Каталитическое окисление лигнинов в ароматические альдегиды в присутствии оксида меди тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Коропачинская Наталья Валерьевна

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЛИГНИНОВ В АРОМАТИЧЕСКИЕ АЛЬДЕГИДЫ В ПРИСУТСТВИИ ОКСИДА МЕДИ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск - 2004

Работа выполнена в Институте химии и химической технологии Сибирского Отделения Российской Академии Наук

Научный руководитель'

доктор химических наук, старший научный сотрудник Тарабанько Валерий Ев! еньевич

Официальные оппоненты:

док-юр химических наук, профессор, Голоунин Александр Васильевич

кандидат технических наук, доцент, Иванченко Александр Васильевич

Ведущая организация:

И неги гут катализа СО РАН, Новосибирск

Защита диссертации состоится января 2005 г. в часов на

заседании диссертационного совета Д 003 041.01 при Инс1итуте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, Красноярск, ул. К Маркса, 42; факс (83912) 238658.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН.

Автореферат разослан декабря 2004 г.

Ученый секретарь -у""' ^ ^

диссертационного совета ~У( ^ > Павленко II.И.

ЗМ5619

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Несмотря на большое количество материала, накопленного в области окисления лигнина, интерес к этой проблеме возрастает в последнее время. Связано это с тем, что для устойчивого развития цивилизации в будущем необходимо расширять возможности химической переработки возобновляемого растительного сырья. Развитие промышленности и значительное ухудшение состояния окружающей среды требуют разработки и внедрения безопасных и малоотходных технологий. Лигнин - природный полимер, содержащийся наряду с целлюлозой и гемицеллюлозами в растительных тканях, является основным отходом их переработки. Лигнинсодержащие отходы (некондиционная древесина, опилки, солома и т.д.) в должной степени не утилизируются. В то же время, обладая фенольной природой, они могут служить удобными источниками для получения ценных ароматических альдегидов - ванилина, сиреневого альдегида и пара-гидроксибензальдегида.

Метоксилированные гидроксибензальдегиды относятся к высокотехнологичным и дорогим продуктам химической переработки древесины и недревесного сырья. Поэтому исследование и разработка новых эффективных методов получения ванилина, сиреневого альдегида и пара-гидроксибензальдегида из растительной биомассы является весьма актуальной задачей, требующей своего решения.

Связь темы с планами работы Института. Диссертационная работа выполнена в рамках Федеральной целевой научно-технической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения" (подпрограммы "Комплексное использование древесного сырья" и "Экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы химии и химической технологии"), а также в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН по темам "Разработка научных основ и исследование процессов каталитического превращения твердого органического сырья в химические продукты и углеродные материалы", "Разработка теоретических основ катализа и новых поколений катализаторов и каталитических процессов" программы фундаментальных исследований СО РАН.

Цель исследования. Усовершенствование методов переработки и расширение ассортимента источников сырья, пригодного для получения сиреневого альдегида, ванилина и пара-гидроксибензальдегида.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие Задачи:

1. Поиск и исследование возможности реализации процесса каталитического окисления древесины в ароматические альдегиды кислородом в проточном реакторе.

2. Оценка возможности переработки различных лигнинсодержащих материалов в ванилин, сиреневый альдегид и пара-гидроксибензальдегид.

3. Изучение влияния диффузионнфХр^адяцад^лиЬПрЯчессы получения

ароматических альдегидов.

БИБЛИОТЕКА

СПетер&ЧГ?/ I

О» 500? I .....*

4. Поиск новых возможностей разделения ванилина, сиреневого альдегида и пара-гидроксибензальдегида.

Научная новизна. Впервые показана возможность каталитического окисления лигнинов в ароматические альдегиды с селективностью, достигающей 80 - 90% от показателей классического эталона - нитробензольного окисления, как в статическом, так и в проточном режимах Установлено принципиальное влияние интенсивности массообмена на селективность процессов каталитического окисления лигнинсодержащего сырья. Показана возможность каталитического окисления пшеничной соломы, березового луба, сосновой и березовой древесины, глубоко пораженной грибами бурых гнилей, в ароматические альдегиды. Получены температурные зависимости растворимости ванилата и сирингата калия в растворах карбоната калия Рассчитаны теплоты растворения сиреневого альдегида в воде и ванилата и сирингата калия в растворах поташа.

Практическая значимость. Предложены новые подходы для утилизации отходов сельского хозяйства и переработки древесины с получением сиреневого альдегида, ванилина и пара-гидроксибензальдегида Показано, что сосновая древесина, глубоко пораженная грибами бурой гнили, дает при каталитическом окислении в полтора раза большие выходы ванилина в расчете на загруженное сырье по сравнению с лигносульфонатами. Найдены условия эффективного каталитического окисления сосновой, березовой, осиновой древесины, некондиционной древесины, в том числе и глубоко пораженной грибами бурой гнили в ванилин, сиреневый альдегид и пара-гидроксибензальдегид молекулярным кислородом в щелочной среде. Разработаны основы нового способа разделения смеси ванилина, сиреневого альдегида и пара-гидроксибензальдегида последовательной кристаллизацией из водных растворов поташа.

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на следующих конференциях: Международная конференция "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины" (Архангельск, 1992); I Всероссийское Совещание "Лесохимия и органический синтез" (Сыктывкар, 1994); 7th Nordic Symposium on Catalysis, Turku, Finland, 1996; Международная конференция "Экотехнология - 96", (Иркутск, 1996); II-e Всероссийское Совещание "Лесохимия и органический синтез"(Сыктывкар, 1996); Региональная конференция "Эколого-экономические проблемы Красноярского края" (Красноярск, 1999), European Workshop on Lignocellulosics and Pulp (Франция, 2000), Всероссийская конференция "Химия и технология растительных веществ" (Сыктывкар, 2000); Международная конференция "Научные основы и методы комплексного использования ресурсов лесных экосистем Сибири и Дальнего Востока" (Красноярск, 2002); Всероссийская научно-практическая конференция "Химико-лесной комплекс - проблемы и решения" (Красноярск, 2003).

Публикации. По результатам исследования опубликовано 15 научных работ, в том числе 8 статей; пблучен патент.

' t ...

Автор выносит на защиту:

1. Экспериментальные доказательства возможности создания непрерывного процесса каталитического окисления осиновой древесины молекулярным кислородом в ванилин и сиреневый альдегид.

2. Сопоставление результатов каталитического окисления сосновой древесины, пораженной грибами бурых гнилей, пшеничной соломы, древесины осины, березы и сосны, внутренней коры березы - луба в ароматические альдегиды.

3. Вывод о влиянии интенсивности массообмена на селективность процессов каталитического окисления лигнинсодержащего сырья.

4. Результаты исследований растворимости сиреневого альдегида, ванилина и пара-гидроксибензальдегида в концентрированных водных растворах поташа.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 120 страницах, включает 27 рисунков, 14 таблиц, список литературы из 111 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснованы актуальность темы, сформулирована цель исследований, отражена научная новизна и практическая значимость результатов, перечислены основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации материалов диссертации.

В Первой главе приводятся литературные данные по проблемам получения ароматических альдегидов из лигнинсодержащего сырья: каталитическое окисление кислородом, сопоставление эффективности каталитического и нитробензольного окисления, влияние природы лигнинов на выход ароматических альдегидов. Обобщены сведения по методам разделения смесей метоксилированных гидроксибензальдегидов, образующихся при окислении лигнинов.

Во Второй главе описаны экспериментальные установки, исходные материалы, а также рассматриваются методические вопросы эксперимента.

В качестве исходных материалов использовали порошок древесины осины (Populus tremula); березы {Betulapendula Roth, фракция менее 0,15 мм.); сосны (Pinta sylvestris L.); пшеничную солому; пораженную в естественных условиях грибами бурых гнилей стволовую древесину сосны и березы; натуральный и подвергшийся предварительной экстракции луб березы (Betula pendula Roth).

Содержание лигнина (масс.%) в различных субстратах: древесина осины -21,8, древесина березы - 21,2, древесина сосны - 20,5.

Сгнившая древесина сосны и березы представляла собой субстанцию коричневого цвета, сохранившую видимую структуру исходной древесины и легко разминаемую в порошок (фракции менее 0,5 мм) Содержание лигнина, определенного сернокислотным методом, для сосновой гнили составляло 66 масс.%, для березовой - 75 масс.%.

В работе использовали натуральный и последовательно

проэкстрагированный гексаном, этилацетатом, изопропанолом и водой луб березы. Суммарная потеря веса лубом после экстракции составила 22 масс.%. Содержание лигнина, определенного сернокислотным методом, составляло для натурального луба 22,3 масс.%, для подвергшегося предварительной экстракции -11,4 масс.%.

Эксперименты проводили на проточной установке (рис. 1), смонтированной на базе венгерского двойного реактора ОЬ - 105/2, и в статическом качающемся реакторе (рис. 2).

Рис. 1. Проточная установка для окисления древесины: 1. емкость для реакционной смеси; 2. плунжерный насос НД-10/100;

3. подогреватель жидкой фазы, 0,25 л;

4. реактор, 1,0 л; 5. реактор, 0,25 л; 6. холодильник; 7. сепаратор; 8. магнитный клапан сброса; 9. сборник проб реакционной массы;

10. манометры;

11. ротаметр; 12. вентиль подачи воздуха или кислорода в установку; 13. вентиль, регулирующий поток газа на выходе из установки.

03

Жидкие продукты

Рис. 2. Статический качающийся реактор: 1. реактор; 2. качалка; 3. манометры; 4. дозатор кислорода; 5. вентиль

запорный; 6. вентиль регулировочный; 7. пробоотборник; 8. баллон с кислородом;

Окисление древесины осины в проточной установке (рис. 1) проводили при 170°С и рабочем давлении 2,5 МПа, используя воздух в качестве окислителя. Изучены следующие варианты применения катализатора:

1. В процессе окисления древесной пульпы реакторы загружали стружкой из металлической меди общей массой 3,8 кг и площадью поверхности 3 - 4 м2.

2. В реакционную массу вводили Си(ОН)2 в виде взвеси с концентрацией 4

г/л.

3. В опытах сравнения реакторы засыпали стружкой из нержавеющей стали 12Х18Н10Т.

На выходе из установки окисленную реакционную массу разделяли на порции объемом 200 - 400 мл, а для аналитического определения альдегидов из них отбирали пробы массой 3 - 4 г.

Окисление субстратов в статическом качающемся реакторе из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т емкостью 0,1 литра проводили при 160 -190°С и парциальном давлении кислорода 0,3 - 0,9 МПа. В реактор загружали CuSO« х 5 Н20, субстрат, 60 мл раствора NaOH. Через определенные промежутки времени всю реакционную массу под давлением эвакуировали из реактора.

Пробы реакционной массы подкисляли 10% серной кислотой до рН 3 - 4 и исчерпывающе экстрагировали этилацетатом. Анализ продуктов проводили методом ГЖХ.

Растворимость калиевых солей ванилина, сиреневого альдегида и пара-гидроксибензальдегида в водных растворах поташа с концентрацией 300 ^ 500 г/л определяли, регистрируя визуально температуру начала кристаллизации и полного растворения вещества в процессе медленного (2 - 3°С/мин.) нагревания и охлаждения смеси заданного состава.

Третья глава посвящена результатам работы и их обсуждению.

Окисление древесины осины (Populus trémula МЛ. Некаталитическое окисление древесной пульпы в проточной установке дает 11,4% сиреневого альдегида и 3,0% ванилина от массы лигнина (табл. 1) Несмотря на то, что в реактор, заполненный слоем гетерогенного катализатора или инертной стружкой, подается взвесь твердого субстрата, содержащая 100 г/л порошка осины в 5 М NaOH, процесс протекает достаточно стабильно. Это происходит благодаря тому, что в присутствии кислорода уже в 1М растворе NaOH древесина, включая и целлюлозную компоненту, быстро растворяется даже при 130°С.

Таблица 1

Окисление древесины осины воздухом в проточном реакторе

Катализатор Скорость потока жидкой фазы, л/ч Выход альдегидов

масс.% на лигнин г/л раствора

сиреневый альдегид ванилин сиреневый альдегид ванилин

Стружка из нержавеющей стали в обоих реакторах. 1,6 ±0,3 11,4 ±0,3 3,0 ± 0,3 3,0 ± 0,2 0,50 ± 0,04

Гидроксид меди 1,42 ±0,15 9,4 ± 0,3 3,7 ± 0,2 1,89 ±0,07 0,74 ± 0,03

Медная стружка в обоих реакторах. 1,4 ±0,2 26,4 ± 4,5 9,0 ± 0,9 5,29 ±0,87 1,80 ±0,38

В проточном реакторе при введении Си(ОН)2 в реакционную массу каталитический эффект практически отсутствует (табл. 1). Замена инертной

засыпки в реакторе на медную стружку приводит к увеличению концентрации альдегидов более чем в два раза: выход ванилина достигает 9,0%, а сиреневого альдегида - 26,5% от массы лигнина. Суммарная концентрация альдегидов в растворе составляет 8 г/л (табл. 1).

В условиях пленочного режима протекания процесса массообмен между жидкостью и поверхностью стационарного катализатора оказывается весьма эффективным. Сопоставление полученных суммарных выходов альдегидов (35% от массы лигнина) с данными по традиционному нитробензольному окислению (43% от массы лигнина древесины) показывает, что каталитическое окисление древесного лигнина кислородом протекает с эффективностью более 80% от нитробензольного.

Далее рассматриваются возможности расширения ассортимента сырьевых источников для получения метоксилированных гидроксибензальдегидов методами каталитического окисления кислородом в щелочной среде.

Каталитическое окисление пшеничной соломы. Щелочная делигнификация пшеничной соломы при заданных условиях дает 47 масс. % целлюлозы с содержанием лигнина около 11%. В раствор переходит около 89% лигнина от исходного количества. Окисление полученного щелока в ванилин, сиреневый альдегид и пара-гидроксибензальдегид в сумме дает до 6,5 г/л ароматических альдегидов (табл. 2). Максимальные выходы альдегидов (13 масс % в расчете на загруженный лигнин и около 2,0 % на исходную солому) достигнуты при концентрации лигнина в растворе 50 г/л Процентный состав полученной смеси альдегидов (сиреневый альдегид - 31,8%, ванилин - 52,3%, пара-гидроксибензальдегид - 15,9%) характеризует соотношение гваяцильных, сирингильных и пара-гидроксифенильных структурных единиц в пшеничной соломе.

При повышении концентрации натронного щелока до 100 г/л лигнина в рабочем растворе процесс окисления практически не идет: суммарные выходы альдегидов не превышают 1 г/л, а кислород реакционной массой почти не поглощается. Аналогичные зависимости наблюдаются также на других субстратах и будут рассмотрены ниже.

Таблица 2

Результаты окисления натронного щелока из пшеничной соломы в _альдегиды кислородом (рабочее давление 0,9 МПа)

Концентрация лигнина в растворе, г/л.

СиБ04 г/л

ЫаОН, масс. %

Выход альдегидов, г/л

сиреневыи альдегид (мин.)*

ванилин (мин.)'

пара-гидроксибенз альдегид (мин.)

105

4,2

15

160

0,47 (20)

0,37 (25)

50

3,4

15

170

2,4 (50)

3,3 (50)

0,8 (50)

50

6,8

15

170

2,6 (50)

1,54 (35)

0,68 (35)

* - в скобках указано время достижения максимальной концентрации альдегида.

Каталитическое окисление древесины, пораженной бурыми гнилями.

Динамика накопления альдегидов и поглощения кислорода в процессе окисления сосновой древесины, сгнившей в естественных условиях, представлена на рисунке 3. Зависимость накопления альдегидов имеет плечо и максимум. Такой характер зависимости устойчиво воспроизводится и его можно объяснить наличием двух форм лигнина, обладающих различной активностью в процессе окисления. Наличие плеча может быть связано с расходованием более активной формы лигнина, после чего проявляется менее активный лигнин.

Полученные результаты показывают, что бимодальные функции распределения лигнина описывают экспериментальные данные более адекватно, чем мономодальные.

Время появления плато и максимума на зависимости возрастает с увеличением количества сосновой гнили (табл. 3). Вероятно, это связано с диффузионным торможением окисления при увеличении загрузки субстрата.

Зависимость выхода ванилина от загрузки медного катализатора имеет максимум (табл. 3) при загрузке около 4 г/л гидроксида меди. Под действием Си(ОН)2 выход ванилина возрастает вдвое (с 9 до 20 масс. %) по сравнению с некаталитическим процессом.

Рис. 3. Зависимость концентрации ванилина (1) и объема поглощенного кислорода (2) от времени в процессе каталитического окисления сосновой гнили.

Условия процесса: 160ОС, рабочее давление - 0,9 МПа, окислитель - кислород, ИаОН - 120 г/л, катализатор -Си(ОН)2.

Время, мин.

Выходы ванилина при окислении лигнина сосновой гнили и неповрежденной древесины сосны различаются непринципиально - на 15 % (табл. 3). Близость этих величин (19,8 масс. % в расчете на лигнин для пораженной древесины и 23,1 масс. % в расчете на лигнин для цельной древесины) позволяет сделать вывод о том, что нативный лигнин древесины и лигнин бурой гнили близки по строению и одинаково эффективны для получения ванилина. Аналогичные результаты получены и для древесины березы, пораженной грибами бурых гнилей.

Таблица 3

Влияние условий окисления сосновой гнили на образование ванилина (160ОС, 0,9 МПа, окислитель - 02, NaOH - 120 г/л, катализатор - Си(ОН)2).

Субстрат, г/л Катализатор, г/л Время выхода на плато, мин Параметры максимума

Время, мин. Концентрация ванилина, г/л Выход ванилина на лигнин, масс %

91 - 10 30 5,3 8,8

91 3,8 10 25 11,8 19,8

70** 4,1 4,5 23,1

91 1,9 10 35 6,6 11,4

91 5,7 10 30 6,3 11,0

118 3,8 15 50 8,8 11,5

143 3,8 20 65 10,3 10,8

167 3,8 30 >60* 14,9 13,0

* - максимум не достигнут.

** - данные по окислению цельной сосновой древесины.

Окисление древесины березы (Betula pendula Roth.). Динамика накопления альдегидов в процессе окисления древесины березы представлена на рисунке 4.

Рис. 4. Зависимость суммарного выхода ванилина и сиреневого альдегида от загрузки древесины березы: 1 - 50 г/л, 2-100 г/л. Условия процесса: 170°С, 11 г/л Си(ОН)2, 0,3 МПа 02, 60 г/л NaOH.

50

в

X 40

U К «ч я

X

30

ч о X

3 «

20

10

1

10

30

15 20 25 время, мин.

Снижение содержания порошка древесины в реакционной массе со 100 до 50 г/л увеличивает как выход альдегидов (с 24 до 43 масс. % в расчете на лигнин), так и начальную скорость процесса. Скорость окисления лигнинсодержащих субстратов возрастает при снижении их концентрации в растворе. Сопоставляя эти результаты с вышеупомянутыми данными по влиянию концентрации субстрата на скорость окисления натронного щелока пшеничной соломы и древесины сосны, глубоко пораженной грибами бурой гнили, можно с уверенностью сказать, что такие эффекты обусловлены диффузионным характером процесса и увеличением вязкости реакционной массы. Несколько

менее очевидно, но, несомненно, влияние скорости массопереноса на селективность рассматриваемых процессов окисления. В диффузионном режиме в растворе формируется две области- приповерхностная, граничащая с газом область, и основной объем реакционной массы, удаленный от поверхности раздела газ-жидкость.

Понятно, что в таком режиме в приповерхностной области окисление протекает быстро с образованием продуктов глубокого окисления, вплоть до углекислого газа и воды (схема 1), а целевые продукты, альдегиды, практически не накапливаются. Кислород в таком режиме в основной объем реакционной массы из приповерхностного слоя практически не поступает.

Проведенное ранее исследование кинетики окисления осиновой древесины показало, что в используемом качающемся реакторе режимы, близкие к кинетическому, могут быть реализованы при температурах не более 160°С. Проведение процесса окисления в условиях значительного диффузионного контроля снижает выход ароматических альдегидов (схема 1). Этими причинами и может быть обусловлено наблюдаемое снижение выхода ароматических альдегидов в расчете на лигнин при увеличении загрузки древесины в реакторе (рис. 4).

кинетическим режим

ЛИГНИН

02

ЫаОН

диффузионный

режим

НО

СН30

-Н-

С02+Н20

(1)

со2+н2о

На рисунках 5 и 6 представлены зависимости накопления ванилина и сиреневого альдегида, а также суммарный выход альдегидов в зависимости от времени при температурах 160, 170 и 180°С. Время достижения максимума концентраций при увеличении температуры сокращается незначительно (от 25 до 15 минут), что указывает на значительную роль диффузионных процессов с малыми энергиями активации в рассматриваемых условиях.

35 30

x

¡25. |20

зг 15

§10 я ,.

о 5 0

5 10 15 20 25 30 35 время, мин.

Рис. 5. Выход ароматических альдегидов в зависимости от продолжительности процесса: 1. суммарный выход продуктов; 2. сиреневый альдегид; 3. ванилин. Условия процесса: 160°С, 50 г/л древесины, 11 г/л Си(ОН)2, 0,3 МПа кислорода, 60 г/л ЫаОН.

Максимальный выход ароматических альдегидов наблюдается при 170°С (табл. 4) и достигает 43 масс. % в расчете на лигнин, в том числе 30% сиреневого альдегида. Отношение ванилин : сиреневый альдегид составляет 1 :2,5.

Окисление березовой древесины без катализатора при 180°С дает (в масс.%): 3,1 ванилина и 8,1 сиреневого альдегида в расчете на лигнин, а при 190°С - 3,0 ванилина и 7,7 сиреневого альдегида, соответственно. Таким образом, повышение температуры окисления древесины березы кислородом без катализатора не приводит к росту выхода альдегидов Объяснение этого факта может быть связано с такими особенностями строения лигноуглеводного комплекса березы, как высокая плотность и механическая прочность и, соответственно, существенными затруднениями при диффузии реагентов в процессе окисления. Добавки гидроксида меди более чем вдвое повышают селективность процесса.

Таблица 4

Влияние температуры на максимальный выход ароматических альдегидов при окислении березовой древесины (3 г древесины, 11 г/л Си(ОН)2, 0,3 МПа 02, 60 г/л ЫаОН).

Температура окисления, °С Выход альдегидов, масс. % на лигнин

ванилин сиреневый альдегид

160 7,9 25,5

170 13,0 30,2

180 7,1 18,4

время, мин. время, мин.

Рис. 6. Выход ароматических альдегидов в зависимости от продолжительности процесса при 170°С (а) и 180°С (б): 1. суммарный выход продуктов; 2. сиреневый альдегид; 3. ванилин. Условия см. рис. 5.

Таким образом, каталитическое окисление березовой древесины молекулярным кислородом позволяет получить до 13 масс. % ванилина и 30 масс. % сиреневого альдегида в расчете на лигнин. Это показывает, что процессы каталитического окисления лигнинов кислородом в оптимальных

условиях характеризуются выходом, практически совпадающим с таковым для классического эталонного в смысле селективности нитробензольного процесса (47 % альдегидов в расчете на лигнин). Следует отметить малую токсичность и меньшую стоимость молекулярного кислорода в качестве окислителя по сравнению с более дорогим и проблемным с точки зрения охраны окружающей среды нитробензолом.

Окисление березового луба. Зависимости накопления ароматических альдегидов при окислении натурального березового луба при 160°С и 170°С представлены на рисунке 7. Максимальные выходы зарегистрированы на сороковой минуте окисления (2 масс % ванилина и 2,6 масс. % сиреневого альдегида в расчете на лигнин, определенный сернокислотным методом). Повышение температуры до 170°С практически вдвое увеличивает выход ароматических альдегидов, на двадцать пятой минуте проведения процесса выход альдегидов составил 5,5 масс. % ванилина и 4,5 масс. % сиреневого альдегида в расчете на лигнин определенный сернокислотным методом.

При 160°С на начальном этапе проведения процесса в больших количествах, превышающих выход сиреневого альдегида, образуется ацетосирингон (4-гидрокси-3,5-диметоксиацетофенон). В значительных концентрациях образуется и ацетованиллон, а при повышении температуры выход ацетопроизводных падает (рис. 7) Значительный выход ацетосирингона при окислении луба при низких температурах может быть связан с его рыхлой структурой и высокой доступностью лигнина для окисления, что и способствует реализации кинетического контроля на восходящих участках соответствующих кривых (рис. 7). Далее идет процесс окисления ацетопроизводных до соответствующих альдегидов и побочных продуктов (схема 2):

ЛИГНИН

02

кинетический контроль

но-

СН3

сн3о

-СН3

ЫаОН

сн3

термодинамический контроль_

НО

-Н

(2)

СН,0

Значительные различия состава продуктов окисления березового луба и древесины (отношения выходов альдегидов и ацетопроизводных) указывают на заметные различия в структуре лигнинов анализируемых субстратов.

2.8

6

20 25 30 35 40 45 50 время, мин

10 15 20 25 30 время, мин

Рис. 7. Зависимости накопления карбонильных соединений (1 -сиреневый альдегид; 2 - ванилин; 3 -ацетосирингон; 4 - ацетованиллон) при окислении натурального березового луба при 160°С (а) и при 170°С (б). Условия процесса: 50 г/л луба, 10 г/л Си(ОН)2, 0,3 МПа 02, 60 г/л №ОН.

Окисление проэкстрагированного луба. Время достижения максимальных концентраций альдегидов при окислении проэкстрагированного луба составило менее 15 минут по сравнению с 25 минутами для исходного луба (рис. 8). Наблюдаемое отличие может быть связано с разрыхлением структуры луба при экстракционном удалении более 20% растворимых веществ, вследствие чего возрастает скорость окисления.

Суммарный выход альдегидов при окислении экстрагированного березового луба в оптимальных условиях (170°С) в расчете на сырье близок к полученному из исходного луба (2,1 и 2,2 масс. %, соответственно), но в расчете на сернокислотный лигнин они различаются почти в два раза. Результаты определения лигнина сернокислотным методом в исходном и проэкстрагированном лубе различаются также вдвое и обусловлены, вероятно, тем, что жиры и другие экстрактивные вещества не растворяются в серной кислоте и могут определяться в весовой форме в виде адсорбированных лигнином соединений. Иными словами, анализ лигнина в проэкстрагированном лубе более адекватно отражает его содержание в исходной внутренней коре, чем прямое определение в ней лигнина сернокислотным методом.

Сопоставление полученных результатов показывает, что содержание лигнина в использованном образце березового луба в действительности находится на уровне 10 масс. %, и в этом случае выходы ароматических альдегидов из исходного и проэкстрагированного луба в расчете на лигнин совпадают в пределах точности эксперимента.

10 15 20 25 30 35 40 45 время, мин.

Рис. 8. Зависимости накопления карбонильных соединений при окислениипроэкстрагированного березового луба при 170°С:

1 - сиреневый альдегид,

2 - ванилин,

3 - ацетосирингон,

4 - ацетованиллон (условия проведения процесса см. рис. 7).

Разделение смеси ванилина и сиреневого альдегида. Нами установлено, что в водных растворах поташа различие растворимостей ванилата и сирингата калия при определенных температурах и концентрациях поташа может достигать 50 и более раз (табл. 5). Взаимодействия поташа с фенолами обратимы, а растворимость их калиевых солей в воде намного выше, чем свободных фенолов. Совокупность этих свойств позволяет разделять целевые продукты в мягких условиях при отсутствии сильнощелочных растворов, в которых ароматические альдегиды необратимо разрушаются (реакция Канниццаро). Кроме того, поташ можно легко регенерировать нагреванием раствора бикарбоната калия. Это позволяет реализовать замкнутый цикл разделения (схема 3 - 5), с многократным использованием реагента:

АгОН + КзСОз« Аг0К + КНС03 (3)

АгОК + Н20 + С02 <=> АгОН + КНСО} (4)

2 КНС03 <£> К2С03 + Н20 + С02 (5)

Здесь АгОН - метоксилированные гидроксибензальдегиды, АгОК -калиевые соли ароматических альдегидов В соответствии со схемой (3) - (5) ванилин может быть выделен из раствора ванилата калия подкислением углекислым газом.

Растворы поташа можно использовать также и для разделения тройной смеси ванилина, сиреневого альдегида и пара-гидроксибензальдегида, получаемой при окислении лигнинов травянистых растений (табл. 6).

Сравнение растворимости ванилата калия и калиевой соли пара-гидроксибензальдегида в растворах поташа с концентрацией 300 - 500 г/л показывает, что их отношение достигает значений 1 : 50 и более, что позволяет разделить эти соединения одноступенчатым осаждением из раствора. Таким образом, тройная смесь сиреневого альдегида, ванилина и пара-гидроксибензальдегида, получаемая при окислении лигнинов травянистых растений, может быть успешно разделена последовательным осаждением соответствующих фенолятов из водных растворов поташа.

Таблица 5

Растворимость ванилата и сирингата калия в растворе поташа 300 г/л.

Температура, °С Ванилат калия, г/л Сирингат калия, г/л [В]/[СА]*

5,0 4,0 0,7 5,6

12,5 9,5 1,0 9,5

16,0 15,0 1,2 12,5

21,0 22,5 1,8 12,5

28,0 34,0 2,0 17,0

31,0 50,5 2,4 21,0

35,0 80,0 3,0 26,7

39,0 171,0 3,4 50,3

♦Отношение концентраций ванилина и сиреневого альдегида в насыщенных растворах соответствующих фенолятов.

Таблица 6

Зависимость растворимости ванилата калия и калиевой соли пара-гидроксибензальдегида в растворах поташа от температуры.

Температура, °С Концентрация поташа, г/л Растворимость, г/л

ванилат калия калиевая соль ПГБА

6 320 3,5 114,0

12 400 1,0 114,0

20 320 22,0 171,0

22,5 500 2,0 114,0

28 400 8,0 171,0

36 500 3,3 171,0

Выводы

1. Показана возможность получения сиреневого альдегида и ванилина каталитическим окислением древесины в проточном реакторе Селективность каталитического окисления древесины осины вдвое превышает селективность для некаталитического процесса.

2. Установлено, что в оптимальных условиях селективность каталитического окисления мелколиственных пород древесины (береза, осина) молекулярным кислородом достигает 80 - 90 % от показателей традиционного метода нитробензольного окисления.

3. Впервые показано, что при окислении пшеничной соломы сиреневый альдегид, ванилин и пара-гидроксибензальдегид образуются в соотношении 2 : 3,3 : 1, соответственно. Эти результаты характеризуют соотношение сирингильных, гваяцильных и пара-гидроксифенильных фрагментов в лигнине пшеничной соломы.

4. При окислении березового луба, в отличие от древесины, в значительных количествах (до 21 масс. % от суммы карбонильных соединений) образуются ацетованиллон и ацетосирингон Это указывает на относительно более рыхлую структуру лигнина луба по сравнению с таковой для березовой древесины.

5. Каталитическое окисление кондиционной и глубоко пораженной грибами бурых гнилей сосновой древесины кислородом дает близкие выходы ванилина в расчете на лигнин (23 и 20 масс. %, соответственно). Полученные результаты показывают, что полностью или частично пораженная грибами бурых гнилей древесина может быть использована как сырье для получения ванилина

6 Установлено существование общих закономерностей, связывающих селективность окисления лигнинсодержащих субстратов и их содержание в реакционной массе: снижение концентрации субстрата увеличивает как выход альдегидов в расчете на лигнин, так и начальную скорость процесса Такие зависимости обусловлены увеличением вклада кинетического режима окисления в результате изменения условий массопереноса и вязкости реакционной массы при увеличении гидромодуля.

7. Показано, что растворимость изученных фенолальдегидов в концентрированных водных растворах поташа падает в ряду: пара-гидроксибензальдегид > ванилин > сиреневый альдегид В определенных условиях она может различаться в 40 - 50 раз между соседними членами ряда.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Тарабанько ВЕ, Коропачинская Н.В , Кудряшев A.B., Кузнецов БН. Влияние природы лигнина на эффективность каталитического окисления в ванилин и сиреневый альдегид / Коропачинская Н.В. // Известия РАН, Серия химическая. - 1995. № 2 - С. 375-379.

2. Тарабанько В Е, Иванченко Н.М., Коропачинская Н.В., Кузнецов Б.Н. Исследование процессов переработки древесины и лигносульфонатов в продукты тонкого органического синтеза / Коропачинская Н.В. // Химия в интересах устойчивого развития. - 1996. № 4 - 5. - С. 405-417.

3. Пат. 2059599 РФ, МПК6 С 07 С 47/58. Способ получения ванилина из лигнинсодержащего сырья / Тарабанько В.Е., Коропачинская Н.В., Кузнецов Б.Н., Кудряшев A.B. - 1996. - Бюлл. № 13.

4. Коропачинская Н.В., Первышина Е.П. Разработка способов разделения ванилина и сиреневого альдегида / Коропачинская HB. // Региональная конференция "Молодежь и наука - 3 тысячелетие". - Красноярск. 1998. - С. 144.

5. Тарабанько В.Е., Коропачинская Н.В., Кудряшев A.B., Кузнецов Б.Н., Поляков C.B., Золотухин В.Н., Первышина Е.П. Исследование процесса переработки пшеничной соломы в ароматические альдегиды и левулиновую кислоту / Коропачинская Н.В. // Химия растительного сырья. - 1998. № 3. - С. 59-64.

6. Тарабанько В.Е, Кудряшев А В , Первышина Е.П., Кузнецов Б.Н., Коропачинская Н.В Новые методы разделения ванилина и сиреневого

альдегида. / Коропачинская H.B. // Химия растительного сырья. - 1998. Вып. 3. -С. 93-98.

7. Черняк М.Ю., Петухов Д.В., Тарабанько В.Е., Коропачинская HB, Кузнецов Б.Н. Reactivity of Iignin in the alkaline media: the new mechanism of oxidation. // EWLP 2000, September 3- September 6 FRANCE, BORDEAUX. - 2000. -C. 621-624.

8. Первышина Е.П, Коропачинская H.B., Кузнецов Б.Н., Иванченко Н.М Разработка методов разделения ароматических альдегидов, образующихся при окислении лигнинов. // Всероссийская конференция "Химия и технология растительных веществ". - Сыктывкар. - 2000. - С. 214.

9. Тарабанько В.Е., Коропачинская Н.В. Новые процессы получения ароматических альдегидов из растительного сырья. // Международная конференция "Научные основы и методы комплексного использования ресурсов лесных экосистем Сибири и Дальнего Востока". - Красноярск. - 2002. - С 10.

10. Тарабанько В.Е., Коропачинская Н.В. Каталитические методы получения ароматических альдегидов из лигнинсодержащего сырья. / Коропачинская Н.В. // Химия растительного сырья. - 2003. № 1. - С. 5-25.

11. Тарабанько В.Е., Черняк М.Ю., Коропачинская Н.В., Кузнецов Б.Н. Новая технология переработки древесины в ценные химические продукты. / Коропачинская Н.В. // Наука - Производству. - 2003. № 1 (57) - С. 22-23.

12. Коропачинская Н.В., Тарабанько В.Е., Черняк М.Ю. Каталитическое окисление березовой древесины (Betula Pendula Roth.) кислородом в сиреневый альдегид и ванилин / Коропачинская Н.В. // Химия растительного сырья. - 2003. №2.-С. 9-14.

13. Коропачинская Н.В., Тарабанько В.Е., Кузнецов Б.Н. Катализ получения ароматических альдегидов из лигнинсодержащего сырья. // Тез. докл. на Всероссийской научно-практической конференции "Химико-лесной комплекс - проблемы и решения". - Красноярск. - 2003. - С. 18.

14. Пивнева Н.В., Коропачинская Н.В., Степень P.A. Переработка коры березы с получением ароматических альдегидов. // Тез. докл. на Всероссийской научно-практической конференции "Химико-лесной комплекс - проблемы и решения". - Красноярск. - 2003. - С. 27.

15. Коропачинская Н.В., Тарабанько В.Е., Левданский В.А. Каталитическое окисление луба кислородом в сиреневый альдегид и ванилин / Коропачинская Н.В. // Химия растительного сырья. - 2004. № 1. - С. 27-30.

Подписано в леча!ь 16.12.04. Формат бумаги 60x84 1/16

Усл. печ. л. 1,0 Тираж 110 экз. Заказ 435

Отпечатано на ризографе КГТУ 660074, Красноярск, Киренского 26

Ц--51«

РНБ Русский фонд

2006-4 1794

)

,4

ф

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ ИЗ

ЛИГНИНСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ (обзор литературы)

1.1. Влияние природы лигнина, типа окислителя и различных добавок на выход ароматических альдегидов

1.1.1. Значение и распространение лигнина

1.1.2. Влияние предварительной обработки лигнина на выход ароматических гидроксибензальдегидов

1.1.3. Влияние природы окислителя и различных добавок на выход ароматических альдегидов

1.2. Влияние природы субстрата на эффективность каталитического окисления в ванилин и сиреневый альдегид

1.2.1. Окисление лигносульфонатов

1.2.2. Каталитическое окисление древесины в ароматические альдегиды

1.2.3. Окисление древесной коры, некондиционной древесины и пшеничной соломы в ароматические альдегиды

1.3. Методы разделения гидроксибензальдегидов

1.4. Постановка задачи

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные материалы и реактивы

2.2. Экспериментальные установки

2.2.1. Проточная установка

2.2.2. Статический качающийся реактор

2.3. Методики анализа. Анализ реакционных масс на содержание ароматических альдегидов

2.4. Методики окисления субстратов

2.4.1. Окисление древесины осины в проточном реакторе

2.4.2. Окисление в статическом реакторе цельной и пораженной грибами бурой гнили древесины сосны и березы

2.4.3. Приготовление и окисление натронного щелока из пшеничной соломы

2.4.4. Окисление березовой древесины, натурального и предварительно проэкстрагированного березового луба

2.5. Методика разделения смеси ванилина и сиреневого альдегида водно-аммиачным способом

2.6. Определение растворимости ванилина, сиреневого альдегида и пара-гидроксибензальдегида в растворах поташа

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Изучение процесса каталитического окисления древесины осины (Populus trémula М.) кислородом в проточном реакторе

3.2. Переработка пшеничной соломы

3.3. Каталитическое окисление сосновой и березовой древесины, пораженной грибами бурой гнили

3.4. Окисление древесины березы (Betula pendula Roth.)

3.5. Окисление нативного и предварительно проэкстрагированного березового луба

3.6. Разделение смесей ароматических альдегидов, получаемых при каталитическом окислении различных лигнинов

3.6.1. Кристаллизация из водных растворов

3.6.2. Исследование растворимости ванилина, сиреневого альдегида и пара-щдроксибензальдегида в водных растворах поташа

3.6.3. Замкнутый цикл разделения ванилина и сиреневого альдегида

Несмотря на большое количество материала, накопленного в области окисления лигнина, интерес к этой проблеме возрастает. Связано это с тем, что для устойчивого развития цивилизации в будущем необходимо расширять возможности химической переработки возобновляемого растительного сырья. Развитие промышленности и значительное ухудшение состояния окружающей среды требуют разработки и внедрения безопасных и безотходных технологий. Традиционные технологии целлюлозно-бумажной и деревообрабатывающей промышленности не отвечают современным требованиям по количеству отходов, представляющих собой опасность для окружающей среды. Лигнин - природный полимер, содержащийся наряду с целлюлозой и гемицеллюлозами в растительных тканях, является основным отходом химической переработки древесины.

Под лигнином понимают высокомолекулярные вещества, являющиеся полифенолами, которые состоят из мономеров гваяцилпропано-вого, сирингилпропанового и пара-гидроксифенилпропанового типа [1 -4]. Обладая фенольной природой, лигнины могут служить неисчерпаемыми источниками для получения ароматических оксиальдегидов - ванилина, сиреневого альдегида и пара-гидроксибензальдегида [1,5]. Ароматические альдегиды являются ценным сырьем для фармацевтической, пищевой и парфюмерной промышленности [6, 7]. Так, ванилин применяется для производства папаверина, фтивазида и Ь-ДОФА [4]. Интенсивно исследуется класс ваниллоидов. Это - ваниламиды карбоновых кислот, в частности капсаицин, который содержится в кайенском перце и является основой известной мази финалгон [8 - 10]. Наличие в ванилине реакционно-способных функциональных групп обеспечивает возможность получения из него производных, обладающих биологической активностью и антисептическими, бактерицидными, антиоксидантными свойствами [10, 11]. Сиреневый альдегид, в свою очередь, может быть использован для производства триметоксибензальдегида, триметоприма, бактрима, бисептола и других фармацевтических препаратов [12]. Из сиреневого альдегида могут быть также получены замещенные антрахиноны -катализаторы экологически чистых процессов щелочной делигнификации [13,14].

Метоксилированные гидроксибензальдегиды относятся к высокотехнологичным и дорогим продуктам химической переработки древесины и недревесного сырья. Источников лигнина, пригодных для промышленного получения ароматических альдегидов, немного, так как химическое воздействие на древесину приводит к изменениям структуры лигнина, снижающим выход альдегидов при окислении [5, 15, 16]. Лигнинсодержащие материалы (сульфатные и сульфитные щелока, опилки, солома и т.д.) утилизируются в основном либо путем сжигания [17, 18], либо вывозятся в отвалы. Поэтому исследование и разработка новых эффективных каталитических и некаталитических методов получения ванилина, сиреневого альдегида и пара-гидроксибензальдегида из растительной биомассы является весьма актуальной задачей, требующей своего решения.

Настоящая работа посвящена усовершенствованию методов переработки и расширению ассортимента источников сырья, пригодного для получения сиреневого альдегида, ванилина и пара-гидроксибензальдегида.

Для достижения сформулированной цели были поставлены и решены следующие задачи: Поиск и исследование возможности реализации процесса каталитического окисления древесины в ароматические альдегиды кислородом в проточном реакторе.

Оценка возможности переработки различных лигнинсодержащих материалов в ванилин, сиреневый альдегид и пара-гидроксибензальдегид.

Изучение влияния диффузионных ограничений на процессы получения ароматических альдегидов.

Поиск новых возможностей разделения ванилина, сиреневого альдегида и пара-гидроксибензальдегида.

Диссертационная работа выполнена в рамках Федеральной целевой научно-технической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения" (подпрограммы "Комплексное использование древесного сырья" и "Экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы химии и химической технологии"), а также в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН по темам "Разработка научных основ и исследование процессов каталитического превращения твердого органического сырья в химические продукты и углеродные материалы", "Разработка теоретических основ катализа и новых поколений катализаторов и каталитических процессов" программы фундаментальных исследований СО РАН.

Основные результаты работы представлялись на конференциях:

• Международная конференция "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины" (Архангельск, 1992);

• I Всероссийское Совещание "Лесохимия и органический синтез". (Сыктывкар, 1994);

• 7th Nordic Symposium on Catalysis, Turku, Finland, 1996;

• Международная конференция "Экотехнология-96", (Иркутск 1996);

• П-е Всероссийское совещание "Лесохимия и органический синтез" (Сыктывкар, 1996);

• Региональная конференция "Эколого-экономические проблемы Красноярского края" (Красноярск, 1999);

• Всероссийская конференция "Химия и технология растительных веществ" (Сыктывкар, 2000);

• European Workshop on Lignocellulosics and Pulp (Франция, 2000);

• Международная конференция "Научные основы и методы комплексного использования ресурсов лесных экосистем Сибири и Дальнего Востока" (Красноярск, 2002);

• Всероссийская научно-практическая конференция "Химико-лесной комплекс - проблемы и решения" (Красноярск, 2003).

На основе проведенных исследований впервые показана возможность каталитического окисления лигнинов в ароматические альдегиды с селективностью, достигающей 80 - 90% от показателей классического эталона - нитробензольного окисления, как в статическом, так и в проточном режимах. Установлено принципиальное влияние интенсивности массообмена на селективность процессов каталитического окисления лигнинсодержащего сырья. Показана возможность каталитического окисления пшеничной соломы, березового луба, сосновой и березовой древесины, глубоко пораженной грибами бурых гнилей, в ароматические альдегиды. Получены температурные зависимости растворимости ванилата и сирингата калия в растворах карбоната калия. Рассчитаны теплоты растворения сиреневого альдегида в воде и ванилата и сирингата калия в растворах поташа.

Предложены новые подходы для утилизации отходов сельского хозяйства и переработки древесины с получением сиреневого альдегида, ванилина и пара-гидроксибензальдегида. Показано, что сосновая древесина, глубоко пораженная грибами бурой гнили, дает при каталитическом окислении в полтора раза большие выходы ванилина в расчете на загруженное сырье по сравнению с лигносульфонатами. Найдены условия эффективного каталитического окисления сосновой, березовой, осиновой древесины, некондиционной древесины, в том числе и глубоко пораженной грибами бурой гнили в ванилин, сиреневый альдегид и пара-гидроксибензальдегид молекулярным кислородом в щелочной среде. Разработаны основы нового способа разделения смеси ванилина, сиреневого альдегида и пара-гидроксибензальдегида последовательной кристаллизацией из водных растворов поташа.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Показана возможность получения сиреневого альдегида и ванилина каталитическим окислением древесины в проточном реакторе. Селективность каталитического окисления древесины осины вдвое превышает селективность для некаталитического процесса.

2. Установлено, что в оптимальных условиях селективность каталитического окисления мелколиственных пород древесины (береза, осина) молекулярным кислородом достигает 80 - 90 % от показателей традиционного метода нитробензольного окисления.

3. Впервые показано, что при окислении пшеничной соломы сиреневый альдегид, ванилин и пара-гидроксибензальдегид образуются в соотношении

2 : 3,3 : 1, соответственно. Эти результаты характеризуют соотношение сирингильных, гваяцильных и пара-гидроксифенильных фрагментов в лигнине пшеничной соломы.

4. При окислении березового луба, в отличие от древесины, в значительных количествах (до 21 масс. % от суммы карбонильных соединений) образуются ацетованиллон и ацетосирингон. Это указывает на относительно более рыхлую структуру лигнина луба по сравнению с таковой для березовой древесины.

5. Каталитическое окисление кондиционной и глубоко пораженной грибами бурых гнилей сосновой древесины кислородом дает близкие выходы ванилина в расчете на лигнин (23 и 20 масс. %, соответственно). Полученные результаты показывают, что полностью или частично пораженная грибами бурых гнилей древесина может быть использована как сырье для получения ванилина.

6. Установлено существование общих закономерностей, связывающих селективность окисления лигнинсодержащих субстратов и их содержание в реакционной массе: снижение концентрации субстрата увеличивает как выход альдегидов в расчете на лигнин, так и начальную скорость процесса. Такие зависимости обусловлены увеличением вклада кинетического режима окисления в результате изменения условий массопереноса и вязкости реакционной массы при увеличении гидромодуля.

7. Показано, что растворимость изученных фенолальдегидов в концентрированных водных растворах поташа падает в ряду: пара-гидроксибензальдегид > ванилин > сиреневый альдегид. В определенных условиях она может различаться в 40 - 50 раз между соседними членами ряда.

1. Encyclopedia of Chemical Technology. // 2nd Ed., ed. H.V. Mark. Interscience Publ., J.W.& Sons. N.-Y. London. 1972. V. 21. P. 180 196.

2. Никитин B.M. Теоретические основы делигнификации. Лесная промышленность. М. 1972. 296 с.

3. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина. М. Наука. 1973. 189 с.

4. Чудаков М. И. Промышленное использование лигнина. М. Лесная промышленность. 1983. 154 с.

5. Гоготов А.Ф. Анализ сырьевой базы для получения ароматических альдегидов. // Химия растительного сырья. № 2. 1999. С. 73 79.

6. Emsley J. Plant a tree for chemistry. // New Sci. 1987. Vol. 116. № 1581. P. 39-42.

7. Гоготов А.Ф., Бабкин В.А. Лигнин потенциальный источник ценных низкомолекулярных соединений. // Химия в интересах устойчивого развития. 1994. Т. 2. Вып. 2 - 3. С. 597 - 604.

8. Лекарственные препараты зарубежных фирм в России. Справочник. М. Астрафармсервис. 1993. 718 с.

9. Szallasi Arpad, Blumberg Peter M. Mechanisms and terapeutic potentials of vanilloids (capsaicin-like molecules). // Adv. pharmacol. San-Diego. 1993. V. 24. P. 123 155.

10. Adler E. Lignin chemistry past, present and future. // Wood Sci. Technol., v. 11, No 1, p.l 69 - 218,1977.

11. MacRae W.D., Towers G.H.N. Biological activities of lignans. // Phytochemistry. 1984. V. 23. 6. P. 1207 1220.

12. Ерофеев Ю.В., Афанасьева В.Л., Глушков Р.Г. Способы получения 3,4,5-триметоксибензальдегида. // Химико-фармацевтический журнал. 1990. Вып. 7. С. 50 56.

13. Wozniak J.C., Dimmel D.R., Malcolm, E.W. The generation of quinones from lignin and lignin-related compounds. // Wood Chem. and Techn. 1989. V. 9. №4. P. 491-511.

14. Dimmel D.R, Pan X.Q., Bozell JJ. Pulping catalyst from lignin: Progress and barriers to an economic synthesis. // The 8th Int. Symp. on Wood and pulping chemistry. Proceedings. Helsinki. Finland. 1995. V.3. P. 301 307.

15. Закис Г.Ф., Эринын П.П., Калейне Д.А. Высокотемпературный автогидролиз древесины. 4. Выделение березового лигнина автогидролизом. // Химия древесины. 1990. № 4. С. 63 -67.

16. Wu G., Heits М., Chornet Е. Improved alkaline oxidation process for the production of aldehydes from steam-explosion lignin. // Ind. Ing. Chem. Res. 1994. V. 33. P. 718-723.

17. Goel K. Chemicals from spent sulfite liquor. // Can. Chem. News. 1987. Vol. 39.№4.P. 9-11.

18. Wienhaus O. Probleme der chemischen Holzverwertung. // Holztechnologie. 1971. Bd. 12. № 1. S. 16-18.

19. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции. М. Лесная промышленность. 1988. 512 с.

20. Лигнины. Структура, свойства и реакции. Под ред. Сарканена К.В., Людвиг К.Х. М. Лесная промышленность. 1975.

21. Гоготов А.Ф., Маковская Т.И., Бабкин В.А. Влияние различных добавок на выход ароматических альдегидов при нитробензольном окислении осины. // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. Т. 4. Вып. 3. С. 187- 192.

22. Pepper J.M., Casselman B.W., Karapally J.C. Lignin oxidation. Preferential use of cupric oxide. // Can. J. Chem. 1967. V. 45. № 23. P. 3009 -3012.

23. Leopold В., Malmstrom I. L. Studies on lignin. IV. Investigation on nitrobenzene oxidation products of lignin from different woods by paper partition chromatography. // Acta Chem.Scand. 1952. V. 6. № 1. P. 49 54.

24. Камалдина О.Д., Массов Я.А. Получение ванилина из лигносульфонатов. М. ЦБТИЦИНИС. 1959. 38 с.

25. Leopold В. Studies on lignin. III. Oxidation of wood from Norway spruce with nitrobenzene and alkali. // Acta Chem. Scand. 1952. V. 6. P. 38 -48.

26. Simpson W.G., Sondhimer E. Silicic acid column chromatography in the alkaline nitrobenzene oxidation of wood. // TAPPI. 1960. V. 43. P. 1025 -1026.

27. Московцев Н.Г., Стрельская С. А. Состав и свойства осадка, образующегося в процессе конверсии водных предгидролизатов древесины. //Химия древесины. 1986. Вып. 1. С. 63 67.

28. Leopold В. Studies on lignin. Part VIII. Nitrobenzene oxidation and sulphonation of wood decayed by brown rotting fungi. // Svensk Kem. Tidskr. 1951. V. 63. P. 260-271.

29. Крейцберг З.Н. Окисление различными способами лигнина природного и выделенного. // Сб. тр. Ин-та лесохозяйственных проблем АН Латв. ССР. 1955. Вып. 8. С. 55 58.

30. Эпштейн Р.Б. Получение ванилина из древесины. // Сб. тр. Укр.НИИ пищевой промышленности. 1959. Т. 2. С. 201 213.

31. Тарабанько В.Е., Коропачинская Н.В., Кудряшев А.В., Кузнецов Б.Н. Влияние природы лигнина на эффективность каталитического окисления в ванилин и сиреневый альдегид. // Известия Академии Наук. Сер. хим. 1995. Вып. 2. С. 375 379.

32. Брауне Д. А. Химия лигнина. М. Лесная промышленность. 1964.200 с.

33. Кюршнер К. О затруднениях при производстве ванилина из сульфитных щелоков. // Журнал прикладной химии. 1955. Т. 28. Вып. 9. С. 957 968.

34. Mathias A.L., Rodrigues А.Е. Production of vanillin by oxidation of pine kraft lignins with oxygen. // Holzforschung. 1995. V. 49. № 3. P. 273 -278.

35. Villar J.C, Caperos A, Garcia Ochoa F. Oxidation of hardwood kraft-lignin to phenolic derivatives with oxygen as oxidant. // Journal of wood chemistry and technology. 35: (3). 2001. P. 245 255.

36. Bjorsvik Hans-Rene, Minisci Francesco. Fine Chemicals from Lignosulfonates. 1. Synthesis of Vanillin by Oxidation of Lignosulfonates. // Organic Process Reserch & Development. 1999. № 3. P. 33 340.

37. Чиркин Г. А., Тищенко Д. В. Восстановительно-окислительные реакции при щелочных варках древесины. // Журнал прикладной химии. 1962. Т. 35. № i.e. 153 159.

38. Kleinert T.N. Влияние температуры на соотношение вкладов быстро- и медленнорастворимого лигнина. // TAPPI. 1964. V. 49. № 2. Р. 53 -57.

39. Худяков И.В. Кинетика быстрых бимолекулярных реакций радикалов антиоксидантов. // В сб.: Итоги науки и техники. Кинетика и катализ, 1987, т. 17, с. 116 188.

40. Чупка Э.И., Шадынская О.В., Гизетдинов Ф.М., Лужанская И.М. Активные формы кислорода при окислении лигнина. // Химия древесины. 1988. № 3. С. 67 75.

41. Дейнеко И.П. Изучение химизма окисления лигнина в условиях кислородно-содового способа делигнификации. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Л. 1978. 171 с.

42. Renard J.J., Mackie D.M., Bolker H.I. Delignification of wood using pressurised oxygen. Pt II. Kinetics of wood oxidation. // Paperi ja Puu. 1975. V. 57. №11. P. 786-864.

43. Высоцкая H.A., Успехи химии, 1973, т. 48, № 10, с. 1841 1853. Химия радикалов НО* и НОг*.

44. Гоготов А.Ф., Рыбальченко Н.А., Бабкин В.А. Новый вариант гомогенного катализа для селективного окисления лигнина в ароматические альдегиды. // Химия растительного сырья. 2001. № 4. С. 39 -44.

45. Taraban'ko, V.E., Fomova N.A., Kuznetsov, B.N., Kudryashev A.V., Ivanchenko N.M. On the mechanism of vanillin formation in catalytic oxidation of lignin with oxygen. // React. Kinet. Catal. Lett. 1995. V. 55. № 1. P. 161 -170.

46. Dardelet S., Froment P., Lacoste N., Robert A. Aldehyde syringique. Possibilités de production a partir de bois feuillus //Revue A.T.I.P.- 1985,-V.39.- No5.-P. 267-274.

47. Тарабанько B.E., Первышина Е.П., Невкрытова T.A., Пен Р.З. Исследование кинетики процесса окисления осиновой древесины кислородом в щелочной среде // Химия растительного сырья. 1999. № 4. С. 53-57.

48. Тарабанько В.Е., Первышина Е.П., Кузнецов Б.Н. Способ переработки древесины мелколиственных пород. Пат. РФ № 2178405. БИ 2. 2002.

49. Тарабанько В.Е., Ильина И.И., Петухов Д.В., Первышина Е.П. О механизме окислительного расщепления углерод углеродной связи лигнинов в щелочной среде // Химия растительного сырья. - 1997. - № 3. -С. 51-58.

50. Тарабанько В.Е. Получение ароматических альдегидов и других продуктов каталитическими превращениями биомассы. Дисс. докт. хим. наук, Красноярск, ИХХТ СО РАН, 1998.

51. Джалилов Х.Н. Проблемы сырьевой базы целлюлозно-бумажной промышленности. М. 1964. 258 с.

52. Тарабанько В.Е., Глущенко О.Б., Крылова Н.В., Кудряшев А.В., Кузнецов Б.Н., Кротова И.В. Влияние кислотности на кинетику кислородно-содовой делигнификации древесины. // Химия древесины. 1989. Вып. 6. С. 24 26.

53. Abduazimov Kh.A., Smirnova L.S. Cotton plant lignins. // Chem. Nat. Сотр. (English Transl.). 1997. 33: 4. P. 357 381.

54. Hibino Takashi. Chemical properties of lignin from aralia cordata. // Phitochemistry. 1994. 37. 2. P.445 -448.

55. Sun R, Lawther J. M. The effect of alkaline nitrobenzene oxidation on the yield and components of phenolic monomers in wheat straw lignin and compared to cupric (II) oxidation. // Industrial and products. 4: 4. 1995. P. 241 -254.

56. Xiao В. Chemical, structural and thermal characterizations of alkali-soluble lignins and hemicellulose and cellulose from maize stems, rye straw and rice straw. // Polymer degradation and stability. 2001. № 74. P. 307 319.

57. Лазаренко Н.И., Лебедь С.Б., Мельников K.A. Исследование лигнинов некоторых однолетних растительных материалов. // Сб. Химия древесины. 1968. Вып. 1. С. 133 135.

58. Шорыгина Н.Н., Сдыков Т.С. Исследование лигнинов fhragmites communus trin. // Химия природных соединений. 1965. № 6. С. 424 427.

59. Резников В.М., Сорокина Н.Ф. Лигнин сфагнового мха. // Химия древесины. 1968. Вып. 1. С. 103 108.

60. Резников В.М., Михасева М.Ф. О филогении лигнина. // Химия древесины. 1982. № 6. С. 77 87.

61. Лендьел П., Морваи Ш. Химия и технология целлюлозного производства. М. Лесная промышленность. 1978. 450 с.

62. Каменская А .Я. Производство целлюлозы и бумаги из недревесного сырья. М. 1966.183 с.

63. Корольков И.И., Высоцкая И.Ф. Технологическая характеристика пшеничной соломы. // Сб. тр. ВНИИ гидролизной и сульфитно-спиртовой промышленности. 1966. Т. 15. С. 43 52.

64. Писаненко Д.А. Химический состав различных фракций измельченных соломы и тростника. // Сб. тр. Укр. НИИ целлюлозы и бумажной промышленности. 1966. Вып. 7. С. 55 59.

65. Медведев П.А., Марков И.Г. Непрерывная варка соломенной целлюлозы. // Сб. "Л.П. Жеребов". М. Лесная промышленность. 1965. С. 55-61. РЖХ 12 С 299. 1966.

66. Авров O.E., Мороз З.М. Использование соломы в сельском хозяйстве. Л. Колос. 1979. 52 с.

67. Калунянц К.А., Шаненко Е.Ф., Зайцева Л. В. Современные способы ферментативного гидролиза целлюлозосодержащих материалов. М: Итоги науки и техники. Сер. химия и технология пищевых продуктов. 1988. 1.3. 185 с.

68. Рипачек В. Биология дереворазрушающих грибов. М. Лесная промышленность. 1967.

69. Пен В.Р., Пен Р.З., Тарабанько В.Е. Кинетика делигнификации древесины. 7. Моделирование деструкции лигнина методом Монте -Карло. // Химия растительного сырья. 1998. № 3. С. 107 113.

70. Вершаль В.В., Чупка Э.И., Ушаковский О.В., Михайлов А.И. Полихронная кинетика процессов делигнификации. 4. Процесс щелочнойделигнификации древесины сосны с добавками антрахинона и сульфида натрия. // Химия древесины. 1988. Вып. 6. С. 47 50.

71. Forss К. The heterogeneity and polyelectrolyte properties of dissolved lignin derivetives. // VTT Symp. 1988. № 88. P. 57 73.

72. Белькова Л.П., Громов B.C., Михайлов А.И. Полихронная кинетика процессов делигнификации древесины. 2. Диффузионная кинетика азотнокислотной делигнификации. // Химия древесины. 1980. Вып. 6, С. 59 64.

73. Пен Р.З., Пен В.Р. Кинетика делигнификации древесины. Красноярск. СибГТУ. 1998. 198 с.

74. Taran F., Renard P.Y., Bernard Н., Moiskowski С. Antibody-catalyzed decarboxylative oxidation of vanillymandelic acid. // J. Am. Chem. Soc., 1998, vol. 120, № 14, p. 3332 3339.

75. Тарабанько B.E., Кудряшев A.B., Кузнецов Б.Н., Гульбис Г.Р., Коропачинская Н.В., Иванченко Н.М. Исследование процесса каталитического окисления лигносульфонатов в ванилин в проточной установке. // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. № 4. С.620 624.

76. Wong D.Y., Leary G., Arct G. The reaction of lignin model stilbenes with alkali & oxygen & its relevance to mechanical pulp bleaching. // The 8th Int. Symp. Wood and Pulping Chem. Helsinki. Finland. 1995. V. 1. P. 209 -216.

77. Иоффе И.И., Решетов B.A., Добротворский A.M. Гетерогенный катализ. Л. Химия. 1985. 224 с.

78. Кузнецов Б.Н., Левданский В.А., Кедрова Л.К., Еськин А.П., Полежаева Н.И., Сафонова Л.В., Павленко Н.И. Выделение и изучение экстрактивных веществ из коры древесины осины. // Химия растительного сырья. 1998. № 3. С. 5 12.

79. Боровиков A.M., Уголев Б.Н. Справочник по древесине. М.: Лесная промышленность, 1989, с. 45.

80. Шарков В.И., Беляевский И.А. К вопросу о химическом составе древесной коры. Кора березы (сообщение 1). // Лесохимическая промышленность. 1932. № 3. С. 30.

81. Лысяк Т.К., Непенин Ю.Н., Жалина В.А. Химический состав древесины лиственных пород от рубок ухода. // Изв. ВУЗов. Лесн. журн. 1979. №5. С. 94-96.

82. Тарабанько В.Е., Гульбис Г.Р., Иванченко Н.М., Кудряшев А.В., Кузнецов Б.Н. Способ разделения ванилина и сиреневого альдегида. Пат. РФ № 2072980. БИ № 4. 1997.

83. Тарабанько В.Е., Кудряшев А.В., Первышина Е.П., Кузнецов Б.Н., Коропачинская Н.В. Новые методы разделения ванилина и сиреневого альдегида. // Химия растительного сырья. 1998. Вып. 3.С. 95 -100.

84. US Pat. 3755456. МГЖ 07С 43/24. Aldehyde separation process. (Chem. Abstrs. 1970. V. 53. 11236a).

85. Creighton R.H.J., McCarthy J.L., Hibbert H.J. Aromatic aldehydes from spruce and marple wood // J. Am. Chem. Soc. 1941. V. 63. № 1. P. 312.

86. Tomlinson G.H., Hibbert H. Studies on lignin and related compounds. XXV. Mechanism of vanillin formation from spruce lignin sulfonic acids in relation to lignin structure // J. Am. Chem. Soc. 1936. V. 58. № 2. P. 348 353.

87. Общая органическая химия. M. Химия. 1982. Т. 2. С. 465 471.

88. Тарабанько В.Е., Кудряшев А.В., Гульбис Г.Р., Кузнецов Б.Н. Способ разделения ванилина и сиреневого альдегида осаждением аммиачного комплекса. Пат. РФ № 2059600. БИ № 13. 1996. С. 174.

89. Дирихс А., Кубичка Р. Фенолы и основания из углей. М. Гостоптехиздат. 1958. Praha. 1956. С. 183 185.

90. Ragnar М., Lindgren С.Т., Nilvebrant N.O. pKa-values of guaiacyl and syringyl phenols related to lignins. // J. Of Wood Chem. And Technol. 2000. V. 20. № 3. P. 277-305.

91. Таблицы констант скорости и равновесия гетеролитических органических реакций.// Под ред. В.А. Пальма. М. ВИНИТИ. 1975. Т. 1 (I). 82 с.

92. Справочник химика. М. Химия. 1965. Т. 3. С. 85 98.

93. Шильникова JI.JI., Шарков В.И. Об извлечении левулиновой кислоты из водных растворов // Сб. Тр. ВНИИГС. 1965. Т. 14. С. 147 151.

94. Рамачандран П.А., Чаудхари Р.В. Трехфазные каталитические реакторы. Т. 1-2. Наука. Новосибирск. 1992.

95. Первышина Е.П. Исследование кинетики и разработка новых методов окисления лигнина древесины осины и пихты молекулярным кислородом в водно-щелочной среде. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Красноярск. 2000. 117 С.

96. Оболенская A.B., Ельницкая З.П., Леонович A.A. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Экология, 1991, 320 с.

97. Краткая химическая энциклопедия. Под. Ред. Кнунянц И.Л. М.: Советская энциклопедия, 1965, т. IV, 1182 с.

98. Ullmanr/s encyclopedia of industrial chemistry. // 5nd Ed., ed. W. Gerhartz Verlagsges. N.-Y. 1988. V. 11 A. P. 141 250.

99. Тарабанько В.Е., Петухов Д.В. Исследование механизма и усовершенствование процесса окислительного расщепления лигнинов в ароматические альдегиды. // Химия в интересах устойчивого развития. 2003. №11. С. 645-657.

100. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М. Высшая школа. 1978. 368 с.

101. Гоготов А.Ф. Новая гипотеза взаимодействия лигнина и окислителя в процессе нитробензольного окисления. // Химия растительного сырья. 1999. № 2. С. 65 72.

102. Электрохимия органических соединений / Пер. с англ. под. ред. Томилова А.П., Феоктистова Л.П. М., 1976. 731 с.

103. Томсон К. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы / Пер. с англ. под. ред. Рубинштейна A.M. М., «Мир». 1973. 385 с.