Исследование процесса каталитического окисления лигносульфонатов в ванилин тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

од

На правах рукописи

ИВАНЧЕНКО Наталья Михайловна

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА 7СА,ТАЛ1ГП1ЧЕСХОГО ОКИСЛЕНИЯ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ В ВАНИЛИН

02.00.04 - физическая хпм.кг

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск 1997

Работа выполнена в Институте химии природного органического сырья Сибирского отделения Российской Академии наух

Научные руководители: доктор химических наук, профессор КУЗНЕЦОВ Б.Н.

кандидат химических наук, ст. научи, сотрудник ТАРАБАНЬКО В.Е.

Официальные опоненты: доктор технических наук, профессор ПЕН Р.З.

кандидат физ.-мат. наук СЕЛЮТИН Г.Е.

Ведущая организация: Иркутский Институт органической химии СО РАН, г. Иркутск

Защита диссертации состоится 1997 г. в /А асов

на заседании диссертационного совета К 003.9S.01 в Институте химии

природного органического сырья СО РАН по адресу: 660049, Красноярск, ул. К. Маркса, 42

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии природного органического сырья СО РАН.

Автореферат разослан 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, л

кандидат химических наук Н.И.Пааленко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуя-уьалсть н?о!>."ечм. Окисление лигнинсодержащих материалов, ь тем числе лигиосульфоиатов, в щелочной среде даст значительное количество ароматических альдегидов - ванилина и сиреневого альдегид,! -еплоть до '"О - 50 вес. 5о з расчете на лишин. Факт столь селективного счисления полимера нерегулярного строения требует своего оиьяснешш, чем обусловлен интерес к исследованию механизма расщепления макромолекул липшич с образованием альдегидов и изучению кинетических зако-лочерноетей процесса. Для процесса окисления липшна молекулярным кн--'.'пролом сформулирована гипотеза о механизме расшмшения С-С - связен > 1:<ро.'.!ояекулм через образование л расщепление четырехчленной циклической перекиси - диоксетапа. Однако она не позволяет удовлетворительно (Огястпъ такие общеизвеепше факты, как влияние катализаторов и кислотности среди на сглекшг-носгь процесса окисления.

Вашшш (4-пирокси-3-метокя!бензальдегид) широко используется г. ппгдевой, фармацевтической и парфюмерно-косметической промышленности. Для единственной в стране' технологии производства ванилина из лиг-:;осульфонатов, реализованной на Сясьском ЦБК, на долю которой приходится около 30% производимого Епшиина, актуальной является проблема увеличения скорости и селективности процесса окисления. Для ее решения перспективно использование реакций каталитического окисления. Подбор эффективных зкеграгентов ддд выделение гишмшга из многокомпонентной реакционней среды также является аетуальной задачей, требующей обоснованного научною полхода.

Диссертационная работа выполнена в соотогтепяш с планом наупго-Ис«лсловауельс>зпс работ ИХПОС СО РАН по теме "Разработка научных основ и иссяезопанпе процессов каталитического превращения твердого органического сырья з химические продукты м углеродные материалы" программы фу 1 иамеIггаль п ы х исследований СО РАН "Разработка теоретических основ каталта и новых поколении катализаторов и каталитических процессов", а также в рамках Государственной научно-технической программы "Комплексное использование и ьоспроизводство древесного сырья" по направлению 5 "Новые технологии '¡есочнчнческнх продуктов н биологически активных веществ растительносо сырья".

Нел;, исследования. Настоящая работа посвящена:

- исследованию закономерностей процесса каталитического окисления лигносульфонатов молекулярным кислородом;

- разработке процесса каталитического окисления лигносульфонатов в проточной установке;

- исследованию и разработке новых эффективных и экологичных методов экстракционного извлечения ванилина из реакционной массы.

Научная потопа. Впервые изучена кинетика накопления ванилина и поглощения кислорода в процессе каталитического окисления лнгносульфо-натов. Установлено, что селективность процесса по ванилину не связана со скоростью окисления субстрата. Предложена гипотезл о механизме окисления лигнинов молекулярным кислородом, сочетающая общепринятые концепции хинонметшшых интермедиатов в химии лигнина и гидропсрекисных интермедиатов в химии процессов автоокислення.

Показана возможность высокоселекгивного каталитического окислении лигносульфонатов в ванилин в проточных условиях

Оценены коэффициенты распределения еашшина и вашшата натрия в процессе экстракции бутанолом и этилацетатом. Разработаны новые подходы к решению основных проблем экстрагащонного выделешш ванилина из реакционной среды.

Прзстмсская значимость. Разработан новый процесс каталитического окислення лигносульфонатов в ванилнн в проточной установке. В этих условиях селективность процесса вдвое, а производительность реактора на порядок превышают соответствующие параметры технологи;? Сясьского ЦБК.

Показано, что в процессе экстракции ванилина из кислых сред токсичный бензол можно заменил» диизолропиловы« эфиром.. Показана возможность увеличения селективности процесса экстракции ванилина нз щелочных сред путем использования смешанных растворителей типа спирт - эфир.

Устаноачеко, что в узкой области рН 6 - У возможно сочетание основных достоинств процессов экстракции из кислых и ¡'.'.елочных сред. При .»том достигаются высокие коэффициенты распределение ванилина, отсутствую! осади» лигнокислот и снижается расход кислоты на нейтрализацию ¡кактюипоИ массы.

На основе полученных результатов разриботац лабораторный регламент процесса получения ванилина in лигносульфонатов, переданный н НПО "Алтай", г. Бийск.

Апробанпя работы. Основные результаты диссертационно!! работы докладывались и обсуждались на следующих конференциям н симпозиумах-Международная конференция ''Экотехнология-96", Иркутск, ¡996; II Всероссийское Совещание "Лесохимия и органический синтез", Сыктывкар, 1996; 8-й Международный симпозиум "Wood and Pulping Chemistry", Хельсинки, Финляндия, 1995; X конференция по экстракции, Уфа,1994.

Шб.чичпстя. По результатам исследования опубликовано 1J научных работ

Аятор выносит на защиту.

- кинетические закономерности процесса каталитического окислеги' лигносульфонатов кислородом в щелочной среде;

- гипотезу о механизме образования ванилина в изученном процессе;

- результаты исследования процесса каталитического окисления лигносульфонатов в ванилин в проточной установке;

- результаты исследования влияния кислотности среды ка процесс, экстракции ванилина и оценки коэффициентов распределения ванилина при экстракции этилацетатом и бутаноло.м.

Объем я структура работ».!. Диссертация изложена на 103 страницах и состоит из введения, трех глав, заключения; содержит 11 рисунков и 12 таблиц. Библиография включает 138 наименований.

Глава 1 - литературный обзор - посвящена рассмотрению современных представлений о строении лигнина и механизмах его окисления. Рассмотрены также имеющиеся в литературе данные по процессам производства ванилина из лигносульфонатов.

В главе 2 описаны исходные вещества, применяемые установки, методики кинетических измерений и аналитических определений.

В главе 3 рассматриваются закономерности процесса окисления лигносульфонатов в статическом реакторе и обсуждается механизм реакции; приводятся результаты каталитического окисления лигносульфонатов в проточных условиях; обсуждаются результаты исследования процессов экстракции ванилина.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Мсследоъзпие заковихе^иоаеН каталитического си:елсш:я лнп.осулдфсиаго«

В статическом качающемся реакторе, оборудованном системами длу регистрации объема поглощенного кислорода п отбора проб жидких продуктов в ходе окисления, исследовано влияние катализатора. рН и температур;.; на выход ванилина и скорость поглощен;!» кислорода в процессе каталитического окисления лигносульфонатов Сясьсксгс ЦБК (рис. 1 - 3, та&ч.) При 160"С введение катализатора более чем вдвое увеличивает гмзкепмалт,-ную концентрацию ванилина, но скорость поглощения кислорода практически не зависит от концентрации катализатора (рис.1, табл.). Последнее, п частности, может бытг> связано с протеканием процесса окисления и днф-фузионно-кинетической области.

Рис. 1. Влияние содержания катализатора на выход вмшиинз и логлощешю кислорода при 160°С (Си(ОН)2 : \ - 0 г/л, 4 - 9.7 г/л, 5 - 16.3 г/л, 6-26 г/л. Номера кривых на рис. 1-3 соответствуют номерам г. таблице)

При температуре 1 Ю°С катализаторы увеличивают скоросп поглощения кислорода в пять раз. В тоже время выходы вляилииа под действием катализаторов изменяются незначительно (рпо.2, табл.).

а вдшини ы;слорс-дог.!

О 20 40 60. Время, мин

О 20 40 60 Бремя, мин

к 4 -5

са

2 -

20 40 00 80 100 Время, мин

О 20 40 60 80 100 Время, мин

Рис. 2. Влияние природы катализатора на выход вашшина и поглощение кислорода при П0°С (1 - без катализатора, И - Си(ОН)2, 12 - АзОН, 13 - Си(ОН)2 + ЛзОН)

Уменьшение рН от 11 до 10 приводит к практически полному подавлению процесса образования ванилина, но не влияет на скорость поглощения кнелоррда при 160°С (рис.3, табл.). Хорошо известно, что скорость окисления фенолов и липшнов падает при снижении рН н этот факт наведался и в данной работе, но при рН заметно более низких, чем 10 - 11: поглощение кислорода прекращается в области рН 9-9,5.

20 40 60 Время, мин

3 1

о 1

2 • о

С0

20 40 60 80 100 Время, мин

о

о

Рис. 3. Влияние рН на выход ванилина и поглощение кислорода при 160°С (4 - 120 г/л МаОН, 7 - 80 г/л ЫаОН, 8 - 40 г/л МаОН + 300 г/л К2С03, 9 - 300 г/л К2С03)-

'Гакнм образом, полученные данные покс-зьшают, что условия процесса окисления р.лияют на его селективность (выход ванилина) и скорость (поглощение кислорода» ириншшналы-ю по разному. Это означает, что селективность окисления не связана и> скоростью окисления субстрата. По-видимому, увеличение выхода ванилина обусловлено взаимодействием катализатора с некоторыми интермедиатами процесса. Можно таюкс предположить, что про зонирование этих интермедиатов подаыш'.т образование вани лина при рН 10.8-10.5.

Таблица

Влияние содержании катализатора и рН 'измеренною при 20°С) на начальную скорость поглощения кислорода и триметры соответствующие максимальным, концентрациям ши;шшна (В)*

/ Параметры, соответ-Началь- ствующие макси-N0 Катализатор, Основание, Т, На" ная ско" мальным концентра-г/л г/л ос чаль рость циям ванилина

ный поглоще__

pH ния 02j г/мин tBI, г/л Время, мин Конечный PH

1 - NaOH, 120 160 >13 0.094 6.5 60 9.7

2 Си(ОН)2 3.24 NaOH, 120 160 >13 0.110 8.7 60 10.4

3 Си(ОН)2 6.51 NaOH, 120 160 >13 0.136 11.3 40 9.8

4 Си(ОН)2 9.75 NaOH, 120 160 >13 0.080 13.9 40 9.9

5 Си(ОН)2 6.30 NaOH, 120 160 >13 0.103 14.7 40 10.9

6 Си(ОН)2 26.0 NaOH, • 120 160 >13 0.137 11.4 20 10.6

7 Си(ОН)2 9.75 NaOH, 80 160 >13 0.115 10.7 20 11.0

8 Си(ОН)2 9.75 NaOH, +к2со5 40 ,300 160 10.8 0056 3.3 25 10.5

9 Си(ОН)2 9.75 300 150 10.3 0.071 0.9 20 10.0

10 - NaOH, 120 110 >13 0.01S 5.4 70 -

11 Си(ОН)2 9.75 NaOH, 120 110 >13 0.050 7.7 70 9.9

12 AgOH 12.5 NaOH, 120 HO >13 0.042 5.7 ' 70 9.5

1-3 Cu(OH)2 + AgOH 9.75 12.5 NaOH, 120 110 >13 0 092 7.0 90 10.0

•парциальное давление О2 0,2 МПа, содержание сухих веществ в щелоке 120 г/л в № 8,9 и 180 г/л в остальных экспериментах, объем реакционной массы - 60 мл

Механизм образования (¡анилина. Доминирующая в литературе тпо-теза о механизме окисления лигниноо кислородом (Гирер, Дардалет) не позволяет удовлетворительно объяснить известные из литературы и представленные выше закономерности каталитического процесса. Для объяснения полученных результатов предложена новая гипотеза о механизме изученного процесса. Она объединяет общепринятые в химии лчгнина представления о хинонметидных имтермедиатах и данные по механизму каталитической конверсии гидроперекисей и оксирадикатоя в процессах жидкофазного окисления и деструкции полимеров. В соответствии с предлагаемой схемой образование ванилина протекает через образование и распад пщроперекиси (IV) и окисирадикала (V). Схема (1) позволяет объяснить все зависимости, представленные на рис. 1-3 ив табл.1.

= ——-о-р-сн=с - и —

СН30 Ой" снз0 ОР '

(I)

°г ,011 _

(И)

он оо'

I I ян

СН — —Г1

СН30 ОК* СНзО ОЛ

(Па) (III)

сн3о он сон ^ снга он 9

| I си+ I.. Л.г

■о-^-сн-с-Р ^--о^Э-сн-са

I

(ТУ) оа' (V)

I

ОЯ'

-"о-^-сн 4 Резок' -—^"о-рьсно (1)

сн3о он сн3о

(VI) О'Н)

Влияике катализатороз. Согласно схеме (1) основная роль катализатора заключается а ускорении расщепления гидроперекиси (IV) в окенрадикал (V). Влияние катализатора на селективность образования ванилина из лигнина может быть объяснено конкуренцией маршрутов (1) - (3) распада гидроперекиси (IV). Маршрут (1) в присутствии катализатора приводит к быстрому и селективному распаду гидроперекиси до альдегида (VII). Без катализатора конверсия гидроперекиси (IV) в оксирадикал (V) происходит медленно (маршрут 2) и конкурирует с ее пиролизом в побочные продукты (3).

rh t0

uv> (V) —v (\ i) *- (» го (2).

V \*н oiN^s

AT-CH- CR (3)

I I продукты

OH CR'

Необходимо отм.ет>п'ь, что в соответствии с предлагаемой схемой (1)-(3) катализатор может изменять селективность процесса окисления независимо от его ускорения. Эта ситуация может иметь место при 160°С, где скорость процесса практически не меняется под действием катализатора.

Влияние т&.шературы. При U!)°C катализаторы увмлчивагот скорость поглощения кислорода в 5 раз. Следовательно, катализаторы активируют окисление субстрата при этих условиях. Ускорение окисления согласуется с известной схемой:

ArO" + Си2+ -»- АхО" 4- Си1+, (4)

С«.1* + 02 -* Си21" + Oz ' (5)

ArO" + 02 -> ArO" -f ОГ (6)

Максимальные скорости каталитического окнолсши субстрата при ПО и 160"С практически совпадают и в значительной степени обусловлены диффузионными ограничениями. Диффузионным контролем может быть также обусловлено отсутствие различия скоростей каталитического н некаталитического процесса при )60°С.

Несмотря на 5-ти кратное ускорение поглощешш кислорода в присутствии катализаторов, достижение скоростей и объемов поглощения кислорода, характерных для процесса при 160°С, селективность образована ванилина при J Ю°С под действием катализаторов изменяется незначительно и оказывается в два раза шоке по сравнению с максимальными выходами при 160°С. Это соотношение может быть объяснено конкуренцией' маршрутов (2) и (3) расщепленш! охсираяикаяа (V). Энергия активации распада окси-радикалов, как правило, более высока, чем его восстановления до спираа. Поэтому отношение Wp¡ш/^юсотш. "> следовательно, селективность образования ванилина увеличивается с ростом температуры. •

Влилннг {»Я. Хорошо известно, что окисление янгнинов дает высокий выход вшшльна п щелочной среде. Зтот факт обычно связывался с диссоциацией фенолов и последующим окислением ионизованных форм лигнина в зльдегияы. Нами изучена втняние рН раствора на скорость поглощения кислорода и селективность процесса окисления с использованием буферных смесей NaOH + Kit'Ci. Установлено, что подавление процесса образования ванилина, с одной стороны, и поглощения кислорода, с другой, происходят при рлатичных значениях рН. Другими словами, образование ванилина прекращается а области рН, где фенол>гг-аш.он субстрата еще не протонирован я седгегэтея достаточно быстро (рис. 3). Таким образом, ф;иомен подавления сЗрйагпгшмя плмняинз не связан с кислотной диссоциацией субстрата и шзм'а реакциям,;! протонироиатш некоторых итгрмедизтов процесса.

Голь такого кнтермедката, согласно схеме (1), может играть анион-рмихал (VI). ИрjTc-ь'ирсзакиг хиношгетшцшх анион-радикалов (VÎ) может изменять ггаршрут их лригращегШЙ, так как анионные формы аналогичных систем геа'нггк&но уетойчизл s; процессам днмеризацнн, ".ем протонирован-лые радикалы: t

"°~<Q>- СИ ^SL UQ-/f%Cll -ÏSU л»«ри (-t)

СВ30' ОН СН3С> Ой

(VI) ^

хг-СНО • <»>

Сд{ХГ?

Псслгдсззияе ngsuccca езсвслекяя'методой ЭПР. Обсуждаемый механизм предполагает образование анион-радикала (VI), который согласно литературным данным по подобным семихиконовым структурам, может быть довольно стабилен. Нами предприняты попытки зарегистрировать интермеди ат (V!) ЗПР-метогом, замораживая cîpyso отбираемой реакционной массы в жидком азоте. D ЗПР-спестр.х; отчетливо проявляется еннглетный радикальный сигнал с g-факюром 2,0040. Это значение g-фактора соответствует структуре предполагаемого анион-радикала (VI). Время жизни зарегистрированного радикала составляет около 5 мин при 20°С.

Таким образом, полученные нами результаты показывают, что основная роль катализатора в процессах образования ванилина при окислении

лигнина связана скорее с изменением маршрутов разложения гидроперекисей, чем с ускорением реакций окисления.

Разработка процесса окисления лигносульфонатоз в проточной уставов*«!

Возможности получения вашшина окислением лишосульфонатов в проточных каталитических реакторах в литературе практически не описаны. На рис. 4 приведены данные по влиянию рабочего давления на процесс окисления щелока Красноярского ЦБК в проточной установке производи-гельностью 1 - 2 л/час по жидкой фазе при 170°С в присутствии катализаторов на основе оксидов меди и в опытах сравнения.

Рис. 4. Влияние рабочего давления на выход ванилина (кривые 3,4) и сиреневого альдегида (кривые 1,2) в проточной установке о присутствие катализатора (кривые 2,4) и без него (кривые 1,3)

1 1.2

Давление, МПа

Зависимость выхода ванилина от рабочего давления имеет экстремальный характер, что обусловлено, очевидно, глубоким окислением целевого продукта - ванилина - за счет увеличения скорости окисления при увеличении давления. Зависимость выхода ванилина от скорости потока газа . также имеет максимум в области 40 л/час (рис. 5). Этот факт может быть обусловлен уменьшением толщины пленки жидкой фазы на поверхности катллизатора при' увеличении скорости потока воздуха. Снижение толщины шенки жидкости на поверхности катализатора, очевидно, увеличивает вклад каталитического процесса и, соответственно, снижаетлолю низкоселективного некаталнтического антоокислени» в процессе в целом.

16

ь

с

О

3 § (кривая 1) и сиренепого — альдегида (кривая 2) в

г{ Рис. 5. Влияние скорости £ потока О) в реакторе на <3 выход ванилина

О 30 60 90 120 150 Скорость потока, л/час

В некаталитическом процессе концентрация альдегидов достигает 2.5 г/л при рабочем давлении 1,2 МПа, в присутствии катализатора она возрастает до 3,8 г/л.

В указанных условиях' использование щелока Сясьского ЦБК приводит к повышению концентрации ванилина до 10 - 12 г/л (рис.5), что соответствует примерно 10 вес.% в расчете на загруженный лигнин. Эти величины в два раза превышают показатели по выходу и концентрации ванилина в некаталитическ.ом процессе на Сясьском ЦБК.

Достигнутая производительность прогочного реактора по жидкой фазе составляет ¡-2 час1 и может быть повышена за счет увеличения рабочей температуры процесса. Для сравнения отметим, что рабочий цикл статического реактора с перемешиванием на Сясьском ЦБК длится около суток, т.е. его производ!ггельность на порядок ниже достигнутой в настоящей работе. Такое преимущество по производительности достигается при сравнимом расходе щелочи в расчете на образующийся ванилин за счет более высокой селективности процесса и повышенного давления кислорода.

Существен)!ими недостатками процесса экстракции ванилина бензолом на Сясьском ЦБК являются его токсичность, длительность процесса экстракции (~ 30 час.) и невысокая селективность извлечения ванилина (содержание ванилина в экстракте не превышает 50-60%). Установлено, что

Исследование процессов экстракции вашигпиа

м

использование дитопропилового эфира в качестве экстрагента позволяет сочетать достаточно большой коэффициент распределения, высокие селективность и скорость экстракции ванилина. Это позволяет создать процесс экстракции ванилина из кислых растворов, лишенный основных недостатков известной технологии: токсичности бензола, длительности процесса, низкой селективности.

Одним из существенных недостатков процесса экстракции из щелочных растворов является его низкая селективность. Нами показана возможность повышения селективности процесса щелочной экстракции вани-лата путем использования смесей пропанола или изопропанола с менее полярными растворителями.

Анализ литературы по экстракции ванилина в щелочной среде показывает, что разброс значений коэффициентов распределения при экстракции изо-пронанолом достигает 9 раз, а бутанолом - четырех. С целью выяснения причин отмеченного разброса литературных данных по коэффициентам распределения в процессе щелочной экстракции исследована зависимость степени извлечения ванилина бутанолом и этилацетатом от рН водной фазы.

Известно, что степень изменения фенолов резко снижается при увеличении рН выше значения рК. диссоциации экстрагируемого вещества и в случае экстракции равным объемом органической фазы описывается уравнением:

- / (1НУ]цч + тац) = к • |Н+] / (|Н+} + К,), (6)

где 1КУ]оч , | НУ]^ и (У*]^ - равиоагсные юхщешрашш ваншшна и ванилата натрия в органической и водной фазах соответственно, к и Ка - коэффициент распределении и константа кислотной диссоциации ванилина (рКа *> 7,4), соответственно; - наблюдаемый коэффициент распределения, отношение аналнтческнх конце!праций ванилина в органической и водной фазе.

Уравнение (6) не учитывает возможность экстракции ванилат-иона. С другой стороны, широко распространена точка зрения, согласно которой из кислых растворов экстрагируется нейтральный В, а из щелочных алифатическими спиртами извлекается ваннлат натрия. Отметим, однако, что согласно уравнению (6) экстрагенты, характеризующиеся высокими коэффициентами распределения ванилина, способны экстрагировать его в

мейтраяшой 'po/.vs лз слабощелочных сред с эффективностью, близкой к такеяой iv.4 Оес.'опа в кислых средах.

На рис. С приведен» i зависимости экспериментально наблюдаемой) коэффициента распределен!!;; рапилшга (кц) н расе п тан но го но уравнению истинного коэффчии^чг'и ;->асп;.емлении нейтрального ианнлпнд (h) от рН в процессах его -.кстратен;* -тег',-астатом ч бутанолом-!.

10000 • 1050 • s "03 -

С-лст-î.'.a зтилэц<зтэт - Е v.s-.tiiî рчепер продуктов окисге^ия плп'оеулъфеиз^оа ît.

Гнг.б. Влияние рП на значения экспериментально наблюдаемого <к,,> и рассчитанного по урагияпто (б) (!;) ког'фф'.щкпггез распределения пани пина

В процессе экстракции этилацетатои s области рН 7,2 - 9.6 значение коэффициента распределения нейтрального панилинэ не заплсит от pli и имеет значение к = 22,0 ± 2,0.

В области рН !0 - П. согласно ургпнеиню i6), нейтральный ванилин практически не экстрагируется. Резкое увеличение рассчитанных по урав-

нению (6) значений коэффициента распределения, очевидно, связано с экстракцией ванилата натрия. Наблюдаемый в этой области рН коэффициент распределения имеет величину к,. = 0,1 - 0,2 и характеризует эффективность экстракции ванилата натрия в системе этилацетат - вода. Аналогичные кривые получены для процесса экстракции ванилина бутанолом (рис. 6). В области рН 9 - 13 наблюдаемый коэффициент распределения имеет значение к,, = 0,7 - 0,8, совпадающее с данными Камалдиной О.Д. и характеризующее эффективность экстракции ванилата натрия. В области рН 7 - Б экстрагируется в основном нейтральный ванилин. Его коэффициент распределения характеризуется величиной к = 25 - 30.

Окисление лигносульфонатов в ванилин в промышленности проводится в сильнощелочной среде, однако вследствие повышения кислотности в процессе окисления полученная реакционная масса может иметь рН около 9. Эта область рН является граничной между экстракцией вашшат-иона и нейтрального ванилина. Таким образом, разброс литературных данных по коэффициентам распределения ванилина п процессе эхетракцин спиртами из щелочных растворов связан с различиями рН среды. Приведенные результаты показывают, что существует узкая область рН, в которой возможно совмещение достоинств процессов экстракции ваншшиа из щелочных и кислых сред. При этом отсутствуют осадки лигнокислот и достигаются достаточно высокие значения коэффициентов распределения.

Выводы

1. Исследованы кинетические закономерности процессов накопления ванилина и поглощения кислорода в процессе каталитического окисления лигносульфонатов. Установлено, что селективность процесса по В не связана со скоростью окисления субстрата. Показано, что накопление ванилина в системе подавляется при рН 10,8 - 10,5, а процесс поглощения кислорода прекращается при более низком рН 9,0 - 9,5.

2. Для объяснения полученных результатов предложена новая гипотеза о механизме окисления липшнов молекулярным кислородом в щелочной среде. Она объединяет общепринятые концепции хинонметидных интерме-лнатон » химии лигнина и гидроперекисных интермедиатов в химии процессов каисшти'чесхог» ашоокислсшш. В соответствии с предложенной схемой

основная роль катализатора в процессах образования ванилина при окислении лигнина связана преимущественно с изменением маршрутов рахтоже-ния гидроперекисей, а не с ускорением реакций окисления.

3. Методом ЭПР в сочетании с замораживанием струи реакционной массы зарегистрирован радикальный интермедиат процесса окисления хи-нонметнлной структуры.

4. Изучен процесс каталитического окисления лнгносульфонаюч в ванилин а проточно!! установке. Показано, что по сравнению с известной технологией процесс, осуществляемый и проточном реакторе, имеет" на порядок большую нроиззотпЛ1ы:ося. я вдвое большую селективность по ванилину

5. Исследовано влияние кислотности на процесс экстракции ванн тина этнлацетатом н буганолом. Оценены коэффициенты распределения нейтрального ванилина и ванилат-нона. Установлено, что в узкой области pH б - 8 возможно сочетание основных достоинств процессов экстракции из кислых и щелочных растворов: высокой селективности и коэффициентов распределили ванилина, с одной стороны, а также «яеутсгвие осадков липюкис-лот и снижение расхода гакяош т нейтрашгащзво реакционной массы, с другой.

6. Установлено, что эффективность экстракции ванилина из кислых растворов может быть повышена заменой высокотокснчного бензола на динзопропиловый эфир. Показана возможность увеличения селективности процесса экстракции из щелочных растворов путем использования смесей пропанола или иэопронаиола с менее полярными веществами ь качестве экеггрогатгоа.

Основное еодеряс^аке работы излозеко в следумгцкх ¿¡убдшкчиях

!. Taraban'ko V.E., Fomova N.A., Kuznetsov B.N., Kudryashev A.V.. Ivanchenko N.M. / On the mechanism of vanillin formation in the catalytic oxidation of ¡ignin with oxygen // React. Kinet. Catai. Le».-199S.-v.55, No ¡.- E 161 - 170.

2. Тарабанько B.E., Кудряшев A.B., Кузнецов Б.Н.. Гульбис Г.Р., Коро-иачинская Н.В., Нванч.-нко Н.М. / Исследование процесса катхчн-тического 0531сления лнпшеульфонзтов в ванилин в проточной установке // Жури, приклада, химии.- 1996.- т.69,- No 4.- С.620 - 624.

3. Тарабанько В.Е., Гульбис Г.Р., Иванченко Н.М., Kopor.-ачмнгкэд Н.В., Кузнецов Б.!!. / Исследование процессов переработки древесины и лнг-носульфонатов в продукты тонкого органического синтеза // Химия в интересах устойчивого развития,- 1996.- No 4-5,- С. 405 - 417.

4. Тарабанько В.Е., Иванченко Н.М., Кудряшей А.В,. Гульбис Г.Р. / Экстракция ванилина m щелочных растворов // Ж. прикладкой химии.-1996,- т. 69,- No 4.-С.580 - 582.

5. Пат. 2058291 РФ, МП Кб С 07 С 47/5S. Способ выделения ваннлмна из щелочных растворов j Тарабанько В.Е., Гульбис Г.Р., Кудряшеа А.8., Коропачинская Н.В., Иванченко Н.М., Кузнецов Б.Н - N2 930Л1446; Заявлено 08.06.93; Опубл. 20.04.96, Б:ол. Né И.

6. Пат. 2059601 РФ, МПК6 С 07 С 47/58. Способ экстракционного извлечения ванилина из водных растворов / Тарабанько В.Е., Гульбис Г.Р., Кудряшев А.В., Коропачинская . Н.В., Иванченко Н.М.,Кузнецов Б.Н. -N2 93031445; Заяатено 08.06 93; Опубл. 10.0S.S6, Бюл. № 13.

7. Пат. 2065434 РФ, МП Кб С 07 С 47/ 58. Способ экстракции вашшиа/ Тарабанько В.Е., Иванченко Н.М..Кудряшев А.В.,Гульбис Г. Р., Кузнецов Б.Н. - № 94026794; Заявлено 15.07.94; 0публ.20.03.96. Бюл! № 23

8. ТзгаЪап'ко V.E., Kudryashsv A,V., Kuznetsov B.N., Gulbis Q.R., Ivanchenko N.M./A study of Vanillin production from iignins. Catalytic oxidation and isolation // The Sth Int. Sytnp. Wood and Pulping Chem. Helsinki, Finland.- 1995.- Proceedings.- У.З.- P. 319-324.

'■). Тарабанько B.E., Иванченко H.M., Коропачкиекая H.В., Первышшга ЕП. / Kinetics and mechanism of catalytic oxidation of Iignins by oxygeu // В сб.: Международная конференция "Экотехнолошя^б".- Иркутск.- 1996.- С.30 - 32.

Ю.Тарабанько В.Е., Иванченко Н.М., Псрвышина Е.П., Безрукова Н.П., Кузнецов Б.Н., Коропачинская Н.В. / Кинетика и механизм образован!»! ванилина в процессе окисления лигнинов кислородом // В сб.: II Всероссийское Совещание "Лесохимия н органический синтез".- Сыктывкар.-1996,- С. 66.

1 [.Тарабанько В.Е., Гульбис Г.Р., Иванченко Н.М., Кузнецов Б.Н., Сморкхюва И.Н. / Исследование процессов экстракции ванилина из кислых и цепочных растворов // В сб.: X конф. по экстракции -Уфа.-.

1994,- С. 240.