Двойные комплексы с тетрамминными катионами - предшественники металлических порошков тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I 1. Литературный обзор.

1.1 Двойные комплексы с катионом [Р1;(]ЧНз)4]2+.

1.1.1 Комплексы с планарным анионом.

1.1.2 Комплексы с октаэдрическим анионом.

1.2 Двойные комплексы с катионом [Р<3(№1з)4]

1.2.1 Комплексы с планарным анионом.

1.2.2 Комплексы с октаэдрическим анионом.

1.3. Двойные комплексы с катионами [Си(№1з)4]2+, [гп(МНз)4]2+ и [С(1(Ш3)4]2+.

Развитие промышленности, ориентированной на высокие технологии, требует создания разнообразных новых материалов. Использование платиновых металлов, обладающих уникальными химическими и физическими свойствами, в качестве катализаторов, материалов для микроэлектроники и других высокотехнологичных отраслей приобретает все большее значение. Естественно, что используются не только чистые платиновые металлы, но и их сплавы друг с другом и неблагородными элементами.

Использование двойных комплексов, содержащих в своем составе комплексный катион и комплексный анион, где центральными атомами являются платиновые или иные металлы, дает в руки исходный материал для получения металлических порошков. Термолиз двойных комплексов в инертной атмосфере ведет к образованию высокодисперсных твердых растворов металлов. Процесс происходит при относительно низких температурах (менее 500 °С). Возможность осаждения двойных комплексов на материалы-носители с последующим разложением делает их привлекательными в качестве промежуточных продуктов для получения новых катализаторов.

В металловедении метастабильные фазы занимают важное место, поэтому имеется значительный интерес к изучению всех процессов, при которых могут образовываться многочисленные семейства ранее неизвестных метастабильных металлических фаз. Традиционным способом получения таких фаз являлся процесс быстрой закалки. Термическое разложение двойных комплексов при низкой температуре зачастую приводит к образованию новых метастабильных фаз.

Целью настоящей работы является синтез и исследование рентгенографических, спектральных и термических свойств двойных комплексов, содержащих в качестве катиона тетрамминные комплексы Рс(П) и Рё (II), а так же изучение металлических порошков, получаемых при термическом разложении двойных комплексов.

Научная новизна. Синтезированы и исследованы физико-химическими методами 9 ранее неизвестных двойных комплексов содержащих планарные тетрамминные катионы [РсЗ(НЫ3)4]2+ или [РШ\И3)4]2+. Показана изоструктурность всех синтезированных комплексов и предложена модель, описывающая параметры ячейки в зависимости от природы катионов и анионов. Проведена классификация реакций термического разложения двойных комплексов в инертной атмосфере. Выделено три типа процессов по характеру образования металлических фаз. Показано, что при термолизе двойных комплексов появление металлических фаз происходит на различных ступенях, и образование твердых растворов происходит в результате рекристаллизационных процессов. Предложен стехиометрический механизм термического разложения [Рс1(КН3)4][1гВг6]. Установлено, что фазовый состав образующихся металлических порошков зависит от состава макроатмосферы для комплексов, содержащих рений. Причем образование однофазных продуктов (твердые растворы Рс1Ке либо на основе Рс1, либо на основе Ле) возможно только в атмосфере водорода. Термическое разложение двойные комплексов, л7— содержащих [ОвВгбГ, [05С16Г или [1гВгб] , приводит к образованию метастабильных эквиатомных твердых растворов (на основе платины или палладия), независимо от условий проведения процесса. Получен и охарактеризован методами рентгенофазового, термического, элементного анализа, ИК- и КР-спектроскопии твердый раствор состава [Рс1(Шз)4][1го,508о>5С16], изоморфный с синтезированными двойными комплексами. Изучены металлические фазы, образующиеся при термодеструкции [Рс1(ЫНз)4] [Хго^Ово^С^]. Получены экспериментальные данные по термолизу комплексов К2[1гВгб], К2[ОзС16], (МН^ОзСу, 0Ш4)2[О8Вг6], (МН4)2[11еС16] и (]ЧН4)2[КеВг6] в инертной атмосфере и проведено сопоставление характеристик с параметрами термолиза двойных комплексов.

Практическая значимость работы состоит в разработке нетрадиционного пути получения метастабильных металлических фаз заданного дискретного или непрерывного состава. Такие фазы могут быть использованы при поиске новых каталитических систем, а также создании новых материалов с уникальными химическими и физическими свойствами. Полученная информация позволяет расширить представления о механизме возникновения новой фазы в процессе химической реакции.

На защиту выносятся:

• методики синтеза 9-ти ранее неизвестных двойных комплексов;

• экспериментальные данные по физико-химическому изучению состава, строения и свойств синтезированных двойных комплексов;

• экспериментальные данные термического разложения двойных комплексов и их предшественников в инертной атмосфере;

• методика синтеза твердого раствора [Рё^Нз^рГо^ОБо^СЛб] и схема его термического разложения;

• фазовый состав металлических порошков, получаемых при термолизе двойных комплексов, содержащих катионы [Рё(ТЧНз)4] и [Р1;(МНз)4] ;

• классификация процессов термического разложения двойных комплексов, содержащих катионы [Рё(КН3)4]2+ и [Р1(1ЧНз)4]2+.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XVII Международном Черняевском совещании (Москва, 2001); на XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001); на Международном семинаре "Термодинамика и Неорганические Материалы" (Новосибирск, 2001)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 5-ти докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 102 страницах, содержит 35 рисунков и 22 таблицы. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (67 наименований).

выводы

1. Синтезированы и исследованы физико-химическими методами 9 ранее неизвестных двойных комплексов содержащих планарные тетрамминные катионы платины (II) или палладия (II).

2. Показана изоструктурность всех синтезированных комплексов и предложена модель, описывающая параметры ячейки в зависимости от природы катионов и анионов.

3. Изучен термолиз комплексов К2[1гВг6], К2[ОзС1б], (ЫН4)2[08С16], (ЫН4)2[08Вг6], (№14)2[11еС16] и (1ЧН4)2[КеВг6] в инертной атмосфере.

4. Проведена классификация реакций термического разложения в инертной атмосфере синтезированных двойных комплексов. Выделено три типа процессов по характеру образованием металлических фаз. Показано, что при термолизе двойных комплексов образование металлов происходит на различных ступенях, и образование твердых растворов происходит в результате рекристаллизационных процессов

5. Предложен стехиометрический механизм термического разложения [Рс1(Ъ[Нз)4][1гВгб]. Металлический порошок, получаемый при термолизе [Р(1(МН3)4][1гВгб] как в инертной атмосфере, так и в атмосфере водорода, представляет собой метастабильный твердый раствор с соотношением Рс1:1г -1:1.

6. Установлено, что фазовый состав образующихся металлических порошков зависит от состава макроатмосферы для комплексов, содержащих рений. Причем образование однофазных продуктов (твердые растворы РсШе либо на основе Рё, либо на основе Яе) возможно только в атмосфере водорода.

7. Термическое разложение двойные комплексов, содержащих гексагалогеноосмиат ион, приводит к образованию метастабильных эквиатомных твердых растворов (на основе платины или палладия), независимо от условий проведения процесса.

8. Получен и охарактеризован методами рентгенофазового, термического, элементного анализа, ИК- и КР-спектроскопии твердый раствор состава [Рс1СННз)4] [Iro.5Oso.5Cl6], изоморфный с синтезированными нами двойными комплексами. Изучены металлические системы, образующиеся при термодеструкции [Рё(МНз)4][1г0.5О80.5С16].

Заключение

Обобщая представленную в литературе информацию о двойных комплексах, можно сделать несколько основных выводов:

1. Тщательное планирование и аккуратное проведение синтеза двойных комплексов является строго необходимым, в противном случае будет получена смесь соединений или же загрязненное примесями вещество. В связи с тем, что очистка соединений невозможна из-за их малой растворимости, загрязненные соединения не могут быть использованы.

2. Структурные исследования двойных комплексов представлены в литературе достаточно широко. Это направление особенно активно развивается в последнее время. Единственным недостатком является отсутствие систематических исследований по интересующим нас классам соединений.

3. Термические исследования двойных комплексов проведены лишь для нескольких классов соединений. В опубликованных исследованиях наряду с работами, полностью раскрывающими стадийность термического разложения, большинство имеет следующие недостатки: а) Отсутствие экспериментальной идентификации всех продуктов термического разложения, особенно газообразных; б) недостаточное внимание к атмосфере термического разложения. Также нет аналитического сопоставления процессов, протекающих в различных атмосферах. Так при термическом разложении на воздухе для ряда двойных комплексов не образуется металлические системы, или же они содержат оксидные фазы. г) При термодинамическом описании термических превращений двойных комплексов используются стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, полученные для химии водных растворов. Такой подход не является корректным, изменение термодинамических функций при реакциях одних и тех же систем в твердом теле и растворе, вероятно, должны коррелировать друг с другом, но данного факта недостаточно для объяснения превращений происходящих при термолизе.

Исходя из анализа литературных данных, была поставлена цель данной работы - синтез и изучение рентгенографических, спектральных и термических свойств двойных комплексов, содержащих в качестве катиона гетрамминные комплексные катионы Р1 (И) и Рс1 (II), а также получение металлических порошков. В связи с тем, что для двойных комплексов, в состав которых входят планарный катион и октаэдрический анион, подробно изучены лишь соединения с анионами только [Р1:С1б]2~ и [Р1Вг6]2~, а данные о соединениях с октаэдрическим анионами с центральными атомами Иг, 1г, Яи, Оэ, Яе носят единичный характер, причем для комплексов, содержащих Ов и Яе, термические свойства вообще не изучались. Нами избраны в качестве объектов исследования следующие комплексы: [Р1(Ш3)4][КеС1б]5 [Рс1(МН3)4][КеС16], [Р1(Ш3)4][КеВг6], [Р(1(Шз)4][КеВг6], [Р1(Ш3)4][08С16], [РёСТОВДОвОД, [М(Ш3)4][1гВгб], [Р1(Шз)4][08Вгб], [Рс1(КНз)4][ОзВг6] и [Рё(Ш3)4][1гВг6].

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Исходные соединения

Исходные комплексы [Ра(ЫН3)4]С12 [45, с.199], [Р^Н3)4]С12 [45, с.77], (МН4)2[ЯеС16], К2[11еС16] [46, с.1728], (№14)2[11еВг6], К2[ЯеВгб] [46, с.1729], К2[ОзС16] [45, с.294], К2[С>8Вг6] [45, с.296], К2[1гС16] [45, с.251] были синтезированы по опубликованным ранее методикам. В качестве исходных соединений использовали реактивы: Рс1(СН3СОО)2, Р1, КЫе04, NH4Re04, 0в04 и Н2[1гС16] (содержание иридия 19,6%). Комплекс К2[1гВг6] был синтезирован по методике, разработанной нами, которая приведена на стр. 40.

Реактивы КЯе04, №14Ке04 имели квалификацию «хч». Квалификация «чистый» была у реактивов Рё(ас)2, 0б04 и Н2[1гС1б].

Синтезированные исходные комплексы Рс1(№1з)4]С12, [Р1(МН3)4]С12, К2[ЯеС16], К2[КеВг6], К2[ОзС16], К2[ОэВг6], К2[1гС16] охарактеризованы методами РФ А, ИК и КР-спектроскопии, анализом на содержание металла.

Синтез двойных комплексов проводили их осаждением из реакционной смеси, которую получали смешением водных растворов содержащих стехиометрические количества комплексных катионов и анионов. Образующийся осадок отфильтровывали, промывали последовательно водой, спиртом и ацетоном, затем сушили на воздухе. Выход составлял 85—95%.

В случае, когда одним из пары был комплексный ион, подверженный гидролизу, исходный раствор готовили в среде, содержащей избыток лиганда. При синтезе комплексов: [Р1(1ЧН3)4][КеВг6], [Рс1(КН3)4][11еВг6], [Р1(КН3)4][ОзВг6] и [Рс1(Т\ГН3)4][08Вгб] для предотвращения гидролиза бромокомплексов раствор готовили в 0.1 М НВг.

2.2 Аппаратура

Рентгенодифрактометрическое исследование поликристаллов проводили на аппаратах ДРОН-ЗМ и ДРОН-1Ш4 (11=192 мм, СиКа-излучение, №-фильтр, детектор сцинтиляционный с амплитудной дискриминацией) в области углов 29 от 5 до 90° при комнатной температуре. Образцы были приготовлены в виде тонкого слоя на полированной стороне стандартной кварцевой кюветы. В качестве внешнего эталона использован образец Si, приготовленный аналогичным образом.

Полученные дифрактограммы двойных комплексов были проиндицированы по аналогии с изученным ранее [Pd(NH3)4][IrCl6] [39]. Параметры элементарных ромбических ячеек были уточнены МНК по положениям одиночных отражений в области углов 20 от 40 до 50°.

Диффрактограммы металлических систем, полученных в результате термолиза в атмосфере гелия или водорода, использовали для определения фазового состава. По положению одиночных отражений определяли параметры элементарных ячеек индивидуальных фаз. По уширению одиночных отражений оценивали дисперсность твердых растворов.

ИК-спектры полученных комплексов регистрировали на приборе IFS-85 фирмы «Вгикег», а также на приборах: «Specord 75 IR» в таблетках КВг , «Specord М80» в вазелиновом масле. КР-спектры измеряли на приборе ДФС-24 при возбуждении линиями аргонового (Х=488 нм) и гелий-неонового (Л.=633 нм) лазеров.

Электронные спектры поглощения записывали на спектрофотометре «Specord М-40».

Раздельный анализ на платиновые металлы проводили атомно-абсорбционным (ААС) методом на спектрометре «Hitachi Z-8000» с зеемановской коррекцией фона. Межэлементное влияние устраняли введением буферирующей добавки LaCl3.

Рентгеноэлекгронное исследование проводилось на спектрометре «VG Microtech». Образцы возбуждались излучением Mg Ка при энергии пропускания анализатора электронов 20 эВ. Съёмка проводилась в вакууме 10~9 Торр при комнатной температуре. Энергии связи отсчитывались относительно уровня Cls с энергией 285,0 эВ от адсорбированных углеводородов на поверхности образцов.

Термографические эксперименты проводили на дериватографе «Q-1000 (F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey)», модифицированном для съемки характеристик в контролируемых газовых средах (кислород, водород, инертные газы).

Точность определения массы на термовесах с воздушным демпфированием балансира составляла 0,1 мг при рабочем интервале изменения массы от 10 мг до 10 г. Потеря массы, зафиксированная термовесами, контролировалась дополнительными взвешиваниями на аналитических весах (точность 0.1 мг) тигля с исследуемым образцом до и после термического разложения в дериватографе.

Точность определения температуры при помощи платино-родиевой термопары составляет 0,2 °С. Термопара была откалибрована по температурам фазовых переходов реперных веществ.

Запись данных была автоматизирована и осуществлялась выводом характеристик термического разложения на компьютер. В файле в формате ASCII записывались следующие данные: Т (°С), TG (мг), DTA (мВ), DTG (относительные единицы). Программное обеспечение, управляющее дериватографом, записью и обработкой данных в виде пакета TGMA-Pro V 1.0 было создано Сысоевым Е.В. (1995).

Все эксперименты были проведены при стандартизованных условиях. Для термических экспериментов использовались навески образцов массой около 100 мг, которые предварительно истирались в агатовой ступке. В качестве держателя использовался платиновый тигель с неплотно закрывающейся крышкой. Скорость нагрева для всех полученных термограмм была одинакова и составляла 5 °С/мин. В качестве атмосферы мы использовали Не. Для установления схемы термического разложения в восстановительной атмосфере для некоторых образцов эксперименты были проведены в водороде. Атмосфера была динамическая и создавалась током газа, текущим со скоростью ~8 л/мин. Рабочая термопара устанавливалась внутри платинового тигля. Термопара сравнения измеряла температуру внутри платинового тигля с неплотно закрывающейся крышкой, который содержал эталон — А120з.

Обработка термических данных осуществлялась при помощи программ Microsoft® Exel 2000 (©Microsoft Corporation, 1995—1999) и Microcal(TM)

Origin® Working Model Version: 6.0 (OMicrocal Software, Inc. 1991 —1999). Линии DTA и DTG были сглажены усреднением значений 5-25 точек на кривой. Наклон базовой линии DTA, связанный с разностью теплоемкостей образца и эталона А1203. мы считали линейным. При математической обработке данных наклон базовой линии DTA делали минимально возможным.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Синтез исходных комплексов

Исходные комплексы, содержащие необходимые катионы и анионы, были синтезированы по известным методикам.

Исключением являлся синтез комплекса К2[1гВг6], который был синтезирован по оригинальной методике с выходом 99%, которая может быть представлена следующей схемой:

К2[1гС16] + КВг К3[1гС16] +1/2Вг2 (44);

К3[1гС16] + 6КВг К3[1гВг6] + 6КС1 (45);

К3[1гВг6] +'/2Вг2 -> К2[1гВг6] + КВг (46).

Навеску 2 г гексахлороиридата (IV) калия, синтезированного по методике [45], поместили в стакан емкостью 300 мл, добавили 6 г КВг и 200 мл дистиллированной воды. Полученный раствор нагревали до тех пор, пока окраска раствора не изменилась от темно-красной до светло-зеленой, на что уходит около 24 часов. Взаимодейчтве происходило в соответствии с реакцией:

2К2[1гС16] + 14КВг 2К3[1гВг6] + 12КС1 + Вг2 (47)

Затем раствор упаривали до минимального объема, после чего в него внесли 30 мл конц. НВг, что привело к выпадению окрашенных в фиолетовый цвет (окраска обусловлена следами К2[1гВг6]) кристаллов КС1 и КВг, что мы связываем с частичным окислением [1гВг6]3- до [1гВг6]2~ кислородом воздуха.

1гВгб]2" + [1гВг6]3~ Е° = 0,947 В (48)

Соли отделили фильтрованием на мелкопористом стеклянным фильтре и отмыли конц. НВг до белого цвета. Объединенный фильтрат упарили до 20 мл, охладили до комнатной температуры и добавили 1 мл жидкого брома, после чего раствор кипятили в течение 15 минут для удаления избытка брома. При охлаждении выпадают фиолетовые кристаллы, которые отфильтровали на мелкопористом стеклянном фильтре, промыли холодным 5% раствором КВг, спиртом, пентаном, затем высушили на воздухе. Выход составил 99% от теоретического. Продукт представляет собой мелкокристаллический порошок фиолетового цвета.

Содержание 1г определяли восстановлением соли в токе водорода (образовавшийся КВг отмывали водой): 1г — 25,8% (найдено), 25,63% (вычислено) и КВг — 30,2% (найдено), 31,75 (вычислено).

К2[1гВг6] + 2Н2-> Ir + 2КВг+4НВг / = 300°С (49)

При термолизе полученного комплекса в атмосфере аргона найдена сумма масс металлического иридия и бромида калия: 1г + 2КВг - 54,5% (найдено), 57,38% (вычислено).

K2[IrBr6] -> Ir + 2КВг +2Br2 t = 650 °С (50)

Выбор методики синтеза был обусловлен следующими причинами. При синтезе К2[1гВг6] воздействием избытка Вг~ на К2[1гС16] (синтез описан в работах [47—50]) протекает два параллельных процесса: медленное замещение лигандов, что свойственно для иридия (IV), и окисление бромид-ионов иридием (IV). В то же время скорость замещения лигандов для комплексов иридия (III) выше на порядок, чем для иридия (IV). Это в свою очередь приводит к тому, что наиболее медленной стадией при образовании бромокомплексов иридия является замещение лигандов в комплексе иридия (IV). В связи с этим простое воздействие избытка бромид-ионов на растворенный хлорокомплекс иридия (IV) приводит к образованию смеси бромокомплексов иридия (III) и иридия (IV). Методами электронной спектроскопии нами было показано, что у при длительном нагревании реакционного раствора анион [1гВгб] количественно переходит в [1гВгб]3", на что указывает отсутствие в электронном спектре водного раствора полос поглощения характерных для [IrBr6]2" (17200 см1 — s = 4000 и дублет 14400 см"1, 14700 см"1 — s= 2750).

В работе [51] описан синтез К2[1гВг6], отличающийся от предыдущего тем, что в растворе присутствуют как бромид ионы, так и ионы гидроксония, которые увеличивают окислительный потенциал кислорода, поступающего из воздуха, в соответствии с реакцией:

4Н+ + 02 + 4<? 2Н20 Е° = 1,23 В. (51)

В результате при синтезе бромоиридатов (III) те же авторы не могут полностью избавиться от соединений иридия (IV). Для нас представляете я сомнительным, что авторами публикаций [47—51] получены чистые комплексы иридия (IV) без примеси соединений иридия (III). Сходная ситуация наблюдается при окислении хлорокомплексов иридия кислородом. Так, авторы [52] считают, что нагревание солянокислых растворов приводит к количественному окислению [IrCl6]J~ по реакции:

4[1гС16]3 + 02 + 4Н+ -> 4[1гС16]2~ + 2НгО, (52) в то же время, авторы [53] установили, что доля [1гС16] после 57—58 часового кипячения в 12 М HCl при различных экспериментальных условиях составляла не более 60%.

Также необходимо отметить, что растворимость солей иридия (IV), как правило, ниже, чем растворимость солей иридия (III). Так растворимость К2[1гС16] составляет 1,1 г/100мл [45, с.208], а К3[1гС16]*ЗН20 8,0 г/100мл при 19 °С [45, с.251]

В связи с вышеизложенным, более целесообразно использовать в качестве окислителя бром, поскольку стандартный потенциал пары Вг2/ВГ (1,09 В) не зависит от кислотности раствора. Мы решили воздействовать жидким бромом (или бромной водой) на полученный в ходе синтеза раствор, содержащий ионы [1гВг6]л .

Нами был избран данный метод синтеза, который привел к получению чистого соединения с выходом 99%, в то время как по другим методикам выход составлял не более 80%.

В ИК- и KP-спектрах для полученного вещества наблюдались полосы колебаний связи Ir—Вг (110,8, 176,0, 213,5 см4 — KP; 278,0 см""1 — ИК). В КР-спекгре полосы колебания М—Вг совпадает с положением этих полос в комплексе К2[Р1Вг6]. Получены электронные спектры свежеприготовленного водного раствора К2[1гВг6] (рис. 7), которые совпадают с литературными данными [49].

Рисунок 7. Электронный спектр свежеприготовленного водного раствора К2[1гВгб]

Проведено рентгенографическое исследование поликристаллов К2[1гВг6]. Первоначально дифрактограмма была проиндицирована по аналогии с изоструктурным соединением К2[ОзВгб]. Параметр кубической ячейки был вычислен по положению одиночного отражения ( Ь к 1 = 12 0 0 ). Отсутствие на дифрактограмме "примесных" отражений свидетельствует об однофазности полученного продукта. Получены кристаллографические данные; К2[1гВг6] а = 10,298(5) 1092,1 А3, 2= Ь, пр. гр. РтЗт, ¿/выч=4,560 г/см3. Структурный тип К2[Р1С16].

1. A.A. Гринберг / Введение в химию комплексных соединений, М., Химия, 1966.

2. М. Atoji, J.W. Richardson, R.E. Rundle // J. Am. Chem. Soc., V. 79,1957. P. 3017.

3. M.A. Порай-Кошиц, ЖСХ, T. 2, №2, 1951. С. 54.

4. Ю.Н. Кукушкин / Химия координационных соединений, М., Высшая школа, 1985.

5. JI.A. Чугаев, Н.К. Пшеницин // ЖРФХО, Т.52, Вып.1-2-3, 1920, С.47.

6. A.B. Николаев, A.M. Рубинштейн / Изв. сектора платины, Вып. 21,1948, С.126.

7. Ю.Н. Кукушкин, Г.Н. Седова, В.Ф. Буданова// ЖНХ, Т.25, Вып. 1,1980, С. 200.

8. В.Ф. Чвала. Автореферат канд. дисс., Л., ЛТИ им. Ленсовета, 1973.

9. D.S. Martin, R.A. Jacobson, L.D. Hunter, J.E. Benson // Inorg, Chem., V. 9, 1970, P.1276.

10. M.A. Порай-Кошиц, Г.А. Кукина / Кристаллохимия, T.9., ВИНИТИ, M., 1974, С.21.

11. Б.И. Пещевицкий, В.И. Белеванцев //Изв. СО АН ССР, сер.хим., вып. 6, №31, 1971. С. 31.

12. Л.Д. Большакова, Автореферат канд. дисс., М., ИОНХ им. Н.С. Курнакова, 1985.

13. Л.Д. Большакова, Г.М. Ларин, В.В. Минин, Г.А., Зверева, Л.К. Шубочкин, Ю.В. Ракитин, М.Д. Вальковский // ЖНХ, Т.37., Вып.7., 1992, С.1542.

14. E.H. Калюкова, Л.Я. Пыжова, Л. А. Сысолятина //Термические превращения комплексов типа соли Магнуса. Черкассы, 1987. 5 с. Деп. в ОНИИТЕХим. 27.10.87, № 1194-XII 87.

15. Ю.Н. Кукушкин, E.H. Калюкова, В.Ф. Юстратова // Коорд. хим., 1983. Т.9. №8, С.1107.

16. И.И. Смирнов, А.И. Рюмин, В.Г. Чумаков, Г.В. Волкова // ЖНХ, 1981, Т.26, Вып. 8, С. 2178.

17. И.А. Федоров. Родий. М.: Наука, 1966, С.276.

18. Е. Garnier, M. Bele // Acta Cryst., 1994, C50, P.994.

19. A. El. Biyyadh, M. Guerin, C. Kappenstein, D. Bazin, H. Dexpert // J. de chimie physique, 1989, 86, n° 7/8. P. 1751.

20. E. Garnier // Acta Cryst., 1994, C50, P.845.21