Экстракционные системы на основе гидрофильных растворителей и полимеров для определения ванилинов в водных средах и пищевых продуктах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

МАСЛОВА Наталья Владимировна

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ГИДРОФИЛЬНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ И ПОЛИМЕРОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВАНИЛИНОВ В ВОДНЫХ СРЕДАХ И ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

-Зноя 2011

Воронеж 2011

4858810

Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий»

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор химических наук, профессор Коренман Яков Израильевич (ФГБОУ ВПО Воронежский государственный университет инженерных технологий)

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Нифталиев Сабухи Илич оглы (ФГБОУ ВПО Воронежский государственный университет инженерных технологий)

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Шкинев Валерий Михайлович (Институт геохимии и аналитической химии им. ВЦ Вернадского РАН, Москва)

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»

Защита диссертации состоится « 17» ноября 2011 г. в «14 »час 00 мин на заседании диссертационного совета Д 212.035.05 при ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий» по адресу: 394036 Воронеж, пр. Революции, 19, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «ВГУИТ».

Автореферат размещен в сети Интернет Минобрнауки РФ référât vak@mon.gov.ru и ФГБОУ ВПО «ВГУИТ» http://www.vgta.vrn.ru

Автореферат разослан «16» октября 2011 г.

Ученый секретарь

совета по защите докторских

и кандидатских диссертаций >-

Д.212.035.05, канд. техн. наук, доц. Js^{/Ьр Седых В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В последние десятилетия многие достижения в аналитической химии связаны с созданием новых методов концентрирования и определения близких по свойствам органических веществ, в том числе изомеров и гомологов соединений фенольного характера.

Гидроксибензальдегиды применяются в качестве ароматизирующих добавок в кондитерской, фармацевтической и парфюмерной промышленности. На воздухе под действием УФ-лучей и повышенной температуры ванилин легко трансформируется в ванилиновую кислоту.

Жидкостная экстракция находит широкое применение как экспрессный метод извлечения, разделения и концентрирования органических веществ в разнохарактерных объектах, например, в водах различного генезиса, пищевых продуктах. Экстракция некоторых гидрокси-бензальдегидов (в основном салицилового альдегида, в меньшей мере - ванилина) гидрофобными растворителями изучена достаточно обстоятельно. Существующие аналитические методы сложны и недостаточно экспрессны. Применение частично или неограниченно растворимых в воде экстрагентов (в присутствии выса-ливателей) значительно повышает эффективность экстракции, в том числе гидроксибензальдегидов. Экстракция ванилинов гидрофильными растворителями, их смесями и полимерами ранее не изучалась.

Работа выполнена в соответствии с научным направлением кафедры физической и аналитической химии ВГТА «Экстракция органических соединений» (per. № 0105,10.02.2008).

Цель исследования - разработка новых экстракционных систем с применением гидрофильных растворителей и полимеров для извлечения и определения ванилинов в водных и пищевых объектах. Задачи:

• установление закономерностей экстракции ванилинов в системах с гидрофильными растворителями;

• применение бинарных смесей гидрофильных растворителей для экстракции ванилинов;

• изучение экстракционных систем на основе водорастворимых полимеров («зеленая» экстракция);

• разработка комплекса экстракционных систем и способов определения ванилинов в водных средах и пищевых продуктах.

Научная новизна

Установлены некоторые закономерности экстракции ванилина, этилванилина, орто-ванилина, шо-ваншшна и ванилиновой кислоты в системах с 25 гидрофильными растворителями и их смесями в присутствии высаливателей. Обосновано применение водорастворимых полимеров различного строения для извлечения ваншшнов из водных сред.

Разработаны основы методологии выбора систем для концентрирования и выделения ванилинов из водно-солевых растворов и определения в водных средах и пищевых продуктах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), тонкослойной хроматографии (ТСХ), фото- и спектрофотометрии (СФ). Практическая значимость

Разработан комплекс способов определения ванилинов в водных средах и пищевых продуктах (кондитерском креме, шоколаде, конфетах, карамели, печенье, кисломолочных продуктах, мороженом), включающих экстракционное концентрирование, фото- и спектрофотомет-рический, хроматографический (ВЭЖХ, ТСХ) и цвегометрический анализ концентратов. Предложены системы для практически полного извлечения ванилинов из водно-солевых растворов. Оптимизирован состав элюента для определения ванилинов методом тонкослойной хроматографии.

Новизна и практическая значимость разработок подтверждена материалами Роспатента, актами апробации и внедрения в производственных лабораториях ОАО «Золотой колос», ООО «Сенсорные технологии», ООО «Малыш» (Воронеж).

Основные положения, представляемые к защите:

• экстракционные системы для концентрирования и извлечения ванилинов из водно-солевых растворов;

• закономерности экстракции ванилинов гидрофильными растворителями и их бинарными смесями;

• экстракционные системы с водорастворимыми полимерами (« зеленая» экстракция);

• цветометрическое определение ванилинов в экстрактах, применение диазотированного пенополиуретана как хромогенного реагента;

• комплекс фото- и спектрофотометрических, хроматографиче-ских и цветометрического способов определения ванилинов в водных средах и пищевых продуктах.

Апробация работы Основные положения работы доложены на VIII - XI Всероссийских конференциях молодых ученых «Пищевые технологии» (Казань, 2007 - 2010), 73 - 77 конференциях «HayKOBi здобутки молод! - виршенню проблем харчування людст-ва у XXI cmuirri» (Киев, 2007 - 2011), Международной конференции «Химическая технология» (Москва, 2007), II Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008), Всероссийской конференции «Химический анализ» (Москва, 2008), XVIII - XXI Российских молодежных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2008 - 2011), VIII Украинской конференции с международным участием по аналитической химии (Одесса, 2008), Всероссийской конференции «Новый этап развития пищевых производств: инновации, технологии, оборудование» (Екатеринбург, 2009), IV Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и технологии растительного сырья» (Барнаул,

2009), I и II Международных конференциях «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009, 2011), Всероссийских конференциях «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии» (Самара, 2009) и «Инновационные технологии в пищевой промышленности» (Самара, 2009), Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2009), VI Международной конференции «Наука, образование, производство в решении экологических проблем» (Уфа, 2009), I и II Международных симпозиумах по сорбции и экстракции (Владивосток, 2009, 2010), Съезде аналитиков России (Москва, 2010), Республиканской конференции с международным участием «Аналитика РБ-2010» (Минск, 2010), IV Международной конференции "Экстракция органических соединений" (Воронеж,

2010), XI Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия и технология в XXI веке» (Томск, 2010), I Международной конференции «Современные методы контроля качества и безопасности продовольственного сырья и продуктов питания» (Москва, 2010), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), отчетных научных конференциях и семинарах ВГТА (2007-2010).

Публикации

Основные положения диссертации изложены в 8 статьях, 3 патентах, в т.ч. 4 статьи в журналах, рекомендуемых ВАКом, материалах докладов Международных и Всероссийских конференциях.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы (172 источника, из них 24 на иностранных языках) и приложения (материалы Роспатента, акты апробации практических разработок и другие материалы). Работа изложена на 162 страницах, содержит 29 рисунков и 35 таблиц.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы и перспективность методов определения ванилинов в водных средах и пищевых продуктах.

ГЛАВА I. Обзор литературы. Приведен обзор способов извлечения и концентрирования гидроксибензальдегвдов. Обобщены известные способы определения ванилинов в водных средах и пищевых продуктах. Сделан вывод об отсутствии исследований экстракции ванилинов гидрофильными растворителями и полимерами.

ГЛАВА It Методика эксперимента. Обоснован выбор объектов исследования. Изложена методика выполнения эксперимента. Экстра-генты - спирты (пропиловые, бутиловые, диацетоновый), кетон (ацетон), эфиры (эталацетат, 1,4-диоксан) и их смеси, а также полимеры (поли-N-винилпирролидон, поли-Ы-винилкапролактам, полиэтиленгликоли); хро-могенный реагент - диазотированный пенополиуретан. Высаливатели -сульфат аммония и хлорид натрия.

Экстракты анализировали методами фото- и спектрофотометр™ (ФЭК - 2, Shimadzy YF Mini -1200), ВЭЖХ (хроматографе Милихром-4), ТСХ (с применением пластин «Silufol») и цветомегрии (с применением ПК).

Обработку и оценку достоверности результатов анализа проводили методами математической статистики.

ГЛАВА III. Закономерности экстракции ванилинов гидрофильными растворителями и полимерами.

Экстракционное концентрирование исключает разрушение целевых компонентов, позволяет совмещать пробошбор с пробоподготовкой, улучшает метрологические характеристики способов определения. Необходимым условием анализа концентрата является практически полное извлечение аналита в экстракт.

Содержание полярных заместителей (гидрокси-, метокси-, этокси-группы) в структуре ванилинов обусловливают гидрофильностъ этих соединений и позволяют прогнозировать высокую экстрагирующую способность по отношению к ним полярных растворителей (спирты, кетоны, эфиры). При экстракции гидрофильными растворителями образующаяся органическая фаза представляет собой смесь полярного растворителя, воды и соли, содержание которой снижается с увеличением общей концентрации растворителя в системе.

Механизм межфазного распределения ванилинов во многом определяется природой экстрагента. Экстракция объясняется образованием Н-связей между ОН-группами ванилинов и свободными электронными парами атомов кислорода (кетоны, эфиры) или водорода ОН-групп (спирты).

Эффективность распределения ванилинов в системах гидрофильный растворитель - насыщенный водно-солевой раствор определяется способностью экстрагентов образовывать с извлекаемым веществом устойчивые сольваты и гидрато-сольваты. Образующиеся при этом двухфазные системы характеризуются различным составом фаз и соотношением объемов фаз. Это определяет наряду с природой органического растворителя эффективность экстракции.

Изучено влияние строения ванилинов и растворителей на экстракционные характеристики в системе гидрофильный экстрагент - насыщенный водно-солевой раствор (соотношение объемов водной и органической фаз, (г), п - количество параллельных экспериментов, Р - вероятность. Установлено, что ацетон - наиболее эффективный экстрагент ванилинов (табл. 1).

Таблица 1. Коэффициенты распределения (О) и степень извлечения

(Л,%) ванилинов при экстракции ацетоном, высаливатель -_сульфат аммония, /"=5:2; п = 4,Р = 0,95 _1_

Аналит £> Аналит й

ванилин 124 ± 10 93,1 этилванилин 150± 15 93,8

орто-ванилин 136± 12 94,7 ванилиновая кислота 55,4 ±3,5 84,6

ызо-ванилин 63,5 ±4,5 86,3

Экстракционные характеристики повышаются в ряду ванилиновая кислота < изо-ванилин < ванилин < ор/по-ванилин < этилвани-лин. Наименее полярный этилванилин характеризуется более высоким сродством к растворителям и максимальными коэффициентами распределения.

Изучена экстракция ванилинов сложным (этилацетат) и простым (1,4-диоксан) эфирами (табл. 2). Экстрагирующая способность этилацетата объясняется отсутствием самоассоциации, экранированием атома кислорода. Сольватирующая способность 1,4-диоксана обусловлена взаимным влиянием атомов кислорода на ОСН3 -группу ванилинов, сольватация осуществляется одним атомом кислорода.

Коэффициенты распределения ванилинов при экстракции 1,4-диоксаном ниже, чем этилацетатом. Сольватация, соответственно и экстракция, эфирами характеризуется образованием Н-связи между ОН-группой ванилинов и атомом кислорода эфира. При экстракции ванилина 1,4-диоксаном Я = 79,4 %, этилацетатом - 86,1 %; для этил-ванилина эти показатели выше - 88,6 и 91,3 % соответственно.

Таблица 2. Коэффициенты распределения и степень извлечения

ванилинов эфирами, высаливатель - сульфат аммония; ,_г = 5:2; п = 4,.Р = 0,95

А налит 1,4-Диоксан Этилацетат

Б /> /?,%

ванилин 38,5 ± 0,5 79,4 62,2 ±2,4 86,1

ор/яо-ванилин 65,9 ±4,3 86,8 92,7 ±4,4 90,3

изо-ванилин 23,9 ±4,6 70,5 59,6 ±3,3 85,6

этилванилин 77,7 ±3,2 88,6 105 ±3,0 91,3

ванилиновая кислота 17,0 ±2,5 63,0 44,0 ±4,5 81,5

Спирты относятся к ассоциированным растворителям, однако в системах спирт - вода происходит ослабление энергии Н-связей между молекулами спирта. Из числа изученных нами в качестве экстра-гентов спиртов наиболее эффективен диацетоновый спирт (табл. 3).

Таблица 3. Коэффициенты распределения и степень извлечения

ванилинов в системах со спиртами; высаливатель - сульфат _аммония, г ~ 5:2; п = 4, Р = 0,95_

Аналит ,. — > -г,' 1 Диацетоновый спирт н. Бутиловый спирт Изобутиловый спирт

£> Л,% /) К,% й

ванилин 327±12 97,0 68,0±4,5 85,7 47,3±2,3 82,5

орто-ванилин 370±12 97,4 100±10 90,9 79,Ш,7 88,9

изо-ванилин 216±14 95,6 57,1±1,3 85,1 46,2±2,2 82,2

этилванилин 405±16 97,6 140±12 93,3 80,8±2,2 89,0

ванилиновая кислота 110±11 91,7 27,4±1,4 73,3 18,3±0,7 64,7

В системах с наиболее полярным диацетоновым спиртом достигаются высокие коэффициенты распределения ванилинов. Экстрагирующая способность изобутилового спирта обусловлена положительным индукционным эффектом алкильных групп, повышающим электронную плотность на атоме кислорода, что способствует образованию Н-связей с ванилинами.

Для решения аналитических задач применены экстракционные системы на основе бинарных смесей растворителей. Компоненты смеси, взаимодействуя друг с другом, образуют молекулярные комплексы с повышенной растворимостью в экстрагенте.

В системах со смесями гидрофильных растворителей содержится максимальное количество воды в экстрактах, достигается практически полное извлечение ванилинов из водно-солевых растворов, значительно снижается погрешность детектирования концентратов.

Анализ зависимости коэффициентов О ванилинов от состава смесей растворителей показывает, что при относительно невысоком содержании воды в экстракте синергизм отсутствует. Увеличение количества более гидрофильного растворителя, например, ацетона в смеси повышает содержание воды, в результате синергетический эффект возрастает. Характер полученных зависимостей позволяет сделать вывод о влиянии содержания воды в экстрактах на полноту извлечения ванилинов (рис. 1).

4

3

Рис. 1. Зависимость коэффициентов

2

распределения ванилина (1), изо-ванилина (2), орото-ванилина (3), этилванилина (4) и ванилиновой кислоты (5) от содержания ацетона в смеси с диацетоновым спиртом; пунктиром указаны линии аддитивности

5

о

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 диацетоновый спирт, мол.доля

В интервале 0,3 - 0,9 мол. доли ацетона (диацетонового спирта) экстракция описывается синергетическими кривыми. Коэффициенты £> возрастают с увеличением содержания более эффективного компонента смеси.

Влияние воды на синергизм изучено на примере экстракции ванилинов смесями, содержащими ацетон. Зависимость коэффициентов £> от содержания более активного компонента смеси проходит через максимум, соответствующий 0,9 мол. доли ацетона в смеси растворителей. Система ацетон - диацетоновый спирт содержит наибольшее количество воды, поэтому независимо от природы распределяемого вещества в этой системе достигаются максимальные коэффициенты Д происходит практически полное извлечение ванилинов, Л = 96 - 97 %. При содержании в смесях 0,5 - 0,7 мол. доли ацетона коэффициенты синергетности (Кс) находятся в интервале 0,080,16. Увеличение содержания ацетона в смесях свыше 0,7 мол. доли нивелирует изменения коэффициентов Кс, которые находятся в пределах 0,40 - 0,56. При экстракции смесями ацетон (0,1 - 0,5 мол. доли) - изобутиловый спирт синергизм отсутствует.

При экстракции смесями, содержащими до 0,5 мол. доли диацетонового спирта, коэффициенты Б аддитивны. В интервале 0,5 -1,0 мол. доли диацетонового спирта экстракция описывается синергетическими кривыми. Наиболее эффективна для экстракции ванилинов смесь диацетоновый спирт - ацетон.

Гидроксигруппы понижают коэффициенты И органических веществ, это относится и к ванилинам и обусловлено электродонор-ными свойствами заместителей, влияющими на прочность связи ванилин - экстрагент. Гидрофильная ОН-группа образует более прочные Н-связи с водой, чем с экстрагентом. ОН- группа в орто-положении дезактивирует образование межмолекулярных Н-связей

Изучена экстракция ванилинов полиэтиленгликолями ПЭГ-2000 (табл. 4) и ПЭГ-5000. Для образования двухфазной системы применяли высаливатели - соли аммония и натрия. Вода в фазе, содержащей сульфат аммония, практически полностью переходит в соль-ватные сферы иона ЫН4+, ионы гидратируются в меньшей мере. Различия в степени извлечения ванилинов нивелируются при возрастании содержания полимера в водно-солевом растворе.

Изучена экстракция ванилинов растворами ПЭГ в диапазоне концентраций полимеров 1 - 20 мас.%. Максимальные коэффициенты £> достигаются при содержании полимера в растворах с концентрацией

15 мае. %. С уменьшением молекулярной массы ПЭГ степень извлечения ванилинов повышается. Комплексообразование обусловлено гидрофобными взаимодействиями этиленовых групп ПЭГ с ароматической группой ванилинов, а также с образованием Н-связей между ОН-группами полимера и ванилинов.

Таблица 4. Коэффициенты распределения ванилинов при экстракции растворами ПЭГ-2000, высаливатель - сульфат аммония; _г =5:2; я = 4,/> = 0,95_

Аналит ПЭГ-2000, мас.%

1,0 2,0 5,0 10,0 15,0

ванилин 88,9 ±2,3 97,2 ±3,0 112 ±13 143 ±16 177 ±21

орто-ванилин 85,0 ±3,5 97,0 ±3,3 153 ±16 166 ±17 169 ±19

ызо-ванилин 72,2 ±1,6 81,4 ±2,2 87,8 ±2,5 90,0 ±4,3 96,0 ±4,0

этил ванилин 134 ±15 149 ±17 185 ±14 191 ±18 224 ±21

ванилиновая кислота 35,7 ±1,7 71,0 ±1,0 86,2 ±1,3 98,0 ±4,5 100 ±5,0

Изучена экстракция ванилинов растворами поли-Ы-винилпир-ролидона (ПВП) и поли-Ы-винилкапролактама (ПВК) (табл. 5). Вследствие высокой взаимной растворимости ванилинов и полимеров отношение объемов равновесных фаз значительно отличается от исходного.

Таблица 5. Коэффициенты распределения и степень извлечения

ванилинов из водно-солевых растворов ПВК и ПВП (с = 5 мас.%), высаливатель - сульфат аммония, хлорид натрия; г = 5:2; п = 4, Р = 0,95._

№С1 (ЫН4)2804

Аналит И, % Я %

ПВК

ванилин 23,3 ± 0,9 70,0 50,7 ±2,2 83,5

ор/яо-ванилин 33,5 ± 1,5 77,0 61,4 ±2,6 86,0

ызо-ванилин 17,8 ±0,5 63,0 35,5 ±3,5 78,0

этилванилин 40,7 ±2,3 80,3 78,3 ±4,3 88,7

ванилиновая 9,6 ±0,4 48,0 22,8 ±1,5 69,5

кислота

ПВП

ванилин 28,8 ± 1,4 74,2 83,7 ±4,5 89,3

орт о-ванилин 37,9 ± 1,7 79,1 64,0 ±3,8 86,5

шо-ванилин 25,7 ± 1,5 72,0 36,5 ±2,5 78,5

этилванилин 43,3 ± 2,0 81,2 90,0 ±4,8 90,0

ванилиновая 24,2 ±1,0 70,8 32,4 ±2,4 76,4

кислота

При экстракции в присутствии ЫаС1 коэффициенты Лий ниже, чем в системах с сульфатом аммония, например для ванилина И = 23,3, Л = 70% и В = 50,7, Д = 83,5 % соответственно (табл.5).

ГЛАВА 1У._Определение ванилинов в водных средах и пищевых продуктах.

На основании данных об экстракции ванилинов индивидуальными растворителями и их смесями, а также полимерами разработаны способы определения ванилинов в водных средах и пищевых продуктах (рис. 3).

В системах со смесями гидрофильных растворителей снижается погрешность определения ванилинов из-за максимального количества воды в концентратах. Разработан способ определения ванилина и ванилиновой кислоты в водных вытяжках из кондитерского крема, включающая экстракцию целевых компонентов раствором ПЭГ-2000 в присутствии высаливателя и СФ-анализ экстракта. Установлено, что в свежеприготовленном креме присутствует только ванилин, при хранении крема более 5 суток идентифицируется ванилиновая кислота, которая свидетельствует о начале микробиологической порчи с характерным привкусом пыли вследствие взаимодействия ванилина с жирами и кислородом воздуха (табл 6).

Определение ванилина и ванилиновой кислоты в водных вытяжках из молочных продуктов включает экстракцию целевых компонентов смесью растворителей в присутствии высаливателя и СФ-детектирование концентрата при Хтах. Установлено, что при хранении йогуртов в течение 6 суток идентифицируется только ванилин, на седьмые сутки - ванилиновая кислота. Сроки хранения творожной массы более длительны. В мороженом при хранении в течение 6 суток идентифицирован только ванилин.

Разработаны способы определения ванилина в кондитерских изделиях, включающие извлечение ванилина из водной вытяжки, полученной из ванилинсодержащего продукта, смесью растворителей и последующее ВЭЖХ - определение ванилина (табл.7).

При определении ванилина в кондитерских изделиях установлено, что его содержание максимально (0,47 мг/г) в печенье «Ванильное» и карамели «Клубничка», что соответствует ГОСТ.

Ванилин и ванилиновую кислоту в водных вытяжках из кондитерского крема определяли методами ТСХ и ВЭЖХ. После экстракции смесью ацетон (0,7 мол.доли) - диацетоновый спирт каплю концентрата наносили на пластину «8НиГо1», обрабатывали раствором 4-амино-

ФЭК

СФ

Экстракция А

Экстракция смесью А-Д

Экстракция смесью А-ИБ

Определение ванилинов

водных растворах

Экстракция ПЭГ

Определение ВиВКв молочных продуктах

Определение ванилинов в водных растворах

вэжх

Установление порчи кондитерского крема

Определение ВК в кондитерском

Определение ванилинов в органической фазе

I

тех

Экстракция смесью А-Д Экстракция смесью А-ИБ

Цветометрия

Экстракция смесью А-ИБ

-' Экстр полим с приме П1 г ,„. ,. акция ерами нением ТУ

1 г

Определение ванилинов в экстрактах

Определение ванилинов в кондитерских изделиях

А - ацетон, Д - диацетоновый спирт, ППУ - пенополиуретан, В - ванилин, ВК - ванилиновая кислота, ИБ - изобутиловый спирт.

Рис. 3. Комплексная схема определения ванилинов.

антипирина и сканировали (сканер MP Scanjet 3570с) или концентрат вводили в жидкостной хроматограф (табл. 8).

Таблица 6. СФ-определение ванилина и ванилиновой кислоты

в водных вытяжках из молочных продуктов; я = 4, Р = 0,95.

Продукт Рекомендуемое содержание ванилина в 100 г продукта, мг Срок хранения, сутки Идентифицировано Найдено, мг

йогурт клубничный 0,200 0 ванилин 0,160 ±0,030

7 ванилин ванилиновая кислота 0,120 ±0,026 0,032 ±0,007

йогурт «Расгишка», 0,220 2 ванилин 0,205 ± 0,022

7 ванилин ванилиновая кислота 0,170 ±0,020 0,026 ±0,005

творожная масса «Даниссимо» 0,200 3 ванилин 0,182 ±0,027

творожная масса «Простоквашино» 0,210 5 ванилин 0,185 ±0,015

мороженое «Пломбир классический» белый 0,100 2 ванилин 0,070 ±0,008

мороженое «Ванильное» 0,080 6 ванилин 0,073 ± 0,005

Таблица 7. ВЭЖХ-определение ванилина в водной вытяжке из кондитерских продуктов; п = 4, Р - 0,95

Продукт Рекомендуемое содержание ванилина в продуктах ГОСТ 16599-71, мг/100г Найдено,мг/100г

печенье «Земляничное» 0,20-0,50 0,41 ±0,07

печенье «Ванильное» 0,20-0,50 0,47 ±0,02

конфеты «Морские» 0,10-0,30 0,15 ±0,01

конфеты «Полет» 0,10-0,30 0,10 ±0,04

карамель «Гусиные лапки» 0,30-0,50 0,34 ± 0,05

карамель «Клубничка» 0,30-0,50 0,47 ±0,02

шоколад молочный «Аленка» 0,10-0,30 0,16 ±0,01

шоколад классический «Аленка» 0,10-0,30 0,13 ±0,05

Таблица 8. Определение ванилина и ванилиновой кислоты в водных вытяжках из кондитерского крема; и = 4, Р = 0,95

Номер пробы Метод ТСХ Метод ВЭЖХ

найдено, мг/ см3 найдено, мг/ см3

ванилин ванилиновая кислота ванилин ванилиновая кислота

свежеприготовленный крем

I 7,8 ± 0,5 - 8,8 ±0,4 -

II 7,7 ± 0,6 - 8,5 ± 0,2 -

III 8,2 ±0,5 - 8,7 ±0,5 -

крем, после 5 суток хранения

I 5,4± 0,6 3,3 ± 0,6 6,5 ± 0,3 4,0 ± 0,3

II 5,6 ±0,7 3,0 ± 0,6 6,7 ±0,2 4,4 ±0,1

III 5,4 ± 0,8 3,4 ±0,5 6,4 ±0,5 4,1 ±0,3

С применением программного обеспечения в полуавтоматическом режиме рассчитывали коэффициенты подвижности и площадь пятна, сравнивали их с хроматограммой водных концентратов ванилина и ванилиновой кислоты.

Применение программного обеспечения при хроматографиче-ском анализе позволяет сократить время определения, автоматизировать и повысить точность расчета аналитических величин.

Известно, что полимеры поли-М-виниламидного ряда характеризуются наличием гидратной оболочки, состоящей из 3 - 5 слоев воды. ПВК способен образовывать более плотную оболочку из диполей воды (до 12 гидратных слоев). Молекулы воды образуют Н-связи с С =0-группами полимеров. Карбонильная группа ПВК взаимодействует с двумя молекулами воды, которые, в свою очередь, образуют Н-связь со следующими молекулами полимера [Кирш Ю.Э. Поливинилпирроли-дон и другие поли-N-bhhиламиды // Москва: Наука. 1998. 252 е.].

Для цветометрического определения ванилинов впервые применен хромогенный реагент - пенополиуретан (ППУ) на основе сложных эфиров, модифицированный диазогруппами при взаимодействии с NaNÜ2 в присутствии HCl. Характерные свойства ППУ - химическая и механическая прочность, устойчивость к органическим растворителям. Способ включает экстракцию, выделение аналита из анализируемой пробы на поверхность таблетки и определение.

При этом реагент, образующий с определяемым соединением окрашенный продукт, находится в «связанном» состоянии.

В зависимости от природы аналита таблетки ППУ окрашиваются по-разному. Окончательная окраска таблетки ППУ обусловлена структурой определяемого вещества и служит аналитическим сигналом при цветометрическом детектировании. Цветность пятен оценивали по цветовой модели RGB. В ее основе находится теория, согласно которой смешением трех основных цветов (красного - R, 700 нм, зеленого - G, 546 нм и синего - В, 436 нм) в определенных соотношениях получают остальные цвета спектра, а также белый цвет. Значение каждого цветового компонента в системе RGB изменяется от 0 до 255 условных единиц.

Полученное цветное изображение дифференцировали на три черно-белые составляющие, которые соответствовали цветовым компонентам RGB. Наибольший аналитический сигнал характеризуется компонентом R, поэтому для цветометрического определения ванилинов применяли эту область видимого цвета. Интенсивность окраски каждого пятна описывали графически, концентрацию ана-литов откладывали по оси абсцисс, интенсивность цвета в пикселях - по оси ординат. Для цветометрического определения ванилинов выделяли изображение с максимальным отличием окраски пятен относительно фона (по аналогии с выбором светофильтра в оптических методах анализа).

Приводим данные цветометрического определения ванилинов в водном растворе (табл.9).

Таблица 9. Экстракционно-цветометрическое определение ванилинов, введено 9,0 мг; и = 4, Р = 0,95.

Аналит Найдено, мг sr Аналит Найдено, мг sr

ванилин 8,8 ± 0,4 0,04 этилвани-лин 9,0 ±0,4 0,04

орто-ванилин 8,7 ± 0,8 0,09 ванилиновая кислота 7,8 ± 0,5 0,06

мзо-ванилин 8,0 ± 0,4 0,05

* Sr - относительные стандартные отклонение.

Установлено, что в анализируемом водном растворе содержится 8,8 мг ванилина.

Основные выводы и результаты

1. Установлены закономерности экстракции ванилина, его изомеров (ор/яо-ванилин, шо-ванилин), гомолога (этилванилин), а также ванилиновой кислоты из водно-солевых растворов гидрофильными растворителями (алифатические спирты, эфиры, кетоны) и полимерами (поли-М-виниламиды, полиэтиленгликоли).

2. Разработаны экстракционные системы для практически полного извлечения ванилинов из водных сред, включающие ацетон или диаце-тоновый спирт как основной компонент и высаливатель (сульфат аммония). Коэффициенты распределения повышаются в ряду: ванилиновая кислота < шо-ванилин < ванилин < ортио-ванилин < этилванилин.

3. Для оценки синергетического эффекта при экстракции ванилинов смесями растворителей рассчитаны коэффициенты синергетности, сольватаые числа и константы образования сольватов. Установлено, что при извлечении ванилинов смесью ацетон - диацетоновый спирт степень извлечения достигает 96 - 98 %.

4. Разработан способ извлечения ванилинов из водных растворов, включающий экстракцию смесью ацетон - диацетоновый спирт в присутствии сульфата аммония. Анализ легковыполним, экспрессен и позволяет определять ванилины на уровне микроколичеств.

5. Установление микробиологической порчи кондитерского крема включает экстракцию ванилинов растворами ПЭГ-2000 и анализ равновесной органической фазы методом ТСХ. В свежеприготовленном креме идентифицируется только ванилин, на 5 сутки определяется ванилиновая кислота. Предложенный способ по сравнению с традиционо применяемым микробиологическим определением отличается экспресс! юстью, надежностью получаемых результатов и экологичностью.

6. В анализе ванилинсодержащих пищевых продуктов (шоколаде, карамели, молочнокислых продуктах, мороженом, кондитерском креме, печенье, конфетах) применены экстракционно-спектрофотометрический, экстракционно-хроматографические (ТСХ, ВЭЖХ) и экстракционно-цветометрический (хромогеныый реагент - пенополиуретан) методы, которые включают подготовку образца, экстракционное извлечение и анализ концентрата. Разработки внедрены в производственных лабораториях ОАО «Золотой колос», ООО «Сенсорные технологии» и «Малыш» (Воронеж).

Основные публикации по теме диссертации

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Н.В. Маслова. Экстракционно-цветометрическое определение ванилинов в водных средах / Н.В. Маслова, Я.И. Коренман, П.Т. Суханов, ВВ. Хрипушин // Аналигака и контроль. 2011. Т.15, № 2. С. 233 -237 (0,30 пл., авт. - 0,08 пл.).

2. Я.И. Коренман. Экстракционно-хроматографическое определение ванилина и ванилиновой кислоты в водных средах / Я.И. Коренман, Н.В. Маслова, П.Т. Суханов, В.В. Хрипушин, Н.Я. Мокшина // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2010. Т.16, № 5. С. 15 -18 (0,25 пл. авт. - 0,05 пл.).

3. Я.И. Коренман. Особенности экстракции ванилина бинарными смесями гидрофобных растворителей / Я.И. Коренман, Н.В. Маслова, П.Т. Суханов. // Химия растительного сырья. 2007. № 2. С. 33-36 (0,25 пл., авт. - 0,08 пл.).

4. Н.В. Маслова. Межфазное распределение гидроксибензальдегидов / Н.В. Маслова, Я.И. Коренман, П.Т. Суханов // В мире научных открытий.

2009. № 1. С. 84 - 88 (0,30 пл., ает. - 0,10 пл.).

Публикации в специальных журнал, сборниках научных трудов и научно-практических конференциях

5. Н.В. Маслова. Экстракция ванилинов из водных растворов гидрофильными поли-Ы-виниламидами / Н.В. Маслова, НЛ. Мокшина, Я.И. Коренман, П.Т. Суханов // Сб. «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования». Курск, 2011. Вып. 2. С. 330 - 333.

6. Я.И. Коренман. Экологически безопасные водорастворимые полимеры как экслрагенты ванилинов / Я.И. Коренман, П.Т. Суханов, Н.В. Маслова. // Сб. «Новые достижения в химии и технологии растительного сырья». Барнаул, 2009. Кн. 2. С. 156-158.

7. Н.В. Маслова. Молекулярные комплексы при экстракции ванилина и его производных гидрофильными растворителями и полимерами / Н.В. Маслова, Я.И. Коренман, П.Т. Суханов II Сб. «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования». Курск, 2009. Ч. 1. С. 138 - 141.

8. Я.И. Коренман. Экстракпионно-сорбционно-цветометрическое определение микроколичеств ванилина в водных средах / Я.И. Коренман, Н.В. Маслова, П.Т. Суханов, В.В. Хрипушин // Сб. «Наука, Образование, производство в решении экологических проблем», Уфа. 2009. Т. 1. С. 360 - 363.

9. Н.В. Маслова «Зеленая» экстракция в контроле качества ванилинсодержа-щих пищевых продуктов / Н.В. Маслова, Я.И. Коренман, П.Т. Суханов, НЛ. Мокшина. // Сб. «Современные методы аналитического контроля качества и безопасности продовольственного сырья и продуктов питания», Москва

2010. С. 145-149.

10. Н.В. Маслова Молекулярные комплексы ванилина при экстракции бинарными смесями растворителей / Н.В. Маслова, Я.И. Коренман, П.Т. Суханов. // Междунар. конф. «Химическая технология». Москва. 2007. Т.4. С. 70.

11. Я.И. Коренман. Экстракционно-фотометрическое определение ванилина в водных растворах / ЯМ. Коренман, П.Т, Суханов, Н.В. Маслова // П В серое. конф. по аналит. химии с междунар. участием. Краснодар. 2007. С. 436.

12. Н.В. Маслова. Определение орто-ванилина и изо-ванюшна в водно-солевых растворов с применением полимеров / Н.В. Маслова, Е.В. Чурилина, Я.И. Коренман, П.Т. Суханов. // 74-я наукова конф. мододих учених, асгарантш i студент. Кшв. 2008,. С. 123.

13. Я.И. Коренман. Экстракционно-спеетрофотометрическое определение ванилина и ванилиновой кислоты в гидрофильных экстрактах / Я.И. Коренман, П.Т. Суханов, Н.В. Маслова, Е.В. Чурилина // Всерос. конф. «Химический анализ». Москва 2008. С. 133 -134.

14. Н.В. Маслова. Применение синергетических смесей гидрофильных растворителей для концентрирования ванилина и этилванилина из водных растворов / Н.В. Маслова, П.Т. Суханов, Я.И. Коренман, A.A. Горохов. // П Междунар. форум «Аналитика и аналитики». Воронеж. 2008. Т. 2. С. 580.

15. Н.В. Маслова Экстракционное концентрирование и определение ванилина в кондитерских кремах / HB. Маслова, П.Т. Суханов, ВБ. Хрипушин, ЯЛ Коренман // 75-я наук. конф. молодих учених, асгаранпв i ауденпв. Кий. 2009. С. 134.

16. Я.И. Коренман Экстракционное концентрирование и определение ванилина и ванилиновой кислоты методом ВЭЖХ / Я.И. Коренман, HB. Маслова, П.Т. Суханов. // Всерос. конф. с междунар. участием «Аналитика России». Краснодар. 2009. С.402.

17. Я.И. Коренман. Экстракционно-спектрофотометрическое определение ванилина и ванилиновой кислоты в молочных продуктах / Я.И. Коренман, Н.В. Маслова, П.Т. Суханов // Междунар. конф. «Аналитика РБ - 2010». Минск. 2010. С. 71.

18. Н.В. Маслова. Коэффициенты распределения ванилинов в системах с гидрофобными и гидрофильными органическими растворителями / Н.В. Маслова, Н.Г. Сотникова, Я.И. Коренман // IV Междунар. конф. «Экстракция органических соединений». Воронеж. 2010. С. 73.

19. Н.В. Маслова Некоторые закономерности экстракции ванилина водорастворимыми полимерами / Н.В. Маслова, Я.И. Коренман, П.Т. Суханов, Н.Я. Мокшина // 77-а наук. конф. молодих учених, асшранттв i студенпв. Кий. 2011.С. 297.

20. N.V. Maslova «Green» exstraction vanillin and its derivatives / N.V. Maslova, Ya.I. Korenman, P.T. Suhanov, N. Ya Mokshina // Наукова конф. «JlbBiBCbid xiMi4Hi читання - 2011». JIbBiB. С. A 23.

21. H.B. Маслова Экстракционно-цветометрическое определение ванилина с применением нового хромогенного реагента / Н.В. Маслова, Я.И. Коренман, П.Т. Суханов, В.В. Хрипушин // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Волгоград. 2011. Т.4.С. 484.

Патенты

1. Патент 2352553 РФ, МПК С 07 С 47/58,47/575,45/78. Способ извлечения ванилина, этипванютша, изованилина и о/даю-ванилина из водных растворов /Я.И. Коренман, П.Т. Суханов, НБ. Маслова. - 20007147093/04; Заявлено 17.12.2007; Опубл. 20.04.2009, Бюл. J& И // Изобретения. 2009. № 11 (ч. Ш). С. 651.

2. Патент 2388358 РФ, МПК CI A23L 3/00 (2006/01), G01N 30/00 (2006/01). Способ установления микробиологической порчи кондитерского крема с ванилином / Я.И. Коренман, П.Т. Суханов, Н.В. Маслова. - 2008148465/13; Заявлено 08.122008; Опубл. 10.05.2010, Бюл. № 13 // Изобретения. 2010. № 13 (ч. Ш). С. 728.

3. Патент 2422430 РФ, МПК С2 С 47/58,47/575,45/81. Способ извлечения о/тео-ваншшна и юо-ванилина из водных растворов / Я.И. Коренман, П.Т. Суханов, НВ. Маслова. - 2009103356/04; Заявлено 02.022009; Опубл. 27.08.2010, Бюл. №18 // Изобретения 2011. № 12 (ч. Ш). С. 734.

Соискатель благодарит д. х. н. СухановаП.Т. за научные консультации

Подписано в печать «¡^».октября. 2011 г. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ

ФПЗОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий» Отдел полиграфии ФГБОУВПО «ВГУИТ» Адрес академии и отдела полиграфии: 394086 Воронеж, пр. Революции, 19.

ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1.Способы концентрирования и определения фенола и некоторых его производных.

1.2. Экстракция и определение ванилинов.

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

11.1. Характеристика объектов исследования.

П.2. Экстрагенты и высаливатели.

Н.З. Экстракция гидрофильными растворителями и полимерами.

11.4. Фотометрический анализ водных и водно-солевых растворов.

11.5. Спектрофотометрический анализ органической фазы.

11.6. Анализ концентратов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

11.7. Анализ концентратов методом тонкослойной хроматографии.

11.8. Статистическая обработка результатов эксперимента.

ГЛАВА III. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИИ ВАНИЛИНОВ ГИДРОФИЛЬНЫМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ И ПОЛИМЕРАМИ.

Ш.1.Экстракция гидрофильными растворителями разных классов.

Ш.2.3акономерности экстракции ванилинов бинарными смесями растворителей.

Ш.З. Экстракция полиэтиленгликолями и поли-1Ч-виниламидами.

ГЛАВА IV. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВАНИЛИНОВ В ВОДНЫХ СРЕДАХ И ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ.

IV. 1. Экстракционно-спектрофотометрическое определение ванилинов в водных растворах с применением полимеров.

IV.!. Определение ванилина и ванилиновой кислоты в кондитерском креме.

1У.З. Экстракционно-цветометрическое определение ванилинов с применением диазотированного пенополиуретана.

1У.4. Экстракционно-фотометрическое определение ванилинов в водных растворах с применением смеси гидрофильных растворителей.

1У.5. Экстракционно-спектрофотометрическое определение ванилина и ванилиновой кислоты в молочных продуктах.

1У.6. Экстракционно-фотометрическое определение ванилинов в водных растворах с применением ацетона.

1У.7. Определение ванилинов методом тонкослойной хроматографии.

IV.7.1. Определение ванилина и ванилиновой кислоты.

1У.7.2. Определение 0/?Аш>-ванилина и шо-ванилина.

1У.8. Определение ванилинов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

1У.9. Хроматографическое определение ванилина в кондитерских изделиях.

1У.10. Установление порчи ванилинсодержащего кондитерского крема.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы

В последние десятилетия многие достижения в аналитической химии связаны с созданием новых методов концентрирования и определения близких по свойствам органических веществ, в том числе изомеров и гомологов.

Фенольные соединения - обширный класс органических соединений, широко применяемых в различных отраслях промышленности, сельском хозяйстве, медицине.

Химические свойства фенолов определяются, в первую очередь, взаимодействием ароматического кольца и ОН-группы, придающим фенолам термическую стабильность и химическую активность. Фенол, нафтолы и многие их замещенные характеризуются высокой токсичностью.

Однако известны и "благородные", не оказывающие вредного действия фенольные соединения, к ним относятся, например, гидроксибензальдегиды -4-гидрокси-З-метоксибензальдегид (ванилин), 4-гидрокси-З-этоксибензаль-дегид (этилванилин). Они применяются в качестве облагораживающих добавок в кондитерской, фармацевтической и парфюмерной промышленности. На воздухе под действием УФ-лучей и повышенной температуры (более 14°С) ванилин легко трансформируется в ванилиновую (4-гидрокси-З-метоксибензойную) кислоту, которая придает ванилинсодержащим продуктам характерный привкус пыли.

Жидкостная экстракция находит широкое применение как экспрессный метод извлечения, разделения и концентрирования органических веществ в разнохарактерных объектах, например, в водах различного генезиса, пищевых продуктах. Для раздельного определения фенолов в концентратах с успехом применяются хроматографические и спектральные методы. Однако такие определения связаны с использованием сложного и дорогостоящего оборудования, специальной подготовкой обслуживающего персонала и, в общем, не находят широкого применения, в частности, в лабораториях на пищевых предприятиях.

Экстракция некоторых гидроксибензальдегидов (в основном салицилового альдегида, в меньшей мере - ванилина) гидрофобными растворителями изучена достаточно обстоятельно. В большинстве систем коэффициенты распределения ванилина находятся на уровне 0,2 - 20. Применение частично или неограниченно растворимых в воде экстрагентов (в присутствии высаливателей) значительно повышает эффективность экстракции органических соединений, в том числе гидроксибензальдегидов. Систематические исследования экстракции ванилинов такими растворителями, их смесями, а также водорастворимыми полимерами ранее не проводились.

Диссертация выполнена в рамках государственной бюджетной научно-исследовательской работы кафедры физической и аналитической химии ВГТА «Разработка новых способов определения полютантов в объектах окружающей среды» (№ ГР 01980001979) и в соответствии с научным направлением кафедры «Экстракция органических соединений» (per. № 0105, 10.02.2008).

Цель и задачи исследования

Цель исследования состоит в обосновании и разработке новых экстракционных систем с применением гидрофильных растворителей и полимеров для извлечения и определения ванилинов в водных и пищевых объектах.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• установление закономерностей экстракции ванилинов в системах с гидрофильными растворителями;

• применение бинарных смесей гидрофильных растворителей для экстракции ванилинов;

• изучение экстракционных систем на основе водорастворимых полимеров («зеленая» экстракция);

• разработка комплекса экстракционных систем и способов определения ванилинов в водных средах и пищевых продуктах.

Научная новизна

Установлены некоторые закономерности экстракции ванилина, этилвани-лина, орто- ванилина, шо-ванилина и ванилиновой кислоты в системах с 25 гидрофильными растворителями и их смесями в присутствии высаливателей. Обосновано применение водорастворимых полимеров различного строения для извлечения ванилинов из водных сред («зеленая» экстракция).

Разработаны основы методологии выбора систем для концентрирования и выделения ванилинов из водно-солевых растворов и определении в водных средах и пищевых продуктах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), тонкослойной хроматографии (ТСХ), фото- и спектрофотометрии (СФ).

Практическая значимость

Разработан комплекс способов определения ванилинов в водных средах и пищевых продуктах, включающих экстракционное концентрирование и спек-трофотометрический, хроматографический (ВЭЖХ, ТСХ) и цветометрический анализ концентратов. Предложены новые экстракционные системы, обеспечивающие практически полное извлечение ванилинов из водно-солевых растворов и высокую кратность концентрования. Оптимизирован состав элюента для хроматографического определения ванилинов.

Новизна практических разработок подтверждена материалами Роспатента, актами апробации и внедрения в производственных лабораториях ОАО «Золотой колос», ООО «Сенсорные технологии», ООО «Малыш» (Воронеж). По материалам законченных разработок издано 11 бюллетеней Воронежского ЦНТИ.

Основные положения, представляемые к защите:

• экстракционные системы для концентрирования и извлечения ванилинов из водно-солевых растворов;

• закономерности экстракции ванилинов гидрофильными растворителями и их бинарными смесями;

• экстракционные системы с водорастворимыми полимерами («зеленая» экстракция);

• цветометрическое определение ванилинов в экстрактах, применение диа-зотированного пенополиуретана как хромогенного реагента;

• комплекс фото- и спектрофотометрических, хроматографических и цвето-метрического способов определения ванилинов в водных средах и пищевых продуктах.

Апробация работы

Основные положения работы доложены на VIII - XI Всероссийских конференциях молодых ученых «Пищевые технологии» (Казань, 2007 - 2010), 73 -77 конференциях «HayKOBi здобутки молод1 - виршенню проблем харчування людства у XXI cmnirri» (Киев, 2007 - 2011), Международной конференции «Химическая технология» (Москва, 2007), II Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008), Всероссийской конференции «Химический анализ» (Москва, 2008), XVIII - XXI Российских молодежных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2008 -2011), VIII Украинской конференции с международным участием по аналитической химии (Одесса, 2008), Всероссийской конференции «Новый этап развития пищевых производств: инновации, технологии, оборудование» (Екатеринбург, 2009), IV Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и технологии растительного сырья» (Барнаул, 2009), I и II Международных конференциях «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009, 2011), Всероссийских конференциях «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии» (Самара, 2009) и «Инновационные технологии в пищевой промышленности» (Самара, 2009), Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2009), VI Международной конференции «Наука, образование, производство в решении экологических проблем» (Уфа, 2009), I и II Международных симпозиумах по сорбции и экстракции (Владивосток, 2009, 2010), Съезде аналитиков России (Москва,

2010), Республиканской конференции с международным участием «Аналитика РБ-2010» (Минск, 2010), IV Международной конференции "Экстракция органических соединений" (Воронеж, 2010), XI Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия и технология в XXI веке» (Томск, 2010), I Международной конференции «Современные методы контроля качества и безопасности продовольственного сырья и продуктов питания» (Москва, 2010), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), отчетных научных конференциях и семинарах ВГТА (2007 - 2010).

Публикации

Основные положения диссертации изложены в 3 изобретениях, 8 статьях, в т.ч. в двух журналах, рекомендуемых ВАКом, материалах докладов на Международных и Всероссийских конференциях.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы (172 источника, из них 24 на иностранных языках) и приложения (материалы Роспатента, акты апробации практических разработок, бюллетени Воронежского ЦНТИ и другие материалы). Работа изложена на 162 страницах компьютерного текста, содержит 29 рисунков и 35 таблиц.

выводы

1. Установлены закономерности экстракции ванилина, его изомеров (орто-ванилин, шо-ванилин), гомолога (этилванилин), а также ванилиновой кислоты из водно-солевых растворов гидрофильными растворителями (алифатические спирты, эфиры, кетоны) и полимерами (поли-М-виниламиды, полиэтиленгликоли).

2. Разработаны экстракционные системы для практически полного извлечения ванилинов из водных сред, включающие ацетон или диацетоновый спирт как основной компонент и высаливатель (сульфат аммония). Коэффициенты распределения повышаются в ряду: ванилиновая кислота < ызо-ванилин < ванилин < орто-ванилин < этилванилин.

3. Для оценки синергетического эффекта при экстракции ванилинов смесями растворителей рассчитаны коэффициенты синергетности, сольватные числа и константы образования сольватов. Установлено, что при извлечении ванилинов смесью ацетон - диацетоновый спирт степень извлечения достигает 96 - 98 %.

4. Разработан способ извлечения ванилинов из водных растворов, включающий экстракцию смесью ацетон - диацетоновый спирт в присутствии сульфата аммония. Анализ легковыполним, экспрессен и позволяет определять ванилины на уровне микроколичеств.

5. Установление микробиологической порчи кондитерского крема включает экстракцию ванилинов растворами ПЭГ-2000 и анализ равновесной органической фазы методом ТСХ. В свежеприготовленном креме идентифицируется только ванилин, на 5 сутки определяется ванилиновая кислота. Предложенный способ по сравнению с традиционо применяемым микробиологическим определением отличается экспрессностью, надежностью получаемых результатов и экологичностью .

6. В анализе ванилинсодержащих пищевых продуктов (шоколаде, карамели, молочнокислых продуктах, мороженом, кондитерском креме, печенье, конфетах) применены экстракционно-спектрофотометрический, экстракционно-хроматографические (ТСХ, ВЭЖХ) и экстракционно-цветометрический (хромогенный реагент - пенополиуретан) методы, которые включают подготовку образца, экстракционное извлечение и анализ концентрата. Разработки внедрены в производственных лабораториях ОАО «Золотой колос», ООО «Сенсорные технологии» и «Малыш» (Воронеж).

1. Золотов Ю.А. Экстракционное концентрирование Текст. / Ю.А. Золотов,

2. Н.М. Кузьмин. Москва: Химия, 1971. - 272 с.

3. Золотов Ю.А. Концентрирование микроэлементов Текст. / Ю.А. Золотов.- Москва: Химия, 1982. 284 с.

4. Концентрирование органических соединений Текст. / Сб. «Проблемыаналитической химии». Москва: Наука, 1990. - Т.Х. - 280 с.

5. Коренман Н.М. Экстракция в анализе органических соединений Текст. /

6. И.М. Коренман. Москва: Химия, 1977. - 200 с.

7. Байерман К. Определение следовых количеств органических веществ

8. Текст. / К. Байерман. Москва: Мир, 1987. - 429 с.

9. Золотов Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединений Текст. /

10. Ю.А. Золотов. Москва: Наука, 1968. - 313 с.

11. Золотов Ю.А. Экстракция галогенидных комплексов металлов Текст. /

12. Ю.А. Золотов, Б.З. Иофа, JI.K. Чучалин. Москва: Наука, 1973. - 380 с.

13. Ванифатова Н.Г. Экстракция металлов нейтральными серасодержащи-миэкстрагентами Текст. / Н.Г. Ванифатова, И.В. Серякова, Ю.А. Золо-тов.- Москва: Наука, 1980. 104 с.

14. Золотов Ю.А. Экстракция металлов ацилпиразолонами Текст. /

15. Ю.А. Золотов, Н.М. Кузьмин. Москва: Наука, 1977. - 268 с.

16. Zolotov Yu.A. Liquid-liquid extraction in inorganic analysis current status and prospects Текст. / Yu.A. Zolotov, N.M. Kuz'min, O.M. Petrukhin,

17. B. Ya. Spivakov//Anal. Chem.Acta. 1986.-V. 180, №7.-P. 137-161.

18. ГТрейбал P. Жидкостная экстракция Текст. / Р.Трейбал. Москва: Химия, 1966. - 724 с.

19. Ягодин Г.А. Основы жидкостной экстракции Текст. / Г.А. Ягодин,

20. C.З. Коган, В.В. Тарасов. Москва: Химия, 1981. - 400 с.

21. Розен A.M. Физико химические основы экстракции Текст. / A.M. Розен // Хим. пром-ть. -1981,- №11.- С. 694 - 701.

22. Кто есть кто в экстракции: Справочник Текст. / Москва: Изд. РАН, 2004. -311 с.

23. Гиндин J1.M Экстракционные процессы и их применение Текст. // JIM. Гиндин. Москва: Наука, 1984. - 144 с.

24. Коренман Я.И. Экстракция фенолов Текст. // Я.И. Коренман. Горький: Волго-Вятское изд., 1973. - 216 с.

25. Коренман Я.И. Концентрирование следов нефтепродуктов при анализе вод Текст. / Я.И. Коренман, H.H. Сельманщук // Сб. «Концентрирование органических соединений». Москва: Наука, 1990. - Т.Х. -С. 221 -228.

26. Суханов П.Т. Концентрирование и определение фенолов Текст. // П.Т. Суханов, Я. И. Коренман. Воронеж: Воронеж, гос. технол. акад., 2005.- 260 с.

27. Мокшина Н.Я. Экстракция аминокислот и витаминов Текст. // Н.Я. Мокшина. Воронеж: Воронеж, гос. технол. акад., 2007. - 246 с.

28. Hansch G. Exploring QSAR. Hydrophobic, electronic and steric constants Текст. // G. Hansch, A. Leo, D. Hoekman. Washington, DC: Amer. Chem. Soc., 1995.-348 p.

29. Hansch G. Substituent constants for correlation analysis in chemistry and biology Текст. // G. Hansch, A. Leo. New York: A Wiley Interscience Publication, 1979.-339 p.

30. Коренман И.M. Константы распределения органических веществ между двумя жидкими фазами Текст. / И.М. Коренман. Горький: Горьк. гос. ун-т, 1975 - 1979. - Вып. 1 - 5. - 350 с.

31. Сб. «Химия экстракции» Текст. / Г.Л. Старобинец, Е.М. Рахманько // Новосибирск: Наука, СО РАН, 1984. С. 236 - 242.

32. Старобинец Г.Л. Влияние природы растворителя на анионообменную экстракцию аминокислот Текст. / Г.Л. Старобинец, Т.И. Борщенская, Е.М. Рахманько // Вести АН БССР. Сер. хим. наук. 1986. - № 2. --С.33 - 36.

33. Коренман Я.И. Экстракционное концентрирование примесей органических соединений из природных и сточных вод Текст. / Я.И. Коренман, H.H. Сельманщук // Журн. аналит. химии. 1988. -Т. 43, №4.-С. 592 -602.

34. Сотникова Н.Г. Экстракция оксибензальдегидов Текст. / Н.Г. Сотни-кова. Дис. . канд. хим. наук. - Горький: Политех, ин-т, 1974. - 124 с.

35. Данилов В.Н. Экстракция гидроксибензойных кислот и алкилсали-цилатов закономерности и применение в анализе Текст. / В.Н. Данилов. - Дис. . канд. хим. наук. - Москва: гос. заоч. ин-т пищ. пром.-ти. - 1989. - 155 с.

36. Харлампович Г.Д. Фенолы Текст. / Г.Д. Харлампович, Ю.В. Чуркин. -М.: Химия, 1974. 376 с.

37. Горбова Н.С. Кислотно-основные свойства родственных лигнину фенолов в системе вода апротонный растворитель Текст. : Дис. . канд. хим. наук. - Архангельск: гос. технич. ун-т, 2002. - 120 с.

38. Горелик М.Д. Основы химии и химической технологии ароматических соединений Текст. / М.Д. Горелик, Л.С. Эфрос. Москва: Химия, 1992. -640 с.

39. Коренман Я.И. Коэффициенты распределения органических соединений. Справочник Текст. / Я. И. Коренман // Воронеж: Воронеж, гос. ун-т, 1992.- 336 с.

40. Бортникова Р.Н. Высаливание в аналитической химии фенолов Текст. / Р.Н. Бортникова. Дис. канд. хим. наук. - Ленинград: ЛГУ, 1979. -219 с.

41. Когепшап Ya. I. Extraction of isomers and homologues: regularities and uses in analysis Текст. / Ya.l. Korenman, N.N. Selmanshuk, V.A. Minasyants, V.N. Danilov, V.N. Fokin // Fresenius Z. Anal. Chem. 1989. - V. 335. -P. 131 - 136.

42. Bartak P. Determination of phenols using simultaneus steam distillation -extration Текст. / P. Bartak, L.P. Frnkova, L. Cap // J. Chromatogr. A. -2000. V. 867, № 1 - 2. - P. 281 - 287.

43. Yang Y. Экстракция фенолов по механизму химического комплек-сообразования в широкой области рН Текст. / Y.Yang, J. Guo, Y. Dai // Chin. J. Chem. Ind. Eng. 2003. - V. 48, № 6. - P. 706 - 712.

44. Li K. Pressurized solvent-extraction of environ mental organic-compounds in soils using a supercritical-fluia extractor Текст. / К. Li, M. Landriault, M. Fingas, M. Liomrat // Analysis. 1998. - V. 26, № 9. - P. 365 - 369.

45. Ермолаева Т.Н. Закономерности образования экстракционных систем на основе растворителей, смешивающихся с водой Текст. / Т.Н. Ермолаева // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998.-Т. 41, № 2. - С. 133 - 134.

46. Кучменко Т.А. Экстракция гидрофильными растворителями в аналитической химии фенола Текст. / Т.А. Кучменко. Дис. . канд. хим. наук. - Санкт - Петербург: ЛТИ. - 1992. - 124 с.

47. Коренман ЯМ. Экстракция фенола циклогексаноном из водно-солевых растворов Текст. / Я. И. Коренман, Т. Н. Ермолаева, Е.А. Подолина, Л.А. Харитонова //Журн. прикл. химии,-1998.-Т. 71,№3.-С. 512-514.

48. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений Текст. / И.М. Коренман. Москва: Химия, 1975.- 360 с.

49. Korenman Ya. I. Sensitivity of modified bulk acoustic waver for the detection of phenols in the vapour phase Текст. / Ya. I. Korenman, L. V. Rajakovic, M. B. Bastic, S.A. Tunikova, N. V. Belskin // Anal. Chim. Acta. 1995. -V. 318,- P. 77 - 87.

50. Подолина E.A. Экстракционно хроматографическое определение фенола и о-крезола в бинарных экстрактах Текст. / Е.А. Подолина, J1.A. Харитонова, Я.И. Коренман // III Междунар. конф. «Экстракция органических соединений». - Воронеж, 2005. - С. 364.

51. Нифталиев С.И. Экстракционное концентрирование и раздельное определение хлорфенолов Текст. / С.И. Нифталиев. Дис. . канд. хим. наук. - Москва: гос. заоч. инст. пищ. пром.-ти. - 1994. - 117 с.

52. Сельманщук H.H. Некоторые закономерности экстракции галогенфенолов Текст. / H.H. Сельманщук, Я.И. Коренман // III Междунар. конф. «Экстракция органических соединений». Воронеж, 2005. - С. 56.

53. Дроздова М.К. Зависимость экстракционной способности соединений RnXO (X = N, Р, S, As) от их строения и природы разбавителя Текст. / М.К. Дроздова. Дис. . канд. хим. наук. - Новосибирск: ин-т неорг. химии. - 1980.- 232 с.

54. Коренман Я.И. Оптимизация экстракции фенола из водных растворов триоктилфосфиноксидом Текст. / Я. И. Коренман, Р.П. Лисицкая, В.В. Ребристая // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1995. - Т. 38, №1-2. - С. 161 - 164.

55. Kim K.R. Gas chromatographic profiling and screening for phenols as O-isobutoxycarbonil derivaties in aqueous samples Текст. / K.R. Kim,

56. H. Kim // Chem. J. Chin. Univ. 1999. - № 20, Suppl. - P. 225 - 229.

57. Дмитриенко С.Г. Реакции азосочетания с участием пенополиуретанов и их применение в химическом анализе Текст. / С.Г. Дмитриенко, С.А. Бадакова, Л.Н. Пяткова, Ю.А. Золотов // Междунар. форум «Аналитика и аналитики». Воронеж, 2003. - Т.1. - С. 193.

58. Szallasi A. Mechanism and therapeutic potentials of vanilloids (capsaicin-like molecules) Текст. / A. Szallasi, P. Blumberg // Adv. Pharmacol., San Diego, 1993. -V. 24, № 7-P. 123 155.

59. Campo Dall'Orto V. Liquid chromatography electrochemical detection of fenols at a polyNi-(protoporphyrin LX). chemically modified electrode [Текст] / V. Campo Dall'Orto, C. Danilowicz, S. Sorbal, A. LoBalbo,

60. Rezzano//Anal. Chim. Acta. 1996. -V. 336, № l.-P. 195 - 199.

61. Короткова JI.И. Пестициды и полихлорбифенолы в экосистеме Азовского моря Текст. / Л.И. Короткова. Автореф. дис. . канд. хим. наук. -Краснодар: Кубан. гос. ун-т, 2008. - 24 с.

62. Темерев С.В. Эколого-химическая оценка состояния водных систем бассейна Оби Текст. / С.В. Темерев. Автореф. дис. . докт. хим. наук. - Москва: Ун-т дружбы народов, 2008. - 51 с.

63. Перикова Е.С. Совершенствование методов контроля летучих веществ, выделяющихся в окружающую среду при эксплуатации плавательных бассейнов Текст. / Е.С. Перикова. Автореф. дис. . канд. техн. наук. -Казань: Энергетич. гос. ун-т, 2008. - 16 с.

64. Каткова A.B. Тонкослойная хроматография альдегидов и кетонов на основе гидразонов Текст. / A.B. Каткова, А.Н. Окулова, A.B. Кулигина, Ю.М. Шапиро // Всерос. конф. «Аналитика России». Краснодар, 2007. -С. 38.

65. Кузьмина Е.В. Сорбционно-спектроскопическое определение анилина и 1-нафтиламина с применением пенополиуретанов Текст. / Е.В. Кузьмина- Автореф. дис. . .канд. хим. наук. Москва: МГУ, 2009. -18 с.

66. Данилов В.Н. Некоторые закономерности экстракции гидрокси-бензойных кислот и их эфиров Текст. / В.Н. Данилов, Я.И. Коренман // III Междунар. конф. «Экстракция органических соединений». Воронеж, 2005.-С.60.

67. Гоготов А.Ф. Новый вариант гомогенного катализа для селективного окисления лигнина в ароматические альдегиды Текст. / А.Ф. Гоготов, H.A. Рыбальченко, В.А. Бабкин // Химия растительного сырья. 2001. -№ 4. - С. 39-44.

68. Тарабанько В.Е. Исследование процесса переработки пшеничной соломы в ароматические альдегиды и левулиновую кислоту Текст. /

69. B.Е. Тарабанько, Н.В. Коропачинская, A.B. Кудряшев, Б.Н. Кузнецов,

70. C.B. Поляков, В.Н. Золотухин, Е.П. Первышина // Химия растительного сырья, 1998. -№3,- С. 451 -458.

71. Тарабанько В.Е. Исследование механизма и усовершенствование процесса окислительного расщепления лигнинов в ароматические альдегиды Текст. / В.Е. Тарабанько, Д.В. Петухов // Химия в интересах устойчивого развития. 2003. - № 11. - С. 645 - 657.

72. Трутников О.П. Достижения и проблемы химии лигнина Текст. / О.П. Трутников, В.В. Елкин Москва: Наука, 1983. - 189 с.

73. Иванова С.А. Экстракция плодов рябины и шиповника двухфазной системой экстрагентов Текст. / С.А. Иванова. // Технология лекарственных средств. 2001. - № 2. - С. 25 - 28.

74. Гоготов А.Ф. Влияние различных добавок на выход ароматических альдегидов при нитробензольном окислении осины Текст. /

75. A.Ф. Гоготов, Т.И. Маковская, В.А. Бабкин // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. - Т. 4, № 3. - С. 187 - 192.

76. Патент № 2065434 РФ. Способ экстракции ванилина Текст. /

77. B.Е. Тарабанько, Н.М. Иванченко, A.B. Кудряшев, Г.Р. Гульбис, Б.Н. Кузнецов//Изобретения,- 1996.-№23.-С. 162.

78. Патент № 2177935 РФ. Способ выделения ванилина и сиреневого альдегида Текст. / В.Е. Тарабанько, Ю.В. Хендогина, М.Ю. Черняк, Б.Н. Кузнецов // Изобретения. 2002. - № 1. - Ч. 2. - С. 311.

79. Тарабанько В.Е. Каталитические методы получения ароматических альдегидов из лигнинсодержашего сырья Текст. / В.Е. Тарабанько, Н.В. Коропачинская // Химия растительного сырья. 2003. - № 1.1. C. 5-25.

80. Сотникова Н.Г. Влияние неэлектролитов на экстракцию гидро-ксибензальдегидов Текст. / Н.Г Сотникова, Я.И. Коренман // III Между-нар. конф. «Экстракция органических соединений». Воронеж, 2005. -С. 59.

81. Камалдина О.Д. Получение ванилина из лигносульфонатов Текст. / О.Д. Камалдина, Я.А. Массов. Москва: Наука, 1989. - 38 с.

82. Власенко A.C. Определение коэффициентов распределния я-гидрок-сибензойной кислоты и ее эфиров в системе 1-октанол вода Текст. / A.C. Власенко, А.Ю. Куликов, Л.П. Логинова, О.С. Чернышева // Всерос. конф. «Аналитика России». - Краснодар, 2007. - С. 186.

83. Тарабанько В.Е. Исследование процесса экстракции ванилина смешанными органическими растворителями Текст. / В.Е. Тарабанько, Н.П. Безрукова, Н.М. Иванченко, Н.В. Коропачинская, Ю.В. Челбина // Химия растительного сырья. 2002. - № 4. - С. 15-18.

84. Тарабанько В.Е. Получение ароматических альдегидов и других продуктов каталитическими превращениями биомассы Текст. / В.Е. Тарабанько. Дис. . докт. хим. наук. Красноярск: технол. ин-т, 1998. - 197 с.

85. Тарабанько В.Е. О механизме окислительного расщепления углерод -углеродной связи лигнинов в щелочной среде Текст. / В.Е. Тарабанько, И.И. Ильина, Д.В. Петухов, Е.П. Первышина // Химия растительного сырья. 1997. - № 3. - С. 51 - 58.

86. Сотникова Н.Г. Влияние неэлектролитов на экстракцию гидроксибензальдегидов Текст. / Н.Г Сотникова, Я.И. Коренман // III Междунар. конф. «Экстракция органических соединений». Воронеж, 2005. - С.59.

87. Сотникова Н.Г. Экстракция некоторых ароматических оксибензаль-дегидов Текст. / Н.Г. Сотникова, Я.И. Коренман // Журн. физ. химии. -1973. Т. 47, № 4.-С. 1030.

88. Коренман Я.И. Извлечение фенола из водных растворов смесью трибутилфосфата с дидецилсебацинатом и нонаном, импрегнированной в пористый носитель Текст. / Я.И. Коренман, А.Т. Алымова,

89. И.В. Ватутина // Журн. прикл. химии. 1999. - Т.72, № 10. - С. 1645 -1648.

90. Шкинев В.М. Водные полимерные системы Текст. / В.М. Шкинев, Т.Н. Нифантьева // Высокомолекулярные соединения. 1989.-Т. 31,№ 10.- С. 2131 2135.

91. Шкинев В.М. Двухфазные водные системы на основе полиэти-ленгликоля Текст. / В.М. Шкинев, Н.П. Молочникова. // I Конф. по радиохимии. -Дубна, 1994.-С. 230.

92. Molochnik.ova N.P. Aqveous biophasic separation Текст. / N.P. Molochnikova, V.M. Shkinev // Solvent Extr. Ion Exchange. 1992. -V.10, №4.-P. 697 - 712.

93. Myasoedov B.F. Aqveous biophasic separation: Biomolecules to metals Текст. / B.F. Myasoedov, N.P. Molochnikova, V.M. Shkinev // Solvent Extr. Ion Exchange.- 1993.-V. 11, №6.-P. 532 539.

94. Chen Z. Simultaneous determination of alifatic and aromatic acids in plant tissue extracts by ion-exclusionchromatography Текст. / Z.Chen, M.A. Adams // Anal. Chim. Acta. 1999. - V. 386, № 3. p. 249 - 256.

95. Закис Г.Ф. Высокотемпературный автогидролиз древесины. Выделение березового лигнина автогидролизом Текст. / Г.Ф. Закис, П.П. Эриньш, Д.А. Калейне // Химия древесины. 1990. - № 4. - С. 63 - 67.

96. Ziakova A. Validation of HPLC determination of phenolic acids present in some lamiaceae family plants Текст. / A. Ziakova, E. Brandsterova // J. Lig. Chromatogr. Relat. Technol. 2003. - V. 26, № 3. - P. 443 - 453.

97. Иванова С.З. Алкилкумараты коры лиственницы сибирской и даурской Текст. / С.З. Иванова, Т.Е. Федорова, Н.В. Иванова, JI.A. Остроухова, С.В. Федоров, В.А. Бабкин // Химия растительного сырья. 2002. - № 2. -С. 89-91.

98. Апяри В.В. Определение ванилина по реакции с пенополиуретаном методом спектроскопии диффузного отражения Текст. / В.В. Апяри, Е.П. Петрова, С.Г. Дмитриенко // II Междунар. форум «Аналитика и аналитики». Воронеж, 2008. - Т.2. - С. 567.

99. Девяткина А.Р. Сравнительный анализ экстрактов ванилина из водных растворов Текст. / А.Р. Девяткина, М.С. Михалева, Н.Л. Егуткин // Хим. технология. 2007. - Т. 4, № 4. - С. 123 - 124.

100. Mathias A.L. Production of vanillin by oxidation of pine kraft lignins with oxygen Текст. / A.L. Mathias, A.E. Rodrigues // Holzforschung. 1995. -V. 49, №3,-P. 273 -278.

101. Taran F. Antibody-catalyzed decarboxylative oxidation of vanillymandelic acid Текст. / F. Taran, P.Y. Renard, H. Bernard, C. Moiskowski // J. Amer. Chem. Soc. 1998. - V. 120, № 14. - P. 3332 - 3339.

102. Tuzen M. Determination of phenolic acids in snowdrop and origanium sipyleym by HPLC Текст. / M. Tuzen, Y. Erdogan, H. Ergun, K.Arisoy // Chimia. 1997. - V. 51, № 7. - P. 538.

103. Рудметова Н.В. Особенности сенсорного анализа ванильного аромата Текст. / Н.В. Рудметова, Е.Ю. Зарубина, Н.В. Горнова // Пищевые ингедиенты, сырье и добавки. 2001. - № 1. - С. 66 - 67.

104. Михайлов В.Е. EuroVanillin Plus новый продукт компании Borregaard Ingredients Текст. / В.Е. Михайлов // Пищевые ингедиенты, сырье и добавки. - 2007. - № 4. - С. 46 - 47.

105. Смирнов Е.В. Экстракты и ароматизаторы ванили Текст. / Е.В. Смирнов // Пищевая пром-ть. 2007. - № 5. - С.14 - 17.

106. Химическая энциклопедия Текст. / Москва: Бол. рос. энцикл., 1998. -Т.5. 783 с.

107. Сарафанова JI. А. Пищевые добавки: Энциклопедия Текст. / Л.А. Сара-фанова. Санкт-Петербург.: ГИОРД, 2003. - 688 с.

108. Сарафанова Л. А. Применение пищевых добавок: Технические рекомендации Текст. / Л. А. Сарафанова. Санкт - Петербург: ГИОРД, 2002. - 160 с.

109. Смирнов В.Е. Пищевые ароматизаторы: Справочник Текст. / Е.В. Смирнов. Санкт-Петербург: Профессия, 2008. - 725 с.

110. Хейфиц Л.А. Душистые вещества и другие продукты для парфюмерии Текст. / Л.А. Хейфиц, В.М. Дашунин. Москва: Химия, 1994. - 256 с.

111. Гуров A.B. Ванилин самый важный ароматизатор Текст. / A.B. Гуров // Пищевые ингредиенты, сырье и добавки. - 2002. - № 2. - С. 54 - 55.

112. Химические реактивы и препараты: Справочник Текст. / Под ред. М.С. Рождественского. Москва: Госхимиздат, 1953. -670 с.

113. Краткая химическая энциклопедия Текст. / Под ред. И .Я. Кнунянца. -Москва: Сов. энцикл. 1961. - Т.1. - 1262 с.

114. Ю9.Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии Текст. / К. Райхардт. Москва: Мир, 1991. - 763 с.

115. Рабинович В. А. Краткий химический справочник Текст. / В. А. Рабинович, 3. Я. Хавин. Санкт - Петербрг: Химия, 1994. - 432 с.

116. Говарикер В.Р. Полимеры Текст. / В.Р. Говарикер, Н.В. Вистватхан, Д. Шридхар. Москва: Наука, 1990. - 395 с.

117. Потехин A.A. Свойства органических веществ: Справочник Текст. / Под ред. A.A. Потехина. Ленинград: Химия. - 1984. - 520 с

118. ПЗ.Соловкин A.C. Высаливание и количественное описание экстракционных равновесий Текст. / A.C. Соловкин. Москва: Атомиздат,1969. -124 с.

119. Коренман Я.И. Экстракция органических соединений Текст. / Я.И. Ко-ренман // Сорос, образоват. журн. 1997. - № 1. - С. 40 - 44.

120. Долгов В.В. Фотометрия в лабораторной практике Текст. / В.В. Долгов, E.H. Ованесов, К.А. Щетникович. Москва: КАД, 2004. - 142 с.

121. Terweij-Groen С. P. Ion-pair phase systems for the separation of carboxylic acids, sulphonic acids and phenols by high-pressure liquid chromatography Текст. / С. P. Terweij-Groen, J. C. Kraak // J. Chromatogr. A. 1977. -V. 138, №2.- P. 245 -266.

122. Яшин Я. И. Методы концентрирования в хроматографии Текст. / Я.И.Яшин, А.Я. Яшин//Лаборат. журн., 2002. Т. 2, № 2. - С. 40 - 41.

123. Рудаков О.Б. Жидкостная хроматография. Растворитель как средство управления хроматографическим процессом Текст. / О.Б. Рудаков,

124. B.Ф. Селеменев. Воронеж: ИЗД-ВО РИЦ ЕФ ВГУ, 2003. - 334 с.

125. Вершинин В.И. Планирование и математическая обработка результатов химического эксперимента: Учебное пособие Текст. / В.И. Вершинин, Н.В. Перцев. Омск: гос.ун-т, 2005. - 216 с.

126. Багровская H.A. Исследование распределения хлорида натрия в системе вода изопропиловый спирт Текст. / H.A. Багровская, Г.П. Корнилова,

127. C.А. Лилин // Межвуз. сб «Специфика сольватационных процессов в растворах». Иваново, 1991. - С. 92 - 94.

128. Сидорычев Е.В. Особенности сольватации воды и алифатических спиртов в растворителях различной природы Текст. / Е.В. Сидорычев, А.Г. Захаров, А.Л. Колов / Межвуз. сб. «Специфика сольватационных процессов в растворах». Иваново, 1991. - С. 59 - 67.

129. Константинова H.A. Экстракционно-титриметрическое определение га-логенбензойных и аминобензойных кислот в водных растворах Текст.: Дис. . канд. хим. наук / H.A. Константинова. Краснодар: Кубан. гос. ун-т, 2003. - 164 с.

130. Гуриков Ю.В. О природе сольватирующей способности растворителей Текст. / Ю.В. Гуриков // Журн. физ. химии. 1986. - Т. 60, № 5. - С. 1153 - 1157.

131. Нейланд О.Я. Органическая химия Текст. / О.Я. Нейланд. Москва: Высшая школа, 1990. - 332 с.

132. Смирнов, В.И. Сольватация оксибензолов в спиртах Текст. /

133. B.И. Смирнов, Г.А. Крестов // Журн. физ. химии. 1994. - Т.68, № 2.1. C. 258 -261.

134. Сайке, П. Механизм реакций в органической химии Текст. / П. Сайке. -Москва: Химия, 1991.-320 с.

135. Мокшина Н.Я. Экстракция и определение ароматических а-аминоки-слот и водорастворимых витаминов закономерности и новые аналитические решения Текст.: дис. . докт. хим. наук / Н.Я. Мокшина. - Краснодар: Кубан. гос. ун.-т, 2007. - 310 с.

136. Yu-Jing Guo. Electroanalytical method of acid red and its supramolecular system with cyclodextrins Текст. / Guo Yu-Jing, Pan Jing-Hao, Xiao-Men Li, Fei Lu // Dyes and Pigm. 2006. - V. 70, № 1. - P. 27 - 30.

137. Коренман Я.И. Распределение диоксинафталинов между высшими спиртами и водой Текст. / Я.И. Коренман, Е.М. Тищенко, JI.A. Ком-барова // Журн. прикл. химии. 1977. - Т.50, № 4,- С. 941 - 943.

138. Коренман Я.И. Особенности экстракции ванилина бинарными смесями гидрофобных растворителей Текст. / Я.И. Коренман, Н.В. Маслова, П.Т. Суханов // Химия растительного сырья. 2007. - № 2. - С. 33 - 36.

139. Шкинев В.М. Экстракция неорганических ионов в водных системах на основе полиэтиленгликоля Текст./ В.М. Шкинев, Н.П. Молочникова // X конференция по экстракции. Москва, 1994. - С. 149.

140. Шкинев В.М. Экстракция роданидных и галогенидных комплексов металлов в двухфазных водных системах полиэтиленгликоль соль -вода Текст. / В.М. Шкинев, Т.И. Нифантьева // Журн. аналит. химии. -1989. - Т. 44, № 8 . - С. 1368 -1373.

141. Шкинев В.М. Водные полимерные системы Текст./ В.М. Шкинев, Т.И. Нифантьева // Высокомолек. соединения. 1989. - Т.31, № 10. -С. 2131 -2135.

142. ГОСТ 14618.2-78 «Масла эфирные, вещества душистые и полупродукты их синтеза. Методы определения» Текст. / Москва: Изд-во стандартов. -1978,- 19 с.

143. ОСТ 10-060-95 «Торты и пирожные, изготавливаемые механизированным и ручным способом» Текст. / Москва: НИИ кондитерской пр-ти. 1995. - 16 с.

144. Кирш Ю.Э. Поливинилпирролидон и другие поли-Ы-виниламиды Текст. / Ю.Э. Кирш. Москва: Наука, 1998. - 252 с.

145. Я.И. Коренман. Экологически безопасные водорастворимые полимеры как экстрагенты ванилинов / Я.И. Коренман, П.Т. Суханов, Н.В. Маслова. // Сб. «Новые достижения в химии и технологии растительного сырья». Барнаул, 2009,- Кн. 2,- С. 156- 158.

146. Маслова H.B. Экстракционное концентрирование ванилина при анализе пищевых продуктов Текст. / Н.В. Маслова, Я.И. Коренман, П.Т. Суханов // VIII Всерос. конф. молодых ученых с междунар. участием «Пищевые технологии». Казань, 2007. - С. 313.

147. Schuster R. Determination of aromatic vanilla compounds in extracts and beverages Текст. / R. Schuster // Hewlett-Packard Appl. 2000. - Noto pub. 12.-P. 5954 - 6265.

148. Н.В. Маслова. Экстракционно-цветометрическое определение ванилинов в водных средах / Н.В. Маслова, Я.И. Коренман, П.Т. Суханов, В.В. Хрипушин // Аналитика и контроль. 2011. Т. 15, № 2. С. 233 -237.

149. Шапиро Л. Компьютерное зрение Текст. / Л. Шапиро, Д. Стокман. -Москва: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2006. - 752 с.

150. Коренман Я.И. Молекулярные комплексы ванилина при экстракции бинарными смесями растворителей Текст. / Я.И. Коренман, Н.В. Маслова, П.Т. Суханов // Междунар. конф. «Химическая технология». Москва, 2007. - Т.4. - С. 70.

151. Коренман Я.И. Межфазное распределение гидроксибензальдегидов Текст. / Я.И. Коренман, П.Т. Суханов, Н.В. Маслова // Сб. «В мире научных открытий». Красноярск, 2009. - № 1. - С. 84 - 88.

152. Иванова С.З. Фенольные соединения коры лиственницы сибирской Текст. / С.З. Иванова, Т.Е. Федорова, Н.В. Иванова, JI.A. Остроухова, Ю.А. Малков, В.А. Бабкин // Хвойные бореальной зоны. 2003. -Вып. 1.-С.37 - 43.

153. Волынец М.П. Количественная тонкослойная хроматография в неорганическом анализе Текст. / М.П. Волынец. Москва: Наука. - 1993. - 240 с.118

154. Кэц Э. Количественный анализ хроматографическими методами Текст. / Э. Кэц. Москва: Мир. - 1990. - 320 с.

155. Сумина Е.Г. Основы модифицирующего действия поверхностно-активных веществ в жидкостной хроматографии Текст. / Е.Г. Сумина, С.Н. Штыков, Н.В. Тюрина. Саратов: Химия. - 2006. - 136 с.

156. Сакодынский К.И. Аналитическая хроматография Текст. / К.И. Сакодынский, В.В. Бражников, С.А. Волков, В.Ю. Зельвинский, Э.С. Ганкина, В.Д. Шатц. Москва: Химия. - 1993. - 464 с.

157. Я.И. Коренман. Экстракционное концентрирование и определение ванилина и ванилиновой кислоты методом ВЭЖХ / Я.И. Коренман, Н.В. Маслова, П.Т. Суханов. // Всерос. конф. с междунар. участием «Аналитика России». Краснодар. 2009. С.402.

158. Барам Г.И. Развитие метода микроколоночной высокоэффективной жидкостной хроматографии и его применение для решения комплексных аналитических задач Текст. / Г.И. Барам. Автореф. дис. .докт. хим. наук. Иркутск: Лимнологический ин-т РАН, 1997. - 55 с.

159. Блажей А. Фенольные соединения растительного происхождения Текст. / А. Блажей, Л. Шутый. Москва: Мир. - 1977. - 240 с.

160. Войткевич С.А. 865 душистых веществ для парфюмерии и бытовой химии Текст. / С.А. Войткевич. Москва: Пищевая пр-сть. - 1994. -594 с.

161. Маслова Н.В. Установление срока хранения ванильного печенья Текст. / Н.В. Маслова, Я. И. Коренман, П.Т. Суханов, В.В. Хрипушин // Междунар. конф. молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии». Казань, 2010. - С. 208.

162. ГОСТ 16599-71 «Ванилин. Технические условия» Текст. / Москва: Изд-во стандартов. 2008. - 6 с.

163. Коренман Я.И. Определение срока хранения кремов для мучных кондитерских изделий Текст. / Я.И. Коренман, П.Т. Суханов, Н.В. Маслова, Е.В. Чурилина // X Междунар. конф. молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии». Казань, 2009. - С. 469.