Исследование кинетики и разработка новых методов окисления лигнина древесины осины и пихты молекулярным кислородом в водно-щелочной среде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

\>\-6 м

1 / 1' . - ...

/ : На правах рукописи

ПЕРВЫШИНА Екатерина Петровна

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И РАЗРАБОТКА НОВЫХ МЕТОДОВ ОКИСЛЕНИЯ ЛИГНИНА ДРЕВЕСИНЫ ОСИНЫ И ПИХТЫ МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ В ВОДНО-ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск 2000

Работа выполнена в Институте химии и химической технологии Сибирского отделения Российской Академии наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Кузнецов Б.Н.

доктор химических наук, старший научный сотрудник Тарабанько В.Б.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук,

профессор

Быков В.И.

кандидат химических наук, профессор Качин С.В.

Ведущая организация:

Сибирский Государственный технологический университет

Защита диссертации состоится в 10 часов на засе-

дании диссертационного совета К 003.95.01 в Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, Красноярск, ул. К. Маркса, 42

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН.

Автореферат разослан Я^ЪсЯ 2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, ¡1 7

кандидат химических наук ^7/---- Н.И. Павленко

ГС(?,Ц— О п

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Древесина представляет собой возобновляемый источник химического сырья, значение которого постоянно возрастает по мере исчерпания запасов ископаемых топлив. Одним из наиболее экологически безопасных способов переработки древесины является кислородно-щелочная делигнификация (КЩД). В настоящее время этот способ применяется для получения и огбелки целлюлозы, но сфера его применения может быть существенно расширена: сиреневый альдегид, ванилин, иара-оксибензальдегид, левулиновая кислота, 5-оксиметилфурфурол - вот неполный перечень веществ, для получения которых КЩД может являться первичной стадией обработки древесины. Сырьем для получения таких продуктов может служить как низкокачественная лиственная древесина, так и отходы деревообрабатывающих и лесохимических предприятий.

В области кинетических исследований КЩД древесины до сих пор существуют нерешенные проблемы. В частности, основные кинетические параметры - порядки по гидроксид-иону, кислороду, лигнину — экспериментально не определены. Возможно, это связано с тем, что обычно кинетические исследования КЩД и кислородно-содовой делигнификации (КСД) проводятся в автоклавных условиях, где трудно стабилизировать щелочность среды и давление кислорода. Кроме того, компоненты древесины неоднородны, поэтому полные кинетические кривые (полученные на основе анализа лигнина в древесном остатке или растворе) трудно использовать для корректного определения порядков но отдельным компонентам. Между тем, измерение начальных скоростей окисления древесины, когда ее неоднородность еще не оказывает существенного влияния, может быть информативным средством для получения кинетических данных.

Знание кинетических закономерностей, происходящих при окислении древесины и лигнина, необходимо как для разработки и усовершенствования КЩД и КСД древесины и при отбелке целлюлозы, так и для получения ценных органических соединений.

Известно, при окислении лигнинов хвойных пород древесины образуется ванилин. При окислении лигнинов лиственных пород наряду с ванилином получается и сиреневый альдегид, который может быть использован в качестве сырья для производства триметоксибензальдегида, триметоприма, бисептола, бактрима и других фармацевтических препаратов. Левулиновая кислота (продует кислотного гидролиза целлюлозы) применяется в фармацевтике, для производства современных полимеров и других областях.

В литературе практически отсутствуют сведения о процессах переработки древесины в ванилин, сиреневый альдегид. Поэтому исследование и разработка новых эффективных каталитических и некаталитических методов получения указанных продуктов из древесной биомассы является весьма актуальной задачей, требующей своего решения.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН и ИХПОС СО РАН по темам «Разработка научных основ и исследование процессов каталитического превращения твердого органического сырья в химические продукты и углеродные материа-

лы», «Разработка теоретических основ катализа и новых поколений катализаторов и каталитических процессов» программы фундаментальных исследований СО РАН, а также в рамках Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения (подпрограмма «Комплексное использование древесного сырья» и подпрограмма «Экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы химии и химической технологии»).

Цели исследования

• оценка возможности проведения процесса окисления древесины молекулярным кислородом в кинетическом режиме;

• определите порядков процесса окисления лиственной и хвойной древесины по кислороду и гидроксид-иону;

• интерпретация полученных кинетических закономерностей в рамках теории радикально-цепного окисления органических соединений;

• разработка новых окислительных методов комплексной переработки лиственной и хвойной древесины в ванилин, сиреневый альдегид и левулиновую кислоту.

Научная новизна

Экспериментально определены порядки по кислороду и гидроксид-иону для процессов окисления осиновой и пихтовой древесины. Получены сведения о том, что в сильнощелочной среде окисление осиновой древесины протекает по короткоцепному механизму, при снижении щелочности среды (рН 9-12) - по длинноцепному неразветвленному механизму, в области рН 7-8 - по длинноцеп-ному вырожденно-разветвленному механизму. При окислении пихтовой древесины возрастает роль вырожденного разветвления цепей. Обнаружено, что экстрактивные вещества могут способствовать протеканию процесса по радикальному разветвленному механизму.

Практическая значимость

Осуществлен подбор условий проведения процесса окисления древесины осины и пихты молекулярным кислородом в щелочной среде, обеспечивающих высокий выход ароматических альдегидов (70...75 % от показателей наиболее эффективного препаративного метода - нитробензольного окисления). Разработаны процессы комплексной переработки осиновой древесины в сиреневый альдегид, ванилин и левулиновую кислоту, пихтовой древесины - в ванилин и левулиновую кислоту.

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах:

Международная конференция «Экотехнология-96» (Иркутск, 1996); 2-nd International Conference «Catalysis on the eve of the XXI century. Science and Engineering» (Новосибирск, 1997); Научно-практическая конференция «Достижения науки и техники - развитию города Красноярска», 1997; International

Conference on Natural Products and Physiologically Active Substences (Новосибирск, 1998); III Всероссийское совещание «Лесохимия и органический синтез» (Сыктывкар, 1998); Научно-практическая конференция «Молодежь и наука - 3 тысячелетие» (Красноярск, 1998); Региональная конференция «Эколого-экономические проблемы Красноярского края» (Красноярск, 1999); II Всероссийская научно-практическая конференция «Достижения науки и техники - развитию Сибирских регионов» (Красноярск, 2000); 4-th International Simposium «Catalytic and thermochemical conversions of natural organic polymers» (Красноярск, 2000); European Workshop on Lignocellulosics and Pulp (Франция, 2000); Всероссийская конференция «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2000).

Публикации По результатам исследования опубликовано 14 научных работ, получено 2 пате!па РФ.

Автор выносит на защиту:

• основные кинетические закономерности процесса окисления осиновой и пихтовой древесины кислородом в щелочной среде (зависимости скорости окисления древесины от концентрации щелочи, давления кислорода, катализатора, температуры).

• интерпретацию механизмов окисления древесины осины и пихты с позиций теории радикально-цепного окисления органических соединений.

• выводы о влиянии экстрактивных веществ на механизм окисления древесины осины и пихты.

• новые способы комплексной переработки осиновой и пихтовой древесины в ванилин, сиреневый альдегид и левулиновую кислоту.

Объем и структура работы Диссертация изложена на 117 страницах, содержит 14 рисунков, 9 таблиц и состоит из введения, литературного обзора, методической части, обсуждения результатов, выводов. Список литературы содержит 127 наименований.

Глава 1 - литературный обзор - посвящена рассмотрению современных представлений о составе и строении древесины, результатов кинетических исследований натронной и кислородно-щелочной делигнификации древесины, теории радикально-цепного окисления органических соединений.

В главе 2 описаны исходные вещества, применяемые экспериментальные установки, методики кинетических измерений скоростей поглощения кислорода в процессе окисления древесины и методики аналитических определений продуктов окисления древесины.

В главе 3 описаны и обсуждены результаты кинетических исследований окисления древесины осины и пихты и результаты по окислению древесины в ароматические альдегиды и левулиновую кислоту.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В качестве исходных материалов использовали опилки древесины осины (Populus trémula) и пихты (Abies sibiricá). Осиновая древесина содержала (в вес.

%): целлюлозы - 46,3, гемицеллюлоз - 24,5, лигнина - 21,8, экстрактивных веществ - 6,9. Состав древесины пихты: целлюлоза - 50,3, гемицеллюлозы - 15,4 лигнина - 27,7, экстрактивных веществ - 6,3. Кинетические эксперименты проводили в статическом качающемся реакторе объемом 100 мл из нержавеющей стали. Реактор оборудован манометрической системой для регистрации объема кислорода, поглощаемого древесиной в процессе ее окисления в щелочной среде. В ходе работы исследовали влияние щелочности среды, давления кислорода, катализатора и температуры на скорость КЩЦ осиновой и пихтовой древесины. Кинетические порядки по гидроксид-иону и кислороду экспериментально определяли по начальным скоростям поглощения кислорода, т.е. на начальных стадиях делигнификации древесины.

Эксперименты по определению кинетических параметров проводили при 110°С, процесс окисления древесины в ароматические альдегиды - при 160-200°С. Для стабилизации щелочности среды использовали буферные растворы на основе фосфатов и карбонатов калия (суммарная концентрация солей калия 300 г/л), а также растворы ЫаОН. Различие начальных и конечных значений рН в ходе реакции не превышало 0,2. В качестве катализатора использовали сульфат меди. Парциальное давление кислорода составляло 0,2 - 1,3 МПа. Использовали осиновые и пихтовые опилки размером 0,5 - 5 мм, загрузка — 2 г, объем реакционной массы - 60 мл, если не указано иное. Концентрацию ванилина, сиреневого альдегида и левулиновой кислоты определяли в экстракте методом ГЖХ.

В качестве ошибок измерений приведены стандартные отклонения, рассчитанные по методу наименьших квадратов.

1. Поиск условий, обеспечивающих проведение процесса окисления древесины в кинетическом режиме

Делипшфикация древесины кислородом происходит в трехфазной системе газ-жидкость-твердое тело, где химические реакции сопровождаются процессами массопереноса через границы раздела фаз. Поэтому было важно найти такие условия КЩД, в которых диффузионные процессы имели бы минимальное значение, а скорость окисления древесины определялась только кинетикой химических реакций поглощения кислорода в ходе окисления древесины. С этой целью было проведено исследование влияния трех параметров на скорость поглощения кислорода при окислении древесины осины: -интенсивности перемешивания субстрата, -размера частиц опилок, -массы загрузки древесины.

Кроме того, проведение экспериментов при невысокой температуре (< 110°С) также позволило уменьшить влияние диффузионных процессов.

На рис. 1 и 2 показано влияние интенсивности перемешивания и степени измельчения опилок древесины осины на скорость поглощения кислорода в процессе КЩД осиновой древесины.

Рис. 1. Влияние интенсивности перемешивания на поглощение кислорода в процессе окисления древесины осины: 1 - частота перемешивания 6 с"1,2 - 4 с4, 3 - 3 с"1 соответственно. Размер опилок < 2 мм, температура 110°С, рабочее давление 0,3 МПа, 2 М. ЫаОН, концентрация катализатора в пересчете на СиО 8,2 г/л.

Рис. 2. Влияние фракционного состава опилок на поглощение кислорода в процессе окисления древесины осины (частота перемешивания 4 с'1): 1 - фракция менее 0,5 мм; 2 - фракция 0,5 - 2,5 мм; 3 - фракция 2,5 - 5 мм. Остальные условия - см. рис. 1.

Время, мин

При увеличении интенсивности перемешивания от 3 с"1 до 4 с"' поглощение кислорода растет и остается постоянным при увеличении частоты от 4 с"' до 6 с"1. Следовательно, при интенсивности перемешивания 4 - б с"1, массообмен между газовой и жидкой фазами не лимитирует процесс окисления древесины.

Увеличение размера частиц опилок от 0,2 - 0,5 мм до 2,5 - 5,0 мм снижает поглощение кислорода приблизительно на 25%, что достаточно мало но сравнению с влиянием состава реакционной массы (влияние щелочности среды см. ниже). Полученные результаты указывают на то, что в рассматриваемых условиях массоперенос реагентов из газовой фазы в жидкую и твердую не лимитирует процесс окисления древесины.

Характер кинетических кривых зависит и от загрузки древесины (рис. 3). При загрузке древесины 3 и 4 г на кинетических кривых наблюдается небольшой индукционный период (около 7 мин при загрузке 3 г и 15 мин при загрузке 4 г). Наличие индукционного периода может быть обусловлено высокой вязкостью среды в начальный период реакции вследствие большой загрузки древесины и высокой концентрации геля гидроокиси меди.

О 20 40 60 80 100 Время, мин

0.8 1

Рис. 3. Влияние загрузи! древесины в реакторе (показано в граммах на рисунке) на поглощение кислорода в процессе окисления древе-

сины осины. Условия процесса- см. рис. 1.

0 20 40 60 80 100 Время, мин

С уменьшением массы загрузки до 2 грамм и менее вязкость реакционной среды снижается, и индукционный период не наблюдается. Снижение вязкости реакционной массы также может происходить в результате термического разложения гидроокиси меди в течение первых 7-15 мин протекания процесса.

Таким образом, можно предполагать, что в индукционном периоде процесс протекает с преобладанием диффузионного режима. Окончание индукционного периода или его отсутствие при малых загрузках древесины, вероятно, обусловлено переходом процесса окисления в кинетический режим.

Для обеспечения кинетического режима процесса эксперименты проводили с загрузкой древесины 2 г, частотой перемешивания 4 с"1 и фракции опилок <

2. Исследование кинетических закономерностей окисления древесины осины.

Для древесины осины определены порядки реакции по гидроксид-иону (по зависимости скорости поглощения кислорода от щелочности среды) и по кислороду (по зависимости скорости поглощения кислорода от парциального давления кислорода).

Влияние щелочности среды на начальные скорости реакции показано на рис. 4 и 5. Кинетические зависимости линейны, они отражают начальную область делигнификации, не осложненную нерегулярной структурой древесины. Зависимость скорости от щелочности среды в логарифмических координатах линейна, и ее наклон (рис. 5, линия 1) 0,48+0,02 соответствует порядку реакции по гидроксид-иону.

Давление кислорода влияет на скорость окисления древесины осины аналогичным образом, и рассчитанное значение порядка по кислороду равно 0,56+0,04 прирН среды 11,6 (рис. 6, линия 1).

2 мм.

0.12

0.00

20 40 60 80 100 120

Время, мин

Рис. 4. Кинетические зависимости поглощения кислорода в процессе окисления древесины осины при различной щелочности среды: 1 -рН 12,5, 2-рН 11,8, 3-рН 11,3,4-рН 10,7, 5 - рН 10,2, 6-рН 9,6. 110°С, давление кислорода 1,2 МПа.

0

-2.0 -2.5

£

ад -3.0 -о

-3.5 -4.0 -

-5 -4 -3 -2 -1 0 ЬоВ[ОН"]

Рис. 5. Логарифмическая зависимость скорости поглощения кислорода от концентрации ОН" для древесины осины (порядок по гидроксид-иону п = 0,48+0,02).

-4.5

-5.0

-5.5

-6.0

-6.5

-2

-1

ЪпР

Рис. 6. Логарифмическая зависимость скорости поглощения кислорода в процессе окисления древесины осины от давления кислорода:

1) порядок по кислороду 0,5б±0,04 при [ОН"] =0,003 М.

2) порядок по кислороду 0,99±0,10 при [ОН] = 2М.

Условия процесса - см. рис. 1.

Полученные в ходе кинетических исследований результаты рассматриваются далее с позиций теории радикально-цепного окисления органических соединений.

Цепное окисление при давлении кислорода более 0,02 МПа обычно описывают следующими уравнениями:

1Ш + 02->К' + Н02' (1)

Я* + 02 -> (2)

+ Я-Н -> ЯООН + Я* (3)

Ш2* + 1Ю2" -> ПРОДУКТЫ. (4)

' = = к3к4-"%^[БШ],

= —^^к^/ИКН], (5)

где W¡ - скорость инициирования, к3 и кд - константы скорости продолжения и обрыва цепи, [1Ш] - концентрация субстрата.

Известно, что при окислении лигнина реакция инициирования (1) состоит из двух стадий:

1) кислотной диссоциации фенольных групп лигнина,

2) взаимодействия образовавшегося фенолят-иона с молекулой кислорода:

ш-уу-сн^-сч*^ сн=^~СН2н

сн3о оя' сн3о ок'

или

АгОН = АгО" + Н+, (6)

АгО" + 02 АгО' + 02* (7)

Стадия кислотной диссоциации (6) объясняет увеличение скорости окисления при повышении концентрации гидроксид-иона. Согласно уравнениям (6) и (7) в случае слабой диссоциации (при достаточно низкой щелочности среды) скорость инициирования описывается уравнением:

а[^он] = к он.]рШ] (8)

Щ

где Ка -константа равновесия кислотной диссоциации фенольных групп лигнина, к; - константа скорости инициирования.

Подставив уравнение (8) в (5), получаем:

^ = = ^<№[ОН"[02[иН Р, (9)

Уравнение (9) достаточно точно описывает полученные экспериментальные данные (рис. 4 - 6).

Для окисления по маршруту (1) - (5) найдена математическая связь порядка процесса по кислороду п и длины цепи окисления:

В соответствии с уравнением (10) в пределах точности эксперимента по данным рис. 4 - 6 в области рН 9,6-12,5 можно оценить лишь нижнюю границу длины цепи: v > 10 — 12 звеньев.

Таким образом, полученные результаты показывают, что, несмотря на сложное и нерегулярное строение древесины, основные закономерности ее окисления достаточно просты и аналогичны наблюдаемым в хорошо изученных системах.

В литературе описаны результаты исследований по окислению гомогенного водно-щелочного раствора лигнина Пеппера (получен порядок по кислороду 'А). Также известны данные об окислении осиновых стружек при более низкой, чем в данной работе, щелочности среды (рН 7 - 9). На основании последних результатов можно оценить порядок по гидроксид-иону (он приблизительно равен %)■

Гидроперекиси, образующиеся по реакции (3), могут распадаться с образованием радикалов:

ШЭОН -> КО* + ПРОДУКТЫ, (11)

что приводит к вырожденному разветвлению цепей. С точки зрения формальной кинетики радикально-цепного окисления реакция (11) может рассматриваться как дополнительная к (1) составляющая стадии инициирования цепей. В этом случае скорость инициирования обусловлена двумя одновременно протекающими процессами:

• инициированием путем окисления фенолят-иона (1)

• инициированием путем распада гидроперекисей (11).

Суммарная скорость стадии инициирования будет описываться более сложным уравнением, чем (8). Возможны два предельных случая, описанные ниже.

Если скорость инициирования определяется только скоростью окисления фенолят-иона (1), то гидроперекиси в водно-щелочной среде либо распадаются по нерадикальному маршруту (такая возможность описана в литературе), либо их распад по маршруту вырожденного разветвления вносит минимальный вклад в суммарную скорость инициирования. В этом случае скорость инициирования описывается уравнением (8), и порядки по ОН" и кислороду имеют значения, близкие к '/г. Это предположение соответствует полученным кинетическим результатам по окислению древесины осины.

При достаточно высоких скоростях распада гидроперекисей по радикальному маршруту или при малых скоростях окисления фенолят-иона кислородом, например, при низкой щелочности среды (рН <7-9), скорость инициирования может определяться только скоростью распада гидроперекисей (11). Скорость этой реакции, в отличие от реакций диссоциации и окисления фенолят-иона, может быть независима от концентрации ОН" и, в первом приближении, от давле-

ния кислорода. В этом случае уравнение для скорости окисления будет включать нулевые порядки по гидроксид-иону и кислороду.

В промежуточных ситуациях, когда скорости (1) и (11) сравнимы, порядки по кислороду и гидроксид-иону принимают промежуточные значения 0 < п < Уг. Показано, что в общем случае в рамках схемы (1) — (И) порядок по реагентам связан со степенью разветвленности цепи следующим уравнением:

п = —--, (12)

2(1+S)

где S - отношение скоростей стадий вырожденного разветвления (11) и инициирования (1).

Порядок по ОН" в области рН 7 - 9 оценен нами по данным Э.И. Гермера величиной п='/з и свидетельствует о сравнимом вкладе маршрутов (1) и (11). Рассчитанное значение S в этом случае приблизительно равно Уг, т.е. на два акта инициирования окислением фенолят-иона приходится один акт вырожденного разветвления.

В соответствии с уравнением (5) длина цепи связана со скоростью инициирования обратно пропорциональной зависимостью:

W const ....

и= — = —г-г (13)

W- К 1 Wj72

Это означает, что увеличение W, при ужесточении условий (например, в результате увеличения температуры, щелочности среды и т.д.) должно приводить к сокращению длины цепи.

Действительно, при увеличении щелочности среды до концентрации NaOH 2 М скорость окисления повышается, а порядок по кислороду, возрастает до 0,99±0,10 (рис. 6, линия 2). В рамках уравнения (10) полученные результаты указывают на резкое сокращение длины цепи окисления до величин v = 1 - 1,2.

Таким образом, в зависимости от условий процесса окисление древесины осины может осуществляться по механизмам, описанным ниже.

При низкой щелочности среды (рН 7 — 9) инициирование, очевидно, происходит по маршруту вырожденного разветвления (распад гидроперекисей) и через окисление фенолят-иона кислородом. Механизм окисления носит вырож-денно-разветвленный цепной характер, значения порядков по реагентам находятся в интервале от 0 до Уг.

При более высокой щелочности среды (рН 10 - 12,5) наблюдается нераз-ветвленный длинноцепной механизм окисления древесины, для которого характерны порядки по ОН" и по кислороду, близкие к Уг.

При дальнейшем повышении щелочности среды до концентрации NaOH порядка 2 М реализуется короткоцепной режим окисления.

3. Исследование кинетических закономерностей окисления древесины пихты

Для древесины пихты также были определены порядки реакции по гидроксид-иону (по зависимости скорости поглощения кислорода от щелочности среды) и по кислороду (по зависимости от парциального давления кислорода).

Кинетические зависимости поглощения кислорода от его давления в реакторе приведены на рис. 7. Порядок по кислороду (рис. 8) на начальном этапе окисления совпадает с порядком по кислороду для древесины осины и составляет 0,49 (линия 1), далее он падает до 0,17. (линия 2).

Время, мин

Рис. 7. Кинетические зависимости поглощения кислорода в процессе окисления пихтовой древесины кислородом (110°С) при различном парциальном давлении СЬ: 1 - 0,2 МПа, 2 - 0,4 МПа, 3 - 0,6 МПа, 4 -1,1 МПа, 5-1,6 МПа (рН среды 11,6).

-2.2

-2.4

^ -2.6 оо

3-2.8

-3.0

-3.2

-0.8

-0.4 0.0 Ьс^Ро,

0.4

Рис. 8. Логарифмическая зависимость скорости поглощения кислорода при окислении древесины пихты от давления в системе (110°С): на начальном этапе (до 15 мин) порядок по 02 равен 0,49±0,05 (линия 1), на этапе 15-60 мин п = 0,17+0,03 (линия 2),

после удаления экстрактивных веществ п = 0,53±0,04 (линия 3).

Порядок по гидроксид-иону, вычисленный по линейным участкам кинетических кривых, имеет значение 0,13 (рис. 9, линия 1).

Таким образом, кинетические порядки как по ОН", гак и по кислороду для древесины пихты существенно ниже, чем наблюдаемые порядки для древесины осины.

В рамках модели (1) - (13), порядки, лежащие в интервале значений от 0 до 'А, свидетельствуют о вырожденно-разветвленном механизме окисления древесины. Таким образом, в отличие от древесины осины, при КЩД хвойной древесины роль процессов вырожденного разветвления цепей намного более высока. Инициирование цепей в этом случае (после 10-15 мин окисления), очевидно, происходит в основном через разрушение гидроперекисей по радикальному маршруту (в соответствии с уравнением (12) отношение й « 2 - 3).

-2.0 -2.5

£

60 -3.0 о

-3.5 -4.0

-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 Г.о8 [ОН"]

Рис. 9. Логарифмическая зависимость скорости поглощения кислорода в процессе окисления древесины пихты от щелочности среды для пихтовой древесины при давлении кислорода 1,2 МПа (110°С):

1 - исходная древесина, порядок по ОН" = 0,13+0,02,

2 - из древесины удалены экстрактивные вещества, п =0,34+0,04.

Одной из возможных причин того, что окисление древесины пихты протекает по совершенно иному (разветвленному) механизму, чем окисление древесины осины, может быть наличие в пихте веществ, направляющих инициирование по маршруту распада гидроперекисей. Действительно, удаление экстрактивных веществ из древесины пихты приводит к значительному увеличению порядков как по кислороду (рис. 8 (линия 3)), так и по ОН" (рис. 9 (линия 2)). Полученные результаты показывают, что экстрактивные вещества могут способствовать разветвлению цепей.

В таблице 1 сопоставлены основные закономерности КЩД осиновой и пихтовой древесины.

Таблица 1

Влияние щелочности среды и давления кислорода на окисление осиновой и пихтовой древесины при 110°С

Кинетические параметры Осиновая древесина Пихтовая древесина

Порядок реакции по ОН" 0,48 + 0,02 0,13 + 0,02

Порядок реакции по кислороду 0,56 ± 0,07 Начальный этап Конечный этап

0,49 ±0.03 0,17±0,03

Зарождение цепи К" + 02->1Г+02' инициирование окислением фенолят-иона

Вырожденное разветвление нет ШЭОН -> 110* + ОН"

Кинетическое уравнение скорости процесса Неразветвлённый процесс W, = К1[0Н]'/а[02]'/:,[Ь]м Разветвлённый процесс ^Уразве^К^ОНЛОг]0 V/ = , ЛУршвствл) 0 < п(02) < 'А; 0 < п(ОН") < Уз

4. Энергия активации процессов окисления осиновой и пихтовой древесины.

На рис. 10 приведены аррениусовские зависимости скорости поглощения кислорода при окислении древесины осины и пихты в интервале температур 80 -120°С.

Рис. 10. Зависимости скорости поглощения кислорода от температу-осина Ры в К00РДинатах Аррениуса, кон-пихта Дентрация катализатора в пересчете на СиО 8,2 г/л, рабочее давление 0,8 МПа:

1. Еа=73,5+5,0 кДж/моль - осина, катализатор, [ОН'] = 2 М;

2. Еа=48,0+5,4 кДж/моль - осина, без катализатора, [ОН'] = 2М;

3. Еа=57,8±2,5 кДж/моль - пихта, катализатор, [ОН"] = 2 М;

4. Еа=63,1+6,3 кДж/моль - пихта, без катализатора, [ОН"] = 2 М;

5. Еа=56,8+8,3 кДж/моль - пихта, без катализатора, [ОН"] = 0,003 М.

-4.0 -

-5.0

о £ Й

1-1

-6.0

-7.0

-8.0

2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 1/Т* 1000

Наблюдаемое увеличение энергии активации процесса окисления осиновой древесины в присутствии катализатора, возможно, связано с принципиально различным механизмом реакций, протекающих в каталитическом и некаталитическом режимах. Окисление древесины осины в сильнощелочной среде (2 М ИаОН) без применения катализатора, как было показано выше, протекает по ко-роткоцепному маршруту. Инициирование цепей в этом случае происходит путем окисления фенолят-иона кислородом. Эта реакция протекает достаточно быстро и может иметь низкую энергию активации. Катализатор переводит процесс в режим вырожденно-разветвленного цепного окисления с энергией активации, характерной для таких процессов.

На величину энергии активации процесса окисления древесины пихты катализатор практически никакого влияния не оказывает, что, вероятно, обусловлено тем, что в этом случае каталитический и некаталитический процессы протекают по близким вырожденно-разветвленным цепным механизмам.

5. Получение ароматических альдегидов окислением осиновой древесины кислородом в щелочной среде.

Окислением древесины в щелочной среде получают ароматические альдегиды (ванилин и сиреневый альдегид). В мягких условиях (110°С, рН 10 - 12) процесс протекает, как было показано, по длинноцепному неразветвленному маршруту, и ароматические альдегиды не образуются. В соответствии с известным механизмом селективного окисления лигнина в ванилин образование альдегидов происходит по радикальному, но нецепному механизму. Это означает, что

сокращение длины цепей (при увеличении температуры, щелочности среды) должно привести к увеличению выхода альдегидов.

Увеличение концентрации ОН" до 2 М переводит процесс в короткоцепной режим, и суммарный выход ванилина и сиреневого альдегида возрастает до 1,5 вес.% от лигнина. Увеличение температуры до 160-200°С (концентрация ОН' 2 М) приводит к дальнейшему резкому повышению выходов ванилина и сиреневого альдегида (табл. 2) вплоть до 34 вес. % в расчете на лигнин, что совпадает с лучшими результатами для каталитического окисления осиновой древесины кислородом.

Таблица 2

Зависимость выходов ванилина и сиреневого альдегида при окислении осиновой древесины кислородом в щелочной среде от температуры.

Температура, °С Выход, вес. % от лигнина

Ванилин Сиреневый альдегид

ПО* 0,7 0,8

170 5,5 11,5

180 7,4 15,6

190 7,8 23,4

200 7,8 19,7

* - катализатор Си(011)2.

Таким образом, при высокотемпературном некаталитическом окислении древесины возможно получение ароматических альдегидов с выходом до 34 вес. % от лигнина. Этот факт служит косвенным подтверждением нецепного характера механизма образования ароматических альдегидов.

Предлагаемый способ некаталитического окисления древесины осины позволяет устранить проблему регенерации катализатора, но ввиду жестких условий приводит к полному распаду целлюлозы.

Проведенные кинетические исследования позволили найти условия процесса каталитического окисления древесины, в которых удается получить высокие выходы ароматических альдегидов с сохранением целлюлозного остатка. Это позволяет более полно использовать компоненты древесины путем переработки целлюлозного остатка в левулиновую кислоту. В соответствии с предложенным способом при 160°С и рабочем давлении 1,1 МПа выходы ванилина и сиреневого альдегида составили 6,3 и 25 вес.% в расчете на липшн, соответственно, а выход целлюлозы - 46 - 50 вес.% в расчете на древесину. Таким образом, впервые установлено, что в процессе прямого каталитического окисления древесины в ароматические альдегиды целлюлозная компонента может сохраняться практически полностью.

Такое решение позволило существенно упростить известную схему получения альдегидов: вместо двухстадийного окисления древесины разработан способ одностадийного окисления древесины осины в ванилин и сиреневый альдегид (рис. 11). Неразложившуюся целлюлозу можно затем перерабатывать в левулиновую кислоту кислотным гидролизом.

Сопоставление суммарного выхода альдегидов, полученных предлагаемым способом прямого каталитического окисления осины (30 - 32 вес.% от лигнина), с известными данными окисления нитробензолом древесины лиственных пород (42 - 44 вес.%) показывает, что эффективность предложенного процесса составляет 70...75 % от процесса окисления нитробензолом. Сопоставление различных способов химической переработки древесины проведено в таблице 3.

Рис. 11. Схема процесса комплексной переработки осиновой древесины в ванилин, сиреневый альдегид и левулиновую кислоту.

Таблица 3

Выход продуктов при различных способах их получения из древесины осины

Окисление осиновой древесины Расход ЫаОН, Выход продуктов, вес. % от древесины

кг/кг альдегидов Левулин. кислота. Ванилин Сиреневый альдегид

1. Окисление нитробензолом в щелочной среде 10-12 — 2,7 6,5

2. Непрерывный каталитический процесс в проточном реакторе с полным растворением целлюлозы, окислитель - кислород 22-25 1,9 5,5

3. Прямое одностадийное каталитическое окисление древесины кислородом (катализатор - гид-роксид меди) 14-17 10-12 1,3 5,3

4. Прямое одностадийное окисление древесины кислородом без катализатора 19-21 - 2,9 5,1

Разработанный способ одностадийного окисления позволяет в 1,5-2 раза снизить расход щелочи по сравнению с процессом полного растворения древесины. Поскольку в себестоимости производства ванилина около трети расходов приходится на стоимость натриевой щелочи, расход щелочи в процессе окисления является важнейшим параметром, определяющим экономическую эффективность технологии в целом.

Выводы

1. Найдены условия, при которых процесс кислородно-щелочной делигнифика-ции древесины протекает в кинетическом режиме. Экспериментально определены порядки процесса кислородно-щелочной делигнификации древесины по гидроксид-иону и кислороду, которые для древесины осины находятся в интервале от 14 до единицы, а для древесины пихты - от нуля до 'Л.

2. Полученные результаты интерпретированы с позиций теории радикально-цепного окисления органических соединений: в области рН 9 - 12,5 окисление осиновой древесины протекает по длинноцепному неразветвленному механизму, пихтовой - по длинноцепному вырожденно разветвленному механизму. В 2 М растворе №ОН механизм окисления древесины осины является короткоцепным и при ужесточении условий переходит в нецепной.

3. Удаление экстрактивных веществ из пихтовой древесины приводит к увеличению порядков по гидроксид-иону с 0,13 до 0,34, по кислороду - с 0,17 до 0,53, т.е. экстрактивные вещества способствуют разветвлению цепей.

4. Определена энергия активации каталитического и некаталитического процессов окисления осиновой и пихтовой древесины. Увеличение энергии активации окисления осиновой древесины в присутствии катализатора может быть обусловлено переходом от короткоцепного механизма окисления к вырож-денно-разветвленному.

5. Разработаны способы комплексной переработки осиновой и пихтовой древесины в ванилин, сиреневый альдегид и левулиновую кислоту. Найдены условия эффективного некаталитического окисления древесины молекулярным кислородом в ароматические альдегиды.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Тарабанько В.Е., Первышина Е.П., Злотникова Н.В., Кузнецов Б.Н. Исследование влияния концентрации гидроксид-иона на кинетику окисления осиновой древесины кислородом. // Химия растительного сырья. 1998, № 3, с. 47 -53.

2. Тарабанько В.Е., Первышина Е.П., Невкрытова Т.А., Пен Р.З. Исследование кинетики процесса окисления осиновой древесины кислородом в щелочной среде. // Химия растительного сырья, 1999, № 4, с. 53 - 59.

3. Тарабанько В.Е., Первышина Е.П., Кузнецов Б.Н. Способ переработки древесины в продукты тонкого органического синтеза. Пат. РФ № 2119427. 1998, БИ № 27.

4. Тарабанько В.Е, Козлов И.А., Первышина Е.П., Черняк М.Ю. Способ химической переработки древесины. Пат. РФ № 2158192. 1999, БИ № 30.

5. Тарабанько В.Е, Иванченко Н.М., Первышина Е.П., Коропачинская Н.В. Кинетика и механизм каталитического окисления лигнинов кислородом. // Тез. докл. Международной конф. «Экотехнология-96». Иркутск. 1996. с.30 -32.

6. Tarabanko V.E., Ivanchenko N.M., Kuznetsov B.N., Pervishina E.P., Petuhov D.V., Uina I.I. Kinetics and mechanism of selective C-C - bond cleavage in the catalytic oxidation of lignins by oxygen. // Abstract of conf. "Catalysis on the eve of the XXI century. Science and Engineering". Novosibirsk, 1997, v. 2., p. 366367.

7. Тарабанько В.Е, Первышина Е.П., Кузнецов Б.Н., Петухов Д.В. Новая технология глубокой химической переработки древесины. // Тез. докл. на научно-практическую конф. «Достижения науки и техники - развитию города Красноярска», 1997, с. 289.

8. Tarabanko V.E., Pervishina Е.Р., Petuhov D.V., Ilina I.I. Oxidative transformation of wood and lignin in the alkaline media: the new mechanism and the applied aspects. // Abstract of Int. Conf. on Natural Products and Physiologically Active Substences. Novosibirsk, 1998, p. 26.

9. Тарабанько B.E., Первышина Е.П., Кузнецов Б.Н., Злотникова Н.В., Петухов Д.В. Исследование кинетики и механизма щелочного окисления лигнина // Тез. докл. на III Всеросс. совещание «Лесохимия и органический синтез», Сыктывкар, 1998, с. 227.

Ю.Первышина Е.П., Коропачинская Н.В. Исследование кинетики кислородной делигнификации древесины. // Тез. докл. на конф. «Молодежь и наука - 3 тысячелетие». Красноярск. 1998. с. 116.

П.Первышина Е.П., Козлов И. А., Данилов В. Г. Новые процессы переработки древесных отходов в ароматические альдегиды и левулиновую кислоту. // Тез. докл. на региональную конф. «Эколого-экономические проблемы Красноярского края», 1999. с. 156.

12.Тарабанько В.Е., Первышина Е.П., Кузнецов Б.Н., Черняк М.Ю. Новая технология переработки древесины в продукты малотоннажного органического синтеза. // Тез. докл. на II Всеросс. научно-практическую конф. «Достижения науки и техники - развитию Сибирских регионов», 2000, с, 299.

13.Tarabanko V.E., Pervishina Е.Р., Hendogina Yu.V., Ivanchenko N.M. The study of kinetics of wood delignification by oxygen in the alkaline media. // Proceeding of Fourth International Simposium "Catalytic and thermochemical conversions of natural organic polymers". Krasnoyarsk. 2000. p. 177-181.

14.Tarabanko V.E., Kuznetsov B.N., Swistek M., Gruber R., Pervishina E.P., Chern-yak M.Yu. Production of the Fine Chemicals from Hard Wood. // Proceeding of Fourth International Simposium "Catalytic and thermochemical conversions of natural organic polymers". Krasnoyarsk. 2000., p. 77-80.

15. Первышина Е.П., Тарабанько B.E., Кузнецов Б.Н. Кинетическое исследование начальных стадий кислородно-щелочной делигнификации. // Тез. докл. на Всеросс. конференцию «Химия и технология растительных веществ». Сыктывкар. 2000. с. 245.

16.Tarabanko V.E., Kuznetsov B.N., Pervishina Е.Р., Hendogina Yu.V. Reactivity of wood and lignin: the kinetics of alkaline oxidation of aspen wood by oxigen. // Proceeding of Sixth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp, France. 2000. p. 617-620.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Состав и строение древесины

1.2. Механизм и кинетика щелочной делигнификации древесины

1.3. Получение ароматических альдегидов и левулиновой кислоты

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные вещества и реактивы

2.2. Экспериментальная установка для изучения кинетики окисления древесины

2.3. Методики выделения и анализа продуктов окисления древесины, Ср^г .?'••'"

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУ ЖДЕН И Е

3.1. Поиск условий, обеспечивающих проведение процесса окисления древесины в кинетическом режиме

3.2. Исследование кинетических закономерностей окисления древесины осины

3.2.1. Экспериментальное определение порядка по гидроксид-иону и кислороду

3.2.2. Влияние длины цепи окисления на порядок процесса окисления древесины осины по гидроксид-иону и кислороду

3.2.3. Степень разветвления цепей в длинноцепном процессе окисления древесины

3.2.4. Влияние катализатора на скорость поглощения кислорода в процессе окисления древесины осины

3.3. Исследование кинетических закономерностей окисления древесины пихты

3.3.1. Экспериментальное определение порядка по гидроксид-иону и кислороду

3.3.2. Влияние экстрактивных веществ на кинетику окисления пихтовой древесины

3.4. Исследование активационных параметров процесса окисления осиновой и пихтовой древесины

3.5. Разработка новых способов получения ароматических альдегидов окислением древесины кислородом в щелочной среде

Окисление лигноцеллюлозных материалов кислородом применяется в процессах кислородно-щелочной делигнификации древесины, при отбелке целлюлозы, а также для получения ароматических альдегидов. Доминирующий сегодня сульфатный способ производства целлюлозы является источником токсичных и дурнопахнущих серосодержащих соединений. В результате этого целлюлозно-бумажная промышленность входит в число отраслей, наносящих наибольший ущерб окружающей среде. Именно поэтому в странах с развитой целлюлозно-бумажной промышленностью ведутся активные разработки экологически более приемлемых, чем существующие, способов варки целлюлозы. Кислородно-щелочной способ является привлекательным с экологической точки зрения, поскольку в нем используется только кислород и щелочь. Удовлетворительная белизна целлюлозы после варки (до 60.65%), высокий ее выход и хорошие прочностные показатели, занимающие промежуточное положение между сульфатной и сульфитной целлюлозой, возможность переработки любых пород древесины и однолетних растений, упрощенная схема регенерации оснований - вот неполный перечень технологических достоинств кислородно-щелочного способа варки.

Исследованию кинетики щелочного окисления лигнина древесины и лигноцеллюлозных материалов посвящено достаточно большое количество работ, однако практически все они касаются определения и интерпретации полных кинетических кривых делигнификации древесины, полученных при глубинах конверсии древесины 90. 100 %. Интерпретация таких кинетических данных затрудняется известным феноменом кинетической неоднородности древесины и лигнина. Для описания столь сложных объектов создан и в некоторых случаях успешно применяется аппарат полихронной кинетики. В результате проблема кинетического описания распадается на две независимые, но трудно разделяемые задачи: выяснение механизма процесса и определение кинетической неоднородности, т.е. функции распределения кинетических ансамблей по активности. В известных публикациях по процессам кислородно-щелочной делигнификации эти проблемы не решены.

Несмотря на большое количество работ по кинетическим исследованиям процесса кислородно-щелочной делигнификации, порядки по кислороду и по гидроксид-иону не были определены.

В известных работах по кислородно-щелочной делигнификации древесины сделан вывод о значительной роли вырожденно-разветвленных маршрутов радикально-цепного окисления. Однако отсутствуют сведения об изменении механизма в зависимости от условий процесса, возможности его протекания по неразветвленному или короткоцепному механизму.

Кислородно-щелочная делигнификация древесины может служить первой стадией процессов переработки древесины в сиреневый альдегид, ванилин, яя/?а-гидроксибензальдегид, левулиновую кислоту, 5-гидроксиметилфурфурол. Сырьем для получения таких продуктов может служить как низкокачественная лиственная древесина, так и отходы деревообрабатывающих и лесохимических предприятий.

Процессы переработки древесины в ванилин, левулиновую кислоту, достаточно хорошо известны, однако не получили развития далее опытных установок. Одной из очевидных причин, обусловливающих такое положение, является низкая экономичность процесса, ориентированность только на целевой продукт, выход которого не превышает 4-12 вес. % в расчете на сырье. Возможности повышения выхода продуктов и, следовательно, экономичности процессов за счет расширения ассортимента получаемых веществ в литературе практически не описаны.

Цели диссертационной работы заключаются в следующем:

• оценке возможности проведения процесса окисления древесины молекулярным кислородом в кинетическом режиме;

• определении порядков процесса окисления лиственной и хвойной древесины по кислороду и гидроксид-иону;

• интерпретации полученных кинетических закономерностей в рамках теории радикально-цепного окисления органических соединений;

• разработке комплексных методов переработки лиственной и хвойной древесины в сиреневый альдегид, ванилин и левулиновую кислоту.

выводы

1. Найдены условия, при которых процесс кислородно-щелочной делигнификации древесины протекает в кинетическом режиме. Экспериментально определены порядки процесса кислородно-щелочной делигнификации древесины по гидроксид-иону и кислороду, которые для древесины осины находятся в интервале от Уг до единицы, а для древесины пихты - от нуля до '/г.

2. Полученные результаты интерпретированы с позиций теории радикально-цепного окисления органических соединений: в области рН 9-12,5 окисление осиновой древесины протекает по длинноцепному неразветвленному механизму, пихтовой - по длинноцепному вырожденно разветвленному механизму. В 2 М растворе ЫаОН механизм окисления древесины осины является короткоцепным и при ужесточении условий переходит в нецепной.

3. Удаление экстрактивных веществ из пихтовой древесины приводит к увеличению порядков по гидроксид-иону с 0,13 до 0,34, по кислороду -с 0,17 до 0,53, т.е. экстрактивные вещества способствуют разветвлению цепей.

4. Определена энергия активации каталитического и некаталитического процессов окисления осиновой и пихтовой древесины. Увеличение энергии активации окисления осиновой древесины в присутствии катализатора может быть обусловлено переходом от короткоцепного механизма окисления к вырожденно-разветвленному.

5. Разработаны способы комплексной переработки осиновой и пихтовой древесины в ванилин, сиреневый альдегид и левулиновую кислоту. Найдены условия эффективного некаталитического окисления древесины молекулярным кислородом в ароматические альдегиды.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В представленной работе в широком диапазоне изучено влияние условий процесса кислородно-щелочной делигнификации на кинетику начальных стадий окисления древесины осины и пихты и выход ароматических альдегидов - ванилина и сиреневого альдегида. Исследование кинетики по начальным скоростям поглощения кислорода в химии процессов делигнификации до сих пор не применялось и позволило исключить из рассмотрения проблемы, связанные со сложностью строения и кинетической неоднородностью древесины. Принятый подход позволил впервые экспериментально определить порядки процесса по кислороду и гидроксид-иону и их зависимость от условий процесса и типа древесины. Полученные значения порядков реакции использованы для интерпретации механизма изученных радикально-цепных процессов.

В зависимости от условий процесса можно выделить три режима окисления осиновой древесины. В области низких рН 7-8 при больших степенях конверсии процесс протекает по вырожденно-разветвленному радикально-цепному механизму благодаря низким скоростям инициирования стадии окисления диссоциированных фенольных групп лигнина. Сделана оценка интенсивности разветвления цепей, определяемая отношением скоростей инициирования и разветвления. Очевидно, при рН 9-12 процесс переходит в режим длинноцепного неразветвленного окисления, что обусловлено ростом скорости инициирования вследствие повышения степени диссоциации фенольных групп лигнина и, возможно, гидроксилов гемицеллюлоз. Кроме того, при увеличении рН среды может возрастать доля гетеролитического безрадикального распада гидроперекисей, что также приводит к снижению интенсивности вырожденного разветвления цепей. В сильнощелочной среде (2 М раствор

ЫаОН) процесс имеет первый порядок по кислороду, что указывает на нецепной или короткоцепной режим окисления.

При окислении пихтовой древесины значительно большую роль играют процессы вырожденного разветвления, которые проявляются уже через 10-15 мин после начала процесса, т.е. при поглощении кислорода более 1,5 вес. % в расчете на древесину. Сделана оценка интенсивности разветвления цепей: п = 2 - 3. Экспериментально установлено, что интенсивность разветвления снижается при удалении экстрактивных веществ и предложен возможный механизм влияния терпеновых соединений на характер распада гидроперекисей в реакционной массе.

Рассмотрены возможные механизмы реакций гомолитического, (радикального) расщепления гидроперекисей и сделан вывод о том, что наиболее вероятным механизмом разветвления цепей является катализируемый примесями металлов распад гидропероксидов.

Изучены температурные зависимости скорости поглощения кислорода в процессах кислородно-щелочной делигнификации древесины осины и пихты. При окислении осины обнаружен необычный эффект увеличения энергии активации процесса под действием катализатора с 48 до 73 кДж/моль. Последнее значение совпадает с литературными данными для кислородно-щелочной делигнификации осины в присутствии о-фенантролина в качестве катализатора. Полученные результаты объяснены различием природы стадий инициирования цепей окислением фенолят-ионов в некаталитическом процессе и распада гидроперекисей в каталитической реакции. Энергии активации окисления пихтовой древесины практически не зависят от катализатора, так как в обоих случаях процессы протекают по близким вырожденно-разветвленным механизмам.

На основе сформулированных представлений о механизмах окисления компонентов древесины выбраны направления поиска и оценены возможности создания новых эффективных способов окислительной переработки древесины в ароматические альдегиды. Показано, что при повышении температуры процесса выше традиционно используемых для получения ванилина возможно осуществление некаталитического процесса с селективностью по ванилину и сиреневому альдегиду, характерной для каталитического окисления осиновой древесины. Установлено, что катализатор гидроокись меди повышает выход неразложившейся целлюлозы в процессе окисления древесины в условиях, ориентированных на получение ароматических альдегидов. На этой основе разработаны новые способы комплексной переработки мелколиственных и хвойных пород древесины в ароматические альдегиды и левулиновую кислоту.

1. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции -М.: Лесная промышленность, 1988. -515 с.

2. Кленкова Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы Л., 1976.-368 с.

3. Моисеев Б.А., Черноярова Н.Н., Чупка Э.И., Андриюк И.А. Кинетическая неоднородность целлюлозы с различной реакционной способностью к вискозообразованию // Химия древесины. 1997. № 1. - С. 20-24.

4. Шарков В.И., Куйбина Н.И. Химия гемицеллюлоз М: Лесная промышленность. - 1972. - 440 с.

5. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина М.: Лесная промышленность. - 1983. - 200 с.

6. Каницкая Л.В., Калихман И.Д., Медведева С.А., Белоусова С.А., Бабкин В.А., Калабин В.А. Количественная спектроскопия ЯМР 1Н и 13С лигнинов ели, осины и лиственницы сибирской // Химия древесины. 1992. № 4- 5. - С. 73-81.

7. Leopold В. Studies on lignin. III. Oxidation of wood from norway spruce with nitrobenzene and alkali //ActaChem. Scand.- 1952.-V.6.-P.38-48.

8. Leopold В., Malmstrom I. L. Studies on lignin. IV. Investigation on nitrobenzene oxidation products of lignin from different woods by paper partition chromatography // Acta Chem. Scand. 1952. - V 6. No 1. P. 4954.

9. Pepper J.M., Casselman B.W., Kaparally J.C. Lignin oxidation. Preferential use of cupric oxid // Can. J. Chem. 1967. - V. 45. - No 23. - P. 3009-3012.

10. Хиллис В.Э. Экстрактивные вещества древесины и значение их в целлюлозно-бумажном производстве М.: Лесная промышленность. -1965.-506 с.

11. Шорыгина H.H., Сдыков Т.С. // Химия природных соединений. 1965. - № 6. - С. 424.

12. Резников В.М., Сорокина Н.Ф. // Химия древесины. 1968, - № 1. - С. 103 - 108.

13. Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы М.: Лесная промышленность. 1990.-т. 2.-598 с.

14. Никитин В.М. Теоретические основы делигнификации М.: Химия, -1981.-296 с.

15. Карливан В.П., Закис Г.Ф. Водорастворимый алкали- и тиолигнин // Ученые записки Латвийского гос. Университета. 1958. № 6. - С. 151156.

16. Чупка Э.И. Роль некоторых окислительно-восстановительных процессов при делигнификации древесины щелочными способами. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора хим. наук. Л.: ЛТА. 1974.

17. Зарубин М.Я. Реакции лигнина при сольволизе растворами кислот и оснований. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора хим. наук. Л.: ЛТА. 1977.

18. Kleinert T.N., Morton J.R. Electron spin resonance in wood grinding and wood-pulping // Nature. - V. 196. - No 4852. - P. 334-336.

19. Бейгельман А.В., Непенин Ю.Н. Свободно-радикальный механизм реакции делигнификации при натронной варке древесины // Buletinul Institutului Politehnic din Iasi. Ser. Noua. 1970. - Т. XVI (XX). - Fasc. 12. Sect. II. - P. 385-392.

20. Kleinert T.N. Stable free radicals in various lignin praparitives // Tappi. -1967.-V. 50. No. 3. - P. 120-122.

21. Arrenius S. //Zellstoff und Papier. 1924. - No 8. - P. 182.

22. Bray M. Chemistry of the alkaline pulp processes // Paper Trade Journal. -1928.-V 87.-No 23. P. 64-70.

23. Schwarts S., Bray M. Chemistry of the alkaline pulp processes // Paper Trade Journal. 1938. - V 107. - No 12. - P. 24-32.

24. Непенин Ю.Н., Шульман И.С. Математическая модель процесса варки сульфатной целлюлозы // Химия и технология целлюлозы. 1967. -С.6.

25. Карманов А.П., Давыдов В.Д., Богомолов БД. Исследование кинетики щелочной делигнификации древесины // Химия древесины. 1981. - № 5.-С. 63-71.

26. Procter A.R., Jean W.Q., Goring D.A.J. The topochemistry of de lignification in kraft and sulfite pulping of spruce wood // Pulp Pap. Mag. Can. 1967. - V. - 68. - No 9. - P. T445.

27. Fergus B.J., Goring D.A.J. The topochemistry of delignification in kraft and neutral sulfite pulping of birch wood // Pulp Pap. Mag. Can. 1969. - V. 70. -No 18.-P. T314.

28. Зорин И.Ф. Особенности количественной оценки кинетики делигнификации, обусловленные топохимией процесса варки целлюлозы. Субмикроскопическре строение древесины и его роль в процессах делигнификации, Рига: Зинатне. 1983. - С. 39.

29. Эмануэль Н.М., Бучаченко АЛ. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука. - 1982. - 270 с.

30. Пен Р.З., Пен В.Р. Кинетика делигнификации древесины Красноярск: СибГТУ. - 1998. - 194 с.

31. Богомолов Б Д., Соколов О.М., Чудинова A.C. Кинетические параметры процесса щелочной делигнификации древесины сосны // Лесной журнал. 1976. - № 1. - С. 109.

32. Вершаль В.В., Чупка Э.И., Ушаковский О.В., Михайлов А.И. Полихронная кинетика процессов делигнификации. 4. Процесс щелочной делигнификации древесины сосны с добавками антрахинона и сульфида натрия // Химия древесины. 1988. - Вып. 6. - С. 47 - 50.

33. Пен Р.З., Пен В.Р., Шапиро И.Л., Катрухина И.Ю. Сравнение методов определения параметров полихронной кинетики процесса щелочной делигнификации // Химия древесины. 1992. - Вып. 4-5. - С. 31 - 35.

34. Белькова Jl.П., Громов B.C., Михайлов А.И. Полихронная кинетика процессов делигнификации древесины. 2. Диффузионная кинетика азотнокислотной делигнификации // Химия древесины. 1980. - Вып. 6. - С. 59 - 64.

35. Белькова Л.П., Громов B.C., Михайлов А.И. Полихронная кинетика процессов делигнификации древесины. 3. Кинетические закономерности удаления пентозанов древесины березы при азотнокислотной делигнификации // Химия древесины. 1982. - Вып. 1. -С. 71 -76.

36. Пен Р.З., Шапиро И.Л., Пен В.Р. Кинетика натронной варки древесины сосны // Химия древесины. 1989. - № 5. - С. 58 - 63.

37. Никитин В.М. Лигнин М.: Лесная промышленность, - 1961. - 316 с.

38. Никитин В.М., Аким Г.Л. Делигнификация и облагораживание небеленой целлюлозы кислородно-щелочным методом // Труды ЛТА. -1956. -№75. -С. 145-156.

39. Гермер Э.И. // Тез. докл. Всесоюзной научно-технической конф. «Основные направления и координация работ в области химии древесины целлюлозы до 2000 г» Л., 17-21 окт. 1988. - ч.1. - С.30-33.

40. Никольский С.Н. Изучение механизма делигнификации древесины кислородом в щелочной среде // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Л., 1982. - 169 с.

41. Lachenal D. Mécanismes reactionnels des constituants du bois an cours des cuissons soudes oxygénés // Rev. ATIP. 1976. - v. 30 - No 6. - P. 201-213.

42. Gierer G., Imsgard F. The reactions of lignins with oxygen and hydrogen peroxide in alkaline media// Swenk papperstidn. 1977. - V. 80. - No 16. -P. 510-517.

43. Дейнеко И.П., Слоним B.3., Никольский С.И., Зарубин М.Я. Изучение кинетики делигнификации древесины кислородом. 1. О механизме окисления лигнина // Химия древесины. 1983. - № 5. - С. 25-31.

44. Иванова Л.Г., Макалец Б.И. Некоторые причины различной реакционной способности одно- и двухатомных фенолов в широком интервале рН // Журнал прикладной химии. 1975. вып. 12. - № 48. - С. 2722-2726.

45. Шибаева JI.B., Метелица Д.И., Денисов Е.Т. Окисление фенола молекулярным кислородом в водных растворах. 1. Кинетика окисления фенола кислородом // Кинетика и катализ. 1969. - Т. 10. - вып. 5. - С. 1020-1025.

46. Иванова Л.Г., Кирсо У.Э., Куйв К.А., Губергриц М.Я. О кинетике окисления фенола и м-крезола молекулярным кислородом в водной среде // Журнал прикладной химии. 1967 - Т. 40. - вып. 7. - С. 15831589.

47. Бурлаков В.М., Сергеев А.Д., Чупка Э.И. Сверхслабое свечение при нагревании лигнина в щелочи // Химия древесины. 1981. - № 3. - С. 57-60.

48. Сергеев А.Д., Чупка Э.И. Хемилюминесценция при окислении компонентов древесины. 3. Влияние давления кислорода на колебания интенсивности хемилюминесценции при окислении лигнина в щелочной среде // Химия древесины. 1984. - № 1. - С. 73-76.

49. Чупка Э.И., Сергеев А.Д., Гвоздев В.Н. Хемилюминесценция при окислении компонентов древесины. 2. Эффективность ингибирования хемилюминесценции при нагревании лигнина в щелочных растворах // Химия древесины. 1983. - № 5. - С. 43-47.

50. Шадынская О.В., Чупка Э.И. Кинетика начальных стадий окисления лигнина // Химия древесины. 1984. - № 6. - С. 104 - 107.

51. Шадынская О.В., Гизетдинов Ф.М., Чупка Э.И. Образование анион-радикала О2* при окислении лигнина // Химия природных соединений. 1986. -№ 1. - С. 120.

52. Чупка Э.И., Шадынская О.В., Гизетдинов Ф.М., Лужанская И.М. Активные формы кислорода при окислении лигнина // Химия древесины. 1988. - № 3. - С. 67-75.

53. Чупка Э.И., Вершаль В.В. О роли синглетного кислорода при окислении лигниа в щелочный рстворах. // Химия природных соединений, 1986.-№ 1. - С.121-122.

54. Стригун Л.М., Вартанян Л.С., Эмануэль Н.М. Окисление пространственно-затрудненных фенолов // Успехи химии. 1968. - Т. 30. - вып.6. - С. 969-997.

55. Муромцев В.И., Николаев Н.И., Чувилева Г.Г. К вопросу о механизме элементарных актов окисления фенолов // ДАН. 1968. - Т. 180. - № 3. -С. 618-621.

56. Дейнеко И.П. Изучение химизма окисления лигнина в условиях кислородно-содового способа делигнификации. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Л. 1978. - 171 с.

57. Renard J.J., Mackie D.M., Bolker H.I. Delignification of wood using pressurised oxygen. Pt II. Kinetics of wood oxidation // Paperi ja Puu. -1975. V. 57. - No 11. - P. 786-864.

58. Денисов E.T. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа, 1988.-391 с.

59. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Химия, 1965. 375 с.

60. Скибида И.П., Сахаров A.M., Эмануэль О.Н. Гомогенно-каталитическое окисление органических соединений. Активация молекулярного кислорода // Итоги науки и техники, серия «Кинетика и катализ». 1986.-Т. 15.-С. 110-244.

61. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия, 1985.- 592с.

62. Макеров П.В., Гвоздев В.Н., Чупка Э.И. О кинетике кислородно-содовой делигнификации // Химия древесины. 1988. - № 4. - С. 50-55.

63. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. Минск: Наука и техника, 1975.-333 с.

64. Дейнеко И.П., Никольский С.Н., Слоним В.З., Зарубин М.Я. Изучение кинетики делигнификации древесины кислородом. 2. Некоторые кинетические закономерности кислородно-содовой варки // Химия древесины. 1984. - № 1. - С. 39 - 43.

65. Дейнеко И.П., Слоним В.З., Никольский С.Н. Изучение кинетики делигнификации древесины кислородом. 3. Кинетические особенностиобразования диоксида углерода // Химия древесины. 1984. - №. 3. - С. 71-75.

66. Никитин В.М., Красовская О.Н. Об окислении лигнина кислородом // Бумажная промышленность. 1954. - № 11. - - С. 13 - 17.

67. Аким Г.Л. Кислородно-щелочная отбелка. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук, Л. 1977.

68. Никитин В.М., Оболенский А.В. Окисление лигнина кислородом в щелочной среде // Труды ЛТА. 1960. - № 85. - С. 3 - 12.

69. Копнин Б.Н., Чупка Э.И. Роль кислорода в изменении молекулярного ' веса в условиях окислительной делигнификации древесины // Химия древесины. 1975. - № 2. - С. 68-72.

70. Савина И.И., Миролюбова Н.В., Ермолинский В.Г. О влиянии стабилизаторов на содержание каталитически активных примесей при кислородно-щелочной обработке сульфатной целлюлозы // Химия древесины. 1979. - № 3. - С. 18-20.

71. Дейнеко И.П., Никольский С.Н., Олефиренко А.С., Зарубин М.Я. Кислородно-содовая варка еловых опилок // Химия древесины. 1981. - № 2. - С. 34-39.

72. Султанов B.C., Зарубин М.Я., Крутов С.М., Федулина Т.Г. Исследование механизма КЩД. 3. Состав и пути образования кислот // Химия древесины. 1985. - № 3. - С. 51-65.

73. Samuelson О., Abrahamson К. Oxygen-alkali cooking of wood meal. Pt VI. influence of carbon dioxide at different concentrations of active alkali // Swensk papperstidn. 1975. - V. 78. - No 11. - P. 417 - 421.

74. Лекарственные препараты зарубежных фирм в России. Справочник. -М: Астрафармсервис. 1993. - 718 с.

75. Ерофеев Ю.В., Афанасьева В.Л., Глушков Р.Г. Способы получения 3,4,5-триметоксибензальдегида // Химико-фармацевтический журнал. -1990. -Вып. 7. -С. 50- 56.

76. Брехман И.И. Элеутерококк. Л.: Наука. - 1968. - 186 с.

77. Оводов Ю.С., Фролова Г.М., Нефедова М.Ю., Еляков Г.Б. Глюкозиды Eleuterococcus Senticosus. II. Строение элеутерозидов А, Вь С и D // Химия природных соединений. 1967. - Вып. 1. - С. 63 - 64.

78. Оводов Ю.С., Фролова Г.М., Елякова Л.А., Еляков Г.Б. Идентичность элеутерозида Е акантозиду D // Известия АН СССР, сер. химия. 1965. -Вып. 11.-С. 2065 -2067.

79. Тарабанько В.Е., Ильина И.И.,. Петухов Д.В, Первышина Е.П. О механизме окислительного расщепления углерод углеродной связи лигнинов в щелочной среде // Химия растительного сырья. - 1997. - № З.-С. 51 -58.

80. Leonard R.H. Levulinic acid raw for chemical industry // Ind. Eng. Chem. - 1956. V. 48. - P.1334-1341.

81. Базовская Л.А., Кравченко О.Б., Кульневич В.Г. Способ получения эфиров левулиновой кислоты // A.c. СССР № 598869. 1979.

82. Encyclopedia of Chemical Technology / 2nd Ed., ed. H.V. Mark. Interscience Publ., J.W.& Sons N.-Y., London, 1972. - V. 21. - P. 180 -196.in

83. Кюршнер К. О затруднениях при производстве ванилина из сульфитных щелоков // Журнал прикладной химии. 1955. - Т. 28. -Вып. 9. - С. 957- 968.

84. Камалдина О.Д., Массов Я.А. Получение ванилина из лигносульфонатов. М.: ЦБТИ ЦИНИС. - 1959,- 38 с.

85. Брауне Д. А. Химия лигнина. М.: Лесная промышленность - 1964. -200с.

86. Лигнины. Структура, свойства и реакции. Под ред. Сарканена К.В., Людвига К.Х. М.: Лесная промышленность.- 1975.

87. US Pat. 4.652.684. МПК С07С 47/58. Vanillin extraction process. 1987.

88. Получение ванилина из лигносульфонатов: Отчет № Р-723 по теме № 167. Руководитель О.Д. Камалдина. - Л.: ВНИИГС. - 1947.

89. Совершенствование производства ванилина из лигносульфонатов: Отчет № Р-1482 по теме № 167. Руководитель О.Д. Камалдина, Я.А. Массов. - Л.: ВНИИГС. - 1956.

90. Разработка ванилатного метода извлечения ванилина: Отчет № Р-1723 по теме № 167. Руководитель О.Д. Камалдина. - Л.: ВНИИГС. - 1959.

91. Изучение возможности получения ванилина из лигносульфонатов отцеллюлозы высокого выхода и при варке смешанной древесины: Отчет № Р-2010 по теме № 393. Руководитель О.Д. Камалдина.- Л.: НИИГС. - 1962.

92. Эпштейн Р.Б. Получение ванилина из древесины // Сб. тр. Укр.НИИпищевой промышленности. 1959. - Т. 2. - С. 201 - 213.

93. Крейцберг З.Н. Окисление различными способами лигнина природногои выделенного // Сб. тр. Института лесохозяйственных проблем АН Латв. ССР. 1955. - Вып. 8. - С. 55 - 58.

94. Тарабанько В.Е., Коропачинская Н.В., Кудряшев А.В., Кузнецов Б.Н.

95. Влияние природы лигнина на эффективность каталитического окисления в ванилин и сиреневый альдегид // Изв. РАН, сер. хим. -1995.-Вып. 2.-С. 375 -379.

96. Тарабанько В.Е., Гульбис Г.Р., Иванченко Н.М., Коропачинская Н.В.,

97. Кузнецов Б.Н. Исследование процессов переработки древесины и лигносульфонатов в продукты тонкого органического синтеза // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. - Вып. 4. - С. 405 -417.

98. Simpson W.G., Sondhimer Е. Silicic acid column chromatography in thealkaline nitrobenzene oxidation of wood // TAPPI. 1960. - V. 43. - P. 1025 - 1026.

99. Wozniak J.C., Dimmel D. R., Malcolm, E. W. The generation of quinonesfrom lignin and lignin-related compounds // Wood Chem. and Techn. -1989.-V. 9,-№4.-P. 491-511.

100. Камалдина О.Д., Массов Я.А. Получение ванилина излигносульфонатов. М.: ЦБТИ ЦИНИС, 1959,- 38 с.

101. Dardelet S., Froment P., Lacoste N., Robert A. Aldehyde syringique. Possibilités de production a partir de bois feuillus // Revue A.T.I.P. 1985. - V.39. -№5.-P. 267-274.

102. Thomas R.W., Schuette H.A. Levulinic acid. I. Producting from hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc. 1931. - No 53.- P.2324-2328.

103. Шарков В.И., Куйбина Н.И. Получение левулиновой кислдоты. // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1959. - № 2 - С. 11-13.

104. Erby W.A., Walde R.A. Method of preparing levulinic acid // Pat. US, N 3992415.- 1976.

105. Dahlman J. Levulinic acid from hexoses // Pat. Ger. N 1278426. 1968.

106. Фомичев A.B., Лившиц С.Я., Касимов P.Г., Чирцов В.И., Вдовенко Н.Н., Межерицкий A.M., Юдин С.В. Способ получения левулиновой кислоты // А.с. СССР. № 249364. - 1969.

107. Leonard R.H. Method of making levulinic acid // Pat. US. No 2840605. -1958.

108. Kin Z., Torrewski B. Badania nad hydroliza celloligniny debowey (odpady po otrzymywaniu garbnikow i furfuraly // Pr. Wyd. Nayk teen Byd. TN. A. -1974.-V. A.-No 9.-P. 3-7.

109. Shilling W.L. Levulinic acid from hexose-containing material // Pat. US., No 3258481, 1966.

110. Sasaki Т., Iikura Z., YokotsukaT. Detection and determination of levulinic acid in shouy//Chron. Kagaki.- 1968.-V. 15.-No 5.-P. 1-5.

111. Revindran M. Wood a source of organic chemicals // Chem. Agl. India. -1965. V. 16. - No 12. - P. 1053-1055.

112. Шильникова Л.Л. Комплексная переработка сырья с получением фурфурола и левулиновой кислоты // Химическая переработка древесины. 1967. - № 8. - С. 7.

113. Pew J.С. Nitrobenzene oxidation of lignin model compounds spruce wood and spruce «Nature lignin» // J. Am. Chem. Soc. 1955. - V. 77. - P. 2831.

114. Левитин Б.М. Левулиновая кислота, ее свойства, получение и применение. М.: ОНТИТЭИ микробиопром. - 1978.

115. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Экология, 1991. 320 с.

116. Gierer J. The chemistry of delignification. A general concept. Part II. // Holzforschung. 1982. - V. 36. - № 1. - P. 55 - 64.

117. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и производных лигнина. Рига. 1987. - 324 с.

118. Таблицы констант скорости и равновесия гетеролитических органических реакций. Под ред. В.А. Пальма. М.: ВИНИТИ. - 1975.Т. 1( I ).- 82 с.

119. Тарабанько В.Е., Первышина Е.П., Невкрытова Т.А., Пен Р.З. Исследование кинетики процесса окисления осиновой древесины кислородом в щелочной среде // Химия растительного сырья. 1999. -№ 4. - С. 53-57.

120. Игнатенко O.B., Гизетдинов Ф.М., Чупка Э.И. Кинетика и механизм окисления лигнина кислородом в органических и водно-органическихсредах. 1. Кинетика потребления кислорода лигнином // Химия древесины. 1992. - № 4-5. - С. 56- 65.

121. Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. Справочник. -М.: Химия, 1971. 710 с.

122. Гермер Э.И. Интенсификация кислородно-щелочной делигнификации лигноцеллюлозных материалов. 4. Влияние pH на кинетику делигнификации // Химия древесины. 1992. - №. 4 - 5. - С. 46-55.

123. Гермер Э.И., Бутко Ю.Г. Интенсификация кислородно-щелочной делигнификации лигноцеллюлозных материалов с помощью о-фенантролина. 3. О химизме и механизме действия о-фенантролина // Химия древесины. 1983. - №. 5. - С. 32-37.

124. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1988, 303 с.

125. Landucci L.L. Formation of carbon-linked antron-lignin and antrahydroquinone-lignin adducts // J. wood chem. technol. 1981. - No 1. -P. 61 -74.

126. Тарабанько B.E, Козлов И.А., Первышина E. П., Черняк М.Ю. Способ химической переработки древесины. Пат. РФ № 2158192. 1999, БИ № 30.

127. Тарабанько В.Е., Первышина Е.П., Кузнецов Б.Н. Способ переработки древесины в продукты тонкого органического синтеза. Пат. РФ № 2119427. 1998, БИ№27.

128. Автор выражает искреннюю признательность своим научным руководителям д.х.н. Валерию Евгеньевичу Тарабанько и д.х.н. профессору Борису Николаевичу Кузнецову за постоянное внимание к работе, ценные дискуссии и обсуждения результатов.