Исследование реакций окисления модельных соединений лигнина в ванилин тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Строение лигнина

1.2. Влияние природы лигнина и условий окисления на выход альдегидов

1.3. Обзор гипотез о механизме образования ароматических альдегидов в процессе окисления лигнинов в щелочной среде

1.4. О реакционной способности хинонметидов

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные вещества и реактивы

2.2. Экспериментальная установка окисления модельных соединений лигнина

2.3. Методики выделения и анализа продуктов окисления модельных соединений лигнина

2.4. Методики регистрации радикальных интермедиатов процесса окисления модельных соединений лигнина

2.5. Методики получения модельных соединений лигнина

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1.0 роли ретроальдольного расщепления в процессах окислительного расщепления лигнинов в ароматические альдегиды.

3.1.1. Состав продуктов окисления замещенных гваяцилэтиленов.

3.1.2 Кинетика ретроальдольного расщепления ванилиденацетона.

3.2. Механизм окислительного расщепления лигнина.

3.3. Исследование процессов окисления эвгенола и изоэвгенола

3.4. Квантово-химические расчеты констант СН-кислотной диссоциации модельных соединений лигнина.

Основные компоненты древесины - лигнин, целлюлоза и гемицеллюлозы - можно перерабатывать в ценные химические продукты, синтез которых из нефтехимического сырья весьма сложен. Это -ароматические оксиальдегиды (ванилин, сиреневый альдегид), левулиновая кислота, фурфурол и другие. Древесина и лигнин являются весьма сложными объектами для химических исследований. Этот факт определяет отсутствие общепринятых концепций по механизмам окислительных превращений лигнинов в щелочной среде. Так, до настоящего времени не находит убедительного объяснения роль щелочи, необходимой в процессе окисления лигносульфонатов и древесины в ароматические альдегиды.

Реакции окисления лигнинсодержащих материалов, в том числе лигносульфонатов, в щелочной среде дают значительное количество ароматических альдегидов - ванилина и сиреневого альдегида - вплоть до 40 - 50 вес. % в расчете на лигнин. Промышленные процессы получения ванилина из лигносульфонатов реализованы в конце 30-х годов и функционируют до настоящего времени наряду с синтезом ванилина из нефтехимического сырья.

Факт высокоселективного окисления растительного полимера нерегулярного строения в индивидуальные соединения требует своего объяснения, и это обусловливает интерес к исследованию механизма расщепления макромолекул лигнина с образованием альдегидов. Первую гипотезу о механизме образования ванилина сформулировал Гибберт. Он предположил, что в процессе щелочного гидролиза лигносульфонатов без окислителей ванилин образуется путем ретроальдольного расщепления а-гидрокси-у-карбонильной структуры фенилпропанового фрагмента структурной единицы лигнина в щелочной среде:

Ar-CH(OH)-C-CHO-^ Ar-CHO +^СН-СНО (1)

I)

Приведенная схема, во-первых, позволяет объяснить образование соответствующих ацетопроизводных - ацетованиллона и ацетосирингона -в качестве побочных продуктов щелочного гидролиза лигнинов аналогичным процессом гидролиза а-карбонильной структуры и, во-вторых, реакция (1) требует более щелочной среды, чем это нужно для диссоциации фенольного гидроксила ФПЕ. Анализ сформулированных позже гипотез о механизмах образования ванилина в процессах окислительного расщепления лигнинов выявляет следующие их недостатки: (а) для каждого окислителя - нитробензол, кислород, оксид меди, перекись водорода - предлагается свой механизм; (б) ни одна из известных гипотез не рассматривает и не объясняет образования ацетопроизводных в качестве побочных продуктов окисления лигнинов и модельных соединений; (в) общеизвестные факты катализа окисления кислородом в предложенных гипотезах не обсуждаются и не находят своего объяснения; (г) известные гипотезы включают только одну рН-зависимую стадию кислотной диссоциации фенольной группы лигнина и поэтому не объясняют необходимость применения сред более щелочных, чем это необходимо для диссоциации фенольных групп, в процессе окислительного расщепления лигнинов в ванилин. С учетом этого, актуальны исследования по экспериментальному доказательству роли ретроальдольного расщепления в окислительных превращениях лигнина и индивидуальных соединений, моделирующих фрагменты его структуры.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН по теме "Исследование механизма превращения лигнина в ароматические альдегиды" программы фундаментальных исследований СО РАН.

Настоящая работа посвящена:

- экспериментальной оценке возможной роли ретроальдольного расщепления в окислительных реакциях образования ванилина из лигнина;

- формулировке новой гипотезы о механизме окислительного расщепления лигнина в ванилин через стадию ретроальдольного расщепления;

- исследованию кинетических закономерностей реакций окисления модельных соединений лигнина в альдегиды для подтверждения сформулированной гипотезы;

- поиску интермедиатов реакций окисления модельных соединений лигнина в альдегиды, предсказываемых сформулированной гипотезой;

- квантово-химическому изучению возможности протекания стадии СН-кислотной диссоциации феноксильных радикалов при окислении лигнина в ароматические альдегиды. установлению основных закономерностей каталитического действия оксида меди в реакциях образования ванилина.

На основе кинетических исследований реакции окисления некоторых модельных соединений лигнина получены экспериментальные данные, свидетельствующие в пользу механизма окисления лигнина в ванилин, включающего стадию ретроальдольного расщепления .

Впервые предложена гипотеза о механизме превращения, позволяющая адекватно описать основные закономерности окисления лигнинов в ванилин. Принципиальные особенности постулированного механизма заключаются в переносе центра окисления с фенольного гидроксила на у-углеродный атом фенилпропановой единицы лигнина, образовании и ретроальдольном расщеплении а-гидрокси-у-карбонильной структуры. Предложенный механизм позволяет объяснить роль щелочи в процессе окисления лигнина в ванилин и факт образования ацетопроизводных, которые являются примесями в данном процессе.

Постулирована и подтверждена квантово-химическими расчетами и методом ЭПР-спектроскопии возможность СН-кислотной диссоциации метальной группы пропенилфеноксильных радикалов в водно-щелочных средах.

Установлены кинетические закономерности реакций каталитического и некаталитического окисления эвгенола в ванилин. Полученные сведения не подтверждают реализацию стадийного механизма каталитической реакции в присутствии оксида меди.

Установлена возможность быстрого и высокоселективного окисления эвгенола в ванилин молекулярным кислородом в присутствии медного катализатора, что позволяет исключить при синтезе ванилина стадии изомеризации эвгенола в изоэвгенол и защиту фенольной группы, а также отказаться от использования токсичного нитробензола в качестве окислителя.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах:

2-nd International Conference «Catalysis on the eve of the XXI century. Science and engineering» (Novosibirsk, 1997); Научно-практическая конференция «Достижения науки и техники - развитию города Красноярска», 1997; III Всероссийское совещание «Лесохимия и органический синтез» (Сыктывкар, 1998); International Conference on Natural Products and Physiologically Active Substences (Novosibirsk, 1998); Конференция "Молодежь и наука - третье тысячелетие" (Красноярск, 1998); European Workshop on Lignocellulosics and Pulp (Франция, 2000); 4th International Simposium «Catalytic and thermochemical conversions of natural organic polymers» (Красноярск, 2000); Всероссийская конференция «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2000); Материалы всероссийского семинара «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2002).

Выводы

1. Установлено влияние рН на кинетику ретроальдольного расщепления и окисления ванилиденацетона, моделирующего а-гидрокси-у-карбонильную структуру фенилпропанового фрагмента лигнина. Аналогичный характер влияния рН на кинетику окисления ванилиденацетона и лигносульфонатов свидетельствует в пользу протекания процесса окислительного расщепления лигнинов через стадию ретроальдольного расщепления.

2. При изучении влияния структуры углеродной цепи гваяцилалкенов на состав продуктов их окислительных превращений установлено, что соединения, для которых образование у-карбонильной структуры невозможно (гваяцилэтилен, феруловая кислота), дают на порядок больше ацетованиллона, чем эвгенол и изоэвгенол. Это является дополнительным подтверждением роли ретроальдольного расщепления в окислительных процессах образования ванилина из лигнина.

3. На основе полученных данных о закономерностях превращения индивидуальных соединений, моделирующих некоторые фрагменты структуры лигнина, предложен новый механизм окислительного превращения лигнина в ванилин через стадию ретроальдольного расщепления замещенного гваяцилпропеналя, в рамках которого впервые дано объяснение роли щелочи в процессе окисления лигнина в ванилин и факта образования примесей ацетопроизводных.

4. Выполнено кинетическое исследование реакций каталитического и некаталитического окисления эвгенола в ванилин в присутствии оксида меди. Значительное превышение скорости каталитического окисления эвгенола кислородом над скоростью его стехиометрического окисления оксидом меди указывает на невозможность реализации стадийного механизма каталитической реакции.

Заключение

Критический анализ опубликованных гипотез о механизме селективного окисления лигнинов в ароматические альдегиды в щелочной среде обнаруживает ряд их недостатков и противоречий. Так, известные гипотезы специфичны для разных окислителей, не объясняют образования ацетопроизводных в качестве побочных продуктов, роль сильнощелочной среды в процессе и др.

Предложенный в настоящей работе механизм позволяет устранить эти проблемы. Его принципиальная особенность состоит в заключительной стадии ретроальдольного расщепления замещенного гваяцилпропеналя, дающей ванилин в качестве основного продукта. Эта структура (также как и замещенный гваяцилпропанон-1, дающий примесь ацетованиллона в конечных продуктах) формируется путем нуклеофильного присоединения гидроксид-иона к интермедиату хинонметидной структуры. Последний может сформироваться путем окисления субстратов по нескольким маршрутам: из феноксильных радикалов путем их диспропорционирования или кислотной диссоциации с последующим окислением анион-радикала. Определенные указания на возможность реализации последнего маршрута получены методами ЭПР и квантово-химическими расчетами.

Предложенный механизм окисления подтвержден рядом экспериментов, каждый из которых, по существу, является дискриминационным:

- конифериловый спирт, интермедиат в рамках предложенного механизма, зарегистрирован в процессе окисления эвгенола;

- влияние рН на кинетику образования ванилина при окислении ванилиденацетона, эвгенола и лигносульфонатов практически одинаково; это подтверждает роль ретроальдольного расщепления в изученных процессах;

- составы продуктов окисления гваяцилпропанола и гваяцилэтанола принципиально различаются, что соответствует предлагаемому механизму и не находит объяснения в рамках других известных гипотез;

- высокая скорость и селективность каталитического окисления эвгенола в ванилин кислородом в жестких условиях подтверждает предложенный радикальный нецепной механизм процесса.

1. Фенгел Д., Вегнер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции).- Пер с англ.- М., 1988, с. 512.

2. Чудаков М. И. Промышленное использование лигнина М.: Лесн.пром-ть, 1983, с. 200.

3. Каницкая JI.B., Бабкин В.А. Деградация осины Phanerachaete. Н1 и С13 ЯМР исследования. Химия природных соединений, 1994, (4), с. 547 - 557.

4. Leopold В. / Studies on lignin. III. Oxidation of wood from norway spruce with nitrobenzene and alkali // Acta Chem. Scand.- 1952.-V.6.-P.38-48.

5. Leopold В., Malmstrom I.L. / Studies on lignin. IV. Investigation on nitrobenzene oxidation products of lignin from different woods by paper partition chromatography // Acta Chem.Scand. 1952.-V. 6.-Nol.-P.49-54.

6. Евстигнеев Э.И., Майорова Е.Д., Платонов А.Ю. / Щелочная делигнификация древесины и функционализация лигнина // Химия древесины,- 1990.-No 6,- С. 41-46.

7. Evstigneyev Е., Mayorova Н., Platonov A./ Lignin functionalization and the alkaline delignification rate // TAPPL- 1992,- V. 75,-No 5,- P. 177-182.

8. Майорова Е.Д. Изменение функционального состава и реакционной способности лигнина в процессе щелочной делигнификации хвойной древесины,- Автореф. дисс. канд. хим. наук,- С.-Петербургский гос. технол. ун-т растит, материалов,- 1996.

9. Gierer J. / The reactions of lignin during pulping. A description and comparision of conventional pulping processes // Svensk Papperstidn.-1970.-V.73.-No 18.-P.571-595

10. Gierer J., Pettersson I. and Szabo-Lin I. / Lignin chromophores. Part II. The behaviour of 2,4" and 4,4" -dihydroxystilbene Structure towards oxyden-alkali// Acta Chem. Scand.- 1972.-V. 26.-P.3366-3376.

11. Larsson S., Miksche, G.E. / Gaschromatographische analyse von ligninoxydations produkten. II. Nachweis eines neuen verkntipfung-sprinzips von phenylpropaneinheiten // Acta Chem. Scand.-1969.-V.23.-No3.-P. 917-923.

12. Чиркин Г. А., Тищенко Д. В. / Восстановительно-окислительные реакции при щелочных варках древесины // Журн. прикл. химии,- 1962,- Т. 35,- No 1,- С.153-159.

13. Simpson W.G. and Sondhimer Е./ Silicic acid column chromatography in the alkaline nitrobenzene oxidation of wood // TAPPI.-1960.-V.43.-P. 1025-1026.

14. Adachi S., Tanimoto M., Tanaka M., Matsuto R. / Kinetics of the alkaline nitrobenzene oxidation of lignin in rice straw // The Chemical Engineering Jornal.- 1992.-V. 49.- P. B17 B21.

15. Гоготов А.Ф., Бабкин В.A. / Лигнин потенциальный источник ценных низкомолекулярных соединений // Химия в интересах устойчивого развития,- 1994,- Т.2.- No 2-3,- С. 597-604.

16. Гоготов А.Ф., Маковская Т.И., Бабкин В.А. / Влияние различных добавок на выход ароматических альдегидов при нитробензольном окислении осины // Химия в интересах устойчивого развития,- 1996,- Т.4.- No 3,- С. 187-192.

17. Гоготов А.Ф., Маковская Т.И., Бабкин В.А. / О катализе процесса щелочного нитробензольного окисления лигнина // Ж. прикладн. химии,- 1996,- Т. 69,- No5.- С. 870-873.

18. Пат. РФ № 2057112. Способ получения ароматических оксиальдегидов / Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А. Опубл. в БИ № 9, 1996.

19. Пат. РФ № 2052449. Окислительная смесь / Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А. Опубл. в БИ № 2, 1996.

20. Тарабанько В.Е., Коропачинская Н.В., Кудряшев А.В., Кузнецов Б.Н. / Влияние природы лигнина на эффективность каталитического окисления в ванилин и сиреневый альдегид // Изв. РАН, сер. хим.- 1995,- No 2,- С. 375-379,

21. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина М.: Наука, 1973,- 189 с.

22. Wozniak J.С., Dimmel D.R., Malcolm, E.W. / The generation of quinones from lignin and lignin-related compounds // Wood Chem. and Techn. 1989. - V. 9, No 4,- P. 491-511.

23. Villar J.C, Caperos A, Garcia Ochoa F. Oxidation of hardwood kraft-lignin to phenolic derivatives. Nitrobenzene and copper oxide as oxidation, In: Journal of wood chemistry and technology. 17: (3), 1997, p. 259 285.

24. Kleinert T.N. / Electron spin resonance in wood-grinding and wood pulping // TAPPI Journal.- 1966,- V.49.- P.53

25. Никитин B.M. Теоретические основы делигнификации. // Химия древесины, 1981, No 4, с. 80

26. Московцев Н.Г., Стрельская С.А. / Состав и свойства осадка, образующегося в процессе конверсии водных предгидролизатов древесины // Химия древесины.-1986,- No 1.-С.63-67.

27. Leopold В. / Studies on lignin. Part VIII. Nitrobenzene oxidation and sulphonation of wood decayed by brown-rotting fungi // Svensk Kem. Tidskr., 1951,63,260-271.

28. Крейцберг 3.H. / Окисление различными способами линина природного и выделенного // Сб. тр. Ин-та лесохозяйственных проблем АН Латв. CCP.-1955.-No 8.-С.55-58.

29. Камалдина О.Д., Массов Я.А. Получение ванилина из лигносульфонатов М.: ЦБТИ ЦИНИС, 1959. - 38 с.

30. Брауне Д. А. Химия лигнина М.: Лесн. пром., 1964,- 200 с.

31. Кюршнер К. / О затруднениях при производстве ванилина из сульфитных щелоков // Ж. прикл. химии,- 1955,- Т. 28,- No9.- С.957-968.

32. Тарабанько В.Е., Кудряшев А.В., Кузнецов Б.Н., Гульбис Г.Р., Коропачинская Н.В., Иванченко Н.М. Исследование процесса каталитического окисления лигносульфонатов в ванилин в проточной установке. Журн. прикладн. химии, 1996, т.69, № 4, с.620 624.

33. Химия нитро- и нитрозогрупп. / Ред. Г. Фойер. М.: Мир. -1972. - 140 с.

34. Пат. РФ № 2178405. Способ переработки древесины мелколиственных пород / Тарабанько В.Е., Первышина Е.П., Кузнецов Б.Н. Опубл. в БИ № 7, 2000 г.

35. Schoefel E.W. Пат. США № 2.598.311 (Off. Gas., 1952, v.658, N 4). Manufacture of vanillin

36. Villar J.C, Caperos A, Garcia Ochoa F. Oxidation of hardwood kraft-lignin to phenolic derivatives with oxygen as oxidant, Journal of wood chemistry and technology. 35: (3), 2001, p. 245 255.

37. Pew J.C. / Nitrobenzene oxidation of lignin model compounds spruce wood and spruce «Nature lignin». // J. Am. Chem. Soc. 1955. - V. 77.-P. 2831.

38. Pepper J.M., Casselman B.W., Karapally J.C. / Lignin oxidation. Preferential use of cupric oxide // Can. J. Chem. 1967. - V. 45. - № 23. -P. 3009-3012.

39. Encyclopedia of chemical technology / 2nd Ed., ed. H. Mark-Interscience Publ., J.W.&Sons N.-Y., London, 1972,- V.21.- P.180-196.

40. Schultz T.P, Templeton M.C. / Proposed mechanism for nitrobenzene oxidation of lignin. // Holzforschung. 1988. - V. 40. - P. 93 -97.

41. Leopold В., Acta Chem. Scand., 4,1523, 1950.

42. Leopold В., Malmstrom I.-L. Nitrobenzene oxidation of compounds of lignin type. Acta Chem. Scand., v. 5, No 6, p. 936 940, 1951,

43. Schultz T.P, Fisher Т.Н., Dershem S.M. Role of the p-hydroxy group in the nitrobenzene oxidation of hydroxybenzyl alcohols. J.Org. Chem., 1987, v. 52, No 2, p. 279 281.

44. Taraban'ko, V.E., Fomova N.A., Kuznetsov, B.N., Kudryashev A.V., Ivanchenko N.M. / On the mechanism of vanillin formation in catalytic oxidation of lignin with oxygen // React. Kinet. Catal. Lett. -1995. -V. 55. P. 161 - 170.

45. Fargues С, Mathias A, Rodrigues A. Kinetics of vanillin production from om Kraft lignin oxidation Industrial and Engineering Chemistry Research, 1996, v. 35, No 1, p. 28-36.

46. Mathias A.L., lopretti M.I., Rodrigues A.E. Chemical and biological oxidation of pinus-pinaster lignin for the production of vanillin. Journal of chemical technology and biotechnology, 1995, v. 64, No 3, p. 225-234.

47. Mathias A.L., Rodrigues A.E. Production of vanillin by oxidation of pine kraft lignins with oxigen. Holzforschung, 1995, v. 49, No 3, p. 273278.

48. Mathias A.L., Rodriges A.E. Production of vanilin from lignin. (Faculdade de Engenharia, Universidade do Porto, Oporto, Port. 1099) Proc. Braz. Symp. 3rd, 1993, p. 129 143.

49. Fargues, Claire, Mathias, Alvaro, Rodrigues, Alirio. Kinetics of vanilin production from kraft lignin oxidation. (School of Engineering, Univ. of Porto, Oporto, Port., 4099). Ind. Eng. Chem. Res., 1966, v. 35 (1), p. 28 36.

50. Bjorsvi, Minisci. Fine Chemicals from Lignosulfonates. 1. Synthesis of Vanillin by Oxidation of Lignosulfonates Organic Process Research & Development 1999, No 3, p. 33 340.

51. Tomlinson G.H., Hibbert H. / Studies on lignin and related compounds. XXV. Mechanism of vanillin formation from spruce lignin sulfonic acids in relation to lignin structure // J. Am. Chem. Soc.-1936.- V. 58,-No 2,- P. 348-353.

52. Шемякин M.M., Редькин И.А./ Гидролитическое расщепление углеродных связей.!. Выяснение причин и механизмаэтого явления // Ж.общей химии. Т.П. - Вып. 13 - 14. - С. 1142 -1156.

53. Тарабанько В.Е. Получение ароматических альдегидов и других продуктов каталитическими превращениями биомассы. Дисс. докт. хим. наук, Красноярск, ИХХТ СО РАН, 1998.

54. Таблицы констант скорости и равновесия гетеролитических органических реакций. / Под ред. В.А.Пальма М.: ВИНИТИ, 1975,- Т 1( I).- С.82.

55. Ермакова М.И., Кирюшина М.Ф., Зарубин М.Я. Сравнение ОН-кислотности родственных лигнину фенолов в воде, спиртах и водно-спиртовых средах. Химия древесины, 1984, № 5, с. 23 29.

56. Lautsh W. // Cellulosechem. 1941. - V. 19. - с. 69.

57. Лигнины. Структура, свойства и реакции. / Под ред. Сарканена К.В., Людвиг К.Х. М.: Лесн. пром-ть,- 1975.

58. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир. - 1974,1132 с.

59. Общая органическая химия. М.: Химия. - 1982,- Т. 2-Кислородсодержащие соединения.

60. Марч Дж. Органическая химия. М.: Мир. - 1988. - Т. 4. - С. 276 - 292.

61. Buck Р. / Reactions of aromatic nitro compounds with bases. // Angew. Chem., Internat. Ed. 1969. - V. 8. - № 2. - P 120 - 131.

62. Smith P.A.S. / The chemistry of open chain organic nitrogen compounds. // Benjamin, Inc., NY. - 1966. - V. 1,2.

63. Zanarotti A. Synthesis and reactivity of lignin model quinone methides. Biomimetic synthesis of neolignans. J.Chem.Res.Miniprint 1983, v. 12, c. 2625-2637.

64. Zanarotti A. Synthesis and reactivity of vinyl quinone methides. J. Org. Chem., v. 50, p. 941 945, 1985

65. Шевченко C.M., Апушкинский А.Г. Хинонметиды в химии древесины. Успехи химии, 1992, т. 61, № 1, с. 195 244.

66. Гоготов А.Ф. Новая гипотеза взаимодействия лигнина и окислителя в процессе нитро бензольного окисления. Химия растительного сырья, 1999, № 2, с. 65 72.

67. Dershem S.M., Fisher Т.Н., Johnson S., Schultz T.P. / Substituent effects in the nitrobenzene and copper (II) oxidation of somehydroxystilbenes lignin model compounds. 11 Holzforschung. 1986. - V. 42. -№3.-P. 163 - 167.

68. Шибаева JI.В., Метелица Д.И., Денисов Е.Т. / Окисление фенола молекулярным кислородом в водных растворах. 1. Кинетика окисления фенола кислородом // Кинетика и катализ. 1969. - Т. 10. -Вып. 5. - С. 1020- 1025.

69. Худяков И.В. / Кинетика быстрых бимолекулярных реакций радикалов антиоксидантов //В сб.: Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. 1987.-т. 17.-С. 116-188.

70. Нонхибел Дж., Теддер Дж.У. Радикалы. М.: Мир. - 1982. -250 с.

71. Сенько И.В., Аникеенко Т.С., Алексеев А.Д., Резников В.М. / Механизм окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. Окисление модельных соединений лигнина перекисью водорода в щелочной среде // Химия древесины. 1981. - Вып. 6. - С. 30-34.

72. Резников В.М., Сенько ИВ. / Исследование структурных изменений лигнина методом щелочного нитробензольного окисления // Химия древесины. 1968. - Вып. 1. - С. 51 - 55.

73. Латош М.В., Резников В.М., Воложинская А.С. , Алексеев А.Д. /Механизм окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 6. Каталитическое окисление этилгваяцилкарбинола // Химия древесины. -1981.- Вып. 2. С. 57 - 62.

74. Латош М.В., Резников В.М., Алексеев А.Д., Воложинская А.С. / Механизм окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 5. Каталитическое окисление фенолов // Химия древесины. -1981.-Вып. 2.-С. 52 56.

75. Кисленко ВН., Берлин А.А. / Кинетика и механизм окисления органических веществ пероксидом водорода // Усп. химии.-1991,-Т. 60,-No 5,-С.949-981.

76. Dence C.W., Nonni A.J. / The reactions of alkaline hydrogen peroxide with lignin model dimers. Part 4. Substituted stilbenes and undissociated hydrogren peroxide // Holzforsch.- 1988.- V. 42,- No 2,-P.99-104.

77. Nonni A.J., Dence C.W. / The reactions of alkaline hydrogen peroxide with lignin model dimers. Part 3: 1,2 diaryl - 1,3 - propanediols. // Holzforschung. - 1988. -V. 42. - № 2. - P. 37 - 46.

78. Денисов E.T., Мицкевич Н.И., Агабеков B.E. Механизм жидрофазного окисления кислородсодержащих соединений -Минск: Наука и техника, 1975,- 240с.

79. Эмануэль Н.М., Бучаченко A.J1. Химическая физика старения и стабилизации полимеров М.: Наука, 1982, с. 270.

80. Худяков И.В., Левин П.П., Кузьмин В.А. / Обратимая рекомбинация радикалов // Успехи химии.- 1980,- Т. 49,- NolO.-С. 1990-2031.

81. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров М.: Издат. ин. лит., 1959.-156 с.

82. Gierer J., Nilvebrant N.-O. / Studies on the degradation of residual lignin structures by oxygen. Part 1. Mechanism of autoxidation of 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethoxystilbene in alkaline media // Holzforschung.- 1986,- V.40.-Nol.-P.107-113.

83. Nilvebrant N.-O. Stilbenes and their role in bleaching. Synthesis and behaviour in autoxidative reactions.-Doctor. Dissert.-The Royal Institute of Technology.- Stokholm, Swiden.- 1993.

84. Gierer J. / The chemistry of delignification . A general concept . Part II//Holzforschung.- 1982,-V.36.-Nol.-P. 55-64.

85. Gierer J. and Nelson C.R. / Mechanisms of aryl group migration in the formation of stilbens from 1.1-bis (p-hydroxyaryl)-ethane 2-Oaryl ethers // J. Org.Chem.- 1978.-V. 43,- P.4028-4032.

86. Gierer J., Imsgard F. / The reactions of lignins with oxygen and hydrogen peroxide in alkaline media // Svensk. Paperstidn.-1977.- V. 80,- P.510-518.

87. Wong D.F., Leary G., Arct G. / The reaction of lignin model stilbenes with alkali & oxygen & its relevance to mechanical pulp bleaching // The 8th Int. Symp. Wood and Pulping Chem. Helsinki, Finland.- 1995,-V.I.-P. 209-216.

88. Dardelet S., Froment P., Lacoste N., Robert A. / Aldehyde syringique. Possibilites de production a partir de bois feuillus //Revue A.T.I.P.- 1985.-V.39.- No5.-P. 267-274.

89. Wu G., Heits M., Chornet E. / Improved alkaline oxidation process for the production of aldehydes from steam-explosion lignin // Ind. Ing. Chem. Res.-1994.-V.33.-P.718-723.

90. Денисов E.T. Кинетика гомогенных химических реакций- М.: Высшая школа, 1988,- 391 с.

91. Bordwell F.G., Knipe А.С. / Reaction of l-phenyl-2-indanon with oxygen in methanolic sodium methoxide // J. Am. Chem. Soc.- 1971.-V.93.-Nol4.- P.3416-3419.

92. Eckert R.S., Chang H-m. and Tucker W.P. / Oxidative Degradation of Phenolic Lignin Model compounds With Oxygen and Alkali // Tappi.-1973.-V. 56.-No6.- P.134-138.

93. Naveau H.P., Wo Y.T., Brink D.L., Merriman M.M., Bicho J.G. Oxidative degradation of wood. V. Identification of noncarboxylic aromatic products of alkaline nitrobenzene oxidation. Tappi, 1972, v.55, No 9, p. 1356 1361.

94. Gierer J., Yang E., Reitberger T. The reactions of hydroxyl radicals with aromatic rings in lignins, studied with creosol and 4-methylveratrol. Holzforschung, 1992, v. 46, No 6, p. 495 504.

95. Ek Monika, Gierer J., Jansbo K. Study on the selectivity of bleaching with oxygen-containing species. Holzforschung, 1989, v. 43, No 6, p. 391-396.

96. Madelung O. Landolt-Bornstein. Magnetic Proper of free radicals. 1987, v.17, p. 97-171.

97. Закис Г.Ф. Синтез модельных соединений лигнина. Рига: 1980, 288 с.

98. Артамкина Г А., Белецкая И.П. / Расщепление связи углерод углерод в карбонильных соединениях и спиртах под действием оснований // Успехи химии. - 1987. - Вып. 10. - С. 1717 - 1752.

99. Handbuch der Organischen Chemie von Beilstein F. 1948, Vol. 8, p. 326.

100. Тарабанько B E., Петухов Д.В., Аврамов П.В. Исследование- 112кислотности радикальных интермедиатов окисления лигнина квантовохимическими методами.// Химия растительного сырья. 1998, № 3, с. 101-109.

101. Походенко В.Д., Дегтярев JI.C., Кошечко В.Г., Куц B.C. Проблемы химии свободных радикалов. Киев: Наукова Думка, 1984, с. 1-262.

102. Caldwell E.S., Steelink С. Phenoxy radical intermediates in the enzimatic degradation of lignin model compounds. Bichim. Biophys. Acta, v. 184, p. 420-431, 1969.

103. Fitzpatrick J.D., Steelink C. Benzosemiquinone radicals in alkaline solutions of hardwood lignins. Tetrahedron letters, 1969, No. 57, p. 5041 5044.

104. Скибида И.П. Гомогенный катализ соединений металлов переменной валентности реакций жидкофазного окисления молекулярным кислородом.// Объединенный ИХФ и ИБФ им. Н.М. Эмануэля. 1997, с. 1 80.

105. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1988. 303 с.

106. Landucci L.L. / Formation of carbon-linked antron-lignin and antrahydroquinone-lignin adducts. // J. wood chem. technol. 1981. - № 1. -P. 61 -74.

107. Справочник химика. M.: Химия. - 1965. - Т. 3. - С. 85 - 98