Синтез и физико-химическое исследование двойных комплексных солей тетрахлорометаллатов Pd(II), Pt(II) и Au(III)

Плюснин, Павел Евгеньевич

Синтез и физико-химическое исследование двойных комплексных солей тетрахлорометаллатов Pd(II), Pt(II) и Au(III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Плюснин, Павел Евгеньевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и физико-химическое исследование двойных комплексных солей тетрахлорометаллатов Pd(II), Pt(II) и Au(III)»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и физико-химическое исследование двойных комплексных солей тетрахлорометаллатов Pd(II), Pt(II) и Au(III)"

На правах рукописи

ПЛЮСНИН Павел Евгеньевич

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЛЕЙ ТЕТРАХЛОРОМЕТАЛЛАТОВ Р<1(11), РЦБ) И Аи(Ш)

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2009

003465023

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Коренев Сергей Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Логвиненко Владимир Александрович Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

кандидат химических наук Матвиенко Александр Анатольевич Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт «Международный томографический центр» СО РАН

Защита состоится « 18 » марта 2009 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «17» февраля 2009 г. Ученый секретарь

диссертационного совета j

доктор физико-математических наук Ь&м ^¡sss^StÄ. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Задачи синтеза и применения функциональных материалов с заданными свойствами занимают важное место во многих промышленных отраслях. Сегодня все более высокотехнологичные производства требуют создания новых, экономически выгодных и перспективных материалов для применения в различных областях. Высокодисперсные металлические порошки благородных металлов, благодаря проявлению уникальных физических и химических свойств, широко применяются в качестве катализаторов, материалов для микроэлектроники и в медицине. В настоящее время возрастает интерес к каталитическим свойствам полиметаллических порошков, содержащих в своем составе два и более металла. Такие материалы могут обладать лучшими характеристиками, за счет синергизма или проявления новых свойств.

Получение металлических порошков путем термолиза или восстановления комплексных соединений широко применяется в настоящее время. Огромный практический опыт, накопленный координационной химией, позволяет осуществить синтез широкого круга металлических систем наиболее подходящим способом.

Актуальность темы. Двойные комплексные соли (ДКС), содержащие в своем составе комплексный катион одного металла и комплексный анион другого металла, являются перспективными предшественниками для создания высокодисперсных металлических систем. Термолиз таких соединений, протекающий при невысоких температурах, позволяет целенаправленно получать металлические системы с заданными свойствами. Кроме того, используя определенные типы лигандов при синтезе ДКС, металлические порошки можно получать восстановлением уже при комнатной температуре.

Несомненным преимуществом является то, что применение ДКС позволяет достаточно просто получать полиметаллические порошки, содержащие в своем составе два и более металла. Причем состав таких систем можно задавать с высокой точностью уже на стадии синтеза ДКС.

Для целенаправленного получения металлических систем с использованием ДКС в качестве предшественников в первую очередь необходимо изучить вопросы синтеза и свойства самих ДКС. Совершенствование синтетических подходов позволит получать соединения заданного состава с наибольшими выходами. Анализ структурных данных позволяет получить информацию об изоструктурных рядах и возможности получения твердых растворов ДКС с различным соотношением металлов.

и, кроме того, она будет являться несомненным фундаментальным вкладом в области знания о твердофазных окислительно-восстановительных процессах и реакционной способности комплексных соединений.

Цель работы. Синтез и исследование физико-химических свойств двойных комплексных солей с катионами [Рё(ЫН3)4]2+, [М(ЫН3)5С1]2+ (М=1г, ЛЬ, Яи, Сг) и анионами [М'СЦ]"' (М'=Р1, Р<1, п=2; Аи, п=1). Детальное исследование процессов термического разложения ДКС в различных газовых атмосферах (гелий, воздух, водород) для выявления основных закономерностей образования металлических систем.

Направления исследования:

- разработка и оптимизация методик получения ДКС, содержащих анионы [М'С14Г(М'=Р1, Р<1, п=2; Аи, п=1);

- характеризация выделенных ДКС, включая получение информации об их строении;

- изучение термических свойств соединений, включающее исследование твердофазных окислительно-восстановительных процессов с выделением промежуточных продуктов;

- установление влияния условий проведения процессов восстановления ДКС на свойства конечных продуктов;

- исследование металлических порошков, образующихся в результате полного разложения ДКС;

- проверка возможности применения изученных систем для приготовления нанесенных катализаторов.

Научная новизна. Синтезировано 15 комплексных соединений. Из них 9 двойных комплексных солей получено впервые. Разработаны и оптимизированы методики получения 4-х исходных соединений [М(МНз)5С1](ЫОз)2 (М=1г, Ш1, Яи) и [Рс1(ЫНз)4](ЫОз)2. Впервые синтезирована комплексная соль (>1Н4)4[Р<1С14] [АиС14]2. Для всех соединений установлены кристаллические структуры.

Синтезированы и исследованы новые ДКС [Сг(ЫН3)5С1] [РЮ4], [Сг(МНз)5С1][Р<ЗС14]-Н20 и ряд их твердых растворов [Сг^Нз^СЦ^СЦ^рМСЦ]^). Изучен термолиз соединений в различных газовых атмосферах. Установлено, что стадии разложения предшествует обмен (перегруппировка) лигандов между катионной и анионной частями ДКС. Разработан низкотемпературный способ получения твердых растворов различной степени упорядочения в системе Сг-РЬ

Получены 7 новых ДКС, представляющих два изострукгурных ряда, следующего состава:

[М(Шз)5С1][АиС14]С1-пН20 (М=1г, ЯЬ, Ли, Сг); [М(ЫНз)5С1][АиС14]Н0з-пН20 (М=1г, ЯЬ, Яи).

Термическое разложение ДКС, содержащих 1г и ЛЬ позволяет получить метастабильные фазы в системах 1г-Аи и ЯЬ-Аи, лежащие в области несмешиваемости фазовых диаграмм.

Получена ДКС [РёО^НзЩАиСЩг, впервые изучены её термические свойства. Нагревание этой ДКС в атмосфере водорода приводит к образованию твердого раствора Р^ззАио,«. Показана возможность образования твердых растворов в системе АиРё при восстановлении ДКС водным раствором гидразина при комнатной температуре. Проведены испытания каталитической активности нанесенных на А120з твердых растворов Р(1|.хАил в реакции гидрирования бутадиена.

Изучены твердофазные окислительно-восстановительные процессы, протекающие при термолизе в различных газовых атмосферах ДКС [Со(ЫНз)б][АиХ4]Х2, где Х=С1, Вг.

Практическая значимость работы состоит в разработке методик получения новых ДКС, содержащих в своем составе тетрахлоридные анионы Рс1(П), Р1(П) и Аи(Ш). Впервые проведено систематическое изучение ряда ДКС с анионом [АиС14]~. Получена информация о влиянии условий проведения твердофазных восстановительных процессов на свойства конечных продуктов. Получены метастабильные фазы твердых растворов металлов платиновой группы с золотом.

На защиту выносятся:

- методики синтеза 10 ДКС;

- результаты физико-химического исследования состава и строения полученных соединений;

- экспериментальные данные и интерпретация процессов термического разложения ДКС в различных газовых атмосферах;

- способы получения и фазовый состав металлических порошков, полученных в твердофазных внутримолекулярных окислительно-восстановительных процессах при использовании ДКС в качестве предшественников.

Личный вклад автора. Синтез исходных комплексных соединений и двойных комплексных солей, выращивание монокристаллов, подготовка проб для физико-химических измерений и все эксперименты по термическому анализу и их интерпретация выполнены соискателем. Автор участвовал в разработке плана исследований, в обсуждении результатов рентгено-фазового, рентгеноструктурного анализа и спектроскопических данных. Написание научных статей и обсуждение полученных результатов проводилось совместно с соавторами работ и научным руководителем.

и синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2006 г), на XXIII Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 7 статей и тезисы 4-х докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 140 страницах, содержит 56 рисунков, 25 таблиц и приложения на 11 страницах. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (91 наименование).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение содержит обоснование актуальности выбранной темы диссертации, в нем поставлена цель работы и сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В первой и второй частях главы проведен обзор публикаций по двойным комплексным солям, содержащим в своем составе планарные анионы тетрахлорометаллатов 14(11), Рё(Н) и Аи(Ш). Основное внимание уделено структурным и термическим свойствам обсуждаемых соединений, а также продуктам их термического разложения в различных атмосферах. Анализ накопленной к настоящему времени информации свидетельствует о том, что характер конечных продуктов термолиза определяется составом ДКС и, в первую очередь, зависит от того, какие металлы входят в их состав. Газовая атмосфера также в значительной степени оказывает влияние на ход термического разложения. Однако детальное описание процессов термолиза и установления закономерностей их протекания приводятся в единичных случаях. Анализ литературных данных показал, что количество публикаций, посвященных двойным комплексным солям, содержащим в своем составе планарный анион [АиСЦ]", невелико, а информация о термических свойствах таких соединений и вовсе отсутствует.

В третьей части главы рассмотрены некоторые аспекты применения высокодисперсных полиметаллических порошков, полученных при восстановлении ДКС. На основании проведенного анализа литературных данных были определены ключевые направления исследований.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Обсуждаются условия проведения экспериментов по синтезу исходных соединений и ДКС. Приведены оптимизированные методики синтеза исходных соединений. Полученные соединения и промежуточные продукты охарактеризованы методами ИК-спектроскопии и спектроско-

пии комбинационного рассеивания, рентгеноструюурного (РСА), ренггенофазового (РФА), элементного анализа и электронной микроскопии. Исследование термических свойств ДКС проводили комплексом методов, включающим в себя термогравнмегрию, дифференциальный термический анализ, дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) и синхронный термический анализ.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В первой части обсуждаются условия проведения экспериментов по синтезу исходных соединений и двойных комплексных солей. Вторая часть содержит обсуждение результатов о строении синтезированных соединений. В третьей части подробно описаны и проанализированы термические свойства полученных ДКС. В четвертой части обсуждаются результаты экспериментов по испытанию каталитической активности твердых растворов Рс^Аи,

Синтез и элементный анализ ДКС. Синтезы однофазных двойных комплексных солей, как правило, протекают с высоким выходом, что обусловлено низкой растворимостью этих соединений. Исключение составляют синтезы ДКС с катионом [Яи(МНз)5С1]2+, что связано с протеканием побочных процессов окисления 11и(Ш) до Яи(1У). Нагревание реакционной смеси заметно увеличивает скорость этих процессов и снижает выход целевого продукта. В таблице 1 приведены результаты элементного анализа и выход синтезированных фаз ДКС.

Таблица1

Результаты элементного анализа ДКС

Соединение Цвет Выход, Содержание металлов, %

Вычислено Найдено

[Cr(NH,)5CI][PdCU]H20 Коричневый 70-80 11,85 (Cr) 24,25 (Pd) 11,2 ± 0,2 (Cr) 25,9 ± 0,5 (Pd)

[Cr(NH,)5ClJ[PtCl4] Кирпично-краскый 85-90 10,21 (Cr) 38,28 (Pt) 48,50 10,3 ± 0,2 (Cr) 38,8 ± 0,8 (Pt) 48,6 ±0,1

[1г<ЫНз)5С1][АиСи]С1 Коричневый 75-80 56,65 •56,2 ± 0,3

[Rh(NH3)3Cl][AuCl4]Cl-0,5H20 Желтый 85-90 49,42 49,6 ±0,4

[Ru(NH3)5CI][AUCU]C10,5H20 Темно-коричневый 50-60 49,27 49,6 ±0,5

[Ir(NH3)5Cl][AuCJ4]N(V0,5H2O Коричневый 85-90 53,86 54,0 ±0,4

[Rh(NHJ)5Cl][AuCl4]NOj0>5H2O Желтый 85-90 47,35 47,5 ±0,4

[RU(NH,)5C1][AUCU]N03-0,5H20 Темно-коричневый 60-70 47,20 47,5 ±0,5

[Pd(NH3)4][AuCU]2 Желтый 90-95 58,72 58,5 ±0,3

В результате проведенных экспериментов найдены условия осаждения чистых безводных твердых растворов состава [СгСЫНз^СЩРёСЦМйСЦ]^.,,) вплоть до мольного соотношения Р<1ЛЧ<4. При соотношении Рс1ЛЧ>4 выпадает смесь фаз безводного твердого раствора и соединения [Сг(ЫНз)5С1][Р<Ю14]-Н20.

Строение синтезированных соединений. Данные РСА соединений, структурные характеристики которых установлены впервые, приведены в таблице 2.

Таблица2

Данные рентгеноструктурного анализа синтезированных соединений

Соединение Пр.гр. а, А а, гр«Д Ь,к А град с, А т. град И-факгор [1>2<К1)1

Ягош^акысьь 14 7,6061(1) 7,6061(1) 10,4039(2) 0,0087

Ащын^акгол 7,5858(5) 7,5858(5) 10,4135(7) 0,0255

тышлакдаж 7,5811(6) 7,5811(6) 10,5352(14) 0,0266

ЫН,[АиСЦ] Сс 12,268(3) 5,7720(12) 101,96(3) 9,799(2) 0,0168

[сг(нн,)5с1][раси]н20 Р2[/с 7,8668(12) 10,9703(16) 102,469(3) 16,048(2) 0,0332

ГСКНН,)5С11[Р1Си1 Рпша 16,5178(19) 8,1086(9) 9,4401(11) 0,0304

[1г(Ш,)5С1][АиС14]С1 С2/ш 17.369(4) 7,7990(16) 109,72(3) 11.218(2) 0,0447

[ЩКН3),С1][АиС1(]С1-0,5Н20 17,3843(6) 7,7941(2) 109,650(1) 11,2326(4) 0,0140

[Ки(МН3)5С1][АиС14]С10,5Н20 17,3405(13) 7,8015(6) 109,476(3) 11,1839(8) 0,0542

[Сг(МН,)3а][АиС14]С10,5Н20 17,376(2) 7,7801(10) 108,729(2) 11,2697(14) 0,0294

[ЩЫНз)5С1][АиС14]ЫОз0,5Н2О Р1 7,8746(12) 76,401(4) 11,1267(19) 80,537(3) 18,661(3) 89,558(4) 0,0710

[аи(Ш3),С1][АиСЦ]ГО,-Н20 7,8960(15) 77,011(6) 11,0040(17) 77,975(5) 18,836(3) 89,943(5) 0,0430

[1г(ННз)5С1][АиСи]КСЬН20 7,857(4) 77,316(17) 10,962(8) 78,577(18) 18,689(14) 89,852(19) 0,0877

[ра(ш,)4][АиС14]2 Р1 7,5234(6) 108,483(2) 7,7909(5) 106,497(2) 8,0247(6) 99,972(3) 0,0267

(ТЛадРйСЩГАиСЦЪ 1222 7,1121(3) 7,4903(4) 20,5378(12) 0,0243

[М(1ЧНз)5С1](1ЧО.))2 (М=1г, ЛЬ, Ли). Нитраты хлоропентаамминов представляют интерес как предшественники для синтеза ДКС, прежде всего тем, что обладают лучшей растворимостью, чем соответствующие хлориды [М(МНз)5С1]С12. Соединения изоструктурны между собой. Структура построена из комплексных катионов [М(ЫН3)5С1]2+ и анионов ЫОз", геометрические характеристики которых хорошо согласуются

«г:

Рис. 2. Общий вид элементарной ячейки Рис. 3. Общий вид элементарной ячейки [Сг(Ш3)5С1][Р<КЗДН20 [С^Н3)5С1][Р1С14]

ДКС [Сг(ТЧ11з)5С1|[Р(1СЩ-Н20 и [Сг(ТЧН3)5С1] [ПСЬ»] изострукгурны описанным ранее соединениям [^(Шз^СЦрМСУ-НгО и [1гСЫН3)5СI][^СЦ]. Общий вид элементарных ячеек приведен на рис. 2 и 3.

с литературными данными. Общий вид кристаллической структуры [Ю1(Шз)5С1](Шз)2 в направлении оси X показан на рис. 1. Каждый октаэдриче-ский катион ЯЬ(Ш) окружен 8 нитрат-анионами и 12 катионами. Комплексные катионы и анионы связаны между собой в кристалле слабыми водородными связями М-Н...О.

Рис 1. Общий вид кристаллической структуры [Щ1(МНз)5С1](М03)2 в направлении оси Л-

Несмотря на различия в упаковке структурных единиц в кристаллах [Сг(Ш3)5С1][Рс1С14]-Н20 и [Сг(Ь1Нз)5С1][РСС14] нам, тем не менее, удалось получить ряд безводных твердых растворов ДКС состава [Сг(ЫНз)5С]][Рс1С14].[РГС14]1-х, где дг<0,8. Размеры квадратных анионов [МС14]2' (М=Р1, Рс1) в составе ДКС практически одинаковы, среднее расстояние Р1—С! равно 2,296 А, среднее расстояние Рё-С1 составляет 2,300 А. Таким образом, близость геометрических характеристик комплексных анионов Рс1(Н) и Р^П) дает возможность их совместной кристаллизации с образованием широкого ряда твердых растворов.

ДКС [М(ЗЧНз)5С1][АиС141С1пН20 (М=1г, КЬ, Ли, Сг; п=0 или 0,5) образуют изоструктурный ряд. Причем соединение [1г(ННз)5С1][АиС14]С1 кристаллизуется в виде безводной соли, остальные содержат в структуре молекулы кристаллизационной воды. На рис. 4 изображен общий вид элементарной ячейки ДКС с родием. Структурные единицы - комплекс-

ные катионы [Rh(NH3)5Cl]2+, два типа анионов [АиСЦ]" и анионы СГ. Комплексный катион имеет симметрию т. Два кристаллографически независимых комплексных аниона [АиСЦ]", имеют симметрию 21т. Координационные полиэдры атомов золота представляют собой почти правильные квадраты, разница в расстояниях Au-Cl не превышает

0,005 Ä, валентные углы Cl-Au-CI практически равны 90°. Плоскости координационных квадратов Аи(1) и Аи(2) взаимно перпендикулярны. Квадратная координация атома Аи(1) дополняется до вытянутой бипирамиды двумя свободными анионами СГ. Аксиальные позиции, ближайшие к Аи(2), занимают разупорядоченные молекулы воды на расстояниях 2,95 Ä.

Рис. 4. Общий вид элементарной ячейки [Rh(NHj)5Cl][AuCl4]C10,5H20

ДКС [М(!ЧН3)5С1)|АиС14]1Ч0/пН20 (М=1г, Ш1, Ии; п=0,5 или 1) представляют еще один изоструктурный ряд. В структуре каждый из атомов металла имеет характерное для него окружение: М(Ш) - искаженно-

октаэдрическое, Аи(Ш) - квадратное. Общий вид элементарной ячейки [Ю1(КНз)5С1][АиС14]>Юз-0,5Н20 в направлении оси X показан на рис. 5. В структуре два кристаллографически независимых комплексных катиона родия и три кристаллографически независимых комплексных аниона [АиСЦ]". Квадратная координация всех атомов золота дополняется до вытянутой бипирамиды слабыми контактами с другими структурными единицами. ДКС [М(ЫН3)5С1][АиС14]С1-пН20 и [М(ЫНз)5С1][АиСЦ]1ч10з'пН20 можно отнести к слоистым, о чем свидетельствует и форма кристаллов.

[Рд(ТЧНз)4][АиС1,]2. Общая упаковка структурных единиц в кристалле приведена на рис. 6. Структурными единицами соединения являются комплексные катионы [Рс1(КтНз)4]2+ и комплексные анионы [АиСЦ]' в соотношении 1:2. Атом палладия расположен в центре симметрии. Квадратная координация атома Рс1 дополняется до бипирамидальной контактами с атомами С1 комплексных анионов золота.

Рис. 5. Общий вид элементарной ячейки [RKNH3)5C!][AuCI,]NOj0,5H2O в направлении оси X

целом структуры

Квадратная координация атома золота в структуре дополняется до (4+1) атомом хлора соседнего комплексного аниона. Шестую позицию занимает атом Аи другого комплексного аниона, таким образом, в структуре комплексные анионы упакованы в стопки вдоль оси 1.

Рис. 6. Общая упаковка структурных единиц в кристалле [Р<1(ЫН3)4][АиС14]2

Термические свойства двойных комплексных солей

Разложение ДКС [Сг(МН3)5С1] [Р1С14] и 1Сг(1ЧН3)5С11[Рс1С14]Н20

в инертной атмосфере имеет схожий характер (рис. 7, 8). Отличительным моментом термолиза моногидрата палладиевой ДКС является стадия необратимой потери кристаллизационной воды, протекающая в температурном интервале 100-160 °С. Дальнейшее разложение соединений происходит в три стадии, причем первая протекает без потери массы и сопровождается экзоэффектом, вторая и третья стадии сопровождаются эндоэффектами. При нагревании безводных ДКС до температуры 250 °С в случае [Сг(КН3)5С1][РС14] и до 210 °С в случае [Сг(Ш3)5С1][Рс1С!4] происходит перегруппировка лигандов катионной и анионной части. Полученные промежуточные продукты в обоих случаях имеет зеленую окраску. На основании комплекса спектроскопических исследований можно сделать вывод, что эти продукты в основном представляют собой смесь рентгеноаморфных [Сг(ЫН3)3С13] и транс-[М(МН3)2С12], где М=Р1, Р<1

Рис. 7. Термограмма [Сг(Ш3)5С1][Р1С14] (Не, ¡0 град/мин)

Рис. 8. Термограмма [Сг(ЫН3)5С1][Рс1СЦ]Н20 (Не, 10 град/мин)

Дальнейшее нагревание до температуры порядка 500 °С приводит к образованию смеси хлорида хрома(Ш) и соответствующего платинового металла. Таким образом, термические превращения безводных ДКС в инертной атмосфере можно представить следующей схемой: М=Р1 220 - 250 °С 300 - 450 °С

[Сг(ЫН3)5С1][МСЦ] -> [Сг(ЫНз)зС1з] + [М(ЫН3)2С12] -» СгС13 + М М=Рё 100 -160 °С 160 - 210 °С

Методом ДСК проведена оценка значений тепловых эффектов дегидратации [Сг(МНз)5С1][РёС14]-Н20, а также эффектов перегруппировки лигандов в безводных ДКС [Сг(ЫНз)5С1][РйС14] и [Сг(ЫН3)5С1][РгС14] (таблица 3).

ТаблицаЗ Характеристики термических превращений ДКС [Cr(NHj)sCl] [PdCI4J-H20 и |Cr(NH3)5CI][PtCI4l

ДКС Дегидратация Перегруппировка Разложение

Т,°С -AQ, кДж/моль Т,°С Л Q, кДж/моль ТмЧЫИ °С

[Cr(NHj)5CllfPdCU]H20 90 50 160 13 210

[Cr<NH3)sClirPtCM - - 230 22 250

Сравнение температуры начала реакции перегруппировки лигандов в этих соединениях и температуры начала дальнейшего разложения позволяет сделать следующие выводы: во-первых, температура начала перегруппировки определяется природой металла в анионе двойной комплексной соли и, во-вторых, более низкая температура перегруппировки палладиевой соли подтверждает большую склонность аниона [PdCI4]2" к реакциям такого типа.

По данным РФ А, продукт восстановления [Cr(NH3)5Cl][PtCl4] в атмосфере водорода в течение 30 мин при температуре 800 °С представляет собой смесь оксида хрома (III) и твёрдого раствора Cr^Pt« имеющего

гранецентрированную кубическую решетку. Можно предположить, что образовавшиеся в результате восстановления мелкодисперсные частицы металлического хрома, не вошедшие в структуру твердого раствора, после извлечения из реактора быстро окисляются с образованием инертного оксида хрома Сг203. В результате завышение массы остатка над вычисленным значением не позволяет

Рис. 9. Изображение (ПЭМ) образца интерметаллида CrPt

проводить анализ на сумму металлов восстановлением комплекса в водороде. Поэтому мы модифицировали методику эксперимента следующим образом. Навеску двойной комплексной соли нагревали со скоростью 15 град/мин в токе водорода до 400 °С и выдерживали при этой температуре в течение 20-30 мин, после чего температуру поднимали до 800 °С стой же скоростью. Образец выдерживали в течение 1,5 ч при температуре 800 °С, затем извлекали реактор из печи и охлаждали в токе водорода. Полученный таким образом продукт по данным РФА представляет собой однофазный твердый раствор состава Cro^Pt^s (а = 3,825(1) А). На дифракгограмме проявляются сверхструктурные пики средней интенсивности, что указывает на формирование частично упорядоченного твердого раствора. Из интегрального уширения дифракционных пиков рассчитан средний размер кристаллитов. Значение этого параметра в образцах двух типов практически совпадает и составляет 400-500 А. Размер кристаллитов, определенный на основании рентгеновских данных, подтверждается результатами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) (рис. 9).

По данным РФА, продукт восстановления [Cr(NH3)5Cl][PdCl4]-H20 в атмосфере водорода при температуре 800 °С представляет собой смесь оксида хрома (III) и твердого раствора Cr^Pd, на основе палладия. Получить однофазные интерметаллид или твердый раствор в случае [Сг(МНз)5С1][Р0С14]-Н20 не удается. После двухчасового выдерживания образца в токе водорода при 1200 °С хром не входит полностью в состав твердого раствора и всегда наблюдается присутствие фазы оксида хрома на дифрактограммах.

Разложение [Ir(NH3)sCll[AuCL,]Cl в атмосферах воздуха и гелия происходит практически идентично (рис.10). Соединение разлагается

стехиометрии остатка 1гАи. Конечный продукт, при этом, представляет собой двухфазную смесь металлических порошков золота и иридия.

Рис. 10. Термограмма [Ir(NHj)5Cl][AuCb]Ct (Не, 10 град/мин)

ха

в 2 ступени; первая протекает при температуре 275-350 °С, вторая -350-450 °С, обе сопровождаются эндоэффектами. Потеря массы на первой ступени составляет 17,5%. Промежуточным продуктом термолиза при температуре 350 °С является смесь металлического золота и хлорида хлоропен-тааммина иридия. На второй ступени потеря массы составляет 26,8%. Общая потеря массы составляет 44,3% и соответствует

В таблице 4 приведены сводные данные о характере продуктов термического разложения [1г(ЫНз)5С1][АиС1,]С1 при различных условиях проведения процесса. В соответствии с диаграммой состояния, золото и иридий ограниченно смешиваются в жидком состоянии; максимальная

— теоретическая дифрактограмма Ли; приводит К образованию смеси,

Основной вывод из всего вышесказанного состоит в том, что мелкодисперсные порошки неравновесных твердых растворов с большим содержанием золота и иридия, лежащих в области несмешиваемости фазовой диаграммы, могут быть получены при низких температурах в результате разложения двойной комплексной соли [1г(МНз)5С1][АиС14]С1. Получение таких материалов другими методами, включая и быструю закалку расплава смеси исходных компонентов, в силу характера фазовой диаграммы системы, не представляется возможным.

Эксперимент по отжигу металлических порошков - продуктов термолиза показал, что выдерживание при температуре 800 °С в течение нескольких часов приводит к распаду метастабильных твердых растворов и образованию двухфазной системы, содержащей чистые золото и иридий.

Разложение ДКС [Ю^НДСЩАиСЩа-О^О в атмосфере гелия протекает следующим образом (рис. 12). Первоначально происходит удаление кристаллизационной воды. Дальнейшее разложение протекает в 2 четко разделенные ступени; первая в интервале 250-350 °С, вторая -350-410 °С, обе сопровождаются эндоэффектами. Потеря массы на первой ступени составляет 23,8%, на второй - 26,7%.

Общая потеря массы составляет 50,5%, что соответствует стехиометрии остатка Ш1Аи. Конечным продуктом является двухфазный порошок,

Рис 11. Дифрактограмма продукта термолиза [Ь(Шз)зС1][АиС1|]С1 в гелии х - экспериментальные точки;

растворимость иридия в золоте в твердом состоянии составляет 0,1 ат.%, а золота в иридии не более 2 ат.%. Однако, в результате медленного (50 град/час) нагревания соли в атмосфере водорода до 400 °С были получены двухфазные мелкодисперсные смеси твердых растворов состава 1г0,обАио,94 и 1г0,9зАио,о7- Нагревание комплексной соли с той же скоростью в атмосфере гелия

— теоретическая дифрактограмма

твердого раствора (го^Аиад; ••• теоретическая дифрактограмма твердого раствора 1го,%Аио,м.

содержащей фазы чистого золота, твердого раствора приближенного состава ¡Го^Ачо.в и твердого раствора 1г096Аио,о4 (рис. 11).

состоящий из смеси мелкодисперсных частиц золота и родия. Промежуточный продукт термолиза при температуре 350 °С представляет собой смесь металлического золота и [КЬ(ЫНз)3С1з].

Таблнца4

Свойства продуктов термического разложения [1г(М1з)5С1][АиС14]С1 в зависимости от условий проведения процесса

Атмосфера Скорость нагрева / конечная температура Состав фаз Параметр ячейки металлических фаз, А Размер кристаллитов, А

Не 10°С/мин, 450 °С Au 4,079(1) 150-300

Ir 3,839(3) 60-100

10°С/мин, 350 °С Au 4,079(1) >200

Г1гСКН,)5СПСЬ - -

-50 °С/час, 400 °С Au 4,079(1) 500-1000

1гобАио.4 3,98(10) 30-50

1Г0.9бАИ0 04 3,845(3) 90-120

н2 -50 °С/час, 400 °С Iro.oeAUo.94 4,063(2) 50-80

1г0.9зАи<).07 3,853(3) 40-60

300 °С/мин, 300 °С термический удар Au 4,077(1) 500-800

Iro Q4AU0 06 3,848(3) 40-50

Воздух 10 °С/мин, 450 СС Au 4,078(1) 150-300

Ir 3,847(3) 60-80

10 °С/мин, 350 °С Au 4,079(1) >200

[ЬОЛШЖЬ - -

Параметры чистых металлических фаз Au 4,0786 A; Ir o=3,8389Ä

Основными газообразными

продуктами на всех стадиях разложения являются N2, С12 и HCl, которые регистрируются в масс-спектрах в виде молекулярных ионов. Выделение азота на первой ступени свидетельствует о превращениях в катионной части ДКС, а состав выделяющихся продуктов согласуется с литературными данными

по разложению амминных

комплексов родия. Восстановление в атмосфере водорода при скорости нагрева 10-15 град/мин приводит к образованию смеси металлических золота и родия, однако медленное (~1 рад/мин) нагревание

Рис. 12. Термограмма [Rh(NHj)5Cl][AuCU]C10,5H20 с МС-кривыми газовыделения (Не, 10 град/мин)

[ЯЦЫНз^СЩАиСЩС! в атмосфере водорода до 400 °С приводит к образованию двухфазной смеси, состоящей из металлического золота и твердого раствора приближенного состава КЬ0 95Аио1о5

[М(1ЧНз)5С1][АиС14]1Ч03-пН20, М=1г, КЬ, Яи; п=(Ь-1. В результате проведенных термофавиметрических экспериментов было установлено, что соединения данного ряда обратимо теряют кристаллизационную воду. Типичная термограмма, полученная при разложении двойной комплексной соли [1г(ЫНз)5С1][АиС14]Ы0з-Н20 в атмосфере гелия, приведена на рис. 13. Первой ступенью является потеря кристаллизационной воды в интервале температур 30-130 °С. Безводная ДКС устойчива до температуры порядка 230 °С. На второй ступени разложения в интервале температур 230-250 °С происходит быстрая потеря массы, сопровождающаяся экзоэффектом. Третья ступень разложения в интервале температур 250-350 °С сопровождается эндоэффектом. Четвертая ступень разложения также сопровождается эндоэффектом, заканчивается при температуре 400 °С и приводит к полному разложению исходной ДКС. Общая потеря массы составляет 46,4% и соответствует стехиометрии 1гАц.

Характер конечных продуктов термолиза, зависит от условий проведения процесса. Использование достаточно высоких скоростей нагрева (10—15 град/мин)

и применение инертной атмосферы позволяет получать твердые растворы состава ^.^Аи* (дс<0,08). Медленное нагревание (1 град/мин) в атмосфере водорода до температуры 300 °С позволяет получать твердые растворы состава 1г0,95Аио,о5, Rho.95Auo.05 и Яио^Аио^ при восстановлении соответствующих ДКС.

(Р(1(1ЧНз)4]1АиС1412. Разложение двойной комплексной соли в атмосфере воздуха и гелия протекает идентично. Термограмма, полученная в атмосфере гелия при скорости нагрева 10 град/мин, приведена на рис. 14. Процесс термического разложения протекает в 3 стадии. Первая представляет собой процесс перегруппировки лигандов катионной и анионной частей и протекает без потери массы при температуре 115-160 °С, сопровождается эндоэффектом и изменением цвета от желтого до темно-коричневого. Из сопоставления данных электронной и ИК-спектроскопии можно сделать вывод, что промежуточный продукт термолиза на этой ступени, в основном, представляет собой смесь рентгеноаморфных Рс1(Шз)2С12 и Аи(ЫН3)С13.

Рис. 13. Термограмма [1г(Ш3)5СЦ[АиС14^0зН20 (Не, 10 град/мин)

Однако мы допускаем, что в полученном продукте термолиза могут присутствовать и другие соединения золота и палладия, в том числе в виде полимерных модификаций. Вторая и третья ступени термического

разложения плохо разделены и протекают в интервале температур 200-290 °С и 290-330°С соответственно, начало второй ступени сопровождается экзоэффектом, дальнейшее разложение сопровождается эндоэффектами. Общая потеря массы составляет 42,7%, что соответствует стехиометрии остатка Рс1Аи2. Результаты исследования процесса разложения ДКС [Р<1(МН3)4][АиС14]2 в различных условиях представлены в табл.5.

Таблица5

Характеристики металлических фаз в зависимости от условий проведения процесса разложения ДКС [РЩГЧНз^НАиСЦЬ

Атмосфера Скорость нагрева, конечная температура Состав фаз Параметр ячейки фаз, А Размер кристаллитов, А

Не -10 °С/мин, 450 °С Аи Р<1 4,079(2) 3,890(2) 200-300 150-250

н2 ~15 °С/мин, 400 °С Рс1о,зАио 7 Р<1 4,010(3) 3,890(2) 100-150 200-250

н2 -30 °С/мин, 700 °С pd5.33AU0.6i 4,002(2) 200-300

Восстановление раствором гидразина -20 °С Набор твердых растворов Р^Аи, - •

Параметры элементарной ячейки для чистых металлов Аи = 4,0786 А; Рс1 = 3,890(2) А

Интересным является тот факт, что при восстановлении твердого поликристаллического образца ДКС раствором гидразина уже при комнатной температуре образуется продукт, представляющий собой набор твердых растворов различного состава.

Проведено испытание каталитической активности твердых растворов Р^Аи,, нанесенных на у-А12Оэ в реакции селективного гидрирования бутадиена.

Рис. 14. Терыограмма [РсКШМАиСЦЬ (Не, 10 град/мин)

выводы

1. Разработаны и оптимизированы по выходу методики синтеза 15 соединений. 9 двойных комплексных солей получены впервые. Все полученные соединения охарактеризованы комплексом физико-химических методов. Методом РСА установлены их кристаллические структуры.

2. Установлено, что при совместной кристаллизации двойных комплексных солей [Cr(NHj)sCl][PtCl4] и [Сг(Шз)5С1][Рс1СЦ]-Н20 выделяются безводные твердые растворы состава [Cr(NH3)5Cl][PdCl4]jr[PtCI4](bj), которые образуют непрерывный ряд в диапазоне 0<х<0,8.

3. Проведено детальное исследование термических свойств всех полученных соединений. Выделены и охарактеризованы промежуточные продукты термолиза. Установлено, что в случае [CriNHsJsCIJtPtCU], [Cr(NH3)sCl][PdCl4]H20 и [Р^НзЩАиСЩг процессу разложения предшествует перегруппировка лигандов анионной и катионной части ДКС, определяющая дальнейший ход разложения.

4. Установлено влияние условий проведения процессов восстановления ДКС, содержащих анион [АиС14]\ на природу конечных продуктов термолиза. Снижение скорости нагрева до 1 град/мин при термолизе ДКС, содержащих катионы хлоропентаамминов родия(Ш) и ири-дия(Ш), приводит к образованию метастабильных твердых растворов с высоким содержанием золота.

5. Определены факторы, влияющие на фазовый состав и размеры кристаллитов металлических порошков - продуктов термолиза ДКС, содержащих катион хлоропентаамминхрома(Ш), что позволило разработать низкотемпературный способ получения твердых растворов различной степени упорядочения в системе Cr-Pt.

6. Разработаны низкотемпературные способы получения твердых растворов Pdi-jAUj, при восстановлении ДКС [Pd(NH3)4][AuCl4]2, в том числе и на поверхности фазы носителя у-А1203.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Байдина И.А., Плюснин П.Е., Коренев C.B., Юсенко КВ., Шубин Ю.В., Громилов С.А. Синтез и кристаллическая структура [Cr(NH3)5Cl][Pda4]-H20 // Журн. структ. химии. - 2004. - Т. 45, №3. -С. 549-552.

2. Плюснин П.Е., Шубин Ю.В., Юсенко КВ. и др. Исследование тетрахло-роплатината(Н) хлоропентаамминхрома(Ш) // Журн. неорг. химии. -2004. - Т. 49, № 8. - С. 1253-1258.

3. Плюснин П.Е., Байдина И.А., Шубин Ю.В., Коренев C.B. Синтез, кристаллическая структура и термические свойства [1г(ЫН3)5С1][AuCL,]Cl // Журн. неорг. химии. - 2005. - Т. 50, № 12. -

С. 1959-1965.

4. Плюснин П.Е., Байдина И.А., Шубин Ю.В., Коренев C.B. Синтез, кристаллическая структура и термические свойства [M(NH3)5CI][AuCl4]ClnH20, M=Rh, Ru, Cr // Журн. неорг. химии. -2008. - Т. 53, № 11. - С. 1844-1852.

5. Плюснин П.Е., Байдина И.А., Шубин Ю.В., Коренев C.B. Синтез, кристаллическая структура и термические свойства [Pd(NH3)4][AuCU]2 // Журн. неорган, химии. - 2007. - Т. 52, № 3. - С. 421-427.

6. Венедиктов А. Б., Коренев C.B., Храненко СМ., Ткачев C.B., Плюснин П.Е. Мамонов С.Н., Иванова Л.В., Востриков В.А. Исследование азотнокислых растворов палладия с высокой концентрацией металла // Журн. прикл. химии. - 2007. - Т. 80, Вып. 5. - С. 716-725.

7. Макотченко Е.В., Байдина И.А., Плюснин П.Е. Синтез и кристаллическая структура [Co(NH3)6][AuX4]X2, где X = Cl", Bf // Журн. структ. химии. - 2007. - Т. 48, №2. - С. 282-288.

8. Шубин Ю.В., Плюснин П.Е., Задесенец A.B., Юсенко КВ., Коренев C.B. Рентгенографическое исследование биметаллических систем - продуктов термолиза двойных комплексных солей // V Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов НАНО: Тез. докл. - Москва, 2005. - С. 150.

9. Венедиктов А.Б., Коренев C.B., Храненко СЛ., Ткачев C.B., Плюснин П.Е., Мамонов С.Н., Иванова Л.В., Востриков В.А. Изучение концентрированных по Pd азотнокислых растворов // XVIII Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов: Тез. докл. - Москва, 2006. - С. 90-92.

10. Плюснин П.Е, Байдина H.A., Шубин Ю.В., Коренев C.B. Синтез, кристаллическая структура и термические свойства ряда двойных комплексных солей [M(NH3)5C1] [АиС14]Х-пН20, где M=Ir, Rh, Ru; Х=С1, N03, п=0-Ю,8 // XVIII Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов: Тез. докл. -Москва, 2006.-С. 90-92.

11. Байдина И.А., Макотченко Е.В., Плюснин П. Е., Коренев C.B. Стереохимия аниона [АиСЦ]~ в двойных комплексных солях // XXIII Чугаев-ская конференция по координационной химии: Тез. докл. - Одесса, 2007.-С. 284.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001 Подписано к печати и в свет 12.02.2009 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman".

Печать оперативная. Печ. л. 1,2 Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ №26 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Плюснин, Павел Евгеньевич

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы.

Цель работы.

Задачи исследования.

Научная новизна.

Практическая значимость.

Апробация работы.

Публикации.

Объем и структура работы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Двойные комплексные соли платиновых металлов.

1.2. Двойные комплексные соли с анионом [АиС14]~.

1.3. Применение высокодисперсных металлических порошков, полученных при восстановлении комплексных соединений.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Аппаратура, материалы, методики

2.2. Синтез исходных соединений.

2.3. Синтез двойных комплексных солей.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Синтез и физико-химические свойства соединений.

3.1.1. Исходные соединения.

3.1.2. Двойные комплексные соли тетрахлорометаллатов Рс1 и

Р1 и их твердые растворы [Сг^Нз)5С1][МС14]-пН20.

3.1.3. Изоструктурный ряд двойных комплексных солей состава [М(МНз)5С1][АиС14]С1-пН20 (М=1г, ИЬ, Ии; п=0-Ю,8)

3.1.4. Изоструктурный ряд двойных комплексных солей состава [М(т3)5С1] [АиС14]1Ч0зпН20 (М=1г, КЬ, Ки;п=0-1).

3.1.5. Двойная комплексная соль [Pd(NHз)4][AuCI4]2.

3.2. Строение синтезированных соединений.

3.2.1. [М(Шз)5С1](]ЧОз)2 (М=1г, КЬ, Ыи).

3.2.2. NH4[AuCl4].

3.2.3. [С^Н3)5С1] [Р<1С14]Н20.

3.2.4. [Сг^Н3)5С1][Р1С14]

3.2.5. [1г^Нз)5С1][АиС14]С1.

3.2.6. [М(Ш3)5С1] [АиС14]С1-0,5Н20 (М=1г, НЬ, Ни, Сг).

3.2.7. [M(NHз)5Cl] [AuCl4]N0з•nH20 (М=1г, КЬ, Ыи; п=0,5 или 1)

3.2.8. [Р(Ц]ЧНз)4] [АиС14]2.

3.2.9. (]ЧН4)4[Р(1С14] [АиС14]2.

3.3. Термические свойства двойных комплексных солей.

3.3.1. [Сг^Нз)5С1][Р1С14].

3.3.2. [Сг(Шз)5С1][РаС14]-Н20.

3.3.3. [М(ГШ3)5С1] [АиС14]С1-пН20 (М=1г, КЬ, Ыи; п=0-Ю,8).

3.3.4. [М(]ЧНз)5С1] [АиС14]]Ч0з-пН20 (М=1г, ИЬ, Ыи; пИИ-1).

3.3.5. [Р(Ц1ЧНз)4] [АиС14]2.

3.3.6. [Со(Ж3)б] [АиХ4]Х2 (Х=С1, Вг).

3.4. Испытание каталитической активности твердых растворов Аихра!.х.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и физико-химическое исследование двойных комплексных солей тетрахлорометаллатов Pd(II), Pt(II) и Au(III)"

Актуальность темы. Двойные комплексные соли (ДКС), содержащие в своем составе комплексный катион одного металла и комплексный анион другого металла, являются перспективными предшественниками для создания высоко дисперсных металлических систем. Термолиз таких соединений, протекающий при невысоких температурах, позволяет целенаправленно получать металлические системы с заданными свойствами. Кроме того, используя определенные типы лигандов при синтезе ДКС, металлические порошки можно получать восстановлением уже при комнатной температуре.

Изучение термических свойств ДКС в различных газовых атмосферах позволит выявить закономерности процессов их разложения и установить характер продуктов разложения. Эта информация совершенно необходима для получения металлических систем с заданными свойствами и, кроме того, она будет являться несомненным фундаментальным вкладом в области знания о твердофазных окислительно-восстановительных процессах и реакционной способности комплексных соединений.

Цель работы. Синтез и исследование физико-химических свойств двойных комплексных солеи с катионами

Ш1, Яи, Сг) и анионами [М'СЦГ Рс1, п=2; М'=Аи, п=1). Детальное исследование процессов термического разложения ДКС в различных газовых атмосферах (гелий, воздух, водород) для выявления основных закономерностей образования металлических систем.

Задачи исследования:

- разработка и оптимизация методик получения ДКС, содержащих анионы [М'С14]П- (М'=1Ч, Рс1, п=2; М'=Аи, п=1);

- характеризация выделенных ДКС, включая получение информации об их строении;

- установление влияния условий проведения процессов восстановления ДКС на свойства конечных продуктов;

- исследование металлических порошков, образующихся в результате полного разложения ДКС;

- проверка возможности применения изученных систем для приготовления нанесенных катализаторов.

Научная новизна. Синтезировано 15 комплексных соединений. Из них 9 двойных комплексных солей получено впервые. Разработаны и оптимизированы методики получения 4-х исходных соединений [М(ТЧН3)5С1](НОз)2 (М=1г, М, Ли) и [Ра(НН3)4](Н03)2. Впервые синтезирована комплексная соль (NH4)4[PdCl4][AuCl4]2. Для всех соединений установлены кристаллические структуры.

Синтезированы и исследованы новые ДКС [Сг(МНз)5С1][Р1С14], [СгО^Нз^СЩРсЮЦ^НгО и ряд их твердых растворов [Сг(ННз)5С1][Р1С14].х[РёС14](1.Л). Изучен термолиз соединений в различных газовых атмосферах. Установлено, что стадии разложения предшествует обмен (перегруппировка) лигандов между катионной и анионной частями ДКС. Разработан низкотемпературный способ получения твердых растворов различной степени упорядочения в системе Сг—Р1:.

Получены 7 новых ДКС, представляющих два изоструктурных ряда, следующего состава:

М(Ш3)5С1][АиСи]С1-пН20 (М=1г, М, Яи, Сг); [М(КН3)5С1][АиС14]Ы03-пН20 (М=1г, БШ, Яи).

Термическое разложение ДКС, содержащих 1г и ЯЪ позволяет получить метастабильные фазы в системах 1г-Аи и ЯЪ-Аи, лежащие в области несмешиваемости фазовых диаграмм.

Получена ДКС ^(МН3)4][АиС14]2, впервые изучены её термические свойства. Нагревание этой ДКС в атмосфере водорода приводит к образованию твердого раствора Рё0,ззАи0,бб- Показана возможность образования твердых растворов в системе РёАи при восстановлении ДКС водным раствором гидразина при комнатной температуре. Проведены испытания каталитической активности нанесенных на АЬОз твердых растворов Рё^Аи* в реакции гидрирования бутадиена.

Изучены твердофазные окислительно-восстановительные процессы, протекающие при термолизе в различных газовых атмосферах ДКС [Со(ЫН3)б][АиХ4]Х2з где Х=С1, Вг.

Практическая значимость работы состоит в разработке методик получения новых ДКС, содержащих в своем составе тетрахлоридные анионы Рс1(П), Р1(П) и Аи(Ш). Впервые проведено систематическое изучение ряда ДКС с анионом [АиС^]". Получена информация о влиянии условий проведения твердофазных восстановительных процессов на свойства конечных продуктов. Получены метастабильные фазы твердых растворов металлов платиновой группы с золотом.

На защиту выносятся: -методики синтеза 10 ДКС;

-результаты физико-химического исследования состава и строения полученных соединений; -экспериментальные данные и интерпретация процессов термического разложения ДКС в различных газовых атмосферах; -способы получения и фазовый состав металлических порошков, полученных в твердофазных внутримолекулярных окислительно-восстановительных процессах при использовании ДКС в качестве предшественников.

Личный вклад автора. Синтез исходных комплексных соединений и двойных комплексных солей, выращивание монокристаллов, подготовка проб для физико-химических измерений и все эксперименты по термическому анализу и их интерпретация выполнены соискателем. Автор участвовал в разработке плана исследований, в обсуждении результатов рентгенофазового, рентгеноструктурного анализа и спектроскопических данных. Написание научных статей и обсуждение полученных результатов проводилось совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на XVIII международной Черняевской конференции (Москва, 2006), IV Национальной конференции по применению рентгеновского и синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2006 г), на XXIII Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), XI European Powder Diffraction Conference, EPDIC11 (Warsaw, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 7 статей и тезисы 4-х докладов.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Достаточно большой объем экспериментальных данных, полученный в данной работе, позволяет с уверенностью говорить о перспективах применения ДКС в качестве предшественников для получения полиметаллических систем. Существование изоструктурных рядов открывает возможности к комбинации двух и более металлов внутри одного соединения, причем соотношение металлов можно плавно изменять в широких пределах.

Подходы к получению метастабильных твердых растворов являются хорошей основой для дальнейших исследований и могут быть использованы при изучении других металлических систем. Данные полученые при изучении термических свойств ДКС позволяют глубже понимать процессы происходящий при термолизе или восстановлении комплексных соединений. Накопленная информация будет полезна при разработке методов получении новых материалов с использованием ДКС в качестве исходных соединений.

Таким образом, на основании полученных результатов и найденных закономерностях можно сделать следующие заключения.