раство ров. Под действием перечисленных восстановителей при нагревании ис ходные желто-коричневые растворы становятся зелеными, характеризую щимися полосой поглощения А-тах=635 нм (s=52) для сернокислых Л,тах=680 нм (е=44) для фосфорнокислых растворов, частично в процесс реакции выпадает металлический родий.

Выделенные соединения родия(II), по данным анализа, электронны спектрам поглощения, данным ИКС и ГЭС, соответствуют литературны данным, биядерное строение которых подтверждено рентгеноструктурны методом.

2.Сульфаты палладия

В настоящей работе предложены новые метода синтеза известии сульфатов PdS04 и PdSO^HgO.

Безводный PdS04 получен тремя способами: взаимодействием серной кислотой PdO'xHgO, PdCIg» I^tPddlO^]. Хотя в начальнс стадии реакции серной кислоты с этими соединениями протекают пс разному, во всех случаях из сернокислых растворов при высокс температуре (250- 325°С) при удалении избытка серной кислоты бь получен один и тот же бурый сульфат PdS04. Несмотря на то, чт соединение начинает выделяться из сернокислых растворов, содержат! воду, и промывается водой, дигидрат при этом не получается. Дигидр; PdSO^(HgOJg получается из PdS04 при длительном выдерживании его i воздухе , что сопрововдается переходом окраски порошка из теми; коричневой в зеленую.

Согласно данным РЭС, в буром и зеленом сульфатах энергии связ] 3<Ч/2 электР0Н0В палладия 338,4 и 337,6 эВ соответственно, что так; указывает на наличие двухвалентного палладия в обоих комплексах, хотя значения их различны. В ЭСП сернокислых растворов обоих соед нений наблюдается полоса при 425-430 нм.

В ИК спектре безводного PdSO^ в области валентных колебан v(S0) "1300-900 см-1 наблюдается широкая полоса со слабо выраженн структурой. Такой вид спектра обычно интерпретируется как следств наложения большого числа полос, возникающих из-за взаимодействи колебаний различных БО^лигандов в комплексе сложной структуры (или) сложной структурной роли 504-группы. Последнее может быть, частности, связано с различными функциями, выполняемыми БО^лигавд

Б ИК спектре дигидрата наблюдается широкая полоса с четко выраженными тремя максимумами поглощения при 1245, ШО и 970 см-1 и плечом при в?0 см-1, полосы v(0H) в области 3600-2800см-1. Обычно такой вид спектра связывают с бидентатной координацией 504-группы (мостиковой или хелатной).

При термическом разложении сульфатов удаление молекул воды происходит в два этапа, сопровождающихся двумя эндотермическими эффектами. Первая молекула воды уходит в интервале температур 140-170°С, а вторая - 22Q-240°G. Oöe молекулы воды отщепляются при достаточно высокой температуре. Это скорее всего указывает на то, ■ что обе они координированы к атому палладия.

Методом РФРА установлено, что PdS04 представляет собой полиядерную систему, в которой кавдый sofi- лиганд координирован к атомам палладия всеми четырьмя атомами кислорода: двумя присоединен к двум

разным атомам палладия, образуя сульфатомостики в зигзагообразной

о

цепочке атомов палладия с расстоянием Pd,, .Pd 3,12 Л, а двумя другими - хелатно связан с одним атомом палладия из соседней цепочки. При акватации на место атомов кислорода 50д-мостиков координируются молекулы 1^0, соединение PdSO^ii^O^ состоит из моноядерных ююско-квадратшх комплексов палладия, в которых хелатно координирован БО^лиганд и две молекулы воды в цис-положении. Такие комплексы образуют стопки, а атомы палладия в них - линейные цепочки с расстоя-о о

шем Pd...Pd 3,08 А. В обоих соединениях расстояние Pd...Pd ~ 3,1 А

допускает прямое взаимодействие с1„2-орбиталей атомов палладия, что, по-видимому, является причиной их окраски.

3. Фосфаты родия.

фосфат родия синтезировали при взаимодействии Na3IRh(HC^)g) с НдРОд. Температурный интервал, в котором осуществляли синтез описанных фосфатов родия(Ш), выбирали, исходя из сведений о термическом превращении ортофосфорной кислоты в полифосфорные кислоты. При температуре 150°С образуется монофосфат (ортофосфат) родия Над(НдО)Rhg(НРОд)5«ЭН^О, что сопровождается появлением в ЭСП плеча при 460 нм. При 200°С всегда образуется дифосфат (пирофосфат) родия, На10(Н30)2И:»2(Н2Р207)д'4Н20, в ЭСП появляются две полосы при 360 и 465 нм.

Нагревание до 400°С не изменяет, по данным ИК спектров, строения координированных лигандов, хотя их число уменьшается и в соединении,

по-видимому, появляется кислород. Это характерно для комплексны соединений с кислородсодержащими неорганическими лигандами, получен них при высоких температурах. При 400°С также получается дифосфг родия На10КЬ20(В^Р20г)т«ЭН20.

НазИУгЖ)^ НзР04

,150°С

Над (Н30Ж112(НР04)5-51^0 иа^?,Ь(НР201)2-2Нг0

| 200°С НаШ,рН

Иа10(а30)2Ю12 (}%Рга7 )д -Д^О _». ПадЮТд (НР04 )5 <21^0

| 400°С Г1а0Н,рН 8,100°С

Иа^^О (Н^О^ )7. 9^0

Были изучены реакции дифосфата родия с ИаОН и Ш40Н. При взаим< действии дифосфата родия, присутствующего в фосфорнокислом раство] или выделенного в индивидуальном состоянии, с НаОН не образует' гидрат окиси родия в отличие от других соединений с кислородсодерж щими лигандами и хлорокомплексов. В мягких условиях (рН уменьшается число фосфатогрупп в соединении без существенных изм нений его свойств. Было выделено соединение состава Иа3НЬ(НР2Ог 21^0 . В более жестких условиях (рН ~ 8, 1;=100оС) наблюдается дал нейшее уменьшение содержания фосфора, превращение дифосфата в мон фосфат. Образуется соединение состава НадН)^(НРОд)5•21^0. Эти пр цессы сопровождаются соответствующими изменениями ИК спектров, ЭСП других свойств. Внедрение ОН-грулп в координационную сферу комплек не происходит. При взаимодействии дифосфата с ИНдОН выделе соединение состава (НН4)4{Нз0)дКЬ2(НР04)т(1Шз)3.

Изучение термической устойчивости соединений показало, что г нагревании монофосфата На3(Н30)Ш12(НР04)5'5Н20, дифосфата На^НдС Н112{Н2Р207)д'4Н20 и оксофосфата Ма^^О^Р^^ «9Нр0 до 80С отношение № к Р остается постоянным. Нагревание до 200°С приводит удалению кристаллизационной и координированной воды, а также воды гидроксония. При более высокой температуре (220-400°С) происхо; разрушение исходного комплекса с удалением воды из протонироваш фосфатных групп, в результате образуется плав, содержащий твер; фазу. После растворения плава в воде в ЭСП раствора найдены поле

поглощения, характерше для дифосфата родия, а нерастворишй в воде осадок идентифицирован по данным ИК спектров как полифосфат родия(III).

Колебательные частоты (см-1), найденные

в ИК спектрах фосфатов родия(Ш).

Номер Валовый состав гЧНЛЭ) г>(Р0Н) б(йиО)

образца соединений

I Иаз (НзОШ^ (НРОд )5* 51% 0 3600-2700 2400 1640,1540

II На10 (ЕзО)2Ш12 )д "М^О 3600-2700 2400 1710,1640

III НазЮННР^^'гНзО 3600-2700 1640

IV N34^ (НР04 )5-2^0 3600-2700 1640

V (ИН4)4(Н30)4К112(НР04)7(ННз)З* 3600-2600 1640

VI НаНЬО^О^ • 4^0 3600-2600 2400 1650

VII Ыа1 дШ^О Ь' 9Н2° 3600-2700 1640

Номер образца б(РОН) V(Р04), у(РОР) <5(0Р0)

I 850п. 1140,1050,920,730 600,500,450

II 1270,85011. 1140,1050,980л,930,730 610,500,430

III 1240,830л. 1070,980П.,930,740 600,520

IV 850П. П80п.,1060,930,740 610,525

V 850П. 1100,1030,930,760 610,550,480

VI 1115,1055,ЭЗОП.,730 620,510,410

VII 1270,850П. 1100,1040,990,900,730 610П.,580

*Найдены дополнительные частоты у(Ш) 3300-3100, дОО^) 1410,1310см Судить о строении и способе координации фосфатного аниона можно было, основываясь лишь на данных Ж спектроскопии, так как применить метод хроматографии для идентификации лиганда не представлялось воз-

мояишм из-за трудностей, связашшх с отделением родия от фосфатно части без ее разложения.Наиболее существенные различия для моно-полифосфатов наблюдаются в области валентных колебаний фосфатны групп. При переходе от моно- к да- и другим конденсированным фосфа там наблюдается увеличение числа полос и появление высокочастотны компонент î> и а> (PO) "1200 см-1 для фосфата и "1300 см-1 для поли

ь as _т

фосфата, а также низкочастотной компоненты a>s(POP) 720-750 см ju

дифосфата и 650- 800 см-1 для полифосфата.

Следует отметить, что данные ИК спектров не позволяют однозначь судить о строении фосфатов, поскольку нет четких различий между ра: ными классами подобных соединений. С целью более строгого отнесега фосфатокомплексов родия к классу дшфосфатов был синтезирован фосфг родия(Ш) при действии на Ma^IRhfMC^ig] пирофосфорной кислоtl IlaRh(HgPgO^)2• 4HgO. Химические свойства, ЭСП, ИК спектры позволи сделать вывод, что синтезированный дафосфат родия идентичен фосфатс комплексам, полученным в реакциях с ортофосфэрдай кислотой при 20( 400°С.

4. Фосфаты палладия.

Наши исследования показали, что из {^[РсКЯд], KglPdCI^] при 200* в зависимости от соотношения реагентов могут быть получены либо moho-, либо дафосфаты палладия, отличающиеся составом и свойствам Если отношение Рй к Р не превышает 1:40, образуется монофосфат па ладая(П) состава KgíHgOPdgtPO^g'xHgO, при большем количестве фо форной кислоты вплоть до соотношения 1:100 - дифосфат соста К4 (H30)Pd2 (HPgC^

Монофосфат палладия выделяли из фосфорнокислого раствора, пол ченного при 200°С, при разбавлении водой, дифосфат - при добавлен органических растворителей (ацетон, этанол), ледяная уксусная кисл та соединение не выделяет. Таким образом, обладая различной растЕ римостью, соединения легко могут быть разделены и при совмести присутствии в растворе.

Синтезированные из хлоро- и нитрокомплексов при 200°С моно-дифосфат палладия(II) различаются по ряду свойств. Так, например монофосфат плохо растворяется в воде, в фосфорной кислоте и вода растворах щелочей растворяется при нагревании, дифосфат растворяет одинаково хорошо во всех перечисленных растворителях. Различно noj рографическое поведение соединений.

'Гермическое разложение монофосфата до температуры 700°С не приводит, по данным ИК спектров к изменению координации и состава фосфорсодержащего лиганда. В спектрах не наблюдается существенных изменений, что свидетельствует о сохранении исходной структуры соединения. При 225°С удаляется координированная вода, при 450°С -вода из гидроксония. Удаление воды из гидроксония приводит к образованию группировки НРОд2- и появлению полосы б(РОН) ~1215 см-1. При разложении дифосфата удаляется координированная вода и вода из протонированных фосфатогрупп (130-465°С), что сопровождается конденсацией лигандз и образованием ультрафосфата.

Рассмотрение ИК спектров позволяет сделать следующие выводы.Расщепление полос поглощения в области валентных колебаний г>(РО) и деформационных колебаний б(РОд) в спектре монофосфата характерно для фосфатогруппы с симметрией С2у и свидетельствует о присоединении ее к палладию через два кислорода, т.е. фосфатогруппа, по всей вероятности, является овдентатной или мастиковой. Наличие полосы 1740 см-1 позволяет предположить присутствие в соединении иона оксония.

В ИК спектре дифосфата имеются характерные полосы у3(Р0Р) и

у (РОР) 740 и 920 см"'[соответственно. В состав комплекса входят

аь г

кислые фосфатогруппы б(РОН) 1180 см .

Строение ^(НдОРс^бРОд)^ 21^0 было исследовано методом ехлрз.

Отнесение пиков проводили по характерным длинам связей и исходя из

предположения о координации вокруг палладия фосфатионов. Расстояния

о о

Рс1-0=2,04 А и Рс1-Рс1=3,12 А, соотношение координационных чисел по

кислороду и палладию

Расстояние Рй...Рй 3,12 А аналогично найденному методом РФРА для сульфата палладия. При этом, наиболее вероятным, с нашей точки зрения, является вхождение молекул воды в координационную сферу палладия. В модели каадая РОдггруппа двумя атомами кислорода участвует в образовании мостика, а двумя - хелатно координирована атомом палладия. По-видимому, здесь присутствуют квазилинейные цепочки из атомов палладия. Таким образом, фосфат палладия представляет собой единую трехмерную сетку полиядерного соединения, в котором все атомы палладия связаны через мостиковые РО^-лигаады.

5.Разработка электролитов для получения гальванических защитных покрытий. Проведенные исследования позволяют решать некоторые прикладные задачи, связанные с разработкой электролитов для получения гальвани-

ческих защитных покрытий.

Высокая твердость и износостойкость родиевых покрытий в сочета нш с высокой температурой испарения, стойкостью к коррозии и эра зии, отсутствие на поверхности окисных пленок позволяет использоват их в электро- и радиоаппаратуре самого различного целевого назначе ния, а также в ювелирной промышленности.

Совместно с С.-ИГУ было исследовано электрохимическое поведену сульфатов родия, как описанных в литературе, так и полученных ггр высокотемпературных синтезах, а также моно- и дифосфатов родия(III; изучены кинетика и механизм электродного процесса.

Было найдено, что все исследованные сульфаты родия легко гидре лизуются в растворах, применяемых для родирования, и присутствуют виде нескольких комплексных форм, что осложняет получение качестве! ных покрытий.

Дифосфатный комплекс позволяет получать электролит строго задai ного состава, легко поддающегося корректировке. Из данного электро. та пйлучают зеркально-блестящие (отражательная способность 65-80%) высокой твердостью (850-1000кг/мм"') малонапряженные покрытия, 1 растрескивающиеся вплоть до толщины 5- 15мкм. Но он имеет невысок; выход по току, что влияет на толщину покрытия, и постепенно подве гается гидролизу, переходя из дифосфата в монофосфат.

С целью совершенствования фосфатного электролита был примой монофосфат родия(Ш). Благодаря возможности поддержания более в соких значений рН в растворах монофосфатов родия(III) выход по то в этих электролитах (85%) значительно превышает величину выхода току для сульфатных ("25%) и электролитов из дифосфата ("ЪО%). Разработанный электролит позволяет получать высококачественн покрытия.

ВЫВОДЫ.

I. С целью поиска методов синтеза новых сульфато- и фосфатов лексов родия и палладия исследованы реакции гидроксо-, хлоро-, m росоединений Rh(III) и Pd(II) с серной и фосфорной кислотами и солями в широком интервале условий, в том числе при высоких темпе; турах и длительном времени проведения реакции, а также при дейси окислителей и восстановителей. С использованием разработанных мег дик синтезировано 19 индивидуальных комплексов родия(Ш), родия(: и палладия(II), в том числе 13 не описанных ранее в литературе, помощью комплекса физико-химических методов (ПК-спектроскопия, т<

могравиметрия, РЭС, ЭПР, электронная спектроскопия, РФРА, ЕХАРБ) изучено строение полученных соединений и установлено, что они представляют собой сложные полиядерные комплексы, содержащие мостиковые сульфато- и фосфатогруппы различной дентатности.

2. Впервые синтезирован трехъядерный оксосульфатный комплекс кц 1^0(50^)5] -11^0, анион которого является единственной равновесной формой существования родия в концентрированной Н^Од. На основании данных РФРА, ИК-спектроскопии, ЭСП, РЭС, термогравиметрии сделан вывод, что анион 1Ш130(Б04)д)11 "построен в виде треугольника 1Ш3 (расстояние ..Юг 3,36 2) , в центре которого расположен р.3-мостиковый атом кислорода, а каждый атом родия соединен мостиковыми Б04-группами.

3. Установлено, что при длительном термолизе в растворе Я^БОд анионы [К1130(50д)д]11~претерпевают конденсацию с образованием не описанного ранее полимерного комплекса 1«130(Н50д)5(Б0д), строение которого изучено методами РФРА, ИК-спектроскопии, ЗСП, РЭС. Комплекс построен из сшитых в единую сетку треугольников Ш^, в центре каждого из которых расположен ц3-мостиковый атом кислорода, а каждый атом родия соединен мостиковыми Б04-группами.

4. Установлено, что окисление сульфато- и фосфатокомплексов родия (III) висмутатом натрия приводит к образованию парамагнитных комплексов №(111) с мостиковой супероксогруппой, интенсивная синяя окраска которых обусловлена хромофором Ш1(Ш)-&>--1Ш(111).

5. Впервые получены путем прямого восстановления комплексов родия (III) органическими реагентами (метанол, этанол, щавелевая и муравьиная кислоты) биядерные сульфато- и фосфатокомплексы родия(II) «а4 [Ю12 (304 )д (1^0 )2 ] и На2[КИ2(Н2Р04)2(НР04)2(^0)] со связью металл-металл.

С. С помощью комплекса физико-химических методов установлено, что безводный сульфат палладия(II) состава РаБ04 в действительности построен в виде полимерной цепочки, в которой каждый 50^- лиганд координирован с различными атомами палладия всеми четырьмя атомами кислорода. При взаимодействии с молекулами воды Б04-мостики замещаются на координированные молекулы 1^0 с образованием моноядерного комплекса Р<1504(^0)2 с хвлатно координированным БО^лигандом.

7. Показано, что в зависимости от температуры реакция НадИУгШО^б! с ортофосфорной кислотой приводит к образованию монофосфата На3(Н30)И12(НР04)5'5Н20 (150°С), в интервале 200-400°С образуется дифосфат Иа10(й30)2И12(1^Р2Ог)д • 4Н^0, а выше 400°С -

соединение Na^QRhgO(íyPgÜj •SWgO.

8. Реакцией хлоро- и нитрокомплексов палладия(II) с фосфорнс кислотой при 80- 200°С синтезированы моно- и дифосфат палладия(I] Kz(H30)Pd6(P04)5'X HgO, где х=1,5-3 и Кд(HgO)?^(ffi^Oj^-З^О. Мою фосфат палладия характеризуется плоскоквадратной конфигурацией i атомов кислорода вокруг атома Pd, образующими единую трехмерную се' ку полиядерного соединения, в котором все атомы палладия связа] через мостиковые РОд-лиганды.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Чалисова H.H., Леонова О.Г., Фомина Т.Д."Фосфатоамминные koi плексы платиновых металлов".Тезисы докладов XIII Всесоюзного Черн евского совещания по химии, анализу я технологии платиновых мета лов. Свердловск.1986.С.63.

2. Чалисова H.H., Леонова О.Г., Фалькенгоф А.Т."Образование биядерных комплексов родия(II) со связью Rh-Rh с кислородсодержащи лигандами в окислительно-восстановительных реакциях"//Журн.неорга химии.1988.Т.33.№.6.С.1603.

3. Чалисова H.H., Леонова О.Г., Кочубей Л.И., Юзько М.И."Фос$ токомплексы палладия(II)" //Журн.неорган.химии.I988.Т.33.№ 2.С.409.

4. Корсунский В.М., Чалисова H.H., Леонова О.Г., Евстафьева 0. "Синтез и строение PdS04 и PaSO^HgOîg'y/JKypH.неорган.химии. 1990. T.35.J6 3.C.583.

5. Чалисова H.H., Леонова 0.Г."Синтез и исследование фосфатнь комплексов родия(III)".//Журн.неорган.химии.1990.Т.35.№ 3.C.633.

6. Корсунский В.И., Чалисова H.H., Леонова О.Г. "О структуре сульфатов родия(Ш)". //Журн.неорган.химии.1990.Т.35.№ 5.C.II56.

7. Астахова Р.К., Беленький А.Б., Вахидова Р.К., Красиков Б.С. Леонова О.Г., Чалисова H.H. "Электрохимическое исследова! сульфатных комплексов родия".//Электрохимия.1990.Т.26.№ 4.С.414.

8. Леонова О.Г., Чалисова H.H., Киселева И.И., Зверева T.J Барановский И.Б. "Изучение природы "синих" сульфатов и фосфа-родия". //Журн.неорган.химии.1993.Т.38.J6 II.С.1804.

9. Корсунский В.И., Леонова О.Г., Чалисова H.H. "К вопросу строении желто-зеленого сульфата родия(III) по данным мет< радиальных функций распределения атомов".//Журн.неорган.химии.199

T.39.JÍ 7.C.II59.