Кинетика и механизм образования основных компонентов парогазовой фазы при натронной, сульфатной и модифицированных варках древесины тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт цедлюлозно-гбумажной промышленности

На правах рукописи

Ча Сан Гун

уда 534.063 (0.68.8)

Кинетика и механизм образования основных компонентов парогазовой фазы при натронной, сулы$атной и ыодзфз-цированных варках древесины.

02.00.04 - "Физическая химия" Автореферат

•дисоертадии на соискание учёной степени кандидата . химических наук

Братск - 1991г.

Работа выполнена в Сибирском научно-исследовательском институте целлюлозы и картона

Научннй руководитель: доктор химических наук,

профессор Чупка Эдуард Имэрихович

Официальные аппоненты: доктор химических наук, профессор . Боголицын Константин Григорьевич кандидат химических наук Балакшина Нина Васильевна

Ведущее предприятие: Институт Ьшшi древесины АН Латвии

Защита диссертации состоится" аЛз " (ыл ^л./А "1992г. на заседании специализированного Совауа К.063.24.03 по физической химии Ленинградского технологического института целлюлозно-бумажной промышленности но адресу: 198092, Санкт-Петербург,ул. й.Черных,4.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Ленинградского технологического института целлюлозно-бумажной промышленности. •

Реферат разослан" 1991г.

Учёный секретарь специализированного

Совета, кандидат химических наук

„Семёнов Сергей Владимирович '

ОНДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

Актуальность темы

• ч Возрастающие масштабы целлюлозно-бума;шого производства ста -вят целый ряд проблем, одна из которых - снижение концентрации токсичных веществ в газовых выбросах ЦЕП.

При обсуждении пуцей совершенствования технологического про - • цесса варки, одним из которых является введение химических добавок рассматриваются, как правило, качественные показатели и выход готовой продукции, но явно недостаточное внимание уделяется анализу состава Щф.

Дефицит информации в этой области,прежде всего, обусловлен отсутствием надёжных способов контроля за образованием компонентов 1Ш6, позволяющих при заданных параметрах работы проводить отбор проб без , аначительного нарушения процесса варки.

Разработка системы контроля, отвечающая указанным требованиям, ' открывает возмомности для исследования динамики образования компо -нентов ПШ непосредственно по ходу варки, позволяет фиксировать их концентрацию со значительно большей точностью, чем применяемые ра -нее методы анализа, предусматривающие концентрирование и консервацию пробы.

Вместе с тем, для оценки эффективности, и исследован^ механизма действия добавок на состав ЮТ необходимо, наряду о методом кон- ' троля эа динамикой образования летучих веществ варочного щёлока, использовать комплекс взаимно дополняющих друг друга методов. Такое . сочетание различных физико-химических методов ( спектроскопии, га-зожидкостиой хроматографии, хемилюминесценции), обладающее широкими информационными возможностями при исследовании механизма процессов, протекающих в условиях варки, может обеспечить единый методологический подход при оценке влияния добавок на качество, выход готовой продукции и на состав ПГФ.

иёлъ и задачи исследования

Целью настоящей работы является разработка методологии иссле-, дования особенностей механизма и эффективности действия добавок ингибиторов на качественный и количественный состав парогазовой фазы, в условиях натронной, сульфатной, сульфатно- акхрахинонной, натрон-.

но-антра&шонной варок и варок в присутствии композиции добавок -

. (¿.йКЕГМЛ• антахинон и^-п-фенилендиамия..

•' В основные задачи исследования входило:

1. Разработка метода контроля за образованием компонентов Ш®, по -зволяицего при заданных параметрах работы проводить ¿оптимальный отбор проб без значительного нарушения процесса вэрки.

2. Исследование механизма и динамики превращений компонентов древеси ны и кислорода, находящегося в её порах, путём сопоставления данных щ> натронной, сульфатнрй, сульфэтно-знтрахинонной варкам и варкам в присутствии композиции добавок ДМС + п-»ДА:

а) выяснение влияния параметров ( температуры, концентрацл« 1чё-• лочи, сульфидности) на процесс образована составляющих ШФ;

б) оценка вклада отдельных компонентов древесины ( лигнина, хо-лоцеллюлозы) в процесс образования основных составляющих

в) оценка эффективности участия серосодержащих соединений, образующихся при сульфатной варке, во вторичных реакциях с компонентами древесины!

: г) выяснение особенностей динамики образования активных форм

кислорода в условиях натролной и сульфатной варок; . д) выяснение влияния А1.Ю и синергической композиции АЖ +П-ФДА на динамику образования кислород и серосодериащих соединений при сульфатной и натронной варках лигнина и древесины.

Научная новизна

■ Разработан способ контроля за образованием и содержанием лету -чих компонентов варочного щёлока, основанный на принципе сочетания газохроматографического парофазного анализа с пневматическим отбором газовых проб, позволяющий отбирать пробы на исследование с ми -нимальным возмущением системы.

С использованием метода хемилюминесценции показано, что серосодержащее соединения, образующиеся при сульфатной варке, ингибиру-ют окислительные превращения компонентов древесины, т.е. принимают ■ активное участие )в развитии процессов автоингибирования.

'Установлено, что АХ и АХ + п-ФДА, обеспечивающие повышение селективности и увеличение выхода технической) целлюлозы, приводят к снижению содержания токсичных сероорганических веществ в ПГФ варочного щёлока.,.

' Показано, что одним из характерных отличий сульфатной варки от йотронной является ингибирование образования ОН и усиленная генера-

ция 0^, сопряжённая с образованием в системе полисульфидов.

Показано, что процссс генерации АСХ лимитируется образованием 0^, восстанавливающего АХ до АСХ.

Практическая ценность

' ч Использованный в работе надёжный способ контроля за образова-т нием и содержанием летучих компонентов варочного щёлока, позволя -вдий отбирать пробы на исследование о минимальным возмущением системы, может быть использован на производстве при создании автоматической системы, управления технологическим процессом варки.•

Метод контроля, основанный на сочетании газохроматографического анализа с пневматическим отбором проб, монет найти широкое применение при постановке научно-исследовательских работ, поскольку позволяет исследовать динамику образования компонентов парогазовой фазы любого варочного процесса.

Разработанная приставка к хроматографу для пневматического от- ■ бора проб равновесной парогазовой фазы широко применяется при исследовании различных реакционных систем во БНИИБе г. Ленинград.' • ( Акты внедрения прикладываются).

Результаты исследования влияния АШ и её композиции с п-ФДА показали принципиальную возможность снижения концентрации токсичных серосодержащих веществ в газовых выбросах целлюлозно-бумажного про -изводства за счёт использования химических добавок.

Длробашя работы : Материалы диссертационной работы докладывались на 5-ой межреспубликанской конференции молодых учёных." Исследования в области химии древесины", г. Рига, на Всесоюзном семи'. -наре " Проблемы окислительно-восстановительных превращений компо -нентов древесины",г.Архангельск, на научно-технической конференции " Химия и технология в целлюлозно-бумажном производства" СибНИИЦК, г. Братск.

Публикации. Результаты, предложенные в диссертации, изложены в 8 печатных работах.

Объём и построение диссертации. Диссертация состоит из введения, . 3-х глав, заключения, основных выводов, списка литературы, содержащего 152 наименования, изложена на 144 страницах машинописного текста, включая 3 таблицы и 27 рисунков.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Значительные масштабы производства ролокнистш{ полуфабрикатов • из древесины л необходимость удовлетворения возрастающих потребностей в продукции целлюлозно-бумажного производства ставит целый ряд проблем, которые могут быть решены путём совершенствования существующих способов производства целлюлозы.

Один из путей модификации технологии процесса варки древесины -введение химических .добавок. Вместе с тем, в предыдущих работах показано, что использование добавок - ингибиторов окислительных превращений компонентов древесины - это не только способ увеличения выхода и улучшения качества готовой продукции, но и способ, позволяющий' оценить роль-окислительно-восстановительных реакций в ходе делигнифи. кации.

Поскольку летучие вещества варочного шёлока - продукт глубокого окисления компонентов древесины, то сопоставление динамики их образо->.

вания в условиях натронной, сульфатной, сульфатно-антрахинонной и модифицированных варок Позволит значительно расширить представление ' о механизме окислительно- восстановительных процессов, сопровождающих делигнификациг. •

Помимо контроля за динамикой образования компонентов ИГО, иссле.. дование механизма процесса варки древесины требует решения вопроса участия серосодержащих составляющих ГЕГО во вторичных реакциях с компонентами древесины, выяснения особенностей динамики образования активных форм кислорода в условиях сульфатной варки.

Для решения поставленных вопросов необходимо подобрать методы исследования, оценить информативность каждого из них отдельно и в совокупности друг с другом при выяснению! роли окислительно-восстановительных реакций в процессе образования компонентов ПГЬ и опреде -лении возможности использования добавок с целью снижения концентрации токсичных газовых выбросов.

I. ДИНАМИКА ОБРАЗОВАНИЯ ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ ПАРОГАЗОВОЙ ФАЗЫ ПРИ НАТРОННОЙ ВАРКЕ ДРЕ'-•. ВЕСИНЫ И ЕЁ КОМПОНЕНТОВ.

( ■' Исследование динащки накопления легколетучих компонентов ПГ8 является неотемлимым элементом для описания механизма процес-

- ? -

са делигнификации. В работе для решения этой задачи предложена система контроля за составом парогазовой фазы варочного щёлока, основанная на сочетании газохроматографического парофазного анализа с пневматическим отбором газовых проб, включающая двойное датоктиро-.вание V пламенно-ионизационной и пламенно-фотометрическое.

О использованием предложенного метода контроля исследовалась динамика образования компонентов ПГФ при натронной варке лигнина и древесины. Необходимость оценки вклада отдельных компонентов древесины в процеоо образования составляющих ПГФ предопределяется различиями в их-.химичеоком и морфологическом строении, что, очевидно, должно отразится' на образовании летучих компонентов в процессе варки.

Результаты, приведённые.на рис. I, показывают, что минимальное количество метанола-и ацетона, выбранных как наиболее представительные в количественном отношении составляющие ПИ (60$ от общего состава ПИ), образуется при варке холоцеллюлозы.

го.

{О <90 /«3 ¿20 -¿НИН

Zo 4о (о а о Joo /<?£> sf/nuff ■ Рис. I. Динамика образования метанола Ca), ацетона (б) при нвуревада лигнина (X), древесины (2), и холоцеллюлозы (3) в условиях натронной варки ■ ( 1н</аОН, 150°С).

Кинетические кривые, отражающие изменения кажущейся концентрации кислородосодержащих компонентов ПГФ при натронной варке свидетельствуют о цх вторичных превращениях а ходе варочного процесса. Достижение стационарного состояния, характерного для цро-цессов накопления в ПГ$ метанола, ацетона и этанола, не является

следствием установления в системе термодинамического равновесия, а лшь указывает на то, что результирующая концентраций данных веществ, образующихся и расходующихся в реакциях с компонентами древе сини остаётся постоянной во времени. Участие <?отавляющих ЮТ в реакциях с компонентами кадкой фазы, что предопределяет постоянное изменение состава варочного щёлока ставит под сомнение корректность расчёта термодинамических параметров системы.

К числу факторов; определяющих сложность рассматриваемой системы и ограничивающих возмокность использования аппарата термодинами . ки и химической Кинетики для расчота её параметров следует отнести . химическую и морфологическую неоднородность компонентов древесины. Различия структурного и морфологического характера и особенности . надмолекулярного строения рассматриваемых субстратов приводят к тому, что дфке для реакций, протекающих по одному механизму, наблюдается различие в скоростях образования продуктов. Ступенчатый характер образования ацетона и метанола при варке древесины (рис.2 а и б) . и её компоентов с увеличением концентрации щёлочи и температуры процесса показывает, что каждый из исследуемых субстратов представляет собой совокупность фрагментов с различной реакционной способностью. В связи с этим процесс образования ацетона и метанола мокет быть описан набором констант скоростей и энергий активаций, чтр свиде -тельствует о полихронном характере процесса.

Рис.2. Динамика образования ацетона при нагревании древе, сины в условиях натронной варки: а- СА/аОН: 1-0.5н,2-1.2н, 3-1.6н',4-2.6н; 150°С. б-1-изотершческий рещщ,140°С; 2-ступенчатый подъём температуры от 100 до 140°С.'

Ещё более сложной с точки зрения возможности расчёта термод1?Мани ческих параметров системы и использования аппарата химической кк нетики для исследования механизма процессов образования компонентов ПИ.варочного процесса является сульфатная варка.Исследованию её основных физико-химиеских аспектоа посвящена следующая глава работы.

II. ДИНЛ1Д1КА ОБРАЗОВАНИЯ 0С111ЖШ КОМПОНЕНТОВ ПАРО-ГА30В0Й ФАЗЦ ПРИ СУЛШТШХ ВАРКАХ ЛИШИНА И

ДРЕВЕСИНЫ. '

Исследование состава парогазовой фазы, образующейся при сульфатной варке показало, что она состоит из 19 компонантов, В условиях эксперимента осуществлялся конт-роль за динамикой образова -ния СН30Н,(СН3.^С0, Ш, да.'ддс, СН20, СИ3СН0, .С2Н50Н.

Результаты показали, что в наибольшей степени процессы образования меркаптанов, органических сульфидов, полисульфидов,метанола, ацетона и др. выражены при температуре выше Ю0°С.

Для выяснения влияния теипературы на процесс образования летучих сернистых соединений проведено сравнительное хроматографи-рование состава ЕГО. Проведена серия варок лигнина и древесины при температурах 100,120 и 150°С. Результаты сравнительного хро-матографирования показали, что с ростом температуры возрастает' концентрация компонентов в ПМ. Во всём исследуемом интервале температур концентрация Ш в Ш> при варке лигнина и древесины увеличивается в течение 30 мин, а затем резко снижается вследствие его участия во вторичных р'еакциях. дай ь ДЦС накапливаются в EPS после 60 мин и далее их концентрация линейно увеличивается во времени. • .

Метилмеркапган, диметилсульфид и диметидцисульфид являются основными серосодержащим^ родаонентами, образующимися при сульфатной- варде древесины щ её компонентов.

Исследование зависимости динамики образования Ш от сульфид-ности варочного щёлока (рис.4) и кривые, отражающие убыль концентрации штенола в IJKS увеличением сульфидности, свидетельствуют о t°4iHtq только часть сульфида натрия расходуется на образование ММ согласно схеме:

I I

С/1о\

мель коль А .. г<°

~7Г '

2,0 5

0

16 »>

■ «

о,Ь

0.4

О

сн^и

Л? ¿.О зо 40

Рнс. 3. Зависимость концентрации метанола (1,2) и ацетона (3,4) от сульфидности варо.ч-ного раствора при нагревании лигнина (2,4) и древесины (1,3). '

£ /о /¿г го гз зо

Рис. 4. Зависимость образования серосодержащих веществ от сульфидности варочного раствора при нагревании лигнина Пед-пера. С=1.8-Ю~2моль/л, А=49.0г/л, 150°С.

Это предположение подтверждает динамика накопления вторичных ■ продуктов превращения № (рис.4) :ДС и ДЦС накапливаются в ЮТ до достижения концентрации '«а^Ь равной 15% и далее с увеличением суль-фидности щёлока их концентрация не меняется.

Сопрстэвление динамики образования СН^Нпри варке лигнша 1 (рис.5,1фД^и древесины с динамикой образования СН3$4СН3(рис.5, -крД4) показывают, что время достижения максимума на кинетической кривой накопления СНд'ЗН соответствует началу образования СН^СНд. В связи с этим возникав® вопрос, мол(но ли рассматривать процессы образования СНд£Н и СНд как последовательные реакции. Дня

решения данного вопроса необходимо выяснить, являются ли образующиеся в ходё варки сернистые соединения инертными или участвуют во втогичнкх-реакциях с компонентами древесины.

По поводу участиями во" вторичных реакциях с фрагментами лиг-

нина существуют различимо точки зрения. Сторонники пврздй- предполагают два механизма взаимодействия его с замещёнными о-хиноками: первч;4- окисление ММ, второй - нуклеофильное присоединение к замещённому хинону. Приверженцы' второй точки зрения отдают предпочтение реакции нуклеофильного присоединения Ш к замещённому о-хинону.

го 4о Со Зо Юо *го -г; ми»

Рис. 5. Динамика образования серосодержащих веществ при . :

.нагоевании'лигнина и древесины. Лигнин: С =2.3 Ю-2 моль/л; I да, 3-ДЦС, 5-МИ. Древесина: Сдр= 10.0 г/л, 2.-ДМС, 4-ДДС,

6-ММ. ¿=19.8^, А=49.0г/л, 150°С. ,

. С целью оценки вероятности нуклеофильного присоединения ММ к фрзнментам лигнина был проведен полный квантово-химический расчёт электронной сгруктуры' 4-мвтил-1,2-беиэохтона. Расчёт с примеяе.;: нием методаЛ<Д0^Гдоказал, что равновероятными яволдатся пути реакции

с участием атомов Ср С2, С^, 0у, 0 8 (таблица I).

С позиций зарядового контроля наибольшей реакционной способ-

ностью в указанной реакции должны характеризоваться втоми.О^.Я несущие наибольший положительный заряд.

Таблица I.

ЗарядЬша атомах и вклады АО в НСМО' (р,$) 4-метил-1,2-бензохинона.

Атом сг С 2 0 з С 4 % с в с ? с6 °11 Заряд +0.39 +0.39 -0.06 +0.06+0.01 -0.02-0.51 -0.52-0.04

"р 16 14 6 12 1 13 9 16 14 О

Результаты, приведённые в таблице I показали,что предпочтительность нуклеофилыюго присоединения МЛ к замещённому о-хинону не подтвердилась. '

•Возможен другой путь расходования Ш - участие в окисллтельно-восстановятельных превращениях компонентов древесины. Если такое предположение справедливо, то оценка' эффективности ММ я других серосо -держащих соединений как ингибиторов окислительных превращений,в процессе варки кокет быть проведена методом хеыилюминесценщш.

Результаты,приведённые на рис.6 свидетельствуют о тушении хе-милшинесценщш , возникающей при нагревании лигнина сероорганиче-скимн соединениями. . •;.'.

/4 -Í2 to & ¿ 4 --ene.

' Рис.6 Изменение светосумщ хемилшинесценции при окислении лигнина в щелочных растворах .серосодержащих соединений: сульфид натрия(1), тиосулх.фат натрия (2), этшшеркаптан(З) ,ди-ыетилсульфиди), даметилдисульфид(5У, диметилтрисульфад(б), т.ю£еп(7)

Наиболее эффективными тушителями хемилюминееценции при окислении древесины .являются сульфид натрия, тиосульфат натрия идиметил-трисульфид, уменьшающие величину начальной свегосумш примерно на

Ш.

Эффективность ингибирования сернистыми соединениями окислительных превращений углеводов проявляется в значительно меньшей степени, чем при окислении лигнина и древесины. Снижение светосумш хемюто-мшшсценции при щелочной обработке холоцеллюлоаы наиболее эффективным "тужитолем" составляет 20$.

Таким образом, полученные результаты показывают, что сероорга-нические соединения, образующиеся в пропйссе варки, не инертны, а в свою очередь принимают активное участие в развитии процессов авто-ингибирования.

В связи с этим, возвращаясь к вопросу о последовательности превращений метилмеркзптанг и диметилдисульфида следует отметить, что эти процессы нельзя рассматривать как последовательные реакции, поскольку каядый из компонентов принимает активное участие в развитии сетки химических реакций, Это обстоятельство, в свою очередь, ставит под сомнение корректность и информативность расчёта термодинами'рс ческих параметров для таких переменных систем, как варочный процесс.

При традиционном подходе к сульфатной варка рассматривают обычна процессы, сопровоэдающие изменение лигнина.и сульфида натрия. Кислороду <~е отводится роль окислителя компонентов древесины и сульфи- ■ да натрия и совершенно упускается из вида возможность трансформации . его в другие формы и развитие реакций с их участием, что экспериментально доказано для условий щелочной обработки лигнина, углеводов _ и древесины.

В данной работе впервые с использованием физико-химических методов: сПектро^отометрии и хроматографии била исследована динамика образования 0£ и ОН при щелочной обработке лигнина в присутствии сульфида натрия. Установлено, что процесс образования сопровож- . дается индукционным периодом (рио 7а), в течение которого в варочном щёлоке накапливаются'полисульфиды (рис.76), последующее взаямодей действие которых с кислородом сопровождается образованием

Таким образом, полученные результаты дают основание-утверждать, что образование полисульфцдов на промежуточной стадии варка определяет дальнейшее развитие окислительно-восстановительных превращений

■■компонентов древесины, поскольку позволяет реализовать дополнительный путь "накачки" по сравнению с натронной варкой. Вместе с^ тем известно, что цроцесс'образования (£> и процесс образования ОН -тесно связаны друг о другом. Так в результате диспропорционирова-ния супероксидных, радикалов образуется синглетный кислород и перекись водорода.'Разложение перекиси водорода, а также её взаимодействие с анион-радикалом кислорода приводят к образованию ОН. Это обстоятельство позволяет предположить, что влияниена процесс образования скажется и на динамика образования ОН.

Действительно, как показали результата исследования, концентрация ОН при варке лигнина в присутствии Да^ в два раза снижается цо сравнение с его концентрацией при натронной варке, что полностью согласуется с восстановительной способностью сульфида натрия.

• Таким образом различия в механизмах натронной и сульфатной варок значительно более сложные чем те, которые могут быть выявлены при традиционном их рассмотрении и включают комплекс химических реакций, ' развитие которых предопределяется трансформацией кислорода-в актив -ные формы. Подавление образованиями в условиях сульфатной варки по оравнениы с натронной приводит к снижению роли окислительных реакций

с его участием, напротив,избирательная генерация позволяет предположить, что реакции с его участием вносят значительно больший вклад в механизм превращений компонентов древесины в условиях сульфатной варки. Следовательно, проведённый эксперимент позволил вшпзкть совершенно новые аспекты механизма сульфатной зарки и значительно изменить наш взгляд на роль кислорода в процессе варки.

в щелочном растворе теразолия синего Стс=9,0 10~Чюль/л.. в присутствии Н . С/ 1-0,4г/л, 2-1.0г/л,3--1.6г/л, 4-2,0г/л,5- =0,2г/л, С;д <;„=0,044г/л. 6-насщеншй кислородом раствор ТС + лигнин2(С =0,2г/л) (С■/„$ =

' Л' 6 "OJ

б- динамика образования полисульфидов при нагревании белого щёлока в токе кислорода (С,/^ =0,4г/л,60°С).

III. ВЛИЯНИЕ ШОТШИТОРОВ НА ИЗМЕНЕНИЕ СОСТАВА ПАРОГАЗОВОЙ ФАЗЫ ПРИ НАТРОННОЙ.И МОДИФИЦИРОВАННОЙ ВАРКАХ ЛИГНИНА И ДРЕВЕСИНЫ.

Экспериментально доказано, что химические добавки, в частно9?и AIvIC и её композиции, принимающие активное участие в окислительно-восстановительных превращениях компонентов древесины, способствуют увеличению скорости и повышению селективности делигнификации.Вместе с тем, модификация сульфатной варки преследует ещё одну цель- снижение концентрации токсичных выбросов. В связи с этим актуальной является задача оценки эффективности и механизма действия добавок на состав ПИ, решение хоторой даст необходимую исходную'информацию для разработки менее экологически вредных способов варки.

Влияние АХ на состав ИГО при натронной варке лигнина и древесины оценивалось по изменению кинетики накопления и концентрации наиболее представительных в количественном отношении коипонентов . ИГО - метанолу, ацетону и формальдегиду. В условиях натр-гао-антрахи-нонной варки лигнина концентрация метанола, ацетона и формальдегида уменьшилась в 1,8;1,2 и 4 раза соответственно до сравнению с, натронно! варкой.

При варке древесины добавка AMC приводит к снижению концентрации метанола в 5 раз, ацетона - в 3 раза, кащентрация формальдегида остаётся той же, что и при натронной варке.

Таким образом, AMC приводит к снижению концентрации кислородсодержащих компонентов при натронной варке. Далее возникает вопрос, каково же будет её влияние на щюцесс образования летучих соединений в условиях сульфатной варки. t

• Согласно накопленным в настоящее время экспериментальным мате: риалам, в реализации каталитическопо действия антрахинона в процесса

делигнификации основная роль отвадится его восстановленной форме-'антрасемихинону (АСХ). В связи с этим возникает вопрос .каковы особенности механизма образования АСХ при щелочной обработке лигнина в присутствии сульфида натрил.

Результаты, приведённые на рис.8 показывают, чт^добавка AMC к щелочному раствору сульфида натрия сопровождается дополнительной генерацией АСХ, о чём. свидетельствует увеличение оптической плотности в зоне максимума поглощения АСХ (Л=780нм).

-с. мни

Рис. 8. Кинетические 1фивые образования антрасемихинона при восстановлении АМСв присутствии Ца^Ъ : 1-насыщенный 'кислородом раствор; 2- раствор, насыщенный азотом; 3-Р0 =• 0.2 атм, 1н А/а СИ, С^ =2г/л, Сш= 2 10-4моль/л. 2

Особый интерес представляет то обстоятельство, что процесс восстановления А1ЛС сопровождается индукционным периодом, продолжительность которого определяется концентрацией кислорода в системе.. Таыш образом, лимитирующей стадией в процессе генерации. АСХ

■является "накачка" О2, взаимодействие которого с АтО приводит к образоьзнгао дополнительного количества АСХ. В свою очередь, если .увеличение концентрации А£Х играет существенную роль в цроцессе

варки, то следус ожидать изменения в оос. таве ШФ при сульфатно-антрахинонной варке по сравнению с сульфатной варкой.

Результаты показали, что концентрации метанола, ацетона и формальдегида в условиях сульфатно-знгрдхинонной варки уменьшились в 1,5; 2 и 1,4 раза соответственно по срзвненйю с сульфатной варкой.

Концентрации ММ уменьшилась в 4 раза, ДОС - в 5 раз, ДДС не обнаружен в течений всей варки.

Поиски путей повышения каталитического действия антрахююна в условиях делигнификации проводятся в направлении подбора второй добавки. По эффективности действия композиции подразделяются на аддитивные. антагонистические и синергические. Известно, что композиция А1ЛС и/а&шетил-п-йенилендиамзп! (п-СДА) проявляет сцнергпчесгаго свойства в процессе делигнификации. и при ингибировании окислительных превращений компонентов древесины;!) свои очередь, подавление процесса окисления компонентов древесины - следствие изменения баланса окис-лительно-восстановктельшх реакций, сопровождающих варку. В связи с зтюл возникает вопрос, отразятся ли эти изменения,на процессе образования компонентов 1ГГО,

Результаты показали, что при добавке А1ЛС +П-ФДА в натронный щёлок концентрация метанола и ацетона уменьшилась в 1,5 раза■по сравнению с натронной варкой.

Концентрация Ш и ЛМС в присутствии композиции АМС + п-ФДА уменьшилась в 1,5 и 3 раза соответственно по сравнению с сульфатной варкой, ЖС не обнаружен в течение всего времени варки.Следовательно» эффект снижения концентрации токсичных веществ в газовых выбросах в присутствии композиции вполне очевиден.

Таким образом, использованный в работе комплекс методов: спектрофотометр:«! , хемилхи.сшесценции, хроматографии в сочетании с разработанным способом контроля за динамикой образования компонентов ПГ5 доказал существенную роль окислительно-восстановитэлышх реакций в процессе делигнификации, приводящих к образованию лзгко летучих продуктов распада компонентов древесины^ показал возмояновть в широких пределах изменять состав'ПГ2 путём введения добавок, что отбывает возможности снижения концентраций токсичных веществ в газовых выбросах целлюлозно-бумажного производства.

ОСВДЙЩ РТОДЫ

1. Ступенчатый характер накопления летучих соединений варочного щёлока с увеличением концентрации щелочи и температуры процесса свидетельствует о значительном влиянии морфологической и химической неоднородности компонентов древесины на её реакционную способность в процессах образования компонентов парогазовой фазы.

2. Образующиеся на начальной стадии варки сероорганические соедш-нения принимают активное участие в развитии вторичных процессов автоингибирования.

3.' Роль окислительно-восстановительных процессов в образовании киолороц и серосодержащих соединений парогазовой фазы является определявшейо чём свидетельствует влияние добавок инги -биторов на изменение состава парогазовой фазы. ,

.4. Характерным отличием сульфатной варки от натронной является развитие реакций между сульфидом натрия и кислородом, сопровождающееся дополнительной генерацией (£>■ сопряжённой с образова нием полисульфидов,а, следовательно, и увеличением вклада реак ций с .компонентами древесины в общий комплекс окислительно, восстановительных реакций, протекающих в ходе варки.

"5. Трансформация молекулярного кислорода в активные формы в'усло-, виях сульфатной варки сопровождается ингибированием процесса. образования ОН и инициированием процесса образования С^ по сравнению с натронной варкой.

6. Разработанная методика газохроматографического анализа б применением техники дискретной газовой экстракции неравновесных систем позволяет проводить контроль за динамикой изменения-'компонентного состава парогазовой фазы без "останова" варочного процесса и обладает широкими информационными возможностями.;

- I'J -

Основное содержание диссертации изложено в публикациях: .

1. Че Сан Гун, Бутаева И.Ji., Чулка Э.И. Газохроматогращяческий' парофазннй анализ при исследования окислительных превращений лигнина в условиях щелочных способов де^игнифакации,- Всесоюзный семинар " Проблемы окислительно- восстановительных превращений компонентов дрезесиш. Архангельск, 1990г., с.74,

2. Че Сан Гун Устройство для пневматического дозирования равновесной паровой фазы в газовый хроматограф. A.C. СССР ,•

№ 1599695, Бот. JS38, 15.10.90г.

3. Че Сан Гун, Чулкова Г.А., Устройство для пневматического дозирования проб равновесной паровой спазн в газовый хроматограф. A.C. И 1392424, Бш. Мб, 30.04.88г.

4. Че Сан Гун, Чулкова Г.А., Важщщова Е.И. Газохромагогрлфиче-скмй анализ летучих веществ сточных вод сульфат-целлюлозного производства. Бумажная промышленность - 199Сг.,.$5,0.26.

5. Че Сан Гун Методика -определения метоксильпых груш в лигнин-ш препаратах с применением техники газовой экстракция» В кн.: Исследования в области химии древе слш. 6-ак международная школа-семинар, Рига, 1991г.,с.34. • • '

6. Бутаева ИЛ., Че Сак Гун, Чупка Э.Й.' ГазохроматографическпЬ метод анализа превращений древесины, лигнина и углвЕодоа при делигнификации щелочными методам!.- Международная конференция ' по химии целлшозн., Новый Орлеея, США, 1991г.,о.173

.'Сдано в производство 10.12,91г.Подписано к печати 9.12.91г. '4-21700 тираж 100, объём 2п.л. Заказ 1С2 ; Бесплатно

.'Тотаирьгат ДТИ ЦШ, 198092, Санкт-Петербург,ул. Ивана Черных,4.